KR20110034679A - 자성 캐리어 및 2성분계 현상제 - Google Patents

Abstract

장기 사용에서도 흐려짐이나 캐리어 부착의 발생이 없어, 도트 재현성이 우수하고, 농도 불균일이 없는 고화질의 화상이 얻어지는 자성 캐리어를 제공하는 것에 있다. 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지를 충전한 자성 캐리어 입자를 갖는 자성 캐리어이며, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영된 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 반사 전자상에서, 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 기준점을 통과하여, 10° 간격으로 18개 그은 직선 상에서, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 전체 개수에 대한, 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수가, 5.0개수％ 이상 35.0개수％ 이하이고, 또한, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 전체 개수에 대한, 4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수가, 1.0개수％ 이상 15.0개수％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

자성 캐리어 및 2성분계 현상제{MAGNETIC CARRIER AND TWO-COMPONENT DEVELOPER}

본 발명은, 전자 사진 방식, 정전 기록 방식, 정전 인쇄 방식에 사용되는 자성 캐리어 및 2성분계 현상제에 관한 것이다.

종래, 캐리어로서, 예를 들어, 중금속 함유 페라이트 캐리어가 사용되어 왔다. 그러나, 그 경우, 밀도가 크고, 또한 큰 포화 자화를 갖고 있기 때문에 자기 브러시가 강직하게 되기 때문에, 캐리어 스펜트나 토너의 외첨제 열화와 같은 현상제의 열화가 일어나기 쉽다.

따라서, 비중을 낮게 할 목적으로, 미소한 요철 형상을 갖는 표면과, 다수의 미소한 공극을 갖는 내부 구조를 갖는 캐리어가 제안되어 있다(일본 특허 공개 평8-50377호 공보 참조). 상기 캐리어는, 현상기 내에서 캐리어 표면이 항상 깎아져 새로운 표면을 드러냄으로써, 대전 부여성을 유지하고 있다. 그러나, 장기의 사용에 의해 깎여진 캐리어가 현상제 중에 증가하여, 현상제의 유동성이 저하됨으로써, 화상에 농도 불균일이 발생하거나(화상 균일성의 저하), 흐려짐이 발생하는 경우가 있었다.

또한, 공극률이 10 내지 60％, 연속 공극도가 1.8 내지 4.0이고, 그 공극에 수지를 충전하여 이루어지는 수지 충전형 페라이트 캐리어가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2006-337579호 공보 참조). 상기의 캐리어는 보다 저비중이면서, 공극의 구조를 제어함으로써 높은 내구성이 얻어지고 있다. 그러나, 토너 현상 후의 캐리어 표면에는, 국소적인 표면 대전량의 차가 발생하여, 농도 불균일이 발생하거나, 도트 재현성이 저하되는 경우가 있어, 개선의 여지가 있었다.

따라서, 수지층과 페라이트층이 교대로 존재하는 입체적 적층 구조를 갖는 캐리어가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2007-057943호 공보 참조). 상기의 캐리어는, 콘덴서적인 성질을 보유시킴으로써, 안정된 대전 부여성이 얻어지고 있다. 그러나, 적층 구조가 매우 밀하기 때문에, 코어재의 중심 부근에 존재하는 공극부에의 수지의 충전이 불충분해지기 쉽다. 그 결과, 장기 내구 시에서는, 자성 캐리어의 일부가 파괴되어, 캐리어 부착이 발생하는 경우가 있었다. 게다가, 공극의 존재에 의해, 캐리어가 과잉으로 대전되어, 안정된 고품위의 화상을 얻는 것에 과제를 남기고 있었다.

본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해결한 자성 캐리어 및 2성분계 현상제를 제공하는 것이다. 구체적으로는, 장기 사용에서도 흐려짐이나 캐리어 부착의 발생이 없어, 도트 재현성이 우수하고, 농도 불균일이 없는 고화질의 화상이 얻어지는, 자성 캐리어 및 2성분계 현상제를 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지를 충전한 자성 캐리어 입자를 갖는 자성 캐리어로서, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영된 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 반사 전자상에서, 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 기준점을 통과하여, 10° 간격으로 18개 직선을 그었을 때, 하기 (a), (b)를 만족시키는 자성 캐리어 입자를 60개수％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 캐리어에 관한 것이다. (a) 상기 직선 상에서의 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수에 대한, 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수가, 5.0개수％ 이상 35.0개수％ 이하이다. (b) 상기 직선 상에서의 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수에 대한, 4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수가, 1.0개수％ 이상 15.0개수％ 이하이다.

또한, 본 발명은, 자성 캐리어와 토너를 포함하는 2성분계 현상제이며, 상기 자성 캐리어는, 상술한 자성 캐리어인 것을 특징으로 하는 2성분계 현상제에 관한 것이다.

본 발명의 자성 캐리어를 사용함으로써, 매우 정밀하고 선명한 화상을 안정적으로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 장기 사용에서도 흐려짐이나 캐리어 부착의 발생이 없어, 도트 재현성이 우수하고, 농도 불균일이 없는 고화질의 화상이 얻어진다.

도 1은 표면 개질 장치의 모식도.
도 2는 본 발명의 자성 코어 입자 단면의 일례.
도 3은 본 발명의 자성 캐리어 입자의 가공 단면 영역만을 지정한 SEM 반사 전자 화상의 일례.
도 4는 본 발명의 자성 캐리어 입자 단면에서의 자성 코어부 영역, 자성 코어부 이외의 영역의 측정예를 모식적으로 도시한 도면.
도 5는 본 발명의 자성 캐리어 입자 단면에서의, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역, 및 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역을 측정하고, 길이와 개수(개수％)의 분포를 도시하는 일례.

토너가 현상되었을 때에 자성 캐리어 내부에는, 토너와 역극성의 카운터 전하가 남는다. 이 카운터 전하가 저류된 부분은, 토너와의 부착력이 커서, 자성 캐리어 입자로부터 토너가 이격되기 어렵기 때문에, 자성 캐리어 입자의 표면에서의 대전 부여 사이트가 감소하여, 자성 캐리어로서의 대전 부여성이 크게 저하된다. 또한, 카운터 전하에 의해, 정전하상 담지체 상에 현상된 토너가 현상제 담지체에 딸려오기 때문에, 토너의 현상성이 저하되게 된다.

이 현상을 방지하기 위해서는, 자성 캐리어의 카운터 전하를, 자성 캐리어를 통하여, 현상제 담지체로 원활하게 빠져나가게 할 필요가 있다. 이에 의해, 상술한 토너를 딸려오게 하는 힘이 없어져, 우수한 현상성이 얻어진다.

그러나, 카운터 전하를 빠져나가게 하기 위해서, 단순히 저항이 낮은 코어 입자를 갖는 자성 캐리어를 사용한 경우에는, 정전하상 담지체 상의 정전 잠상이나 토너상을 흐트러뜨리게 되는 경우가 있었다. 이것은, 자성 캐리어의 저항이 낮기 때문에, 현상제 담지체 상에 생긴 자성 캐리어의 쇄 형성을 통하여, 정전하상 담지체와 현상제 담지체 사이에서 누설이 발생하여, 정전 잠상이나 토너상이 흐트러지기 때문이다. 정전 잠상을 흐트러뜨리지 않고, 또한 현상성을 높이기 위해서는, 카운터 전하를 현상제 담지체로 빠져나가게 하면서, 현상제 담지체와 정전하상 담지체와의 누설이 일어나지 않도록, 캐리어의 전기 특성을 컨트롤하는 것이 중요하다.

따라서 본 발명자들은, 다공질 자성 코어의 구멍에 수지가 충전된 자성 캐리어 입자에서, 그 내부에서의 자성 코어부 및 수지부의 존재 상태를 제어하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 다공질 자성 코어의 구멍에 수지가 충전되어 있고, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영된 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 반사 전자상에서, 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 기준점을 통과하여, 10° 간격으로 18개 그은 직선 상에서, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 전체 개수에 대한, 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수가, 5.0개수％ 이상 35.0개수％ 이하이고, 또한, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 전체 개수에 대한, 4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수가, 1.0개수％ 이상 15.0개수％ 이하인 자성 캐리어로 하면 된다. 자성 캐리어의 내부 구조를 상기한 바와 같이 제어함으로써, 상술한 바와 같은 누설에 의한 정전 잠상의 흐트러짐이 일어나지 않고, 또한 우수한 현상성을 갖는 자성 캐리어가 얻어진다. 이 상세한 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다.

화상 형성 시에서, 현상제 담지체 상에서는, 복수의 자성 캐리어 입자가, 서로 점과 점에서 접촉한 상태에서 쇄를 형성하고 있다. 특히, 토너가 정전하상 담지체에 현상되는 현상 영역 내에서는, 자력선을 따라서 자성 캐리어 입자가 거의 일직선 상에 배열된 상태로 된다. 이때, 각각의 자성 캐리어 입자는, 인접하는 자성 캐리어 입자와 2점(극점)에서 접촉한다. 그 접점을 연결하는 직선(2개의 극점을 연결하는 직선)은, 자성 캐리어 입자의 직경이며, 통상은 최단 경로인 직경의 선상을 경유하여 전하가 이동한다.

　여기서, 다공질 자성 코어 입자는, 각종 미립자를 고온 상태에서 소결하여 얻어지는 그레인(소결 1차 입자)의 결합체이다. 그레인의 결합체는 자성 캐리어 입자에서의 자성 코어부 영역에 상당하고, 그 상태는, 캐리어로서의 강도나 전기적 특성에 크게 영향을 미친다. 상술한 카운터 전하는, 자성 캐리어 입자 내부의 자성 코어부 영역을 통하여 이동하지만, 지금까지 제안되어 온 다공질 자성 코어 입자의 경우, 그레인이 작기 때문에, 그들의 접촉 면적도 작아, 그레인끼리의 밀착성이 낮다. 그 때문에, 그레인간의 전하 이동을 원활하게 할 수 없어, 카운터 전하가 캐리어 내에 체류하여, 토너의 딸려오기 현상이 일어나, 토너가 현상되기 어려워지는 경우가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서는, 다공질 자성 코어 입자에서, 그레인이 비교적 크고, 또한 그레인끼리가 큰 접촉 면적을 갖고 결합하도록 제어하여, 그레인간의 전하 이동을 원활하게 할 필요가 있다.

이상과 같은 지식에 기초하여 검토한 결과, 자성 캐리어 입자의 단면의 기준점을 통과하여, 10° 간격으로 18개 그은 직선 상에서 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수를, 5.0개수％ 이상 35.0개수％ 이하로 함으로써, 카운터 전하의 그레인간의 이동이 용이해져, 우수한 현상성이 얻어지는 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는, 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수가, 10.0개수％ 이상 30.0개수％ 이하이다. 또한, 25.0㎛를 초과하는 자성 코어부 영역이 존재하지 않는 쪽이 바람직하다.

6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수가, 5.0개수％보다도 적은 경우에는, 자성 캐리어에 남은 토너와 역극성의 카운터 전하를, 자성 캐리어 표면으로부터 원활하게 빠져나가게 할 수 없어, 토너가 현상되기 어려워진다. 또한, 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수가, 35.0개수％보다도 많은 경우에는, 자성 캐리어의 쇄 형성을 통하여 전하의 누설이 일어나기 쉬워진다.

한편, 현상제 담지체 상에 생긴 자성 캐리어의 쇄 형성을 통한, 정전하상 담지체와 현상제 담지체 사이의 전하의 누설을 방지하기 위해서는, 「자성 코어부 이외의 영역」의 존재 상태가 중요하다. 즉, 자성 코어부 이외의 영역은, 다공질 자성 코어 입자에서의 구멍에 상당하고, 본 발명에서는 이 영역의 대부분에 수지가 충전되어 있다. 기본적으로 수지를 통하여 전하는 이동하지 않으므로, 다공질 자성 코어 입자에서의 구멍이 차지하는 비율이 클수록, 누설은 일어나기 어려워진다. 따라서, 상기의 캐리어 입자의 단면에서, 자성 코어부 이외의 영역의 존재 상태를 규정하는 것이 중요하다.

