CN103592830B

CN103592830B - 磁性调色剂

Info

Publication number: CN103592830B
Application number: CN201310506993.5A
Authority: CN
Inventors: 孙霞
Original assignee: Zhejiang Heng Ye New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Zhejiang Heng Ye new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN103592830A

Abstract

本发明提供了一种磁性调色剂，其包括：调色剂母粒和外添加剂，所述调色剂母粒至少包含粘合剂树脂和磁性体粒子，所述磁性体粒子包括疏水化的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁微粒。该磁性调色剂中的磁性体粒子分散均匀，在高温高湿环境下长期使用显影稳定，具有高的耐久显影性，所获得的磁性调色剂具有良好的带电性和流动性，不易受环境影响，具有稳定的带电性能，即使长时间使用，也能够保持高图像浓度、抑制灰雾发生，具有优良的图像重现性。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相、静电荷图像显影的图像形成用磁性调色剂。

背景技术

近几年来，对于图像形成装置除了要求高精细、高品位及高图像质量外，更加要求高速、长期使用的高可靠性。为了为高分辨率、高精细的显影方式，调色剂粒子向小粒径化、粒度分布尖锐化方向发展。然而，当仅把调色剂制成小粒径时，则往粘合树脂的其他内添加剂的分散性容易对调色剂产生影响。

特别是在对图像形成装置的小型化有利的一成分显影方式中使用的具有磁性调色剂粒子的磁性调色剂，在磁性调色剂粒子中所含的磁性调色剂的分散状态的作用下，有时对显影特性及耐久性等磁性调色剂所要求的种种特性有影响。

当基于包括使用磁性调色剂的跳跃法的图像形成方法的处理速度增大时，变得难以维持稳定的图像浓度或图像品质。这是由于增大的处理速度导致在设备中温度容易升高或不充分的定影时间所引起的。此外，不稳定性也是由于以下情况导致的。即，清洁构件和静电潜像承载构件的表面之间的摩擦加强，因此清洁机构的稳定性降低并且易于发生清洁不良。

考虑到这些问题，已经对磁性调色剂用材料和在磁性调色剂中磁性体粒子的分散状态的控制进行研究，从而改进在假定温度升高的环境下的显影性能。

所述研究包括对于将磁性体粒子表面进行疏水化处理以在调色剂颗粒中分散磁性体粒子的方法的研究。两种代表性方法可用于磁性体粒子的疏水化处理。该两种方法是在水中进行的湿式处理和在气相中进行的干式处理。所述湿式处理具有能够以几乎均匀的方式使得磁性体粒子表面疏水化的优点，所述干式处理具有所述处理极易进行的优点。

然而，我们发现未处理的磁性体粒子和处理剂之间的亲和性不够，因此未处理部分可能在处理后残留在磁性体粒子表面上。未处理部分易于吸湿，这是因为该部分是亲水性的。当将任意这样的磁性体粒子用于生产调色剂时，调色剂在高温高湿环境下长期使用中显示出不足的显影稳定性。

此外，为了给予磁性调色剂良好的带电性和流动性等，使用了二氧化硅等的外添加剂。可是，由于电子照相装置和打印机经过长时间的连续使用等，调色剂在显影机内滞留时，由于为使调色剂带电的而进行的高分散和搅拌，发生外添加剂向调色剂中埋入。作为其解决方法，已知有大量添加外添加剂的方法，但由于定影性的恶化、外添加剂的游离和在调色剂上的附着状态的变化，带电性和流动性也发生变化。关于定影性，增加外添加剂后明显劣化，特别是非接触加热定影会受更严重的影响。另外，带电性和流动性的变化，由使用导磁率传感器控制显影剂中的调色剂浓度的双组分显影方式，使得不能将调色剂浓度控制在规定的值，从而使得由连续印刷引起的图像浓度的降低等变得明显。

本发明为了解决上述技术问题，提供一种新型的磁性调色剂，该磁性调色剂中的磁性体粒子分散均匀，在高温高湿环境下长期使用显影稳定，所获得的磁性调色剂具有良好的带电性和流动性，不易受环境影响，具有稳定的带电性能，即使长时间使用，也能够保持高图像浓度、抑制灰雾发生，具有优良的图像重现性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的磁性调色剂，该磁性调色剂中的磁性体粒子分散均匀，在高温高湿环境下长期使用显影稳定，具有高的耐久显影性，所获得的磁性调色剂具有良好的带电性和流动性，不易受环境影响，具有稳定的带电性能，即使长时间使用，也能够保持高图像浓度、抑制灰雾发生，具有优良的图像重现性。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种磁性调色剂，该磁性调色剂包括调色剂母粒和外添加剂，所述调色剂母粒至少包含粘合剂树脂和磁性体粒子，所述磁性体粒子包括疏水化的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁微粒。

其中，相对于100重量份的磁性体粒子，所述疏水化的掺杂氮元素的石墨片的添加量为30重量份～50重量份，所述磁性氧化铁微粒的添加量为50重量份～70重量份。

其中，相对于100重量份的粘合剂树脂，磁性体粒子的添加量为50重量份～150重量份。

其中，上述掺杂氮元素的石墨片的制备方法，具体为：

第一步，将清洗干净的小石英管置入大石英管反应器中，而后放入水平管式炉内，在氢气氛围中升温至575℃，之后关闭氢气，导入乙炔，并维持在575℃的高温下常压热裂解乙炔4小时。最后，待系统冷却至室温后，收集小石英管中间底部的片状石墨片；

