CN102105840B - 磁性载体和双组分显影剂 - Google Patents

磁性载体和双组分显影剂 Download PDF

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Abstract

一种磁性载体，所述磁性载体即使长期使用也不发生起雾或载体附着，具有优良的点再现性，用磁性载体获得没有浓度变化的高品质图像。公开的是具有用树脂填充多孔磁性核颗粒中的孔的磁性载体颗粒的磁性载体。所述磁性载体的特征在于，在用扫描电子显微镜拍摄的磁性载体颗粒的截面的反射电子图像中，在通过磁性载体颗粒的截面上的基准点以10°的间隔画出的18条直线上，具有6.0μm以上长度的磁性核部区域的数量相对于具有0.1μm以上长度的磁性核部区域的总数量为5.0数量%至35.0数量%磁性核部，具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量相对于具有0.1μm以上长度的除磁性核部以外的区域的总数量为1.0数量%至15.0数量%磁性核部。

Description

磁性载体和双组分显影剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法的磁性载体和双组分显影剂。
背景技术
例如，通常将含重金属的铁氧体载体用作载体。然而，此类载体具有高密度和进而大的饱和磁化强度，因此磁刷变得如此刚性以致可容易地发生显影剂的劣化，如载体消耗和调色剂用外部添加剂的劣化。
因此，为了降低比重，提出具有微小凹凸的表面和具有许多微小空隙的内部结构的载体(参考日本专利申请特开H08-050377)。上述载体维持带电性，这是因为在显影单元中载体表面总是被磨削(ground down)，由此暴露出新形成的表面。然而，长期使用期间显影剂中如此磨削的载体增加，由此降低显影剂的流动性，这反过来导致在一些情况下图像浓度变化(图像均匀性的降低)和起雾。
提出通过用树脂填充孔隙率为10至60%和连续孔隙率(intercommunicating porosity)为1.8至4.0的铁氧体空隙生产的树脂填充型铁氧体载体(参见日本专利申请特开2006-337579)。尽管上述载体具有较低比重，但通过控制空隙结构获得较高耐久性。然而，调色剂显影后在载体表面上发生局部带电量的差，由此引起在一些情况下浓度变化和降低点再现性，因此存在改进此类载体的空间。
因此，提出具有树脂层和铁氧体层交替存在的立体层压结构的载体(参见日本专利申请特开2007-057943)。上述载体通过像电容器的性质具有稳定的带电性。然而，层压结构如此致密以致用树脂填充接近芯材中心而存在的空隙部趋于不足。结果，存在长期耐久使用期间部分磁性载体受到破坏，导致载体附着的情况。此外，由于存在空隙而导致载体过分带电，因此仍存在稳定获得高品质图像的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供没有上述问题的磁性载体和双组分显影剂。具体地，本发明的目的在于提供即使长期使用期间也给予无浓度变化的高品质图像而不发生起雾或载体附着以及具有优良的点再现性的磁性载体和双组分显影剂。
本发明涉及一种磁性载体，所述磁性载体具有通过用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔而生产的磁性载体颗粒，其特征在于，当在通过扫描电子显微镜拍摄的磁性载体颗粒的截面的反射电子图像中以10°的间隔画出通过磁性载体颗粒的截面的基准点的18条直线时，磁性载体包含80数量%以上的满足以下(a)和(b)的磁性载体颗粒：
(a)在直线上具有6.0μm以上长度的磁性核部区域的数量为5.0数量%以上至35.0数量%以下，相对于在直线上具有0.1μm以上长度的磁性核部区域的数量，和
(b)在直线上具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量为1.0数量%以上至15.0数量%以下，相对于在直线上具有0.1μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量。
此外，本发明涉及包含磁性载体和调色剂的双组分显影剂，其特征在于，磁性载体为上述磁性载体。
通过使用本发明的磁性载体，能够稳定形成高度精确和优良的图像。具体地，能够获得即使长期使用期间也不发生起雾或载体附着以及具有优良的点再现性的无浓度变化的高品质图像。
附图说明
图1为表面改性设备的示意图；
图2为本发明的磁性核颗粒的截面的一个实例；
图3为仅指定本发明的磁性载体颗粒的加工截面区域的SEM反射电子图像的一个实例；
图4为本发明的磁性载体颗粒的截面中磁性核部区域和除磁性核部以外的区域的一个测定例的示意图；和
图5为示出通过测量本发明的磁性载体颗粒的截面中具有0.1μm以上长度的磁性核部区域以及具有0.1μm以上长度的除磁性核部以外的区域获得的长度-数量(数量%)分布的一个实例。
具体实施方式
当调色剂显影时，在磁性载体内部残留具有与调色剂极性相反的极性的反电荷(count electric charge)。具有组合(built-up)反电荷的该部分具有高的与调色剂的附着强度(adhesionstrength)，所述部分不容易从磁性载体颗粒脱离。因此，磁性载体颗粒表面上的带电点减少，导致作为磁性载体的带电性大幅降低。此外，在静电图像载体上显影的调色剂通过反电荷被吸回显影剂载体，导致调色剂显影性的劣化。
为了防止该现象，磁性载体的反电荷需要通过磁性载体平稳地排出显影剂载体。通过这样做，消除如上所述的吸回调色剂的力，由此能够获得优良的显影性。
然而，如果为了排出反电荷仅使用具有低电阻的核颗粒的磁性载体，在一些情况下，静电图像载体上的静电潜像和调色剂图像受到干扰。这是因为磁性载体的电阻如此低以致经由在显影剂载体上形成的磁性载体的磁穗形成(chain formation)发生静电图像载体和显影剂载体之间的电荷泄漏，这反过来导致干扰静电潜像和调色剂图像。为了改进显影性而不干扰静电潜像，重要的是以将反电荷排出显影剂载体而没有显影剂载体和静电图像载体之间的电荷泄漏的方式控制载体的电特性。
从上述的观点，本发明人发现，在通过用树脂填充多孔磁性核的孔而生产的磁性载体颗粒中，通过控制颗粒内部磁性核部和树脂部的存在状态能够解决上述问题。具体地，具有通过用树脂填充多孔磁性核的孔而生产的磁性载体颗粒的磁性载体需要满足以下。即，在通过扫描电子显微镜拍摄的磁性载体颗粒的截面的反射电子图像中以10°的间隔画出的通过磁性载体颗粒的截面的基准点的18条直线上，具有6.0μm以上长度的磁性核部区域的数量为5.0数量%以上至35.0数量%以下，相对于具有0.1μm以上长度的磁性核部区域的总数量，以及具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量为1.0数量%以上至15.0数量%以下，相对于具有0.1μm以上长度的除磁性核部以外的区域的总数量。通过以如上所述的方式控制磁性载体的内部结构，能够获得具有优良的显影性而没有由于如上所述的泄漏而干扰静电潜像的磁性载体。尽管为此的具体原因尚不清楚，为此本发明的发明人推测如下。
在图像形成时，多个磁性载体颗粒以在显影剂载体上点与点接触的状态形成磁穗。特别在其中将调色剂显影至静电图像载体的显影区域中，磁性载体颗粒沿磁力线排列成接近直线。此时，各磁性载体颗粒在两个点(极点)处与其相邻的磁性载体颗粒接触。连接接触点的直线(连接所述两个极点的直线)为磁性载体颗粒的直径。通常，电荷在作为最短路径的直径线上移动。
这里，多孔磁性核颗粒为通过在高温下烧结各种细颗粒获得的晶粒(grain)(烧结的一次颗粒)的结合体。晶粒的烧结体对应于磁性载体颗粒的磁性核部区域。所述体的状态大大影响作为载体的强度和电特性。上述反电荷经由磁性载体颗粒内部的磁性核部区域移动。在迄今提出的多孔磁性核颗粒的情况下，晶粒的接触面积小，这是因为晶粒小，因此晶粒间的粘合性低。因此，晶粒间的电荷不能平稳地移动，由此反电荷滞留在载体内部，导致吸回调色剂，这在一些情况下反过来引起调色剂显影的困难。
为了解决该问题，必要的是通过使晶粒在多孔磁性核颗粒中相对大和以确保晶粒间大的接触面积的方式控制结合(binding)使晶粒间的电荷移动平稳。
作为基于上述发现的研究结果，发现通过在以10°的间隔画出的通过磁性载体颗粒的截面的基准点的18条直线上控制具有6.0μm以上长度的磁性核部区域的数量为5.0数量%以上至35.0数量%以下，能够获得晶粒间的反电荷的平稳移动和优良的显影性。更有利地，在所述直线上具有6.0μm以上长度的磁性核部区域的数量为10.0数量%以上至30.0数量%以下。此外，有利的是不存在长于25.0μm的磁性核部区域。
当具有6.0μm以上长度的磁性核部区域的数量小于5.0数量%时，具有与残留在磁性载体内部的调色剂的相反极性的反电荷不能从磁性载体表面平稳地排出，导致困难的调色剂显影。当具有6.0μm以上长度的磁性核部区域的数量大于35.0数量%时，趋于容易地发生经由磁性载体的磁穗形成的电荷泄漏。
另一方面，为了防止经由在显影剂载体上形成的磁性载体的磁穗形成的静电图像载体和显影剂载体之间的电荷泄漏，“除磁性核部以外的区域”的存在状态是重要的。即，除磁性核部以外的区域对应于多孔磁性核颗粒的孔，在本发明中树脂填充在该区域的大部分。电荷基本上不通过树脂移动，因此多孔磁性核颗粒中较大比例的孔更难以发生泄漏。因此，规定除载体颗粒的截面中磁性核部以外的区域的存在状态是重要的。
因此，在本发明的载体颗粒中，在以10°的间隔画出的通过磁性载体颗粒的截面的基准点的18条直线上具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量为1.0数量%以上至15.0数量%以下。更有利地，具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量为2.0数量%以上至10.0数量%以下。此外，有利的是不存在具有长于12.0μm长度的除磁性核部区域以外的区域。
当具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量在上述范围内时，即使在反电荷的流动下也能够防止静电图像载体和显影剂载体之间的电荷泄漏。
当除磁性核部以外的区域的长度小于4.0μm时，磁性核部区域之间的间隔小，并且因为显影区域处于高电场下所以电流也在除磁性核部以外的区域内流动，因此泄漏的抑制变得困难。结果，不能充分控制电荷的流动。
当具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量小于1.0数量%时，容易发生经由载体磁穗形成的静电图像载体和显影剂载体之间的电荷泄漏，由此在一些情况下干扰静电潜像和调色剂图像。此外，因为多孔磁性核颗粒的孔不能足够地包含树脂，磁性载体颗粒的物理强度降低。结果，长期耐久使用期间一部分磁性载体受到破坏，这导致在一些情况下载体附着和由于带电性降低引起的起雾。
