JP5901257B2 - 二成分系現像剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関する。

電子写真法の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、トナーと磁性キャリアとを混合して使用する二成分現像方式がある。二成分現像方式は、帯電付与部材である磁性キャリアと、トナーとを混合して得られる二成分系現像剤が使用される。現在の磁性キャリアは、フェライト粒子などの磁性コア粒子の表面を樹脂で被覆した樹脂被覆キャリアが主流であり、表面被覆層中には、帯電付与能や抵抗を制御する目的で、導電性粒子や帯電制御剤などが添加される例がある。

樹脂被覆キャリアの被覆樹脂として、シリコーン樹脂を使用したキャリアに関する提案が数多くなされている。また、シリコーン樹脂被覆キャリアにおいて、被覆層のシリコーン樹脂を、特定のチタン系触媒で硬化させた提案がある（例えば、特許文献1参照）。前記
文献には、特定のチタン系触媒を選択することで、シリコーン樹脂被覆層中の導電性粒子の分散性が向上し、摩擦帯電量の分布が均一となり、良好な画像特性が長期にわたって維持されるとの記載がある。また、前記文献によれば、該キャリアは、粒径が８０μｍのフェライトコアに対して１質量％のシリコーン樹脂を流動床で被覆して得られ、該キャリアの表面が凸凹の少ない平滑な厚膜の被覆層を有する磁性キャリアとなっている。これにより、高円形度トナーとの組合せでは、トナーと磁性キャリアが点での接触となり、接触頻度が下がるため、帯電の立上がりが遅くなることがある。特に高温高湿下で、高画像比率の画像を連続して出力した場合、摩擦帯電の立上がりが遅いために、現像器内に補給されたトナーが十分な帯電を獲得できないまま現像部位に搬送される。そのため、本来トナーが飛翔しないはずの白地部に逆帯電性や弱帯電性のトナーが飛翔する、多量補給時カブリが発生することがある。

同様に、シリコーン樹脂被覆層を、特定のカップリング剤と有機の金属化合物触媒と特定の塩化物と負帯電制御剤とから形成したシリコーン樹脂被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この技術では、帯電制御と膜強度アップ、被覆層が磨耗した時でも帯電付与能を維持することが目的になっており、キャリアの表面性制御を目指したものではない。そのため、トナーとキャリアの接触頻度や付着性は制御できず、トナーが現像された後にキャリア表面に生成する逆電荷を減衰させるサイトを、キャリア表面上に効果的に形成できていない。これにより、現像性が低下することがある。また、この技術では、比重の大きいフェライトを使用しているため、現像器内でトナーが磁性キャリアからより強くストレスを受けることになる。そのため、磁性キャリアとの接触によって、トナー表面の外添剤がトナー粒子側へ押し込まれる。これにより、特に離型剤を有するトナーにおいて、トナーの比静電的な付着力が大きくなる。そのため、感光体や中間転写体側にトナーが強く付着し、トナーがうまく転写されず、転写不良に起因する画像不良が発生することがある。特に、多色を重ねて画像形成し、表面平滑度の低い記録紙を使った場合に、転写不良が顕著となり、記録紙上に転写されなかった色のトナーの混色がおこらず、色ムラが発生することがある。

そこで、トナーへのストレスを低減するために、コア内部に孔を有する多孔質磁性コア粒子にシリコーン樹脂を充填し、さらにシリコーン樹脂を被覆した樹脂充填型フェライトキャリアが提案されている（例えば、特許文献３）。また、多孔質磁性コアの内部空孔容積と充填する樹脂の密度から最大理論充填量を求め、最大理論充填量にあわせて充填をおこ
なう磁性キャリアの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４）。この技術では、キャリアの低比重化が達成され、浮遊樹脂による帯電阻害なども起こらない。しかし、樹脂の充填状態や被覆後の磁性キャリア表面状態を制御したものではないため、コアの凹凸に対して一定の厚さで樹脂被覆層が形成され、キャリア表面の低抵抗部分が少ないため、トナー現像後にキャリア表面に生じる逆電荷を減衰させることができず、キャリア表面に逆電荷が残留してしまう。そのため、一旦感光体へ現像されたトナーが、キャリアの逆電荷によって引き戻され、現像性が不足することがある。これらのことから、磁性キャリア表面の摩擦帯電付与部と、帯電減衰部を制御した磁性キャリアは得られていない。

特開２００１−０９２１８９号公報 特開２００９−２７６５３２号公報 特開２００６−３３７５７９号公報 特開２００９−０８６０９３号公報

上述の通り、二成分系現像剤の安定性や耐ストレス性の向上のための方法が検討されてきた。しかし、多孔質磁性コア粒子にシリコーン樹脂を充填した充填コア粒子を、シリコーン樹脂でさらに被覆した粒子を有する磁性キャリアを用いて、耐久安定性を満足し、画像欠陥のない高品質な画像を長期にわたり与える二成分系現像剤はいまだ得られていない。本発明の目的は、前述の課題を解決した二成分系現像剤を提供することにある。また、本発明の目的は、高品質な画像を長期にわたり得られ、現像性に優れ、画像濃度の変動が少なく、転写不良やカブリといった画像不良の発生を長期にわたり抑制する二成分系現像剤を提供することにある。

本発明は、磁性キャリアと、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有し、平均円形度が０．９４０以上であるトナーとを含有する二成分系現像剤の製造方法であって、非金属系触媒の存在下または触媒を用いずに硬化されたシリコーン樹脂Ａを得る工程（１）と、チタン元素またはジルコニウム元素を有する金属系触媒の存在下で硬化されたシリコーン樹脂Ｂを得る工程（２）と、多孔質磁性コア粒子の孔に該シリコーン樹脂Ａを充填して充填コア粒子を得る工程（３）と、該充填コア粒子の表面に該シリコーン樹脂Ｂを被覆して該磁性キャリアを得る工程（４）と、該トナーと該磁性キャリアとを混合して該二成分系現像剤を得る工程（５）と、を含むことを特徴とする二成分系現像剤の製造方法に関する。

以上説明したように、本発明によれば、高品質な画像を長期にわたり得られ、現像性に優れ画像濃度の変動が少なく、転写不良やカブリといった画像不良の発生を長期にわたり抑制することができる。

トナーの表面改質装置の模式図である。 水銀圧入法により測定された多孔質磁性コア粒子の細孔径分布を示す図である。 水銀圧入法により測定された多孔質磁性コア粒子の細孔径分布の拡大図である。

本発明に用いられる磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の孔にシリコーン樹脂Ａが充填
された充填コア粒子の表面が、シリコーン樹脂Ｂで被覆された磁性キャリア粒子を有する。そして、シリコーン樹脂Ａは、非金属系触媒存在下または触媒を用いずに硬化されたシリコーン樹脂であり、シリコーン樹脂Ｂは、チタンまたはジルコニウムを有する金属系触媒の存在下で硬化されたシリコーン樹脂である。

また、本発明に用いられるトナーは、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有し、トナーの平均円形度が０．９４０以上である。

