CN102530922A - 一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102530922A CN102530922A CN2012100629279A CN201210062927A CN102530922A CN 102530922 A CN102530922 A CN 102530922A CN 2012100629279 A CN2012100629279 A CN 2012100629279A CN 201210062927 A CN201210062927 A CN 201210062927A CN 102530922 A CN102530922 A CN 102530922A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tube furnace
- hollow nano
- nano cages
- preparation
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 22
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- OGWLTJRQYVEDMR-UHFFFAOYSA-F tetramagnesium;tetracarbonate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O OGWLTJRQYVEDMR-UHFFFAOYSA-F 0.000 claims description 20
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 14
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960001708 magnesium carbonate Drugs 0.000 claims description 10
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 claims description 10
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 21
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 abstract 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 16
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N azane;pyridine Chemical compound N.C1=CC=NC=C1 DLGYNVMUCSTYDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011824 nuclear material Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，步骤为：（1）取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，然后将反应管放入管式炉中，抽出管式炉中的空气并充入惰性气体，在10-500sccm惰性气体氛围下，将管式炉中的温度升至650~1100℃，然后经惰性气体气流引入含C和N的蒸气，反应5～240min后，将管式炉内温度降至室温；（2）收集反应管中的粉末，置于盐酸或硫酸溶液中浸泡5-720min后，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，即得。本发明制得的氮掺杂空心碳纳米笼具有比表面积高、孔容大、介孔率高、石墨化程度良好等优点，是一种性能优良的无金属氧气还原反应催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心碳纳米笼的制备方法，尤其是一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法。
背景技术
空心碳纳米笼通常是制备碳纳米管过程中形成的副产物，而被长期忽视。然而这种独特的空心纳米结构具有独特的物理化学性质，有研究表明，其可望应用于催化、能源、分离、光学器件等诸多领域(Anvar A. Zakhidov, et al. Science 1998, 282, 897.; S. Han, et al. Adv. Mater. 2003, 15, 1922.; Ajayan Vinu et al., J. Porous Mater. 2006, 13, 379.; J. J. Niu, et al. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10329.)。到目前为止，人们已经发展了几条技术路线来制备空心碳纳米笼，例如：电弧法、激光蒸发法、等离子体聚合法、气相化学沉积法(CVD)、超临界流体法等(S. Han, et al. Adv. Mater. 2003, 22,:1922.; Y. M. Ma, et al. Carbon 2005, 8, 1667.; J. Y. Miao, et al. Carbon 2004, 42, 813.; J. Cao, et al. J. Nanoparticle Res. 2004, 6, 447.)。上述合成方法的一个共同特点是合成空心碳纳米笼一般需要模板，用作模板的物质有金属粒子、高分子球和SiO2球等(G. Hu, et al., Chem. Commun. 2002, 1948.; J. Jang, et al. Chem. Mater. 2003, 15, 2109.; J. Jang, et al. Adv. Mater. 2002, 14, 1390.)。制备过程一般是首先形成核/壳结构的碳胶囊，再根据内核材料选用合适的物理化学方法把核除去，最后得到空心碳纳米笼。对于高分子基纳米笼还需要进行高温碳化处理。由于以上方法涉及复杂的多步过程，且有些工艺使用的是有毒或环境不友好的试剂，因此这些工艺或多或少存在着不利因素。
200410024700.0“大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种大量制备空心碳纳米笼的方法。用于纳米材料制备技术领域。首先制备实心碳纳米笼：将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，主反应器升温，并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼：将得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸或纯硝酸与蒸馏水混合溶液中，将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡；将振荡后的混合物加热，并加循环水回流冷却；再将混合物加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，得空心碳纳米笼。