当具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量大于15.0数量%时，磁性载体颗粒内的比重差增加，由此降低磁性载体的流动性，导致在一些情况下图像浓度变化。此外，载体过度带电，导致在一些情况下显影性降低。
如上所述，为了抑制显影剂载体和静电图像载体之间的电荷泄漏同时将反电荷排出显影剂载体，重要的是在载体颗粒的截面中磁性核部区域和除磁性核部以外的区域之间的关系满足通过本发明规定的范围。
在本发明的磁性载体中，在以10°的间隔画出的通过磁性载体颗粒的截面的基准点的18条直线上具有0.1μm以上长度的磁性核部区域的总数量有利地为50个以上至250个以下，更有利地为70个以上至200个以下。此外，在上述直线上具有0.1μm以上长度的除磁性核部以外的区域的总数量有利地为50个以上至250个以下，更有利地为70个以上至200个以下。当各区域的总数量在上述范围内时，能够容易地控制树脂进入到多孔磁性核颗粒的孔之内的填充量，因此能够更容易地控制磁性载体内部电荷的流动。
此外，必要的是，在本发明的磁性载体中，如上所述，满足具有6.0μm以上长度的磁性核部区域的数量百分比和具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的数量百分比的范围的磁性载体颗粒的比例为80数量%以上，相对于总的载体颗粒。此外，上述磁性载体颗粒的比例更有利地为92数量%以上。
在本发明的磁性载体颗粒中，在通过扫描电子显微镜拍摄的反射电子图像中磁性部区域的面积与磁性载体颗粒的截面的总面积的比有利地为50面积%以上至90面积%以下。
当使磁性载体的磁性核部区域的面积比在上述范围内时，磁性载体的比重能够控制的小，另外能够令人满意地确保物理强度。结果，与调色剂的溶混性(miscibility)得到进一步改进，同时能够降低混合时载体上的应力，由此能够长期确保稳定的图像品质。
本发明的磁性载体颗粒有利地为其中进一步用树脂涂布通过用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔生产的颗粒表面的颗粒。通过用树脂进一步涂布填充有树脂的颗粒表面，进一步改进环境稳定性。特别是即使在高温高湿的环境下，如此涂布的载体抵抗通过带电量的降低引起的起雾和图像浓度的变化也是优良的。
多孔磁性核颗粒在其表面上具有通过形成颗粒时晶体生长形成的很小的凹凸。这些凹凸也影响填充树脂后磁性载体颗粒的表面特性，导致在一些情况下凹部和凸部之间的摩擦带电性的微小差异。特别当在高温高湿环境下放置颗粒时，容易降低调色剂中的摩擦带电量。当在这种状态下产生图像时，存在图像浓度变化大的情况。因此，通过进一步用树脂涂布具有填充的树脂的颗粒表面，由于凹凸引起的差异减小，因此能够改善如上所述的问题。
此外，在本发明的磁性载体中，在通过扫描电子显微镜拍摄的反射电子图像中没有用树脂填充的空隙部区域相对于磁性载体颗粒的截面的总面积的面积比有利地为15面积%以下，更有利地为10面积%以下。
当磁性载体中没有用树脂填充的空隙部区域的面积比在上述范围内时，用树脂令人满意地填充多孔磁性核颗粒的孔，因此磁性载体的物理强度是优良的，即使在长期耐久使用期间的应力下磁性载体也不容易受到破坏。此外，为了控制如上所述的磁性载体颗粒内部的电荷流动，上述范围也是有利的。
然后，将描述多孔磁性核。在本发明中，术语“多孔磁性核”意指许多多孔磁性核颗粒的聚集体。重要的是多孔磁性核颗粒具有从磁性核颗粒表面连接至其内部的孔。通过用树脂填充孔，磁性载体能够具有增强的强度和优良的显影性。
多孔磁性核颗粒用材料有利地为磁铁矿或铁氧体，但是铁氧体为更有利的。
铁氧体为通过下式表示的烧结体：
(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z
其中，M1表示单价金属，M2表示二价金属，当x+y+z=1.0时，x和y分别为0≤(x,y)≤0.8，以及z为0.2<z<1.0。
在上式中，M1和M2有利地为选自由Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn、Ni、Co和Ca组成的组的一种以上金属原子。其具体实例为包括以下的金属化合物：磁性Li系铁氧体如(Li2O)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.4、0.6≤b<1.0和a+b=1)和(Li2O)a(SrO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.4、0.0<b<0.2、0.4≤c<1.0和a+b+c=1)；Mn系铁氧体如(MnO)a(Fe2O3)b(0.0<a<0.5、0.5≤b<1.0和a+b=1)；Mn-Mg系铁氧体如(MnO)a(MgO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.5、0.0<b<0.5、0.5≤c<1.0和a+b+c=1.0)；Mn-Mg-Sr系铁氧体如(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d(0.0<a<0.5、0.0<b<0.5、0.0<c<0.5、0.5≤d<1.0和a+b+c+d=1)；以及Cu-Zn系铁氧体如(CuO)a(ZnO)b(Fe2O3)c(0.0<a<0.5、0.0<b<0.5、0.5≤c<1.0和a+b+c=1)。上述铁氧体可包含微量的其它金属。
为了使得多孔结构和核表面上的凹凸状态合适，从容易控制铁氧体晶体的生长速度和适当控制多孔磁性核的电阻率的观点，含锰铁氧体，即Mn系铁氧体，Mn-Mg系铁氧体和Mn-Mg-Sr系铁氧体是更有利地。
在以下中，将详细描述当将铁氧体用作多孔磁性核的制造步骤。
步骤1(称量和混合步骤)：
将称取量的铁氧体原料投入混合设备中，接着破碎和混合0.1小时以上到20.0小时以下的时间。铁氧体原料的实例包括Li、Fe、Zn、Ni、Mn、Mg、Co、Cu、B a、Sr、Y、Ca、Si、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、Ti、Cr、Al、稀土金属的金属颗粒、金属元素的氧化物、金属元素的氢氧化物、金属元素的草酸盐和金属元素的碳酸盐。
混合设备包括球磨机、行星式磨机、乔托研磨机(giotto mill)和振动研磨机。特别地，从混合性能的观点，球磨机为有利的。
步骤2(预煅烧(tentative calcination)步骤)
在大气中在700℃以上至1,000℃以下的煅烧温度下和在0.5小时以上至5.0小时以下的时间内预煅烧铁氧体原料混合物，从而由原料制成铁氧体。对于煅烧，例如使用燃烧器式煅烧炉、旋转式煅烧炉或电炉。
步骤3(破碎步骤)
通过破碎机破碎在步骤2中获得的预煅烧的铁氧体。
对破碎机没有限制，只要能够获得期望的粒径即可。破碎机的实例包括破碎机、锤磨机、球磨机、珠磨机、行星式磨机和乔托研磨机。
预煅烧的铁氧体的粉碎产物的基于体积基准的50%粒径(D50)有利地为0.5μm以上至5.0μm以下，基于体积基准的90%粒径(D 90)有利地为2.0μm以上至7.0μm以下。此外，预煅烧的铁氧体的粉碎产物的粒径分布的指标D90/D 50有利地为1.5以上至10.0以下。关于这些，可将磁性核部区域的数量百分比和除磁性核部以外的区域的数量百分比容易地控制在本发明规定的范围内。
为了获得具有上述粒径的预煅烧铁氧体的粉碎产物，例如在球磨机和珠磨机的情况下，有利的是选择用于球和珠的材料以及控制操作时间。具体地，为了获得具有较小粒径的预煅烧的铁氧体，可选择较高比重的球，或者可使破碎时间较长。此外，为了控制预煅烧铁氧体的粉碎产物的粒径分布在上述范围内，混合多个具有不同粒径的预煅烧铁氧体是有利的。
用于球和珠的材料不特别限制，只要能够获得期望的粒径和分布即可。其实例包括玻璃如钠玻璃(比重2.5g/cm3)、无钠玻璃(sodaless glass)(比重2.6g/cm3)和高比重的钠玻璃(比重2.7g/cm3)；石英(比重2.2g/cm3)；二氧化钛(比重3.9g/cm3)；氮化硅(比重3.2g/cm3)；氧化铝(比重3.6g/cm3)；氧化锆(比重6.0g/cm3)；钢(比重7.9g/cm3)；以及不锈钢(比重8.0g/cm3)。其中，从良好的耐磨耗性的观点，氧化铝、氧化锆和不锈钢是有利的。
球和珠的大小不特别限制，只要能够获得期望的粒径和分布即可。例如，适合使用直径5mm以上至60mm以下的球，和适合使用直径0.03mm以上至5mm以下的珠。在球磨机和珠磨机中，湿式比干式显示更高的破碎效率，这是因为在磨机中搅拌不了破碎产物。因此，湿式相对于干式是有利的。
步骤4(造粒步骤)
预煅烧铁氧体的粉碎产物中可添加分散剂、水、粘合剂和必要时的孔调节剂(pore controlling agent)。
孔调节剂的实例包括发泡剂和树脂细颗粒。发泡剂的实例包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸铵。树脂细颗粒的实例包括以下物质的细颗粒：聚酯；聚苯乙烯；苯乙烯共聚物如苯乙烯乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯乙烯基萘共聚物、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯丙烯腈共聚物、苯乙烯乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物和苯乙烯丙烯腈茚共聚物；聚氯乙烯；酚醛树脂；改性酚醛树脂；马来酸(malein)树脂；丙烯酸类树脂；甲基丙烯酸类树脂；聚乙酸乙烯酯；有机硅树脂；具有选自脂族多元醇、脂族二羧酸、芳族二羧酸、芳族二元醇和双酚类作为其结构单元的单体的聚酯树脂；聚氨酯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯醇缩丁醛；萜烯树脂；苯并呋喃茚树脂；石油树脂；以及具有聚酯单元和乙烯基聚合物单元的杂化树脂。粘合剂的实例包括聚乙烯醇。
在用湿式进行步骤3中的破碎的情况下，根据在铁氧体浆料中包含的水，有利的是添加粘合剂和必要时的孔调节剂。
通过雾化干燥器在100℃以上至200℃以下的加热温度下将如此获得的铁氧体浆料干燥和造粒。对雾化干燥器没有特别限制，只要获得期望粒径的多孔磁性核即可。例如，可使用喷雾干燥器。
步骤5(主煅烧步骤)
接着，在800℃以上至1,300℃以下的温度下在1小时以上至24小时的时间内煅烧造粒产物。1,000℃以上至1,200℃以下的温度是更有利的。通过使得升温时间更短和降温时间更长，能够控制晶体生长的速度，从而获得期望的多孔结构。为了获得期望的多孔结构，煅烧温度的保持时间有利地为3小时以上至5小时以下。为了获得磁性载体颗粒截面的磁性核部区域中的面积比为50面积%以上至90面积%以下，有利的是控制煅烧温度和煅烧时间在上述范围内。通过升高煅烧温度或使得煅烧时间更长，促进多孔磁性核的煅烧，由此导致更大的磁性核部区域的面积比。
步骤6(分级步骤)