따라서, 본 발명의 캐리어 입자는, 자성 캐리어 입자의 단면의 기준점을 통과하여, 10° 간격으로 18개 그은 직선 상에서, 4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수가 1.0개수％ 이상 15.0개수％ 이하이다. 보다 바람직하게는, 4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수가, 2.0개수％ 이상 10.0개수％ 이하이다. 또한, 12.0㎛를 초과하는 자성 코어부 영역 이외의 영역이 존재하지 않는 쪽이 바람직하다.

4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수를 상기 범위 내로 함으로써, 카운터 전하를 흘리면서도, 정전하상 담지체와 현상제 담지체 사이의 전하의 누설을 방지하는 것이 가능하게 된다.

자성 코어부 이외의 영역의 길이가 4.0㎛ 미만인 경우에는, 자성 코어부 영역끼리의 간격이 좁고, 현상 영역 내는 고전계하이기 때문에, 전류가 자성 코어부 이외의 영역에서도 흐르게 되어, 누설의 억제가 곤란해진다. 그 결과, 전하의 흐름을 충분히 제어할 수 없다.

4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수가, 1.0개수％보다도 적은 경우에는, 캐리어의 쇄 형성을 통한 정전하상 담지체와 현상제 담지체 사이의 전하의 누설이 일어나기 쉬워, 정전 잠상이나 토너상이 흐트러지는 경우가 있다. 또한, 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지를 충분히 함유시킬 수 없으므로, 자성 캐리어 입자의 물리적 강도가 저하된다. 그 결과, 장기 내구 시에서는, 자성 캐리어의 일부가 파괴되어, 캐리어 부착이나 대전 부여능의 저하에 의한 흐려짐이 발생하는 경우가 있다.

4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수가, 15.0개수％보다도 많은 경우에는, 자성 캐리어 입자 내에서 비중차가 커져, 자성 캐리어의 유동성의 저하가 일어나서, 화상 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 캐리어가 과잉으로 대전되어, 현상성이 저하되는 경우가 있다.

이상과 같이, 카운터 전하를 현상제 담지체로 빠져나가게 하면서, 현상제 담지체와 정전하상 담지체 사이의 전하의 누설이 일어나지 않도록 하기 위해서는, 캐리어 입자의 단면에서, 상기 자성 코어부 영역 및 자성 코어부 이외의 영역의 관계가 본 발명이 규정하는 범위를 만족시키는 것이 중요하다.

본 발명의 자성 캐리어에서는, 자성 캐리어 입자의 단면의 기준점을 통과하여, 10° 간격으로 18개 그은 직선 상에서, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 전체 개수가, 50개 이상 250개 이하인 것이 바람직하고, 70개 이상 200개 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 직선 상에서, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 전체 개수가, 50개 이상 250개 이하인 것이 바람직하고, 70개 이상 200개 이하인 것이 보다 바람직하다. 각각의 영역의 전체 개수가 상기 범위에 있는 경우, 다공질 자성 코어 입자의 구멍에의 수지의 충전량을 컨트롤하기 쉬워, 자성 캐리어 내부의 전하의 흐름을 보다 제어하기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 자성 캐리어는, 상기에서 규정한 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수％ 및 4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수％의 범위를 만족시키는 자성 캐리어 입자의 비율이, 전체 캐리어 입자에 대하여 80개수％ 이상 갖는 것이 필요하다. 또한, 상기 자성 캐리어 입자의 비율이 92개수％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 자성 캐리어 입자는, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영된 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 반사 전자상에서, 자성 코어부 영역의 면적 비율이, 상기 단면의 전체 면적에 대하여, 50면적％ 이상 90면적％ 이하인 것이 바람직하다.

자성 캐리어의 자성 코어부 영역의 면적 비율을 상기의 범위로 함으로써, 자성 캐리어의 비중을 작게 컨트롤할 수 있고, 또한, 물리적 강도도 충분히 확보하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 토너와의 혼합성이 더욱 향상되고, 또한, 혼합 시에 캐리어에 걸리는 스트레스를 경감시킬 수 있어, 장기간에 걸쳐서 안정된 화질을 확보할 수 있다.

본 발명의 자성 캐리어 입자는, 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지가 충전되어 있는 입자의 표면을 수지로 더 피복한 입자인 것이 바람직하다. 수지를 충전한 입자의 표면을, 수지로 더 피복함으로써, 환경 안정성이 더욱 향상되고, 특히 고온 고습 환경 하에서도 대전량의 저하에 의한, 흐려짐이나 화상 농도의 변화에 대하여 우수하다.

다공질 자성 코어 입자 표면은, 입자를 형성할 때의 결정 성장에 의해 미세한 요철이 존재한다. 이 요철이, 수지를 충전한 후의 자성 캐리어 입자의 표면성에도 영향을 미쳐, 오목부와 볼록부에서의 마찰 대전성 부여성에 약간의 차가 생기는 경우가 있다. 특히, 고온 고습 환경 하에서 방치한 경우에는, 토너의 마찰 대전량이 저하되기 쉽다. 이 상태에서 화상을 출력하면, 화상 농도의 변화가 커지는 경우가 있었다. 따라서, 수지를 충전한 입자의 표면을, 수지로 더 피복함으로써, 요철에 의한 차를 저감시켜, 상기 문제를 개선할 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 자성 캐리어는, 주사형 전자 현미경에 의해 촬영된 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 반사 전자상에서, 수지가 충전되어 있지 않은 공극부 영역의 면적 비율이, 상기 단면의 전체 면적에 대하여, 15면적％ 이하인 것이 바람직하고, 10면적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

자성 캐리어의 수지가 충전되어 있지 않은 공극부 영역의 면적 비율이 상기 범위 내인 경우, 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 충분히 수지가 충전되어 있기 때문에, 물리적 강도가 우수하여, 장기 내구 시에 스트레스가 걸려도 자성 캐리어가 부서지기 어렵다. 게다가, 전술한 자성 캐리어 입자 내에서 전하의 흐름을 컨트롤하기 위해서도, 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

다음으로, 다공질 자성 코어에 대하여 설명한다. 본 발명에서, 「다공질 자성 코어」란, 다수의 다공질 자성 코어 입자의 집합체를 의미하고 있다. 다공질 자성 코어 입자는, 자성 코어 입자의 표면으로부터 내부에 연결되는 구멍을 갖는 것이 중요하다. 구멍에 수지를 충전함으로써, 자성 캐리어는, 강도를 높임과 함께 높은 현상성을 얻을 수 있다.

다공질 자성 코어 입자의 재질로서는, 마그네타이트 또는 페라이트가 바람직하다. 다공질 자성 코어 입자의 재질은, 페라이트인 것이 보다 바람직하다.

페라이트란 다음 식으로 표현되는 소결체이다.

(M1₂O)_x(M2O)_y(Fe₂O₃)_z

(식 중, M1은 1가, M2는 2가의 금속이고, x+y+z=1.0으로 하였을 때, x 및 y는, 각각 0≤(x, y)≤0.8이고, z는, 0.2<z<1.0임)

　상기 식 중에서, M1 및 M2로서는, Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn, Ni, Co, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속 원자를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이하와 같은 금속 화합물을 들 수 있다. 자성의 Li계 페라이트(예를 들어, (Li₂O)_a(Fe₂O₃)_b(0.0<a<0.4, 0.6≤b<1.0, a+b=1), (Li₂O)_a(SrO)_b(Fe₂O₃)_c(0.0<a<0.4, 0.0<b<0.2, 0.4≤c<1.0, a+b+c=1)); Mn계 페라이트(예를 들어, (MnO)_a(Fe₂O₃)_b(0.0<a<0.5, 0.5≤b<1.0, a+b=1)); Mn-Mg계 페라이트(예를 들어, (MnO)_a(MgO)_b(Fe₂O₃)_c(0.0<a<0.5, 0.0<b<0.5, 0.5≤c<1.0, a+b+c=1)); Mn-Mg-Sr계 페라이트(예를 들어, (MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d(0.0<a<0.5, 0.0<b<0.5, 0.0<c<0.5, 0.5≤d<1.0, a+b+c+d=1); Cu-Zn계 페라이트(예를 들어, (CuO)_a(ZnO)_b(Fe₂O₃)_c(0.0<a<0.5, 0.0<b<0.5, 0.5≤c<1.0, a+b+c=1). 상기 페라이트는 미량의 다른 금속을 함유하고 있어도 된다.

다공질 구조나 코어 표면의 요철 상태를 바람직하게 하기 위해서 페라이트 결정의 성장의 속도를 용이하게 컨트롤할 수 있고, 다공질 자성 코어의 비저항을 바람직하게 컨트롤할 수 있는 관점에서, Mn 원소를 함유하는, Mn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, Mn-Mg-Sr계 페라이트가 보다 바람직하다.

이하에, 다공질 자성 코어로서 페라이트를 사용하는 경우의 제조 공정을 상세하게 설명한다.

공정 1(칭량ㆍ혼합 공정):

혼합 장치 내에, 칭량한 페라이트 원료를 넣고, 0.1시간 이상 20.0시간 이하, 분쇄, 혼합한다. 페라이트 원료로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. Li, Fe, Zn, Ni, Mn, Mg, Co, Cu, Ba, Sr, Y, Ca, Si, V, Bi, In, Ta, Zr, B, Mo, Na, Sn, Ti, Cr, Al, 희토류 금속의 금속 입자, 금속 원소의 산화물, 금속 원소의 수산화물, 금속 원소의 옥살산염, 금속 원소의 탄산염.

혼합 장치로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 볼 밀, 유성 밀, 지오토(giotto) 밀, 진동 밀. 특히 볼 밀이 혼합성의 관점에서 바람직하다.

공정 2(임시 소성 공정):

혼합한 페라이트 원료를, 대기 중에서 소성 온도 700℃ 이상 1000℃ 이하의 범위에서, 0.5시간 이상 5.0시간 이하 임시 소성하여, 원료를 페라이트로 한다. 소성에는, 예를 들어 이하의 노가 사용된다. 버너식 소성로, 로터리식 소성로, 전기로.

공정 3(분쇄 공정):

공정 2에서 제작한 임시 소성 페라이트를 분쇄기로 분쇄한다.

분쇄기로서는, 원하는 입경이 얻어지면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 크러셔나 해머 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 밀, 지오토 밀.

임시 소성 페라이트의 미분쇄품의 체적 기준의 50％ 입경(D50)은, 0.5㎛ 이상 5.0㎛ 이하, 체적 기준의 90％ 입경(D90)은 2.0㎛ 이상 7.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 임시 소성 페라이트의 미분쇄품의 입도 분포를 나타내는 D90/D50이, 1.5 이상 10.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 자성 코어부 영역의 개수％와, 자성 코어부 이외의 영역의 개수％를 본 발명에서 규정하는 범위로 컨트롤하기 쉬워진다.

임시 소성 페라이트의 미분쇄품을 상기의 입경으로 하기 위해서, 예를 들어, 볼 밀이나 비즈 밀에서는 사용하는 볼이나 비즈의 소재, 운전 시간을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 임시 소성 페라이트의 입경을 작게 하기 위해서는, 비중이 무거운 볼을 사용하거나, 분쇄 시간을 길게 하면 된다. 또한, 임시 소성 페라이트의 미분쇄품의 입도 분포를 상기 범위 내로 제어하기 위해서는, 입경이 상이한 복수의 임시 소성 페라이트를 혼합하는 것이 바람직하다.

볼이나 비즈의 소재로서는, 원하는 입경ㆍ분포가 얻어지면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다. 소다 유리(비중 2.5g/㎤), 소다리스 유리(비중 2.6g/㎤), 고비중 유리(비중 2.7g/㎤) 등의 유리나, 석영(비중 2.2g/㎤), 티타니아(비중 3.9g/㎤), 질화규소(비중 3.2g/㎤), 알루미나(비중 3.6g/㎤), 지르코니아(비중 6.0g/㎤), 스틸(비중 7.9g/㎤), 스테인리스(비중 8.0g/㎤). 그 중에서도, 알루미나, 지르코니아, 스테인리스는, 내마모성이 우수하기 때문에 바람직하다.

