CN105607436B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂。提供一种调色剂，其包括：含有粘结树脂和着色剂的调色剂颗粒；与无机细颗粒，其中所述调色剂颗粒具有0.960以上的平均圆形度，并且其中所述调色剂满足式(1)和式(2)：Fp(A)≤25.0nN式(1)，(Fp(B)‑Fp(A))/Fp(A)≤0.60式(2)。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于使电子照相术中的静电图像可视化的图像形成方法中的调色剂。

背景技术

近年来，已要求诸如复印机或打印机等图像形成设备不仅提供高的图像品质，而且具有更长的寿命和更小的尺寸。

将图像形成设备(特别地，打印机)小型化的可行的方式是减小调色剂承载体的直径或取消用于使用调色剂供给调色剂承载体的供给辊。在减小调色剂承载体的直径的情况下，调色剂承载体具有增大的曲率，这导致赋予电荷的调色剂承载体与显影剂调节构件(下文中称为"调节部")之间的接触区域的面积减少。该条件对于在调节部中赋予电荷是严苛的。另外，在取消供给辊的情况下，将调色剂输送至调色剂承载体的性能变得不良，因此难以均匀地将调色剂输送至调节部。该条件对于均匀地赋予电荷是严苛的。

另外，近年来，复印机和打印机等的使用在新兴国家中已经快速增加。分类为新兴国家的国家与发达国家相比经常具有更加高温和更加高湿的环境。因此，盒中的调色剂倾向于吸附水分，并且关注到由于带电不良而产生的对图像的不利效果。

鉴于前述状况，必要的是解决在未来当小型化的打印机放在高温高湿环境下并且在各种各样的条件下长时间使用时可能产生的问题。就这点，迄今已经提出了各种调色剂改进方法。

日本专利申请特开No.2011-13441中，公开了将层状无机矿物添加至调色剂颗粒来抑制脱模剂渗出到它们的表面，结果是可以减少调色剂间的内聚力并且甚至在高温地区也可以将带电性能稳定化。

日本专利申请特开No.2007-322919中，公开了当通过溶胶凝胶法获得的、具有窄的粒度分布的大粒径的二氧化硅颗粒用于调色剂时，可以长时间地获得稳定的带电性。

日本专利申请特开No.2012-118541中，公开了，减少具有窄的粒度分布的大粒径的二氧化硅的硅烷醇基团数目，从而不管环境如何都改进调色剂的流动性，因而获得稳定的带电性能。

日本专利申请特开No.2012-63636中，公开了烷基硅烷用于二氧化硅的表面处理来改进带电性能。

发明内容

然而，作为由本发明的发明人进行的研究的结果，已发现上述文献中公开的调色剂具有下述问题。日本专利申请特开No.2011-13441中公开的调色剂关注于由于由调色剂颗粒或外部添加剂在高湿度环境下的水分的吸收而造成的电荷泄漏，因此可能在确保充分的带电量上具有困难。日本专利申请特开No.2007-322919中公开的通过溶胶凝胶法获得的大粒径的二氧化硅颗粒由于二氧化硅颗粒的表面上的硅烷醇基团而在高温高湿环境下具有高的吸湿性，因此可能不能确保高饱和带电量。结果，存在对所谓起雾的加剧的关注，起雾是其中具有这样低的带电量的调色剂在图像承载构件的非图像区域上显影的现象。另外，大粒径的二氧化硅颗粒在长时间使用之后迁移至调色剂颗粒的凹部，因此在一些情况下变得难以显示出有效的功能。日本专利申请特开No.2012-118541中公开的调色剂取决于调色剂颗粒的形状可以通过长时间使用而迁移至二氧化硅的凹部，结果是不能确保稳定的流动性且在一些情况下不能确保调节部中的均匀带电。日本专利申请特开No.2012-63636中公开的调色剂随着打印机进一步小型化可能在高温高湿环境下具有不充分的在调节部中的电荷赋予能力。如上所述，当考虑到在高温高湿环境下的长时间使用时，对获得令人满意的带电特性存在改进余地。

本发明的目的是提供在高温高湿环境下经长时间使用也显示令人满意的起雾抑制特性的调色剂。

本发明涉及调色剂，其包括：含有粘结树脂和着色剂的调色剂颗粒；和无机细颗粒，其中所述调色剂颗粒具有0.960以上的平均圆形度，并且其中所述调色剂满足式(1)和式(2)：

Fp(A)≤25.0nN 式(1)

(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.60 式(2)

在式(1)和式(2)中：

Fp(A)表示调色剂的颗粒间力(nN)，其通过使用借助于用78.5N的载荷压缩调色剂而制备的调色剂的压实体来测量；和

Fp(B)表示调色剂的颗粒间力(nN)，其通过使用借助于用157.0N的载荷压缩调色剂而制备的调色剂的压实体来测量。

参考附图，从下述示例性实施方案的描述中本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1A是图像形成设备的实例的说明。

图1B是图像形成设备的实例的说明。

图2A是用于本发明中的测量颗粒间力的设备的实例的说明。

图2B是用于本发明中的测量颗粒间力的设备的实例的说明。

图3是说明用于混合处理设备中的搅拌构件的构造的实例的示意图。

图4是对在二氧化硅细颗粒B的重量基准的粒度分布中的半值宽度的测量数据的实例。

图5是用于说明调色剂承载体的构造的实例的示意图。

图6是说明用于混合处理设备中的搅拌构件的构造的实例的示意图。

具体实施方式

现在将参考附图详细地描述本发明的优选实施方案。

在高温高湿环境下，由调色剂颗粒或外部添加剂吸附水分造成在调节部中赋予调色剂的电荷的泄漏，由此降低带电量的上升和饱和值。结果，出现了所谓的起雾，起雾是其中具有这样低的带电量的调色剂在静电潜像承载构件的非图像区域上显影的现象。

起雾在停止打印机之后的那天再启动之后立即输出的图像中特别显著，并且这所谓的"早晨中的首次起雾"由调色剂的带电量的上升不足而引起。另外，在其中调色剂盒长时间贮存的状况下或者在其中埋没并堆积外部添加剂，例如在长时间使用之后的状况下，在盒中成为压实状态的调色剂不能立即松散。结果，在打印机开启之后立即输出的图像涉及带电上升性进一步不足的风险，导致显著的早晨中的首次起雾。

调节部中的带电由调节刮板与调色剂颗粒之间的摩擦引起。当从显影装置供给调色剂来将调色剂承载体预涂布并且进入调节部时，调色剂以一定程度上聚集的状态存在。

本发明的发明人进行深入研究，结果，已发现当可以使聚集的调色剂立即松散时，调色剂形成薄层的涂层并且可以使调色剂承载体上调节的调色剂均匀地带电。发明人还发现为了减少调色剂的聚集性，必要的是增加调色剂的流动性。

作为进一步研究的结果，已发现调色剂的流动性可以通过减小在调色剂颗粒之间的颗粒间力来增加。还发现了通过控制在调色剂颗粒之间的颗粒间力，调色剂可以在进入调节部之前即刻立即松散从而改进调色剂的带电上升性。

结果，甚至在高温高湿环境下耐久之后的长时间贮存、即调色剂极其难以松散的条件之后，仍能够改进带电上升性从而改善早晨中的首次起雾。

另外，当调色剂颗粒的平均圆形度控制为0.960以上时，也可以增加单独的调色剂颗粒的流动性。因此，在外部添加步骤中与二氧化硅细颗粒的混合性能是令人满意的并且二氧化硅细颗粒以均匀的方式外部添加至调色剂颗粒的表面。另外，调色剂颗粒的表面具有较少的凹部，因此外部添加剂甚至在长时间使用之后也不迁移并且甚至在长时间使用中也维持均匀的外部添加状态。

此外，当同时控制颗粒间力和调色剂颗粒的平均圆形度时，获得了其中将调节部中存在的调色剂薄层中相邻的调色剂颗粒通过外部添加剂的介入而进入点接触的状态。发现了作为前述状况的结果，可以增大在有助于调节部中的带电的调色剂颗粒上的外部添加剂的表面积。还发现了当同时控制颗粒间力和平均圆形度时，甚至通过长时间使用也可维持点接触状态，因此甚至当如在长时间使用之后的长时间贮存中装填成高度压实的状态时，调色剂在调节部中也容易松散。结果，认为可以通过长时间使用得到在调节部中更多的带电部位，并且可以实现比以往更均匀的电荷赋予和更高的带电上升性。

鉴于前述状况，根据用于实现本发明的目的的一个实施方案的调色剂具有下述特征。即，调色剂颗粒具有0.960以上的平均圆形度，并且调色剂满足式(1)和式(2)：

Fp(A)≤25.0nN 式(1)

(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.60 式(2)

在式(1)和式(2)中：Fp(A)表示调色剂的颗粒间力(nN)，其通过使用借助于用78.5N的载荷压缩所述调色剂而制备的调色剂的压实体来测量；和Fp(B)表示调色剂的颗粒间力(nN)，其通过使用借助于用157.0N的载荷压缩所述调色剂而制备的调色剂的压实体来测量。

当调色剂颗粒的平均圆形度小于0.960时，在其中调色剂盒长时间贮存而装填的状况下，其中相邻的调色剂颗粒通过外部添加剂的介入而进入点接触的状态变得极其罕见。结果，使调色剂颗粒相互接触，因此不能获得均匀的带电性和高的饱和带电量，结果是早晨中的首次起雾倾向于出现。另外，当调色剂颗粒的平均圆形度小于0.960并且单分散的球状二氧化硅等用作大粒径的外部添加剂时，外部添加剂由于长时间使用而滚动到凹部中从而妨碍其显示作为间隔物颗粒的效果的发挥，因而难以得到带电部位。此外，由于调色剂颗粒之间的接触，不能控制颗粒间力，结果是早晨中的首次起雾倾向于出现。

另外，调色剂颗粒的平均圆形度更优选0.970以上。当调色剂颗粒的平均圆形度为0.970以上时，调色剂的形状是球形状或类似的形状，导致优异的流动性、快速的带电上升和获得均匀的带电性的容易性。另外，通过外部添加剂的介入而引起的相邻的调色剂颗粒之间的点接触状态变得更普遍，因此可以增大有助于调节部中的带电的外部添加剂的表面积。因此，容易改善在高温高湿环境下的早晨中的首次起雾并且甚至在长时间使用的后期也容易维持高显影性。因此，优选0.970以上的平均圆形度。

此外，不出现外部添加剂迁移至凹部，并且甚至在长时间使用的后期，外部添加剂也可以起到间隔物颗粒的功能，结果是容易地维持高显影性。

另外，本发明中，调色剂满足式(1)和式(2)。式(1)和式(2)中的Fp(A)和Fp(B)表示基于在将78.5N(A)和157.0N(B)的载荷施加至小室中容纳的调色剂之后当上下分割为二的小室断裂时的最大拉伸断裂力计算的颗粒间力。

这里，78.5N(A)和157.0N(B)的压缩条件是设想在当处理盒中压实的调色剂经过调节部时要施加的载荷时确定的值。

近年来，在设想打印机小型化时，已经普遍使用具有约(10mm的直径)至约的外径的调色剂承载体。要施加至此类小直径的调色剂承载体的扭矩在其轴上是约0.1N·m至约0.3N·m。这意味着将约20N至约60N的载荷施加在调色剂承载体的表面与调节刮板之间。当进一步减少调色剂承载体的直径时，预测将比上述那种更高的载荷施加在调节部中。

因此，78.5N(A)的载荷是假设其中考虑到调色剂承载体的直径减少而施加比现有技术的载荷强约20％的载荷的构造和假设耐久之后劣化的调色剂进入调节部而确定的值。同时，157.0N(B)的载荷是假设其中调色剂的流动性在包括如上所述直径减少的调色剂承载体的盒构造中减半的状态，即其中调色剂由于长时间使用而劣化并且进一步被压实的状态确定的值。如上所述，当在长时间使用后于长时间贮存之后的处理盒中极度压实的调色剂进入调节部时可以施加大的载荷。

已发现当Fp(A)为25.0nN(2.5×10^-8N)以下时，在作为在长时间使用后于长时间贮存之后重新启动即刻输出的图像的所谓的"早晨中的首次打印"时获得令人满意的带电上升性。本发明的发明人推测此原因如下所述。

当Fp(A)为25.0nN以下时，在处理盒中的调节部中，相邻的调色剂颗粒可以通过外部添加剂的介入而以类似于点接触的状态存在。认为当获得这样的状态时，外部添加剂有效地当作带电部位并且可以获得均匀的电荷分布。结果，甚至在早晨中的首次打印时，当难以确保带电量时，也获得令人满意的带电上升性，并且因而认为改善了早晨中的首次起雾。