上記の様な磁性キャリア及びトナーを二成分現像剤として用いることで、現像剤として帯電の立ち上がり性に優れ、磁性キャリア粒子の表面に生じた逆電荷を素早く減衰させることができると考えられる。なお、摩擦帯電の立ち上がり性とは、現像剤の摩擦帯電のし易さを表す。帯電の立ち上がり性が良い現像剤は、現像剤の撹拌強度が小さい場合や撹拌時間が短い場合であっても、現像剤の摩擦帯電量を所望の状態にすることができる。補給用現像剤を用いて画像形成を行う場合には、現像器内に補給されてきた未帯電トナーを、素早く飽和摩擦帯電量にまで摩擦帯電付与できる。その結果、トナーの帯電不良に起因する画像不良を抑制することができる。

本発明に用いられる磁性キャリア粒子は、多孔質磁性コア粒子の孔に由来する凹部と、多孔質磁性コア粒子に由来する凸部とを表面に有している。このような表面の凸凹形状によって、本発明の二成分系現像剤は、高い流動性を有している。その結果、凸部に存在する樹脂とトナーとの接触頻度が高まり、現像剤の帯電の立ち上がり性に優れている。
そのため、画像比率の高い画像が連続して出力され、未帯電のトナーが断続的に且つ多量に補給されつづけるような状況でも、迅速に帯電付与が行われ、カブリを抑えることができる。その理由を本発明者等は以下の様に考えている。

帯電の立ち上がり性を向上させるためには、トナーと磁性キャリアの接触面積を大きくする必要があると考えられる。また、現像時において、磁性キャリアからトナーが飛翔した後は、磁性キャリア粒子表面の逆電荷（カウンターチャージ）が緩和される必要がある。

本発明に用いられるシリコーン樹脂Ａは、非金属系触媒存在下または触媒を用いずに硬化されたものである。これにより、多孔質磁性コア粒子への樹脂の充填状態が制御され、多孔質磁性コア粒子の形状に由来する凸凹を表面に有する充填コア粒子が得られる。
このような充填コア粒子の表面が、チタン元素またはジルコニウム元素を有する金属系触媒存在下で硬化されたシリコーン樹脂Ｂで被覆されていることで、磁性キャリア粒子表面の被覆層が平滑である。その結果、流動性の良好な磁性キャリアが得られる。磁性キャリア粒子表面には、多孔質磁性コア粒子に由来する凸凹を有している。本発明者らは、磁性キャリア粒子表面の凹部によって、トナーと磁性キャリア粒子との接触面積が大きくなり、現像剤の摩擦帯電の立ち上がり性が一段と良好となると推察している。そのため、画像比率の高い画像を連続して出力し、現像剤が多量に補給された場合であっても、現像剤の飽和摩擦帯電量にまで素早く帯電付与でき、カブリの発生を抑制することができる。

一方、トナーが現像されると、磁性キャリア粒子表面に逆電荷が生じる。キャリア表面に生じた逆電荷はトナーを引き戻す側に働く力となるため、現像性を上げるためには、キャリア表面に生じた逆電荷を速やかに減衰させることが必要となる。

本発明に用いられる磁性キャリアは、コア粒子が樹脂で薄く被覆された低抵抗部分を介して磁性キャリア粒子表面に生じた逆電荷を素早く減衰させることができるため、現像性にすぐれる。その理由を本発明者等は以下の様に考えている。

このような磁性キャリアの表面状態は、充填コア粒子への樹脂被覆時の触媒選択によって
、磁性キャリア粒子表面の樹脂の厚さに分布を持たせることができたからと考えている。部分的に抵抗の低い箇所が磁性キャリア粒子表面に形成され、トナー現像後に磁性キャリア粒子表面に発生する逆電荷を速やかに現像剤担持体側へ減衰させることができ、そのため高い現像性が発現する。
また、磁性キャリア粒子表面に生じた逆電荷は、現在現像剤担持体上に形成された磁気穂を通って減衰させるため、磁気穂に導通経路が必要となる。本発明に用いられる磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子にシリコーン樹脂Ａが充填されており、シリコーン樹脂Ａは非金属系触媒存在下または無触媒下で硬化されたものである。これにより、多孔質磁性コア粒子と樹脂溶液とのぬれ速度と樹脂硬化速度が最適になり、充填コア粒子の内部に空気（隙間）を残さず充填することができる。その結果、トナー現像後に磁性キャリア粒子表面に発生する逆電荷を速やかに減衰させることができ、現像剤の現像性が高まる。磁性キャリア粒子内部に絶縁性の空気が存在する場合、逆電荷をすばやく減衰させることが困難になる。その結果、現像剤の現像性が低下してしまう。

一般的に、シリコーン樹脂溶液を硬化させる際、金属触媒存在下で硬化させる方が、非金属触媒存在下や触媒を用いずに硬化させる場合よりも、乾燥時間がより短く、樹脂がより硬くなる。したがって、金属系触媒の存在下で多孔質磁性コア粒子に充填した樹脂溶液の硬化を行うと、多孔質磁性コア粒子の孔に由来する凹部が形成されにくい場合がある。これは硬化が早く進むことによって、シリコーン樹脂溶液が急激に柔軟性と流動性を失い、樹脂が多孔質磁性コア内部にまで入りきらないためである。

また、チタン元素またはジルコニウム元素を有する金属系触媒存在下で硬化したシリコーン樹脂Ｂの被覆層の表面は、平滑で硬いため、外添剤が磁性キャリア粒子表面にスペントしにくく、また、耐磨耗性も向上する。チタン元素またはジルコニウム元素を有する金属系触媒存在下で樹脂溶液を硬化させた場合は、短時間で樹脂を硬化させることができるため、樹脂被覆工程での合一粒子の生成が少ない。磁性キャリア粒子表面の被覆層が平滑であれば、トナーとの接触を繰り返しても、トナーの外添剤が磁性キャリア粒子表面へスペントし難く、帯電付与能の変動が抑えられる。そのため、長期使用下でも画質や濃度の変動が抑えられ、安定した画像出力が可能となる。また、長期使用下でも、被覆層の耐磨耗性が向上し、被覆層の削れが抑制され、帯電付与能の変化が少なくなり、画質や濃度の変動も抑えられる。

チタン元素またはジルコニウム元素を有する金属触媒以外の触媒で硬化した場合は、画像濃度の変動や画質の低下が起こる。この様な触媒で硬化した場合は、チタン系触媒と比較して、硬化して乾燥するまでの時間が長くなるため、樹脂被覆工程で合一粒子が生成しやすくなる。樹脂被覆工程で生成した合一粒子が解砕されると、破断面が生じる。長期使用下ではトナーの外添剤が破断面に選択的に蓄積し、磁性キャリアの帯電付与性能を大きく変えてしまう。また、破断面から多孔質磁性コア粒子が露出するため、特に高温高湿環境下での帯電付与能が不足し、画像不良が発生することがある。
また、平均円形度が０．９４０未満のトナーを用いた場合には、磁性キャリア粒子表面の凹部との接触面積が低くなるため、摩擦帯電の立ち上がりが遅くなる。特に、画像比率の高い画像を連続して出力した際に、補給されたトナーが十分に摩擦帯電されないので、多量補給時カブリが発生することがある。

本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コア粒子の孔に、上記のとおりシリコーン樹脂の充填を行う工程を経て得られるものである。充填される樹脂の量は、低比重化と磁性キャリアとして必要な磁化を持たせるために、多孔質磁性コア粒子に対して６質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８質量％以上１５質量％以下である。

