CN104437279B - 掺杂碳纳米管气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂碳纳米管气凝胶及其制备方法与应用。该方法包括如下步骤：1)将氧化碳纳米管的水分散液与促进剂混合进行水热反应，得到碳纳米管水凝胶；2)将步骤1)所得碳纳米管水凝胶进行干燥，得到碳纳米管气凝胶，再进行碳化，得到所述掺杂碳纳米管气凝胶。测试表明，该气凝胶具有高比表面积、高导电性，对染料和有机溶剂具有极强的吸附能力，并且对氧还原反应具有极其优异的催化性能。它可以广泛地应用于多种能源与环境领域，如燃料电池催化剂、超级电容器和有机污染物处理等领域。

Description

掺杂碳纳米管气凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及材料领域中的气凝胶领域，具体涉及一种掺杂碳纳米管气凝胶及其制备方法与应用，属于气凝胶领域。
背景技术
碳纳米管是20世纪末才被发现的一种新型碳材料。它是一种一维的管状材料，具有多种优异的性能。例如，碳纳米管电子迁移率超过10000cm2·V-1·s-1，且具有弹道式电子传输的特性，可用作场发射器；通过控制合成或分离得到的半导体型碳纳米管，其本身就具有带隙，可以直接用于FET器件，而不必像石墨烯一样采用额外的方法打开带隙；它可以承受高达109A·cm-2的电流密度；碳纳米管的导热系数高达3500W·m-1·K-1，利于电子器件的快速散热；碳纳米管具有极高的力学强度，其理论抗张模量可达1TPa，单根管强度可达63GPa，是现有材料中最高的，其强度可高达相同密度钢丝的50倍以上；单壁碳纳米管的理论比表面积可达1315～1600m2·g-1，因此在吸附、储氢方面具有很好的应用；此外，碳纳米管在光的几乎所有波段均有显著吸收，可用于吸光材料的制备。本征、无缺陷的碳纳米管完全由碳原子构成，一般情况比较惰性；当在其晶格中引入杂原子后，由于局域电子态密度的改变，所得到的掺杂碳纳米管常常具有催化性能，例如可以作为燃料电池阴极氧还原反应的催化剂。
气凝胶是一类具有优异性能的多孔材料，其常具有高孔隙率(>95％)、高比表面积、低密度、连通的多孔结构等特征。因此，它可以在催化剂、催化剂载体、储氢材料、超级电容器、污染物处理等等方面得到应用。
通过合适的方法，如化学气相沉积，或溶液化学组装与特殊干燥结合的方法，可以获得碳纳米管气凝胶。这类气凝胶常具有高比表面积，高导电率，高孔隙率，高耐热性等特征。然而，化学气相沉积得到的气凝胶，常含有大量的金属催化剂。通过溶液化学法制备气凝胶，需要先制备碳纳米管水凝胶或有机凝胶，之后再将其干燥，从而得到气凝胶。然而，由于无论本征碳纳米管，或是氧化碳纳米管之间的作用力不足以使其形成凝胶，故常需引入其它物质，加强交联力，从而形成凝胶。因此，所得气凝胶常常是碳管和其它物质的复合物。目前，尚无通过溶液法获得的、无金属残留的多壁碳纳米管气凝胶被报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂碳纳米管气凝胶及其制备方法与应用。
本发明以一种简便、有效的方法，制得了多种掺杂类型的、无金属与其它分子留存的碳纳米管气凝胶，并展示其应用。气凝胶通过将氧化碳纳米管水溶液与合适的促进剂混合，通过水热法溶液组装、超临界干燥与高温碳化相结合的方法制备得到，通过前体的选择，可以获得一系列掺杂形式的碳纳米管气凝胶。在这里，促进剂同时起到促进与诱导水凝胶形成的作用，以及引入掺杂元素的作用；此外，由于促进剂属于分子量较小的有机分子，因此在后续碳化过程中可以被轻易除去，从而获得纯净的掺杂碳纳米管气凝胶。测试表明，其具有高比表面积、高导电性，对染料和有机溶剂具有极强的吸附能力，并且对氧还原反应具有极其优异的催化性能。它可以广泛地应用于多种能源与环境领域，如燃料电池催化剂、超级电容器和有机污染物处理等领域。
本发明提供的制备掺杂碳纳米管气凝胶的方法，包括如下步骤：
1)将氧化碳纳米管的水分散液与促进剂混合进行水热反应，得到碳纳米管水凝胶；
2)将步骤1)所得碳纳米管水凝胶进行干燥，得到碳纳米管气凝胶，再进行碳化，得到所述掺杂碳纳米管气凝胶。
上述方法的氧化碳纳米管中，管壁的层数至少为一层，具体为一层、两层或三层；
该碳纳米管具体可为化学气相沉积制备而得的碳纳米管、激光烧蚀的碳纳米管、电弧法制备的碳纳米管，可为单壁管、双壁管或多壁管；
各种常用的碳纳米管的氧化方法均适用，如可采用如申请号CN200710158315.9、发明名称为“一种肿瘤靶向碳纳米管药物载体及其制备”的专利中所用的制备方法，也可采用如申请号CN201210077364.0、发明名称为“用酸氧化扁形碳纳米管制备的石墨烯条带及其制备方法”的专利中所用的制备方法，也可采用申请号为201010263656.4、发明名称为“一种石墨烯气凝胶及其制备方法”中氧化石墨烯溶液的制备方法。