第二步，称取5g第一步制备的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式炉内，在水平管式炉中通入Ar气体，在Ar氛围中保持1个大气压强，升温至600℃，之后关闭Ar气体，在水平管式炉中通入NH₃，并维持在500℃的温度，保持1个大气压强下，进行退火处理4小时，随后在水平管式炉中通入Ar，保持在Ar氛围中将水平管式炉降至室温，获得掺杂氮元素的石墨片。

其中，使用硅烷化合物作为表面处理剂处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒。

其中，采用硅烷化合物处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒的方法为：

第一步，将硅烷化合物滴加到的去离子水中，将水溶液的pH值调节到5～6，并保持温度为40℃～50℃，将溶液用分散叶片进行分散1h～3h，从而可以进行水解；

第二步，将未处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒分别装入亨舍尔混合机中，通过喷雾添加第一步获得的产物，搅拌混匀10～20分钟，取出经过处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒，在140℃～160℃的温度下静置2～4h，过100μm的孔筛，获得经过处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒。

其中，所述外添加剂包括采用γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性纳米二氧化钛，相对于100重量份的外添加剂总量，所述表面改性的纳米二氧化钛的添加量为70重量份～100重量份。

其中，采用γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性纳米二氧化钛的方法，具体为：

称取3g纳米二氧化钛置于100ml烧杯中，加入30g水，3g乙酸和14g乙醇，搅拌5min后用超声波细胞粉碎机在超声功率为1100W的条件下超声处理10min，将超声处理后的混合液转入三口烧瓶中，在不断搅拌的条件下，水浴加热至80℃，滴加γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2g，反应3h，冷却，将混合液离心分离，洗涤，干燥，研磨，获得改性二氧化钛。

本发明还提供给了上述磁性调色剂的制备方法，具体为：

第一步，掺杂氮元素的石墨片的制备，将清洗干净的小石英管置入大石英管反应器中，而后放入水平管式炉内，在氢气氛围中升温至575℃，之后关闭氢气，导入乙炔，并维持在575℃的高温下常压热裂解乙炔4小时。最后，待系统冷却至室温后，收集小石英管中间底部的片状石墨片；称取5g制备的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式炉内，在水平管式炉中通入Ar气体，在Ar氛围中保持1个大气压强，升温至600℃，之后关闭Ar气体，在水平管式炉中通入NH₃，并维持在500℃的温度，保持1个大气压强下，进行退火处理4小时，随后在水平管式炉中通入Ar，保持在Ar氛围中将水平管式炉降至室温，获得掺杂氮元素的石墨片；

第二步，采用硅烷化合物处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒，将硅烷化合物滴加到的去离子水中，将水溶液的pH值调节到5～6，并保持温度为40℃～50℃，将溶液用分散叶片进行分散1h～3h，从而可以进行水解，将未处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒分别装入亨舍尔混合机中，通过喷雾添加第一步获得的产物，搅拌混匀10～20分钟，取出经过处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒，在140℃～160℃的温度下静置2～4h，过100μm的孔筛，获得经过处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒；

第三步，采用γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性纳米二氧化钛，称取3g纳米二氧化钛置于100ml烧杯中，加入30g水，3g乙酸和14g乙醇，搅拌5min后用超声波细胞粉碎机在超声功率为1100W的条件下超声处理10min，将超声处理后的混合液转入三口烧瓶中，在不断搅拌的条件下，水浴加热至80℃，滴加γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷2g，反应3h，冷却，将混合液离心分离，洗涤，干燥，研磨，获得改性二氧化钛；

第四步，混合，将粘合树脂、第二步制备的经过处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒、电荷控制剂、防偏移剂送入亨舍尔混合机中干式混合；

第五步，熔融混炼，将第四步获得的混合物送入双螺杆挤出机，在熔融温度为150℃～165℃的温度下进行熔融混炼；

第六步，冷却，将第五步熔融混炼物送入冷却机中冷却、固化；

第七步，粉碎，将第六步获得的固化物粉碎，得到调色剂母粒；

第八步，分级，将粉碎获得的调色剂母粒送入分级机中分级，获得所期望的粒径；

第九步，将分级后的调色剂母粒与第三步制备的二氧化钛粒子送入混合机中搅拌，混合，获得磁性调色剂。

本发明的有益效果：

本发明提供的磁性调色剂中的磁性体粒子分散均匀，在高温高湿环境下长期使用显影稳定，具有高的耐久显影性，所获得的磁性调色剂具有良好的带电性和流动性，不易受环境影响，具有稳定的带电性能，即使长时间使用，也能够保持高图像浓度、抑制灰雾发生，具有优良的图像重现性。

具体实施方式

本发明提供了一种磁性调色剂，该调色剂包括调色剂母粒和外添加剂，所述调色剂母粒至少包含粘合剂树脂和磁性体粒子，所述磁性体粒子包括疏水化的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁微粒。