多孔質磁性コア粒子の孔に樹脂を充填する方法は、特に限定されないが、浸漬法、スプレ
ー法、ハケ塗り法及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。好ましくは、シリコーン樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子の孔に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、シリコーン樹脂を溶解できるものであればよい。充填工程は、多孔質磁性コア粒子と樹脂溶液を減圧下に混合撹拌することにより行う。減圧下で充填することで、多孔質磁性コアの孔へシリコーン樹脂が浸透しやすくなり、多孔質磁性コア粒子の孔に隈なく樹脂を充填することができる。また、充填コア粒子１粒子ごとの樹脂の充填状態のバラツキを抑制することができる。また、樹脂の充填は複数回にわけて行うことが好ましい。これによって、多孔質磁性コア粒子の孔の奥まで樹脂が充填され、充填コア粒子中に残る空気を少なくすることができる。

多孔質磁性コア粒子の充填に用いられるシリコーン樹脂としては、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、アクリル、エポキシなどにより変性した変性シリコーン樹脂を挙げることができる。
シリコーン樹脂は多孔質磁性コア粒子に対する親和性が高く、充填コア粒子内部に残る空気を少なくすることができる。また、触媒選択によって硬化速度を調整することが可能であり、充填コア粒子の凸凹度合いや被覆層の物性や、被覆層との密着性を制御できる点から適している。

多孔質磁性コア粒子の孔に充填されているシリコーン樹脂を、触媒を用いずにまたは非金属系触媒存在下で熱処理することによって、シリコーン樹脂Ａが充填された充填コア粒子を得ることができる。シリコーン樹脂を硬化する温度は、１５０℃以上２５０℃以下、熱処理時間としては、１時間から３時間であること好ましい。充填コア粒子表面にシラノール基が残り、続く樹脂被覆工程でのシリコーン樹脂Ｂとの密着性が高まるためである。

非金属系触媒は、金属元素を含有しない触媒であり、アミンやカルボン酸などから選ばれる。また、２種以上の異なる非金属系触媒の組み合わせであってもよい。
非金属系触媒に用いられるアミンとしては、以下の化合物が挙げられる。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ブタノールアミン及びブチルアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、エチルアミルアミン、イミダゾール及びプロピルヘキシルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、メチルジプロピルアミン、トリプロパノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及びメチルプロピルヘキシルアミン等の第三級アミン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン。シリコーン樹脂溶液への相溶性、触媒能力、安定性、さらに帯電制御性の観点から、アミノアルキルシランがより好ましい。
非金属系触媒に用いられるカルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ギ酸、ステアリン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、デカン酸、３，６−ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸が例示される。

多孔質磁性コア粒子に樹脂充填を行う際、充填に用いる樹脂溶液中には、荷電制御剤又は荷電制御樹脂を添加してもよい。
トナーに対するネガ付与性を高めるためには、荷電制御樹脂は、含窒素樹脂であることが好ましい。トナーに対するポジ付与性を高めるためには、荷電制御樹脂は、含硫黄樹脂であることが好ましい。トナーに対するネガ付与性を高めるためには、荷電制御剤は、含窒素化合物であることが好ましい。トナーに対するポジ付与性を高めるためには、荷電制御
剤は、含硫黄化合物であることが好ましい。帯電量を調整する観点から、荷電制御樹脂又は荷電制御剤の添加量としては、充填するシリコーン樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましい。

ネガ付与性の荷電制御剤として、以下の化合物が挙げられる。Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン。

アミノシランカップリング剤をシリコーン樹脂溶液中に添加し、この樹脂溶液により充填コア粒子を被覆した場合、被覆層と充填コア粒子との密着性がきわめて良好となる。また、長期間使用する場合でも、磁性キャリアの被覆層の剥離や磨耗が少ない。また、このような磁性キャリアを現像剤として用いた場合、摩擦帯電性が高く、帯電量分布がシャープである。チタン元素またはジルコニウム元素を有する金属系触媒存在下に被覆層が形成された磁性キャリアにおいて、磁性キャリア粒子表面では、添加したアミノシランカップリング剤が帯電付与剤として機能すると考えられる。また、充填コア粒子と被覆層との界面ではアミノシランカップリング剤がプライマーとして機能し、密着性が向上し、被覆層内では触媒として働き耐磨耗性に優れた樹脂となったと考えている。チタン元素またはジルコニウム元素を有する金属系触媒存在下に、アミノシランカップリング剤を被覆溶液中に添加し被覆層を形成することで、帯電付与性と密着性、さらに高い耐磨耗性を両立した磁性キャリアとなる。

チタン元素またはジルコニウム元素を有する金属系触媒としては、チタンアルコキシド系触媒、チタンキレート系触媒、ジルコニウムアルコキシド系触媒、ジルコニウムキレート系触媒を挙げることができる。

チタンアルコキシド系触媒として、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルジブトキシド、チタンブトキシドダイマー及びチタンテトラ−２−エチルヘキソキシドが挙げられる。

チタンキレート系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクタノキシジオクタネート、チタンテトラアセチルアセトネート及びチタンジイソプロポキシエチルアセトアセテートが挙げられる。

ジルコニウムアルコキシド系触媒としては、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド及びジルコニウムテトラノルマルブトキシドが挙げられる。

ジルコニウムキレート系触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）及びジルコニウムテトラアセチルアセトネートが挙げられる。

シリコーン樹脂Ｂは、チタンアルコキシド系触媒及びチタンキレート系触媒から選ばれるチタン系触媒を１種類以上有する触媒によって硬化された樹脂であることが好ましい。

シリコーン樹脂Ｂを硬化するための触媒として、チタン系触媒を選択することで、トナーに酸化チタンが外添混合されている系において、酸化チタンの被覆層への蓄積が抑制される。これにより、耐久によるキャリア抵抗の変動が抑えられ、長期使用下に安定した画像を得る被覆ができる。また、樹脂被覆工程での合一粒子の生成も抑制され、より表面が平滑な磁性キャリアを得る被覆ができる。

チタン系触媒のなかでも、チタンキレート系触媒によって硬化された樹脂であることがより好ましい。チタンキレート系触媒は、安定な化合物である。そのため、シリコーン樹脂溶液と触媒を混合した状態で高温槽保管した際の状態変化が少なく、触媒自体が分解しにくい特性を有する。

充填コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、充填コア粒子の表面形状をある程度残すことができる点で、浸漬法による被覆処理が好ましい。

シリコーン樹脂Ｂの種類は、シリコーン樹脂Ａの種類と同一であっても、異なっていてもよい。具体的には、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、アクリル及びエポキシなどにより変性した変性シリコーン樹脂をあげることができる。

被覆処理に用いられるシリコーン樹脂Ｂの量としては、充填コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。また、作製された磁性キャリア１００質量部に対しては、シリコーン樹脂Ｂの量が０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。

磁性キャリアの抵抗や帯電性をコントロールするために、シリコーン樹脂Ｂには、導電性を有する粒子、荷電制御性を有する粒子、荷電制御剤、荷電制御樹脂、各種カップリング剤などを含有させてもよい。