按照上述方法制备得到的氧化碳纳米管溶液，可以通过旋蒸浓缩的办法提高浓度，也可通过加水稀释的办法降低浓度。通过合适的旋蒸时间与温度、加水量等，得到各种浓度的氧化碳纳米管的水分散溶液。
所述促进剂选自同时具有芳环以及具有提供质子或接收质子能力的化合物，具体选自吡咯、苯胺、苯基硼酸、苯基膦酸、3-噻吩乙酸、1,4-二氨基苯、1,2-二氨基苯、1,3,5-三氨基苯、3-噻吩丙酸、2-巯基苯胺、3-巯基苯胺、对巯基苯胺、对氰基苯胺和对硫氰基苯胺中的至少一种；促进剂在反应中同时起到促进与诱导水凝胶形成的作用，以及引入掺杂元素的作用；此外，由于促进剂属于分子量较小的有机分子，因此在后续碳化过程中可以被轻易除去，从而获得纯净的掺杂碳纳米管气凝胶。
所述氧化碳纳米管的水分散液中，氧化碳纳米管与水的用量比为1mg-15mg：1ml，具体可为1.2mg：1ml、1.5mg：1ml、4.5mg：1ml、6mg：1ml、7.5mg：1ml、12mg：1ml；
所述氧化碳纳米管与促进剂的质量比为1：5-200；
促进剂与水的用量比为100mg-300mg：1ml，具体可为100mg：1ml、200mg：1ml、300mg：1ml。
所述步骤1)水热反应步骤中，温度为150℃～180℃，时间为1h～48h，具体为20h、24h。该步骤中，氧化碳纳米管的水分散液和促进剂可在混合后直接进行水热反应，也可先通过超声或磁力搅拌混匀后再进行水热反应。该步骤所得水凝胶为均匀不流动的凝胶。
所述步骤2)干燥步骤中，干燥方法为二氧化碳超临界干燥或冷冻干燥，干燥时间具体可为4-48小时。
所述方法还包括如下步骤：
在所述步骤1)之后，所述步骤2)干燥步骤之前，将步骤1)所得碳纳米管水凝胶用水洗涤，再用乙醇将所述碳纳米管水凝胶中的水分置换出来，得到碳纳米管乙醇凝胶后再进行二氧化碳超临界干燥；
或者，在所述步骤1)之后，所述步骤2)干燥步骤之前，将步骤1)所得碳纳米管水凝胶用叔丁醇置换出水分后再进行冷冻干燥；
所述步骤2)碳化步骤中，温度为300-1300℃，时间为30min～12h，具体为3小时；
所述碳化步骤在惰性气氛中进行；
所述惰性气氛具体为氮气或氩气气氛。
另外，按照上述方法制备得到的掺杂碳纳米管气凝胶，也属于本发明的保护范围。其中，所述掺杂碳纳米管气凝胶中，掺杂的元素选自氮元素、硫元素、硼元素和磷元素中的至少一种；根据促进剂与碳化温度的区别，所述掺杂碳纳米管气凝胶中，掺杂元素的摩尔百分含量可为1-8％；
所述掺杂碳纳米管气凝胶的密度为9.1～300mg/cm3，孔隙率为85％～99.5％，电导率为4*10-5～10.9S/m，比表面积为300～900m2/g，能承受的载荷为自身重量的500～7000倍。
此外，上述本发明提供的掺杂碳纳米管气凝胶在制备疏水改性材料或作为氧还原反应(ORR)催化剂、染料吸附剂、有机溶剂吸附剂或浮子型密度计中的应用，也属于本发明的保护范围。
其中，所述疏水改性材料可为将掺杂碳纳米管气凝胶与聚二甲基硅烷弹性体(PDMS)共热而得。所述共热步骤中，所述掺杂碳纳米管气凝胶与PDMS的质量比例没有特别限制，所述共热的温度为180℃～300℃，具体为235℃，共热时间为5min～4h，具体为15min。
其中，所用聚二甲基硅烷弹性体(PDMS)可由下述文献中报道的方法制备而得：Graphene Nanoribbon Aerogels Unzipped from Carbon Nanotube Sponges”，Q.Peng,Y.Li,X.He,X.Gui,Y.Shang,C.Wang,C.Wang,W.Zhao,S.Du,E.Shi,Adv.Mater.2014，DOI:10.1002/adma.201305274。
具体可按照如下方法制备而得：将Sylgard 184(Dow Corning 184)的主剂与固化剂按质量比10：1的比例在称量瓶中混合，手动搅拌20min后静置1h，再置于烘箱中70℃烘烤2h，得到PDMS弹性体。
此外，当吸附有机溶剂后，可以用两种方法进行脱附。其一，将吸附饱和的凝胶直接在空气中点燃(适用于可燃烧的溶剂，如乙醇)，由于凝胶具有优异的耐热性，因此，吸附的溶剂可通过燃烧除去，而凝胶基本不受破坏，燃烧后可继续使用，其吸附量不受影响。其二，将吸附饱和的凝胶加热，使得吸附的有机溶剂脱附。一般有机溶剂沸点均小于200℃，而凝胶在这样的低温下不会受到明显影响，加热脱附后，气凝胶的吸附量基本保持不变。
所述氮掺杂碳纳米管气凝胶在作为浮子型密度计中的应用中，由于气凝胶密度很小(最低可<0.01g/cm3)，耐酸耐碱以及各种有机溶剂，且对各种溶剂都有很强的吸附能力，可认为凝胶内部孔隙完全被溶剂分子填满。因此，可以将气凝胶近似视为一种质量为零的、对各种液体均可耐受的容器。