在将煅烧的颗粒如上所述碎裂后，必要时，通过用分级机或筛分机将粗颗粒或细颗粒进行筛分，可除去该粗颗粒或细颗粒。
这里，从改进对调色剂的摩擦带电性和抑制起雾及载体对图像的附着的观点，基于体积基准的50%粒径(D50)有利地为18.0μm以上至58.0μm以下。
以如上所述的方式获得的多孔磁性核趋于差的物理强度，因此依赖于孔的数量或大小而容易破裂。因此，将本发明的载体颗粒用树脂填充入多孔磁性核颗粒的孔中。
将树脂填充入上述多孔核颗粒的孔中的方法没有特别限制。如下方法是有利的，在所述方法中将通过混合树脂和溶剂获得的树脂溶液渗透至多孔磁性核颗粒的孔中，接着除去溶剂。在树脂可溶于有机溶剂的情况下，可使用有机溶剂如甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂乙酸酯(cello solve butyl acetate)、甲乙酮、甲基异丁基酮和甲醇。在树脂为水溶性或为乳液型的情况下，可将水用作溶剂。
作为上述树脂溶液中的固成分的树脂量有利地为1质量%以上至30质量%以下，更有利地为5质量%以上至20质量%以下。当使用具有树脂量大于30质量%的树脂溶液时，由于高粘度，树脂溶液不能够容易地均匀渗透至多孔磁性核颗粒的孔中。当树脂量小于1质量%时，树脂量如此小以致除去溶剂耗费更长时间，导致在一些情况下非均匀填充或差的树脂对多孔磁性核颗粒的附着强度。
用于填充上述多孔磁性核颗粒的孔的树脂没有特别限制。可使用热塑性树脂和热固性树脂的任一种，具有对多孔磁性核的高亲合性的树脂是有利的。当使用具有高亲合性的树脂时，由树脂填充多孔磁性核颗粒的孔后，树脂能够容易地涂布树脂填充的磁性载体的表面。
上述热塑性树脂的实例包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏1,1-二氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、石油树脂、线型酚醛清漆树脂、饱和烷基聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、多芳基化合物、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚树脂和聚醚酮树脂。
上述热固性树脂的实例包括酚醛树脂、改性酚醛树脂、马来酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯(通过马来酸酐、对苯二甲酸和多元醇的缩聚获得)、尿素树脂、三聚氰胺树脂、尿素-三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、甲苯树脂、胍胺树脂、三聚氰胺胍胺树脂(melamine guanamine resin)、乙酰胍胺树脂、甘酞树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂和聚氨酯树脂。
也可改性这些树脂以使用。其中，聚偏1,1-二氟乙烯树脂、氟碳树脂、氟化树脂如全氟碳树脂或溶剂可溶性全氟碳树脂以及改性的有机硅树脂或有机硅树脂是有利的，这是因为它们对多孔磁性核颗粒的高亲合性。
在上述树脂中，有机硅树脂是特别有利的。可将迄今已知的有机硅树脂用作有机硅树脂。
商购可得的有机硅树脂的实例包括KR 271、KR 255和KR152(全部由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；以及SR 2400、SR 2405、SR 2410和SR 2411(全部由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)。改性有机硅树脂的实例包括KR 206(醇酸改性的)、KR 5208(丙烯酸改性的)、ES 1001N(环氧改性的)和KR 305(氨基甲酸酯改性的)(全部由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；以及SR 2115(环氧改性的)和SR 2110(醇酸改性的)(二者由DowCorning Toray Co.,Ltd.制造)。
从磁性载体颗粒内部容易泄漏的可控性的角度，要填充至多孔磁性核颗粒的孔中的树脂量有利地为5.0质量份以上至25.0质量份以下，相对于100质量份多孔磁性核。更有利的量为8.0质量份以上至20.0质量份以下。
根据剥离性、耐污染性、摩擦带电性和磁性载体的电阻等的控制，有利的是使用用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔后、然后进一步用树脂涂布其表面的本发明的磁性载体。在这种情况下，用于填充的树脂和用作涂布用涂料的树脂可以相同或者不同，可以是热塑性树脂或热固性树脂。
通过上述热塑性树脂和上述热固性树脂示例形成上述涂料的树脂。也可使用这些树脂的改性树脂。其实例包括氟化树脂如聚偏1,1-二氟乙烯树脂、氟碳树脂、全氟碳树脂或溶剂可溶性全氟碳树脂以及改性的有机硅树脂。
在上述树脂中，有机硅树脂是特别有利的。可将迄今已知的有机硅树脂用作有机硅树脂。商购可得的有机硅树脂的实例包括KR 271、KR 255和KR 152(全部由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)；以及SR 2400、SR 2405、SR 2410和SR 2411(全部由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)。改性有机硅树脂的实例包括KR 206(醇酸改性的)、KR 5208(丙烯酸改性的)、ES 1001N(环氧改性的)和KR 305(氨基甲酸酯改性的)(全部由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)；以及SR 2115(环氧改性的)和SR 2110(醇酸改性的)(二者由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)。
上述树脂可单独使用或者作为它们的混合物使用。此外，可将热固性树脂通过与固化剂等混合并固化来使用。特别地，适合使用具有进一步更高的剥离性的树脂。
用于涂布填充有树脂的多孔磁性核颗粒的表面的树脂量有利地为0.1质量份以上至3.0质量份以下，相对于100质量份的填充有树脂的多孔磁性核颗粒。所述树脂量更有利地为0.3质量份以上至2.0质量份以下。当使涂布量在上述范围内时，能够改进磁性载体的摩擦带电性和环境稳定性。
此外，可混合导电性颗粒或电荷控制性颗粒以用作涂布树脂。导电性颗粒的实例包括炭黑、磁铁矿、石墨、氧化锌和氧化锡。从控制磁性载体的电阻的观点，要添加的量有利地为0.1质量份以上至10.0质量份以下，相对于100质量份涂料。
电荷控制性颗粒的实例包括有机金属配合物颗粒、有机金属盐颗粒、螯形化合物颗粒、单偶氮金属配合物颗粒、乙酰丙酮金属配合物颗粒、羟基羧酸金属配合物颗粒、多羧酸金属配合物颗粒、多元醇金属配合物颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒、聚苯乙烯树脂颗粒、三聚氰胺树脂、酚醛树脂颗粒、尼龙树脂颗粒、二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化铝颗粒。从控制摩擦带电量的观点，电荷控制性颗粒的添加量有利地为0.5质量份以上至50.0质量份以下，相对于100质量份的涂布树脂。可特别提出以下要用于有机硅树脂的电荷控制性材料。
即，其实例包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙二胺、二乙烯三胺、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、异丙基三(N-氨乙基)钛酸酯、六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷和对甲基苯基三甲氧基硅烷。
用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔后进一步用树脂涂布填充有树脂的磁性载体表面的方法没有特别限制。用于涂布的施涂方法的实例包括浸渍法、喷雾法、刷涂法和流化床法。
本发明的磁性载体基于体积分布基准的50%粒径(D50)有利地为20.0μm以上至60.0μm以下。从对调色剂的摩擦带电性和抑制载体附着及起雾的观点，上述特定范围是有利的。这里，可通过风力分级和筛分级控制磁性载体的50%粒径(D50)。
接着，将描述含有连同本发明的双组分显影剂中的磁性载体的调色剂。在用于本发明的调色剂中，为了获得高品质图像和耐久性二者，具有基于数量基准的4.0μm以下直径的颗粒含量有利地为35.0数量%以下，具有基于体积基准的12.7μm以上直径的颗粒含量有利地为3.0体积%以下。当调色剂的粒径分布在上述范围内时，调色剂的流动性是优良的，能够容易地获得足够的带电量，并能够容易地抑制起雾。
此外，调色剂的重均粒径(D4)有利地为4.5μm以上至10.0μm以下，更有利地为5.0μm以上至9.0μm以下。当调色剂的重均粒径(D4)在上述范围内时，进一步改进点再现性。
在本发明中使用的调色剂的平均圆形度有利地为0.940以上至1.000以下。当调色剂的平均圆形度在上述范围内时，载体和调色剂的剥离性是优良的。这里，平均圆形度基于圆当量直径为1.985μm以上至39.69μm以下的圆形度分布，其中将在一视野内通过具有图像处理分辨率为512×512像素(每一个像素0.37μm×0.37μm)的流式颗粒图像测量设备测量的圆形度在0.200以上至1.000以下的圆形度范围内分割为800个部分用于分析。
当平均圆形度在上述范围内的调色剂与本发明的磁性载体一起使用时，能够适当控制作为显影剂的流动性。结果，双组分显影剂在显影剂载体上的传输性能变得优良和调色剂能够容易地从磁性载体剥离，因此调色剂能够更容易地显影。
为了满足贮存稳定性和低温定影性能二者，具有以下性质的粘结树脂(binding resin)是有利的。即，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布的峰分子量(Mp)为2,000以上至50,000以下，数均分子量(Mn)为1,500以上至30,000以下，重均分子量(Mw)为2,000以上至1,000,000以下，以及玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上至80℃以下。
调色剂可包含蜡，蜡的量有利地为0.5质量份以上至20质量份以下，相对于100质量份粘结树脂。蜡的最大吸热峰的峰温度有利地为45℃以上至140℃以下。在上述范围内的峰温度是有利的，这是因为能够同时满足调色剂贮存稳定性和热污损性。
蜡的实例包括烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、石蜡和费-托蜡；烃蜡的氧化产物如氧化的聚乙烯蜡或它们的嵌段共聚物；主要包含脂族酯的蜡如巴西棕榈蜡、山萮酸山萮醇酯蜡和褐煤酸酯蜡；以及部分或全脱酸的脂族酯如脱酸的巴西棕榈蜡。