进一步，所述磁性体粒子仅由疏水化的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁微粒组成。

相对于100重量份的磁性体粒子，所述疏水化的掺杂氮元素的石墨片的添加量为30重量份～50重量份，所述磁性氧化铁微粒的添加量为50重量份～70重量份。

相对于100重量份的粘合剂树脂，磁性体粒子的添加量为50重量份～150重量份，进一步优选为60重量份～120重量份。

所述磁性氧化铁可以是包括含不同种元素的磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体等磁性氧化铁。

本发明还提供了掺杂氮元素的石墨片的制备方法，具体为：

所述掺杂氮元素的石墨片的基于BET法测定的比表面积优选为5.0m²/g～40m²/g。

在高温高湿下磁性调色剂的显影性能与磁性调色剂的吸湿性能有关。在磁性调色剂中经处理磁性体粒子本身必须具有低吸湿性能，以改进磁性调色剂的吸湿性能。

在本发明中使用的硅烷化合物具有带有2至4个碳原子的烃基作为表面处理剂处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒。当硅烷化合物的烃基的碳原子数落入上述范围内时，经处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒表面以几乎均匀的方式改性，并改进经处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒的疏水性。当硅烷化合物的碳原子数小于2时，变得难以使得经处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒充分地疏水化。当硅烷化合物的碳原子数大于4时，硅烷化合物变得庞大，因此硅烷化合物和掺杂氮元素的石墨片、磁性氧化铁颗粒表面之间的粘合性变得不足。

硅烷化合物具体可以为二乙基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷。

当使用上述烷氧基硅烷时，该处理能够仅用一种烷氧基硅烷来进行，或者能够组合多种烷氧基硅烷来进行。当组合使用多种烷氧基硅烷时，该处理可以分别用它们的每一种来进行，或者可以同时用它们来进行。

为了可以降低磁性调色剂的吸湿性，必须降低在磁性调色剂生产时经处理磁性体粒子的水分吸附量。具体地说，经处理磁性体粒子必须具有0.300mg/m²以下的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量。当经处理磁性体粒子具有0.300mg/m²以下的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量时，显著地降低磁性调色剂的吸湿性。结果，大大地改进在高温高湿下调色剂的显影性能。磁性调色剂基于BET比表面积的水分吸附量优选0.200mg/m²以下，更优选0.180mg/m²以下，当上述经处理磁性体粒子具有超过0.300mg/m²的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量时，调色剂的吸湿性由于经处理磁性体粒子的吸湿性而增加。结果，在高温高湿环境下调色剂的显影性能恶化。

对磁性体粒子表面修饰的方法采用干法，通过在高速搅拌机如亨舍尔(Henschel)混合机中搅拌磁性体粒子时，在水或水性介质中分散硅烷化合物实现硅烷化合物的水解，在高温下干燥磁性体粒子时缩合硅烷化合物以处理磁性体粒子的表面。在干法中，磁性体粒子在其中仅存在痕量水的气相中处理，因此水几乎不与存在于磁性体粒子表面的任一OH基配位，存在于磁性体粒子表面的各OH基与硅烷化合物彼此容易地反应。结果，在干燥后的经处理磁性体粒子中，来自硅烷化合物的OH基量降低，因此，能够降低经处理磁性体粒子的水分吸附量。

本发明提供了采用硅烷化合物处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒的方法为：

在本发明中，为了烷氧基硅烷可以充分地水解，水解必须通过控制例如水溶液的温度和pH充分地进行，水解处理必须以达到50％以上，或更优选地80％以上的水解率来进行。

烷氧基硅烷的水解处理能够通过例如以下的方法来进行。水解处理通过以下来进行：向具有其pH调节至4以上至6以下的水溶液中逐步加入烷氧基硅烷，用分散叶片(disperblade)等搅拌该混合物从而均匀地分散烷氧基硅烷，并调节分散时间以使可以获得期望的水解率。

经处理磁性体粒子表面优选用适量硅烷化合物涂布。测量在表面上的硅烷化合物量的简单方法是，例如，测量来自硅烷化合物的烃基的碳量。经处理磁性体粒子优选具有0.050g/m²以上至0.100g/m²以下的基于经处理磁性体粒子的BET比表面积的每单位面积碳量。当经处理磁性体粒子的碳量落入上述范围内时，改进经处理磁性体粒子表面的疏水性，因此观察到以下趋势。即，能够保持高的高温高湿下的图像浓度。

接下来，描述测量本发明的磁性调色剂的物理性质的方法。(1)测量基于经处理磁性体粒子的BET比表面积的每单位面积水分吸附量的方法

基于在本发明中经处理磁性体粒子的BET比表面积的每单位面积水分吸附量通过使用所用的经处理磁性体粒子的BET比表面积和水分吸附量的测量的数值来计算。具体地，该计算通过将在以下部分[2]中获得的每单位重量水分吸附量除以在以下部分[1]中获得的BET比表面积来进行。

[1]经处理磁性体粒子的BET测量：BET比表面积用脱气设备VacuPrep 061(由Micromesotics制造)和BET测量设备Gemini 2375(由Micromesotics制造)来测量。在本发明中的BET比表面积是通过多点法的对于BET比表面积的值。具体地，该测量通过以下步骤来进行。