볼이나 비즈의 입경은, 원하는 입경ㆍ분포가 얻어지면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 볼로서는, 직경 5㎜ 이상 60㎜ 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 비즈로서는 직경 0.03㎜ 이상 5㎜ 이하의 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 볼 밀이나 비즈 밀은, 건식보다 습식 쪽이, 분쇄품이 밀 속에서 날아 올라가는 일이 없어 분쇄 효율이 높다. 이 때문에, 건식보다 습식 쪽이 보다 바람직하다.

공정 4(조립 공정):

임시 소성 페라이트의 미분쇄품에 대하여, 분산제, 물, 바인더와, 필요에 따라서, 구멍 조정제를 첨가해도 된다.

구멍 조정제로서는, 발포제나 수지 미립자를 들 수 있다. 발포제로서, 예를 들어, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산암모늄. 수지 미립자로서, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴리염화비닐, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 말레 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세트산 비닐, 실리콘 수지; 지방족 다가 알코올, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 방향족 디알코올류 및 디페놀류로부터 선택되는 단량체를 구조 단위로서 갖는 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론인덴 수지, 석유 수지, 폴리에스테르 유닛과 비닐계 중합체 유닛을 갖고 있는 하이브리드 수지의 미립자. 바인더로서는, 예를 들어, 폴리비닐알코올이 사용된다.

공정 3에서, 습식으로 분쇄한 경우에는, 페라이트 슬러리 중에 함유되어 있는 물도 고려하여, 바인더와 필요에 따라서 구멍 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

얻어진 페라이트 슬러리를, 분무 건조기를 사용하여, 온도 100℃ 이상 200℃ 이하의 가온 분위기 하에서, 건조ㆍ조립한다. 분무 건조기로서는, 원하는 다공질 자성 코어의 입경이 얻어지면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스프레이 드라이어를 사용할 수 있다.

공정 5(본 소성 공정):

다음으로, 조립품을 온도 800℃ 이상 1300℃ 이하에서 1시간 이상 24시간 이하 소성한다. 온도 1000℃ 이상 1200℃ 이하가 보다 바람직하다. 승온 시간을 짧게 하고, 강온 시간을 길게 함으로써, 결정 성장의 속도를 컨트롤하여, 원하는 다공질 구조를 얻을 수 있다. 소성 온도의 유지 시간은, 3시간 이상 5시간 이하인 것이, 원하는 다공질 구조를 얻기 위해서 바람직하다. 자성 캐리어 입자의 단면에서의 자성 코어부 영역의 면적 비율을 50면적％ 이상 90면적％ 이하로 하기 위해서, 상기 범위 내에서 소성 온도나 소성 시간을 제어하는 것이 바람직하다. 소성 온도를 올리거나, 소성 시간을 길게 함으로써, 다공질 자성 코어의 소성이 진행되고, 그 결과, 자성 코어부 영역의 면적 비율은 커진다.

공정 6(선별 공정):

이상과 같이 소성한 입자를 해쇄한 후에, 필요에 따라서, 분급이나 체로 분급하여 조대 입자나 미립자를 제거해도 된다.

또한, 다공질 자성 코어의 체적 기준 50％ 입경(D50)은, 18.0㎛ 이상 58.0㎛ 이하인 것이, 토너에의 마찰 대전 부여성을 양호하게 하여, 흐려짐의 억제와 화상에의 캐리어 부착의 방지의 관점에서 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 다공질 자성 코어는, 세공의 수나 크기에 따라서는 물리적 강도가 낮아지기 쉬워, 부서지기 쉽다. 이 때문에, 본 발명의 캐리어 입자는, 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지가 충전되어 있다.

상기 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지를 충전하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 수지와 용제를 혼합한 수지 용액을 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 침투시키고, 용제를 제거하는 방법이 바람직하다. 유기 용제에 가용한 수지인 경우에는, 유기 용제로서, 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브 부틸 아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올 등이 사용된다. 또한, 수용성의 수지 또는 에멀전 타입의 수지인 경우에는, 용제로서 물을 사용하면 된다.

상기 수지 용액에서의 수지 고형분의 양은, 바람직하게는 1질량％ 이상 30질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 30질량％보다 수지량이 많은 수지 용액을 사용하면 점도가 높기 때문에 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지 용액이 균일하게 침투하기 어렵다. 또한, 1질량％ 미만이면 수지량이 적어, 용제를 제거하는 데에 시간이 걸려, 불균일한 충전으로 되는 경우나 다공질 자성 코어 입자에의 수지의 부착력이 낮아지는 경우가 있다.

상기 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 충전하는 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것을 사용해도 상관없지만, 다공질 자성 코어에 대한 친화성이 높은 것인 것이 바람직하다. 친화성이 높은 수지를 사용한 경우에는, 다공질 자성 코어 입자의 구멍에의 수지의 충전 후에, 수지가 충전된 자성 캐리어의 표면을 수지로 덮는 것이 용이해진다.

상기 열가소성 수지로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-아크릴 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리아세트산 비닐, 폴리불화비닐리덴 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지, 폴리비닐피롤리돈, 석유 수지, 노볼락 수지, 포화 알킬 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르케톤 수지.

상기 열경화성 수지로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 말레 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 무수 말레산과 테레프탈산과 다가 알코올과의 중축합에 의해 얻어지는 불포화 폴리에스테르, 요소 수지, 멜라민 수지, 요소-멜라민 수지, 크실렌 수지, 톨루엔 수지, 구아나민 수지, 멜라민-구아나민 수지, 아세토구아나민 수지, 글리프탈 수지, 푸란 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지.

또한, 이들 수지를 변성한 수지를 사용해도 된다. 그 중에서도 폴리불화비닐리덴 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지 또는 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지 등의 불소 함유계 수지, 변성 실리콘 수지 혹은 실리콘 수지는, 다공질 자성 코어 입자에 대한 친화성이 높기 때문에 바람직하다.

상술한 수지 중에서도 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 실리콘 수지로서는, 종래부터 알려져 있는 실리콘 수지를 사용할 수 있다.

예를 들어, 시판품으로서, 이하의 것을 들 수 있다. 실리콘 수지로는, 신에쯔 가가꾸사제의 KR271, KR255, KR152, 도레이 다우코닝사제의 SR2400, SR2405, SR2410, SR2411. 변성 실리콘 수지로는, 신에쯔 가가꾸사제의 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), KR305(우레탄 변성), 도레이 다우코닝사제의 SR2115(에폭시 변성), SR2110(알키드 변성).

다공질 자성 코어 입자의 구멍에의 수지를 충전하는 충전량으로서는, 다공질 자성 코어 100질량부에 대하여, 5.0질량부 이상 25.0질량부 이하인 것이, 자성 캐리어 입자 내부에서의 누설 용이성을 컨트롤하기 위해서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 8.0질량부 이상 20.0질량부 이하이다.

본 발명의 자성 캐리어는, 이형성, 내오염성, 마찰 대전 부여능이나 자성 캐리어의 저항의 조정 등을 고려하여, 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지를 충전한 후, 표면을 수지로 더 피복하여 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 충전에 사용하는 수지와 피복에 사용하는 피복재로서의 수지는 동일해도, 상이해도 되고, 열가소성의 수지이어도 열경화성 수지이어도 된다.

상기 피복재를 형성하는 수지로서는, 상기 열가소성 수지나 상기 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 이들 수지를 변성한 수지를 사용해도 되고, 이하의 것을 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴 수지, 플루오로카본 수지, 퍼플루오로카본 수지 또는 용제 가용성 퍼플루오로카본 수지 등의 불소 함유계 수지, 변성 실리콘 수지.

상술한 수지 중에서도 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 실리콘 수지로서는, 종래부터 알려져 있는 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판품으로서, 이하의 것을 들 수 있다. 실리콘 수지로는, 신에쯔 가가꾸사제의 KR271, KR255, KR152, 도레이 다우코닝사제의 SR2400, SR2405, SR2410, SR2411. 변성 실리콘 수지로는, 신에쯔 가가꾸사제의 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), KR305(우레탄 변성), 도레이 다우코닝사제의 SR2115(에폭시 변성), SR2110(알키드 변성).

상술한 수지는, 단독으로도 사용할 수 있지만, 각각을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 열가소성 수지에 경화제 등을 혼합하여 경화시켜 사용할 수도 있다. 특히, 보다 이형성이 높은 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

수지를 충전한 다공질 자성 코어 입자의 표면을 수지로 더 피복하는 경우의 피복량으로서는, 수지를 충전한 다공질 자성 코어 입자 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 3.0질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.3질량부 이상 2.0질량부 이하이다. 피복량을 상기 범위 내로 함으로써, 자성 캐리어의 마찰 대전 부여성을 향상시키거나, 환경 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 피복 수지에는, 도전성을 갖는 입자나 하전 제어성을 갖는 입자를 혼합시켜 사용해도 된다. 도전성을 갖는 입자로서는, 카본 블랙, 마그네타이트, 그래파이트, 산화아연, 산화주석을 들 수 있다. 첨가량으로서는, 피복재 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하인 것이 자성 캐리어의 저항을 조정하기 위해서는 바람직하다.

하전 제어성을 갖는 입자로서는, 유기 금속 착체의 입자, 유기 금속염의 입자, 킬레이트 화합물의 입자, 모노아조 금속 착체의 입자, 아세틸아세톤 금속 착체의 입자, 히드록시카르복실산 금속 착체의 입자, 폴리카르복실산 금속 착체의 입자, 폴리올 금속 착체의 입자, 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 입자, 폴리스티렌 수지의 입자, 멜라민 수지의 입자, 페놀 수지의 입자, 나일론 수지의 입자, 실리카의 입자, 산화티타늄의 입자, 알루미나의 입자 등을 수 있다. 하전 제어성을 갖는 입자의 첨가량으로서는, 피복 수지 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 50.0질량부 이하인 것이 마찰 대전량을 조정하기 위해서는 바람직하다. 또한, 특히 실리콘 수지에 사용하는 하전 제어성을 갖는 재료로서는, 이하의 것이 있다.

예를 들어, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 메톡시디에톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 에틸렌디아민, 에틸렌 트리아민, 스티렌-아크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산 디메틸아미노에틸 공중합체, 이소프로필 트리(N-아미노에틸)티타네이트, 헥사메틸 디실라잔, 메틸 트리메톡시실란, 부틸 트리메톡시실란, 이소부틸 트리메톡시실란, 헥실 트리메톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실 트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, o-메틸페닐 트리메톡시실란, p-메틸페닐 트리메톡시실란.

다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지를 충전한 후, 수지가 충전된 자성 캐리어의 표면을 수지로 더 피복하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 침지법, 스프레이법, 브러시 도포법 및 유동층과 같은 도포 방법에 의해 피복하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명의 자성 캐리어는, 체적 분포 기준의 50％ 입경(D50)이 20.0㎛ 이상 60.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 특정의 범위에 있음으로써, 토너에의 마찰 대전 부여능과 캐리어 부착과 흐려짐 방지의 관점에서 바람직하다. 또한, 자성 캐리어의 50％ 입경(D50)은, 풍력 분급이나 체 분급을 행함으로써 조정할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 2성분계 현상제에 자성 캐리어와 함께 함유되는 토너에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 토너는, 개수 기준으로 4.0㎛ 이하인 입자가 35.0개수％ 이하이고, 체적 기준으로 12.7㎛ 이상인 입자가, 3.0 체적％ 이하인 것이, 고화질 및 내구성을 양립하기 위해서 바람직하다. 토너의 입도 분포가, 상기 범위 내에 있는 경우에는, 토너의 유동성이 양호하여, 충분한 대전량을 얻기 쉬워, 흐려짐의 발생을 억제하기 쉽다.

또한 토너는, 중량 평균 입경(D4)이 4.5㎛ 이상 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5.0㎛ 이상 9.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 토너의 중량 평균 입경(D4)이 상기 범위 내인 경우, 도트 재현성이 더욱 향상된다.