着色剂的使用量有利地为0.1质量份以上至30.0质量份以下，更有利地为0.5质量份以上至20.0质量份以下，最有利地为3.0质量份以上至18.0质量份以下，相对于100质量份粘结树脂。特别地，对于黑色调色剂使用量为8.0质量份至15.0质量份，对于品红色调色剂为8.0质量份至18.0质量份，对于青色调色剂为6.0质量份至12.0质量份，以及对于黄色调色剂为8.0质量份至17.0质量份。从着色剂的分散性和发色性(chromogenicproperties)的观点，在上述范围内的使用量是有利的。
必要时，调色剂还可以包含电荷控制剂。作为包含在调色剂中的电荷控制剂，可使用迄今已知的电荷控制剂，尽管具有快的摩擦带电速度且稳定保持摩擦带电量在一定水平上的芳族羧酸的无色金属化合物是特别有利的。
负电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在其侧链内具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在其侧链内具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、在其侧链内具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物、硼化合物、尿素化合物、硅化合物和杯芳烃。可将电荷控制剂从内部或外部添加至调色剂颗粒。要添加的电荷控制剂的量有利地为0.2质量份以上至10.0质量份以下，相对于100质量份粘结树脂。
为了改进其流动性，有利的是添加外部添加剂。作为外部添加剂，无机细颗粒如二氧化硅、氧化钛和氧化铝是有利的。有利的是通过疏水化剂如硅烷化合物、硅油或其混合物使得无机细颗粒疏水化。要使用的外部添加剂的量有利地为0.1质量份以上至5.0质量份以下，相对于100质量份调色剂颗粒。可通过使用迄今已知的混合机如亨舍尔混合机进行调色剂颗粒与外部添加剂的混合。
调色剂颗粒的生产方法包括：破碎法，在所述破碎法中将粘结树脂和着色剂熔融捏合，接着将捏合的混合物冷却、破碎及分级；悬浮造粒法，在所述悬浮造粒法中将粘结树脂和着色剂溶解或分散在溶剂中，将所得溶液与水性介质混合用于悬浮造粒，接着除去溶剂以获得调色剂颗粒；悬浮聚合法，在所述悬浮聚合法中将通过均匀溶解或分散单体和着色剂等获得的单体组合物分散在包含分散稳定剂的连续相(例如在水相中)中，接着进行聚合以获得调色剂颗粒；分散聚合法，在所述分散聚合法中通过使用单体和溶解单体但不溶解形成的聚合物的水性有机溶剂直接形成调色剂颗粒；乳液聚合法，在所述乳液聚合法中通过在水溶性极性聚合引发剂的存在下聚合而直接形成调色剂颗粒；乳化聚集法，其至少包括通过聚集聚合物细颗粒和着色剂细颗粒形成细颗粒聚集体的步骤和老化以熔融细颗粒聚集体中的细颗粒的步骤。
接着，将描述通过破碎法的调色剂生产的步骤。
在原料混合的步骤中，按预定量称量构成调色剂颗粒的材料，接着将它们混合，所述材料包括粘结树脂、着色剂、蜡和必要时的其它组分如电荷控制剂。混合设备的实例包括双锥混合机、V型混合机、鼓型混合机、高速混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和Mechano Hybrid(商品名，由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)。
接着，将混合的材料熔融捏合以将着色剂等分散至粘结树脂中。在熔融捏合步骤中，可使用分批式捏合机如加压捏合机和班伯里(Bunbury)混合机，以及连续式捏合机。由于连续生产的优点，单轴或双轴挤出机已成为主流。所述挤出机的实例包括KTK型双轴挤出机(由Kobe Steel,Ltd.制造)、TEM型双轴挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)、PCM熔融捏合机(由IkegaiCorp.制造)、双轴挤出机(由KCK K.K.制造)、Ko捏合机(由BussAG制造)和Kneadex(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)。
接着，可通过双轴辊等压延(roll)通过熔融捏合获得的着色树脂组合物，接着在冷却步骤中通过水等冷却。
在破碎步骤中，将树脂组合物的冷却产物破碎直至获得期望的粒径，其中通过破碎机器(crushing machine)如破碎机、锤磨机和削磨机(feather mill)将产物粗破碎，接着例如通过以下粉碎：Criptron系统(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)、高速转子(由Nis shin Engineering Inc.制造)、涡轮式粉碎机(turbomill)(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)和气流式粉碎机(air jet typepulverizing mill)。
然后，必要时，通过用如以下的分级设备或筛分设备分级可获得调色剂颗粒：使用惯性分级系统的弯头喷嘴(elbowjet)(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)、使用离心分级系统的Turboprex(由Hosokawa Micron Corp.制造)、TSP分离器(由Hosokawa Micron Corp.制造)和FACULTY(由Hosokawa MicronCorp.制造)。
此外，在破碎后，必要时，通过使用以下的球形化处理可将调色剂颗粒表面改性：杂化系统(由Nara Machinery Co.,Ltd.制造)、机械融合系统(由Hosokawa Micron Corp制造)、FACULTY(由Hosokawa Micron Corp.制造)和Meteo Rainbow MR Type(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)。
也可通过使用表面改性设备例如图1中所示的设备进行调色剂颗粒的表面改性。通过使用自动加料器2将调色剂颗粒1通过加料嘴3装入表面改性设备4内部。通过鼓风机9吸引表面改性设备4内部的空气，从而将通过加料嘴3装入的调色剂颗粒1分散在设备内部。通过从热风入口5导入的热风瞬间加热在设备内部分散的调色剂颗粒1用于表面改性。尽管期望通过加热器产生热风，但是设备没有特别限制，只要设备产生对于调色剂颗粒的表面改性足够的热风即可。通过从冷风入口6导入的冷风瞬间冷却表面改性的调色剂颗粒7。尽管期望将液氮用作冷风，但是该手段没有特别限制，只要瞬间冷却表面改性的调色剂颗粒7即可。通过鼓风机9吸引表面改性的调色剂颗粒7并收集在旋风分离器8中。
可将本发明的磁性载体用作包含磁性载体和调色剂的双组分显影剂。当用作显影剂时，构成混合比以使调色剂含量有利地为2质量份以上至35质量份以下，更有利地为4质量份以上至25质量份以下，相对于100质量份磁性载体。在上述范围内，能够获得高图像浓度，并能够减少调色剂飞散。
也可将本发明的双组分显影剂用作用于双组分显影方法的补充显影剂，所述双组分显影方法中显影剂补充显影单元并将显影单元中的至少一种过剩磁性载体从显影单元排出。当用作补充显影剂时，为了增强显影剂的耐久性，构成混合比以使调色剂含量有利地为2质量份以上至50质量份以下，相对于1质量份磁性载体。
<磁性载体和多孔磁性核基于体积分布基准的50%粒径(D50)、预煅烧铁氧体的粉碎产品基于体积分布基准的50%粒径(D50)和基于体积分布基准的90%粒径(D 90)的测量方法>
使用利用激光衍射/散射法的粒径分布测量设备“Microtrac MT 3300EX”(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)来测量粒径分布。
使用安装的湿式用试样循环器(sample circulationunit)“Sample Delivery Control(SDC)”(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)进行预煅烧铁氧体的粉碎产品基于体积分布基准的50%粒径(D50)和基于体积分布基准的90%粒径(D90)的测量。将预煅烧铁氧体(铁氧体浆料)逐渐添加至试样循环器，以获得期望的测量用浓度。采用流速70%、超声波输出功率40W、超声波时间60秒钟。
测量条件如下：
设定零(set zero)时间：10秒钟
测量时间：30秒钟
测量数量：10次
溶剂折射率：1.33
颗粒折射率：2.42
颗粒形状：非球形
测量上限：1,408μm
测量下限：0.243μm
测量环境：约23℃和50%相对湿度
使用安装的干式用试样供给机“一次性干式样品调节器Turbotrac(one-shot dry type sample conditioner Turbotrac)”(由Nikkiso Co.,Ltd.制造)进行磁性载体和多孔磁性核的基于体积分布基准的50%粒径(D50)的测量。通过使用集尘机作为真空源、用空气流速约33升/秒和压力约17kPa，进行对Turbotrac装料。根据软件自动进行控制。获得50%粒径(D 50)作为基于体积分布基准的累积值。用安装的软件(版本10.3.3-202D)进行控制和分析。
测量条件如下：
设定零(set zero)时间：10秒钟
测量时间：10秒钟
测量数量：1次
颗粒折射率：1.81
颗粒形状：非球形
测量上限：1,408μm
测量下限：0.243μm
测量环境：约23℃和50%相对湿度
<磁性载体颗粒的截面中磁性核部区域的长度和除磁性核部以外的区域的长度的测量方法，以及磁性核部区域的面积比的测量方法>
在制作磁性载体颗粒的截面的过程中，使用作为聚焦离子束加工观察设备(FIB)的FB-2100(由Hitachi High-TechnologiesCorp.制造)。将碳浆施涂在FIB试样台(金属网)上，在所述试样台上少量磁性载体颗粒逐个独立地粘着，接着气相沉积铂作为导电层以制备试样。将试样固定在FIB设备中，用加速电压40kV(束电流39nA)通过Ga离子源进行粗加工，接着精加工(束电流7nA)，从而制作试样的截面。
这里，选择各自具有最大直径(Dmax)在D50×0.9≤Dmax≤D50×1.1关系内的试样磁性载体颗粒用于测量。此外，当从固着面沿平行方向观察载体颗粒时，Dmax为最大直径。这里，将包含沿与各试样的固着面的平行方向的最大长度的平面的位置距固着面的距离取作“h”(例如，在具有半径“r”的完全球体的情况下，h=r)。在作为距固着面的距离为0.9×h以上至1.1×h以下范围内沿与固着面平行的方向制作截面。
