CN107159290B - 基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents
基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107159290B CN107159290B CN201710270797.0A CN201710270797A CN107159290B CN 107159290 B CN107159290 B CN 107159290B CN 201710270797 A CN201710270797 A CN 201710270797A CN 107159290 B CN107159290 B CN 107159290B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylamide
- oxygen reduction
- reduction catalyst
- polyalcohol hydrogel
- hydrogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 57
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title claims abstract description 54
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 N, N'- methylene bisacrylamide acyls Amine Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N taurine Chemical compound NCCS(O)(=O)=O XOAAWQZATWQOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960003080 taurine Drugs 0.000 claims description 4
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 abstract 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 44
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 8
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 8
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N platinum ruthenium Chemical compound [Ru].[Pt] CFQCIHVMOFOCGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 241000255964 Pieridae Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂及其制备方法。采用聚丙烯酰胺水凝胶为主体材料，在水凝胶制备过程中进一步引入氮源、硫源，经过冷冻干燥的水凝胶在惰性气体条件下恒温碳化处理得到高氧还原活性的氮‑炭催化剂或氮、硫共掺杂炭催化剂。本发明通过水溶液合成方法有效提升了催化剂中催化活性位的均匀分布，所得催化剂比表面积高、氧还原性能好。本发明制备的氮或氮、硫共掺杂炭催化剂具有原材料来源广、成本低、制备简单的优点，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种用于燃料电池阴极氧还原反应的非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
氧还原催化剂是燃料电池的关键材料之一，由于氧还原反应涉及四个电子、动力学速度慢，在能源转换过程中一般处于制约步骤。在燃料电池中，阴极氧还原速度仅为阳极氢氧化速度的1/106。因此，氧还原催化剂的开发是燃料电池研究领域的热点与重点问题。当前，氧还原催化过程主要依赖贵金属铂或铂钌催化剂。然而由于贵金属铂或铂钌资源的紧缺以及价格持续攀升，燃料电池器件对贵金属的依赖极大地制约了其产业化进程。因此，开发新型低成本的非贵金属氧还原催化剂对于降低燃料电池成本及促进其商业化应用具有重要的意义。非金属杂原子掺杂炭基材料在燃料电池氧还原过程中显示了良好的催化活性及稳定性，同时具有价格便宜、原料来源广、制备简单等优点，使其在氧还原催化领域具有广阔的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法，制备方法简单、成本低廉、催化活性高、稳定性好，适合推广应用及大规模生产。
本发明第一方面提供了一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺或丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在去离子水中，向溶液中添加可溶性含氮化合物或含硫化合物，然后加入过硫酸盐引发剂，将上述溶液体系于60-80℃下静置0.5-1.5小时即可得到聚合物水凝胶；
2)将步骤1)制备的聚合物水凝胶冷冻干燥12-24小时，得到干凝胶；
3)将步骤2)制备的干凝胶在惰性气体保护下恒温碳化处理，对恒温碳化后的产物进行研磨，即得到氧还原催化剂。
本发明第二方面提供采用上述装置方法制备的氧还原催化剂。
本发明的有益效果是：本发明利用丙烯酰胺(含氮单体)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(含硫单体)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联聚合形成聚合物水凝胶，同时在制备水凝胶的溶液体系中添加一定量可溶性含氮化合物或含硫化合物。所形成的水凝胶经冷冻干燥和高温碳化即得到杂原子掺杂的氧还原催化剂。在上述合成过程中，杂原子的掺杂量易于控制，同时经冷冻干燥所得到的催化剂孔隙结构发达，催化性能优异。而且，本发明制备的氧还原催化剂具有原料来源广，成本低，制备简单等优点，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1得到的催化剂的BET图。
图2是实施例1得到的催化剂的拉曼谱图。
图3是实施例1得到的催化剂的XRD图。
图4是实施例1得到的催化剂极化曲线图。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺或丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在去离子水中，向溶液中添加可溶性含氮化合物或含硫化合物，然后加入过硫酸盐引发剂，将上述溶液体系于60-80℃下静置0.5-1.5小时即可得到聚合物水凝胶；
2)将步骤1)制备的聚合物水凝胶冷冻干燥12-24小时，得到干凝胶；
3)将步骤2)制备的干凝胶在惰性气体保护下恒温碳化处理，对恒温碳化后的产物进行研磨，即得到氧还原催化剂。
本方法以聚丙烯酰胺水凝胶为主体材料，在水凝胶制备过程中进一步引入氮源、硫源，通过水溶液合成方法有效提升了催化剂中催化活性位的均匀分布，杂原子的掺杂量易于控制，通过原子的掺杂量的控制可得到氮掺杂炭催化剂或硫、氮共掺杂炭催化剂，且比表面积高、氧还原性能好，反应稳定性好，易于控制。
优选的，所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的质量比为0:1-2:1。
优选的，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的添加质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0.1-0.14％。
