CN104043469B - 一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法，所述的催化剂为具有空心结构黑色固体粉末，粒径在30‑50nm，氮掺杂量在3%‑5%。由上述掺氮炭黑催化剂制备的气体反应电极，在碱性富氧的介质中具有较高的催化氧气还原的活性及很高的耐久性。

Description

一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及掺氮碳材料制备领域，特别是一种掺氮炭黑催化剂的制备方法和应用。
背景技术
日益增加的能源需求刺激了燃料电池等能量转换系统的发展，而氧气还原反应作为燃料电池的核心问题，逐渐受到人们重视。因为氧还原反应缓慢的动力学过程，制备高效催化剂已经成为人们面临的重要问题。目前，许多研究集中在诸如金属系催化剂（Pt、Ag及其合金），金属氧化物系催化剂（Co3O4，MnO2）等方面，但由于其高成本和复杂的制作工艺，制备更加低能高效且工艺简单的催化剂变成了科学家们研究的热点。
掺氮碳材料作为一种无负载物且催化效果优异的催化剂，已经得到广泛的关注。氮的掺杂能有效调控碳材料的形貌和结构，改变电化学性质和化学反应活性。这是因为氮的掺杂可能引起碳材料六边形网状结构的局部应变，这导致了其结构的改变，同时它的高效的催化性能源于氮原子上孤对电子与π共轭的石墨片层的交互作用。现在，合成掺氮碳材料的主要包括：化学气象沉积法，含氮气体热处理法，水热法等，而其应用也逐步由单一性向多元性拓展。因此，基于解决能源危机的迫切性和掺氮碳材料高效的催化活性，研究开发一种制备简单，性能优异的掺氮碳材料有着巨大的应用背景和价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法。同时，本发明着眼于以一种工艺简单，成本低廉，无污染的方法制备应用于氧化还原催化的高效催化剂。该催化剂在具有较高的氧还原电催化活性和耐久性。
本发明所述的掺氮炭黑催化剂为具有空心结构黑色固体粉末，粒径在30-50nm，氮掺杂量在3%~5%。由上述掺氮炭黑催化剂制备的气体反应电极，在碱性富氧的介质中具有较高的催化氧气还原的活性及很高的耐久性。
本发明还涉及一种掺氮炭黑催化剂的制备方法，所述的掺氮炭黑为具有空心结构的黑色固体粉末，粒径在30-50nm，氮掺杂量在3%~5%；其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
（1）选取碳黑颗粒作为前躯体，在120℃下用单硝酸或混酸氧化酸化10-12h，在炭黑表面进行改性和官能团的接枝，增加表面氧缺陷及掺氮活性点密度，得到酸化炭黑；
（2）配制酸化炭黑与氮源的混合水溶液，调节酸化炭黑和氮源为一定浓度，超声分散5min~40min，得到均一黑色浆液；
（3）将（2）中一定体积的黑色浆液加入水热反应釜中，使釜中空气跟液体体积为适当比例，放入马弗炉中，调节温度，使酸化炭黑跟氮源在反应釜的封闭体系内发生水热反应，保温一段时间；
（4）将水热后的液体离心洗涤，转移到培养皿中，在烘箱40°C-120°C中烘干，研磨得黑色粉末即可。
在本发明的一个优选实施方式中，选取vulcan XC-72R和乙炔黑作为前躯体。
在本发明的一个优选实施方式中，用单硝酸或者混酸（硫酸和硝酸体积比1:1的混酸）在120°C下对炭黑进行10h的酸化氧化，对碳材料表面进行改性和官能团的接枝，以增加缺陷位点和掺氮活性位点。
在本发明的一个优选实施方式中，在上述步骤（2）中，溶液中酸化炭黑的浓度为5~15g/L，利用25%~28%的浓氨水溶液，乙二胺或80%水合肼中的一种或几种作为掺氮氮源调节其浓度为0.5mol/L~5mol/L。
在本发明的一个优选实施方式中，选用封闭体系的水热法作为反应的方式，而不是以一种敞开体系作为反应方式。
在本发明的一个优选实施方式中，以100°C~150°C的温度进行水热反应。
在本发明的一个优选实施方式中，水热反应时间为3~12h。
在本发明的一个优选实施方式中，，所得掺氮炭黑催化剂的掺氮类型分别为吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮，比例为1:3:1。
本发明还涉及以该掺氮炭黑催化剂制作的电极作为气体反应电极的应用，所述的电极在碱性介质中进行对氧气还原反应进行催化反应以表征其电化学活性和耐久性。