200510110213.0“大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种大量制备空心碳纳米笼的方法，用于纳米材料制备技术领域。该发明首先制备实心碳纳米笼：将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，将主反应器升温，并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器端部喷射器喷入，在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼：将得到的实心碳纳米笼空气氧化，然后置于纯盐酸或纯盐酸与蒸馏水混合溶液中进行超声振荡；将振荡后的混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，得空心碳纳米笼。
200610024088.6“固态下大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种固态下大量制备空心碳纳米笼的方法，用于纳米材料制备技术领域。该发明首先大量制备有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体，然后对先驱体进行热处理通过固态反应获得空心碳纳米笼，最后将空心碳纳米笼进行后续处理除去催化剂，即得最后产物。
以上专利方法涉及复杂的多步过程，且有些工艺使用的是有毒或环境不友好的试剂，而且难以批量制备，因此这些工艺或多或少存在着不利因素。ZL200810023448.X“大量制备高品质空心碳纳米笼的方法”公开了一种以碱式碳酸镁(或碳酸镁)与苯、乙醇等含碳有机物为前驱物，以碱式碳酸镁或碳酸镁原位分解产生的氧化镁纳米粒子为模板，大量制备高品质空心碳纳米笼的方法。这是我们自己作为专利申请人提出的具有自主知识产权的可大量制备高品质碳纳米笼的方法。
有文献报道，氮掺杂可以有效地调变碳纳米管的结构、酸碱性、反应活性和导电性等，有助于制备出性能优良的催化剂，譬如：氮掺杂碳纳米管(NCNTs)不需负载金属催化剂就表现出比Pt/C 催化剂高得多的氧气还原反应(ORR)催化活性和稳定性[K. Gong, et al. Science 2009,323,60.; Y. F. Tang, et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13200.; Z. Chen, et al. J. Phys. Chem. C 2009, 113,21008.]，以氮掺杂碳纳米管为载体构建的Pt 基纳米复合催化剂具有优良的电催化性能(甲醇氧化和氧还原)[S. J. Jiang, et al. Adv. Mater. 2009, 21, 4953.; B. Yue, et al. J. Mater. Chem. 2008, 18, 1747.; M. Gross, Chemistry World (China edition) C4(2008).]。从催化剂载体的角度来看，碳基纳米管仍然存在一些不足，主要表现为比表面积偏小(多壁碳基纳米管的比表面积通常只有数十至一两百m2/g)，一般而言高的比表面积更有利于催化活性物种的分散。此外，掺杂碳纳米管通常是竹节状的，催化剂颗粒不易进入管内空间，其丰富的内表面难以有效利用。而碳基纳米笼恰好有望克服碳基纳米管的这些不足。
氮掺杂空心碳纳米笼具有不同于碳基纳米笼和碳基纳米管的特性，是良好的无金属氧气还原电极催化剂，具有良好的超级电容器和锂离子电池性能。但到目前为止，尚未见氮掺杂碳纳米笼制备方法方面的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备氮掺杂空心碳纳米笼的方法，其工艺简单，成本低，产物纯度高，制得的氮掺杂空心碳纳米笼具有比表面积高、孔容大、介孔率高、石墨化程度良好等优点，是一种性能优良的无金属氧气还原反应催化剂。
具体技术方案如下：
一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，步骤为：
（1）制备核-壳结构的氮掺杂碳纳米笼
取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，然后将反应管放入管式炉中，抽出管式炉中的空气并充入惰性气体，在10-500 sccm惰性气体氛围下，将管式炉中的温度升至650~1100 ℃，然后经惰性气体气流引入含C和N的蒸气，反应5～240min后，将管式炉内温度降至室温；
（2）制备氮掺杂空心碳纳米笼
收集反应管中的粉末，置于盐酸或硫酸溶液中浸泡5-720min后，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，即得氮掺杂空心碳纳米笼。
惰性气体流速对产品性能和含C和N蒸气的利用率有比较大的影响，惰性气体太多会降低C和N蒸气的利用率，过低又不利于输送C和N的蒸气，含C和N的蒸气与惰性气体的摩尔比范围优选控制在0.01-5。
步骤（1）中含C和含N蒸气的的用量均不能为0，二者的摩尔比为任意值，最终产物的N含量在0-14 %可调，N含量与含N蒸气以及温度、反应时间密切相关。
步骤（1）中含C蒸气选自苯、甲烷、环己烷、乙炔、乙醇、吡啶、乙二胺、乙腈、苄胺中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。
步骤（1）中含N蒸气选自吡啶、乙二胺、乙腈、苄胺、氨气中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。
步骤（1）中含C蒸气和含N蒸气均优选为吡啶，易于控制产物的结构、组成和氮的状态。
步骤（1）中升温速率最佳为每分钟5-50 ℃，升温过快得不到希望的结构，过慢会浪费能源和所得纳米笼尺寸偏大。
步骤（1）中反应管优选置于管式炉的中央区，这是因为该区是管式炉的温度最高区和均匀稳定区。反应管的材质优选耐高温的，如可以是石英管、刚玉管、陶瓷管或不锈钢管。
步骤（2）中使用的盐酸溶液或硫酸溶液对氮掺杂碳纳米笼的结构没有破坏作用，盐酸溶液或硫酸溶液没有浓度限制，一般浓度低于0.5 mol/L 会使去除效率下降且带来大量水资源消耗，可直接用浓盐酸，但最好不要用浓硫酸。
本发明所需装置主要由CVD沉积系统、配气系统和真空系统三部分组成，其各部分的关系与作用如下：（1）CVD系统包括由反应管做成的反应室置于管式炉内，放有碱式碳酸镁或碳酸镁的石英管置于反应室中心，生长区的温度可以调控。（2）配气系统，是由气路和质量流量计组成的，连接到生长室的一端，利用它可以调节碳源的种类、进量。（3）真空系统，调节生长室内的真空度和反应气压力。
本发明所提供的氮掺杂空心碳纳米笼纯度高，比表面积可达1800 m2?g-1，孔容可达4.20 cm3?g-1，粒径约为10~200 nm，介孔率高于99 %。
本发明的特点如下：
本发明所提出的制备氮掺杂空心碳纳米笼的原位模板方法，其中作为模板的MgO纳米粒子是升温过程通过碱式碳酸镁或碳酸镁分解破裂产生，碳和氮源在其表面碳化包裹形成MgOCNx结构，内核MgO容易去除。
本发明方法不需用到金属催化剂，MgO既是模板又是催化剂，其易于去除。
本发明方法制得的产物纯度高，基本不含杂质，具有比表面积高、孔容大、介孔率高、石墨化程度良好等优点。
本发明方法可通过调控生长温度、原料流量和生长时间等，来调控产物的性能(如比表面积、孔容、粒径分布等)。
本发明方法中作为重要前驱物的碱式碳酸镁或碳酸镁，价格低廉，容易回收再利用，可降低成本，绿色环保。