另一方面，当Fp(A)大于25.0nN时，在长时间使用之后的调节部中，其中相邻的调色剂颗粒相互接触的状态开始出现，并且通过外部添加剂的介入而引起的点接触状态变得难以获得。结果，调色剂在调节部中不能立即松散。因此，未获得均匀的电荷分布和令人满意的带电上升性，并且因而认为加剧了早晨中的首次起雾。

另外，当(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)为0.60以下时，当打印机使用在长时间使用之后于长期贮存之后的调色剂重新启动时，调色剂的聚集体可以在进入调节部之前立即容易地松散，并且获得令人满意的带电上升性。该原因推测如下所述。

在长时间使用之后于长期贮存之后的处理盒中的调色剂处于比长时间使用之后即刻的调色剂的压实状态更压实的状态下。当表示该状态的Fp(B)落在其中满足(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.60的关系的区域内时，认为在高度压实状态下的调色剂层中相邻的调色剂颗粒一定程度上保持外部添加剂和调色剂颗粒的点接触。结果，当重新启动打印机时，在长时间使用之后于长期贮存之后的调色剂的高度压实的状态可以通过盒中的搅拌叶片而容易地释放至一定程度。

另一方面，当(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)大于0.60时，认为相邻的调色剂颗粒之间的接触开始出现并且外部添加剂的埋入出现，结果是与外部添加剂的点接触几乎不出现。结果，调色剂不能在调节部中立即松散，未获得均匀的电荷分布和令人满意的带电上升性，并且加剧了早晨中的首次起雾。

如上所述，认为通过同时控制Fp(A)和Fp(B)，甚至在像从初始阶段开始的长时间使用或长时间使用之后于长时间贮存之后的严酷条件下也可以改善早晨中的首次起雾。

接下来，描述本发明的调色剂中包含的组分。

首先，描述着色剂。

炭黑可以用作黑色着色剂，并且可以利用通过使用下述黄色/品红色/青色着色剂调色为各种颜色的那些。本发明的调色剂颗粒优选含有磁性细颗粒(磁性材料)。本发明中，磁性细颗粒可以双重用作着色剂。

为了获得后述的二氧化硅细颗粒A的均匀的粘附性和和高固着性，更优选使用利用磁性细颗粒的磁性调色剂。磁性调色剂含有磁性细颗粒，因此与非磁性调色剂相比具有大的比重。本发明的发明人推测获得高固着性的原因如下所述。作为使外部添加剂粘附至调色剂颗粒的方法，从混合性和剪切力的观点，使用利用搅拌叶片等的混合设备。在此类外部添加步骤中，其中主要进行处理的部位是搅拌叶片的附近。在搅拌叶片的附近，在外部添加处理时具有小的比重的非磁性调色剂上的载荷在一些情况下变小。另一方面，具有大的比重的磁性调色剂在搅拌叶片附近的外部添加处理时与非磁性调色剂相比经历大的载荷，并且认为被更多处理的可能性高。因此，认为磁性调色剂能够实现比非磁性调色剂更高的固着性。

要用于本发明的调色剂中的磁性细颗粒含有磁性铁氧化物，如四氧化三铁或γ-氧化铁，作为主组分，并且可以含有诸如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝或硅等元素。磁性细颗粒的通过氮吸附法测量的BET比表面积优选为2m²/g至30m²/g，更优选为3m²/g至28m²/g。另外，磁性细颗粒优选具有5至7的莫氏硬度。磁性细颗粒各自的形状的实例包括多面体形状、八面体形状、六面体形状、球状、针状和鳞片状。那些之中，优选具有低的各向异性程度的形状，如多面体形状、八面体形状、六面体形状或球状，以便增加图像浓度。

磁性细颗粒优选具有0.10μm至0.40μm的数均粒径。当数均粒径为0.10μm以上时，磁性细颗粒几乎不聚集，因此改进调色剂中的磁性细颗粒的均匀的分散性。另外，优选使用具有0.40μm以下的数均粒径的磁性细颗粒，因为改进了调色剂的着色力。

应当注意到磁性细颗粒的数均粒径可以用透射电子显微镜测量。具体而言，将待观察的调色剂颗粒充分地分散在环氧树脂中，然后将所得物在具有40℃温度的氛围下固化2天以致获得固化物。将所得固化物用切片机转变为薄片状样品，然后将样品用透射电子显微镜(TEM)在10,000至40,000的放大倍率下拍照。测量照片视野中的100个磁性细颗粒的直径。然后，基于与磁性细颗粒的投影面积相等的面积的圆的当量直径来计算数均粒径。可选择地，粒径可以用图像分析仪来测量。

要用于本发明的调色剂中的磁性细颗粒可以通过例如，以下方法来生产。将碱如氢氧化钠以相对于铁组分的当量以上添加至亚铁盐的水溶液，以致制备含有氢氧化亚铁的水溶液。当所制备的水溶液的pH维持在pH 7以上时，将空气吹入水溶液中。然后，在水溶液加热至70℃以上的同时进行氢氧化亚铁的氧化反应。因而，首先生产当作磁性铁氧化物粉末的核的晶种。

接下来，将参照预先添加的碱的添加量含有约1当量硫酸亚铁的水溶液添加至含有晶种的浆状液体。当所得液体的pH维持在5至10时，将空气吹入液体中。在吹风期间，氢氧化亚铁的反应推进，以致磁性铁氧化物粉末在晶种作为核的情况下生长。此时，磁性细颗粒的形状和磁特性可以通过选择任意的pH、任意的反应温度和任意的搅拌条件来控制。随着氧化反应的进行，液体的pH转移到酸性值。然而，优选防止液体的pH变得小于5。将由此获得的磁性细颗粒通过普通方法过滤、洗涤和干燥。因而，可以获得磁性细颗粒。

另外，当调色剂通过悬浮聚合方法来生产时，磁性细颗粒的表面极其优选进行疏水化处理。当表面通过干法处理时，将已经洗涤、过滤和干燥的磁性细颗粒用硅烷化合物进行处理或用偶联剂进行处理。当表面通过湿法处理时，将氧化反应完成之后的干燥产物再分散，或将氧化反应完成之后的通过洗涤和过滤获得的铁氧化物体再分散在另一水系介质而不干燥，接着用硅烷化合物处理或偶联处理。具体而言，使用硅烷化合物的处理或偶联处理通过在充分地搅拌再分散液体的同时添加硅烷化合物或硅烷偶联剂、并且水解硅烷化合物或硅烷偶联剂、然后提高再分散液体的温度，或者水解该硅烷化合物或硅烷偶联剂、然后调节分散液的pH至碱性区间来进行。从均匀地进行表面处理这样的观点，表面处理优选通过在如上所述的此类方法中的以下方法来进行。氧化反应完成之后，将所得物过滤并洗涤，然后直接转变为浆料而没有干燥。

如在此使用的术语"水系介质"是指主要由水形成的介质。其具体实例包括水本身，通过添加少量表面活性剂至水中而获得的介质，通过添加pH调节剂至水中而获得的介质，和通过添加有机溶剂至水中而获得的介质。非离子性表面活性剂如聚乙烯醇优选用作表面活性剂。优选以相对于水为0.1质量％至5.0质量％的量来添加表面活性剂。pH调节剂的实例包括无机酸如盐酸。有机溶剂的实例包括醇类。

作为可用于磁性细颗粒的表面处理中的表面处理剂，给出例如，硅烷化合物、硅烷偶联剂和钛偶联剂。那些之中，更优选使用由式(3)表示的硅烷化合物或硅烷偶联剂。

R_mSiY_n 式(3)

[式中，R表示烷氧基，m表示1至3的整数，Y表示诸如烷基、乙烯基、环氧基或(甲基)丙烯酸基等官能团，n表示1至3的整数，条件是m+n＝4。]

由式(3)表示的硅烷化合物或硅烷偶联剂的实例可以包括：硅烷偶联剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、或乙烯基三乙酰氧基硅烷；和硅烷化合物，例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟基丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、或正十八烷基三甲氧基硅烷。

那些之中，从将高疏水性赋予磁性细颗粒的观点，优选使用由式(4)表示的硅烷化合物。

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃ 式(4)

[式中，p表示2至20的整数，和q表示1至3的整数。]

当使用硅烷化合物或硅烷偶联剂时，磁性细颗粒可以用单独一种该硅烷化合物或硅烷偶联剂处理，或可以用其多种组合来处理。当组合使用其多种时，磁性细颗粒可以单独地用各硅烷化合物或硅烷偶联剂来处理，或可以同时用多种该硅烷化合物或硅烷偶联剂来处理。

本发明中，可以一起使用除了磁性细颗粒之外的着色剂。可以一起使用的着色剂的实例除了上述已知的染料和颜料之外，还包括磁性或非磁性无机化合物。其具体实例包括：铁磁性金属如钴和镍的颗粒；通过将铬、锰、铜、锌、铝和稀土元素等添加至其中来获得的其合金；诸如赤铁矿等颗粒；钛黑；苯胺黑染料/颜料；炭黑；和酞菁。

调色剂颗粒中磁性细颗粒的含量相对于100质量份聚合性单体或粘结树脂为20质量份至200质量份，特别优选相对于100质量份聚合性单体或粘结树脂为40质量份至150质量份。

作为黄色着色剂，给出由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物、烯丙基酰胺化合物代表的化合物。其具体实例是C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185或214。

作为品红色着色剂，给出缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。其具体实例包括C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254或269，和C.I.颜料紫19。

作为青色染料，给出铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其具体实例是C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66。

那些着色剂可以各自单独使用，或其两种以上可以作为混合物或固溶体来使用。鉴于色相角、色饱和度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性，适当地选择着色剂。要使用的着色剂的添加量相对于100质量份聚合性单体或粘结树脂优选为1质量份至20质量份。

接下来，描述粘结树脂。

粘结树脂的实例包括聚酯、乙烯基系树脂、环氧树脂和聚氨酯。

如下描述可用于合成聚酯的醇组分和酸组分。

醇组分中，二元醇组分由脂族二醇和芳族二醇示例。

脂族二醇的实例包括：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇、和新戊二醇。当含有脂族二醇时，在一些情况下，聚酯分子具有其中分子排列的结晶部分。优选以所有醇组分的50％以上的量含有脂族二醇。

芳族二醇的实例包括由式(5)表示的双酚及其衍生物和由式(6)表示的二醇。

(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示1以上的整数，x+y的平均值是2至10。)

(式中，R′表示或)

酸组分中，二价酸组分由二羧酸及其衍生物示例，例如：苯二羧酸类如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和邻苯二甲酸酐，它们的酸酐或低级烷基酯；烷基二羧酸类如琥珀酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸，它们的酸酐或低级烷基酯；烯基琥珀酸类或烷基琥珀酸类如正十二烯基琥珀酸和正十二烷基琥珀酸，它们的酸酐或低级烷基酯；不饱和二羧酸类如富马酸、马来酸、柠康酸、和衣康酸，它们的酸酐或低级烷基酯。

本发明中，优选通过将含有90mol％以上的芳族羧酸化合物的羧酸组分和醇组分进行缩聚而获得的聚酯，其中80mol％以上的芳族羧酸化合物是对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

另外，作为醇组分或酸组分，可以与二元醇组分或二价酸组分组合使用当作交联组分的三元以上的醇组分或三价以上的酸组分。

作为三元以上的多元醇组分，给出：山梨糖醇；1,2,3,6-己四醇；1,4-脱水山梨糖醇；季戊四醇；二季戊四醇；三季戊四醇；1,2,4-丁三醇；1,2,5-戊三醇；甘油；2-甲基丙三醇；2-甲基-1,2,4-丁三醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；和1,3,5-三羟基苯。

作为三价以上的多价羧酸组分，给出：偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、和Empol三聚酸，和它们的酸酐。

醇组分的使用量相对于酸组分和醇组分之和优选为40mol％至60mol％，更优选45mol％至55mol％。

聚酯树脂典型地通过公知的缩聚来获得。

同时，乙烯基系树脂的实例是苯乙烯系树脂。

苯乙烯系树脂的具体实例包括：聚苯乙烯，和例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物。那些苯乙烯系树脂可以各自单独使用，或可以组合使用其多种。

给出以下单体作为用于生成苯乙烯系树脂的单体。

例如，给出：苯乙烯；苯乙烯衍生物，例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯和对正十二烷基苯乙烯；不饱和单烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；不饱和多烯类，例如丁二烯和异戊二烯；卤乙烯，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亚甲基脂族单羧酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯和丙烯酸苯酯；乙烯基醚类如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮；N-乙烯基化合物类如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯萘类；和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。