这样，如测试某一未知溶液的密度(记为ρx)，则可取少许未知溶液，将气凝胶在其中浸没一定时间，得到被该溶液所饱和的湿凝胶。这时，由于凝胶具有极高的孔隙率(>99％)，且认为孔容完全被溶剂分子所占据，故该湿凝胶的密度近似为ρx。之后，可配置或选择一系列已知密度的溶液，将湿凝胶放入这些溶液中，通过其沉浮情况判断ρx与已知溶液密度的相对大小。如某已知密度溶液的密度为ρA，那么，若凝胶悬浮在溶液上层，则有ρx≤ρA，反之，若凝胶沉于溶液底部，则ρx>ρA。通过与一系列已知密度的溶液相比较，可以将未知溶液的密度限定于一个狭小的区域内，从而近似得到未知溶液的密度。
这种方法的误差主要来源于气凝胶的密度，因为假设中将气凝胶的密度视为零。因此，气凝胶密度越小，这种方法的准确性越高。
传统的浮子型密度计，其主要做法是制备特殊形状、尺寸的玻璃密度计(常见尺寸为30cm长左右)，将之插入不同密度的溶液中时，其悬浮位置会有所区别。事先通过已知溶液将密度计标定，即在密度计上划上刻线，之后，再测试其它溶液时，即可通过读取刻线对应的数值，确定未知溶液密度。这种方法的优势在于，此种工艺相对成熟，已经商业化生产，成本低廉，且准确性很高，可达0.001g/cm3。不过，其缺点也十分显著。例如，由于密度计尺寸很大，因此携带不便，且测试时需要溶液量很多，不适合样品溶液较少的情况；密度计的测量范围通常很小，一般只有0.1g/cm3的密度范围，如测试范围为1.0～1.1g/cm3，超出此范围便需要更换其它合适范围的密度计。
相对而言，本发明以气凝胶为浮子型密度计，可适用于各种密度范围的测试；由于凝胶是均匀的，因此凝胶尺寸可以很小，这一方面可降低密度计的成本，一方面也可降低对测试溶液用量的要求，非常适合对珍贵、少量样品溶液的测试。另外，这种密度计对凝胶的形状也完全没有要求，可大大降低制造的难度。其缺点则是准确度较低。其准确度受制于凝胶的密度，以我们的体系而言，所能达到的准确度约为0.01g/cm3；不过，若采用一些密度更低的气凝胶，则可以将准确度提高到与传统浮子型密度计相当或更为优异的水平。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明提供了一种掺杂碳纳米管气凝胶制备方法，通过将水热溶液组装、超临界干燥/冷冻干燥、碳化掺杂相结合的方法，首次合成了由纯粹的掺杂碳纳米管构成的气凝胶。材料不含任何其它分子与金属催化剂，可用于对纯净的掺杂碳纳米管的各种应用与基础研究。
2.本发明提供了一种掺杂碳纳米管气凝胶制备方法，前体是氧化碳纳米管水溶液与促进剂。其中，促进剂同时起到加强体系交联力(促进水凝胶的形成)与引入需掺杂元素的双重作用。此外，由于促进剂属于分子量较小的有机分子，因此在后续碳化过程中可以被轻易除去，从而获得纯净的掺杂碳纳米管气凝胶。通过对碳纳米管与促进剂的选择，可以合成不同掺杂类型、不同物理化学性质的碳纳米管气凝胶，用于各种应用与基础研究。
3.本发明提供的氮掺杂碳纳米管气凝胶，对众多染料分子具有很高的吸附能力，可用于含染料分子废水的净化。
4.本发明提供的氮掺杂碳纳米管气凝胶，对各种有机溶剂或油类均具有很高的吸附能力，且通过疏水改性，气凝胶可由两亲转化为疏水亲油，从而可以在油水分离、移除有机污染物方面发挥重要作用。
5.本发明提供的氮掺杂碳纳米管气凝胶，由于其低密度、高孔隙率、对各种液体高吸附能力等特征，可用作浮子型密度计。相对于传统密度计，其不仅可测试各种密度范围的溶液，且可大大减小待测液用量。
附图说明
图1为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管水凝胶与超临界干燥后的气凝胶的数码照片。a图所示水凝胶的碳纳米管浓度均为0.4wt％，从左到右吡咯浓度分别为0wt％，10wt％，20wt％和30wt％；b图所示水凝胶，吡咯浓度均为10.0wt％，从左到右碳纳米管浓度分别0.15wt％，0.45wt％，0.75wt％与1.2wt％。c图所示为a图右边三个水凝胶超临界干燥后对应的气凝胶。d图所示为b图水凝胶超临界干燥后对应的气凝胶。
图2从左到右，依次为以苯胺、苯硼酸、苯基膦酸、2-噻吩乙酸、吡咯/苯硼酸、吡咯/苯基膦酸、吡咯/2-噻吩乙酸为促进剂，所得到的碳纳米管水凝胶的数码照片，顺次对应a，b，c，d，e，f，g各图；
图3为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶的SEM图片。a-d图，配方中吡咯浓度均为10wt％，碳纳米管浓度顺次为0.15wt％，0.45wt％，0.60wt％与1.2wt％。e-f图，配方中碳纳米管浓度均为0.45wt％，吡咯浓度分别为20wt％与30wt％.