シリコーン樹脂Ｂに用いるカップリング剤としては、磁性キャリアの負電荷付与性を高めるために、含チッ素系カップリング剤を使用することが好ましい。カップリング剤の添加量としては、シリコーン樹脂Ｂ１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましい。含チッ素系カップリング剤の中でも、アミノシランカップリング剤を選択することが好ましい。これによって、充填コア粒子とシリコーン樹脂Ｂ被覆層との密着性が向上し、被覆層の剥離が抑えられ磁性キャリアの耐久性が向上する。その理由は、樹脂被覆工程において樹脂溶液中のアミノシランカップリング剤が、充填コア粒子の表面で反応し、プライマー層のようなものが形成され、このプライマー層が充填コア粒子と被覆層との密着性が向上させるためであると推察している。

また、予め充填コア粒子表面を含チッ素系カップリング剤によって一旦処理した後、シリコーン樹脂Ｂで被覆処理してもよい。これによって、充填コア粒子の表面が均一にカップリング剤で処理され、充填コア粒子表面がシリコーン樹脂Ｂでムラやもれがなく被覆される。そのため、充填コア粒子と被覆層との密着性がより向上すると考えられる。

シリコーン樹脂Ｂを硬化する温度は、１５０℃以上２５０℃以下、熱処理時間としては、１時間から４時間であることが好ましい。アミノシランカップリング剤のような含チッ素系カップリング剤がプライマー層として機能するためには、被覆層の下側（充填コア粒子側）において含チッ素系カップリング剤の濃度が表層より高くなっていることが必要である。上記条件下でシリコーン樹脂を硬化した場合、実際ＳＩＭＳによる分析で、被覆層の下側にアミノシランカップリング剤に由来する窒素元素が高濃度に分布していることが確認されている。

導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛及び酸化錫が挙げられる。抵抗を調整する観点から、導電性を有する粒子の添加量としては、シリコーン樹脂Ｂ１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子及びアルミナの粒子が挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、シリコーン樹脂Ｂ１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。

シリコーン樹脂Ｂに含有させることができる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩及びその金属錯体が挙げられる。該荷電制御剤は、ネガ付与性を高めるためには、含チッ素化合物であることが好ましい。ポジ付与性のためには、含硫黄化合物であることが好ましい。荷電制御剤の添加量としては、シリコーン樹脂Ｂ１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが分散性を良好にし、帯電量を調整するためには好ましい。シリコーン樹脂Ｂに含有させることができる荷電制御樹脂としては、アミノ基を含有する樹脂、四級アンモニウム基を導入した樹脂が挙げられる。荷電制御樹脂の添加量としては、シリコーン樹脂Ｂ１００質量部に対し、０．５質量部以上３０．０質量部以下であることがシリコーン樹脂Ｂの離型効果と帯電付与性を兼備する上で好ましい。

磁性キャリアは、キャリア付着やトナースペントを抑制でき、長期間の使用においても安定して用いることができるという点で、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが好ましい。

磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４０Ａｍ²／ｋｇ
以上６５Ａｍ²／ｋｇ以下であることが、ドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防
止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。

磁性キャリアは、真比重が３．２ｇ／ｃｍ³以上４．５ｇ／ｃｍ³以下であることが、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持できるために好ましい。より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ³以上４．２ｇ／ｃｍ³以下である。
磁性キャリアは、見かけ比重が１．２ｇ／ｃｍ³以上２．３ｇ／ｃｍ³以下であることが、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持するために好ましい。より好
ましくは１．５ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下である。

水銀圧入法により測定される多孔質磁性コア粒子の細孔径分布において、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲のｌｏｇ微分細孔容積が最大となる細孔径が０．７０μｍ以上１．３０μｍ以下であることが好ましい。また、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の積算細孔総容積が０．０３ｍｌ／ｇ以上０．１２ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい。

ｌｏｇ微分細孔容積が最大となる細孔径が０．７０μｍ以上１．３０μｍ以下であれば、コア内部まで充填樹脂が含浸し易く、コア内部まで樹脂が十分に充填され、充填コア粒子の強度が向上する。そのため、現像剤として長期間使用された場合であっても、機械的なストレスを受けることによる磁性キャリアの割れや欠けを抑制することができる。積算細孔容積が０．０３ｍｌ／ｇ以上０．１２ｍｌ／ｇ以下であれば、低比重な磁性キャリアとなり、現像器内でトナーが受けるストレスが軽減されるため、現像剤の耐久性が向上する。また、画像形成の際の現像部位において、ソフトな磁気穂が形成されるため、高精細な画像を得ることができる。

本発明に用いられる多孔質磁性コア粒子としては、多孔質磁性フェライトコアを用いることが好ましい。
フェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１₂Ｏ）_x（Ｍ２Ｏ）_y（Ｆｅ₂Ｏ₃）_z（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）

また、上記式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。

具体的には以下のフェライトが挙げられる。Ｌｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ₂Ｏ）_a（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）、（Ｌｉ₂Ｏ）_a
（ＳｒＯ）_b（Ｆｅ₂Ｏ₃）_c（０．０＜ａ＜０．４、０．０＜ｂ＜０．２、０．４≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）_a（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（Ｆｅ₂Ｏ₃）_c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．
５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）。なお、上記フェライトは微量の金属を含有していてもよい。

多孔質磁性コア粒子の細孔径、積算細孔容積と磁化発現のバランスや、その制御の容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。

多孔質磁性コア粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、１８．０μｍ以上６８．０μｍ以下であることが、キャリア付着防止や耐トナースペント性の観点から好ましい。このような粒径の多孔質磁性コア粒子に樹脂を充填し、樹脂を被覆すると、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下程度となる。

多孔質磁性コア粒子の１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５０Ａｍ²／
ｋｇ以上７５Ａｍ²／ｋｇ以下であることが好ましい。磁化の強さが上記範囲内であれば
、磁性キャリアとして、ハーフトーン部の画質を左右するドットの再現性を向上させ、キ
ャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得ることができる。

多孔質磁性コア粒子の真比重は、最終的に磁性キャリアとして好適な真比重となるようにするため、４．５ｇ／ｃｍ³以上５．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。

以下に、多孔質磁性フェライトの製造工程を説明する。

工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライト原料としては、以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選択される金属元素の粒子、金属元素の酸化物、金属元素の水酸化物、金属元素のシュウ酸塩及び金属元素の炭酸塩。フェライト原料を混合する装置としては、ボールミル、遊星ミル、ジオットミル及び振動ミルが挙げられる。その中でも、ボールミルを用いることが混合性の観点から好ましい。

工程２（仮焼成工程）：
混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉及び電気炉。

工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル及びジオットミルが挙げられる。
仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましい。仮焼フェライト微粉砕品を上記の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径及び運転時間を制御することが好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上６０ｍｍのものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミル用いて粉砕する場合に、粉砕品がミルの中で舞い上がることを抑制し、粉砕効率を高めるため、粉砕処理を湿式で行うことが好ましい。

工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、水、分散剤及びバインダーと、必要に応じて、内部の孔の容積や粒子表面の細孔径を調整する調整剤としての発泡剤や樹脂粒子、炭酸ナトリウムを加える。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。ここで、多孔質磁性コア粒子の孔の細孔径を大きくするためには、例えば仮焼フェライト粒子の粉砕粒径を大きくする。逆に細孔径を小さくするためには、例えば仮焼フェライト粒子の粉砕粒径を小さくすることで調整可能である。このような方法を用いることにより、水銀圧入法における細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲のｌｏｇ微分細孔容積が最大となる細孔径を調整できる。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、例えば、スプレードライヤーが使用できる。