本发明方法制备的氮掺杂空心碳纳米笼具有不同于碳纳米管和碳基纳米管的特性，初步结果表明，氮掺杂空心碳纳米笼具有良好的无金属氧气还原电极催化剂，具有良好的超级电容器和锂离子电池性能，等等。
附图说明
图1 去除MgO模板前后氮掺杂碳纳米笼（NCNCs）的典型高分辨电镜照片。
其中，图a、c表示含MgO的氮掺杂碳纳米笼的电镜，图b、d表示纯氮掺杂碳纳米笼的电镜。
图2 不同温度下制备的氮掺杂碳纳米笼的电镜（TEM）照片。
其中，图a表示NCNC600，图b表示 NCNC650，图c表示NCNC700，图d表示NCNC800，图e表示 NCNC900，图f表示NCNC700/900。
图3 不同温度下制备的氮掺杂碳纳米笼的XPS谱图。
图4不同温度下制备的氮掺杂碳纳米笼的N含量。
图中N1表示吡啶氮，N2表示吡咯氮，N3表示石墨氮，N4表示氮的氧化物。
具体实施方式
实施例1
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（50 sccm）以每分钟10 ℃的升温速率升温到650 ℃，用平流泵输入吡啶0.020 ml/min，反应60 min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于1mol/L 的盐酸溶液中浸泡60min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约12%。比表面积约1800 m2?g-1，孔容可达4.20 cm3?g-1，粒径约为10~30 nm，介孔率高于99.7 %。
实施例2
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（50 sccm）以每分钟10 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入吡啶0.020 ml/min，反应60 min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L 的盐酸溶液中浸泡60min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约11%。比表面积约1650 m2?g-1，孔容可达3.90 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例3
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（50 sccm）以每分钟10 ℃的升温速率升温到800 ℃，用平流泵输入吡啶0.020 ml/min，反应60 min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于1mol/L 的盐酸溶液中浸泡30min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约10%。比表面积约1100 m2?g-1，孔容可达2.50 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例4
称取碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下（50 sccm）以每分钟10 ℃的升温速率升温到900 ℃，用平流泵输入吡啶0.020 ml/min，反应60 min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于1mol/L 的盐酸溶液中浸泡120min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约6%。比表面积约400 m2?g-1，孔容可达1.80 cm3?g-1，粒径约为10~50 nm，介孔率高于99.3 %。
实施例5
称取碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下（50 sccm）以每分钟10 ℃的升温速率升温到1000 ℃，用平流泵输入吡啶0.020 ml/min，反应60 min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于1mol/L 的盐酸溶液中浸泡60min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约3%。比表面积约150 m2?g-1，孔容可达0.70 cm3?g-1，粒径约为10~150 nm，介孔率高于99.3 %。
实施例6
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氮气氛围下（60 sccm）以每分钟20 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入吡啶0.020 ml/min，反应10 min，然后将管式炉内的温度在氩气（60 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于0.5mol/L 的盐酸溶液中浸泡360min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约11%。比表面积约1780 m2?g-1，孔容可达4.20 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例7
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（70 sccm）以每分钟40 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入吡啶0.005ml/min，反应240min，然后将管式炉内的温度在氩气（70 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于5mol/L 的硫酸溶液中浸泡30min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约11%。比表面积约1700 m2?g-1，孔容可达3.90 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例8
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（80 sccm）以每分钟50 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入吡啶和苯各0.010ml/min，反应30min，然后将管式炉内的温度在氩气（80 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸溶液中浸泡5min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约8%。比表面积约1720 m2?g-1，孔容可达4.00 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例9