在已经测量空样品池的质量之后，称量2.0g经处理磁性体粒子并且充填至该样品池。另外，将充填有样品的样品池放置在脱气设备中，在室温下进行脱气12小时。在脱气完成后，测量整个样品池的质量，样品的精确质量从与空样品池质量的差来计算。接下来，将空样品池放置在BET测量设备的各平衡口和分析口中。将含有液氮的杜瓦瓶(Dewar flask)放置在预定位置，饱和蒸气压(P0)通过P0测量命令来测量。在P0测量完成后，将已进行脱气的样品池放置在分析口中，输入样品质量和P0。其后，通过BET测量命令开始测量。其后，自动计算BET比表面积。

[2]经处理磁性体粒子的水分吸附量的测量：将经处理磁性体粒子放置在具有温度30℃和湿度80％的环境下72小时。其后，经处理磁性体粒子的水分吸附量用由HiranumaSangyo Corporation制造的水分测量设备来测量。具体地，用痕量水分测量设备AQ-2100、自动加热气化水分测量系统AQS-2320和自动水分气化设备SE320的组合通过卡尔·费歇尔(Karl Fischer)库仑滴定法来进行该测量。测量条件描述如下。采用间隔(interval)控制系统作为测量系统。设定时间为40秒，加热温度为120℃，经处理磁性体粒子的装载量为2.0g。应当注意，每单位重量的水分吸附量通过测量来获得。

(2)基于经处理磁性体粒子的BET比表面积的每单位面积碳量的测量方法

基于经处理磁性体粒子的BET比表面积的每单位面积碳量通过将在部分(2)中获得的经处理磁性体粒子的碳量除以在部分(1)中获得的BET比表面积来计算。

(3)硅烷化合物水解率的测量方法

描述硅烷化合物的水解率。使烷氧基硅烷进行水解处理提供了由水解产物、未水解物质和缩合物构成的混合物。以下描述的是在所得的混合物中水解产物的比率。混合物对应于上述硅烷化合物。

以甲氧基硅烷作为实例说明烷氧基硅烷的水解反应。当将甲氧基硅烷进行水解反应时，甲氧基变为羟基，并形成甲醇。因此，通过测量甲氧基量和甲醇量的比例，我们能够测量水解程度。在本发明中，前述比例通过1H-NMR(核磁共振)测量。再以甲氧基硅烷作为实例说明上述测量和计算步骤的具体步骤。

首先，水解处理前甲氧基硅烷的¹H-NMR数据通过使用氘代氯仿来测量。

由此，确定源自甲氧基的峰的位置。将用于磁性体粒子处理的甲氧基硅烷的水溶液调节为pH 7.0和温度10℃，从而刚好在该水溶液用于处理磁性体粒子前终止水解。将该水溶液干燥，获得干燥的硅烷化合物样品。随后，将少量氘代氯仿添加至上述干燥的硅烷化合物中，并获得¹H-NMR数据。

参考前述甲氧基硅烷自身的甲氧基的峰位置，确定在水解的甲氧基硅烷中源自甲氧基的峰。由此，确定源自甲氧基的峰面积(A)和源自甲醇的甲基的峰面积(B)。随后，获得如下定义的水解率。

水解率(％)＝B/(A+B)×100

1H-NMR通过以下条件测量。

设备：FT NMR设备JNM-EX400(JEOL)

频率：400MHz

脉冲：5.0μs

频率范围：10500Hz

积分次数：1024次

温度：40℃

作为可以用于本发明的调色剂的粘合剂树脂，可以使用各种已知的苯乙烯基树脂，丙烯酸基树脂或者聚酯树脂。特别是，线型或非线型聚酯树脂是优选的。这些聚酯树脂可以同时获得优异的机械强度(防止产生微粉末)，固定性(防止在定影之后从纸上脱离)，以及抗热偏移性质。

聚酯树脂通过聚合由二元或者多元的多元醇和多元酸构成的单体组合物而获得。用于聚酯树脂的聚合的二元醇的实例包括二醇，诸如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，4-丁烯二醇，1，5-戊二醇，以及1，6-己二醇；双酚A氧化烯加合物，诸如双酚A，氢化双酚A，双酚A聚氧乙烯醚，双酚A聚氧丙烯醚以及其它。

二元的多元酸的实例可以包括马来酸，富马酸，柠康酸，衣康酸，戊烯二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，环己二甲酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸和丙二酸，它们的酐或低级烷基酯，或者烯基丁二酸或烷基丁二酸，诸如正十二烯基丁二酸和正十二烷基丁二酸。

如需要，可以添加三元或者多元的多元醇和多元酸。三元或者多元的多元醇的实例可以包括山梨醇，1，2，3，6-己四醇，1，4-失水山梨醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，蔗糖，1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇，甘油，2-甲基戊三醇，2-甲基-1，2，4丁三醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，3，5-三羟基甲基苯和其它。

三元或者多元的多元酸的实例可以包括1，2，4-苯三甲酸，1，2，5-苯三甲酸，1，2，4-环己烷三甲酸，2，5，7-萘三甲酸，1，2，4萘三甲酸，1，2，5-己烷三甲酸，1，3-二羧基-2-二甲基-2-亚甲基羧基丙烷，四(亚甲基羧基)甲烷，1，2，7，8-辛烷四羧酸和它们的酐。