优选的，所述去离子水的添加量为使丙烯酰胺水溶液质量浓度和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液质量浓度共计达到10wt％-30wt％。
优选的，所述可溶性含氮化合物为吡啶、尿素、咪唑、牛磺酸中的一种；所述含硫化合物为牛磺酸。
优选的，所述可溶性含氮化合物、含硫化合物的添加总质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0-20％。
原子的掺杂量的控制以及各物质水溶液质量浓度的控制使催化剂中催化活性位的分布更加均匀，有利于提高催化活性。
优选的，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾，其添加质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0.005-0.06％。
优选的，所述步骤2)中的冷冻干燥温度为-50℃～-20℃。
优选的，所述步骤3)中的恒温碳化步骤为加热至500-900℃，保温3-6小时，保护气体为氮气或氩气。
结合前述步骤所得产物的化学结构，配合相应的冷冻干燥及碳化条件，有利于催化剂形成孔隙结构发达的形貌结构，进一步提高催化活性。
本发明第二方面提供采用上述装置方法制备的氧还原催化剂。
下面将结合具体实施例对本发明提供的一种基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法予以进一步说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
实施例1
一种基于聚合物水凝胶制备的氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺溶解于20ml去离子水中，搅拌下加入0.005gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.075g尿素，然后加入0.003g过硫酸铵，将上述溶液体系置于60℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-50℃环境下进行冷冻干燥12小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即得到所述的氮掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的氮掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.961V vs.RHE左右。
将本实施例所得催化剂进行BET测试、拉曼光谱分析、X射线衍射、极化曲线测定，结果如附图1-4所示。
实施例2
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺溶解于50ml去离子水中，搅拌下加入0.007gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和1.0g尿素，然后加入0.001g过硫酸铵，将上述溶液体系置于80℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-40℃环境下进行冷冻干燥24小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温6h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即得到所述的氮掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的氮掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.911V vs.RHE左右。
实施例3
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和1.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于20ml去离子水中，搅拌下加入0.006gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.225g吡啶，然后加入0.002g过硫酸钾，将上述溶液体系置于70℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-20℃环境下进行冷冻干燥18小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温4h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.880V vs.RHE左右。
实施例4
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和1.5g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于30ml去离子水中，搅拌下加入0.009gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.3g咪唑，0.001g过硫酸铵以及，将上述溶液体系置于60℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-30℃环境下进行冷冻干燥15小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温4.5h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.956V vs.RHE左右。
实施例5
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和5.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于40ml去离子水中，搅拌下加入0.014gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.5g牛磺酸，然后加入0.005g过硫酸铵，将上述溶液体系置于70℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-20℃环境下进行冷冻干燥24小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氩气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.924V vs.RHE左右。
实施例6
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和3.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于40ml去离子水中，搅拌下加入0.006gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.0004g过硫酸钾，将上述溶液体系置于80℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-40℃环境下进行冷冻干燥12小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氩气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温5.5h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.915Vvs.RHE左右。
实施例7