称取碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（90 sccm）以每分钟50 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入吡啶0.005ml/min和苯0.015ml/min，反应30min，然后将管式炉内的温度在氩气（80 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸溶液中浸泡100min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约4%。比表面积约1780 m2?g-1，孔容可达4.20 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例10
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（50 sccm）以每分钟50 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入吡啶0.010ml/min和乙醇0.010 ml/min，反应30min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸溶液中浸泡100min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约8.5%。比表面积约1680 m2?g-1，孔容可达4.10 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例11
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（100 sccm）以每分钟50 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入乙腈0.020 ml/min，反应30min，然后将管式炉内的温度在氩气（100 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸溶液中浸泡100min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约13%。比表面积约1560 m2?g-1，孔容可达4.00 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例12
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（50 sccm）以每分钟50 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入乙腈0.010 ml/min和乙炔流量为20 sccm，反应30min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸溶液中浸泡100min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约7%。比表面积约1450 m2?g-1，孔容可达3.60 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例13
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（50 sccm）以每分钟50 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入苯0.010ml/min和乙腈0.010 ml/min，反应30min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸溶液中浸泡100min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约9.5%。比表面积约1600 m2?g-1，孔容可达4.10 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例14
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（50 sccm）以每分钟50 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入乙二胺0.020 ml/min，反应30min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸溶液中浸泡100min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约12%。比表面积约1600 m2?g-1，孔容可达3.70 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例15
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（50 sccm）以每分钟50 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入苯0.010ml/min，氨气流量为20 sccm，反应30min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸溶液中浸泡100min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约5.5%。比表面积约1700 m2?g-1，孔容可达4.10 cm3?g-1，粒径约为10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
实施例16
称取碱式碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次。在氩气氛围下（50 sccm）以每分钟50 ℃的升温速率升温到700 ℃，用平流泵输入吡啶0.010ml/min和环己烷0.010 ml/min，反应30min，然后将管式炉内的温度在氩气（50 sccm）的保护下降至室温，从反应管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸溶液中浸泡100min，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干,得到氮掺杂空心碳纳米笼。经测试，氮含量约8.0%。比表面积约1720 m2?g-1，孔容可达4.12cm3?g-1，粒径约为10~40nm，介孔率高于99.5 %。
Claims (8)
1.一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）制备核-壳结构的氮掺杂碳纳米笼
取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，然后将反应管放入管式炉中，抽出管式炉中的空气并充入惰性气体，在50-100 sccm惰性气体氛围下，将管式炉中的温度升至650~1100 ℃，然后经惰性气体气流引入含C和N的蒸气，反应5～240min后，将管式炉内温度降至室温；
（2）制备氮掺杂空心碳纳米笼
收集反应管中的粉末，置于盐酸或硫酸溶液中浸泡5-720min后，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，即得氮掺杂空心碳纳米笼。