工程５（本焼成工程）：
次に、造粒品を８００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。
多孔質磁性コア粒子の内部の孔の容積は、焼成温度や焼成時間の設定によって、調整することができる。焼成温度を上げたり、焼成時間を長くすることで、焼成が進み、その結果、多孔質磁性コア粒子内部の孔の容積は少なくなる。これにより、水銀圧入法における細
孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の積算細孔容積を調整できる。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を好ましい範囲に調整することができる。例えば、酸素濃度を低くしたり、還元雰囲気（水素存在下）にすることで、多孔質磁性コア粒子の比抵抗を下げることができる。酸素濃度の好ましい範囲としては、０．２体積％以下であり、より好ましくは０．０５％体積以下である。

工程６（選別工程）：
以上の様にして焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、磁気選別をしたり、分級や篩を用いた篩分したりして、低磁化成分、粗大粒子や微粒子を除去してもよい。

多孔質磁性コア粒子内の細孔にシリコーン樹脂Ａを充填させる方法としては、シリコーン樹脂Ａを溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コア粒子内の細孔に添加する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、シリコーン樹脂Ａを溶解できるものであればよい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びメタノールが挙げられる。また、シリコーン樹脂Ａが水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いてもよい。多孔質磁性コア粒子の細孔に、シリコーン樹脂Ａを充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コア粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。

上記樹脂溶液におけるシリコーン樹脂Ａの固形分の量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％以下であることで樹脂溶液の粘度がほどよくなり、多孔質磁性コア粒子の細孔に樹脂溶液が十分に浸透しやすい。また、１質量％以上であると、溶媒を除去するのに時間がかからず、充填の均一性が良好となる。
また、固形分濃度と充填を行う際の溶媒を揮発させる速度とのコントロールを行うことで、磁性キャリア粒子表面における多孔質磁性コア粒子の露出度合いを制御できる。そのために、磁性キャリアとしての所望の比抵抗を得ることができる。用いる溶媒としては、揮発速度をコントロールしやすいトルエンが好ましい。

上記の充填工程の後に、シリコーン樹脂Ｂで充填コア粒子の表面に被覆する樹脂被覆工程を行う。なお、樹脂被覆工程の前に、含チッ素系カップリング剤により充填コア粒子のカップリング処理を行うカップリング処理工程を行ってもよい。

次に、トナーに関して説明する。

本発明で用いられるトナーの平均円形度は、０．９４０以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、の流動性が良好であり、摩擦帯電の立ち上がり性に優れた二成分系現像剤となる。また、平均円形度が０．９４０以上０．９６５以下の範囲では、良好なクリーニング性が得られやすい。または、平均円形度が０．９６０以上１．０００以下の範囲では、クリーナーレスのシステムに適応しやすい。平均円形度が０．９４０未満であると、帯電の立ち上がりが遅く、カブリが発生し易くなる。また、現像性がやや劣るようになり、現像部位においてより高い電界強度が必要となる。そのため、高電界強度での現像を行った結果、記録紙上にリング状またはスポット状の模様が生じる現象（リングマーク）が発生することがある。
なお、トナーの平均円形度の調整は、例えば、粉砕法により製造されるトナーであれば、粉砕工程後に表面改質処理を行うことにより可能である。トナーの平均円形度を上げるためには、例えば表面改質処理時に、高温で処理を行う。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下であることが、磁性キ
ャリアからの離型性が向上し、現像性が良好となる観点から好ましい。また、現像剤とした際の流動性が向上し、帯電の立ち上がり性が良好となる。

本発明に用いられるトナー粒子は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有する。

結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上５０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上１０００，０００以下であることが好ましい。また、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。

着色剤としては、公知のマゼンタトナー用着色顔料、マゼンタトナー用染料、シアントナー用着色顔料、シアン用着色染料、イエロー用着色顔料、イエロー用着色染料、黒色着色剤、イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものを利用できる。着色剤として、顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下であり、特に好ましくは３．０質量部以上１５．０質量部以下である。

離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは２．０質量部以上８．０質量部以下である。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるからである。

トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。

トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン及び酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

疎水化処理は、無機微紛体に対して１質量％以上３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を添加して、無機微紛体を処理することにより行われることが好ましい。

疎水化処理された無機微紛体は、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。

外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
本発明に用いられるトナーは、混練粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集重合法または会合重合法により得ることができ、その製造方法は特に限定されるものではない。

以下に粉砕法（混練粉砕法）でのトナーの製造手順について説明する。

原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて荷電制御剤などの他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、以下のものが挙げられる。スーパーミキサー（川田製作所社製）、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）及びメカノハイブリッド（三井鉱山社製）。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に着色剤などを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）及びニーデックス（三井鉱山社製）が挙げられる。

更に、溶融混練することによって得られる着色された樹脂組成物は、２本ロールで圧延され、冷却工程で水などによって冷却する。

ついで、冷却された混練物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル及びフェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）及びファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）又はメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面改質処理を行うこともできる。例えば、図１に示すような表面改質装置を用いることもできる。原料トナー１はオートフィーダー２によって供給ノズル３を通じて、一定量で表面改質装置内部４に供給される。表面改質装置内部４はブロワー９で吸引されているので、供給ノズル３から導入された原料トナー１は機内に分散する。機内に分散された原料トナー１は、熱風導入口６から導入される熱風で、瞬間的に熱が加えられて表面改質される。表面改質されたトナー粒子７は、冷風導入口６から導入される冷風で瞬時に冷却される。表面改質されたトナー粒子７はブロワー９で吸引されて、サイクロン８で捕集される。

二成分系現像剤を初期現像剤として用いる場合、トナーと磁性キャリアの混合比率は、磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、４質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。二成分系現像剤を補給用現像剤として用いる場合、トナーと磁性キャリアの混合比率は、現像剤の耐久性を高めるという観点から、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。

磁性キャリア及びトナーに関する各種物性の測定法について以下に説明する。

＜多孔質磁性コアの細孔径分布の細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲におけるｌｏｇ微分細孔容積が最大となる細孔径及び積算細孔容積の測定＞
多孔質磁性コア粒子の細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定装置としては、ユアサアイオニクス株式会社製 全自動多機能水銀ポロシメータ ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、株式会社島津製作所製 自動ポロシメータオートポアＩＶ ９５００ シリーズなどを用いることができる。
本願実施例では、株式会社 島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行った。
測定条件：
測定環境 約２０℃
測定セル 試料体積 ５ｃｍ³、圧入体積 １．１ｃｍ³、用途 粉体用測定範囲
２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７Ｍｐａ）
測定ステップ ８０ステップ
（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻んだ）圧入体積
２５％以上７０％以下になるように調節
低圧パラメーター 排気圧力 ５０μｍＨｇ
排気時間 ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力 ２．００ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間 ５ｓｅｃｓ
高圧パラメーター 平衡時間 ５ｓｅｃｓ
水銀パラメーター 前進接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角 １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力 ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度 １３．５３３５ｇ／ｍＬ
測定手順
（１）多孔質磁性コア粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。秤量値をソフトに入力する。
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
上記（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。