所述磁性调色剂母粒中还可以添加有电荷控制剂、防偏移剂等常规添加剂。

电荷控制剂提高了充电程度和充电速度，由此获得了充电的耐久性和稳定性。优选的正电荷控制剂之一是具有碱性氮原子的有机化合物，例如碱性染料、氨基吡啉、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷或被上述化合物涂覆的填料。另一方面，优选的负电荷控制剂为油溶性苯胺黑(C15045)、油黑(C126150)、pontron S、spironblack等油溶性染料；电荷控制树脂，例如苯乙烯和磺酸的共聚物，具有羧基的化合物，例如乙酰丙酮金属螯合物，金属络合物染料、脂肪酸金属皂和和萘酸金属盐。

对于100重量份粘合剂，正或负电荷控制剂的含量为0.1重量份至10重量份和更优选0.5重量份至8重量份。

正电荷控制剂的具体实例为：

吖嗪类化合物，例如哒嗪(pryidazine)、嘧啶(pryimidine)、吡嗪、邻嗪(orthooxazine)，间嗪(metaoxazine)、对嗪(paraoxazine)、邻噻嗪(orthothiazine)、间噻嗪(metathiazine)、对噻嗪(parathiazine)、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-二嗪、1，3，4-二嗪、1，2，6-二嗪、1，3，4-噻二嗪、1，3，5-噻二嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-三嗪、1，3，4，5-三嗪、酞嗪(phtalazine)、喹唑啉、喹喔啉；包括吖嗪类化合物的直接染料，例如吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫BO、吖嗪棕3G、吖嗪亮蓝GR、吖嗪暗绿BH/C、吖嗪深黑EW和吖嗪深黑3RL；苯胺黑(nigrocine)化合物例如苯胺黑、苯胺黑盐、苯胺黑衍生物；包括苯胺黑化合物的酸性染料，例如苯胺黑BK、苯胺黑NB、苯胺黑Z；萘酸(naftane acid)或高级脂肪酸的金属盐；烷氧化胺；烷基酰胺；季铵盐，例如苄基甲基己基癸基铵、基三甲基氯化铵。

它们单独使用，或者两种或多种混合并使用。特别是，对于正调色剂100优选苯胺黑，因为电荷升高迅速。

此外，正电荷控制剂也可以选自具有季铵盐、羧酸盐或羧基的官能团的树脂和低聚物。

更具体地，具有季铵盐的苯乙烯树脂、具有季铵盐的丙烯酸类树脂、具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸类树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯树脂、具有羧酸盐的丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的聚苯乙烯树脂、具有羧基的丙烯酸类树脂、具有羧基的苯乙烯-丙烯酸类树脂、具有羧基的聚酯树脂。

特别是，具有季铵盐的苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂最合适，因为易于将电荷控制在规定水平。

对于上述苯乙烯，优选的丙烯酸类共聚单体为：

等(甲基)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。

此外，季铵盐来自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的季铵化形成工艺。

衍生的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯为，例如二(低级烷基)氨乙基(甲基)丙烯酸酯，例如二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二丙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯；二甲基甲基丙烯酰胺和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺。

此外，与上述单体结合使用下面的聚合单体。这些单体是(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。

负电荷控制剂为例如：

有机金属盐螯合物、螯合化合物、乙酰丙酮铝(aluminumacetylaceton)、乙酰丙酮亚铁(II)、3，5-二叔丁基水杨酸铬。

特别是，优选乙酰丙酮金属络合物、水杨酸金属的络合物或盐，更优选水杨酸金属的络合物或盐。

对于100重量份调色剂母粒，正或负电荷控制剂的含量优选为0.5重量份至15重量份，更优选0.5重量份至8.0重量份和最优选为0.5重量份至7重量份。如果低于下限，充电不稳定，由此降低了图像密度和耐久性，导致电荷控制剂分散不充分和感光体污染。另一方面，如果高于上限，导致充电不足，图像品质劣化和和感光体污染。

下面说明用于防止调色剂粘附到调色剂定影单元的防偏移剂。

防偏移剂为脂族烃、脂族金属盐、高级脂肪酸、脂肪酸酯或其皂化物，硅油和各种蜡。其中，优选重均分子量1,000至10,000的脂族脂肪烃，例如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、石蜡、包括具有4个或多个碳原子的低分子量聚烯烃蜡(polyorefin wax)，和一种或多种硅油的组合。对于100重量份粘合剂树脂，防偏移剂的含量优选为0.1重量份至10重量份，更优选0.5重量份至8重量份。此外，各种添加剂例如稳定剂等等加入到防偏移剂。

接着，进一步详细说明用于改善定影能力和防止偏移的蜡。蜡优选的蜡是聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、Teflon(注册商标)蜡、费-托蜡(Fischer-Tropsch wax)、石蜡、酯蜡、褐煤蜡(montan wax)、米蜡。可以使用其中的两种或多种。通过这些蜡有效防止了偏移和图像沾污。对于总共100重量份调色剂母粒，蜡的含量优选为1重量份至5重量份。如果该含量低于下限，可能能有效防止偏移和图像沾污。另一方面，如果含量高于上限，调色剂会熔化在显影室中，即降低了保存稳定性。