此外，给出：不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；不饱和二元酸半酯，如甲基马来酸半酯(methyl maleate half ester)、乙基马来酸半酯、丁基马来酸半酯、甲基柠康酸半酯、乙基柠康酸半酯、丁基柠康酸半酯、甲基衣康酸半酯、甲基烯基琥珀酸半酯、甲基富马酸半酯和甲基中康酸半酯；不饱和二元酸酯，如马来酸二甲酯和富马酸二甲酯；α,β-不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸；α,β-不饱和酸酐，如巴豆酸酐和肉桂酸酐，以及α,β-不饱和酸的酸酐和低级脂肪酸；和各自具有羧基的单体如烯基丙二酸、烯基戊二酸和烯基己二酸，及其酸酐和单酯。

此外，给出：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；和各自具有羟基的单体，如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯和4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯。

应当注意到本发明的调色剂的粘结树脂优选为苯乙烯系树脂。

那些之中，特别优选苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，因为其支化程度和树脂粘度容易调节，因此容易长时间内维持显影性。

另外，要用于本发明的调色剂的粘结树脂优选苯乙烯系树脂，并且可以在不损害本发明的效果的程度下与其组合使用任一种下述树脂。

例如，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和聚丙烯酸树脂。与苯乙烯系树脂组合，那些树脂可以各自单独使用，或可以组合使用其多种。

本发明的调色剂中，当作粘结树脂的乙烯基系树脂可以具有用具有两个以上的乙烯基的交联剂交联的交联结构。例如，使用以下交联剂。

作为芳族二乙烯基化合物，给出例如，二乙烯基苯和二乙烯基萘。

作为通过烷基链结合的二丙酸酯化合物，给出例如，乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、以及通过将上述化合物的丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯获得的那些。

作为通过各自含有醚键的烷基链结合的二丙烯酸酯化合物类，给出例如，二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、以及通过将上述化合物的丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯获得的那些。

作为通过各自含有芳族基团和醚键的链结合的二丙烯酸酯化合物类，给出例如，聚氧乙烯(2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、以及通过将上述化合物的丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯获得的那些。

作为聚酯型二丙烯酸酯化合物类，给出例如，以商品名MANDA(Nippon KayakuCo.,Ltd.)可购买的产品。

另外，作为多官能交联剂，给出：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、以及通过将上述化合物的丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯获得的那些；氰尿酸三烯丙基酯；和偏苯三酸三烯丙基酯。

那些交联性单体之中，给出芳族二乙烯基化合物(特别地，二乙烯基苯)和通过各自含有芳族基团和醚键的链结合的二丙烯酸酯化合物作为从耐久性的改进的观点适合使用的那些。

根据本发明的粘结树脂优选具有45℃至70℃的玻璃化转变温度(Tg)。当Tg为45℃以上时，容易改进长时间内的显影性，而当Tg为70℃以下时，趋向于改进低温显影性，这是优选的。

本发明的调色剂可以含有脱模剂。

脱模剂的实例包括：各自具有脂肪酸酯作为主组分的蜡类如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡；和通过将脂肪酸酯类的部分或全部酸组分进行脱酸获得的那些如脱酸巴西棕榈蜡；和通过植物油脂的氢化获得的各自具有羟基的甲基酯化合物；饱和脂肪酸单酯类，如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮醇酯；饱和脂族二羧酸和饱和脂族醇的二酯化产物，如癸二酸二山萮醇酯、十二烷二酸二硬脂酯和十八烷二酸二硬脂酯；饱和脂族二醇和饱和脂肪酸的二酯化产物，如二山萮酸壬二醇酯和二硬脂酸十二烷二醇酯；脂族烃系蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡或费托蜡；脂族烃系蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物；通过用乙烯基系单体如苯乙烯和丙烯酸接枝脂族烃系蜡获得的蜡类；饱和直链脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类，如巴西烯酸、桐酸或十八碳四烯酸；饱和醇类，如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇类，如山梨糖醇；脂肪酸酰胺类，如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类，如亚甲基双(硬脂酸酰胺)、亚乙基双(癸酸酰胺)、亚乙基双(月桂酸酰胺)和六亚甲基双(硬脂酸酰胺)；不饱和脂肪酸酰胺类，如亚乙基双(油酸酰胺)、六亚甲基双(油酸酰胺)、N,N′-二油基己二酸酰胺和N,N′-二油基癸二酸胺(N,N′-dioleyl sebacic acid amide)；芳族双酰胺类，如间亚二甲苯基双硬脂酸酰胺(m-xylenebis(stearic acid amide))和N,N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺(N,N′-distearyl isophthalic acid amide)；脂族金属盐(通常称为金属皂)，如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；和各自具有12个以上碳原子的长链烷基醇或长链烷基羧酸。

那些脱模剂之中，优选单官能或双官能酯蜡，如饱和脂肪酸单酯类和二酯化产物，和烃蜡，如石蜡和费托蜡。

由通过用差示扫描量热仪(DSC)测量的在升温时的最大吸热峰的峰值温度定义的脱模剂的熔点优选为60℃至140℃，更优选60℃至90℃。当熔点为60℃以上时，本发明的调色剂的贮存稳定性改进。同时，当熔点为140℃以下时，低温定影性容易改进，这是优选的。

脱模剂的含量相对于100质量份粘结树脂优选为3质量份至30质量份。

本发明的调色剂优选含有电荷控制剂。

有机金属配合物或螯合物有效地用作负带电用电荷控制剂。其实例包括：单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；和芳族羟基羧酸或芳族二羧酸的金属配合物。

作为其商购可得的产品的具体实例，给出Spilon Black TRH、T-77或T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)，和BONTRON(商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88或E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)。

那些电荷控制剂可以各自单独使用，或可以组合使用其两种以上。从调色剂的电荷量的观点，电荷控制剂的用量相对于100质量份粘结树脂优选为0.1质量份至10.0质量份，更优选0.1质量份至5.0质量份。

本发明中，无机细颗粒优选含有二氧化硅细颗粒A。

从粒度分布的控制的容易性的观点优选的是二氧化硅细颗粒A是通过溶胶凝胶法生产的二氧化硅细颗粒。溶胶凝胶法是涉及以下的方法：通过从借助于将烷氧基硅烷在含水有机溶剂中在催化剂的存在下进行水解和缩合反应获得的硅溶胶悬浮液中除去溶剂、并且干燥而形成颗粒。

通过溶胶凝胶法获得的二氧化硅细颗粒具有合适的粒径和窄的粒度分布，并且是单分散和球状的。因此，二氧化硅细颗粒容易均匀分散在调色剂颗粒的表面上并且可以借由稳定的间隔物效果而减少颗粒间力。

从固着率的控制和间隔物颗粒经过长时间使用的效果的观点，二氧化硅细颗粒A优选具有80nm至200nm的一次颗粒的数均粒径(D1)。此外，二氧化硅细颗粒A优选具有25nm以下的一次颗粒的重量基准的粒度分布中的最大峰的半值宽度。

通过溶胶凝胶法获得的溶胶-凝胶二氧化硅以球状存在并且是单分散的形式，但是部分的溶胶-凝胶二氧化硅以聚结的形式存在。当重量基准的粒度分布中的半值宽度是25nm以下时，这样的聚结的颗粒的量少，并且调色剂颗粒的表面上二氧化硅细颗粒A的均匀的粘附性增加，结果是获得更高的流动性。结果，调色剂的均匀带电性和带电上升性进一步改进。该效果在调色剂颗粒具有0.960以上的平均圆形度或调色剂颗粒具有0.900以上的长径比的情况下变得更显著。

此外，二氧化硅细颗粒A在具有32.5℃温度和80％相对湿度的环境下放置2小时之后的饱和水分吸附量优选为0.4质量％至3.0质量％。

当将饱和水分吸附量控制为上述范围时，具有孔的溶胶-凝胶二氧化硅甚至在高温高湿环境下也几乎不吸附水分并且容易维持高带电性。因此，可以获得经过长时间使用具有起雾更少的更高图像品质的图像。

接下来，以下描述基于溶胶凝胶法的二氧化硅细颗粒的生产方法。首先，在含水有机溶剂中，将烷氧基硅烷在催化剂的存在下进行水解和缩合反应从而提供硅溶胶悬浮液。然后，将溶剂从硅溶胶悬浮液中除去并且将剩余物干燥。因而，获得二氧化硅细颗粒。通过溶胶凝胶法获得的二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径可以基于反应温度，逐滴添加烷氧基硅烷的速度，水、有机溶剂和催化剂间的重量比、以及水解与缩合反应步骤中的搅拌速度来控制。例如，随着反应温度升高，二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径趋向于变得更小。

由此获得的二氧化硅细颗粒通常是亲水性的并且具有许多表面硅烷醇基团。因此，在使用二氧化硅细颗粒作为调色剂用外部添加剂的情况下，它们的表面优选进行疏水化处理。

作为二氧化硅细颗粒的疏水化处理的方法，给出涉及在从硅溶胶悬浮液中除去溶剂并且干燥剩余物之后将所得物用疏水化处理剂处理的方法，和涉及将疏水化处理剂直接添加至硅溶胶悬浮液从而在与干燥同时地进行处理的方法。从二氧化硅细颗粒A的粒度分布中的半值宽度的控制、和饱和水分吸附量的控制的观点，优选涉及将疏水化处理剂直接添加至硅溶胶悬浮液的技术。通过在悬浮液中的疏水化处理，溶胶-凝胶二氧化硅可以进行疏水化处理同时以单分散的形式存在，因此在干燥之后几乎不产生聚集块并且可以进行均匀的涂布。

另外，硅溶胶悬浮液的pH更优选酸性的。当悬浮液是酸性时，与疏水化处理剂的反应性增加，并且可以进行更强和更均匀的疏水化处理。

疏水化试剂的实例包括：γ-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、邻甲基苯基三乙氧基硅烷、和对甲基苯基三乙氧基硅烷。

此外，二氧化硅细颗粒可以在破碎二氧化硅细颗粒之后使用，以便促进二氧化硅细颗粒在调色剂颗粒的表面上的单分散或显示稳定的间隔物效果。

要用于本发明中的二氧化硅细颗粒A优选具有150g/L至300g/L的表观密度。二氧化硅细颗粒A的表观密度落在上述范围内意味着二氧化硅细颗粒A几乎不以致密的方式堆积，在细颗粒之间捕获大量的空气的同时存在，并且具有极低的表观密度。因此，调色剂颗粒与二氧化硅细颗粒A之间的混合性在外部添加步骤中容易改进，因此容易获得均匀的调色剂的覆盖状态。另外，当增加调色剂颗粒的平均圆形度或长径比时，该现象趋向于更显著，导致更高的覆盖率。结果，外部添加之后的调色剂的调色剂颗粒几乎不以致密的方式堆积，因此颗粒间力容易降低。

作为将二氧化硅细颗粒A的表观密度控制为上述范围的方式，给出：硅溶胶悬浮液中的疏水化处理、或疏水化处理之后破碎的强度的调节；和疏水化处理量的调节等。当进行均匀的疏水化处理时，相对大的聚集体本身的量可以减少。同时，通过破碎的强度的调节，干燥之后二氧化硅细颗粒中包含的相对大的聚集体可以松散为相对小的二次颗粒，并且表观密度可以降低。

这里，二氧化硅细颗粒A的添加量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份至2.0质量份的二氧化硅细颗粒A。

本发明中，优选的是无机细颗粒进一步含有二氧化硅细颗粒B并且二氧化硅细颗粒B具有5nm至20nm的一次颗粒的数均粒径(D1)。当粒径落在该范围内时，容易确保流动性的赋予和调色剂表面上的均匀的分散状态。

二氧化硅细颗粒B是通过卤化硅化合物的气相氧化生成的细颗粒，并且优选使用称为干法二氧化硅或气相法二氧化硅的那些。例如，此类二氧化硅通过利用四氯化硅气体在氧气和氢气中的热分解氧化反应来生产，并且反应的基本反应式如下。

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

在生产方法中，二氧化硅和任何其他金属氧化物的复合细颗粒也可以通过使用卤化硅化合物与任何其他金属卤化物化合物如氯化铝或氯化钛来获得，并且二氧化硅也理解为复合细颗粒。

另外，通过卤化硅化合物的气相氧化生成的二氧化硅细颗粒更优选为表面已经进行疏水化处理的处理过的二氧化硅细颗粒。进行疏水化处理的二氧化硅细颗粒特别地各自优选具有30至80范围内的通过甲醇滴定试验测量的疏水化度。