본 발명에 사용되는 토너는, 평균 원형도가 0.940 이상 1.000 이하인 것이 바람직하다. 토너의 평균 원형도가 상기의 범위 내에 있는 경우에는, 캐리어와 토너의 이형성이 양호해진다. 또한, 평균 원형도는, 1시야가 화상 처리 해상도 512×512 화소(1 화소당 0.37㎛×0.37㎛)의 플로우식 입자상 측정 장치에 의해 계측된 원형도를, 0.200 이상 1.000 이하의 원형도 범위에서 800 분할하여 해석하고, 원 상당 직경 1.985㎛ 이상 39.69㎛ 미만의 범위의 원형도 분포에 기초하는 것이다.

평균 원형도가 상기 범위인 토너와, 본 발명의 자성 캐리어를 병용함으로써, 현상제로서의 유동성을 적절하게 컨트롤할 수 있다. 그 결과, 현상제 담지체 상에서의 2성분계 현상제의 반송성이 양호해지고, 또한, 자성 캐리어로부터의 토너 떨어짐이 양호해져, 토너가 보다 현상되기 쉬워진다.

결착 수지는, 토너의 보존성과 저온 정착성을 양립하기 위해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포의 피크 분자량(Mp)이 2,000 이상 50,000 이하, 수 평균 분자량(Mn)이 1,500 이상 30,000 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 이상 1,000,000 이하, 유리 전이점(Tg)이 40℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.

토너에는, 왁스가 함유되어 있어도 되고, 왁스는, 결착 수지 100질량부당 0.5질량부 이상 20질량부 이하 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도로서는 온도 45℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하다. 피크 온도가 상기의 범위 내이면, 토너의 보존성과 핫 오프셋성을 양립할 수 있어 바람직하다.

왁스로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 탄화수소계 왁스의 산화물 또는 그들의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 베헨산 베헤닐에스테르 왁스, 몬탄산에스테르 왁스와 같은 지방산에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것.

착색제의 사용량은, 결착 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 30.0질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 20.0질량부 이하이고, 가장 바람직하게는 3.0 내지 18.0질량부이다. 특히, 블랙 토너에서는, 8.0 내지 15.0질량부이다. 마젠타 토너에서는, 8.0 내지 18.0질량부이다. 시안 토너에서는, 6.0 내지 12.0질량부이다. 옐로우 토너에서는, 8.0 내지 17.0질량부이다. 착색제의 분산성이나 발색성의 관점에서 상기의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

토너에는, 필요에 따라서 하전 제어제를 함유시킬 수도 있다. 토너에 함유되는 하전 제어제로서는, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특히, 무색이고 토너의 마찰 대전 속도가 빠르고 또한 일정한 마찰 대전량을 안정적으로 보유 지지할 수 있는 방향족 카르복실산의 금속 화합물이 바람직하다.

네가티브계 하전 제어제로서는, 살리실산 금속 화합물, 나프토산 금속 화합물, 디카르복실산 금속 화합물, 술폰산 또는 카르복실산을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 술폰산염 혹은 술폰산에스테르화물을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 카르복실산염 혹은 카르복실산에스테르화물을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 칼릭스아렌을 들 수 있다. 하전 제어제는 토너 입자에 대하여 내첨해도 되고 외첨해도 된다. 하전 제어제의 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 10.0질량부 이하가 바람직하다.

토너에는, 유동성 향상을 위해서, 외첨제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 외첨제로서는, 실리카, 산화티타늄, 산화알루미늄과 같은 무기 미분체가 바람직하다. 무기 미분체는, 실란 화합물, 실리콘 오일 또는 그들의 혼합물과 같은 소수화제로 소수화되어 있는 것이 바람직하다. 외첨제는, 토너 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하 사용되는 것이 바람직하다. 토너 입자와 외첨제와의 혼합은, 헨쉘 믹서와 같은 공지의 혼합기를 사용할 수 있다.

토너 입자를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 결착 수지 및 착색제를 용융 혼련하고, 혼련물을 냉각한 후, 분쇄 및 분급하는 분쇄법; 결착 수지와 착색제를 용제 중에 용해 또는 분산시킨 용액을 수계 매체 중에 도입하여 현탁 조립시키고, 상기 용제를 제거함으로써 토너 입자를 얻는 현탁 조립법; 단량체에 착색제 등을 균일하게 용해 또는 분산한 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 연속층(예를 들어 수상) 중에 분산하고, 중합 반응을 행하게 하여 토너 입자를 작성하는 현탁 중합법; 단량체에서는 가용이지만, 중합체를 형성하면 불용으로 되는 단량체와 수계 유기 용매를 사용하여 직접 토너 입자를 생성하는 단량체에는 가용이고 얻어지는 중합체가 불용인 수계 유기 용제를 사용하여 직접 토너 입자를 생성하는 분산 중합법; 수용성 극성 중합 개시제 존재 하에서 직접 중합하여 토너 입자를 생성하는 유화 중합법; 적어도 중합체 미립자 및 착색제 미립자를 응집하여 미립자 응집체를 형성하는 공정과 상기 미립자 응집체 중의 미립자간의 융착을 일으키게 하는 숙성 공정을 거쳐 얻어지는 유화 응집법;이 있다.

분쇄법에 의한 토너 제조 수순에 대하여 설명한다.

원료 혼합 공정에서는, 토너 입자를 구성하는 재료로서, 예를 들어, 결착 수지, 착색제 및 왁스, 필요에 따라서 하전 제어제 등의 다른 성분을 소정량 칭량하여 배합하고, 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는, 더블콘 믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서, 메카노 하이브리드(미쯔이 고잔사제).

다음으로, 혼합한 재료를 용융 혼련하여, 결착 수지 중에 착색제 등을 분산시킨다. 그 용융 혼련 공정에서는, 가압 니더, 벤버리 믹서와 같은 배치식 반죽기나, 연속식의 반죽기를 사용할 수 있고, 연속 생산할 수 있는 우위성으로부터, 1축 또는 2축 압출기가 주류로 되어 있다. 예를 들어, KTK형 2축 압출기(고베 세꼬쇼사제), TEM형 2축 압출기(도시바 기까이사제), PCM 혼련기(이께가이 뎃꼬쇼사제), 2축 압출기(케이 씨 케이사제), 코 니더(부스사제), 니덱스(미쯔이 고잔사제).

또한, 용융 혼련함으로써 얻어지는 착색된 수지 조성물은, 2축 롤 등에 의해 압연되고, 냉각 공정에서 물 등에 의해 냉각해도 된다.

계속해서, 수지 조성물의 냉각물은, 분쇄 공정에서 원하는 입경으로까지 분쇄된다. 분쇄 공정에서는, 예를 들어, 크러셔, 해머 밀, 페더 밀과 같은 분쇄기로 조분쇄한 후, 또한, 예를 들어, 크립트론 시스템(가와사끼 주고교사제), 슈퍼 로터(닛신 엔지니어링사제), 터보 밀(터보 고교제)이나 에어 제트 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄한다.

그 후, 필요에 따라서 관성 분급 방식의 엘보우 제트(닛테츠 고교사제), 원심력 분급 방식의 터보프렉스(호소까와 마이크론사제), TSP 세퍼레이터(호소까와 마이크론사제), 패컬티(호소까와 마이크론사제)와 같은 분급기나 체 분급기를 사용하여 분급하여, 토너 입자를 얻는다.

또한, 필요에 따라서, 분쇄 후에, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기까이 세사꾸쇼제), 메카노퓨전 시스템(호소까와 마이크론사제), 패컬티(호소까와 마이크론사제), 메테오 레인보우 MR 타입(닛본 뉴마틱사제)를 사용하여, 구형화 처리와 같은 토너 입자의 표면 개질 처리를 행할 수도 있다.

토너 입자의 표면 개질에는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같은 표면 개질 장치를 사용할 수도 있다. 오토 피더(2)를 사용하여, 토너 입자(1)는 공급 노즐(3)을 통하여, 표면 개질 장치 내부(4)에 공급된다. 블로워(9)에 의해, 표면 개질 장치 내부(4)의 공기는 흡인되어 있으므로, 공급 노즐(3)로부터 도입된 토너 입자(1)는 장치 내에 분산된다. 장치 내에 분산된 토너 입자(1)는, 열풍 도입구(5)로부터 도입되는 열풍에 의해, 순간적으로 열이 가해져 표면 개질된다. 히터에 의해 열풍을 발생시키는 것이 바람직하지만, 토너 입자의 표면 개질에 충분한 열풍을 발생시키는 것이면 장치는 특별히 한정되지 않는다. 표면 개질된 토너 입자(7)는, 냉풍 도입구(6)로부터 도입되는 냉풍에 의해 순식간에 냉각된다. 냉풍에는 액체 질소를 사용하는 것이 바람직하지만, 표면 개질된 토너 입자(7)를 순식간에 냉각할 수 있으면, 수단은 특별히 한정되지 않는다. 표면 개질된 토너 입자(7)는 블로워(9)에 의해 흡인되고, 사이클론(8)에 의해 포집된다.

본 발명의 자성 캐리어는, 토너와 자성 캐리어와 토너를 포함하는 2성분계 현상제로서 사용할 수 있다. 현상제로서 사용하는 경우는, 혼합 비율은 자성 캐리어 100질량부에 대하여 토너 2질량부 이상 35질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 4질량부 이상 25질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 고 화상 농도를 달성하고 토너의 비산을 저감할 수 있다.

본 발명의 2성분계 현상제는, 현상기에 보급하고, 또한, 적어도 현상기 내부에서 과잉으로 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 2성분 현상 방법에 사용하는 보급용 현상제로서 사용할 수도 있다. 보급용 현상제로서 사용하는 경우에는, 현상제의 내구성을 높인다고 하는 관점에서, 혼합 비율은 자성 캐리어 1질량부에 대하여 토너 2질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하다.

<자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 체적 분포 기준 50％ 입경(D50), 임시 소성 페라이트의 미분쇄품의 체적 분포 기준의 50％ 입경(D50), 체적 분포 기준의 90％ 입경(D90)의 측정 방법>

입도 분포 측정은, 레이저 회절ㆍ산란 방식의 입도 분포 측정 장치 「마이크로 트랙 MT3300EX」(닛끼소사제)에 의해 측정을 행한다.

임시 소성 페라이트의 미분쇄품의 체적 분포 기준의 50％ 입경(D50), 체적 분포 기준의 90％ 입경(D90)의 측정에서는, 습식용의 시료 순환기 「샘플 딜리버리 컨트롤(Sample Delivery Control)(SDC)」(닛끼소사제)을 장착하여 행한다. 임시 소성 페라이트(페라이트 슬러리)를 측정 농도로 되도록 시료 순환기에 적하한다. 유속 70％, 초음파 출력 40W, 초음파 시간 60초로 한다.

측정 조건은 하기와 같다.

영점 설정(Set Zero) 시간 : 10초

측정 시간 : 30초

측정 횟수 : 10회

용매 굴성율 : 1.33

입자 굴절률 : 2.42

입자 형상 : 비구형

측정 상한 : 1408㎛

측정 하한 : 0.243㎛

측정 환경 : 약 23℃/50％RH

자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 체적 분포 기준 50％ 입경(D50)의 측정에는, 건식 측정용의 시료 공급기 「원 샷 드라이형 샘플 컨디셔너 터보트랙(Turbotrac)」(닛끼소사제)을 장착하여 행한다. 터보트랙의 공급 조건으로서, 진공원으로서 집진기를 사용하고, 풍량 약 33리터/sec, 압력 약 17㎪로 한다. 제어는, 소프트웨어상에서 자동적으로 행한다. 입경은 체적 기준의 누적값인 50％ 입경(D50)을 구한다. 제어 및 해석은 부속 소프트웨어(버전 10.3.3-202D)를 사용하여 행한다.

측정 조건은 하기와 같다.

영점 설정 시간 : 10초

측정 시간 : 10초

측정 횟수 : 1회

입자 굴절률 : 1.81

입자 형상 : 비구형

측정 상한 : 1408㎛

측정 하한 : 0.243㎛

측정 환경 : 약 23℃/50％RH

<자성 캐리어 입자의 단면에서의 자성 코어부 영역의 길이, 자성 코어부 이외의 영역의 길이의 측정 방법 및 자성 코어부 영역의 면적 비율의 측정 방법>

자성 캐리어 입자의 단면 가공에는, 집속 이온 빔 가공 관찰 장치(FIB), 히다찌 하이테크놀러지즈사제 FB-2100을 사용한다. FIB용 시료대(금속 메쉬) 상에 카본 페이스트를 칠하고, 그 위에 자성 캐리어 입자를 1입자씩 독립하여 존재하도록 소량 고착시키고, 도전막으로서 백금 증착함으로써 시료를 제작한다. 시료를 FIB 장치에 세트하고, 가속 전압 40㎸, Ga 이온원을 사용하여, 개략 가공하고(빔 전류 39㎁), 계속해서 마무리 가공(빔 전류 7㎁)을 행하여, 시료 단면을 깎아 낸다.

또한, 시료로 하는 자성 캐리어 입자는, 각 시료의 최대 직경 Dmax로서, D50×0.9≤Dmax≤D50×1.1인 자성 캐리어 입자를 대상으로 한다. 또한, Dmax는, 캐리어 입자를 고착면으로부터 평행 방향으로 관찰하였을 때의 최대 직경으로 한다. 또한, 각 시료의 고착면에 대하여 평행한 방향에서의, 최대 길이를 포함하는 평면의 위치를, 고착면으로부터의 거리 h로 한다(예를 들어, 반경 r의 완전한 구체의 경우, h=r로 됨). 고착면으로부터의 거리 0.9×h 이상 1.1×h 이하의 범위에서, 고착면에 평행한 방향으로 단면을 깎아 낸다.

단면 가공한 시료는, 그대로 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 적용할 수 있다. 주사형 전자 현미경 관찰에서, 시료로부터 방출되어 오는 반사 전자의 양은, 중원소일수록 많은 것이 알려져 있다. 예를 들어, 유기 화합물과 철과 같은 금속이 평면 형상으로 분포하고 있는 시료이면, 철로부터의 반사 전자의 방출량이 보다 많이 검출되기 때문에, 철 부분이 화상 상에서는 밝게(휘도가 높게, 하얗게) 보이게 된다. 한편, 경원소 화합물로 구성되는 유기 화합물로부터의 반사 전자량은 적기 때문에, 화상 상에서는 어둡게(휘도가 낮게, 검게) 보이게 된다. 본 발명의 자성 캐리어 입자의 단면 관찰에서는, 자성 코어부 영역에 유래하는 금속 산화물부가 밝게(휘도가 높게, 하얗게), 자성 코어부 이외의 영역은, 어둡게(휘도가 낮게, 검게) 보이기 때문에, 각각 큰 콘트라스트차를 가진 화상이 얻어진다. 구체적으로는, 주사형 전자 현미경(SEM), 히다찌 하이테크놀러지즈사제 S-4800을 사용하여, 이하의 조건에서 관찰한다. 또한, 플러싱 조작을 행하고 나서 관찰한다.

신호명(Signal Name)=SE(U, LA100)

가속 전압(Accelerating Voltage)=5000Volt

방출 전류(Emission Current)=10000nA

작동 거리(Working Distance)=4000um

렌즈 모드(Lens Mode)=하이(High)

컨덴서(Condencer) 1=3

스캔 속도(Scan Speed)=슬로우(Slow) 4(40sec)

배율(Magnification)=1500

데이타 크기(Data Size)=1280×960

컬러 모드(Color Mode)=그레이 스케일(Gray scale)

시료 바이어스(Specimen Bias)=0V

또한, 반사 전자상의 캡처는, 상기 조건 이외에, 주사 전자 현미경 S-4800의 제어 소프트상에서 「콘트라스트 5, 브라이트니스 -5」로 밝기를 조정하고, 자성쌍 관찰 모드는 OFF로 하여, 256계조의 그레이 스케일 화상을 얻는다.

자성 캐리어 입자의 단면에서의 자성 코어부 영역의 길이, 자성 코어부 이외(수지부 및/또는 공극부)의 영역의 길이의 산출은, 자성 캐리어 입자 단면의 그레이 스케일의 SEM 반사 전자 화상에 대하여, 화상 해석 소프트 이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus) 5.1J(미디어 사이버네틱스(Media Cybernetics)사제)를 사용하여 이하의 수순으로 계산된다.

여기서 도 2에, 본 발명의 자성 캐리어 입자의 가공 단면의 SEM 반사 전자 화상의 일례를 도시한다. 도 2에서, 자성 캐리어 입자의 가공 단면 영역(10), 자성 코어부(11), 수지부(12), 공극부(13), 자성 캐리어 표면(14)이다.

자성 캐리어 입자의 가공 단면 영역(10)만을 화상 상에서 미리 지정한다. 또한, 자성 캐리어 입자의 가공 단면 영역과 배경의 경계에 대해서는, 반사 전자 관찰상으로부터 용이하게 구별할 수 있다. 입자 지정한 단면 영역에 대하여, 256계조의 그레이 스케일 화상으로 한다. 계조값의 하위로부터 0 내지 10계조를 공극부의 영역, 11 내지 129계조를 수지부의 영역, 130 내지 254계조를 자성 코어부 영역의 3영역으로 화상 상에서 분할한다. 255계조째는 가공 단면 영역 외의 배경 부분으로 한다. 자성 캐리어 입자의 가공 단면 영역(10)이란, 자성 코어부(11), 수지부(12), 공극부(13)이고, 도 3에 도시한다. 또한, 본 발명에서, 자성 코어부 이외의 영역이란, 수지부(2) 및 공극부(3)를 나타내고 있다.

도 4에, 본 발명의 자성 캐리어 입자 단면에서의 자성 코어부 영역, 자성 코어부 이외의 영역의 측정예를 모식적으로 도시한다.

1. 자성 캐리어 입자의 가공 단면 영역에서의 최대 직경을 Rx로 한다.

2. Rx의 중점을 자성 캐리어 입자의 단면의 기준점으로 한다. 또한, 중점에서 Rx와 직교하는 방향의 직경을 Ry로 한다.

3. 측정은, Rx/Ry≤1.2인 자성 캐리어 입자를 대상으로 한다.

4. 자성 캐리어 입자의 단면의 기준점을 통과하여, 10° 간격으로 18개 그은 직선 상에서, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역, 및 자성 코어부 이외의 영역에 대하여, 각각 길이 및 개수를 측정한다. 상기의 측정값으로부터 「0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 전체 개수에 대한, 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역」의 개수(개수％), 「0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 전체 개수에 대한, 4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역」의 개수(개수％)로 한다.

5. Rx/Ry≤1.2로 되는 입자를 대상으로 하여, 상기 측정을 25개의 자성 캐리어에 대하여 반복하고, 그 평균값을 산출한다. Rx/Ry≤1.2로 되는 입자의 비율은, 상기 측정이 25개에 도달할 때까지에 요한 단면 가공한 입자를 분모로 하여, 산출하였다.

(식) Rx/Ry≤1.2로 되는 입자의 비율=25/단면 가공한 입자수×100(％)

도 5에, 본 발명의 자성 캐리어 입자 단면에서의, 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역 및 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역을, 상기의 방법에 의해 측정하고, 길이와 개수(개수％)의 분포의 일례를 도시한다.

자성 캐리어 입자의 단면에서의 자성 코어부의 면적 비율의 측정 방법은, 자성 캐리어 입자의 가공 단면 영역을 화상 상에서 미리 지정하고, 자성 캐리어 입자의 단면 면적으로 한다. 자성 코어부(1)가 차지하는 면적을 자성 캐리어 입자의 단면 면적으로 나눈 값을, 「자성 코어부의 면적 비율(면적％)」로 한다. 본 발명에서는, 전술한 25개의 자성 캐리어 입자에 대하여 마찬가지의 측정을 행하고, 그 평균값을 사용한다.

<토너의 중량 평균 입경(D4), 4.0㎛ 이하의 입자의 개수％, 12.7㎛ 이상의 입자의 체적％의 측정>

토너의 중량 평균 입경(D4)은, 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터 카운터 멀티사이저(Multisizer) 3」(등록 상표, 베크만 코울터사제)와, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속의 전용 소프트웨어 「베크만 코울터 멀티사이저 3 버전(Version) 3.51」(베크만 코울터사제)을 사용하여, 실효 측정 채널수 25000 채널에서 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하여, 산출한다.

측정에 사용하는 전해 수용액은, 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량％로 되도록 한 것, 예를 들어, 「이소톤(ISOTON) Ⅱ」(베크만 코울터사제)를 사용할 수 있다.

측정, 해석을 행하기 전에, 이하와 같이 상기 전용 소프트웨어의 설정을 행한다. 상기 전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM) 변경 화면」에서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만 코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누름으로써, 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600㎂로, 게인을 2로, 전해액을 이소톤 Ⅱ로 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크를 한다. 상기 전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경으로의 변환 설정 화면」에서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛부터 60㎛까지 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) 멀티사이저 3 전용의 유리제 250㎖ 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200㎖를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하고, 교반기 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 해석 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해, 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리제의 100㎖ 평평한 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 30㎖를 넣고, 이 안에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량％ 수용액, 와꼬 준야꾸 고교사제)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3㎖ 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「울트라소닉 디스펜션 시스템 테토라(Ultrasonic Dispension System Tetora) 150」(니까끼 바이오스사제)의 수조 안에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 안에 상기 콘타미논 N을 약 2㎖ 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대로 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 60초간 초음파 분산 처리를 더 계속한다. 또한, 초음파 분산 시에는, 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에, 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하여, 측정 농도가 약 5％로 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개로 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어에 의해 해석을 행하여, 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 상기 전용 소프트웨어에 의해 그래프/체적％로 설정하였을 때의, 분석/체적 통계값(산술 평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.

토너 중의 개수 기준의 4.0㎛ 이하의 입자의 개수％는, 상기한 멀티사이저 3의 측정을 행한 후, 데이터를 해석함으로써 산출한다. 우선, 상기 전용 소프트웨어에 의해 그래프/개수％로 설정하여 측정 결과의 차트를 개수％ 표시로 한다. 그리고, 「서식/입경/입경 통계」 화면에서의 입경 설정 부분의 「<」에 체크하고, 그 아래의 입경 입력부에 「4」를 입력한다. 「분석/개수 통계값(산술 평균)」 화면을 표시하였을 때의 「<4㎛」 표시부의 수치가, 토너 중의 4.0㎛ 이하의 입자의 개수％이다.

토너 중의 체적 기준의 12.7㎛ 이상의 입자의 체적％는, 상기한 멀티사이저 3의 측정을 행한 후, 데이터를 해석함으로써 산출한다. 우선, 상기 전용 소프트웨어에 의해 그래프/체적％로 설정하여 측정 결과의 차트를 체적％ 표시로 한다. 그리고, 「서식/입경/입경 통계」 화면에서의 입경 설정 부분의 「>」에 체크하고, 그 아래의 입경 입력부에 「12.7」을 입력한다. 「분석/체적 통계값(산술 평균)」 화면을 표시하였을 때의 「>12.7㎛」 표시부의 수치가, 토너 중의 12.7㎛ 이상의 입자의 체적％이다.

<토너의 평균 원형도>

토너의 평균 원형도는, 시스멕스사제 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000형」에 의해, 교정 작업 시의 측정ㆍ해석 조건에서 측정한다.

원 상당 직경과 원형도는, 투영 면적 S와 주위 길이 L을 사용하여 구한다. 원 상당 직경이란, 입자상의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이고, 원형도는, 원 상당 직경으로부터 구한 원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되고, 다음 식에 의해 산출된다.

원형도 C=2×(π×S)^1/2/L

입자상이 진원형일 때에 원형도는 1.000으로 되고, 입자상의 외주의 요철의 정도가 커질수록 원형도는 작은 값으로 된다. 각 입자의 원형도를 산출한 후, 원형도 0.2 이상 1.0 이하의 범위를 800 분할한 채널에 할당하고, 각 채널의 중심값을 대표값으로 하여 평균값을 계산하고 평균 원형도의 산출을 행한다.

구체적인 측정 방법으로서는, 이온 교환수 20㎖에, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 도데실벤젠술폰산 나트륨을 0.02g 첨가한 후, 측정 시료 0.02g을 첨가하고, 발진 주파수 50㎑, 전기적 출력 150W의 탁상형의 초음파 세정기 분산기(예를 들어 「VS-150」(벨보 클리어사제 등)를 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여, 측정용의 분산액으로 한다. 그때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하로 되도록 적절히 냉각한다.