上記の様にして算出した細孔径分布の一例を図２に、その拡大図を図３にそれぞれ示す。図２及び図３において、Ｘ軸は水銀圧入法より求めた細孔径、Ｙ軸がｌｏｇ微分細孔容積である。
細孔径１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあるピークが、多孔質磁性コア粒子間の空隙である。
図３に示すように、細孔径０．１０μｍ以上３．００μm以下の範囲にある最大ピークの
細孔径を、ｌｏｇ微分細孔容積が最大となる細孔径とする。また、細孔径分布において、細孔径０．１０μｍ以上３．００μm以下の範囲で算出したTotal Intrusion Volumeを積
算細孔容積とする。

＜多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの粒度分布測定には、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）を用いる。

多孔質磁性コア及び磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件としては、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行い、体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。

測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ時間１０秒、測定時間１０秒、測定回数１回、粒子屈折率１．８１、粒子形状非球形、測定上限１４０８μｍ、測定下限０．２４３μｍとする。測定は、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行う。

＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、測定する。

具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍 開口数０．４０）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈したもの）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅ
ｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように該専用ソフトの設定を行った。該専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押す被覆で、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。

室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。

具体的には、ワックスを約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの最大吸熱ピークとする。

また、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックス測定時と同様に、結着樹脂約１０ｍｇ精秤し測定を行う。すると、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。

＜磁性キャリア及び多孔質磁性コア粒子の磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリア及び多孔質磁性コア粒子の磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。本願の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）を用いて以下の手順で測定した。
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリア又は多孔質磁性コア粒子を十分に密に充填したものを試料とする。該容器に充填した試料の実際の質量を測定する。その後、瞬間接着剤により試料が動かないようにプラスチック容器内の試料を接着する。
標準試料を用いて、５０００／４π（ｋＡ／ｍ）での外部磁場軸及び磁化モーメント軸の校正を行う。

スイープ速度５ｍｉｎ／ｒｏｏｐとし、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を印加した磁化モーメントのループから磁化の強さを測定した。この磁化の強さを試料質量で除し
て、磁性キャリア及び多孔質磁性コア粒子の磁化の強さ（Ａｍ²／ｋｇ）を求める。

＜多孔質磁性コア粒子の真密度の測定方法＞
多孔質磁性コア粒子の真密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプル試料を５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ³）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、試料サン
プル質量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。

自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０²ｋＰａ）で調整され
たヘリウムガスを用い、試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（３．４４７×１０^-2ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態の時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化により試料サンプル体積が算出できる（ボイルの法則）。試料サンプル体積を算出することにより、以下の式で試料サンプルの真比重が計算できる。
試料サンプルの真比重（ｇ／ｃｍ³）＝試料サンプル質量（ｇ）／試料サンプル体積（ｃ
ｍ³）
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値を多孔質磁性コア粒子の真比重（ｇ／ｃｍ³）とする。

＜多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの見かけ密度の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見かけ密度試験方法）に準じ、金属粉に代えて多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアを用いることにより、多孔質磁性コア粒子及び磁性キャリアの見かけ密度を求める。

［多孔質磁性コア粒子１製造例］

工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ₂Ｏ₃ ５９．７質量％
ＭｎＣＯ₃ ３４．４質量％
Ｍｇ（ＯＨ）₂ ４．８質量％
ＳｒＣＯ₃ １．１質量％

上記フェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニアのボール（直径１０ｍｍ）を用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。

工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で温度９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。

フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４９

工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで仮焼フェライトを０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。

そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。

工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。

工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０２体積％）で、温度１１００℃で４時間焼成した。

工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、多孔質磁性コア粒子１を得た。多孔質磁性コア粒子１の物性を表１に示す。

［多孔質磁性コア粒子２乃至１０、磁性コア粒子１１の製造例］
多孔質磁性コア粒子１製造例の粉砕工程及び本焼成工程の条件を表１に従い変更して製造した以外は、多孔質磁性コア粒子１の製造例とほぼ同様にして多孔質磁性コア粒子２乃至１０、磁性コア粒子１１を得た。得られた多孔質磁性コア粒子及び磁性コアの物性を表２に示した。

なお、表２中、「積算細孔容積」は、細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の積算細孔容積を示し、「ピークトップ細孔径」は細孔径０．１０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲のｌｏｇ微分細孔容積が最大となる細孔径を示す。

［充填用樹脂溶液１の調製例］
メチルシリコーン樹脂（Ｍｗ：１．８×１０⁴）に、触媒成分として３−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを樹脂固形分に対して、３．０質量％添加し、固形分濃度２０％の充填用樹脂溶液１を得た。

［充填用樹脂溶液２乃至６の調製例］
表３記載の各触媒を樹脂固形分に対して所定量添加し、充填用樹脂溶液１と同様にして混合し、固形分濃度２０％の充填用樹脂溶液２乃至６を得た。

［カップリング処理溶液１の調製例］３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０質量部、トルエン９０質量部を混合して、カップリング処理溶液１を調製した。

［カップリング処理溶液２の調製例］
表４のカップリング剤を用いて、カップリング処理溶液１調製例と同様にしてカップリング処理溶液２を調製した。

［被覆用樹脂溶液１の調製例］
メチルシリコーン樹脂（Ｍｗ：１.５×１０^４）に、アミノシランカップリング剤として
、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを樹脂固形分に対して２０質量％、触媒として、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）を樹脂固形分に対して１．５質量％を加え、トルエンで適宜希釈し固形分濃度２０％の被覆用樹脂溶液１を得た。

［被覆用樹脂溶液２乃至１３の調製例］
表５記載の触媒、カップリング剤を所定量添加混合し、被覆用樹脂溶液１の調製例と同様にして固形分濃度２０％被覆用樹脂溶液２乃至１３を調製した。

＜磁性キャリア１の製造例＞
充填工程：
１００質量部の多孔質磁性コア粒子１を混合撹拌機（ダルトン社製万能撹拌混合機ＮＤＭＶ型）に入れ、温度５０℃に加熱した。１００質量部の多孔質磁性コア粒子１に対して、１１．０質量部の充填用樹脂溶液１を２時間かけて滴下し、さらに温度５０℃で１時間撹拌を行った。その後、温度７０℃まで昇温して溶剤を完全に除去した。得られた試料を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下に温度２２０℃で２時間熱処理した。その後、解砕処理を行い、磁力選鉱機を用いて、低磁力品を除去した。続いて目開き７０μｍのメッシュで分級し、多孔質磁性コア粒子の内部に樹脂が充填された充填コア粒子を得た。

カップリング処理工程：
得られた充填コア粒子１００質量部を、混合機（ホソカワミクロン社製のナウターミキサＶＮ型）に投入し、スクリューの回転速度１００ｍｉｎ^-1、自転速度が３．５ｍｉｎ^-1の条件で撹拌しながら減圧下で温度７０℃に保温した。温度７０℃で、カップリング剤が充
填コア粒子１００質量部に対して０．５質量部になるように、カップリング処理溶液１を投入し、６０分間塗布操作を行って、表面がカップリング剤により処理された充填コア粒子を得た。

樹脂被覆工程：
表面がカップリング剤により処理された充填コア粒子１００質量部を、混合機（ホソカワミクロン社製のナウターミキサＶＮ型）に投入した。スクリューの回転速度１００ｍｉｎ^-1、自転速度が３．５ｍｉｎ^-1の条件で撹拌しながら、窒素を流量０．１ｍ³／ｍｉｎで
フローさせ、減圧下（７５ｍｍＨｇ）温度７０℃に調整した。該充填コア粒子１００質量部に対して、１．０質量部になるように被覆用樹脂溶液１を投入し、６０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。その後、スパイラル羽根を回転可能な混合容器内に有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に、得られた試料を移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下で温度２２０℃で４時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．５μｍの磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の物性を表６に示す。