本发明提供的调色剂为调色剂母粒外添加了外添加剂的调色剂。作为外添加剂，为了使流动性和带电性提高，可以优选使用无机微粒。从带电性和流动性以及更进一步的防止埋入的观点出发，本发明提供的外添加剂的体积平均粒径优选为5～300nm是，更优选为10～150nm，通过BET法测量的比表面积20m²/g～500m²/g。

所述外添加剂至少包括采用γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性纳米二氧化钛，也可以包括其他进行了疏水化改性的常用外添加剂，如二氧化硅，相对于100重量份的外添加剂总量，所述表面改性的纳米二氧化钛的添加量为70重量份～100重量份。

常用的用于改性二氧化硅的疏水化改性剂为硅烷化合物，例如，可以举出六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机硅烷硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。

本发明还提供了采用γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性纳米二氧化钛的方法，具体为：

对本发明的磁性调色剂的制造方法未作特别限定，可采用公知的方法进行制造。例如，通过以下所述来制造。

把上述磁性调色剂材料用亨舍尔混合机或球磨机等混合机，进行充分混合后采用辊、捏合机及挤压机等热混炼机，进行熔融、捏合及混炼，使树脂类互相相溶。在得到的相溶物中，使磁性体粒子、颜料或染料在其中分散或溶解，冷却固化后进行粉碎及分级，根据需要把无机微粉等外添加剂用上述混合机进行混合而得到本发明的磁性调色剂。

本发明的调色剂可以采用熔融混炼法制备，该调色剂制造工序，包括：混合工序、熔融混炼工序、冷却工序、粉碎工序、分级工序、球化处理工序及外添加处理工序。

混合工序：在混合工序中，将前面制备的粘合树脂、磁性体粒子以及其他添加剂干式混合。干式混合所使用的混合机没有特殊限制，可以使用公知的混合机。作为混合机，可以列举例如：亨舍尔混合机。

熔融混炼工序：在熔融混炼工序中，将通过混合工序得到的混合物熔融混炼。在熔融混炼工序中，熔融温度为150℃～165℃，同时，进行搅拌混炼。熔融混炼中使用的混炼机没有特殊限制，可以使用例如：双螺杆挤出机、三辊磨等一般的混炼机。作为具体的混炼机，可以使用例如：TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制)、PCM-65/87(商品名，株式会社池贝制)等单螺杆或双螺杆挤出机。

冷却工序：在冷却工序中，将通过熔融混炼工序得到的熔融混炼物冷却、固化。冷却可以是自然冷却，也可以是利用冷却机的强制冷却。

粉碎工序：在粉碎工序中，将通过冷却工序得到的固化物粉碎。通过粉碎固化物而得到调色剂母粒。固化物的粉碎，可以使用切碎机、绒磨机或气流粉碎机等。这些粉碎机可以单独使用，也可以2种以上组合使用。例如，通过切碎机将固化物粗粉碎后，通过气流粉碎机进行微粉碎，由此能够得到所期望的粒径的调色剂母粒。

分级工序：在分级工序中，将通过粉碎工序得到的调色剂母粒中的所期望粒径以外的调色剂母粒除去。在分级工序中，对于通过粉碎工序得到的粗粉，使用分级机除去过粉碎树脂粒子。作为分级机，可以使用旋转式分级机，例如TSP分离器等，调色剂母粒的平均粒径为3～8μm，更优选4～7μm.当体积平均粒径太小时，在图像形成过程中容易发生各种问题。当体积平均粒径太大时，制得的图像的析像度趋向于变差。

外添加处理工序：在外添加处理工序中，向通过分级工序得到的调色剂母粒外添加外添加剂，外添加剂的外添加，可以使用冲击式粉碎机或各种混合机，作为混合机，可以列举例如：亨舍尔混合机等。

以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1 磁性氧化铁的制备

将硫酸亚铁水溶液与相对于其铁元素1.0当量的苛性钠溶液和相对于铁元素以硅元素换算的1.5质量％的硅酸钠(sodasilicate)混合。由此，制备含有氢氧化亚铁的水溶液。在水溶液的pH保持在9.0时，将空气吹入该溶液中，以使氧化反应可以在80℃以上至90℃以下进行。由此，制备将要产生晶种的浆料液(slurry liquid)。接着，将硫酸亚铁的水溶液以相对于碱量(苛性钠的钠组分)1.0当量的量添加至浆料液中。其后，浆料液的pH保持在8.0，在将空气吹入该液体中时进行氧化反应。由此，获得含有磁性氧化铁的浆料液。将浆料过滤并洗涤。其后，将所得物再次过滤。其后，将所得物粉碎并干燥磁性氧化铁。

实施例2 聚酯树脂的制备

在反应槽中放入双酚A的PO(环氧丙烷)2摩尔加成物40重量份、双酚A的EO(环氧乙烷)2摩尔加成物30重量份、对苯二甲酸25重量份、富马酸4重量份、偏苯三酸酐5重量份、二丁基氧化锡2.5重量份，于220℃进行缩聚，得到聚酯粘合树脂1。该树脂的酸值为22mgKOH/g，羟基值为32mgKOH/g，Tg为59℃，重均分子量(Mw)20万，THF不溶成分为14重量％。