图4为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶碳化前后的SEM图片。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，a-d图，分别对应碳化前、500℃碳化3h、750℃碳化3h、1030℃碳化3h的气凝胶。
图5为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶碳化前后的TEM图片。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，a-b图，c-d图，e-f图，g-h图分别对应碳化前、500℃碳化3h、750℃碳化3h、1030℃碳化3h的气凝胶。
图6为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶碳化前后的TEM图片。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，碳化温度为750℃。a-d图分别对应SEM照片，以及用碳、氧、氮的EDX面扫描谱。
图7为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶的氮气吸附测试表征，含吸附等温线与孔径分布图。a-b图，配方中吡咯浓度均为10wt％，碳纳米管浓度分别为0.12wt％，0.45wt％，0.60wt％，0.75wt％与1.2wt％。c-d图，配方碳管含量均为0.45wt％，吡咯浓度分别为10wt％,20wt％与30wt％。e-f图，配方中碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，碳化温度分别为0℃、500℃、750℃与1030℃。
图8为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶碳化前后的热重曲线。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％。a图分别对应碳化前、500℃碳化3h、750℃碳化3h、1030℃碳化3h的气凝胶在氮气中的热重曲线，b图对应1030℃碳化3h的气凝胶在氮气与空气中的热重曲线。其中，升温速率均为10K/min。
图9为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶碳化前后的I-V曲线。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％。图中分别对应碳化前、500℃碳化3h、750℃碳化3h、1030℃碳化3h的气凝胶的I-V曲线。
图10为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶碳化前后的XPS分析。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％。图a为气凝胶中C、O、N三种元素含量随碳化温度的变化关系。图b为对应的高分辨XPS氮谱。图c为1030℃碳化的碳管气凝胶的氮谱分峰拟合结果。
图11为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶的ORR性能测试。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，碳化温度为750℃或1030℃，参比电极为AgCl/Ag。图a为多壁碳纳米管、750℃碳化的碳纳米管气凝胶、1030℃碳化的碳纳米管气凝胶和Pt/C(20％)催化剂在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，在1600rpm转速下，在10mV/s扫速下的LSV曲线。b图为1030℃碳化的碳纳米管气凝胶和Pt/C(20％)催化剂，在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，在1600rpm转速下，在-0.4V电位测得的电流-时间曲线。c图为1030℃碳化的碳纳米管气凝胶和Pt/C(20％)催化剂，在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，静态，在-0.4V电位测得的电流-时间曲线，在测试中间某处(图中标识处)加入2mL甲醇。
图12为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶的ORR性能测试。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，碳化温度为1030℃，参比电极为AgCl/Ag。图a为1030℃碳化的碳纳米管气凝胶分别在氧气、氮气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，在10mV/s扫速下的循环伏安曲线。图b为1030℃碳化的碳纳米管气凝胶在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，在400、625、900、1225与1600rpm转速下的LSV曲线。c图为根据b图数据所做的在不同电势下的Koutecky–Levich图。d图为催化反应转移电子数与电势的关系图，其结果从c图得到。
图13为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶的染料吸附性能测试。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，碳化温度为1030℃。图a为含染料(碱性品红)的水溶液在气凝胶吸附前后的数码照片与紫外吸收图。图b为几种染料的结构式。
图14为碳纳米管气凝胶的疏水改性示意图，以及表征改性前后疏水性改变的照片。