＜磁性キャリア２乃至１８の製造例＞
磁性キャリア１の製造例において、材料、装置、製造条件を表７の様に変更し、それ以外は磁性キャリア１製造例と同様にして磁性キャリア２乃至１８を得た。各磁性キャリアの物性は表６に示した。

［結着樹脂Ａの製造例］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管のついた反応槽中に、以下の材料を秤量した。
テレフタル酸 ２８８質量部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
８８０質量部
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） １質量部

その後、窒素雰囲気下に温度２１０℃まで加熱し、生成する水を除去しながら９時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸６１質量部を加え、温度１８０℃に加熱し、３時間反応させ結着樹脂Ａを合成した。
ＧＰＣで求めた結着樹脂Ａの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）６５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）６，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）１１，５００、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃であった。

＜シアンマスターバッチの製造＞
・結着樹脂Ａ ６０質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ４０質量部
上記の材料をニーダーミキサーにより溶融混練し、シアンマスターバッチを作製した。
＜トナーＡの製造例＞
・結着樹脂Ａ ９２．５質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度：７０℃、Ｍｗ＝４５０、Ｍｎ＝３２０）
５．０質量部
・上記シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％） １２．５質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（負荷電制御剤）
０．９質量部

上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕して、微粉砕物の熱球形化処理を行なった。続いて、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級しで微粉及び粗粉を同時に分級除去してシアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、ＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業社製）１．０質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル社製）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナーＡを得た。得られたトナーＡの円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の平均円形度は０．９７５、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、であった。トナーの平均円形度及び重量平均粒径（Ｄ４）を表８に示す。

＜トナーＢ、Ｃの製造例＞
トナーＡの製造例において、粉砕工程及び分級／表面改質工程を表８に従い変更した以外はトナーＡの製造例と同様にして、トナーＢ及びＣを得た。トナーの平均円形度及び重量平均粒径（Ｄ４）を表８に示す。

＜実施例１＞
５０ｍｌの硬質ポリエチレン製ネジ付き広口瓶に、磁性キャリア１を９．２０ｇ秤量した。続いてトナーＡ０．８０gを秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態にした。
測定の都合により、常湿低温環境下（温度２３℃、湿度５％ＲＨ）に２個、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）、高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）下に１個ずつサンプルを用意し、２４時間以上蓋を開けた状態で静置して調湿した。

調湿後、広口瓶の蓋を閉め、ロールミルで、一秒間に１回転の速度で、１５回転させた。続いて、腕振り型振とう混合機で、振り角３０度で混合した。常湿低温環境下（温度２３℃、湿度５％ＲＨ）で調湿したサンプルは、１０秒間及び３００秒間振とうしたものの２種類を用意した。振とうは、一分間あたり１５０回行った。また、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）で調湿したサンプル、及び高温高湿環境下（温度３０℃、湿度
８０％ＲＨ）で調湿したサンプルは、それぞれ３００秒間振とうを行った。摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフト ＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に現像剤を０．１０ｇ入れフタをした。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とした。次にサンプルフォルダーを本体に設置し、風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとした。この状態で１分間吸引しトナーを吸引除去した。この時の電流Ｑ（μＣ）とした。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤り、Ｗ２（ｇ）とした。この時求まるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は、摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝｜Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）｜により算出される。尚、測定については各環境下で調整したサンプルについて実施した。帯電量の測定結果を表９に示す。

画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ１改造機を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）で、画像割合４０％の画像を用いて５万枚の画出し試験を行った。転写材としては、レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ²、
キヤノンマーケティングジャパン株式会社）を用いた。

尚、画像形成装置の改造点としては、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外した。また、現像剤担持体には、直流電圧Ｖ_DCと、周波数２．０ｋＨｚで且つＶｐｐを０．７ｋＶから０．１ｋＶ刻みで１．８ｋＶまで変えた交流電圧とを印加して現像領域に電界を形成した。トナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるＶｐ
ｐを決定した。

まず、５万枚の画出し試験後、現像器から現像剤をサンプリングした。回収した現像剤は、一旦高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）に終夜調湿し、その後常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）で２４時間以上調湿した。そして、回収した現像剤から電界分離式帯電量測定装置（株式会社エトワス東大阪研究所製）を用いて、磁性キャリア１を分離した。具体的には、以下の操作を行った。回収した現像剤を、上記装置の内スリーブ上に担持させ、電界分離を行い、トナーを外スリーブ側へ飛翔させた。外スリーブを付け替え、同様の分離操作を５回繰り返し、トナーを完全に飛翔させた。そして、内スリーブ側に残った磁性キャリア１（耐久後磁性キャリア１）を回収した。なお、詳細な分離条件を下記に示す。前記帯電量測定と同様にして、耐久後磁性キャリア１とトナーＡとの組合せで、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に２４時間以上調湿した後、振とう時間５分後の帯電量を測定した。帯電量の測定結果を表９に示す。

＜分離条件＞
・測定環境 ：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ
・サンプル量 ：約１．５ｇ
・印加電圧 ：−３．０ｋＶ
・内スリーブ内マグネットローラー回転数 ：２０００ｒｐｍ
・印加時間 ：６０ｓ
・外スリーブ−内スリーブ間距離 ：５ｍｍ

１）帯電立ち上がり性
常温低湿（温度２３℃、湿度５％ＲＨ）環境下の帯電量から、帯電立ち上がり性を評価した。現像剤の帯電立ち上がり性は、トナー及び磁性キャリアを３００秒間混合した後の帯電量に、１０秒混合後の時点でどの程度到達しているか、その到達度（帯電立ち上がり率）で評価する。混合１０秒後の帯電量をＱ/Ｍ（１０）、３００秒後の帯電量をＱ/Ｍ（３
００）としたとき、Ｑ/Ｍ（１０）をＱ/Ｍ（３００）で割り、その百分率を帯電立ち上がり率とする。評価結果を表９に示す。

（評価基準）
Ａ：帯電立ち上がり率が９０％以上である。
Ｂ：帯電立ち上がり率が８０％以上９０％未満である。
Ｃ：帯電立ち上がり率が７５％以上８０％未満である。
Ｄ：帯電立ち上がり率が７５％未満である。

２）環境差
常湿低温環境（温度２３℃、湿度５％ＲＨ）下での混合３００秒後の帯電量と、高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）下での混合３００秒後の帯電量の差を環境差として評価した。評価結果を表９にまとめた。

（評価基準）
Ａ：帯電量の差が１０ｍＣ／ｋｇ未満である。
Ｂ：帯電量の差が１０ｍＣ／ｋｇ以上１５ｍＣ／ｋｇ未満である。
Ｃ：帯電量の差が１５ｍＣ／ｋｇ以上２０ｍＣ／ｋｇ未満である。
Ｄ：帯電量の差が２０ｍＣ／ｋｇ以上である。