加工为具有截面的试样可用于使用扫描电子显微镜(SEM)原样观察。在SEM观察中，已知重元素越多，从试样发出的反射电子的量就越大。例如，在试样包含有机化合物和以平面状分布的金属如铁的情况下，更多地检测出来自铁的反射电子以致在图像上可见对应于铁的部分是明亮的(高亮度，即白色)。另一方面，来自由轻元素化合物组成的有机化合物的反射电子少以致图像上可见是暗的(低亮度，黑色)。在观察本发明的磁性载体颗粒的截面中，可见源自磁性核部区域的金属氧化物部分是明亮的(高亮度，白色)，可见除所述磁性核部以外的区域是暗的(低亮度，黑色)，以致能够获得彼此具有大的对比度差的图片。具体地，通过使用扫描电子显微镜(SEM)S-4800(由Hitachi High-Technologies Corp.制造)在以下条件下进行观察。这里，在冲洗(flushing)操作后进行观察。
信号名称(Signal name)：SE(U,LA 100)
加速电压(Accelerating voltage)：5,000伏特
发射电流(Emis sion current)：10,000nA
工作距离(Working distance)：4,000μm
透镜模式(Lens mode)：高
聚光器(condenser)1：3
扫描速度(Scan speed)：慢速4(40秒钟)
倍率(Magnification)：1,500
数据大小(Data size)：1,280×960
颜色模式(Color mode)：灰度级
试样偏压(Specimen Bias)：0V
此外，除了上述条件以外，还通过设定扫描电子显微镜S-4800的控制软件中的亮度在“对比度5，亮度-5”和设定磁形式的观察模式为关闭来进行反射电子图像的拍摄，从而获得具有256灰度的灰度级图像。
通过在磁性载体颗粒的截面的SEM灰度级反射电子图像上使用图像分析软件Image-Pro Plus 5.1J(由Media Cybernetics,Inc.制造)借助于以下步骤来计算磁性载体颗粒的截面中磁性核部区域的长度和除磁性核部以外(树脂部和/或空隙部)区域的长度。
这里，在图2中示出本发明的磁性载体颗粒的加工截面的SEM反射电子图像的一个实例。在图2中，示出磁性载体颗粒的加工截面区域10、磁性核部11、树脂部12、空隙部13和磁性载体颗粒表面14。
在图像上仅预先指定磁性载体颗粒的加工截面区域10。这里，能够将磁性载体颗粒的加工截面区域与背景之间的边界容易地与观察的反射电子图像相区别。在指定颗粒的截面区域中制作具有256灰度的灰度级图像。在图片上将区域分割为三个区域，即，从最低的灰度值由第0灰度至第10灰度的空隙部的区域，由第11灰度至第129灰度的树脂部的区域和由第130灰度至第254灰度的磁性核部区域。将第255灰度指定为除加工的截面区域以外的背景部分。如图3中所示，磁性载体颗粒的加工的截面区域10由磁性核部11、树脂部12和空隙部13形成。这里，在本发明中，除磁性核部以外的区域由树脂部12和空隙部13形成。
图4示出说明本发明的磁性载体颗粒的截面中的磁性核部区域和除磁性核部以外的区域的测量实例的示意图。
1.在加工截面区域中的磁性载体颗粒的最大直径由Rx表示。
2.将Rx的中点取作磁性载体颗粒的截面的基准点。在中点与Rx垂直交叉的直径由Ry表示。
3.对满足Rx/Ry≤1.2的磁性载体颗粒进行测量。
4.在通过磁性载体颗粒的截面的基准点以10°的间隔画出的18条直线上，测量各自具有0.1μm以上长度的磁性核部区域和除磁性核部以外的区域上的长度和数量。从这些测量值，获得“具有6.0μm以上长度的磁性核部区域相对于具有0.1μm以上长度的磁性核部区域的总数量”的数量(数量%)，和“具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域相对于具有0.1μm以上长度的除磁性核部以外的区域的总数量”的数量(数量%)。
5.重复测量对于满足Rx/Ry≤1.2的颗粒的25个磁性载体，并计算它们的平均值。通过使用在截面加工(cutting process)中必需达到25个的颗粒的数量作为分母计算满足Rx/Ry≤1.2的颗粒的比。
公式：
满足Rx/Ry≤1.2的颗粒的比=25/(进行截面加工的颗粒的数量)×100(%)
在图5中，示出通过在如上所述的方法中测量本发明的磁性载体颗粒的截面中具有0.1μm以上长度的磁性核部区域和具有0.1μm以上长度的除磁性核部以外的区域获得的长度和数量(数量%)的分布的实例。
在磁性载体颗粒的截面中的磁性核部的面积比的测量中，预先指定磁性载体颗粒的加工截面区域作为磁性载体颗粒的截面面积。通过将由磁性核部1占有的面积除以磁性载体颗粒的截面面积获得的值取作“磁性核部的面积比(面积%)”。在本发明中，对如上所述的25个磁性载体颗粒进行相同测量以获得平均值用于使用。
<调色剂的重均粒径(D4)、具有4.0μm以下直径的颗粒的数量%和具有12.7μm以上直径的颗粒的体积%的测量>
通过计算如下获得的数据获得调色剂的重均粒径(D4)。即，使用装配有100μm口管的通过微孔电阻法的精密粒径分布测量设备“Coulter Counter Multisizer 3”(商品名，由BeckmanCoulter,Inc.制造)、使用25000个有效测量通道进行测量，其中使用附带的专用软件“Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造)进行测量条件的设定以及从测量的数据分析。
可通过将特级氯化钠溶解至离子交换水中获得的电解水溶液(浓度为约1质量%)，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)用于测量。
在测量和分析前，专用软件设定如下。在“标准操作模式(SOM)的改变”的画面中，设定数量50,000作为一次测量中控制模式的颗粒的总计数。将通过“10.0μm的标准颗粒”(由BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按下阈值/噪音水平的测量按钮，自动设定阈值和噪音水平。进行如下设置：电流为1,600μA，增益为2，电解液为IS OTON II。对测量后口管的冲洗进行检查。在上述专用软件的“从脉冲至粒径的转换的设定”的画面中，元件间隔设定为对数粒径，256粒径元件设定为粒径元件，粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将约200ml上述电解水溶液放入专用于Multisizer 3的250-ml圆底玻璃烧杯中，接着将烧杯固定在试样台上。将搅拌棒以24转/秒的速度逆时针旋转。使用分析软件中“口管冲洗”的功能，除去口管中的污垢和气泡。
(2)向100-ml平底玻璃烧杯中放入约30ml的上述电解水溶液，然后放入约0.3ml用三质量倍离子交换水稀释“ContaminonN”(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造；由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂形成的具有pH 7的用于洗涤精密测量设备的中性清洁剂的10质量%水溶液)来获得的溶液。
(3)将指定量的离子交换水装入电输出功率为120W的超声分散机“超声分散系统Tetoral 150”(由Nikkaki-Bios Co.,Ltd.制造)的水浴中，在所述设备内部存在具有振荡频率为50kHz、相位差为180°的状态下的两个振荡器。接着，将约2ml上述Contaminon N添加至水浴中。
(4)将(2)中述及的烧杯固定于上述超声分散机的烧杯固定孔中，接着启动超声分散机。调节烧杯的高度位置，从而烧杯中的电解水溶液的表面的共振变为最大。
(5)在超声波照射在分散用电解水溶液下，将约10mg调色剂逐渐添加于(4)中述及的烧杯中的电解水溶液中。继续通过超声波的分散处理另外60秒钟。这里，将在超声分散时水浴中的水温适当控制在10℃以上至40℃以下的范围内。
(6)将包含分散的调色剂的(5)中获得的电解水溶液用移液管逐滴添加至固定在试样台上的(1)中的圆底烧杯中，从而获得测量浓度为约5%的溶液。接着继续测量，直至测量的颗粒数量达到50,000个。
(7)通过设备附带的上述专用软件分析测量数据，从而计算重均粒径(D4)。在上述专用软件中当设定图/体积%时“分析/体积统计值(算术平均)”画面中显示的“平均直径”是重均粒径(D4)。
通过分析借助于上述Multisizer 3测量后的数据计算调色剂中具有4μm以下直径的颗粒的数量%。首先，通过上述专用软件设定图/数量%，在数量%显示时设定测量结果的图。接着，检查“格式/粒径/粒径统计”画面中的粒径设置部分中的标记“<”，接着，将数字“4”输入其下方的粒径输入部分。当显示“分析/数量统计值(算术平均)”画面时在显示部分“<4μm”出现的数字是在调色剂中具有4.0μm以下直径的颗粒的数量%。
通过分析上述Multisizer 3测量后的数据计算调色剂中基于体积基准的具有12.7μm以上直径的颗粒的体积%。首先，通过上述专用软件设定图/体积%，在体积%显示时设置测量结果的图。接着，检查“格式/粒径/粒径统计”画面中的粒径设定部分中的标记“>”，接着，将数字“12.7”输入其下方的粒径输入部分。当显示“分析/体积统计值(算术平均)”画面时在显示部分出现的数字“>12.7μm”是在调色剂中具有12.7μm以上直径的颗粒的体积%。
<调色剂的平均圆形度>
在校准时使用的测量和分析条件下，通过流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000型”(由Sysmex Corp.制造)测量调色剂的平均圆形度。通过使用投影面积“S”和周长“L”获得圆当量直径和圆形度。圆当量直径意指颗粒图像中具有与投影面积相同面积的圆的直径。将圆形度定义为通过将由圆当量直径获得的圆的周长除以颗粒投影图像的周长获得的值，并且可从以下等式计算。
圆形度C=2×(π×S)1/2/L
当颗粒图像为真圆形时圆形度为1.000，当颗粒图像的外周中凹凸程度越大时圆形度就越小。在计算各颗粒的圆形度后，将圆形度0.2以上至1.0以下的范围分割为800个通道(channel)，将各通道的中间值取作代表值，由代表值计算平均值，从而获得平均圆形度。
在具体测量方法中，在将表面活性剂作为分散剂(有利地，0.02g的十二烷基苯磺酸钠)添加至20ml离子交换水后，添加0.02g测量试样。接着，将所得混合物通过使用具有振荡频率为50kHz和电输出功率为150W的桌式超声清洁分散机(例如，“VS-150”，由Velvo-Clear Co.制造)进行分散处理2分钟，从而获得测量用分散液。在操作时，将分散液的温度适当地冷却至10℃以上至40℃以下的范围内。
在测量时，将颗粒鞘“PSE-900A”(由Sysmex Corp.制造)用作鞘液，使用安装有标准物镜(10倍倍率)的上述流式颗粒图像分析设备。将根据上述步骤制备的分散液引入流式颗粒图像分析设备，用HPF测量模式和总计数模式测量3,000个调色剂颗粒。通过将颗粒分析时的二值化阈值设定为85%同时将分析用粒径的圆当量直径限定为2.00μm以上至200.00μm以下，获得调色剂的平均圆形度。
在测量时，测量前通过使用标准胶乳颗粒(例如，5200A，由Duke Scientific Corp.制造，用离子交换水稀释)进行自动焦点调整。其后，有利的是从测量开始后每2小时进行焦点调整。
在本申请的各实施例中，使用由Sysmex Corp.颁发的校准证书的流式颗粒图像分析设备。除了将分析用粒径的圆当量直径限定为2.00μm以上至200.00μm以下的范围以外，在校准证书中描述的测量和分析条件下进行测量。
<树脂或调色剂的THF可溶性部分的峰分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测量方法>
通过使用凝胶渗透色谱(GPC)如下测量峰分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。首先，在室温下在24小时内将试样溶解至四氢呋喃(THF)中。要使用的试样为树脂或调色剂。将如此获得的溶液通过具有0.2μm孔径的耐溶剂性膜过滤器“Myshori Disk”(由Tosoh Corp.制造)过滤，以获得试样溶液。这里，制备试样溶液以使THF可溶性部分的浓度为约0.8质量%。通过使用该试样溶液，在以下条件下进行测量。
设备：HLC 8120、GPC(检测器：RI)(由To soh Corp.制造)
柱：串联的7根柱Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807(由Showa Denko K.K.制造)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
炉温：40.0℃
试样注入体积：0.10mL
利用通过使用标准聚苯乙烯树脂(例如，“TSK StandardPolystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500(商品名)”，由To soh Corp.制造)获得的分子量校准曲线进行试样的分子量计算。
<蜡的最大吸热峰的峰温度和粘结树脂或调色剂的玻璃化转变温度Tg>
通过使用差示扫描量热计“Q 1000”(由TA Instruments,Inc.制造)根据AS TM D3418-82测量蜡的最大吸热峰的峰温度。用铟和锌的熔点进行设备检测部的温度校正。用铟的熔解热进行热量的校正。
具体地，准确称量约10mg蜡，放在铝制盘上，接着参照空的铝制盘在30℃以上至200℃以下测量温度范围内以10℃/分钟的加热速率进行测量。这里，在测量中，将温度一次升至200℃，冷却至30℃，接着再次升温。将第二加热过程在30℃以上至200℃以下温度范围内的DSC曲线中的最大吸热峰取作本发明中的蜡的最大吸热峰的峰温度。以与测量蜡的最大吸热峰的峰温度类似的方式，通过使用约10mg准确称量的粘结树脂或调色剂测量粘结树脂或调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。接着，在40℃以上至100℃以下温度范围内获得比热变化。将在比热变化前后的基线的中点之间画出的线和差热曲线的交叉点取作粘结树脂或调色剂的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例
<多孔磁性核的生产例1>
Fe2O3：56.1质量%
MnCO3：35.8质量%
Mg(OH)2：6.9质量%
SrCO3：1.2质量%
称量各上述材料以形成具有上述组成的铁氧体原料。
接着，通过使用具有10mm直径(φ)的氧化锆球的干式球磨机将它们破碎和混合2小时(步骤1：称量和混合步骤)。在破碎和混合后，将所得混合物通过燃烧器式煅烧炉在大气中在950℃下煅烧2小时，以获得预煅烧铁氧体(步骤2：预煅烧步骤)。铁氧体的组成如下：
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d
其中，a=0.395、b=0.150、c=0.010和d=0.445。
将预煅烧铁氧体通过破碎机破碎至约0.3mm大小，然后在添加相对于100质量份预煅烧铁氧体为30质量份水的情况下在通过使用具有直径(φ)10mm的不锈钢球的湿式球磨机中进行破碎1小时。将如此获得的浆料在通过使用具有直径(φ)1.0mm的氧化锆珠的湿式珠磨机中进行破碎1小时，从而获得铁氧体浆料(预煅烧铁氧体的粉碎产品)(步骤3：破碎步骤)。如此获得的预煅烧铁氧体的粉碎产品示出2.0μm作为基于体积分布基准的50%粒径(D50)、6.4μm作为基于体积分布基准的90%粒径(D90)以及3.2作为D90/D50。
向铁氧体浆料添加相对于100质量份预煅烧铁氧体为2.0质量份作为粘结剂的聚乙烯醇，接着通过喷雾式干燥机(由Okawara Corp.制造)将所得混合物造粒为球形颗粒(步骤4：造粒步骤)。在电炉中，在氮气气氛(1.0体积%的氧浓度)下在3小时期间将温度从室温升至1,100℃，接着在1,100℃下煅烧4小时。然后，在8小时期间将温度降低至80℃，氮气气氛恢复至大气，接着在40℃以下的温度下取出颗粒(步骤5：煅烧步骤)。在将聚集的颗粒分离后，用开口为250μm的筛将它们筛分以除去粗颗粒，从而获得基于体积分布基准的50%粒径(D50)为29.7μm的多孔磁性核1(步骤6：分级步骤)。获得的物理性质示于表1中。
<多孔磁性核的生产例2>
在多孔磁性核的生产例1中，改变以下条件。即，在步骤3中，将破碎机中颗粒的破碎程度从约0.3mm改变为约0.5mm，将湿式球磨机的球从具有10mm直径(φ)的不锈钢改变为具有10mm直径(φ)的氧化锆，将破碎时间从1小时改变为2小时。将湿式珠磨机的破碎时间从1小时改变为2小时。在步骤5中，将煅烧温度从1,100℃改变为1,050℃，将用于从室温升至煅烧温度的时间从3小时改变为2小时。使其它条件与多孔磁性核的生产例1的条件相同，从而获得多孔磁性核2。获得的物理性质示于表1中。
<多孔磁性核的生产例3>
在多孔磁性核的生产例1中，改变以下条件。即，在步骤3中，将破碎机中颗粒的破碎程度从约0.3mm改变为约0.5mm，将湿式球磨机的球从具有10mm直径(φ)的不锈钢改变为具有10mm直径(φ)的氧化锆，将破碎时间从1小时改变为2小时。将湿式珠磨机的破碎时间从1小时改变为3小时。在步骤4中，将2.0质量份作为孔调节剂的碳酸钠连同2.0质量份作为粘结剂的聚乙烯醇添加至铁氧体浆料。在步骤5中，将煅烧温度从1,100℃改变为1,050℃。使其它条件与多孔磁性核的生产例1的条件相同，从而获得多孔磁性核3。获得的物理性质示于表1中。
<多孔磁性核的生产例4>
在多孔磁性核的生产例1中，改变以下条件。即，在步骤3中，将破碎机中颗粒的破碎程度从约0.3mm改变为约0.5mm，将湿式球磨机的球从具有10mm直径(φ)的不锈钢改变为具有10mm直径(φ)的氧化锆，将破碎时间从1小时改变为3小时。将湿式珠磨机的珠从具有1.0mm直径(φ)的氧化锆改变为具有1.0mm直径(φ)的氧化铝，将破碎时间从1小时改变为2小时。在步骤4中，将0.5质量份作为孔调节剂的碳酸钠连同2.0质量份作为粘结剂的聚乙烯醇添加至铁氧体浆料。在步骤5中，将煅烧温度从1,100℃改变为1,050℃，将煅烧时间从4小时改变为2小时。使其它条件与多孔磁性核的生产例1的条件相同，从而获得多孔磁性核4。获得的物理性质示于表1中。
<多孔磁性核的生产例5>
在多孔磁性核的生产例1中，改变以下条件。即，在步骤1中，将铁氧体原料的比例改变为以下：
Fe2O3：61.3质量%
MnCO3：31.0质量%
Mg(OH)2：7.7质量%
在步骤3中，将破碎时间从1小时改变为2小时。将湿式珠磨机的珠从具有1.0mm直径(φ)的氧化锆改变为具有1.0mm直径(φ)的不锈钢，将破碎时间从1小时改变为2小时。在步骤4中，将作为粘结剂添加的聚乙烯醇的量从2.0质量份改变为1.0质量份。在步骤5中，将煅烧温度从1,100℃改变为1,200℃，将煅烧时间从4小时改变为6小时。使其它条件与多孔磁性核的生产例1的条件相同，从而获得多孔磁性核5。获得的物理性质示于表1中。
<多孔磁性核的生产例6>
在多孔磁性核的生产例1中，改变以下条件。即，在步骤1中，将铁氧体原料的比例改变为以下：
Fe2O3：60.7质量%
MnCO3：32.0质量%
Mg(OH)2：6.4质量%
SrCO3：0.9质量%
在步骤3中，将湿式珠磨机的珠从具有1.0mm直径(φ)的氧化锆改变为具有1.0mm直径(φ)的不锈钢，将破碎时间从1小时改变为4小时。将用于从室温升温至煅烧温度的时间从3小时改变为5小时。使其它条件与多孔磁性核的生产例1的条件相同，从而获得多孔磁性核6。获得的物理性质示于表1中。
<多孔磁性核的生产例7>
在多孔磁性核的生产例1中，改变以下条件。即，在步骤1中，将铁氧体原料的比例改变为以下：
Fe2O3：60.8质量%
MnCO3：24.0质量%
Mg(OH)2：14.2质量%
SrCO3：1.0质量%
在步骤2中，将预煅烧的温度从950℃改变为900℃。
在步骤3中，将破碎机中颗粒的破碎程度从约0.3mm改变为约0.5mm，将湿式球磨机的球从具有10mm直径(φ)的不锈钢改变为具有10mm直径(φ)的氧化铝，将破碎时间从1小时改变为4小时。不进行通过湿式珠磨机的破碎。在步骤4中，将4.0质量份作为孔调节剂的碳酸钠连同4.0质量份作为粘结剂的聚乙烯醇添加至铁氧体浆料。在步骤5中，将煅烧温度从1,100℃改变为1,250℃，将煅烧时间从4小时改变为5小时。使其它条件与多孔磁性核的生产例1的条件相同，从而获得多孔磁性核7。获得的物理性质示于表1中。
<多孔磁性核的生产例8>
在多孔磁性核的生产例1中，改变以下条件。即，在步骤1中，将铁氧体原料的比例改变为以下：
Fe2O3：95.4质量%
Li2CO3：4.6质量%
在步骤3中，将湿式珠磨机中的破碎时间从1小时改变为20小时。在步骤5中，将煅烧温度从1,100℃改变为1,150℃。使其它条件与多孔磁性核的生产例1的条件相同，从而获得多孔磁性核8。获得的物理性质示于表1中。
<磁性核的生产例9>
Fe2O3：73.3质量%
CuO：12.2质量%
ZnO：14.5质量%
称量各上述材料以形成具有上述组成的铁氧体原料。接着，通过使用具有10mm直径(φ)的氧化锆球的干式球磨机将它们破碎和混合2小时(步骤1：称量和混合步骤)。在破碎和混合后，将所得混合物在大气中在950℃下煅烧2小时，以获得预煅烧铁氧体(步骤2：预煅烧步骤)。将通过破碎机破碎至约0.5mm大小后，在添加相对于100质量份预煅烧铁氧体为30质量份水的情况下在通过使用具有直径(φ)10mm的不锈钢球的湿式球磨机中进行破碎(步骤3：破碎步骤)。向铁氧体浆料添加相对于100质量份预煅烧铁氧体为2.0质量份作为粘结剂的聚乙烯醇，接着通过喷雾式干燥机(由Okawara Corp.制造)将所得混合物造粒为球形颗粒(步骤4：造粒步骤)。在大气中在3小时期间将温度从室温升至煅烧温度，接着在1,300℃下进行煅烧4小时。然后，在6小时期间将温度降低至40℃，接着取出颗粒(步骤5：煅烧步骤)。在将聚集的颗粒分离后，用具有开口250μm的筛将它们筛分以除去粗颗粒，从而获得磁性核9(步骤6：分级步骤)。获得的物理性质示于表1中。
<多孔磁性核的生产例10>
在多孔磁性核的生产例1中，改变以下条件。即，在步骤1中，将铁氧体原料的比例改变为以下：