实施例3 掺杂氮元素的石墨片的制备

将清洗干净的小石英管置入大石英管反应器中，而后放入水平管式炉内，在氢气氛围中升温至575℃，之后关闭氢气，导入乙炔，并维持在575℃的高温下常压热裂解乙炔4小时。最后，待系统冷却至室温后，收集小石英管中间底部的片状石墨片；称取5g制备的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式炉内，在水平管式炉中通入Ar气体，在Ar氛围中保持1个大气压强，升温至600℃，之后关闭Ar气体，在水平管式炉中通入NH₃，并维持在500℃的温度，保持1个大气压强下，进行退火处理4小时，随后在水平管式炉中通入Ar，保持在Ar氛围中将水平管式炉降至室温，获得掺杂氮元素的石墨片。

实施例4 硅烷化合物的水解

将三甲基甲氧基硅烷滴加到的去离子水中，将水溶液的pH值调节到6，并保持温度为50℃，将溶液用分散叶片进行分散3h，从而进行水解，经检测，三甲基甲氧基硅烷的水解率为87％。

实施例5 处理掺杂氮元素的石墨片

将未处理的掺杂氮元素的石墨片装入亨舍尔混合机中，通过喷雾添加实施例4的水解三甲基甲氧基硅烷，搅拌混匀20分钟，取出经过处理的掺杂氮元素的石墨片，在140℃的温度下静置3h，过100μm的孔筛，获得经过处理的掺杂氮元素的石墨片，经检测，来自硅烷化合物的烃基的碳量为0.07g/m²，基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量0.150mg/m²。

实施例6 处理磁性氧化铁颗粒

将未处理实施例1制备的磁性氧化铁颗粒装入亨舍尔混合机中，通过喷雾添加实施例4的水解三甲基甲氧基硅烷，搅拌混匀20分钟，取出经过处理的磁性氧化铁颗粒，在160℃的温度下静置4h，过100μm的孔筛，获得经过处理的磁性氧化铁颗粒，经检测，来自硅烷化合物的烃基的碳量为0.06g/m²，基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量0.147mg/m²。

实施例7 表面改性纳米二氧化钛

实施例8 调色剂1

使用混合机(商品名：亨舍尔混合机，三井矿山株式会社制)将50g实施例3制备的粘合剂树脂1，25g实施例5制备的处理掺杂氮元素的石墨片，25g实施例6制备的处理磁性氧化铁颗粒及电荷控制剂烷基水杨酸金属盐，(商品名：BONTRON E-84、Orient化学公司制造)1g，脱模剂巴西棕榈蜡2g混合10分钟，然后使用双螺杆挤出混炼机TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制)进行熔融混炼。

通过鼓式刨片机将所得的熔融混炼物冷却后以切碎机进行粗粉碎后，采用喷磨机微粉碎，随后通过气体分级机进行分级，制作体积平均粒径5.5μm的粒子的调色剂母粒。然后，利用亨舍尔混合机将100g上面制备的调色剂母粒和1g实施例7制备的疏水性二氧化钛混合，得到外添加了疏水性二氧化钛磁性调色剂1，通过BET法测量的疏水性二氧化硅的比表面积50m²/g。

比较例1 调色剂2

采用与实施例8相同的制备方法制备磁性调色剂，区别在于25g实施例5制备的处理掺杂氮元素的石墨片完全采用实施例6制备的处理磁性氧化铁颗粒替代。

比较例2 调色剂3

采用与实施例8相同的制备方法制备磁性调色剂，区别在于采用50g实施例1制备的磁性氧化铁颗粒代替25g实施例5制备的处理掺杂氮元素的石墨片，25g实施例6制备的处理磁性氧化铁颗粒。

比较例3 调色剂4

采用与实施例8相同的制备方法制备磁性调色剂，区别在于所添加的外部添加剂用疏水性二氧化硅R-972(日本Aerosil制备，疏水化处理剂二甲基二氯硅烷，平均粒径21nm)代替实施例8中的疏水二氧化钛。

流动性检测

采用凝集度测试数据表示，其测试方法：将100目、200目、300目的标准筛按顺序固定在振动架上，称取W克样品，放入最上面的筛(100目)内，振动15秒后，精确称量各筛内残留的样品量(精确到0.01g)。按下式计算凝集度C：

C＝(1×m₁/W+0.6×m₂/W+0.2×m₃/W)×100％

式中：m₁、m₂、m₃分别是100目、200目、3200目标准筛内残留的样品量，重复三次，取算术平均值。

带电量的测试

调色剂带电量使用吸引式小型带电量测定装置(Trek Japan公司制造：210HS-2A)来测定。

耐久显影性能试验

将LBP3000(由Canon Inc.制造)用作图像形成设备并且将磁性调色剂1用作调色剂。耐久试验通过以下来进行：分别在常温常湿环境(23℃/60％RH)下和高温高湿环境(32.5℃/80％RH)下，根据连续模式，在2000张上打印各自具有打印百分比为4％的横线图像。应当注意，将具有基重为75g/m²的A4纸用作记录介质。在耐久试验进行前和耐久试验进行后的各时间点输出其中在打印纸的整个表面上形成实心图像部的一张图。将该实心图像用反射浓度计即Macbeth浓度计(Macbeth Densitometer)(由Macbeth Co.制造)使用SPI滤光器进行测量。将具有图像比5％的图用作原稿。从两个观点，即，在耐久初期阶段的反射浓度，及耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差进行评价。