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺和2.0g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶解于40ml去离子水中，搅拌下加入0.007gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.7g尿素，然后加入0.004g过硫酸铵，将上述溶液体系置于60℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-50℃环境下进行冷冻干燥24小时，得到干凝胶；
3)将制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氩气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温3h，随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为硫、氮共掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的硫、氮共掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.896V vs.RHE左右。
实施例8
一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将质量为5.0g的丙烯酰胺溶解于50ml去离子水中，搅拌下加入0.006gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺，然后加入0.001g过硫酸钾，将上述溶液体系置于70℃水浴中静置1小时得到聚合物水凝胶；
2)将上述制备所得水凝胶置于-30℃环境下进行冷冻干燥16小时，得到干凝胶；
3)制备的干凝胶置于瓷舟放入管式炉中，将高纯氮气以50ml/min速率通过管式炉，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温3.5h,随炉冷却至室温，得黑色固状物，即为氮掺杂炭催化剂；
4)将本实施例制备的氮掺杂炭氧还原催化剂进行电化学测试，其氧还原起峰电位在0.953V vs.RHE左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将丙烯酰胺或丙烯酰胺与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合物、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在去离子水中，向溶液中添加可溶性含氮化合物或含硫化合物，然后加入过硫酸盐引发剂，将上述溶液体系于60-80℃下静置0.5-1.5小时即可得到聚合物水凝胶；
2)将步骤1)制备的聚合物水凝胶冷冻干燥12-24小时，得到干凝胶；
3)将步骤2)制备的干凝胶在惰性气体保护下恒温碳化处理，对恒温碳化后的产物进行研磨，即得到氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的质量比为0:1-2:1。
3.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的添加质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0.1-0.14％。
4.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述去离子水的添加量为使丙烯酰胺水溶液质量浓度和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液质量浓度共计达到10wt％-30wt％。
5.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述可溶性含氮化合物为吡啶、尿素、咪唑、牛磺酸中的一种；所述含硫化合物为牛磺酸。
6.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述可溶性含氮化合物、含硫化合物的添加总质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0-20％。
7.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾，其添加质量为丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总质量的0.005-0.06％。
8.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述步骤2)中的冷冻干燥温度为-50℃～-20℃。
9.根据权利要求1所述的基于聚合物水凝胶制备氧还原催化剂的方法，其特征在于：所述步骤3)中的恒温碳化步骤为加热至500-900℃，保温3-6小时，保护气体为氮气或氩气。
10.权利要求1-9任一项权利要求所述制备方法制得的氧还原催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710270797.0A CN107159290B (zh) | 2017-04-24 | 2017-04-24 | 基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710270797.0A CN107159290B (zh) | 2017-04-24 | 2017-04-24 | 基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107159290A CN107159290A (zh) | 2017-09-15 |
| CN107159290B true CN107159290B (zh) | 2018-08-10 |
Family
ID=59814000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710270797.0A Active CN107159290B (zh) | 2017-04-24 | 2017-04-24 | 基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107159290B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108615899B (zh) * | 2018-04-27 | 2020-11-20 | 中南大学 | 一种多孔碳材料及其制备方法和在锌空电池中的应用 |
| CN110247070A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-17 | 北京氦舶科技有限责任公司 | 一种氮掺杂碳负载单原子金属复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110562951A (zh) * | 2019-09-03 | 2019-12-13 | 聊城大学 | 聚丙烯酰胺水凝胶基氮掺杂多孔碳的制备方法 |
| CN111313020B (zh) * | 2020-02-03 | 2022-07-19 | 中国海洋大学 | 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用 |
| CN111777055B (zh) * | 2020-07-09 | 2023-06-27 | 盐城工学院 | 一种杂原子掺杂多孔碳电极材料的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102358782A (zh) * | 2011-08-02 | 2012-02-22 | 山东大学 | 一种制备微凝胶复合水凝胶的方法 |
| CN102974380A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-03-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法 |