Fe2O3：61.8质量%
MnCO3：31.1质量%
Mg(OH)2：6.5质量%
SrCO3：0.6质量%
在步骤3中，将湿式珠磨机的珠从具有1.0mm直径(φ)的氧化锆改变为具有1/8英寸直径(φ)的不锈钢，并进行破碎1小时。接着，通过使用具有直径(φ)1/16英寸的不锈钢珠进一步进行破碎4小时。在步骤4中，将用作粘结剂的聚乙烯醇的量从2.0质量份改变为1.0质量份。在步骤5中，将用于从室温升温至煅烧温度的时间从3小时改变为5小时，将气氛改变为氧浓度为0体积%的氮气。使其它条件与多孔磁性核的生产例1的条件相同，从而获得多孔磁性核10。获得的物理性质示于表1中。
(表1)
Figure GDA00002226918400381
<树脂液1的制备>
通过将18.0质量份(作为固成分)的有机硅清漆(SR2411，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、0.5质量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和200.0质量份甲苯混合1小时来制备树脂液1。
<树脂液2的制备>
通过将100.0质量份(作为固成分)的有机硅清漆(SR2410，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、10.0质量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和300.0质量份甲苯混合2小时来制备树脂液2。
<树脂液3的制备>
通过将22.0质量份(作为固成分)的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(50:50mol共聚物比、Mw=72,000)、1.0质量份季铵盐化合物(P-51，由Orient Chemical Industry Co.,Ltd.制造)和200.0质量份甲苯在具有10mm直径(φ)的钠玻璃球的球磨机中混合1小时来制备树脂液3。
<树脂液4的制备>
通过将20.0质量份(作为固成分)的有机硅清漆(SR2411，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、2.0质量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和1000.0质量份甲苯混合1小时来制备树脂液4。
<树脂液5的制备>
通过将20.0质量份(作为固成分)的有机硅清漆(SR2411，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、2.0质量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、2.0质量份导电性炭(科琴黑(Ketjen Black)EC，由KetjenBlack International Co.,Ltd.制造)和1000.0质量份甲苯在具有10mm直径(φ)的钠玻璃球的球磨机中混合1小时来制备树脂液5。
<磁性载体的生产例1>
步骤1(树脂填充步骤)：
在保持温度30℃情况下在减压下将氮气引入至容纳100.0质量份多孔磁性核1的混合搅拌机(万能搅拌机NDMV型，由Dalton Co.,Ltd.制造)，接着在减压下向其逐滴添加13.0质量份(作为树脂组分，相对于多孔磁性核1)树脂液1。在完成逐滴添加后继续原样搅拌所得混合物2小时。然后，升温至70℃，接着在减压下除去溶剂以用有机硅树脂组合物填充在多孔磁性核1的核颗粒内部。冷却后，将如此获得磁性载体颗粒转移至在可旋转的混合容器内部的螺旋式叶片的混合机(鼓式混合机UD-AT型，由Sugiyama Heavy Industrial Co.,Ltd.制造)，在氮气气氛下在200℃下热处理2小时，接着通过具有开口70μm的筛分级，从而获得磁性核。
步骤2(树脂涂布步骤)：
将该磁性核(100.0质量份)放入流动层涂布设备(SpiraflowSFC型，由Freund Corp.制造)中，接着以流速0.8m3/分钟导入给气温度为80℃的氮气。使旋转的转子的旋转速度为1,000转/分钟，在产物温度达到50℃后，开始树脂液2的喷雾。使喷雾速度为3.5g/分钟。继续涂布直至涂布树脂的量达到0.8质量份，相对于100.0质量份上述磁性核。
然后，将涂布有有机硅树脂的磁性核转移至在可旋转的混合容器内部具有螺旋式叶片的混合机(鼓式混合机UD-AT型，由Sugiyama Heavy Industrial Co.,Ltd.制造)，然后在速度为10转/分钟下旋转混合容器以搅拌的情况下在氮气气氛下在200℃下热处理2小时。通过搅拌，控制磁性载体颗粒表面上的树脂厚度状态。将如此获得的磁性载体颗粒通过具有开口70μm的筛，从而获得磁性载体1。在树脂填充步骤和树脂涂布步骤中磁性载体1中的树脂的种类和量示于表2中。
<磁性载体2至11的生产例>
如表2中所示，改变树脂填充步骤中的填充树脂的种类和量以及树脂涂布步骤中树脂的种类和量，从而获得磁性载体2至11。
<磁性载体12的生产例>
步骤1(树脂填充步骤)：
向容纳100.0质量份多孔磁性核10的单轴式间接加热型干燥机(Torusdisk TD型，由Hosokawa Micron Corp.制造)中，逐滴添加20.0质量份(作为树脂组分，相对于多孔磁性核10)树脂液4，同时导入氮气和保持温度在75℃下。在完成逐滴添加后继续原样搅拌所得混合物。然后，升温至200℃，接着在减压下除去溶剂。在200℃下加热2小时和接着冷却之后，通过用具有开口70μm的筛分级获得磁性载体12。不进行步骤2(树脂涂布步骤)。
<磁性载体13的生产例>
在磁性载体12的生产例中，将步骤1中的填充量从20.0质量份改变为13.0质量份。此外，在步骤2中，将100.0质量份磁性载体12投入流动层涂布设备(Spiraflow SFC型，由Freund Corp.制造)中，接着以流速0.8m3/分钟导入给气温度为70℃的氮气。使旋转的转子的旋转速度为1,000转/分钟，在产物温度达到50℃后，开始树脂液5的喷雾。使喷雾速度为3.5g/分钟。继续涂布直至涂布树脂的量相对于100.0质量份磁性载体12达到2.0质量份。接着，将干燥机改变为真空干燥机，然后在以0.01m3/分钟的速度流动氮气的情况下在减压(约0.01MPa)下在220℃下进行涂布后的热处理2小时，从而获得磁性载体13。
获得的磁性载体1至13的物理性质示于表3中。
(表2)
Figure GDA00002226918400421
(表3)
Figure GDA00002226918400431
A：每个磁性载体颗粒具有0.1μm以上长度的磁性核部区域的平均数量
B：每个磁性载体颗粒具有6.0μm以上长度的磁性核部区域的平均数量
C：每个磁性载体颗粒具有0.1μm以上长度的除磁性核部以外的区域的平均数量
D：每个磁性载体颗粒具有4.0μm以上长度的除磁性核部以外的区域的平均数量
*其中B/A和D/C满足本发明中规定的范围的磁性载体颗粒与全部磁性载体的比
<调色剂的生产例>
(调色剂1的生产例)
向装配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应容器中称量以下物质。
对苯二甲酸：288质量份
聚氧丙烯(2.2)-2,2-二(4-羟基苯基)丙烷：880质量份二(三乙醇胺)二羟基钛酸酯(titanium dihydoxybis(triethanolaminate))：1质量份
然后，通过在210℃下在氮气流下加热使所得混合物反应9小时，同时除去生成的水。接着，添加61质量份偏苯三酸酐，在170℃下继续加热3小时，从而获得树脂1。树脂1具有通过GPC测量获得的68,000的重均分子量(Mw)、5,700的数均分子量(Mn)和10,500的峰分子量(Mp)，玻璃化转变温度(Tg)为61℃。
接着，将100.0质量份树脂1、1.0质量份二叔丁基水杨酸的铝化合物(Bontron E88，由Orient Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、5.0质量份纯化的正构石蜡(最大D S C吸热峰处的峰温度为65℃)和5.5质量份C.I.颜料蓝15:3通过亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery,Co.,Ltd.制造)充分混合，接着在120℃下通过双轴熔融捏合机(PCM-30型，由Ikegai Corp.制造)熔融捏合。冷却如此获得的熔融捏合产物并通过锤磨机将其粗破碎，从而获得粗破碎的产物1。接着，将如此获得的粗破碎产物1通过涡轮式粉碎机(RSS转子/SNB衬垫，由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)进一步破碎，从而获得具有大小约5μm的粉碎产物1。
接着，将100质量份的粉碎产物1与1.0质量份AEROSILR972(由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)在亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Miike Kakoki K.K.制造)中混合。通过图1中所示的表面改性设备将如此获得的混合物表面改性。在原料供给速率2.0kg/小时和热风吹出温度210℃的条件下进行表面改性。接着，通过利用柯恩达(Coanda)效应的风力分级机(Elbojet LaboEJ-L3，由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)将细颗粒和粗颗粒同时除去，从而获得调色剂颗粒1。将如此获得的调色剂颗粒1(100质量份)与外部添加剂1.0质量份的STT-30A(由Titan Kogyo,Ltd.制造)和1.0质量份的AERO SIL R972(由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造)混合，从而获得调色剂1。调色剂1的性质如下：6.2μm作为重均粒径(D4)，基于数量基准为21.3数量%的具有4.0μm以下直径的颗粒，基于体积基准为1.0体积%的具有12.7μm以上直径的颗粒，和0.969作为平均圆形度。
<调色剂2的生产例>
在调色剂1的生产例中，将获得粉碎产物1通过锤的形状和数量改进的颗粒设计设备(产物名为FACULTY，由HosokawaMicron Corp.制造)处理以同时分级和球形化的，从而获得调色剂颗粒2。除上述以外，进行与调色剂1的生产例相同的操作，从而获得调色剂2。调色剂2的性质如下：5.5μm作为重均粒径(D4)，基于数量基准为27.6数量%的具有4.0μm以下直径的颗粒，基于体积基准为0.4体积%的具有直径12.7μm以上的颗粒，和0.950作为平均圆形度。
(调色剂3的生产例)