３）５万枚画出し試験後の帯電付与能低下率
常温低湿（温度２３℃、湿度５％ＲＨ）環境下で調湿した磁性キャリア1及びトナーＡの
帯電量をＱ/Ｍ（０Ｋ）とし、常温低湿（温度２３℃、湿度５％ＲＨ）環境下で調湿した
前記耐久後磁性キャリア1及びトナーＡの帯電量をＱ/Ｍ（５０Ｋ）とした。そして、下記式に示される帯電付与能低下率を求めた。評価結果を表９に示す。
帯電付与能低下率＝｛（Ｑ/Ｍ（０Ｋ）-Ｑ/Ｍ（５０Ｋ））/Ｑ/Ｍ（０Ｋ）｝×１００

（評価基準）
Ａ：帯電付与能低下率が１０％未満である。
Ｂ：帯電付与能低下率が１０％以上２０％未満である。
Ｃ：帯電付与能低下率が２０％以上３０％未満である。
Ｄ：帯電付与能低下率が３０％以上である。

４）カブリ
初期カブリ
５万枚の画出し試験前に、直流電圧Ｖ_DCを調整することで、Ｖｂａｃｋを１５０Ｖに設定し、ベタ白画像を１枚印刷した。
リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって、画像形成前の紙の平均反射率Ｄｒ（％）、ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。
そして、カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）を算出し、下記の基準で評価した。評価結果を表１０に示す。
（評価基準）
Ａ：カブリが０．５％未満である。
Ｂ：カブリが０．５以上１．０％未満である。
Ｃ：カブリが１．０以上２．０％未満である。
Ｄ：カブリが２．０％以上である。

補給時カブリ
後述するリーク試験後に、二成分系現像剤のトナー濃度が８％になるように調整し、画像割合５０％の画像を連続して１０００枚出力した。その後、直流電圧Ｖ_DCを調整することで、Ｖｂａｃｋを１５０Ｖに設定し、ベタ白画像を１枚印刷し、上記と同様にカブリを評価した。評価結果を表１０に示す。

５）リーク試験（白ポチ）
上記の補給時カブリ評価を終えた後にトナー補給を止めて、トナーを消費し、二成分系現像剤のトナー濃度を４％にした現像剤を使用した。
Ａ４普通紙上にベタ（ＦＦＨ）画像を５枚連続して出力して、画像上において直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点（白ポチ）の個数をカウントした。５枚のベタ画像について白ポチをカウントし、その合計個数から評価を行った。また、画出し試験前（初期）の現像剤についても、同様に二成分系現像剤のトナー濃度４％にして評価を行った。評価結果を表１０に示す。

（評価基準）
Ａ：白ポチが０個である。
Ｂ：白ポチが１個以上５個未満である。
Ｃ：白ポチが５個以上２０個未満である。
Ｄ：白ポチが２０個以上１００個未満である。

６）現像性５万枚の画出し試験後に、二成分系現像剤のトナー濃度が８％になるように調整した。Ｖｐｐを調整してトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²になる単色ベタ画像を形
成した。そして、トナー載り量０．４５ｍｇ/ｃｍ²を得るために必要なVppについて、下
記の基準で評価した。評価結果を表１０に示す。

（評価基準）
Ａ：Ｖｐｐが１．３ｋＶ以下で、トナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²になる。
Ｂ：Ｖｐｐが１．３ｋＶよりも大きく１．５ｋＶ以下で、トナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²になる。
Ｃ：Ｖｐｐが１．５ｋＶよりも大きく１．８ｋＶ以下で、トナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²になる。
Ｄ：Ｖｐｐ１．８ｋＶを超えても、トナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²未満である。

７）外添剤蓄積量
高温高湿環境下（温度３０℃、湿度８０％ＲＨ）での５万枚画出し試験後に分離回収した回収磁性キャリア１を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定し、Ｔｉ強度（Ｔｉ１）を求めた。また、耐久試験を行っていない磁性キャリア１のＴｉ強度（Ｔｉ２）を同様にして求めた。蛍光Ｘ線強度の差（Ｔｉ１−Ｔｉ２）によって、トナーから磁性キャリア粒子表面に移行し蓄積した、外添剤由来の酸化チタン量の差を評価した。評価結果を表１０に示す。

（評価基準）
Ａ：外添剤由来の酸化チタンの蓄積がほとんどない（Ｔｉ１−Ｔｉ２が０．０５０ｋｃｐｓ未満である）。
Ｂ：外添剤由来の酸化チタンの蓄積があるが軽微である。（Ｔｉ１−Ｔｉ２が０．０５０ｋｃｐｓ以上０．１００ｋｃｐｓ未満である）。
Ｃ：外添剤由来の酸化チタンの蓄積があるが実用上も問題ない。（Ｔｉ１−Ｔｉ２が０．１００ｋｃｐｓ以上０．２００ｋｃｐｓ未満である）。
Ｄ：外添剤由来の酸化チタンの蓄積が多く、帯電付与能への影響が出るレベルである（Ｔｉ１−Ｔｉ２が０．２００ｋｃｐｓ以上である）。

〔実施例２乃至１４、比較例１乃至６〕
表１１に示す様に磁性キャリアとトナーとを組み合わせ、それ以外は、実施例1と同様に
して評価を行った。それぞれの二成分系現像剤の評価結果を表９及び１０に示す。

１ 原料トナー
２ オートフィーダー
３ 供給ノズル
４ 表面改質装置内部
５ 熱風導入口
６ 冷風導入口
７ 表面改質されたトナー粒子
８ サイクロン
９ ブロワー

Claims (7)

1. 磁性キャリアと、
   結着樹脂、離型剤及び着色剤を含有し、平均円形度が０．９４０以上であるトナーと
   を含有する二成分系現像剤の製造方法であって、
   非金属系触媒の存在下または触媒を用いずに硬化されたシリコーン樹脂Ａを得る工程（１）と、
   チタン元素またはジルコニウム元素を有する金属系触媒の存在下で硬化されたシリコーン樹脂Ｂを得る工程（２）と、
   多孔質磁性コア粒子の孔に該シリコーン樹脂Ａを充填して充填コア粒子を得る工程（３）と、
   該充填コア粒子の表面に該シリコーン樹脂Ｂを被覆して該磁性キャリアを得る工程（４）と、
   該トナーと該磁性キャリアとを混合して該二成分系現像剤を得る工程（５）と、
   を含むことを特徴とする二成分系現像剤の製造方法。
2. 前記工程（２）が、チタン元素を有する金属系触媒の存在下で硬化されたシリコーン樹脂Ｂを得る工程である請求項１に記載の二成分系現像剤の製造方法。
3. 前記金属系触媒が、チタンアルコキシド系触媒及びチタンキレート系触媒からなる群より選択されるチタン系触媒を１種類以上有する請求項１または２に記載の二成分系現像剤の製造方法。
4. 前記金属系触媒が、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）またはチタンテトライソプロポキシドである請求項１または２に記載の二成分系現像剤の製造方法。
5. 前記工程（２）が、ジルコニウム元素を有する金属系触媒の存在下で硬化されたシリコーン樹脂Ｂを得る工程である請求項１に記載の二成分系現像剤の製造方法。
6. 前記金属系触媒が、ジルコニウムアルコキシド系触媒及びジルコニウムキレート系触媒からなる群より選択されるジルコニウム系触媒を１種類以上有する請求項１または５に記
   載の二成分系現像剤の製造方法。
7. 前記金属系触媒が、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）である請求項１または５に記載の二成分系現像剤の製造方法。

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