作为疏水化处理的方法，给出涉及使用能够与二氧化硅细颗粒反应或被二氧化硅细颗粒物理吸附的有机硅化合物和/或硅油的化学处理的方法。作为优选的方法，给出涉及用有机硅化合物化学处理通过卤化硅化合物的气相氧化生成的二氧化硅细颗粒的方法。

有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷、和每分子具有2至12个硅氧烷单元且基于位于末端的硅氧烷单元中的每个Si含有一个羟基的二甲基聚硅氧烷。可以单独使用一种那些化合物，或可以作为混合物使用其两种以上。

另外，各自具有氮原子的硅烷偶联剂，例如氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丙氨基丙基三甲氧基硅烷、二丁氨基丙基三甲氧基硅烷、单丁氨基丙基三甲氧基硅烷、二辛氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁氨基丙基二甲氧基硅烷、二丁氨基丙基单甲氧基硅烷、二甲氨基苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苯基胺或三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基苄基胺，可以各自单独使用，或可以组合使用。硅烷偶联剂的优选实例是六甲基二硅氮烷(HMDS)。

硅油优选为在25℃下的粘度为0.5mm²/S至10,000mm²/S，更优选1mm²/S至1,000mm²/S，仍更优选10mm²/S至200mm²/S的硅油。其具体实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。

作为硅油处理的方法，给出例如：涉及通过使用混合机如亨舍尔混合机来直接混合硅烷偶联剂处理的二氧化硅细颗粒和硅油的方法；涉及用硅油喷雾当作基料的二氧化硅细颗粒的方法；或涉及将硅油溶解或分散在合适的溶剂中、然后添加和混合二氧化硅细颗粒、接着除去溶剂的方法。

用硅油处理的二氧化硅细颗粒更优选具有在用硅油处理之后通过在200℃以上(更优选250℃以上)于惰性气体中加热二氧化硅而稳定化的表面涂层。

从获得令人满意的疏水性的容易性的观点，硅油的处理量相对于100质量份二氧化硅细颗粒优选为1质量份至40质量份，更优选3质量份至35质量份。

为了将令人满意的流动性赋予调色剂，在进行疏水化处理之前的二氧化硅细颗粒(基础材料二氧化硅)的通过BET法测量的基于氮吸附的比表面积优选为200m²/g至350m²/g。

通过BET法测量的基于氮吸附的比表面积按照JIS Z8830(2001)测量。作为测量设备，使用采用定容法的气体吸附法作为测量体系的"自动比表面积/孔分布测量设备TriStar 3000(Shimadzu Corporation制)"。

本发明的调色剂中，除了二氧化硅细颗粒之外，例如，还可以以不影响本发明的效果这样的程度的少量使用下述任一种：润滑剂，例如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末；研磨剂，如氧化铈粉末、碳化硅粉末、和钛酸锶粉末；和间隔物颗粒，如二氧化硅。

已知的混合处理设备如亨舍尔混合机可以用作混合处理设备来用于二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的外部添加和混合。

另外，与二氧化硅细颗粒A相比当作外部添加剂的具有小粒径的二氧化硅细颗粒B优选通过图3中示出的设备的使用来外部添加和混合，因为外部添加剂的覆盖率和扩散状态可以容易地控制。

本发明中，优选的外部添加方法是涉及作为第一阶段的用亨舍尔混合机首先外部添加二氧化硅细颗粒A、然后作为第二阶段的通过图3中示出的构造外部添加二氧化硅细颗粒B的两阶段外部添加方法。在该情况下，当作间隔物颗粒的二氧化硅细颗粒A可以均匀地且以高的固着率外部添加。此外，通过图3中示出的构造的外部添加处理，各自具有小粒径的二氧化硅细颗粒B可以均匀地而不促进固着地外部添加。结果，本发明的颗粒间力容易控制。

图3是用于说明混合处理设备的实例的示意图，其可以用于要用于本发明中的二氧化硅细颗粒B的外部添加和混合。

构造混合处理设备以在狭小的间隙部将剪切施加至调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B，因此可以使二氧化硅细颗粒B粘附至调色剂颗粒的表面同时从二次颗粒松散为一次颗粒。

此外，沿旋转构件32的轴向，调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B容易循环并且在它们的固着进行之前容易充分地均匀混合。因此，覆盖率和扩散状态容易控制并且调色剂-调色剂间粘附力(颗粒间力)容易控制为本发明的范围内。

同时，图6是用于说明要用于上述混合处理设备中的搅拌构件的构造的实例的示意图。现在，二氧化硅细颗粒B的外部添加和混合步骤参照图3和图6来描述。用于外部添加和混合二氧化硅细颗粒B的混合处理设备至少包括：具有配置在其表面上的多个搅拌构件33的旋转构件32；构造为旋转地驱动旋转构件的驱动构件38；和配置为在其本身与各搅拌构件33之间具有空隙的主体外壳31。混合处理设备进一步包括夹套34，借此使热转移介质流动并且其配置在主体外壳31的内侧和旋转构件的端部侧面310上。混合处理设备进一步包括形成在主体外壳31的顶部、用于引入调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B的原料进给口35，和形成在主体外壳31的底部、用于从主体外壳31中排出经历外部添加和混合处理的调色剂的产物排出口36。此外，将原料进给口用内部件316插入原料进给口35，并且将产物排出口用内部件317插入产物排出口36。

为了将剪切均匀地施加至调色剂颗粒由此促进二氧化硅细颗粒B粘附至调色剂颗粒的表面同时将它们的二次颗粒松散为一次颗粒，重要的是在主体外壳31的内周面与各搅拌构件33之间的空隙(间隙)保持恒定且非常小。

另外，在该设备中，主体外壳31的内周面的直径是旋转构件32的外周面的直径的2倍以下的大。图3是其中主体外壳31的内周面的直径是旋转构件32的外周面的直径(不包括搅拌构件33的旋转构件32的主体的直径)的1.7倍的大的实例的说明。当主体外壳31的内周面的直径是旋转构件32的外周面的直径的2倍以下的大时，其中力作用于调色剂颗粒的处理空间适当地限制，因此充分的冲击力施加至作为二次颗粒存在的二氧化硅细颗粒B。另外，重要的是根据主体外壳的尺寸调节间隙。将间隙设定在主体外壳31的内周面的直径的约1％至5％的范围内对于将充分的剪切施加至二氧化硅细颗粒B是重要的。具体而言，当主体外壳31的内周面的直径为约130mm时，适当地将间隙设定在约2mm至约5mm的范围内，当主体外壳31的内周面的直径为约800mm时，适当地将间隙设定在约10mm至约30mm的范围内。

在本发明中的二氧化硅细颗粒B的外部添加和混合步骤中，使用混合处理设备通过借助驱动构件38将旋转构件32旋转并且搅拌和混合进给至混合处理设备的调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B，而将调色剂颗粒的表面用二氧化硅细颗粒B进行外部添加和混合处理。如图6中所示，多个搅拌构件33中的至少一些形成为向前的搅拌构件33a，该向前的搅拌构件33a构造成伴随着旋转构件32的旋转沿旋转构件32的轴向的一个方向向前地输送调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B。另外，多个搅拌构件33中的至少一些形成为向后的搅拌构件33b，该向后的搅拌构件33b构造成伴随着旋转构件32的旋转沿旋转构件32的轴向的另一个方向向后地输送调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B。在该情况下，如图3中所示，当原料进给口35和产物排出口36配置在主体外壳31的两个端部时，从原料进给口35朝向产物排出口36的方向(图3中向右的方向)称为"向前方向"。

即，如图6中所示，向前的搅拌构件33a的板表面倾斜以便沿向前方向(43)输送调色剂颗粒。同时，搅拌构件33b的板表面倾斜以便沿向后方向(42)输送调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B。以此方式，当沿"向前方向"(43)输送和沿"向后方向"(42)输送重复进行的同时，调色剂颗粒的表面用二氧化硅细颗粒B进行外部添加和混合处理。另外，搅拌构件33a和33b形成各自包括沿旋转构件32的周向以间隔配置的多个构件的组。在图6中示出的实例中，搅拌构件33a和33b形成各自包括在旋转构件32上相互以180°的间隔的2个构件的组。然而，多量的构件可以形成组，如以120°的间隔的3个构件或以90°的间隔的4个构件。在图6中示出的实例中，总的12个搅拌构件33a和33b以等间隔形成。

此外，图6中，搅拌构件的宽度由“D”表示，并且表示搅拌构件的重叠部分的距离由d表示。从沿向前方向和向后方向有效地输送调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B的观点，在图6中，宽度“D”相对于旋转构件32的长度优选为约20％至约30％。图6中，说明23％的实例。此外，搅拌构件33a和33b优选具有当从搅拌构件33a和33b的端部位置沿垂直方向延伸线时搅拌构件33a与搅拌构件33b的一定程度的重叠部分“d”。随此，剪切可以有效地施加至作为二次颗粒存在的二氧化硅细颗粒B。优选10％至30％的“d”与“D”的比例用于施加剪切。

应当注意到除了如图6中示出的形状以外，可以采用以下板状只要调色剂颗粒可以沿向前方向和向后方向输送并且可以维持间隙即可：具有曲面的形状或其中末端叶片部通过棒状臂连接至旋转构件32的桨状结构。

本发明中，首先，将原料进给口用内部件316从原料进给口35中移除，并且将调色剂颗粒从原料进给口35进给至处理空间39。接下来，将二氧化硅细颗粒从原料进给口35进给至处理空间39，并且插入原料进给口用内部件316。接下来，使旋转构件32通过驱动构件38旋转(沿旋转方向41)。因而，在当通过配置在旋转构件32的表面上的多个搅拌构件33搅拌和混合的同时使如上所述进给的处理材料进行外部添加和混合处理。应当注意到可以采用下述进给顺序：首先，将二氧化硅细颗粒从原料进给口35进给，然后将调色剂颗粒从原料进给口35进给。另外，调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B可以在从图3中示出的设备的原料进给口35作为混合物进给之前，预先用混合机器如亨舍尔混合机混合。

作为外部添加和混合处理的条件，驱动构件38的功率优选控制为0.2W/g至2.0W/g的范围内以便改进覆盖率和扩散性。另外，驱动构件38的功率更优选控制在0.6W/g至1.6W/g的范围内。处理时间不特别限定，但优选为3分钟至10分钟。

此外，本发明中，特别优选的处理方法涉及在外部添加和混合处理的操作之前各二氧化硅细颗粒B的预混合步骤。当存在预混合步骤时，二氧化硅细颗粒B高度地均匀分散在调色剂颗粒的表面上从而促进颗粒间力的控制。更具体而言，作为预混合处理条件，优选的是将驱动构件38的功率设定为0.06W/g至0.20W/g的范围内并且将处理时间设定为0.5分钟至1.5分钟的范围内。关于在预混合处理中的搅拌构件的转数，在其中图3中示出的设备的处理空间39具有2.0×10^-3m³的体积的设备中，当各搅拌构件33具有图6中示出的形状时的搅拌构件的转数优选为50rpm至500rpm。在外部添加和混合处理完成之后，移除产物排出口36中的产物排出口用内部件317，并且调色剂通过借助驱动构件38使旋转构件32旋转从产物排出口36排出。如有需要，粗颗粒等用筛子如圆振动筛从所得调色剂中分离，从而提供最后的调色剂。

另外，要用于本发明中的调色剂颗粒的长径比优选为0.900以上，更优选0.920以上，以便防止固着至颗粒的表面的外部添加剂经过长时间使用迁移至凹部，能够在外部添加步骤中均匀固着，并且在调节部中赋予均匀的带电。

现在，示例本发明的调色剂的生产方法，但不限于下述。

包含于本发明的调色剂中的调色剂颗粒可以通过粉碎法来生产，但是要获得的调色剂颗粒通常是无定形的，并且调色剂颗粒上的外部添加剂可以经过长时间使用而滚动进凹部中。因此，为了获得本发明的效果，优选的是进行机械/热处理或一些特殊的处理来抑制滚动进凹部中。

鉴于前述状况，本发明的调色剂优选通过将借助粉碎法生产的调色剂颗粒通过热球形化处理而球形化的技术，或通过分散聚合法、乳液聚集法、溶液悬浮法或悬浮聚合法等生产调色剂的技术来生产。特别地，极其优选悬浮聚合法，因为悬浮聚合法使得容易控制长径比，几乎不造成外部添加剂滚动进调色剂颗粒的凹部中，并且容易提供满足本发明的适合的物性的调色剂。