本发明采用一种简单有效的方法制备得到用于催化氧气还原反应的具有空心结构的掺氮炭黑催化剂，该催化剂在碱性富氧条件具有较高的电化学活性和稳定性。其制作方法简单，操作方便，无毒无污染，成本低廉，性能优越，前景广阔。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明：
图1是原始炭黑（vulcan XC-72R）和实施例1，2，3所得催化剂的XRD图谱：(a)原始炭黑；(b)实施例1中制得的以氨水为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒；(c) 实施例2中制得的以乙二胺为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒；(d) 实施例3中制得的以水合肼为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒。
图2是原始炭黑（vulcan XC-72R）和实施例1，2，3所得掺氮炭黑的的TEM图像：(a)原始炭黑；(b)实施例1中制得的以氨水为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒；(c) 实施例2中制得的以乙二胺为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒；(d) 实施例3中制得的以水合肼为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒。
图3是原始炭黑（vulcan XC-72R）和实施例1，2，3所得催化剂室温下在氧气饱和的1mol/L的氢氧化钠中的极化曲线图：(a)原始炭黑；(b)实施例1中制得的以氨水为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒；(c) 实施例2中制得的以乙二胺为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒；(d) 实施例3中制得的以水合肼为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒。
图4是实施例1中制得的以氨水为氮源水热制得的氮掺杂空心碳颗粒制备成电极的耐久性循环伏安测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
以氨水为氮源制备掺氮碳黑
（1）选取vulcan XC-72R碳黑颗粒作为前躯体，在120℃下经过12h氧化酸化，在炭黑表面接枝羧基等含氧官能团，增加表面氧缺陷及掺氮活性点密度；
（2）配制酸化炭黑与氨水的混合水溶液，其中酸化炭黑的浓度为10g/L，氨的浓度为1.4mol/L，超声分散5min~40min，得到均一黑色浆液；
（3）将（2）中的黑色浆液加入50mL水热反应釜中，放入马弗炉中，调节温度100°C，使酸化炭黑跟氨水在反应釜的这种封闭体系内发生水热反应，保温3~12h时间；
（4）将水热后的液体离心洗涤，转移到培养皿中，在烘箱40°C-120°C中烘干，研磨得黑色粉末。
从图1中可以看出，以氨水水热制备的炭黑的XRD (200) 峰位与原始炭黑相比向高角度偏移，说明了碳层间距减小了，而且峰变得尖锐说明了结晶程度的提高。同时从图2(a) 中可以看到洋葱结构的碳黑，而从图2(b) TEM图像中可以看出，经过水热掺氮处理后的炭黑出现了空心结构。从图3极化曲线表征可以看出，经过氨水水热掺氮后炭黑催化氧气还原反应的onset电位正移，而且极限扩散电流也有大幅度提高，这说明了电化学催化活性的提高。同时我们可以看出以氨水为掺氮氮源的碳黑具有最正的氧还原起始电位和最大的极限扩散电流密度，说明其电化学催化活性最好。图4显示了500圈循环伏安，从图中可以看出图形变化不大说明了掺氮碳材料性质稳定和催化稳定性高。
实施例2
以乙二胺为氮源制备掺氮碳黑
（1）选取vulcan XC-72R碳黑颗粒作为前躯体，在120℃下经过12h氧化酸化，在炭黑表面接枝羧基等含氧官能团，增加表面氧缺陷及掺氮活性点密度；
（2）配制酸化炭黑与乙二胺的混合水溶液，其中酸化炭黑的浓度为10g/L，乙二胺的浓度为1.4mol/L，超声分散5min~40min，得到黑色均一浆液；