初期浓度的评价标准

等级A：耐久试验前的反射浓度为1.55以上。

等级B：耐久试验前的反射浓度为1.50以上至小于1.55。

等级C：耐久试验前的反射浓度为1.45以上至小于1.50。

等级D：耐久试验前的反射浓度为1.35以上至小于1.45。

等级E：耐久试验前的反射浓度为小于1.35。

耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差的评价标准

等级A：耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差为小于0.03。

等级B：耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差为0.03以上至小于0.10。

等级C：耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差为0.10以上至小于0.25。

等级D：耐久试验前的浓度和耐久试验后的浓度之间的差为0.25以上。

将实施例8及比较例1-3的调色剂的评价结果示于表1和表2。

表1 耐久显影性能比较

表2 流动性和带电量

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种磁性调色剂，其特征在于，包括：调色剂母粒和外添加剂，所述调色剂母粒至少包含粘合剂树脂和磁性体粒子；

所述磁性体粒子由疏水化的掺杂氮元素的石墨片和疏水化的磁性氧化铁微粒构成；

相对于100重量份的磁性体粒子，所述疏水化的掺杂氮元素的石墨片的添加量为30重量份～50重量份，所述疏水化的磁性氧化铁微粒的添加量为50重量份～70重量份；

相对于100重量份的粘合剂树脂，磁性体粒子的添加量为50重量份～150重量份；

使用具有带有2至4个碳原子的烃基的硅烷化合物作为表面处理剂处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒；

经处理磁性体粒子具有0.300mg/m²以下的基于BET比表面积的每单位面积水分吸附量。

2.如权利要求1所述的磁性调色剂，其特征在于：掺杂氮元素的石墨片的制备方法具体为，

第a步，将清洗干净的小石英管置入大石英管反应器中，而后放入水平管式炉内，在氢气氛围中升温至575℃，之后关闭氢气，导入乙炔，并维持在575℃的高温下常压热裂解乙炔4小时，最后，待系统冷却至室温后，收集小石英管中间底部的片状石墨片；

第b步，称取5g第a步制备的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式炉内，在水平管式炉中通入Ar气体，在Ar氛围中保持1个大气压强，升温至600℃，之后关闭Ar气体，在水平管式炉中通入NH₃，并维持在500℃的温度，保持1个大气压强下，进行退火处理4小时，随后在水平管式炉中通入Ar，保持在Ar氛围中将水平管式炉降至室温，获得掺杂氮元素的石墨片。

3.如权利要求1或2所述的磁性调色剂，其特征在于：采用硅烷化合物处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁微粒的方法为，

第一步，将硅烷化合物滴加到去离子水中，将水溶液的pH值调节到5～6，并保持温度为40℃～50℃，将溶液用分散叶片进行分散1h～3h，从而可以进行水解；

4.如权利要求1或2所述的磁性调色剂，其特征在于：所述外添加剂包括采用γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性的纳米二氧化钛，相对于100重量份的外添加剂总量，所述表面改性的纳米二氧化钛的添加量为70重量份～100重量份。

5.如权利要求4所述的磁性调色剂，其特征在于：采用γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷表面改性纳米二氧化钛的方法具体为，

6.权利要求1或2所述磁性调色剂的制备方法，其特征在于，具体为：

第一步，掺杂氮元素的石墨片的制备，将清洗干净的小石英管置入大石英管反应器中，而后放入水平管式炉内，在氢气氛围中升温至575℃，之后关闭氢气，导入乙炔，并维持在575℃的高温下常压热裂解乙炔4小时，最后，待系统冷却至室温后，收集小石英管中间底部的片状石墨片；称取5g制备的石墨片，放入石英管中，而后放入水平管式炉内，在水平管式炉中通入Ar气体，在Ar氛围中保持1个大气压强，升温至600℃，之后关闭Ar气体，在水平管式炉中通入NH₃，并维持在500℃的温度，保持1个大气压强下，进行退火处理4小时，随后在水平管式炉中通入Ar，保持在Ar氛围中将水平管式炉降至室温，获得掺杂氮元素的石墨片；

第二步，采用硅烷化合物处理掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒，将硅烷化合物滴加到去离子水中，将水溶液的pH值调节到5～6，并保持温度为40℃～50℃，将溶液用分散叶片进行分散1h～3h，从而可以进行水解，将未处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒分别装入亨舍尔混合机中，通过喷雾添加水解的硅烷化合物，搅拌混匀10～20分钟，取出经过处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒，在140℃～160℃的温度下静置2～4h，过100μm的孔筛，获得经过处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒；

第四步，混合，将粘合剂树脂、第二步制备的经过处理的掺杂氮元素的石墨片和磁性氧化铁颗粒、电荷控制剂、防偏移剂送入亨舍尔混合机中干式混合；