悬浮聚合法如下所述。均匀地分散聚合性单体和着色剂(以及如有需要，聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂和其他添加剂)从而提供聚合性单体组合物。之后，将所得聚合性单体组合物使用适当的搅拌机分散在含有分散稳定剂的连续层(如水相)中，并且使用聚合引发剂进行聚合反应从而生成粘结树脂，由此提供各自具有期望的粒径的调色剂颗粒。在通过悬浮聚合法获得的调色剂(下文有时称为"聚合的调色剂")中，单个的调色剂颗粒的形状是基本上均匀的球状，因此容易获得满足适合于本发明的物性要求、即0.960以上的平均圆形度的调色剂。

聚合性单体的实例包括用于生成上述苯乙烯系树脂的单体。

要用于悬浮聚合法中的聚合引发剂优选为在聚合反应中具有0.5小时至30小时的半衰期的那种。另外，聚合引发剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.5质量份至20质量份。

聚合引发剂的具体实例包括：偶氮系或重氮系聚合引发剂，例如2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(1-环己烷-1-甲腈)、2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、和偶氮二异丁腈；和过氧化物系聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、枯烯过氧化氢、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、和过氧化二碳酸二(仲丁基)酯。那些之中，优选使用为过氧化二碳酸酯型的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和过氧化二碳酸二(仲丁基)酯，因为如上所述，具有低分子量且具有直链型分子结构的粘结树脂容易生产。

悬浮聚合法中，可以在聚合反应中添加交联剂。交联剂的添加量相对于100质量份聚合性单体优选为0.001质量份至15质量份。交联剂的实例包括可以用于获得上述乙烯基系树脂的交联剂。

聚合性单体组合物优选含有极性树脂。悬浮聚合法中，调色剂颗粒在水系介质中生产，因此当含有极性树脂时，能够使极性树脂存在于各调色剂颗粒的表面附近。

表面附近存在的极性树脂提供了例如，耐久劣化如二氧化硅细颗粒的埋入可以通过增加极性树脂的玻璃化转变温度来抑制这样的优点。

极性树脂的实例包括：苯乙烯及其取代产物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，例如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、硅酮树脂、聚酯树脂、苯乙烯-聚酯共聚物、聚丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯-聚酯共聚物、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂、萜烯树脂和酚醛树脂。那些极性树脂可以各自单独使用，或可以使用作为混合物的其两种以上。另外，诸如氨基、羧基、羟基、磺酸基、缩水甘油基或腈基等官能团可以引入任何此类聚合物中。那些树脂之中，优选聚酯树脂。

作为聚酯树脂，可以使用上述聚酯树脂。

极性树脂优选具有0.5mgKOH/g至10mgKOH/g的酸值。当酸值为0.5mgKOH/g以上时，容易形成均匀的壳。另外，在其中磁性细颗粒用作调色剂颗粒的着色剂的情况下，当极性树脂的酸值为10mgKOH/g以下时，与磁性细颗粒的相互作用小，这促进了磁性细颗粒的聚集性的抑制。因此，均匀地分散调色剂颗粒中的磁性细颗粒从而促进调色剂的均匀带电性的改进。

从有效地获得使得控制外部添加剂的埋入的效果的观点，优选以相对于100质量份粘结树脂为2质量份至10质量份包含极性树脂。

其中分散聚合性单体组合物的水系介质含有分散稳定剂。已知的表面活性剂或者已知的有机分散剂或无机分散剂可以用作分散稳定剂。那些之中，可以优选使用无机分散剂，因为无机分散剂的稳定性借由其基于立体位阻性的分散稳定性，甚至当改变反应温度时也几乎不削弱，并且因为无机分散剂可以容易地洗涤且对调色剂具有很小的不利影响。此类无机分散剂的实例包括：多价金属磷酸盐，如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、羟基磷灰石；碳酸盐，如碳酸钙和碳酸镁；无机盐，如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；和无机化合物，如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。

此类无机分散剂优选以相对于100质量份聚合性单体为0.2质量份以上且20质量份以下的量来使用。另外，可以单独使用一种分散稳定剂，或可以组合使用其多种。此外，表面活性剂可以以0.001质量份以上且0.1质量份以下的量组合使用。

表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

聚合性单体的聚合步骤中，聚合温度设定为40℃以上，通常地50℃以上且90℃以下。

在聚合性单体的聚合完成之后，将所得聚合物颗粒通过已知的方法过滤、洗涤且干燥。因而，获得了调色剂颗粒。本发明的调色剂可以通过将无机细颗粒(二氧化硅细颗粒)外部添加和混合入调色剂颗粒以致使得无机细颗粒粘附至调色剂颗粒的表面来获得。另外，调色剂颗粒中的粗粉末和细粉末可以通过在生产步骤(在无机细颗粒的混合之前)中引入分级步骤来除去。

接下来，参考图1A和图1B具体地描述其中可以适当地使用本发明的调色剂的图像形成设备的实例。图1A和图1B中，在静电潜像承载构件100周围，配置了充电构件(充电辊)117、包括调色剂承载体102的显影装置140、转印构件(转印充电辊)114、废调色剂容器116、定影装置126、拾取辊124、和输送带125等。静电潜像承载构件100通过充电辊117而带电。然后，静电潜像承载构件100借助于激光产生设备121通过用激光光123照射来曝光。因而，形成对应于目的图像的静电潜像。静电潜像承载构件100上的静电潜像通过显影装置140用调色剂来显影从而提供调色剂图像，并且将调色剂图像通过转印充电辊114转印至转印材料P，所述转印充电辊114介由转印材料P与静电潜像承载构件抵接。将其上具有调色剂图像的转印材料P运送至定影装置126，并且将调色剂图像定影至转印材料上。另外，将静电潜像承载构件上残留的一部分调色剂用清洁刮板刮掉，并且贮存在废调色剂容器116中。

接下来，根据本发明的调色剂的物性的测量方法如下所述。稍后描述的实施例也是基于这些方法。

<二氧化硅细颗粒A的数均粒径(D1)的测量方法>

二氧化硅细颗粒A的数均粒径通过用扫描电子显微镜观察固着至调色剂上的二氧化硅细颗粒A来确定。使用Hitachi超高分辨率场致发射扫描电子显微镜"S-4800"(HitachiHigh-Technologies Corporation制)作为该扫描电子显微镜。S-4800的图像拍摄条件如下所述。

(1)样品制备

将导电性糊剂薄薄地铺展在样品台(尺寸为15mm×6mm的铝样品台)上，并且喷调色剂。此外，吹风以从样品台中除去过量的调色剂和充分地干燥糊剂。样品台放置在样品保持架中，并且使用样品高度计调整样品台的高度至36mm。

(2)S-4800观察条件的设定

利用通过用S-4800观察背散射电子图像获得的图像，计算二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径。与二次电子图像相比较，二氧化硅细颗粒的较少过度充电在背散射电子图像中出现，因此可以高精度地测量二氧化硅细颗粒的粒径。

将液氮注入安装至S-4800的镜体的防污染阱中直至不会溢流，并放置30分钟。启动S-4800的"PCSTEM"，并且进行冲洗(作为电子源的FE芯片的清洁)。点击屏幕上的控制面板的加速电压指示器，按压[冲洗(Flushing)]按钮，并且打开冲洗执行对话框。在确认冲洗强度为2之后，执行冲洗。确认了由于冲洗造成的发射电流为20μA至40μA。将样品保持架插入S-4800的镜体上的样品室。按压控制面板上的[主页(Home)]以将样品保持架移动至观察位置。

点击加速电压指示器，并且打开HV选择对话框。将加速电压设定为[0.8kV]，发射电流设定为[20μA]。在操作面板的[基础(Basic)]标签中，信号选择设置为[SE]，作为SE检测器选择[Up(U)]和[+BSE]，在[+BSE]的右边的选择框中选择[L.A.100]由此建立背散射电子图像的观察模式。

类似地，在操作面板的[基础(Basic)]标签中，将电子光学条件区块的探针电流设定为[标准(Normal)]，聚焦模式设定为[UHR]，WD设定为[3.0mm]。按压控制面板的加速电压指示器的[开始(ON)]按钮，以施加加速电压。

(3)二氧化硅细颗粒的数均粒径(D1)(用于理论覆盖率的计算中的"da")的计算

拖动控制面板的放大指示器，并且将放大倍率设定为100,000×(100k)。旋转操作面板中的聚焦旋钮[粗(COARSE)]，并且当图像一定程度的聚焦时，调节孔对准。点击控制面板的[对准(Align)]以显示对准对话框并且选择[光束(Beam)]。旋转操作面板的STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)以将显示的光束移动至同心圆的中央。

接下来，选择[孔(Aperture)]，并且在调整时旋转STIGMA/ALIGNMENT旋钮(X、Y)一次，以便将图像移动停止或最小化。关闭孔对话框并且通过自动聚焦来进行聚焦。该操作重复2次以上来调整焦距。

之后，测量调色剂颗粒的表面上的至少300个二氧化硅细颗粒的粒径并且确定它们的平均粒径。这里，一些二氧化硅细颗粒A取决于外部添加方法作为聚集块体存在，因此二氧化硅细颗粒的一次颗粒的数均粒径(D1)通过确定可以证实为一次颗粒的颗粒的最大直径、并且计算由此获得的最大直径的算术平均值来获得。

<重均粒径(D4)的测量方法>

通过使用安装有100-μm口管、基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备"CoulterCounter Multisizer 3"(商标，Beckman Coulter,Inc.制)以及用于设定测量条件和分析测量数据的其附属的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51"(BeckmanCoulter,Inc.制)，调色剂的重均粒径(D4)通过在25,000个有效测量通道数下的测量来计算，接着分析测量数据。

可以将通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中至浓度为约1质量％而制备的电解水溶液，例如"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.制)用于测量中。

应当注意到在测量和分析之前，专用软件如下设定。

在专用软件的"标准测量方法(SOM)的变更界面"中，将控制模式中的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1次，并且将通过使用"各自的粒径为10.0μm的标准颗粒"(Beckman Coulter,Inc.制)获得的值设定为Kd值。通过按压阈值/噪音水平测量按钮来自动设定阈值和噪音水平。此外，将电流设定为1,600μA，增益(gain)设定为2，将电解液设定为ISOTON II，并且将检查标记放在复选框中以便测量之后是否冲洗口管。

在专用软件的"从脉冲至粒径的转化的设定界面"中，将元件间隔(bin interval)设定为对数粒径，将粒径元件(particle diameter bin)数设定为256个，并将粒径范围设定为2μm至60μm的范围。

具体测量方法如下所述。

(1)将约200mL电解水溶液放入Multisizer 3专用的250-mL圆底玻璃烧杯中。将该烧杯放在样品台中，并且烧杯中的电解水溶液用搅拌器棒在24转/秒下沿逆时针方向来搅拌。然后，口管内的污垢和气泡通过分析软件的"口冲洗(Aperture Flushing)"功能来除去。

(2)将约30mL电解水溶液放入100mL平底玻璃烧杯中。将约0.3mL通过用离子交换水稀释"Contaminon N"(用于清洗精密测量仪器的中性清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，pH为7；Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)三质量倍制备的稀释液作为分散剂添加至该电解水溶液中。

(3)将预定量的离子交换水装入超声波分散单元"Ultrasonic DispensionSystem Tetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制)的水槽中，其中装备振荡频率各自为50kHz的两个振荡器以便相位偏移180°并且电输出为120W。将约2mL的Contaminon N添加至水槽中。

(4)将部分(2)中的烧杯放在超声波分散单元的烧杯固定孔中，操作超声波分散单元。然后，以使在烧杯中电解水溶液的液面共振至可能的最大程度这样的方式调节烧杯的高度位置。

(5)在其中将部分(4)中的烧杯中的电解水溶液用超声波照射的状态下，将约10mg调色剂逐渐添加于该电解水溶液中并且分散于其中。然后，超声波分散处理继续另外60秒。应当注意到在超声分散时，将水槽中的水温度适当调节至10℃至40℃的范围。

(6)将部分(5)中的调色剂已分散于其中的电解水溶液用移液管滴入部分(1)中的放置在样品台中的圆底烧杯中，并且待测量的调色剂的浓度调节至约5％。然后，进行测量，直到测量了50,000个颗粒的粒径。

(7)用设备附带的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。应当注意到当专用软件设定为显示体积％单位的图时，专用软件的分析/体积统计值(算术平均)界面上的"算术直径"为重均粒径(D4)。