2.如权利要求1所述的氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含C蒸气和含N蒸气的用量均不能为0，二者的摩尔比为任意值。
3.如权利要求1所述的氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含C和N的蒸气与惰性气体的摩尔比范围为0.01-5。
4.如权利要求1所述的氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含C蒸气选自苯、甲烷、环己烷、乙炔、乙醇、吡啶、乙二胺、乙腈、苄胺中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。
5.如权利要求1所述的氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含N蒸气选自吡啶、乙二胺、乙腈、苄胺、氨气中的一种或两种以上以任意比例组成的混合物。
6.如权利要求1所述的氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含C蒸气为吡啶，含N蒸气为吡啶。
7.如权利要求1所述的氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤（1）中升温速率是每分钟5-50 ℃。
8.如权利要求1至7中任一项所述的氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应管置于管式炉的中央区。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100629279A CN102530922A (zh) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | 一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100629279A CN102530922A (zh) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | 一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102530922A true CN102530922A (zh) | 2012-07-04 |
Family
ID=46339146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012100629279A Pending CN102530922A (zh) | 2012-03-12 | 2012-03-12 | 一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102530922A (zh) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103592830A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-19 | 青岛华仁技术孵化器有限公司 | 磁性调色剂 |
| CN104043469A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-09-17 | 北京化工大学 | 一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104192825A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-10 | 同济大学 | 一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法 |
| CN104961119A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-07 | 南京大学（苏州）高新技术研究院 | 一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法 |
| CN105084352A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-11-25 | 上海应用技术学院 | 一种高比表面积的氮掺杂石墨纳米笼的制备方法 |
| CN105271179A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-27 | 上海应用技术学院 | 利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法 |
| CN105293468A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-02-03 | 上海应用技术学院 | 一种高效制备硫掺杂空心碳球的方法 |
| CN105609789A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-05-25 | 南京大学（苏州）高新技术研究院 | 一种York-shell型氮掺杂碳纳米笼包覆铂纳米颗粒的高抗醇性能氧还原电催化剂制备方法 |
| CN105598443A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法 |
| CN105819553A (zh) * | 2015-03-31 | 2016-08-03 | 南京大学 | 碳纳米笼掺杂的二元碳材料复合电极、制备及其在电吸附脱盐上的应用 |
| CN106732725A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 山东科技大学 | 氧化镁负载氮掺杂碳基过渡金属催化剂的制备及其应用 |
| CN106744805A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-05-31 | 贵州大学 | 原位氮掺杂的超大孔径介孔碳材料及其制备方法 |
| CN108400285A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-14 | 南京大学 | 一种用于促进锂硫电池中多硫化物转化的碳基无金属电催化剂 |
| CN108479834A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-04 | 南京大学 | 一种费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN110436459A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-12 | 盐城工学院 | 一种石墨化分级多孔碳的制备方法 |
| CN110885074A (zh) * | 2018-09-07 | 2020-03-17 | 青岛绿锦和环境保护有限公司 | 一种纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜及其制备方法 |
| CN110882694A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-17 | 南京大学 | 一种限阈型Pt基氢气氧化催化剂及其制备方法 |
| CN110993364A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-04-10 | 中原工学院 | 钼酸镍/碳电极材料的制备方法及制备的超级电容器 |
| CN111525140A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-11 | 大连理工大学 | 一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的制备方法 |
| CN111710876A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-25 | 江苏可兰素环保科技有限公司 | 一种非贵金属阴极催化剂及其制备方法 |
| CN112409205A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-26 | 南京大学 | 一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用 |
| CN114141548A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-04 | 南京来璋新材料科技有限公司 | 一种高性能超级电容器用介观结构碳基纳米笼的制备方法 |
| CN114914102A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-16 | 南京大学 | 一种塌陷碳基纳米笼电极材料的制备工艺 |
| CN115092908A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-23 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种碳纳米笼的制备系统及制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101284663A (zh) * | 2008-04-14 | 2008-10-15 | 南京大学 | 大量制备高品质空心碳纳米笼的方法 |
-
2012
- 2012-03-12 CN CN2012100629279A patent/CN102530922A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101284663A (zh) * | 2008-04-14 | 2008-10-15 | 南京大学 | 大量制备高品质空心碳纳米笼的方法 |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103592830A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-19 | 青岛华仁技术孵化器有限公司 | 磁性调色剂 |
| CN103592830B (zh) * | 2013-10-24 | 2018-07-13 | 浙江恒烨新材料科技有限公司 | 磁性调色剂 |
| CN104043469A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-09-17 | 北京化工大学 | 一种掺氮炭黑催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104192825A (zh) * | 2014-08-14 | 2014-12-10 | 同济大学 | 一种氮功能化微孔碳纳米粒子的制备方法 |
| CN105598443A (zh) * | 2014-11-18 | 2016-05-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法 |
| CN105598443B (zh) * | 2014-11-18 | 2017-12-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种杂原子掺杂的碳封装金属纳米颗粒的制备方法 |
| CN105819553A (zh) * | 2015-03-31 | 2016-08-03 | 南京大学 | 碳纳米笼掺杂的二元碳材料复合电极、制备及其在电吸附脱盐上的应用 |
| CN104961119A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-10-07 | 南京大学（苏州）高新技术研究院 | 一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法 |
| CN105084352A (zh) * | 2015-08-13 | 2015-11-25 | 上海应用技术学院 | 一种高比表面积的氮掺杂石墨纳米笼的制备方法 |
| CN105293468A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-02-03 | 上海应用技术学院 | 一种高效制备硫掺杂空心碳球的方法 |
| CN105271179A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-01-27 | 上海应用技术学院 | 利用氮掺杂模板制备多孔壁碳纳米笼的方法 |
| CN105609789A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-05-25 | 南京大学（苏州）高新技术研究院 | 一种York-shell型氮掺杂碳纳米笼包覆铂纳米颗粒的高抗醇性能氧还原电催化剂制备方法 |
| CN106732725A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 山东科技大学 | 氧化镁负载氮掺杂碳基过渡金属催化剂的制备及其应用 |
| CN106732725B (zh) * | 2016-12-16 | 2019-03-29 | 山东科技大学 | 氧化镁负载氮掺杂碳基过渡金属催化剂的制备及其应用 |
| CN106744805A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-05-31 | 贵州大学 | 原位氮掺杂的超大孔径介孔碳材料及其制备方法 |
| CN108400285A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-14 | 南京大学 | 一种用于促进锂硫电池中多硫化物转化的碳基无金属电催化剂 |
| CN108479834A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-09-04 | 南京大学 | 一种费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN110885074A (zh) * | 2018-09-07 | 2020-03-17 | 青岛绿锦和环境保护有限公司 | 一种纤维素纳米纤维辅助氮掺杂碳纳米笼柔性薄膜及其制备方法 |
| CN110436459A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-12 | 盐城工学院 | 一种石墨化分级多孔碳的制备方法 |
| CN110882694A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-17 | 南京大学 | 一种限阈型Pt基氢气氧化催化剂及其制备方法 |
| CN110993364A (zh) * | 2020-01-10 | 2020-04-10 | 中原工学院 | 钼酸镍/碳电极材料的制备方法及制备的超级电容器 |
| CN111525140B (zh) * | 2020-04-14 | 2021-08-20 | 大连理工大学 | 一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的制备方法 |
| CN111525140A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-11 | 大连理工大学 | 一种锂离子电池碳基纳米复合材料电极的制备方法 |
| CN111710876A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-09-25 | 江苏可兰素环保科技有限公司 | 一种非贵金属阴极催化剂及其制备方法 |
| CN112409205A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-26 | 南京大学 | 一种碳纳米笼在催化芳香族亚氨基类化合物进行氧化偶联反应中的应用 |
| CN114141548A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-04 | 南京来璋新材料科技有限公司 | 一种高性能超级电容器用介观结构碳基纳米笼的制备方法 |
| CN114141548B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-01-16 | 南京来璋新材料科技有限公司 | 一种高性能超级电容器用介观结构碳基纳米笼的制备方法 |
| CN114914102A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-16 | 南京大学 | 一种塌陷碳基纳米笼电极材料的制备工艺 |
| CN115092908A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-23 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种碳纳米笼的制备系统及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102530922A (zh) | 一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法 | |
| Lin et al. | Fabrication of flexible mesoporous black Nb2O5 nanofiber films for visible‐light‐driven photocatalytic CO2 reduction into CH4 | |
| Chen et al. | Biomass-derived porous graphitic carbon materials for energy and environmental applications | |
| CN100586846C (zh) | 大量制备高品质空心碳纳米笼的方法 | |
| CN100391831C (zh) | 制备碳纳米笼的方法 | |
| CN109103468A (zh) | 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104961119A (zh) | 一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法 | |
| CN109594101B (zh) | 一种多孔碳负载钌的催化剂制备方法 | |
| CN109192985A (zh) | 一种zif-9基多孔碳/碳纤维复合材料及其制备方法 | |
| Zhao et al. | CdS-polydopamine-derived N, S-codoped hierarchically porous carbons as highly active electrocatalyst for oxygen reduction | |
| CN104003368A (zh) | 一种多孔磷-氮共掺杂碳材料及其制备方法 | |
| CN105293483A (zh) | 一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法 | |
| CN103332681B (zh) | 一种由二氧化碳转化制备多孔碳基纳米材料的方法 | |
| CN105017529A (zh) | 一种多级孔结构共价三嗪类骨架微孔聚合物的制备方法 | |
| CN102757034A (zh) | 一种富氮多孔炭材料的制备方法 | |
| CN107055510B (zh) | 一种金属有机配合物纳米管及其衍生多孔碳纳米管的制备方法 | |
| CN106475122B (zh) | 一种低温制备三维梯级孔结构的Ni2P催化剂的方法 | |
| CN108262034A (zh) | 一种催化剂及其制备方法及在常压低温合成氨中的应用 | |
| CN105470532A (zh) | 一种复合碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN111151285B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载ZnS纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107262127A (zh) | 一种氮磷双掺杂中空碳纳米管的制备方法 | |
| Zhang et al. | Fabrication of Au/CNT hollow fiber membrane for 4-nitrophenol reduction | |
| Liu et al. | MOF-derived B, N co-doped porous carbons as metal-free catalysts for highly efficient nitro aromatics reduction | |
| Meng et al. | Long‐Term Stable Hydrogen Production from Water and Lactic Acid via Visible‐Light‐Driven Photocatalysis in a Porous Microreactor | |
| CN105322192A (zh) | 一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120704 |