| CN103554356A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-02-05 | 东南大学 | 一种用于智能控温的水凝胶的制备方法及应用方法 |
| CN104174424A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-12-03 | 中南大学 | 一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备 |
| CN104437279A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-25 | 北京大学 | 掺杂碳纳米管气凝胶及其制备方法与应用 |
| CN104829788A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-08-12 | 西北师范大学 | 壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法 |
-
2017
- 2017-04-24 CN CN201710270797.0A patent/CN107159290B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102358782A (zh) * | 2011-08-02 | 2012-02-22 | 山东大学 | 一种制备微凝胶复合水凝胶的方法 |
| CN102974380A (zh) * | 2012-11-13 | 2013-03-20 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种铁、氮共掺杂炭黑催化剂及其制备方法 |
| CN103554356A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-02-05 | 东南大学 | 一种用于智能控温的水凝胶的制备方法及应用方法 |
| CN104174424A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-12-03 | 中南大学 | 一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备 |
| CN104437279A (zh) * | 2014-11-17 | 2015-03-25 | 北京大学 | 掺杂碳纳米管气凝胶及其制备方法与应用 |
| CN104829788A (zh) * | 2015-04-16 | 2015-08-12 | 西北师范大学 | 壳聚糖/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水凝胶的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Nitrogen and Sulfur Co-doped Mesoporous Carbon Materials as Highly Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction;Jingjing Shi et al.;《Electrochimica Acta》;20140902;第145卷;259-269 * |
| One-step synthesis of nitrogen-doped microporous carbon materials as metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction;Xiaojun Zhao et al.;《J. Mater. Chem.》;20140514;11666-11671 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107159290A (zh) | 2017-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107159290B (zh) | 基于聚合物水凝胶的氧还原催化剂及其制备方法 | |
| CN104174424B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备 | |
| CN108754532B (zh) | 一种钼掺杂的铁/镍层状阵列@泡沫镍基复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN110331414B (zh) | 一种mof复合的铜基纳米棒阵列@泡沫铜基复合电极材料及其制备方法和用途 | |
| Tian et al. | Nitrogen-doped activated carbon as metal-free oxygen reduction catalyst for cost-effective rolling-pressed air-cathode in microbial fuel cells | |
| CN104624154A (zh) | 一种铁氮共掺杂多孔碳球材料的制备方法及其应用 | |
| CN101859906B (zh) | 一种非贵金属燃料电池氧还原电催化剂 | |
| CN104043469B (zh) | 一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106000438A (zh) | 一种氮磷共掺杂孔状碳材料的制备方法及其应用 | |
| CN105457666A (zh) | 一种氮磷共掺杂多孔碳催化剂及其制备方法 | |
| CN106876729B (zh) | 有序介孔碳生长碳纳米管催化剂的制备及催化剂和应用 | |
| CN105742655B (zh) | 一种燃料电池用分级多孔碳材料及其制备和应用 | |
| CN108615899B (zh) | 一种多孔碳材料及其制备方法和在锌空电池中的应用 | |
| CN103143378A (zh) | 一种燃料电池阴极非贵金属氧还原电催化剂的制备方法 | |
| CN104241662B (zh) | 一种用于微生物燃料电池阴极催化剂的生物炭的制备方法 | |
| CN112349920A (zh) | 一种铁氮共掺杂多孔碳球电催化剂的制备 | |
| CN110975899B (zh) | 一种碳颗粒插层的磷化钴纳米片复合材料的制备方法及应用 | |
| CN106807378A (zh) | 一种六边形镍/钴氧化物析氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104624218A (zh) | 一种过渡金属氧还原反应催化剂的制备方法 | |
| CN106853375A (zh) | 氮磷掺杂碳包覆的氧化钨/碳复合析氢电催化剂的制备方法 | |
| Ye et al. | Cobalt-carbonized aerogel nanocomposites electrocatalysts for the oxygen reduction reaction | |
| CN113292061A (zh) | 一种基于微波作用下合成的碳气凝胶催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN110400939A (zh) | 一种生物质掺氮多孔碳氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN104716338B (zh) | 一种液流电池用电极的处理方法 | |
| CN102983339A (zh) | 一种铂-钴/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |