JP6750849B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。

電子写真法を用いた画像形成装置において、従来よりもさらなる省電力化やウェイトタイムの短縮化などの要望が高くなっている。これらに対応するために、トナーとしては低温定着性が求められている。さらに様々な使用環境下においても長期間にわたって安定した高品位な画像を出力するためには、トナーの帯電性が温度や湿度に影響されにくく、トナー帯電量の変化が小さいことが必要とされている。

低温定着性を達成する目的で、結着樹脂としてシャープメルト性に優れるポリエステル樹脂が従来用いられてきた。さらに近年においては、非晶性ポリエステル樹脂だけでなく、結晶性ポリエステル樹脂を使用するという提案が数多くされている。特許文献１では、脂肪酸アミドを表面に担持するシリカ粒子を内添することで、結晶性ポリエステルの結晶化が促進され、保存安定性と低温定着性の改良がなされている。特許文献２では、無機微粒子を添加した原料モノマーを縮重合させた結晶性樹脂を用いることで、低温定着性に優れたトナーを効率よく製造することが提案されている。

特開２０１０−２６１８５号公報 特開２００４−３０９５１７号公報

しかしながら、結晶性ポリエステルは、非晶性ポリエステルに比べ抵抗が低い。そのため、上記文献で提案されたトナーは、帯電保持性が低下しやすい。特に高温高湿環境（以下、Ｈ／Ｈ環境とも示す）下での帯電低下が起こりやすく、画像濃度の変化が大きくなる場合があった。
上記のように、結晶性樹脂を用いる系においても、定着性と帯電安定性を同時に満足することできるトナーを得るには至っていない。
本発明の目的は、上記の課題を解決することを目的とする。すなわち、結晶性材料を用いたトナーにおいても、定着性及び高温高湿環境下における帯電安定性に優れたトナー及びその製造方法を提供することである。

上記の課題は、下記の構成のトナーにより解決することができる。
すなわち、本発明は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、ワックス並びに無機微粒子を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル樹脂と無機微粒子とを有する混合物を溶融混錬し、該無機微粒子を該結晶性ポリエステル樹脂中に分散させることで樹脂組成物を得る工程、
該樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂、及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
得られた混練物を冷却し、粉砕する工程、
を含み、
得られるトナーの断面を観察した際、該断面には該結晶性ポリエステル樹脂及び該無機微粒子が存在し、
該断面において、該トナーの断面積をＳｔとし、該結晶性ポリエステル樹脂が占める面積をＳｃとし、結晶性ポリエステル樹脂部に存在する該無機微粒子が占める面積をＳ１としたとき、該Ｓｔ、該Ｓｃ及び該Ｓｌの関係が、
０．０１≦Ｓｃ／Ｓｔ≦０．４０
Ｓ１／Ｓｃ≧０．２
を満足し、
該無機微粒子の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５．０質量部以下であり、
該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、定着性及び高温高湿環境下における帯電安定性を満足するトナーを提
供することができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス及び無機微粒子を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を含み、
該トナーの断面において、該結晶性ポリエステル樹脂が占める面積Ｓｃ、及び結晶性ポリエステル樹脂部に存在する該無機微粒子が占める面積Ｓ１の関係が、Ｓ１／Ｓｃ≧０．２であることを特徴とする。
なお、本発明における結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、吸熱ピークが観測される樹脂である。
上記のようなトナーは、定着性に優れ、且つ高温高湿環境下においてもトナーの帯電性が影響されにくい。また、トナー帯電量の変化が小さいため、安定した高品位な画像を出力できる。

本発明において、上記課題を解決するに至った理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えている。
定着性を改良するために、非晶性ポリエステル樹脂に対して可塑効果を有する結晶性ポリエステル樹脂を添加することが有効である。しかしながら、結晶性ポリエステルは、一般的に非晶性ポリエステルよりも抵抗が小さいため、トナー中の結晶性ポリエステルの存在状態によっては、トナーの抵抗が小さくなりトナー帯電が不安定になりやすい。

そこで、結晶性ポリエステル樹脂を有するトナー中に、結晶性ポリエステル樹脂よりも高抵抗な無機微粒子を共存させることにより、トナーとしての抵抗を高め、トナーの帯電安定性の改善を試みた。しかしながら、単純に高抵抗な無機微粒子をトナー中に分散・共存させただけでは、帯電安定化の効果が不十分であることが判明した。さらに、共存させる無機微粒子を高濃度にすると、フィラー効果により非晶性ポリエステル部分も含めたトナー全体の粘度が上昇し、トナーの定着性が低下する場合があることも判明した。

そこで、本発明者らは鋭意検討の結果、トナー中の結晶性ポリエステル部分に、一定以上の比率で無機微粒子を存在させることにより、優れた帯電安定性が得られることを見出した。この理由として、一定以上の比率で結晶性ポリエステル部分に無機微粒子が存在すると、結晶性ポリエステルの結晶構造が僅かに乱されるため、ミクロな抵抗が高くなっているからと推定している。また、無機微粒子が、一般に軟化点が低い結晶性ポリエステル部分の核として存在することで、トナーの耐久性が向上し、長期使用においても優れた帯電安定性が維持できる。

さらに、本発明において結晶性ポリエステル樹脂部に無機微粒子が高濃度に存在しても、トナー定着性への影響は小さいことが判明した。この理由として、本発明のトナーに用いる微粒子として、無機微粒子であることが重要である。無機微粒子は、一次粒子が適度に凝集して立体的な広がりを形成した状態で存在している。この無機微粒子によって形成された空間に、結晶性ポリエステルが入り込むことができる。その結果、結晶性ポリエステルの結晶構造が僅かに乱され、前述したミクロな抵抗が高くなりつつ、シャープメルト性も損なわれないため、定着性への影響は小さかったと推定している。
上述の理由により、結晶性材料を用いたトナーにおいても、定着性及び高温高湿環境下における帯電安定性に優れたトナーを得るに至った。

本発明に係るトナーは、前記トナーの断面において、前記結晶性ポリエステル樹脂が占める面積Ｓｃ、及び結晶性ポリエステル樹脂部に存在する前記無機微粒子が占める面積Ｓ１の関係が、Ｓ１／Ｓｃ≧０．２であり、好ましくはＳ１／Ｓｃ≧０．３である。Ｓ１／Ｓｃが上記範囲にあると、トナーの帯電保持性に優れ、特にＨ／Ｈ環境下での放置後の帯電緩和が抑制される。Ｓ１／Ｓｃが０．２未満の場合、上記効果が十分に得られない。Ｓ１／Ｓｃの上限は特に制限されないが、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下である。Ｓ１／Ｓｃは、後述する製造条件や、結晶性ポリエステル及び無機微粒子の添加量などにより制御することができる。

また、本発明に係るトナーは、前記トナーの断面において、前記トナーの断面積Ｓｔ、前記結晶性ポリエステル樹脂が占める面積Ｓｃの関係が、０．０１≦Ｓｃ／Ｓｔ≦０．４０であることが好ましく、より好ましくは０．０１≦Ｓｃ／Ｓｔ≦０．２５であり、さらに好ましくは０．０２≦Ｓｃ／Ｓｔ≦０．１５である。Ｓｃ／Ｓｔの関係が、上記範囲であると、帯電緩和によるカブリの発生を抑制しつつ、より定着性が良好となる。

また、本発明に係るトナーは、前記トナーの断面において、前記無機微粒子が占める全面積Ｓ２、前記結晶性ポリエステル樹脂部に存在する前記無機微粒子が占める面積Ｓ１の関係が、Ｓ１／Ｓ２≧０．６であることが好ましく、より好ましくはＳ１／Ｓ２≧０．７であり、さらに好ましくはＳ１／Ｓ２≧０．８である。Ｓ１／Ｓ２の関係が、上記範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂部分に存在する無機微粒子がより高濃度に存在するため、さらに帯電安定性が良好となる。その結果、Ｈ／Ｈ環境下での長期使用時においても画像濃度の変化が小さくなる。Ｓ１／Ｓ２の上限は特に制限されないが、好ましくは１．０以下である。Ｓ１／Ｓ２は、後述する製造条件や、結晶性ポリエステル及び無機微粒子の添加量などにより制御することができる。