측정에는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 시스멕스사제 파티클 시스 「PSE-900A」를 사용한다. 상기 수순에 따라서 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드로, 토탈 카운트 모드로 3000개의 토너 입자를 계측하여, 입자 해석 시의 2치화 임계값을 85％로 하고, 해석 입자 직경을 원 상당 직경 2.00㎛ 이상 200.00㎛ 이하로 한정하고, 토너의 평균 원형도를 구한다.

측정 시에는, 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들어 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)사제 5200A를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시로부터 2시간마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 본원의 실시예에서는, 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 해석 입자 직경을 원 상당 직경 2.00㎛ 이상, 200.00㎛ 이하로 한정한 것 이외는, 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건에서 측정을 행하였다.

<수지 또는 토너의 THF 가용분의 피크 분자량(Mp), 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법>

피크 분자량(Mp), 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 이하와 같이 하여 측정한다. 우선, 실온에서 24시간에 걸쳐서, 시료를 테트라히드로푸란(THF)에 용해한다. 시료로서는, 수지 또는, 토너를 사용한다. 그리고, 얻어진 용액을, 포어 직경이 0.2㎛의 내용제성 멤브레인 필터 「마이쇼리 디스크」(도소사제)로 여과하여 샘플 용액을 얻는다. 또한, 샘플 용액은, THF에 가용한 성분의 농도가 약 0.8 질량％로 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건에서 측정한다.

장치 : HLC8120GPC(검출기 : RI)(도소사제)

칼럼 : 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807의 7연속 칼럼(쇼와 덴꼬사제)

용리액 : 테트라히드로푸란(THF)

유속 : 1.0㎖/min

오븐 온도 : 40.0℃

시료 주입량 : 0.10㎖

시료의 분자량의 산출 시에는, 표준 폴리스티렌 수지(예를 들어, 상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사제)를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

<왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도, 결착 수지 또는 토너의 유리 전이 온도 Tg>

왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도는, 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(TA 인스트루먼츠(TA Instruments)사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는, 왁스를 약 10㎎ 정칭하고, 이것을 알루미늄제의 팬 안에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 30 이상 200℃ 이하의 사이에서, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에서는, 한번 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에서의 온도 30 이상 200℃ 이하의 범위에서의 DSC 곡선의 최대의 흡열 피크를, 본 발명의 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도로 한다. 또한, 결착 수지 또는 토너의 유리 전이 온도(Tg)는, 결착 수지 또는 토너를 약 10㎎ 정칭하고, 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도 측정과 마찬가지로, 측정한다. 그렇게 하면, 온도 40℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 비열 변화가 얻어진다. 이때의 비열 변화 전과 비열 변화 후의 베이스라인의 중간점의 선과 시차 열곡선과의 교점을, 결착 수지 또는 토너의 유리 전이 온도 Tg로 한다.

실시예

<다공질 자성 코어의 제조예 1>

Fe₂O₃ 56.1질량％

MnCO₃ 35.8질량％

Mg(OH)₂ 6.9질량％

SrCO₃ 1.2질량％

상기 재료를 상기 조성비로 되도록 페라이트 원재료를 칭량하였다.

그 후, 직경(φ) 10㎜의 지르코니아의 볼을 사용한 건식 볼 밀에서 2시간 분쇄, 혼합하였다(공정 1 : 칭량, 혼합 공정). 분쇄, 혼합한 후, 버너식 소성로를 사용하여 대기 중, 온도 950℃에서 2시간 소성하여, 임시 소성 페라이트를 제작하였다(공정 2 : 임시 소성 공정). 페라이트의 조성은, 하기와 같다.

(MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d

상기 식에서, a=0.395, b=0.150, c=0.010, d=0.445

크러셔로 임시 소성 페라이트를 0.3㎜ 정도로 분쇄한 후에, 직경(φ) 10㎜의 스테인리스의 볼을 사용하여, 임시 소성 페라이트 100질량부에 대하여, 물을 30질량부 첨가하고, 습식 볼 밀에서 1시간 분쇄하였다. 그 슬러리를, 직경(φ) 1.0㎜의 지르코니아의 비즈를 사용한 습식 비즈 밀에서 1시간 분쇄하여, 페라이트 슬러리(임시 소성 페라이트의 미분쇄품)를 얻었다(공정 3 : 분쇄 공정). 얻어진 임시 소성 페라이트의 미분쇄품은, 체적 분포 기준의 50％ 입경(D50) 2.0㎛, 체적 분포 기준의 90％ 입경(D90) 6.4㎛, D90/D50=3.2이었다.

페라이트 슬러리에, 바인더로서 임시 소성 페라이트 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올 2.0질량부를 첨가하고, 스프레이 드라이어(제조원 : 오까와라 가꼬기)로, 구 형상 입자로 조립하였다(공정 4 : 조립 공정). 전기로에서 질소 분위기 하(산소 농도 1.0 체적％)에서, 실온으로부터 온도 1100℃까지 3시간에 승온하고, 온도 1100℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 8시간에 걸쳐, 온도 80℃까지 강온하고, 질소 분위기로로부터 대기로 되돌리고, 온도 40℃ 이하에서 취출하였다(공정 5 : 소성 공정). 응집한 입자를 해쇄한 후에, 눈 250㎛의 체로 분급하여 조대 입자를 제거하여, 체적 분포 기준의 50％ 입경(D50) 29.7㎛의 다공질 자성 코어 1을 얻었다(공정 6 : 선별 공정). 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<다공질 자성 코어의 제조예 2>

다공질 자성 코어 제조예 1 중, 공정 3의 크러셔에 의한 분쇄 입도를 0.3㎜ 정도로부터 0.5㎜ 정도로 변경하고, 습식 볼 밀의 볼을 직경(φ) 10㎜의 스테인리스로부터 직경(φ) 10㎜의 지르코니아로, 분쇄 시간을 1시간으로부터 2시간으로 변경하였다. 습식 비즈 밀의 분쇄 시간을 1시간으로부터 2시간으로 변경하였다. 공정 5의 소성 온도를 온도 1100℃로부터 온도 1050℃로 변경하고, 그때의 실온으로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 3시간으로부터 2시간으로 변경한 것 이외는, 다공질 자성 코어 제조예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 자성 코어 2를 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<다공질 자성 코어의 제조예 3>

다공질 자성 코어 제조예 1 중, 공정 3의 크러셔에 의한 분쇄 입도를 0.3㎜ 정도로부터 0.5㎜ 정도로 변경하고, 습식 볼 밀의 볼을 직경(φ) 10㎜의 스테인리스로부터 직경(φ) 10㎜의 지르코니아로, 분쇄 시간을 1시간으로부터 2시간으로 변경하였다. 습식 비즈 밀의 분쇄 시간을 1시간으로부터 3시간으로 변경하였다. 공정 4에서, 페라이트 슬러리에, 바인더로서 폴리비닐알코올 2.0질량부와 함께, 구멍 조정제로서, 탄산나트륨을 2.0질량부 첨가하였다. 공정 5의 소성 온도를 온도 1100℃로부터 온도 1050℃로 변경한 것 이외는, 다공질 자성 코어 제조예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 자성 코어 3을 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<다공질 자성 코어의 제조예 4>

다공질 자성 코어 제조예 1 중, 공정 3의 크러셔에 의한 분쇄 입도를 0.3㎜ 정도로부터 0.5㎜ 정도로 변경하고, 습식 볼 밀의 볼을 직경(φ) 10㎜의 스테인리스로부터 직경(φ) 10㎜의 지르코니아로, 분쇄 시간을 1시간으로부터 3시간으로 변경하였다. 습식 비즈 밀의 비즈를 직경(φ) 1.0㎜의 지르코니아로부터 직경(φ) 1.0㎜의 알루미나로, 분쇄 시간을 1시간으로부터 2시간으로 변경하였다. 공정 4에서, 페라이트 슬러리에, 바인더로서 폴리비닐알코올 2.0질량부와 함께, 구멍 조정제로서, 탄산나트륨을 0.5질량부 첨가하였다. 공정 5의 소성 온도를 온도 1100℃로부터 온도 1050℃, 소성 시간을 4시간으로부터 2시간으로 변경한 것 이외는, 다공질 자성 코어 제조예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 자성 코어 4를 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<다공질 자성 코어의 제조예 5>

다공질 자성 코어 제조예 1 중, 공정 1에서 페라이트 원재료의 비율을

Fe₂O₃ 61.3질량％

MnCO₃ 31.0질량％

Mg(OH)₂ 7.7질량％

로 변경하였다.

공정 3의 분쇄 시간을 1시간으로부터 2시간으로 변경하였다. 습식 비즈 밀의 비즈를 직경(φ) 1.0㎜의 지르코니아로부터 직경(φ) 1.0㎜의 스테인리스로, 분쇄 시간을 1시간으로부터 2시간으로 변경하였다. 공정 4의 바인더로서 첨가하는 폴리비닐알코올을 2.0질량부로부터 1.0질량부로 변경하였다. 공정 5의 소성 온도를 온도 1100℃로부터 온도 1200℃, 소성 시간을 4시간으로부터 6시간으로 변경한 것 이외는, 다공질 자성 코어 제조예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 자성 코어 5를 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<다공질 자성 코어의 제조예 6>

다공질 자성 코어 제조예 1 중, 공정 1에서 페라이트 원재료의 비율을

Fe₂O₃ 60.7질량％

MnCO₃ 32.0질량％

Mg(OH)₂ 6.4질량％

SrCO₃ 0.9질량％

로 변경하였다.

공정 3의 습식 비즈 밀의 비즈를 직경(φ) 1.0㎜의 지르코니아로부터 직경(φ) 1.0㎜의 스테인리스로, 분쇄 시간을 1시간으로부터 4시간으로 변경하였다. 실온으로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 3시간으로부터 5시간으로 변경한 것 이외는, 다공질 자성 코어 제조예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 자성 코어 6을 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<다공질 자성 코어의 제조예 7>

다공질 자성 코어 제조예 1 중, 공정 1에서 페라이트 원재료의 비율을

Fe₂O₃ 60.8질량％

MnCO₃ 24.0질량％

Mg(OH)₂ 14.2질량％

SrCO₃ 1.0질량％

로 변경하였다.

공정 2의 임시 소성 온도를 온도 950℃로부터 온도 900℃로 변경하였다.

공정 3의 크러셔에 의한 분쇄 입도를 0.3㎜ 정도로부터 0.5㎜ 정도로 변경하고, 습식 볼 밀의 볼을 직경(φ) 10㎜의 스테인리스로부터 직경(φ) 10㎜의 알루미나로, 분쇄 시간을 1시간으로부터 4시간으로 변경하였다. 습식 비즈 밀에 의한 분쇄는 행하지 않았다. 공정 4에서, 페라이트 슬러리에, 바인더로서 폴리비닐알코올 4.0질량부와 함께, 구멍 조정제로서, 탄산나트륨을 4.0질량부 첨가하였다. 공정 5의 소성 온도를 1100℃로부터 1250℃, 소성 시간을 4시간으로부터 5시간으로 변경한 것 이외는, 다공질 자성 코어 제조예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 자성 코어 7을 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<다공질 자성 코어 입자의 제조예 8>

다공질 자성 코어 제조예 1 중, 공정 1에서 페라이트 원재료의 비율을 하기와 같이 변경하였다.