<二氧化硅细颗粒A的重量基准的粒度分布的最大峰的半值宽度的测量方法>

二氧化硅细颗粒A的重量基准的粒度分布的半值宽度使用由CPS InstrumentsInc.制造的盘式离心粒度分布测量设备DC24000来测量。下面描述测量方法。

1)在磁性调色剂的情况下

首先，将0.5mg的Triton-X100(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)添加至100g离子交换水中来制备分散介质。将1g调色剂添加至9g分散介质，并且用超声分散机分散5分钟。之后，将钕磁铁用于束缚调色剂颗粒来制备上清液。接下来，将由CPS Instruments Inc.制造的测量设备专用的注射器针安装至其上安装有注射器式过滤器(直径：13mm/孔径：0.45μm)(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制)的All-Plastic Disposable Syringe(TGK制)的尖端，并且收集0.1mL上清液。将用注射器收集的上清液注入盘式离心粒度分布测量设备DC24000，并且进行二氧化硅细颗粒A的重量基准的粒度分布的半值宽度的测量。

测量方法的细节如下所述。

首先，将设备的盘使用CPS软件中的马达控制而以24,000rpm旋转。之后，在程序定义中设定以下条件。

(1)样品参数

·最大直径：0.5μm

·最小直径：0.05μm

·颗粒密度：2.0g/mL至2.2g/mL(根据样品适当地调节)

·颗粒折射率：1.43

·颗粒吸收：0K

·非球状因子：1.1

(2)校正标准参数

·峰直径：0.226μm

·半高峰宽度：0.1μm

·颗粒密度：1.389g/mL

·流体密度：1.059g/mL

·流体折射率：1.369

·流体粘度：1.1cps

在已经设定上述条件之后，由CPS Instruments Inc.制造的自动梯度制造仪AG300用于制备由8质量％蔗糖水溶液和24质量％蔗糖水溶液形成的密度梯度溶液(densitygradient solution)，并且将15mL密度梯度溶液注入测量容器中。

注射之后，为了防止密度梯度溶液的蒸发，注入1.0mL十二烷(Kishida ChemicalCo.,Ltd.制)来形成油膜，接着等待30分钟以上用于使设备稳定。

等待之后，将校正用标准颗粒(重量基准中值粒径：0.226μm)用0.1-mL注射器注入测量设备中，并且进行校正。之后，将前述收集的上清液注入设备中，并且进行重量基准的粒度分布的半值宽度的测量。实际测量中获得的数据的实例示于图4中。将如图4中示出的重量基准的粒度分布中的80nm至200nm范围内获得的峰的半值宽度定义为二氧化硅细颗粒A的重量基准的粒度分布的半值宽度的值。

2)在非磁性调色剂的情况下

首先，将0.5mg的Triton-X100(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)添加至100g离子交换水中来制备分散介质。将0.6g调色剂添加至9.4g分散介质，并且用超声分散机分散5分钟。之后，将由CPS Instruments Inc.制造的测量设备专用的注射器针安装至其上安装有注射器式过滤器(直径：13mm/孔径：0.45μm)(Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制)的All-Plastic Disposable Syringe(TGK制)的尖端，并且收集0.1mL上清液。将用注射器收集的上清液注入盘式离心粒度分布测量设备DC24000中，并且进行二氧化硅细颗粒A的重量基准的粒度分布的半值宽度的测量。测量方法的细节如上所述。

<调色剂颗粒的平均圆形度和长径比的测量方法>

调色剂颗粒的平均圆形度和调色剂颗粒的长径比在用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(Sysmex Corporation制)的校正操作时测量和分析条件下测量。

具体测量方法如下所述。首先，将约20ml的已预先除去不纯固体等的离子交换水放入玻璃容器中。将约0.2ml的通过用离子交换水稀释"Contaminon N"(用于洗涤精密测量单元的中性清洁剂的10质量％水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且pH为7，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)约三质量倍制备的稀释溶液作为分散剂添加至容器中。此外，将约0.02g测量样品添加至容器中，然后将混合物用超声波分散单元进行分散处理2分钟以使得可以获得测量用分散液体。此时，适当冷却分散液体从而具有10℃至40℃的温度。将振荡频率为50KHz和电输出为150W的桌上型超声波清洗和分散单元(如"VS-150"(VELVO-CLEAR制))用作超声波分散单元。将预定量的离子交换水放入水槽中，并将约2ml的Contaminon N添加至水槽中。

测量时使用安装有作为物镜的"LUCPLFLN"(放大倍率：20，数值孔径：0.40)的流式颗粒图像分析仪，并且使用颗粒鞘"PSE-900A"(Sysmex Corporation制)作为鞘液。将根据前述程序制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，并且使2,000个调色剂颗粒根据HPF测量模式的总计数模式进行测量。然后，在颗粒分析时的二值化阈值设定为85％和待分析的粒径限定为各自对应于圆当量直径为1.977μm以上且小于39.54μm的那些的情况下确定调色剂的平均圆形度和长径比。

在测量时，在开始测量前用标准乳胶颗粒(通过用离子交换水稀释例如由DukeScientific制造的"RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions5100A"而获得)进行自动聚焦。此后，优选自开始测量起每两小时进行聚焦。

应当注意到在本申请的实施例中，使用已通过Sysmex Corporation进行校正操作并收到由Sysmex Corporation颁发的校正证书的流式颗粒图像分析仪。除了待分析的粒径限定为各自对应于圆当量直径为1.977μm以上且小于39.54μm的那些以外，在以与收到校正证书时的那些等同的测量和分析条件下进行测量。

<调色剂的二氧化硅覆盖率的测量方法>

本发明中的调色剂的二氧化硅覆盖率是基于通过X-射线光电子能谱(ESCA)测量的来源于各调色剂颗粒的表面上存在的二氧化硅的硅原子的量(下文中简写为"Si")计算的。

ESCA用设备和测量条件如下所述。

使用的设备：由ULVAC-PHI,Inc.制造的Quantum 2000

分析方法：窄带分析(narrow analysis)

测量条件：

X射线源：Al-Kα

X-射线条件：100μm、25W、15kV

光电子接受角：45°

通过能(Pass Energy)：58.70eV

测量范围：

在上述条件下进行测量。

分析方法如下所述。首先，将来源于碳1s轨道的C-C键的峰校正至285eV。之后，基于来源于具有在100eV至105eV的范围内检测的峰顶的硅2p轨道的峰面积，相对于构成元素的总量的来源于二氧化硅的Si的量使用由ULVAC-PHI,Inc.提供的相对敏感度因子来计算。

接下来，将施涂至调色剂的二氧化硅通过与上述相同的方法单独进行测量，并且计算相对于构成元素的总量的来源于二氧化硅的Si的量。将当调色剂进行测量时的Si量与当外部添加剂单独进行测量时的Si量的比例定义为本发明中的二氧化硅覆盖率。

另外，在使用从调色剂颗粒的表面分离出的二氧化硅细颗粒作为测量样品的情况下，二氧化硅细颗粒通过以下程序从调色剂颗粒中分离。

1)在磁性调色剂的情况下

首先，将6mL的Contaminon N(用于清洗精密测量装置的中性清洁剂的10质量％水溶液，包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂并且pH为7，Wako PureChemical Industries,Ltd.制)添加至100mL离子交换水来制备分散介质。将5g调色剂添加至分散介质，并且用超声分散机分散5分钟。之后，将所得物放在由Iwaki Sangyo制造的"KMShaker"(模式：V.SX)中，并且在每分钟350次往复运动的条件下振荡20分钟。

之后，使用钕磁铁吸引调色剂颗粒，并且收集上清液。将上清液干燥从而收集二氧化硅细颗粒。当不能收集到充分量的二氧化硅细颗粒时，重复进行该操作。

该方法中，当添加除了二氧化硅细颗粒之外的外部添加剂时，同样收集除了二氧化硅细颗粒之外的外部添加剂。在此情况下，适当地将二氧化硅细颗粒通过利用离心方法等从所收集到的外部添加剂中拣选出。

2)在非磁性调色剂的情况下

将160g蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)添加至100mL离子交换水，并且在热水浴中溶解于其中，从而制备蔗糖糖浆。将31g蔗糖糖浆和6mL的Contaminon N装入离心管中从而制备分散液。将1g调色剂添加至分散液，并且调色剂的结块用刮刀等松散。

将离心管用上述振荡器在每分钟350次往复运动的条件下振荡20分钟。振荡之后，将溶液转移至Swing Rotor用玻璃管(50mL)并且用离心机在3,500rpm和30分钟的条件下离心分离。在离心分离之后的玻璃管中，调色剂存在于最上层，并且二氧化硅细颗粒存在于当作下层的水溶液侧。收集当作下层的水溶液且离心分离从而分离蔗糖和二氧化硅细颗粒，并且收集二氧化硅细颗粒。如有需要，重复离心分离，并且在充分的分离之后，干燥分散液并且收集二氧化硅细颗粒。

如在磁性调色剂的情况下一样，当添加除了二氧化硅细颗粒之外的外部添加剂时，同样收集除了二氧化硅细颗粒之外的外部添加剂。因此，将二氧化硅细颗粒通过利用离心方法等从所收集到的外部添加剂中拣选出。

<颗粒间力的测量方法>

调色剂的颗粒间力使用由Hosokawa Micron Corporation制造的Aggrobot来测量。具体测量方法如下所述。

1)在磁性调色剂的情况下

在25℃/50％环境下，将9.2g调色剂装入图2A中示出的下限分割为二的圆筒小室中。之后，将载荷棒以0.1mm/sec下降从而施加78.5N或157.0N的垂直载荷，由此形成压实的调色剂层(调色剂的压实体)。之后，如图2B中所示，将上部小室用弹簧以0.4mm/sec的速度提升来拉起调色剂层(调色剂的压实体)，并且颗粒间力基于调色剂层(调色剂的压实体)的断裂时的最大拉伸断裂力来计算。

应当注意到圆筒小室的内径为25mm和高度为37.5mm。

2)在非磁性调色剂的情况下

在25℃/50％环境下，将7.7g调色剂装入图2A中示出的垂直分离的圆筒小室中。之后，将载荷棒以0.1mm/sec下降从而施加78.5N或157.0N的垂直载荷，由此形成压实的调色剂层(调色剂的压实体)。之后，如图2B中所示，将上部小室用弹簧以0.4mm/sec的速度提升来拉起调色剂层(调色剂的压实体)，并且颗粒间力基于调色剂层(调色剂的压实体)的断裂时的最大拉伸断裂力来计算。

应当注意到圆筒小室的内径为25mm和高度为37.5mm。

<二氧化硅细颗粒A的饱和水分吸附量的测量>

二氧化硅细颗粒A的饱和水分吸附量使用TGA Q5000SA(TA Instruments制)测量。并且通过以下程序进行测量。

作为样品，将5mg至20mg的二氧化硅细颗粒A称量入样品盘中，然后将其放在TGAQ5000SA的主体中。在以下测量条件下进行测量：32.5℃的温度和0％湿度的2小时；然后32.5℃的温度和80％湿度的2小时；然后再次32.5℃的温度和0％湿度的2小时。将从开始测量在32.5℃的温度和0％的湿度下放置2小时之后的水分量与在32.5℃和80％的湿度下放置2小时之后的水分量之间的差定义为饱和水分吸附量。

现在，本发明将通过实施例的方式更具体地来描述。然而，本发明的实施方案决不限于以下实施例。实施例中，"份"是指"质量份"。

<调色剂承载体的生产>

调色剂承载体的生产参考图5来描述。

(异氰酸酯基封端的预聚物A-1的合成)

在氮气氛围中，在反应容器中，向17.7份甲苯二异氰酸酯(TDI)(商标名：COSMONATE T80；Mitsui Chemicals,Inc.制造)中逐渐地逐滴添加100.0g聚丙二醇系多元醇(商标名：EXCENOL 4030；Asahi glass Co.,Ltd.制)同时将反应容器中的温度保持在65℃下。在逐滴添加完成之后，将反应在65℃的温度下进行2小时。将所得反应混合物冷却至室温从而提供具有3.8质量％的异氰酸酯基含量的异氰酸酯基封端的预聚物A-1。

(氨基化合物(由结构式(1)表示的化合物)的合成)

(氨基化合物B-1的合成)

在装配有搅拌装置、温度计、回流管、滴加装置和温度控制装置的反应容器中，将100.0份(1.67mol)乙二胺和100份纯水在搅拌的同时加温至40℃。接下来，在将反应温度保持在40℃以下的同时，将425.3份(7.35mol)环氧丙烷经30分钟逐渐地逐滴添加。将混合物通过进一步搅拌1小时进行反应从而提供反应混合物。将所得反应混合物在减压下加热来蒸发水。因而，获得了426g氨基化合物B-1。