图15为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶的染料吸附性能与有机溶剂吸附性能的测试。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％。图a为不同碳化温度的气凝胶对酸性品红、碱性品红与甲基蓝三种染料的饱和吸附量图。图b为750℃碳化的气凝胶对多种有机溶剂与油(环己烷，乙醇，甲苯，1-氯丁烷，吡啶，DMSO，硝基苯，氯仿，溴苯，四氯化碳，泵油，大豆油，机油)的吸附量图。图c-d分别为掺杂气凝胶疏水改性前后的接触角测试照片。图e-f分别为疏水改性后的气凝胶对甲苯/氯仿的水上/水下吸附过程的数码照片。
图16为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶的作为浮子密度计的应用潜力的测试结果。图a：将气凝胶用甲苯(相对密度0.87)饱和，之后，将之放入装有乙醇(相对密度0.79)的烧杯中，则凝胶会沉在溶液底部。之后，向溶液中加入氯仿(相对密度1.48)，则可观察到凝胶逐渐浮起。之后，依次加入乙醇、氯仿溶液，可观察到，由于混合溶液的密度与凝胶密度的相对大小不断变化，凝胶会不断沉、浮。图b：将气凝胶用环己烷(相对密度0.78)饱和后，再将其置于甲苯溶液(相对密度0.87)中，则其漂浮在溶液上部。图c：将气凝胶用二甲基亚砜(相对密度0.95)饱和后，再将其置于吡啶溶液(相对密度0.98)中，则其漂浮在溶液上部。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度；其中，碳纳米管浓度的定义如下：按水的密度为1g/ml计算，1mg碳管溶于1ml水，则碳纳米管浓度为0.1wt％；吡咯浓度的定义如下：以100mg吡咯溶于1ml水，则吡咯浓度为10wt％。
下述实施例中，氧化碳纳米管溶液可通过如下两种方法制备得到：
方法一：
(1)称取多壁碳纳米管500mg于500ml 24口圆底烧瓶中，向其中加入187.5mL质量分数为98％的浓硫酸与62.5mL质量分数为65％的浓硝酸。然后，将之在60℃下超声6h；
(2)将250mL冰块放入2L烧杯中，再将碳纳米管的混酸溶液倒入其中，并持续搅拌20min；
(3)将所得混合液在10000转下高速离心，弃去上层清液，将所得的黑色泥浆状物质在去离子水中透析4～8次，直至其为中性；
(4)将所得物质分散于去离子水中，配制为0.15～15mg/mL的氧化碳纳米管水分散液。
方法二：
(1)将150mL浓度为98wt％的硫酸加入2L烧杯中，将烧杯置于冰水浴中(3～7℃)，并称取3.5g硝酸钠与5g多壁碳纳米管加入其中。搅拌20min。
(2)称取20g高锰酸钾，将其缓慢加入到上述混合溶液中(加样时间～1h)。其后，室温搅拌3h～120h。
(3)在剧烈搅拌下，缓慢向混合溶液中加入300mL去离子水(用时～2h)，再加入500mL过氧化氢溶液(3wt％)。
(3)将所得混合液在10000转下高速离心，弃去上层清液，将所得的黑色泥浆状物质在去离子水中透析4～8次，直至其为中性；
(4)将所得物质分散于去离子水中，配制为0.15～15mg/mL的氧化碳纳米管水分散液。
除氧化碳纳米管外，其余所用到的物质均可在化学试剂公司买到。
实施例1
(1)取浓度为4mg/mL的氧化多壁碳纳米管的水分散液8mL，加入促进剂吡咯0.8mL，将二者在小烧杯中混合均匀后，放入水热釜中，180℃下水热反应20h，得到碳纳米管/吡咯复合水凝胶；
(2)将水凝胶用大量水洗涤，之后再用大量乙醇将凝胶中的水分置换出来，从而得到碳纳米管/吡咯的乙醇凝胶，进行超临界二氧化碳干燥，干燥9h，从而得到碳纳米管/吡咯气凝胶，再在氩气保护下，1030℃碳化3h，得到本发明提供的氮掺杂碳纳米管气凝胶。
图1为该实施例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶(促进剂为吡咯)与超临界干燥后的气凝胶的数码照片。其中，a图所示水凝胶的碳纳米管浓度均为0.4wt％，从左到右吡咯浓度分别为0wt％、10wt％、20wt％和30wt％；b图所示水凝胶，吡咯浓度均为10.0wt％，从左到右碳纳米管浓度分别0.15wt％、0.45wt％、0.75wt％与1.2wt％；c图所示为a图右边三个水凝胶超临界干燥后对应的气凝胶；d图所示为b图水凝胶超临界干燥后对应的气凝胶。
由图可知，所得气凝胶密度范围为9.1～300mg/cm3，孔隙率85％～99.5％，所能承受的载荷为自身重量的500～7000倍。
图2从左到右，依次为以苯胺、苯硼酸、苯基膦酸、2-噻吩乙酸、吡咯/苯硼酸、吡咯/苯基膦酸、吡咯/2-噻吩乙酸为促进剂，所得氮掺杂碳纳米管气凝胶的数码照片，顺次对应a，b，c，d，e，f，g各图；
图3为该实施例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶的SEM图片。a-d图，配方中吡咯浓度均为10wt％，碳纳米管浓度顺次为0.15wt％，0.45wt％，0.60wt％与1.2wt％。e-f图，配方中碳纳米管浓度均为0.45wt％，吡咯浓度分别为20wt％与30wt％.
可以看到，随着吡咯/碳管的比例增加，其形貌趋于紧凑。即吡咯起到加强交联力的作用。由于吡咯同时具有芳香环以及与氮相连的质子，因此其可以同时增强π-π相互作用与氢键。
图4为该实施例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶(促进剂为吡咯)碳化前后的SEM图片。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，a-d图，分别对应碳化前、500℃碳化3h、750℃碳化3h、1030℃碳化3h的气凝胶。
可以看到，各种配方，碳纳米管气凝胶都是由一维碳纳米管构成的网络结构。