将苯乙烯单体(100.0质量份)、16.5质量份C.I.颜料蓝15:3和3.0质量份二叔丁基水杨酸的铝化合物(Bontron E88，由OrientChemical Industry Co.,Ltd.制造)装入超微磨碎机(由MitsuiMining Co.,Ltd.制造)中，接着将所得混合物通过使用140质量份具有1.25mm直径(φ)的氧化锆珠以3.3s-1(200rpm)在25℃下搅拌180分钟，从而获得母料(master batch)分散液1。
单独地，将900质量份0.1M Na3PO4水溶液添加至710质量份离子交换水。在将所得混合物加热至60℃后，将67.7质量份1.0M CaCl2水溶液逐渐添加至混合物中，从而获得包含磷酸钙化合物的水性介质。
接着，将40.0质量份母料分散液1、67.0质量份苯乙烯单体、19.0质量份丙烯酸正丁酯单体、12.0质量份酯蜡(吸热峰温度66℃)、0.2质量份二乙烯基苯和5.0质量份饱和聚酯(双酚A环氧丙烷加合物、对苯二甲酸和偏苯三酸酐的缩聚产物，Mp=11000)的混合物加热至55℃，通过TK式均质机(由Tokushu Kika KogyoCo.,Ltd.制造)以83.3s-1(5,000rpm)均匀地溶解和分散。向该混合物中溶解3.5质量份2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)，从而获得单体组合物。将单体组合物装入上述水性介质中，并在氮气气氛下将所得混合物在TK式均质机中在233.3s-1(14,000rpm)和60℃下搅拌，从而将单体组合物造粒。
然后，将组合物用叶片式搅拌机搅拌5小时。在40℃/小时的加热速率下升温至80℃后，搅拌下进行反应5小时。终止聚合后，通过减压蒸发除去残留单体。冷却后，添加盐酸以调节pH至1.4，接着通过搅拌所得混合物6小时溶解磷酸钙盐。然后，将混合物过滤，通过离子交换水洗涤，接着干燥，从而获得调色剂颗粒3。
除上述以外，进行与调色剂1的生产例相同的操作，从而获得具有以下性质的调色剂3：4.5μm作为重均粒径(D4)，基于数量基准为33.1数量%的具有直径4.0μm以下的颗粒，基于体积基准为0.0体积%的具有直径12.7μm以上的颗粒，和0.991作为平均圆形度。通过GPC获得的调色剂3的THF可溶性部分的分子量如下：40,000作为重均分子量(Mw)，11,500作为数均分子量(Mn)和28,000作为峰分子量(Mp)。
(调色剂4的生产例)
在调色剂1的生产例中，将获得的粉碎产物1通过风力分级机Elbojet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)分级，从而获得调色剂颗粒4。调色剂颗粒4的性质如下：5.1μm作为重均粒径(D4)，基于数量基准为34.8数量%的具有直径4.0μm以下的颗粒，基于体积基准为0.6体积%的具有直径12.7μm以上的颗粒，和0.939作为平均圆形度。除上述以外，进行与调色剂1的生产例相同的操作，从而获得调色剂4。
(调色剂5的生产例)
在调色剂1的生产例中，通过使用高压气体的碰撞式气流粉碎机使获得的粗破碎产物1成为粉碎产物2。将如此获得的粉碎产物2通过风力分级机Elbojet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)分级，从而获得调色剂颗粒5。调色剂颗粒5的性质如下：8.9μm作为重均粒径(D4)，基于数量基准为11.7数量%的具有直径4.0μm以下的颗粒，基于体积基准为5.2体积%的具有直径12.7μm以上的颗粒，和0.932作为平均圆形度。除上述以外，进行与调色剂1的生产例相同的操作，从而获得调色剂5。
调色剂1至5的物理性质示于表4中。
(表4)
Figure GDA00002226918400471
实施例1至7和比较例1至8
如表5中所示，将制备的磁性载体和调色剂组合，从而获得双组分显影剂。以90.0质量%磁性载体和10.0质量%调色剂的比例通过V型混合机将它们混合5分钟，制得双组分显影剂。将如此获得的双组分显影剂根据以下方法评价，结果示于表6中。
(表5)
  磁性载体   调色剂
  实施例1   磁性载体1   调色剂1
  实施例2   磁性载体2   调色剂1
  实施例3   磁性载体3   调色剂1
  实施例4   磁性载体4   调色剂2
  实施例5   磁性载体5   调色剂2
  实施例6   磁性载体6   调色剂2
  实施例7   磁性载体7   调色剂3
  比较例1   磁性载体8   调色剂1
  比较例2   磁性载体8   调色剂4
  比较例3   磁性载体8   调色剂5
  比较例4   磁性载体9   调色剂1
  比较例5   磁性载体10   调色剂1
  比较例6   磁性载体11   调色剂1
  比较例7   磁性载体12   调色剂1
  比较例8   磁性载体13   调色剂1
为了用作图像形成设备，改造商业应用的数字打印机imagePRESSC1(由Canon,Inc.制造)，使用该打印机，通过将上述显影剂装入显影单元的青色位置中来形成评价用图像。这里，进行改进从而除去从显影单元排出显影单元中的过剩磁性载体的机构，并将具有2.0kHz频率和1.3kV Vpp的交流电压和直流电压VDC施加至显影剂载体。控制直流电压VDC以使在一张纸上的FFh图像(实心图像)的调色剂的装载量为0.6mg/cm2。这里，FFh图像是通过十六进制示出256灰度的值，其中256灰度的第一灰度(白色部分)取作00h，256灰度的第256灰度(实心部分)取作FFh。在上述条件下，通过使用FFh图像的原稿(A4)进行图像比率为5%的50000张耐久试验，从而评价以下项目。
打印环境：
常温/常湿：23°C/60%相对湿度(下文中称作N/N)
高温/高湿：30°C/80%相对湿度(下文中称作H/H)
纸：C S-814(激光束打印机用纸(81.4g/m2)，从Canon MarketingJapan,Inc.购得)
<点再现性>
制备以一个像素为一点形成的图像(FFh图像)。调节激光束的点(spot)直径以致一张纸上的每点的面积为20,000μm2以上至25,000μm2以下。通过使用数字式显微镜VXH-500(宽范围变焦透镜VH-Z 100，由Keyence Corp.制造)测量1,000个点的面积。计算点面积的数量平均值(S)和点面积的标准偏差(σ)，并且从以下等式计算点再现性指数。
点再现性指数(I)=(σ/S)×100
其中，
A：I小于4.0
B：I为4.0以上至小于6.0
C：I为6.0以上至小于8.0
D：I为8.0以上
<起雾>
在N/N和H/H下，打印出00h图像的10张纸，通过反射计(反射计型号TC-6D S，由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量第10张的平均反射率Dr(%)。另一方面，测量没有图像输出时的纸的反射率Ds(%)。通过以下等式计算起雾(%)。
起雾(%)=Dr(%)-Ds(%)
其中，
A：小于0.5%
B：0.5%以上至小于1.0%
C：1.0%以上至小于2.0%
D：2.0%以上
<图像均匀性(浓度变化)>
在三张A3纸的全部面积上打印出90h图像，在第三张上进行图像评价。对于图像均匀性的评价，测量五个位置的图像浓度，并测量最大值与最小值的差。通过X-Rite彩色反射浓度计(彩色反射浓度计X-Rite 404A)测量图像浓度。
A：小于0.04
B：0.04以上至小于0.08
C：0.08以上至小于0.12
D：0.12以上
<耐久试验后通过使其放置的图像浓度变化>
在N/N和H/H下的耐久试验后，在3张纸上打印出FFh图像(5cm×5cm)，测量第三张的图像浓度。将评价设备的主体在各环境条件下放置3天，接着在一张纸上打印出FFh图像(5cm×5cm)，从而测量图像浓度，用于评价放置前后的浓度差。通过上述彩色反射浓度计X-Rite测量浓度。
A：0.00以上至小于0.05
B：0.05以上至小于0.10
C：0.10以上至小于0.20
D：0.20以上
<载体附着>
评价在N/N下耐久试验前后的载体附着。打印00h图像，将透明粘合带在静电图像载体(感光鼓)上接触用于取样。计数附着在静电图像载体(1cm×1cm的面积)上的磁性载体颗粒的数量，从而计算每cm2附着的载体颗粒的数量。
A：3以下
B：4以上至10以下
C：11以上至20以下
D：21以上
尽管参考示例性实施方案描述了本发明，可以理解的是，本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽的解释，从而包含全部此类改进和等同结构与功能。
该申请要求2008年8月4日提交的日本专利申请2008-200644的权益，在此将其全部内容引入，以作参考。

Claims (5)

1.一种磁性载体，所述磁性载体具有通过用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔而生产的磁性载体颗粒，
其特征在于，当在通过扫描电子显微镜拍摄的磁性载体颗粒的截面的反射电子图像中以10°的间隔画出通过所述磁性载体颗粒截面的基准点的18条直线时，80数量%以上的在所述磁性载体中包含的所述磁性载体颗粒满足以下(a)和(b)，所述基准点为，在加工截面区域中的磁性载体颗粒的最大直径由Rx表示，将Rx的中点取作磁性载体颗粒的截面的基准点：
(a)在所述直线上具有6.0μm以上的长度的磁性核部区域数量为5.0数量%以上至35.0数量%以下，相对于在所述直线上具有0.1μm以上的长度的磁性核部区域数量，和
(b)在所述直线上具有4.0μm以上的长度的除磁性核部以外的区域的数量为1.0数量%以上至15.0数量%以下，相对于在所述直线上具有0.1μm以上的长度的除磁性核部以外的区域的数量；
其中所述多孔磁性核颗粒包括具有由下式表示的组成的铁氧体：
(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z
其中，M1表示单价金属，M2表示二价金属，且当x+y+z=1.0时，x和y分别为0≤(x,y)≤0.8，以及z为0.2<z<1.0，
所述多孔磁性核颗粒的基于体积基准的50%粒径(D50)为18.0-58.0μm。
2.根据权利要求1所述的磁性载体，其特征在于，在通过所述扫描电子显微镜拍摄的所述磁性载体颗粒的截面的反射电子图像中，所述磁性核部区域的面积与所述磁性载体颗粒的截面的面积的比为50面积%以上至90面积%以下。
3.根据权利要求1或2所述的磁性载体，其特征在于，所述磁性载体颗粒为进一步将通过用树脂填充多孔磁性核颗粒的孔而生产的颗粒的表面用树脂涂布的颗粒。
4.一种双组分显影剂，所述双组分显影剂至少包括磁性载体和调色剂，其特征在于，所述磁性载体为根据权利要求1至3任一项所述的磁性载体。
5.根据权利要求4所述的双组分显影剂，其特征在于，在所述调色剂包含35.0数量%以下的直径为4.0μm以下的颗粒，且所述调色剂包含3.0体积%以下的直径为12.7μm以上的颗粒。
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