(基体的制作)

通过将底层涂料(商标名，DY35-051；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)施涂在已经进行研磨加工处理的具有(直径)的外径和0.2μm的算术平均粗糙度Ra的铝圆筒管上并且烘焙来制备基体2。

(弹性辊的生产)

将前述中制备的基体放在模具中，并且将通过混合以下材料获得的加成型硅橡胶组合物注入模具中形成的模腔。

随后，加热模具从而将硅橡胶在150℃的温度下硫化和固化15分钟。使具有形成在其周面上的固化的硅橡胶层的基体从模具中移除，然后将基体在180℃下进一步加热1小时从而完成硅橡胶层的固化反应。因而，生产了具有形成在基体2的外周上的厚度为0.5mm和直径为11mm的硅橡胶弹性层3的弹性辊D-2。

(表面层的生产)

作为表面层4用材料，搅拌混合617.9份异氰酸酯基封端的预聚物A-1与34.2份氨基化合物B-1、117.4份炭黑(商标名，MA230；Mitsubishi Chemical Corporation制)和130.4份聚氨酯树脂细颗粒(商标名，Art Pearl C-400；Negami Chemical IndustrialCo.,Ltd.制)。

接下来，添加MEK以便得到30质量％的总的固成分比，由此制备表面层形成用涂料。

接下来，将预先生产的弹性辊D-2在其无橡胶的部分遮住的情况下放在垂直位置，并且在1,500rpm下旋转。将涂料用以30mm/s下降的喷枪施涂至其。随后，将所得物在热风干燥炉中在180℃的温度下加热20分钟从而将施涂的层固化和干燥，由此在弹性层的外周上形成具有约8μm厚度的表面层。因而，生产了调色剂承载体1。

<调色剂颗粒1的生产例>

(第一水系介质的制备)

将450份0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液进给至720份离子交换水中，并且将混合物加温至60℃的温度。之后，添加67.7份1.0mol/L-CaCl₂水溶液从而提供含有分散稳定剂的第一水系介质。

(聚合性单体组合物的制备)

(组成：Fe₃O₄，形状：球状，一次颗粒的数均粒径：0.21μm，在795.8kA/m下的磁特性：Hc：5.5kA/m，σs：84.0Am²/kg，σr：6.4A) 65份

将上述配方使用磨碎机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.制)均匀地分散和混合。将所得单体组合物加温至60℃的温度，并且将当作脱模剂的15份石蜡(HNP-9：Nippon Seiro Co.,Ltd.制)和10份当作聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(25％的甲苯溶液)混合和溶解于其中，从而制备聚合性单体组合物。

(第二水系介质的制备)

将150份0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液进给至360份离子交换水中，并且将混合物加温至60℃的温度。之后，添加22.6份1.0mol/L-CaCl₂水溶液从而提供含有分散稳定剂的第二水系介质。

(造粒/聚合/过滤/干燥)

将聚合性单体组合物进给至第一水系介质中，并且将混合物通过在60℃的温度下在N₂氛围下用TK均质混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.制)以10,000rpm搅拌15分钟来造粒。之后，将造粒后的液体添加至第二水系介质，并且将混合物用桨式搅拌叶片搅拌从而在70℃的反应温度下进行聚合反应300分钟。之后，将悬浮液以3℃/min冷却至室温，并且添加盐酸以溶解分散剂，接着过滤、水洗和干燥，从而提供调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的物性示于表1中。

<调色剂颗粒2的生产例>

除了在"调色剂颗粒1的生产例"中，造粒时将用TK均质混合器(Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.制)搅拌的转数变为12,000rpm之外，调色剂颗粒2以与调色剂颗粒1相同的方法获得。调色剂颗粒2的物性示于表1中。

<调色剂颗粒3的生产例>

除了在"调色剂颗粒1的生产例"中，将添加至第二水系介质的0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液的量变为100份，并且1.0mol/L-CaCl₂水溶液的添加量变为15.0份之外，调色剂颗粒3以与调色剂颗粒1相同的方法获得。调色剂颗粒3的物性示于表1中。

<调色剂颗粒4的生产例>

除了在"调色剂颗粒1的生产例"中，将添加至第二水系介质的0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液的量变为200份，并且1.0mol/L-CaCl₂水溶液的添加量变为30.1份之外，调色剂颗粒4以与调色剂颗粒1相同的方法获得。调色剂颗粒4的物性示于表1中。

<调色剂颗粒5的生产例>

除了在"调色剂颗粒1的生产例"中，将添加至第二水系介质的0.1mol/L-Na₃PO₄水溶液的量变为50份，并且1.0mol/L-CaCl₂水溶液的添加量变为7.5份之外，调色剂颗粒5以与调色剂颗粒1相同的方法获得。调色剂颗粒5的物性示于表1中。

<调色剂颗粒6的生产例>

除了在"调色剂颗粒4的生产例"中，造粒时将用TK均质混合器搅拌的转数变为12,000rpm之外，调色剂颗粒6以与调色剂颗粒1相同的方法获得。调色剂颗粒6的物性示于表1中。

<调色剂颗粒9的生产例>

除了在"调色剂颗粒1的生产例"中，不使用第二水系介质之外，调色剂颗粒9以与调色剂颗粒1相同的方法获得。调色剂颗粒9的物性示于表1中。

<调色剂颗粒7的生产例>

将四颈容器装有710份离子交换水和850份0.1mol/LNa₃PO₄水溶液，并且将混合物保持在60℃下同时使用TK均质混合器以12,000rpm搅拌。将68份1.0mol/L-CaCl₂水溶液逐渐地添加至混合物中从而制备含有微细和难水溶性分散稳定剂Ca₃(PO₄)₂的水系分散介质。

(对苯二甲酸-环氧丙烷-改性双酚A(2摩尔加成物)(摩尔比＝51:50)，酸值＝10mgKOH/g，玻璃化转变温度＝70℃，Mw＝10,500，Mw/Mn＝3.20)

·负电荷性控制剂(3,5-二叔丁基水杨酸的铝化合物) 0.4份

·费托蜡(最大吸热峰值温度＝75℃) 7.5份

将上述材料使用磨碎机搅拌3小时从而将各组分分散在聚合性单体中，由此制备单体混合物。向单体混合物中，添加10.0份当作聚合引发剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(50％的甲苯溶液)来制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物进给至水系分散介质中，并且将混合物造粒5分钟同时将搅拌机器的转数维持在10,000rpm。之后，将高速搅拌装置变为桨式搅拌器，将内部温度升高至70℃，并且将反应在缓慢搅拌下进行6小时。

接下来，将容器中的温度升高至80℃，并且将温度维持4小时，然后以1℃/min的冷却速度逐渐冷却至30℃从而提供浆料1。将稀盐酸添加至含有浆料1的容器中从而除去分散稳定剂。此外，将所得物过滤、洗涤和干燥，从而提供调色剂颗粒7。调色剂颗粒7的物性示于表1中。

<调色剂颗粒8的生产例>

将71.0份聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、28.0份对苯二甲酸、1.0份偏苯三酸酐、和0.5份四丁氧基钛装入4-L四颈玻璃烧瓶中，并且将烧瓶装配有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管且放置在夹套式电阻加热器中。接下来，将烧瓶的内部用氮气吹扫，然后将温度在搅拌下逐渐升高，并且将反应在200℃的温度下、在搅拌下进行4小时。因而，获得聚酯树脂1-1。聚酯树脂1-1具有以下物性：80,000的重均分子量(Mw)、3,500的数均分子量(Mn)和5,700的峰分子量(Mp)。

另外，将70.0份聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、20.0份对苯二甲酸、3.0份间苯二甲酸、7.0份偏苯三酸酐、0.5份四丁氧基钛装入4-L四颈玻璃烧瓶中，并且将烧瓶装配有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管且放置在夹套式电阻加热器中。接下来，将烧瓶的内部用氮气吹扫，然后将温度在搅拌下逐渐升高，并且将反应在200℃的温度下、在搅拌下进行6小时。因而，获得聚酯树脂1-2。聚酯树脂1-2具有以下物性：120,000的重均分子量(Mw)、4,000的数均分子量(Mn)和7,800的峰分子量(Mp)。

将70份聚酯树脂1-1和30份聚酯树脂1-2用亨舍尔混合机(Mitsui MiikeChemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.制)预混合，并且用熔融捏和机(型号PCM-30，Ikegai Ironworks Corp.制)在3.3s^-1的转数和100℃的捏和树脂温度的条件下熔融共混，从而提供粘结树脂1。

接下来，将上述材料装入高压釜中，将体系的内部用N₂吹扫，然后将温度在搅拌下升高并且保持在180℃下。将50份2质量％叔丁基过氧化氢在二甲苯中的溶液连续地逐滴添加至体系中5小时，将混合物冷却，然后分离并除去溶剂，从而提供聚合物A。测量聚合物A的分子量，并且得到以重均分子量(Mw)计为7,000和以数均分子量(Mn)计为3,000。

接下来，将上述配方用亨舍尔混合机(型号FM-75，Mitsui Miike ChemicalEngineering Machinery,Co.,Ltd.制)混合，然后用设定为130℃的温度的双轴捏和机(型号PCM-30，Ikegai Ironworks Corp.制)捏和。将捏和的产物冷却且用锤磨机粗粉碎为1mm以下，从而提供粗粉碎的产物。将所得的粗粉碎产物用机械粉碎机(T-250，Turbo KogyoCo.,Ltd.制)粉碎。此外，将所得物用利用柯恩达效应的多级分级机器分级，从而提供树脂颗粒。

将树脂颗粒进行热球形化处理。热球形化处理使用Surfusing System(NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制)来进行，从而提供调色剂颗粒8。热球形化设备的操作条件设定如下：进给速度＝5kg/hr，热风温度＝250℃，热风流量＝6m³/min，冷风温度＝5℃，冷风流量＝4m³/min，冷风的绝对水分含量＝3g/m³，鼓风机风量＝20m³/min，注入空气流量＝1m³/min，扩散空气＝0.3m³/min。

由此获得的调色剂颗粒8的物性示于表1中。

<调色剂颗粒10的生产例>

在"调色剂颗粒8的生产例"中，代替进行热球形化处理，使用以下设备。使用同时机械分级和球形化处理设备(Faculty，Hosokawa Micron Corporation制)在100s^-1(旋转的圆周速度：130m/sec)的分散转子的转数下进行表面处理60秒，同时在120s^-1的分级转子的转数下除去细颗粒，从而提供调色剂颗粒10。由此获得的调色剂颗粒10的物性示于表1中。

<调色剂颗粒11的生产例>

树脂分散液的生产：

在烧瓶中，将1.5份非离子性表面活性剂Nonipol 400和2.5份阴离子性表面活性剂Neogen SC溶解于140份离子交换水中。将通过混合和溶解上述材料获得的产物在烧瓶中分散和乳化，并且在缓慢混合10分钟的同时，对所得物进给具有溶解于其中的1.0份过硫酸铵的10份离子交换水。在进行氮气吹扫的同时，将烧瓶在油浴中加热直至内容物的温度达到70℃，并且乳液聚合在该状态下继续5小时。因而，获得具有145nm的中值直径、58℃的玻璃化转变点和11,200的Mw的树脂分散液。

青色颜料分散液的制备：

将以下组合物混合且溶解，借助于均化器(IKA ULTRA-TURRAX)分散并且超声照射，从而提供具有140nm的中值粒径的青色颜料分散液。

脱模剂分散液的制备：

将以下组成混合并且加热至97℃，然后用由IKA制造的ULTRA-TURRAX T50分散。之后，将所得物用Gaulin均化器(Meiwa Shoji Co.,Ltd.制)进行分散处理，并且在105℃和550kg/cm²的条件下处理20次，从而提供具有190nm的中值直径的脱模剂分散液。

·石蜡(HNP-7：Nippon Seiro Co.,Ltd.制) 100.0份

·阴离子性表面活性剂Neogen SC 5.0份

·离子交换水 300.0份

调色剂颗粒的生产：

将上述材料用ULTRA-TURRAX T50在圆底不锈钢烧瓶中混合和分散，然后将烧瓶在加热油浴中在搅拌下加热至48℃。在于48℃下保持30分钟之后，加热油浴的温度进一步升高并且在50℃下保持1小时。之后，向其添加3份Neogen SC，然后在使用磁性密封继续搅拌的同时将不锈钢烧瓶密封并加热至105℃。保持该状态3小时。冷却之后，将所得物过滤并且用离子交换水充分洗涤，然后干燥和分级，从而提供调色剂颗粒11。由此获得的调色剂颗粒11的物性示于表1中。