本発明において好ましいトナーの構成を以下に詳述する。本発明において、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を含む。本発明の効果を損なわない程度に、その他の樹脂を含有してもよい。結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
[非晶性ポリエステル樹脂]
本発明のトナーに用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合樹脂が好ましい。なお、本発明において、主成分とは、その含有量が５０質量％以上であることを示す。
非晶性ポリエステル樹脂で用いられる芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、下記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体及び下記式（Ｂ）で示されるジオール類が好ましい。

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７である。）

上記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。また、場合により、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのような他のジオール類を上記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体又は上記式（Ｂ）で示されるジオール類と併用することも可能である。

その他、非晶性ポリエステル樹脂に用いることができるアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
上述のように、非晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分の主成分は、芳香族ジオールである。ここで、非晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分において、芳香族ジオールを、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の割合で含有することが好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下の割合で含有することがより好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸
、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独で又は複数を併用して用いることができる。

非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であってもよい。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。

例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、本発明では非晶性ポリエステル樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。

本発明における非晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望のポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。

また、非晶性ポリエステル樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性
の観点から好ましい。

また、非晶性ポリエステル樹脂は、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）と低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を混ぜ合わせて使用してもよい。高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の含有比率（Ｈ／Ｌ）は質量基準で１０／９０〜６０／４０であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）のピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の重量平均分子量は２０００以上６０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。

[結晶性ポリエステル樹脂]
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とから得ることができる。炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールを８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有するカルボン酸成分との縮重合樹脂が好ましい。より好ましくは、脂肪族ジオールを８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸を８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含有するカルボン酸成分である。
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、が好ましく例示される。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分として上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を併せて用いることもできる。該多価アルコール成分のうち２価アルコールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分として併せて１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。

一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解
したものなども含まれる。
結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を併せて用いることもできる。その他の多価カルボン酸のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂のカルボン酸成分として、併せて１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。

本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望のポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。

エステル化若しくはエステル交換反応又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステルの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以上２２質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上１８質量部以下である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲にあると、定着性と帯電緩和の両立が可能となる。

[ワックス]
本発明のトナーは、ワックスを含有する。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したも
の。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
前記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温でのホットオフセット性を維持に効率的に発揮することが可能となり易い。
また、トナーの保存性と高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。

[着色剤]
本発明のトナーに含有できる着色剤（色材）としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下が好ましい。

[磁性体]
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに含有される磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上４５質量部以下である。

[荷電制御材]
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。例えば、ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

[無機微粒子]
本発明に係るトナー粒子は、無機微粒子を含有する。無機微粒子としては、金属酸化物である、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化錫、及び酸化亜鉛などからなる群から選択される無機微粒子が挙げられる。また、無定形炭素（カーボンブラックなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（チタン酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）からなる群から選択される無機微粒子も挙げられる。前記無機微粒子は、上記のような金属酸化物を単独で使用してもよいし、複数で使用してもよい。さらに、複数の金属酸化物を複合化したものであってもよい。
本発明においては、無機微粒子がシリカ、又はアルミナであることが好ましく、より好ましくはシリカである。これらの無機微粒子はより高抵抗であるため、トナーとしての抵抗も高まり、Ｈ／Ｈ環境下における帯電緩和が抑制されるだけでなく、トナーの帯電立ち上がり性に優れる。

また、無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、６ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲にあると、結晶性ポリエステル部分がより均一に、且つ高濃度に覆われることになる。その結果、さらに帯電安定性が高まり、Ｈ／Ｈ環境下での濃度均一性が良好になる。
また、無機微粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下、さらに好ましく０．５質量部以上５．０質量部以下である。無機微粒子の含有量が１５．０質量部以下であると、定着性（画像折り曲げ耐性）が良好になる。また、無機微粒子の含有量が０．５質量部以上であると、帯電緩和抑制効果が得られやすい。

シリカの製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。珪素化合物をガス状にして火炎中において分解・溶融させる火炎溶融法、四塩化珪素を酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させる気相法（乾式法シリカ又はヒュームドシリカ）、水が存在する有機溶媒中で、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させ後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥する湿式法（ゾルゲルシリカ）。
さらに、上記のような製造方法によって得られたシリカ粒子を分級処理及び／又は解砕処理によって、所望の個数平均粒径にする方法も用いてもよい。

本発明においては、Ｈ／Ｈ環境下での帯電緩和抑制効果をさらに高めるために、より高抵抗であり、湿度の影響を受けにくいことから、気相法、又は火炎溶融法で製造されたシリカがより好ましい。
前記気相法によるシリカは、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
本発明において、気相法、又は火炎溶融法で製造されたシリカを用いる場合、原料ガス供給速度や、可燃性ガスの供給量及び酸素比率などによって一次粒子の個数平均粒径を制御することが可能である。

また、アルミナとしては、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が好ましい。結晶系としてはα，β，γ，δ，ζ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。

さらに、前記無機微粒子は疎水化処理無機微粒子であることが好ましい。疎水化処理については特に限定されず、公知の手法を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラメン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のケイ素原子に水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサンが挙げられる。

無機微粒子の処理に用いるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルとしては上記式のものに限定されるわけではない。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する；ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する；又は溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
無機微粒子は、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを用いたものがより好ましい。

［その他外添剤］
本発明では、流動性向上や摩擦帯電量調整のために、その他の外添剤が添加されていてもよい。
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムのような無機微粒子が好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。

［キャリア］
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

［製造方法］
本発明のトナーは、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法で製造することが可能であり、特に限定されない。
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂、ワックス、無機微粒子、必要に応じて有機金属化合物、着色剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更
に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。

本発明のトナーを溶融混練法により製造する場合、以下の方法が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を溶融させた状態で無機微粒子を分散させることで樹脂組成物を得る工程、
該樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂、及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
得られた混練物を冷却し、粉砕する工程を含むトナーの製造方法。
初めに、結晶性ポリエステル樹脂を溶融させた状態で、無機微粒子を分散させることによって樹脂組成物を得る。結晶性ポリエステル樹脂が溶融状態で無機微粒子と分散されればよく、製造装置や製法は特に限定されない。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂と無機微粒子を有する混合物を溶融混練し、無機微粒子を結晶性ポリエステル樹脂中に分散させることが特に好ましい。
次いで、得られた樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂、及びワックスを含有する混合物をさらに溶融混練する。そして、得られた混練物を冷却し、粉砕する工程を経てトナー粒子を得る。上記工程を経ることにより、トナー中の結晶性ポリエステル部分に、一定以上の比率で無機微粒子を存在させることが容易となる。

乳化凝集法について説明する。
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、例えば、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナー粒子が製造される。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナーにすることもできる。

＜樹脂微粒子の乳化工程＞
樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、結着樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、結着樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。
また、水系媒体中に結着樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点から好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲外の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になり、廃水処理対策に負荷がかかる。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。

乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。１．０μｍ以下であると、適切な体積基準のメジアン径である４．０μｍ以上７．０μｍ以下のトナー粒子を得やすい。なお体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を使用することで測定可能である。

＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子に、ワックス微粒子、及び必要に応じて色材微粒子を混合し混合液を調製し、ついで、該混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集粒子を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。

前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
ここで形成される凝集体の重量平均粒径としては、特に制限はないが、得ようとするトナー粒子の重量平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御することが好ましい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：ベックマン・コールター社製）にて測定できる。

＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集粒子を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集粒子表面を平滑化させる工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。

＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低
い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下である。

＜シェル化工程＞
また本発明では必要に応じて、下記の洗浄乾燥工程の前にシェル化工程を入れることができる。シェル化工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、シェル化させる工程である。
ここで添加する樹脂微粒子はコアに使用した結着樹脂の微粒子と同一の構造でもよいし、異なる構造のでもよい。
このようなシェル層を構成する樹脂としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。なかでも、ポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル共重合体が好ましく、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステル樹脂がより好ましい。ポリエステル樹脂は、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステル樹脂が好ましい。
本発明においては、上記のシェル層を構成する樹脂は単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。

＜洗浄乾燥工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄ろ過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行う。その後、乾燥し、乳化凝集トナー粒子を得ることができる。

本発明のトナーを乳化凝集法により製造する場合、以下の方法が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を溶融させた状態で無機微粒子を分散させることで樹脂組成物を得る工程、
該樹脂組成物の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、及びワックス微粒子を分散する工程、
該樹脂組成物の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、及びワックス微粒子を含む凝集粒子を形成する工程、及び
該凝集粒子を融合させる工程を含む製造方法。
初めに、結晶性ポリエステル樹脂を溶融させた状態で無機微粒子を分散させることによって樹脂組成物を得る。結晶性ポリエステル樹脂が溶融状態で無機微粒子と混合されればよく、製造装置や製法は特に限定されない。本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂と無機微粒子を有する混合物を溶融混練し、無機微粒子を結晶性ポリエステル樹脂中に分散させることが特に好ましい。
次いで、樹脂微粒子分散液を作製する乳化工程において、該樹脂組成物を用いることにより無機微粒子を含有する分散された樹脂微粒子を得る。さらに、無機微粒子を含有する該樹脂組成物の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、ワックス微粒子、及び必要に応じて色材微粒子などを混合する。これを前述した凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経て得られるトナー粒子を用いることである。上記工程を経ることにより、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂部に、一定以上の比率で無機微粒子を存在させることが容易となる。

本発明のトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂と無機微粒子を有する混合物を溶融混練することにより得られる樹脂組成物を用いる場合は、以下の構成であることが好ましい。前記樹脂組成物において、無機微粒子の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、３質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質
量部以上５０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。樹脂組成物中の無機微粒子の含有量が上記範囲であると、結晶性ポリエステル樹脂中への無機微粒子の分散が均一となり、トナーのより帯電安定性が高まる。
本発明では、必要に応じ、得られたトナー粒子表面に無機微粉体や樹脂粒子などの添加剤を加えて混合分散させ、その分散させた状態で熱風による表面処理により添加剤をトナー粒子表面に固着させる熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程を経ることにより、トナー粒子形状の調整も可能となる。

上記のような製造方法で製造されたトナー粒子に、必要に応じ外部添加剤を加えて混合（外添）してもよい。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機微粉体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子などがあげられる。これらの無機微粉体や樹脂粒子は、帯電性制御、流動性助やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。

次に、各物性の測定方法について記載する。
＜非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

＜非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジ
ウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及びピーク分子量の測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流量で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０ ^２ 〜１０ ^７ 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば以下の組み合わせが挙げられる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合せ。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料５０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。なお、ＴＨＦ中における放置時間の合計が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。

＜結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの融点の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂、ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を融点とする。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電
気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なう。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌの丸底ビーカー内に前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌの平底ビーカー内に前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液中に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

＜ＴＥＭ観察によるトナー断面の測定＞
トナーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察は、以下のようにして実施することができる。本発明では、トナーの断面観察において、結晶性ポリエステルが占める面積Ｓｃ、結晶性ポリエステル樹脂部に存在する無機微粒子が占める面積Ｓ１、無機微粒子が占める全面積Ｓ２、トナーの断面積Ｓｔの評価を行った。
トナー断面を四酸化ルテニウム染色することによって、結晶性ポリエステル樹脂が明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステル樹脂はトナー内部を構成する有機成分よりも、弱く染色される。これは、結晶性ポリエステル樹脂の中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
オスミウム・プラズマコーター(filgen社、OPC80T)を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋したのち、超音波ウルトラミクロトーム（Leica社、UC7）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍ（又は７０ｎｍ）のトナー断面を作製した。
得られた断面を、真空電子染色装置（filgen社、VSC4R1H）を用いて、ＲｕＯ_４ガス５
００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（JEOL社、JEM2800）のＳＴＥＭ機能を用いて
ＳＴＥＭ観察を行った。ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ1024×1024pixelで取得した。
得られた画像については、画像処理ソフト「Image-Pro Plus (Media Cybernetics社製)」を用いる。
得られた画像において、結晶性ポリエステルが占める面積Ｓｃ、結晶性ポリエステル樹脂部に存在する無機微粒子が占める面積Ｓ１、無機微粒子が占める全面積Ｓ２、トナーの断面積Ｓｔを計測する。本発明では２０個のトナーについて断面観察し、その算術平均値を求める。なお、観察するトナー断面は、重量平均粒径（Ｄ４）に対して、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するものとする。

＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
クライオミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）装置に水溶性樹脂に分散したトナー粒子を入れた。液体窒素により該装置を−８０℃まで冷却し、トナー粒子が分散された水溶性樹脂を凍結した。凍結された水溶性樹脂を、ガラスナイフにより切削面形状が約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長になるようにトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動した。水溶性樹脂を含むトナー粒子の超薄切片を室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料とした。該試料は、日立社製透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察し、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影した。また、拡大写真の倍率は２００００倍とした。
上記写真撮影により得られたＴＥＭ画像は、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて、２値の画像データに
変換した。そのうち、無機微粒子についてのみ無作為に解析を行なった。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、粒子の長軸と短軸の平均値を一次粒子径とした。一次粒子１００個を無作為に選択し、その一次粒子径の個数平均を無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）とした。

以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。以下の説明において、部数は質量部基準である。

＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
低分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の製造例１
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２８．０質量部
（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．２ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）： ０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：３質量部
（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して３．８ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９４℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、低分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）−１を得た。得られた低分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）−１の軟化点（Ｔｍ）は９４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、重量平均分子量４７００、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の製造例１
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３質量部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸： １８．３質量部
（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：２．９質量部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸： ６．５質量部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３２℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、（第２反応工程）、高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）−１を得た。得られた高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）−１の軟化点（Ｔｍ）は１３２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、ピーク分子量１３２００、酸価２３.３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜結晶性ポリエステル樹脂の製造例１＞
・１，６−ヘキサンジオール ５０．０質量部
・ドデカン二酸 ５０．０質量部
・ジオクチル酸錫 １．０質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応させ、次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させてポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量１０，０００、示差走査熱量分析によるＤＳＣ曲線において、７０℃に最大吸熱ピークを有した。

＜樹脂組成物の製造例＞
樹脂組成物の製造例１
・結晶性ポリエステル樹脂１ １００．０質量部
・ヘキサメチルジシラザン１０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ微粒子 ２０．０質量部
上記で示した原材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度７５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて０．５ｍｍ以下に粉砕し、樹脂組成物１を得た。

樹脂組成物２〜１４の製造例
表１に示した無機微粒子を用いて、種類と結晶性ポリエステル樹脂との混合比を表２に記載の様に変更し、それ以外は、製造例１と同様にして樹脂組成物２〜１４を得た。

［実施例１］
＜トナー１の製造例＞
・低分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）−１ ７５．０質量部
・高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）−１ ２５．０質量部
・樹脂組成物１ １２．０質量部
（結晶性ポリエステル１０．０質量部相当）
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）５．０質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０質量部
前記処方で示した原材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^−１とした。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．７μｍであった。
得られたトナー粒子１００．０質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．５質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。
得られたトナー１は、示差走査熱量分析によるＤＳＣ曲線において、７０℃に結晶性ポリエステル樹脂由来の吸熱ピーク、９０℃にワックス成分由来の吸熱ピークを有した。さらに、トナー１のＴＥＭ断面観察を行った。その測定結果を表４に示す。

前記トナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ^−１、５分間で混合し、二成分系現像剤１を得た。二成分系現像剤１を用い、後述する評価を行い結果を表５に示す。

[実施例３〜２５、比較例１及び２]
表３に記載の様に、結晶性ポリエステル樹脂、樹脂組成物、無機微粒子を変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３〜２７を作製し、さらに二成分現像剤３〜２７を作製した。得られた現像剤を実施例１と同様にして評価を行った。トナーの測定結果を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。

＜トナー２の製造例＞
＜高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）微粒子分散液（１）の製造例＞
高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）−１（１００質量部）をテトラヒドロフラン１５０質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで２分間攪拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム５質量部及びドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．０９μｍの高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）微粒子分散液（１）を得た。

＜低分子量結晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）微粒子分散液（１）の製造例＞
前記高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）微粒子分散液（１）の調製において、前記高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）−１を低分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）−１に変更する以外は同様にして低分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）微粒子分散液（１）を得た。

＜樹脂組成物粒子分散液（１）の製造例＞
樹脂組成物１を１００質量部、イオン交換水１０００質量部、界面活性剤として水酸化カリウム５質量部、及びドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を撹拌装置付きの混合容器に投入し、１００℃に加熱した。クレアミックスＷモーション（エム・テ
クニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数２００００ｒｐｍ／ｍｉｎ、スクリーン回転数２００００ｒｐｍ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒｐｍ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、体積平均粒径０．０８μｍの樹脂組成物微粒子分散液（１）を得た。

＜色材微粒子分散液の製造例＞
色材（シアン顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）１０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１．５質量部
イオン交換水 ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて６０分間分散して、色材を分散させてなる体積平均粒径０．２０μｍの色材微粒子の水系分散液を調製した。

＜離型剤微粒子分散液の製造例＞
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）：５．０質量部アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）：１．０質量部
イオン交換水：８９質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒｐｍ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、体積平均粒径０．１５μｍの離型剤微粒子の水系分散液を得た。

（トナー粒子２の製造例）
・低分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）微粒子分散液（１） ７０．０質量部(樹脂相
当分)
・高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）微粒子分散液（１） ３０．０質量部(樹脂相
当分)
・樹脂組成物微粒子分散液（１） １２．０質量部（樹脂組成物相当分）
・離型剤微粒子分散液 ５．０質量部(離型剤相当
分)
・色材微粒子分散液 ５．０質量部(色材相当分)・１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液 １０質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１．５時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して９０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
その後、ろ過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行っ
た。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子２を得た。
得られたトナー粒子２の１００質量部に、一次平均粒子径１５．０ｎｍのシリカ微粒子
１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３１．６ｓ^−１、５分間混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー２を得た。

＜二成分現像剤２の製造例＞
前記トナー２とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ^−１、５分間で混合し、二成分系現像剤２を得た。
実施例１と同様にして評価を行った。トナーの測定結果を表４に、現像剤の評価結果を表５に示す。

［画像評価］
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００を用いた。高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ、以下「Ｈ／Ｈ環境」とも表す）において１万枚（Ａ４横通紙）の耐久画像出力試験を行い、以下の方法で評価を行った。
なお、２万枚連続通紙時間中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととする。耐久画像は、画像の印字比率は５％とし、初期の画像濃度が１．４５となるように現像バイアスを調整した。耐久及び評価には、コピー普通紙ＣＳ−６８０（Ａ４、坪量６８ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より
販売）を用いた。

以下の方法に従って、トナーの性能評価を行った。
＜Ｈ／Ｈ環境 初期放置後の画像濃度の評価＞
Ｈ／Ｈ環境において、Ａ４紙全面にベタ画像を１００枚出力した後、同環境にて７日間放置後、さらにＡ４紙全面にベタ画像を１枚出力した。放置前に出力した１００枚目の画像、及び放置後に出力した画像を評価に用いた。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）により濃度測定を行い、５点の平均値をとって画像濃度とし、放置前後の画像濃度と比較し、下記の指標で判断した。本発明では、Ｃ以上を良好であると判断した。
（評価基準）
Ａ：放置後の画像濃度変化率が４％未満
Ｂ：放置後の画像濃度変化率が４％以上８％未満
Ｃ：放置後の画像濃度変化率が８％以上１２％未満
Ｄ：放置後の画像濃度変化率が１２％以上１６％未満
Ｅ：放置後の画像濃度変化率が１６％以上

＜耐久画像濃度の評価＞
初期放置後の画像濃度の評価に続き、２万枚連続通紙耐久を行った。耐久画像濃度の評価は、Ｈ／Ｈ環境での２万枚耐久画像出力試験後に、Ａ４紙（コピー普通紙ＣＳ−６８０、Ａ４）全面にベタ画像を１００枚出力し、１００枚目の画像を評価に用いた。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）により濃度測定を行い、５点の平均値をとって画像濃度とし、初期画像（初期放置前に出力した１００枚目のベタ画像）の濃度と比較し、下記の指標で判断した。本発明では、Ｃ以上を良好であると判断した。
（評価基準）
Ａ：耐久後の画像濃度維持率が９０％以上
Ｂ：耐久後の画像濃度維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：耐久後の画像濃度維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：耐久後の画像濃度維持率が６０％以上７０％未満
Ｅ：耐久後の画像濃度維持率が６０％未満