（3）将（2）中的黑色浆液加入50mL水热反应釜中，放入马弗炉中，调节温度150°C，使酸化炭黑跟乙二胺在反应釜的这种封闭体系内发生水热反应，保温3~12h时间；
（4）将水热后的液体离心洗涤，转移到培养皿中，在烘箱40°C-120°C中烘干，研磨得黑色粉末。
从图1中可以看出，以乙二胺水热制备的炭黑的XRD (200) 峰位与原始炭黑相比向高角度偏移，说明了碳层间距减小了，而且峰变得尖锐说明了结晶程度的提高。同时从图2(a) 中可以看到洋葱结构的碳黑，而从图2(c) TEM图像中可以看出，经过水热掺氮处理后的炭黑出现了空心结构。从图3极化曲线表征可以看出，经过乙二胺水热掺氮后炭黑催化氧气还原反应的onset电位正移，这说明了电化学催化活性的提高。
实施例3
以水合肼为氮源制备掺氮碳黑
（1）选取vulcan XC-72R碳黑颗粒作为前躯体，在120℃下经过12h氧化酸化，在炭黑表面接枝羧基等含氧官能团，增加表面氧缺陷及掺氮活性点密度；
（2）配制酸化炭黑与水合肼的混合水溶液，其中酸化炭黑的浓度为10g/L，水合肼的浓度为1.4mol/L，超声分散5min~40min，得到黑色均一浆液；
（3）将（2）中的黑色浆液加入50mL水热反应釜中，放入马弗炉中，调节温度150°C，使酸化炭黑跟水合肼在反应釜的这种封闭体系内发生水热反应，保温3~12h时间；
（4）将水热后的液体离心洗涤，转移到培养皿中，在烘箱40°C-120°C中烘干，研磨得黑色粉末。
从图1中可以看出，以水合肼水热制备的炭黑的XRD (200) 峰位与原始炭黑相比向高角度偏移，说明了碳层间距减小了，而且峰变得尖锐说明了结晶程度的提高。同时从图2(a) 中可以看到洋葱结构的碳黑，而从图2(d) TEM图像中可以看出，经过水热掺氮处理后的炭黑出现了空心结构。从图3极化曲线表征可以看出，经过水合肼水热掺氮后炭黑催化氧气还原反应的onset电位正移，这说明了电化学催化活性的提高。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (8)

1.一种掺氮炭黑催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）选取碳黑颗粒作为前躯体，在100～160℃下用单硝酸或混酸氧化酸化10-12h，在炭黑表面进行改性和官能团的接枝，增加表面氧缺陷及掺氮活性点密度，得到酸化炭黑；
（2）配制酸化炭黑与氮源的混合水溶液，调节酸化炭黑和氮源为一定浓度，超声分散5min~40min，得到均一黑色浆液；
（3）将（2）中一定体积的黑色浆液加入水热反应釜中，使釜中空气跟液体体积为适当比例，放入马弗炉中，调节温度，使酸化炭黑跟氮源在反应釜的封闭体系内发生水热反应，保温一段时间；
（4）将水热后的液体离心洗涤，转移到培养皿中，在烘箱40°C-120°C中烘干，研磨得到黑色粉末；
所述反应釜的反应温度控制在100°C~150°C之间，反应时间控制在3~12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于选取vulcan XC-72R和乙炔黑作为前躯体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的酸是浓硝酸，或是硫酸和硝酸体积比1:1的混酸，处理温度为120℃，处理时间为12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为浓氨水、乙二胺、尿素和水合肼中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜中氮源控制在为0.5mol/L~5mol/L，溶液中酸化炭黑的浓度为5~15g/L。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所得掺氮炭黑催化剂的掺氮类型分别为吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮，比例为1:3:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的掺氮炭黑催化剂，其特征在于，具有空心结构黑色固体粉末，粒径在30-50nm，氮掺杂量在3%~5%。
8.一种气体反应电极，其特征在于采用权利要求7所述的掺氮炭黑催化剂制作而成。
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