图5为该实施例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶(以吡咯为促进剂)碳化前后的TEM图片。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，a-b图，c-d图，e-f图，g-h图分别对应碳化前、500℃碳化3h、750℃碳化3h、1030℃碳化3h的气凝胶。
图6为该实施例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶(以吡咯为促进剂)碳化前后的TEM图片。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，碳化温度为750℃。a-d图分别对应SEM照片，以及用碳、氧、氮的EDX面扫描谱。
可以看到，各种元素在气凝胶表面是基本均匀分布的，即各处掺杂程度相对均匀。
图7为该实施例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶(以吡咯为促进剂)的氮气吸附测试表征，含吸附等温线与孔径分布图。a-b图，配方中吡咯浓度均为10wt％，碳纳米管浓度分别为0.12wt％，0.45wt％，0.60wt％，0.75wt％与1.2wt％。c-d图，配方碳管含量均为0.45wt％，吡咯浓度分别为10wt％,20wt％与30wt％。e-f图，配方中碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，碳化温度分别为0℃、500℃、750℃与1030℃。
根据凝胶配方、干燥方法、碳化温度的不同，其比表面积可在300～900m2/g之间变化，即可实现其比表面积的有效调控。
图8为该实施例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶(以吡咯为促进剂)碳化前后的热重曲线。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％。a图分别对应碳化前、500℃碳化3h、750℃碳化3h、1030℃碳化3h的气凝胶在氮气中的热重曲线，b图对应1030℃碳化3h的气凝胶在氮气与空气中的热重曲线。其中，升温速率均为10K/min。
可见，在碳化后，气凝胶的热稳定性有明显增强。对于1030℃碳化的气凝胶，其在空气中可耐400℃高温，在氮气中可耐1000℃高温而无明显失重。
图9为该实施例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶(以吡咯为促进剂)碳化前后的I-V曲线。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％。图中分别对应碳化前、500℃碳化3h、750℃碳化3h、1030℃碳化3h的气凝胶的I-V曲线。
根据曲线，可计算得到四种气凝胶的电导率分别为4.5*10-5、0.23、0.90与10.9S/m。
图10为该实施例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶(以吡咯为促进剂)碳化前后的XPS分析。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％。图a为气凝胶中C、O、N三种元素含量随碳化温度的变化关系。图b为对应的高分辨XPS氮谱。图c为1030℃碳化的碳管气凝胶的氮谱分峰拟合结果。
随着碳化温度增加，氧、氮两种元素的比例逐渐减少。
随碳化进行，原来体系中的吡咯氮逐渐转化为石墨氮、吡啶氮与氧化型氮，预示着氮原子成功掺入碳纳米管晶格中。
实施例2
(1)取浓度为4mg/mL的氧化多壁碳纳米管溶液8mL，加入吡咯0.8mL，将二者在小烧杯中混合均匀后，放入水热釜中，180℃下反应20h，得到碳纳米管/吡咯复合水凝胶；
(2)将水凝胶用大量水洗涤，冷冻干燥24h，从而得到碳纳米管/吡咯气凝胶。
(4)将碳纳米管/吡咯气凝胶在氩气保护下，1030℃碳化3h，从而得到氮掺杂碳纳米管气凝胶。
实施例3
(1)取浓度为4.5mg/mL的氧化单壁碳纳米管溶液8mL，加入苯胺0.8mL，将二者在小烧杯中混合均匀后，放入水热釜中，180℃下反应20h，得到碳纳米管/苯胺复合水凝胶；
(2)将水凝胶用大量水洗涤，之后再用大量乙醇将凝胶中的水分置换出来，从而得到碳纳米管/苯胺的乙醇凝胶。
(3)将碳纳米管/苯胺乙醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥，干燥9h，从而得到碳纳米管/苯胺气凝胶。
(4)将碳纳米管/苯胺气凝胶在氩气保护下，1030℃碳化3h，从而得到氮掺杂碳纳米管气凝胶。
实施例4
(1)取浓度为4.5mg/mL的氧化单壁碳纳米管溶液8mL，加入苯胺0.8mL，将二者在小烧杯中混合均匀后，放入水热釜中，180℃下反应20h，得到碳纳米管/苯胺复合水凝胶；
(2)将水凝胶用大量水洗涤，冷冻干燥24h，得到碳纳米管/苯胺气凝胶。
(4)将碳纳米管/苯胺气凝胶在氩气保护下，1030℃碳化3h，从而得到氮掺杂碳纳米管气凝胶。
实施例5
(1)取浓度为10mg/mL的氧化多壁碳纳米管溶液8mL，加入苯硼酸0.6g，将二者在小烧杯中混合均匀后，放入水热釜中，180℃下反应20h，得到碳纳米管苯硼酸复合水凝胶；
(2)将水凝胶用大量水洗涤，进行冷冻干燥，干燥24h，从而得到碳纳米管/苯硼酸气凝胶。
(4)将碳纳米管/苯硼酸气凝胶在氩气保护下，1030℃碳化3h，从而得到硼掺杂碳纳米管气凝胶。
实施例6
(1)取浓度为7.5mg/mL的氧化单壁碳纳米管溶液8mL，加入0.6mL吡咯与200mg3-噻吩乙酸，混合均匀后放入水热釜中，180℃下反应24h，得到碳纳米管/吡咯/3-噻吩乙酸复合水凝胶；
(2)将水凝胶用大量水洗涤，进行冷冻干燥，干燥24h，从而得到碳纳米管/吡咯/3-噻吩乙酸气凝胶。
(4)将碳纳米管/吡咯/3-噻吩乙酸气凝胶在氩气保护下，900℃碳化3h，从而得到氮/硫共掺杂碳纳米管气凝胶。
实施例7
(1)取浓度为6mg/mL的氧化多壁碳纳米管溶液8mL，加入0.6mL吡咯与100苯基膦酸，混合均匀后放入水热釜中，180℃下反应24h，得到碳纳米管/吡咯/苯基膦酸复合水凝胶；
(2)将水凝胶用大量水洗涤，冷冻干燥24h，从而得到碳纳米管/吡咯/苯基膦酸气凝胶。
(4)将碳纳米管/吡咯/苯基膦酸气凝胶在氩气保护下，900℃碳化3h，从而得到氮/磷共掺杂碳纳米管气凝胶。
实施例8、实施例1所得氮掺杂碳纳米管气凝胶在制备疏水改性材料中的应用
PDMS弹性体的制备：将Sylgard 184(Dow Corning 184)的主剂10g与固化剂1g在称量瓶中混合，手动搅拌20min后静置1h，再置于烘箱中70℃烘烤2h，得到PDMS弹性体，粘附在容器底部。
将实施例1中所得氮掺杂气凝胶置于含PDMS弹性体的容器中，在烘箱中235℃加热15min，完成氮掺杂碳纳米管气凝胶的疏水改性，得到疏水改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶。
对该实施例所得疏水改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶的接触角进行测定，所得结果如图14所示。由图可知，改性前，气凝胶亲水，接触角为零；改性后，气凝胶高度疏水，其接触角为100～150°。
实施例9、实施例1所得氮掺杂碳纳米管气凝胶在作为氧还原反应(ORR)催化剂中的应用
先将气凝胶磨碎，在乙醇中超声分散，浓度1mg/mL。取10微升滴在旋转圆盘电极上，晾干后再滴加5微升0.1wt％的Nafion乙醇溶液，再晾干。之后，在0.1M氢氧化钾溶液中，测试其ORR性能。
作为对照实验，也采用同样含量的20％Pt/C催化剂，以同样步骤制备电极，进行ORR测试。
1.分别在氧气与氮气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中测试循环伏安曲线，在氧气饱和溶液中，循环伏安曲线上会出现明显的氧还原峰。扫描范围0.2～-1.0V，扫速10mV/s。
2.在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，测试在不同转速(400rpm，900rpm，1225rpm，1600rpm)下的LSV曲线。扫描范围0.2～-0.8V，扫速10mV/s。图11中图a为实施例1所得多壁碳纳米管、750℃碳化的碳纳米管气凝胶、1030℃碳化的碳纳米管气凝胶和作为对照的Pt/C(20％)催化剂在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，在1600rpm转速下，在10mV/s扫速下的LSV曲线。
3.在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，在1600rpm转速下，测试电流-时间曲线。测试时间12000s，测试电位-0.4V。所得结果图如图11中图b所示。
4.在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，静态测试电流-时间曲线，在测试过程中的某一时间点(如图11中图c标识处)加入2mL甲醇。测试时间总长为1200s，测试电位-0.4V。所得结果如图11中图c所示。
测试表明，实施例1所得1030℃碳化的氮掺杂碳纳米管气凝胶具有很正的氧还原起始电位(只比Pt/C催化剂低50mV左右)，且在低电位下拥有高于Pt/C的氧还原电流，均表明其具有很优异的氧还原催化性能。此外，其具有远优于Pt/C催化剂的稳定性，并且可以不存在甲醇交叉效应，这两点均胜过Pt/C催化剂。
图12为实施例1(以吡咯为促进剂)得到的碳纳米管气凝胶的ORR性能测试。配方中，碳纳米管浓度为0.45wt％，吡咯浓度为10wt％，碳化温度为1030℃，参比电极为AgCl/Ag。图a为1030℃碳化的碳纳米管气凝胶分别在氧气、氮气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，在10mV/s扫速下的循环伏安曲线。图b为1030℃碳化的碳纳米管气凝胶在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中，在400、625、900、1225与1600rpm转速下的LSV曲线。c图为根据b图数据所做的在不同电势下的Koutecky–Levich图。d图为催化反应转移电子数与电势的关系图，其结果从c图得到。
循环伏安图说明，气凝胶具有明显催化氧气还原的能力。其催化机理是二电子转移与四电子转移的混合过程。
实施例10、实施例1所得氮掺杂碳纳米管气凝胶在作为染料吸附剂中的应用
将实施例1所得氮掺杂碳纳米管气凝胶3mg置于染料的水溶液中，如酸性品红、碱性品红或甲基蓝的水溶液，浓度均为0.5mg/mL，溶液体积均为6mL，结构式如图13中b所示，吸附3～5天。用紫外-可见光分光光度计分别确定不同染料分子的工作曲线，并测定吸附前后染料的紫外吸收曲线，从而通过与工作曲线相比照，得到染料的吸附量。
染料的吸附量的计算方法：吸附量等于染料溶液中染料吸附前后的质量差除以气凝胶的质量。
所得结果如图13中a所示。由图可知，该氮掺杂碳纳米管气凝胶的吸附量可达300～800mg/g。该吸附量与染料分子及所用气凝胶的碳化温度有关。
实施例11、实施例1所得氮掺杂碳纳米管气凝胶疏水改性后在作为有机溶剂吸附剂中的应用
将实施例1中的氮掺杂气凝胶通过实施例8的方法疏水改性后，作为有机溶剂吸附剂使用，具体包括如下步骤：
将改性后的气凝胶3mg置于下述任意一种体积均为7mL的有机溶剂或油中吸附1天：乙醇、环己烷、甲苯、1-氯丁烷、吡啶、二甲基亚砜、硝基苯、氯仿、溴苯、四氯化碳、泵油、植物油、大豆油，测试吸附前后凝胶的质量。
吸附量计算方法：吸附量等于吸附前后凝胶的质量差除以气凝胶的质量。
所得结果如图15中b所示。由图可知，其对染料吸附能力为300mg/g～900mg/g，对有机溶剂吸附能力为60～140g/g，均极其优异，远高于一般的活性炭材料。
此外，可用如下两种方法将吸附了有机溶剂的氮掺杂气凝胶进行脱附：其一，将吸附饱和的氮掺杂气凝胶直接在空气中点燃(适用于可燃烧的溶剂，如乙醇)，由于凝胶具有优异的耐热性，因此，吸附的溶剂可通过燃烧除去，而凝胶基本不受破坏，燃烧后可继续使用，其吸附量不受影响。其二，将吸附饱和的氮掺杂气凝胶加热，使得吸附的有机溶剂脱附。一般有机溶剂沸点均小于200℃，而凝胶在这样的低温下不会受到明显影响，加热脱附后，气凝胶的吸附量基本保持不变。
实施例12、实施例1所得氮掺杂碳纳米管气凝胶疏水改性后在作为可再生的有机溶剂吸附剂中的应用
将实施例1中的氮掺杂气凝胶通过实施例8的方法疏水改性后，作为可再生的有机溶剂吸附剂使用，具体包括如下步骤：
如实施例11中的方法，气凝胶吸附乙醇并达到饱和后，将其在空气中点燃，将乙醇烧掉。之后，去除乙醇的气凝胶可以继续作为吸附剂使用。即气凝胶在吸附有机溶剂后，可通过灼烧的方法再生。再生后，气凝胶吸附量基本无变化。
如实施例11中的方法，气凝胶吸附丙酮并达到饱和后，将其在空气中60℃加热10min左右，将丙酮蒸发掉。之后，去除丙酮的气凝胶可以继续作为吸附剂使用。即气凝胶在吸附有机溶剂后，可通过加热脱附的方法再生。再生后，气凝胶吸附量基本无变化。
实施例12、实施例1所得氮掺杂碳纳米管气凝胶疏水改性后在作为可在水上或水底吸附有机溶剂或油类的吸附剂中的应用
将实施例1中的氮掺杂气凝胶通过实施例8的方法疏水改性后，作为可在水上或水底吸附有机溶剂或油类的吸附剂使用，具体包括如下步骤：
在小烧杯中装入一定量的去离子水，之后，在其中加入染色的甲苯溶液(如0.5mL)。由于甲苯密度比水小，且与水不互溶，因此会附于水的表面，形成一层液膜。将一块气凝胶置于水面上，则会在数秒内将甲苯完全吸附掉。
在小烧杯中装入一定量的去离子水，之后，在其中加入染色的氯仿溶液(如0.5mL)。由于氯仿密度比水大，且与水不互溶，因此会沉在水滴并形成液滴。将一块气凝胶按入水底，接近氯仿液滴，则会在数秒内将氯仿液滴完全吸附掉。
实施例13、实施例1所得氮掺杂碳纳米管气凝胶在作为浮子型密度计中的应用
将实施例1所得氮掺杂碳纳米管气凝胶用甲苯(相对密度0.87)饱和后，将之放入装有乙醇(相对密度0.79)的烧杯中，则凝胶会沉在溶液底部。之后，向溶液中加入氯仿(相对密度1.48)，则可观察到凝胶逐渐浮起。之后，依次加入乙醇、氯仿溶液，可观察到，由于混合溶液的密度与凝胶密度的相对大小不断变化，凝胶会不断沉、浮，如图16中a所示。
将气凝胶用环己烷(相对密度0.78)饱和后，再将其置于甲苯溶液(相对密度0.87)中，则其漂浮在溶液上部，如图16中b所示。
将气凝胶用二甲基亚砜(相对密度0.95)饱和后，再将其置于吡啶溶液(相对密度0.98)中，则其漂浮在溶液上部，如图16中c所示。
由此可以证明，表明气凝胶在被某种溶液饱和后，确实能随着外部溶液的密度变化而浮起或沉下，且能够对密度相差较小的两种液体进行区分，表现出其作为密度浮子的应用潜力。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备掺杂碳纳米管气凝胶的方法，包括如下步骤：
1)将氧化碳纳米管的水分散液与促进剂混合进行水热反应，得到碳纳米管水凝胶；
所述水热反应步骤中，温度为150℃～180℃，时间为1h～48h；
所述氧化碳纳米管的水分散液中，氧化碳纳米管与水的用量比为1mg-15mg：1mL；
所述促进剂与水的用量比为100mg-300mg：1mL；
所述促进剂选自吡咯、苯胺、苯基硼酸、苯基膦酸、3-噻吩乙酸、1,4-二氨基苯、1,2-二氨基苯、1,3,5-三氨基苯、3-噻吩丙酸、2-巯基苯胺、3-巯基苯胺、对巯基苯胺、对氰基苯胺和对硫氰基苯胺中的至少一种；
2)将步骤1)所得碳纳米管水凝胶进行干燥，得到碳纳米管气凝胶，再进行碳化，得到所述掺杂碳纳米管气凝胶；
所述碳化步骤中，温度为300-1300℃，时间为30min-12h；
所述碳化步骤在惰性气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化碳纳米管中，管壁的层数至少为一层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氧化碳纳米管中，管壁的层数为一层、两层或三层。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤2)干燥步骤中，干燥方法为二氧化碳超临界干燥或冷冻干燥；干燥时间为4-48小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：
在所述步骤1)之后，所述步骤2)干燥步骤之前，将步骤1)所得碳纳米管水凝胶用水洗涤，再用乙醇将所述碳纳米管水凝胶中的水分置换出来，得到碳纳米管乙醇凝胶后再进行所述二氧化碳超临界干燥；
或者，在所述步骤1)之后，所述步骤2)干燥步骤之前，将步骤1)所得碳纳米管水凝胶用叔丁醇置换出水分后再进行所述冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)碳化步骤中，时间为3小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的掺杂碳纳米管气凝胶。
9.根据权利要求8所述的掺杂碳纳米管气凝胶，其特征在于：所述掺杂碳纳米管气凝胶中，掺杂的元素选自氮元素、硫元素、硼元素和磷元素中的至少一种；
所述掺杂碳纳米管气凝胶中，掺杂元素的摩尔百分含量为1-8％；
所述掺杂碳纳米管气凝胶的密度为9.1～300mg/cm3，孔隙率为85％～99.5％，电导率为4×10-5～10.9S/m，比表面积为300～900m2/g，能承受的载荷为自身重量的500～7000倍。
10.权利要求8或9所述掺杂碳纳米管气凝胶在制备疏水改性材料或作为氧还原反应催化剂、染料吸附剂、有机溶剂吸附剂或浮子型密度计中的应用。
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