Fe₂O₃ 95.4질량％

Li₂CO₃ 4.6질량％

공정 3의 습식 비즈 밀의 분쇄 시간을 1시간으로부터 20시간으로 변경하였다. 공정 5의 소성 온도를 온도 1100℃로부터 온도 1150℃로 변경한 것 이외는, 다공질 자성 코어 제조예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 자성 코어 8을 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<자성 코어의 제조예 9>

Fe₂O₃ 73.3질량％

CuO 12.2질량％

ZuO 14.5질량％

상기 재료를 상기 조성비로 되도록 페라이트 원재료를 칭량하였다. 그 후, 직경(φ) 10㎜의 지르코니아의 볼을 사용한 건식 볼 밀에 의해 2시간 분쇄, 혼합하였다(공정 1 : 칭량ㆍ혼합 공정). 분쇄, 혼합한 후, 대기 중, 온도 950℃에서 2시간 소성하여, 임시 소성 페라이트를 제작하였다(공정 2 : 임시 소성 공정). 크러셔로 0.5㎜ 정도로 분쇄한 후에, 직경(φ) 10㎜의 스테인리스의 볼을 사용하여, 임시 소성 페라이트 100질량부에 대하여 물을 30질량부 첨가하고, 습식 볼 밀에서 6시간 분쇄하였다(공정 3 : 분쇄 공정). 페라이트 슬러리에, 바인더로서 임시 소성 페라이트 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올 2.0질량부를 첨가하고, 스프레이 드라이어(제조원 : 오까와라 가꼬기)로 구 형상 입자로 조립하였다(공정 4 : 조립 공정). 대기 중에서 실온으로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 3시간으로 하고, 온도 1300℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 6시간에 걸쳐, 온도 40℃까지 강온하고, 취출하였다(공정 5 : 소성 공정). 응집한 입자를 해쇄한 후에, 눈 250㎛의 체로 체 분리하여 조대 입자를 제거하여, 자성 코어 9를 얻었다(공정 6 : 선별 공정). 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<다공질 자성 코어의 제조예 10>

다공질 자성 코어 제조예 1 중, 공정 1에서 페라이트 원재료의 비율을

Fe₂O₃ 61.8질량％

MnCO₃ 31.1질량％

Mg(OH)₂ 6.5질량％

SrCO₃ 0.6질량％

로 변경하였다.

공정 3의 습식 비즈 밀의 비즈를 직경(φ) 1.0㎜의 지르코니아로부터 직경(φ) 1/8인치 직경의 스테인리스로 변경하고, 1시간 분쇄한 후, 직경(φ) 1/16인치 직경의 스테인리스 비즈를 사용하여 4시간 더 분쇄하였다. 공정 4의 바인더로서 폴리비닐알코올 2.0질량부로부터 1.0질량부로 변경하고, 공정 5의 실온으로부터 소성 온도까지의 승온 시간을 3시간으로부터 5시간으로 변경하고, 분위기를 산소 농도 0체적％로 한 것 이외는, 다공질 자성 코어 제조예 1과 마찬가지로 하여, 다공질 자성 코어 10을 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.

<수지액 1의 제조>

실리콘 바니시(SR2411, 도레이 다우코닝 가부시끼가이샤제)를 고형분 환산으로 18.0질량부, γ-아미노프로필 트리에톡시실란 0.5질량부, 톨루엔 200.0질량부를 1시간 혼합하여, 수지액 1을 얻었다.

<수지액 2의 제조>

실리콘 바니시(SR2410, 도레이 다우코닝 가부시끼가이샤제)를 고형분 환산으로 100.0질량부, γ-아미노프로필 트리에톡시실란 10.0질량부, 톨루엔 300.0질량부를 2시간 혼합하여, 수지액 2를 얻었다.

<수지액 3의 제조>

스티렌 메타크릴산 메틸 공중합체(공중합 몰비 50:50, Mw=72000)를 고형분 환산으로 22.0질량부, 4급 암모늄염 화합물(P-51, 오리엔트 가가꾸제) 1.0질량부, 톨루엔 200.0질량부를 직경(φ) 10㎜의 소다 유리 볼을 사용하여, 볼 밀에서 1시간 혼합하여, 수지액 3을 얻었다.

<수지액 4의 제조>

실리콘 바니시(SR2411, 도레이 다우코닝 가부시끼가이샤제)를 고형분 환산으로 20.0질량부, γ-아미노프로필 트리에톡시실란 2.0질량부, 톨루엔 1000.0질량부를 1시간 혼합하여, 수지액 4를 얻었다.

<수지액 5의 제조>

실리콘 바니시(SR2411, 도레이 다우코닝 가부시끼가이샤제)를 고형분 환산으로 20.0질량부, γ-아미노프로필 트리에톡시실란 2.0질량부, 도전성 카본(케첸 블랙 인터내셔널사제의 케첸 블랙 EC) 2.0질량부, 톨루엔 1000.0질량부를 직경(φ) 10㎜의 소다 유리 볼을 사용하여, 볼 밀에서 1시간 혼합하여, 수지액 5를 얻었다.

<자성 캐리어의 제조예 1>

공정 1(수지 충전 공정):

다공질 자성 코어 1의 100.0질량부를 혼합 교반기(달톤사제의 만능 교반기 NDMV형)의 교반 용기 내에 넣고, 온도 30℃로 유지하면서, 감압하면서 질소를 도입하고, 수지액 1을 다공질 자성 코어 1에 대하여 수지 성분으로서 13.0질량부로 되도록 감압 하에서 적하하고, 적하 종료 후 2시간 그대로 교반을 계속하였다. 그 후, 70℃까지 온도를 올리고, 감압 하에서 용제를 제거하고, 다공질 자성 코어 1의 코어 입자 내에 실리콘 수지 조성물을 충전하였다. 냉각 후, 얻어진 자성 캐리어 입자를 회전 가능한 혼합 용기 내에 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기(스기야마 주고교사제의 드럼 믹서 UD-AT형)로 옮기고, 질소 분위기 하, 온도 200℃에서 2시간 열처리한 후, 눈 70㎛의 체로 분급하여 자성 코어를 얻었다.

공정 2(수지 피복 공정):

이 자성 코어 100.0질량부를 유동층 코팅 장치(프로인트 산교사제 스파이럴 플로우 SFC형)에 넣고, 급기 풍량 0.8㎥/min으로 한 질소를 도입하고, 급기 온도를 온도 80℃로 하였다. 회전 로터의 회전수를 1분간에 1000 회전으로 하고, 품온이 온도 50℃로 된 후, 수지액 2를 사용하여 스프레이를 개시하였다. 스프레이 속도 3.5g/min으로 하였다. 상기 자성 코어 100.0질량부에 대하여 피복 수지량이 0.8질량부로 될 때까지 피복을 행하였다.

그 후, 실리콘 수지로 피복된 자성 코어를 회전 가능한 혼합 용기 내에 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기(스기야마 주고교사제의 드럼 믹서 UD-AT형)로 옮기고, 혼합 용기를 1분간에 10 회전시켜 교반하면서, 질소 분위기 하에 온도 200℃에서 2시간 열처리하였다. 교반함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 수지 두께 상태를 컨트롤하였다. 얻어진 자성 캐리어 입자를 눈 70㎛의 체를 통하여 자성 캐리어 1을 얻었다. 자성 캐리어 1의 수지 충전 공정 및 수지 피복 공정에서의 수지의 종류, 양을 표 2에 나타낸다.

<자성 캐리어 2 내지 11의 제조예>

수지 충전 공정에서의 충전 수지의 종류, 양 및 수지 코트 공정에서의 수지의 종류, 양을 표 2와 같이 변화시켜, 자성 캐리어 2 내지 11을 얻었다.

<자성 캐리어 12의 제조예>

공정 1(수지 충전 공정):

다공질 자성 코어 10의 100.0질량부를 1축식 간접 가열형 건조기(호소까와 마이크론사제의 토러스 디스크 TD형)에 넣고, 질소를 도입하면서 온도 75℃로 유지하면서, 수지액 4를 다공질 자성 코어 10에 대하여 수지 성분으로서 20.0질량부로 되도록 적하하고, 적하 종료 후 2시간 그대로 교반을 계속하였다. 그 후, 200℃까지 온도를 올리고, 감압 하에 용제를 제거하였다. 그 후, 200℃에서 2시간 가열을 행하고, 냉각 후, 눈 70㎛의 체로 분급하여, 자성 캐리어 12를 얻었다. 공정 2(수지 피복 공정)는 행하지 않았다.

<자성 캐리어 13의 제조예>

자성 캐리어 12의 제조예에서, 공정 1의 충전량을 20.0질량부로부터 13.0질량부로 변경하였다. 또한, 공정 2로서, 100.0질량부의 자성 캐리어 12를 유동층 코팅 장치(프로인트 산교사제의 스파이럴 플로우 SFC형)에 넣고, 급기 풍량 0.8㎥/min으로 한 질소를 도입하고, 급기 온도를 온도 70℃로 하였다. 회전 로터의 회전수를 1분간에 1000 회전으로 하고, 품온이 온도 50℃로 된 후, 수지액 5를 사용하여 스프레이를 개시하였다. 스프레이 속도 3.5g/min으로 하였다. 100.0질량부의 자성 캐리어 12에 대하여 피복 수지량이 2.0질량부로 될 때까지 피복을 행하였다. 또한, 피복 후의 열처리를 진공 건조기 대신에, 질소를 유량 0.01㎥/min으로 플로우시키면서, 감압 하(약 0.01㎫)에서 온도 220℃에서 2시간 처리하여, 자성 캐리어 13을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 1 내지 13의 물성을 표 3에 나타낸다.

A : 자성 캐리어 입자 1개당에서의 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 평균 개수

B : 자성 캐리어 입자 1개당에서의 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 평균 개수

C : 자성 캐리어 입자 1개당에서의 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 평균 개수

D : 자성 캐리어 입자 1개당에서의 4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 평균 개수

※B/A 및 D/C가 본원 발명에서 규정하는 범위를 만족시키는 자성 캐리어 입자의 자성 캐리어 전체에 대한 비율

<토너의 제조예>

(토너 1의 제조예)

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 부착된 반응조 안에, 이하의 재료를 칭량하였다.

테레프탈산 288질량부

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판

880질량부

티타늄 디히드록시비스(트리에탄올 아미네이트) 1질량부

그 후, 온도 210℃로 가열하고, 질소를 도입하면서 생성되는 물을 제거하면서 9시간 반응시켰다. 또한, 무수 트리멜리트산 61질량부를 첨가하고, 온도 170℃로 가열하여, 3시간 반응시켜 수지 1을 합성하였다. GPC에 의해 구한 수지 1의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw) 68,000, 수 평균 분자량(Mn) 5,700, 피크 분자량(Mp) 10,500, 유리 전이점(Tg) 61℃이었다.

수지 1 100.0질량부

디-tert-부틸 살리실산의 알루미늄 화합물〔본트론 E88(오리엔트 가가꾸 고교사제)〕 1.0질량부

정제 노르말 파라핀(DSC 최대 흡열 피크의 피크 온도 65℃)

5.0질량부

C. I. 피그먼트 블루 15:3 5.5질량부

상기 재료를 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 잘 혼합한 후, 온도 120℃로 설정한 2축 혼련기(PCM-30형, 이께가이 뎃꼬(주)제)로 용융 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 냉각하고, 해머 밀로 1㎜ 이하로 조분쇄하여, 조분쇄물 1을 얻었다. 다음으로, 얻어진 조분쇄물 1을, 터보 고교사제의 터보 밀(T-250 : RSS 로터/SNB 라이너)을 사용하여, 5㎛ 정도의 미분쇄물 1을 제작하였다.

다음으로, 얻어진 미분쇄물 1의 100질량부에 대하여 아에로질(AEROSIL) R972(닛본 아에로질사제) 1.0질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서(FM-75형, 미쯔이 미이께 가꼬끼(주)제)로 혼합하였다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 도 1에 도시한 표면 개질 장치에 의해 표면 개질을 행하였다. 표면 개질 시의 조건은, 원료 공급 속도는 2.0㎏/h, 열풍의 토출 온도는 온도 210℃에서 표면 개질을 행하였다. 다음으로, 코안다 효과를 이용한 풍력 분급기(엘보우 제트 라보 EJ-L3, 닛테츠 고교사제)로 분급하여 미립자 및 조립자를 동시에 분급 제거하여, 토너 입자 1을 얻었다. 얻어진 토너 입자 1의 100.0질량부에, STT-30A(티탄 고교사제) 1.0질량부, 아에로질 R972(닛본 아에로질사제) 1.0질량부를, 외첨 혼합하여, 토너 1을 얻었다. 토너 1의 중량 평균 입경(D4)은 6.2㎛, 4.0㎛ 이하인 입자가 개수 기준으로 21.3개수％, 12.7㎛ 이상인 입자가 체적 기준으로 1.0 체적％, 평균 원형도는 0.969이었다.

(토너 2의 제조예)

토너 1의 제조예에서, 얻어진 미분쇄물 1을, 해머 형상과 수를 개량한 호소까와 마이크론사제의 입자 설계 장치(제품명 : 패컬티)를 사용하여, 분급과 동시에 구형화를 행하여, 토너 입자 2를 얻었다. 상기 이외는, 토너 1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 2를 얻었다. 토너 2의 중량 평균 입경(D4)은 5.5㎛, 4.0㎛ 이하인 입자가 개수 기준으로 27.6개수％, 12.7㎛ 이상인 입자가 체적 기준으로 0.4 체적％, 평균 원형도는 0.950이었다.

(토너 3의 제조예)

스티렌 단량체 100.0질량부에 대하여, C. I. 피그먼트 블루 15:3을 16.5질량부, 디-tert-부틸 살리실산의 알루미늄 화합물〔본트론 E88(오리엔트 가가꾸 고교사제)〕을 3.0질량부 준비하였다. 이들을, 아트라이터(미쯔이 고잔사제)에 도입하고, 직경(φ) 1.25㎜의 지르코니아 비즈 140질량부를 사용하여 3.3s^-1(200rpm)로 온도 25℃에서 180분간 교반을 행하여, 마스터 배치 분산액 1을 조제하였다.

한편, 이온 교환수 710질량부에 0.1M-Na₃PO₄ 수용액 900질량부를 투입하고 60℃로 가온한 후, 1.0M-CaCl₂ 수용액 67.7질량부를 서서히 첨가하여 인산 칼슘 화합물을 함유하는 수계 매체를 얻었다.

ㆍ마스터 배치 분산액 1 40.0질량부

ㆍ스티렌 단량체 67.0질량부

ㆍn-부틸아크릴레이트 단량체 19.0질량부

ㆍ에스테르 왁스(흡열 피크 온도=66℃) 12.0질량부

ㆍ디비닐벤젠 0.2질량부

ㆍ포화 폴리에스테르(비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물, 테레프탈산, 무수 트리멜리트산의 중축합물, Mp=11,000) 5.0질량부

상기 처방을 55℃로 가온하고, TK식 호모믹서(도꾸슈 기까 고교제)를 사용하여, 83.3s^-1(5,000rpm)로 균일하게 용해ㆍ분산하였다. 이것에, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.5질량부를 용해하여, 단량체 조성물을 제조하였다. 상기 수계 매체 중에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 온도 60℃, N₂ 분위기 하에서, TK식 호모믹서에 의해 233.3s^-1(14,000rpm)로 교반하여, 단량체 조성물을 조립하였다.

그 후, 패들 교반기로 교반하면서, 5시간 경과 시에 승온 속도 40℃/h로 온도 80℃로 승온하고 5시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔존 단량체를 증류 제거하였다. 냉각 후, 염산을 첨가하여 pH를 1.4로 하고, 6시간 교반함으로써 인산 칼슘염을 용해하였다. 이 후, 여과, 이온 교환수에 의한 수세, 건조를 하여, 토너 입자 3을 얻었다.

상기 이외는, 토너 1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 3을 얻었다. 얻어진 토너 3의 중량 평균 입경(D4)은 4.5㎛, 4.0㎛ 이하인 입자가 개수 기준으로 33.1개수％, 12.7㎛ 이상인 입자가 체적 기준으로 0.0 체적％, 평균 원형도는 0.991이었다. GPC에 의해 구한 토너 3의 THF 가용분의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw) 40,000, 수 평균 분자량(Mn) 11,500, 피크 분자량(Mp) 28,000이었다.

(토너 4의 제조예)

토너 1의 제조예에서, 얻어진 미분쇄물 1을, 엘보우 제트 분급기(닛테츠 고교사제)에 의해 풍력 분급하여 토너 입자 4를 얻었다. 이 토너 입자 4의 중량 평균 입경(D4)은 5.1㎛, 4.0㎛ 이하인 입자가 개수 기준으로 34.8개수％, 12.7㎛ 이상인 입자가 체적 기준으로 0.6 체적％, 평균 원형도는 0.939이었다. 상기 이외는, 토너 1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 4를 얻었다.

(토너 5의 제조예)

토너 1의 제조예에서, 얻어진 조분쇄물 1을, 고압 기체를 사용한 충돌식 기류 분쇄기를 사용하여 미분쇄물 2로 하였다. 얻어진 미분쇄물 2를 엘보우 제트 분급기(닛테츠 고교사제)에 의해 풍력 분급하여 토너 입자 5를 얻었다. 이 토너 입자 5의 중량 평균 입경(D4)은 8.9㎛, 4.0㎛ 이하인 입자가 개수 기준으로 11.7개수％, 12.7㎛ 이상인 입자가 체적 기준으로 5.2체적％, 평균 원형도는 0.932이었다. 상기 이외는, 토너 1의 제조예와 마찬가지로 하여 토너 5를 얻었다.

토너 1 내지 5의 물성을 표 4에 나타낸다.

〔실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8〕

다음으로, 제작한 자성 캐리어와 토너를 표 5와 같이 조합하여, 2성분계 현상제를 제작하였다. 2성분계 현상제는, 자성 캐리어 90.0 질량％, 토너 10.0질량％의 배합 비율로 하고, V형 혼합기로 5분간 혼합하였다. 얻어진 2성분계 현상제를, 이하의 평가 방법에 기초하여 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.

화상 형성 장치로서, 캐논제 디지털 상업 인쇄용 프린터 이미지 프레스(image PRESS) C1 개조기를 사용하여, 시안 위치의 현상기에 상기 현상제를 넣고, 화상 형성하여 평가를 행하였다. 또한, 개조점은, 현상기 내부에서 과잉으로 된 자성 캐리어를 현상기로부터 배출하는 기구를 제거하고, 현상제 담지체에는 주파수 2.0㎑, Vpp 1.3㎸의 교류 전압과 직류 전압 V_DC를 인가하였다. 직류 전압 V_DC는 FFh 화상(솔리드 화상)의 토너의 지상에의 적재량이 0.6㎎/㎠로 되게 조정하였다. FFh 화상이란, 256계조를 16진수로 표시한 값이며, 00h를 256계조의 1계조째(백지부), FFh를 256계조의 256계조째(솔리드부)로 한다. 상기 조건에서, 화상 비율 5％, FFh 화상의 오리지널 원고(A4)를 사용하여, 50,000장 내구 시험을 행하고, 이하의 평가를 행하였다.

인쇄 환경 상온 상습 환경 : 온도 23℃/습도 60％RH(이하 「N/N」)

　　　　　 고온 고습 환경 : 온도 30℃/습도 80％RH(이하 「H/H」)

종이 레이저 빔 프린터 용지 CS-814(81.4g/㎡)

　　　　　　(캐논 마케팅 재팬 가부시끼가이샤로부터 판매)

<도트 재현성>

1화소를 1도트로 형성하는 도트 화상(FFh 화상)을 작성하였다. 종이 위의 1도트당의 면적이, 20,000㎛² 이상 25,000㎛² 이하로 되도록, 레이저 빔의 스폿 직경을 조정하였다. 디지털 현미경 VHX-500(렌즈 와이드 레인지 줌 렌즈 VH-Z100ㆍ기엔스사제)을 사용하여, 도트 1,000개의 면적을 측정하였다. 도트 면적의 개수 평균(S)과 도트 면적의 표준 편차(σ)를 산출하고, 도트 재현성 지수를 하기 식에 의해 산출하였다.

도트 재현성 지수(I)=σ/S×100

A : I가 4.0 미만

B : I가 4.0 이상 6.0 미만

C : I가 6.0 이상 8.0 미만

D : I가 8.0 이상

<흐려짐>

N/N 및 H/H에서 00h 화상을 10장 프린트 아웃하고, 10장째의 종이 위의 평균 반사율 Dr(％)을 리플렉토미터(도꾜 덴쇼꾸 가부시끼가이샤제의 「리플렉토미터 모델(REFLECTOMETER MODEL) TC-6DS」)에 의해 측정하였다. 한편, 화상을 출력하고 있지 않은 종이 위의 반사율 Ds(％)를 측정하고, 흐려짐(％)은 하기 식으로부터 산출하였다.

흐려짐(％)=Dr(％)-Ds(％)

A : 0.5％ 미만

B : 0.5％ 이상 1.0％ 미만

C : 1.0％ 이상 2.0％ 미만

D : 2.0％ 이상

<화상 균일성(농도 불균일)>

A3지 전체면에 90h 화상을 3장 출력하고, 3장째의 화상을 평가에 사용하였다. 화상 균일성의 평가는, 5개소의 화상 농도를 측정하고, 최대값과 최소값과의 차를 구하였다. 화상 농도는, X-라이트(X-Rite) 컬러 반사 농도계(Color reflection densitometer X-Rite 404A)로 측정하였다.

A : 0.04 미만

B : 0.04 이상 0.08 미만

C : 0.08 이상 0.12 미만

D : 0.12 이상

<내구 후, 방치에 의한 화상 농도의 변화>

N/N 및 H/H에서의 내구 후, 5㎝×5㎝의 크기의 FFh 화상을 3장 출력하고, 3장째의 화상 농도를 측정하였다. 평가기 본체를 그대로 각 환경에 3일간 방치한 후, 5㎝×5㎝의 크기의 FFh 화상을 1장 출력하고, 그 화상 농도를 측정하고, 방치 전후의 농도차를 평가하였다. 또한, 농도는 전술한 X-라이트 컬러 반사 농도계를 사용하여 측정하였다.

A : 0.00 이상 0.05 미만

B : 0.05 이상 0.10 미만

C : 0.10 이상 0.20 미만

D : 0.20 이상

<캐리어 부착>

N/N에서의, 내구 전후에서의 캐리어 부착을 평가하였다. 00h 화상을 인쇄하고, 정전하상 담지체(감광 드럼) 상을 투명한 점착 테이프를 밀착시켜 샘플링하고, 1㎝×1㎝ 중의 정전하상 담지체 상에 부착되어 있던 자성 캐리어 입자의 개수를 카운트하고, 1㎠당의 부착 캐리어 입자의 개수를 산출하였다.

A : 3개 이하

B : 4개 이상 10개 이하

C : 11개 이상 20개 이하

D : 21개 이상

이 출원은 2008년 8월 4일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-200644호로부터의 우선권을 주장하는 것이며, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

Claims (5)

1. 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지를 충전한 자성 캐리어 입자를 갖는 자성 캐리어이며,
   주사형 전자 현미경에 의해 촬영된 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 반사 전자상에서, 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 기준점을 통과하여, 10° 간격으로 18개 직선을 그었을 때,
   (a) 상기 직선 상에서의 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수에 대한, 6.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 영역의 개수가, 5.0개수％ 이상 35.0 개수％ 이하이고,
   (b) 상기 직선 상에서의 0.1㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수에 대한, 4.0㎛ 이상의 길이를 갖는 자성 코어부 이외의 영역의 개수가, 1.0개수％ 이상 15.0개수％ 이하인
   것을 만족시키는 자성 캐리어 입자를 80개수％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
2. 제1항에 있어서,
   주사형 전자 현미경에 의해 촬영된 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 반사 전자상에서, 상기 자성 코어부 영역의 면적 비율이, 상기 자성 캐리어 입자의 단면의 면적에 대하여, 50면적％ 이상 90면적％ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 자성 캐리어 입자는, 상기 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지가 충전되어 있는 입자의 표면을 수지로 더 피복한 입자인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
4. 자성 캐리어와 토너를 적어도 함유하는 2성분계 현상제이며,
   상기 자성 캐리어는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 자성 캐리어인 것을 특징으로 하는 2성분계 현상제.
5. 제4항에 있어서,
   상기 토너는, 4.0㎛ 이하인 입자의 함유량이 개수 기준으로 35.0개수％ 이하이고, 12.7㎛ 이상인 입자의 함유량이, 체적 기준으로 3.0 체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 2성분계 현상제.

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