表1

调色剂颗粒	粒径(μm)	平均圆形度(-)	长径比
				调色剂颗粒1	8.0	0.979	0.925
调色剂颗粒2	7.9	0.976	0.926
				调色剂颗粒3	7.9	0.971	0.910
调色剂颗粒4	8.1	0.981	0.931
				调色剂颗粒5	8.0	0.976	0.895
调色剂颗粒6	8.1	0.986	0.935
				调色剂颗粒7	6.5	0.977	0.920
调色剂颗粒8	6.6	0.961	0.860
				调色剂颗粒9	8.2	0.979	0.890
调色剂颗粒10	6.7	0.944	0.840
				调色剂颗粒11	6.5	0.968	0.865

<二氧化硅细颗粒A的生产例>

<二氧化硅细颗粒A-1的生产例>

二氧化硅细颗粒A-1通过溶胶凝胶法来生产。

将装配有搅拌机、滴液漏斗和温度计的3-L玻璃反应器装有687.9g甲醇、42.0g纯水和47.1g 28质量％氨水，并且将内容物混合。将所得溶液调节至35℃，并且在搅拌溶液的同时，同时添加1,100.0g(7.23mol)四甲氧基硅烷和395.2g 5.4质量％氨水。四甲氧基硅烷和氨水分别经5小时和4小时逐滴添加。甚至在逐滴添加完成之后，搅拌仍继续另外的0.2小时来进行水解。因而，获得亲水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的悬浮液。

之后，将由此制备的悬浮液的pH调节至约3.5。调节之后，将反应器加热至75℃，并且在搅拌反应器中的内容物的同时，逐滴添加8.8g辛基三乙氧基硅烷在220mL异丙醇中的溶液。逐滴添加之后，搅拌继续5小时。

搅拌完成之后，将所得物冷却至室温并过滤。将剩余物用离子交换水洗涤，然后通过在120℃下加热过夜来干燥。之后，用粉碎机(Hosokawa Micron Corporation制)进行粉碎从而提供目的二氧化硅细颗粒A-1。

<二氧化硅细颗粒A-2至A-16的生产例>

除了改变溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒的反应温度、四甲氧基硅烷和氨水的逐滴添加时间、甲醇-水分散液的pH、添加的表面处理剂的种类、和表面处理剂的量之外，二氧化硅细颗粒A-2至A-16以与二氧化硅细颗粒A-1相同的方式获得。

<二氧化硅细颗粒B的生产例>

<二氧化硅细颗粒B-1的生产例>

将基础材料二氧化硅(具有15nm的一次颗粒的数均粒径的气相法二氧化硅)进给至装配有搅拌机器的高压釜，并且在200℃下在通过搅拌实现的流态化状态下加热。

反应的内部用氮气吹扫并且密封反应器。然后，将相对于100份基础材料二氧化硅为25份的六甲基二硅氮烷向反应器内喷雾从而用硅烷化合物处理流态化状态下的二氧化硅。将反应继续60分钟，然后完成反应。反应完成之后，将高压釜中的压力释放，并且用氮气流进行洗涤，从而从疏水性二氧化硅除去过多的六甲基二硅氮烷和副产物。

此外，在搅拌反应器中的疏水性二氧化硅的同时，将相对于100份基础材料二氧化硅为10份的二甲基硅油(粘度＝100mm²/sec)喷雾，并且搅拌继续30分钟。之后，温度在搅拌下升至300℃，并且搅拌继续另外的2小时。之后，将所得物取出并且进行粉碎，从而提供二氧化硅细颗粒B-1。

<二氧化硅细颗粒B-2至B-7的生产例>

除了改变要使用的未处理的二氧化硅的粒径、和适当调节表面处理剂的量之外，二氧化硅细颗粒B-2至B-7以与"二氧化硅细颗粒B-1的生产例"相同的方式获得。

[实施例1]

<调色剂的生产>

向100份调色剂颗粒1中，用亨舍尔混合机外部添加0.3份二氧化硅细颗粒A-1并混合。之后，取出调色剂，并且将调色剂和0.6份二氧化硅细颗粒B-1用图3中示出的设备进行外部添加和混合。为了均匀地混合调色剂颗粒和二氧化硅细颗粒B-1，进行第一次混合。第一次混合在驱动构件38的功率为0.10W/g(驱动构件38的转数：150rpm)和处理时间为1分钟的条件下进行。之后，进行第二次混合步骤从而提供颗粒混合物。第二次混合步骤中的功率和操作时间分别是0.3W/g(1,200rpm)和5分钟。应当注意到关于图3中示出的设备的构造，在所使用的设备中，主体外壳31的内周的直径是130mm和处理空间39的体积是2.0×10^-3m³，驱动构件38的额定功率设定为5.5kW，并且采用图6中示出的形状作为各搅拌构件33的形状。另外，图6中的搅拌构件33a和搅拌构件33b的重叠宽度“d”设定为相对于搅拌构件33的最大宽度“D”为0.25D，并且各搅拌构件33与主体外壳31的内周之间的间隙设定为3.0mm。

外部添加和混合处理之后，将所得物用具有200μm开口的筛子筛分从而提供负摩擦带电性调色剂1。从调色剂1中获得的调色剂上的二氧化硅细颗粒A-1和二氧化硅细颗粒B-1的物性，以及调色剂1的各种物性示于表2中。

接下来，使用调色剂1进行以下评价。评价结果示于表3中。

<图像形成设备>

1)在磁性调色剂的情况下

改造由Canon Inc.制造的打印机LBP3100并且用于图像输出评价。进行改造以致如图1B中所示的，使调色剂承载体(图1B：102)与静电潜像承载构件(图1B：100)接触。应当注意调色剂承载体的直径减少以便具有10mm至8mm的外径，并且调节抵接压力以便静电潜像承载构件的抵接部是0.8mm。此外，移除用于回收转印残余调色剂、起雾调色剂和纸张粉末等的清洁剂构件(图1B：116)。另外，作为调色剂承载体的直径减少和与调节部的抵接部面积的减少的结果，评价条件对于在调节部中在白色图像输出之后的鼓上的起雾是严苛的。此外，调色剂由于不存在任何清洁剂部分而粘附至充电辊，因此带电性能改变从而建立显影性如图像浓度的严苛条件。

将由此改造的显影设备装有40g磁性调色剂1从而生产显影设备。使用所生产的显影设备在高温高湿环境(温度：32.5℃/相对湿度：80％RH)下在3,000张纸上进行图像输出。应当注意使用具有1％打印百分率的横线作为图像以2张纸/6秒的间歇模式进行图像输出试验。

另外，在使用稍后描述的实施例和比较例中的评价用非磁性调色剂的情况下，使用以下图像形成设备。

2)在非磁性调色剂的情况下

改造由Canon Inc.制造的打印机LBP7200C并且用于图像输出评价。以与用于磁性调色剂的LBP3100的改造相同的方式进行改造。

将由此改造的显影设备装有40g调色剂从而得到显影设备。将所得到的显影设备安装至打印机的青色站，将虚拟盒安装至其他站，并且进行图像输出评价。使用该显影设备在高温高湿环境(温度：32.5℃/相对湿度：80％RH)下在3,000张纸上进行图像输出。应当注意使用具有1％打印百分率的横线作为图像以2张纸/6秒的间歇模式进行图像输出试验。

另外，在于3,000张纸上的图像输出之后，在高温高湿环境(32.5℃，相对湿度：80％RH)下，关闭图像形成设备的电源并且将图像形成设备在该状态下放置1月。之后，重新启动图像形成设备，并且将通过在打印纸张的整个表面上形成实白图像而获得的图输出在一张纸上。

下面描述在本发明的实施例和比较例中进行的各评价的评价方法并且用于其的评价基准。

<图像浓度>

关于图像浓度，形成实心图像部并且实心图像的浓度用Macbeth反射浓度计(Macbeth制)测量。在耐久的初始阶段(评价1)和在3,000张纸打印之后(评价2)对于实心图像的反射浓度的评价基准如下。

A：极其优异(1.46以上)

B：优异(1.41以上且1.45以下)

C：令人满意(1.36以上且1.40以下)

D：差(1.35以下)

<在白色图像输出之后在鼓上的起雾>

起雾使用由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造的REFLECTMETER MODEL TC-6DS来测量。作为滤波器，使用绿色滤波器。通过用聚酯薄膜带轻敲在实白图像转印之前的鼓、并且从具有附着至其的聚酯薄膜带的纸张的反射率减去附着至未使用的纸张上的聚酯薄膜带的Macbeth浓度来计算在白色图像输出之后在鼓上的起雾。

应当注意评价时机如下：在打印机开启之后即刻在第一张纸上的图像输出(初始阶段)和在3,000张纸上的图像输出，暂时关闭打印机的电源，并且评价在第一张纸之后的那天(第3,000张纸)在鼓上的起雾。此外，评价在3,000张纸图像输出之后的在长期贮存1月之后的第一张纸。

起雾(反射率)(％)＝标准纸张上的反射率(％)-样品的非图像部的反射率(％)

A：小于5.0％(起雾的抑制极其优异)

B：5.0％以上且小于10.0％(起雾的抑制优异)

C：10.0％以上且小于20.0％(起雾的抑制令人满意)

D：20.0％以上(起雾的抑制差)

[实施例2至16]

除了改变调色剂颗粒、二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B，以及它们的质量份数之外，以与调色剂1的生产例相同的方式来获得调色剂2至调色剂16。从调色剂2至调色剂16中获得的调色剂上的二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的物性，以及调色剂的各种物性示于表2中。此外，以与实施例1相同的方式进行的评价的结果示于表3中。

[比较例1至8]

除了改变调色剂颗粒、二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B，以及它们的质量份数之外，以与调色剂1的生产例相同的方式来获得调色剂17至调色剂24。从调色剂17至调色剂24中获得的调色剂上的二氧化硅细颗粒A和二氧化硅细颗粒B的物性，以及调色剂的各种物性示于表2中。此外，以与实施例1相同的方式进行的评价的结果示于表3中。

表3

虽然已参考示例性的实施方案描述了本发明，但将理解本发明不局限于所公开的示例性的实施方案。权利要求的范围应符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

附图标记说明

1：调色剂承载体，2：基体，3：弹性层，4：表面层，31：主体外壳，32：旋转构件，33、33a、33b：搅拌构件，34：夹套，35：原料进给口，36：产物排出口，37：中心轴，38：驱动构件，39：处理空间，310：旋转构件端部侧面，316：产物进给口用内部件(inner piece)，317：产物排出口用内部件，d：表示搅拌构件的重叠部分的距离，D：搅拌构件的宽度，100：静电潜像承载构件(感光构件)，102：调色剂承载体，114：转印构件(转印充电辊)，116：清洁器构件(废调色剂容器)，117：充电构件(充电辊)，121：激光产生设备(潜像形成手段、曝光设备)，123：激光光，124：拾取辊，125：输送带，126：定影装置，140：显影装置，141：搅拌构件，142：调色剂调节构件，P：转印材料。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包括：

含有粘结树脂和着色剂的调色剂颗粒；和

无机细颗粒，

其特征在于，所述调色剂颗粒具有0.960以上的平均圆形度，

所述调色剂颗粒具有0.900以上的长径比，和

所述调色剂满足式(1)和式(2)：

Fp(A)≤25.0nN 式(1)

(Fp(B)-Fp(A))/Fp(A)≤0.60 式(2)

在式(1)和式(2)中：

Fp(A)表示调色剂的单位为nN的颗粒间力，其通过使用借助于用78.5N的载荷压缩所述调色剂而制备的所述调色剂的压实体来测量；和

Fp(B)表示调色剂的单位为nN的颗粒间力，其通过使用借助于用157.0N的载荷压缩所述调色剂而制备的所述调色剂的压实体来测量。

2.根据权利要求1所述的调色剂，

其中所述无机细颗粒含有二氧化硅细颗粒A，和

其中所述二氧化硅细颗粒A具有：

i)80nm至200nm的一次颗粒的数均粒径D1；和

ii)25nm以下的在重量基准的粒度分布中的最大峰的半值宽度。

3.根据权利要求2所述的调色剂，其中所述二氧化硅细颗粒A在温度为32.5℃和相对湿度为80％的环境下放置2小时之后的饱和水分吸附量为0.4质量％至3.0质量％。

4.根据权利要求2所述的调色剂，

其中所述无机细颗粒进一步含有二氧化硅细颗粒B，和

其中所述二氧化硅细颗粒B具有5nm至20nm的一次颗粒的数均粒径D1。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述着色剂包括磁性细颗粒。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒具有0.970以上的平均圆形度。