＜カブリの評価＞
カブリの評価は、Ｈ／Ｈ環境での２万枚耐久画像出力試験後に、Ａ３紙全面にベタ白画像を印字し、以下の基準で判断した。印字しない紙の６点の平均反射率Ｄｒ（％）と、印字した紙の６点の平均反射率Ｄｓ（％）とを、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定し、カブリ率（％）を求めた。本発明では、Ｃ以上を良好であると判断した。
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：カブリ率が０．５％未満
Ｂ：カブリ率が０．５以上１．０％未満
Ｃ：カブリ率が１．０以上２．０％未満
Ｄ：カブリ率が２．０以上３．０％未満
Ｅ：カブリ率が３．０％以上

＜Ｈ／Ｈ環境 耐久放置後の画像濃度の評価＞
Ｈ／Ｈ環境での２万枚耐久画像出力試験後、さらに同環境にて７日間放置後、Ａ４紙全面にベタ画像を１枚出力し、画像を評価に用いた。分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）により濃度測定を行い、５点の平均値をとって画像濃度とし、耐久直後の画像（耐久後に出力した１００枚目のベタ画像）の濃度と比較し、下記の指標で判断した。本発明では、Ｃ以上を良好であると判断した。
（評価基準）
Ａ：放置後の画像濃度変化率が５％未満
Ｂ：放置後の画像濃度変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：放置後の画像濃度変化率が１０％以上１５％未満
Ｄ：放置後の画像濃度変化率が１５％以上２０％未満
Ｅ：放置後の画像濃度変化率が２０％以上

＜画像均一性の評価＞
画像均一性の評価は、２万枚連続通紙後、Ａ３紙全面にハーフトーン画像を３枚出力し、３枚目の画像を評価に用いた。画像均一性の評価は、５箇所の画像濃度を測定し、最大値と最小値の差を求めた。画像濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）により濃度測定を行い、以下の基準で判断した。本発明では、Ｃ以上を良好であると判断した。
Ａ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．０４未満
Ｂ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．０４以上０．０８未満
Ｃ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．０８以上０．１２未満
Ｄ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．１２以上０．１６未満
Ｅ：ハーフトーン領域の濃度差が、０．１６以上

＜折り曲げ耐性の評価＞
常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ、以下「Ｎ／Ｎ環境」とも表す）における、画像の折り曲げ耐性を評価した。ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ²となる
ように現像電圧を初期調整し、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を出力した。ついで、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。十字の部分においてトナーが剥離すると、紙の地肌が見えるサンプルが得られる。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで、該十字の部分を撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率が
小さいほど、折り曲げ耐性に優れていることを表す。本発明では、Ｃ以上を良好であると判断した。
なお、折り曲げ耐性の評価には以下の用紙を使用した。
紙：ＧＦ−Ｃ１５７高白色用紙（１５７ｇ／ｍ^２）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
（評価基準）
Ａ：白部の面積率が１．０％未満
Ｂ：白部の面積率が１．０％以上３．０％未満
Ｃ：白部の面積率が３．０％以上５．０％未満
Ｄ：白部の面積率が５．０％以上７．０％未満
Ｅ：白部の面積率が７．０％以上

Claims (6)

1. 結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂、ワックス並びに無機微粒子を有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
   結晶性ポリエステル樹脂と無機微粒子とを有する混合物を溶融混錬し、該無機微粒子を該結晶性ポリエステル樹脂中に分散させることで樹脂組成物を得る工程、
   該樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂、及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
   得られた混練物を冷却し、粉砕する工程、
   を含み、
   得られるトナーの断面を観察した際、該断面には該結晶性ポリエステル樹脂及び該無機微粒子が存在し、
   該断面において、該トナーの断面積をＳｔとし、該結晶性ポリエステル樹脂が占める面積をＳｃとし、結晶性ポリエステル樹脂部に存在する該無機微粒子が占める面積をＳ１としたとき、該Ｓｔ、該Ｓｃ及び該Ｓｌの関係が、
   ０．０１≦Ｓｃ／Ｓｔ≦０．４０
   Ｓ１／Ｓｃ≧０．２
   を満足し、
   該無機微粒子の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５．０質量部以下であり、
   該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記無機微粒子が占める全面積Ｓ２、及び前記結晶性ポリエステル樹脂部に存在する前記無機微粒子が占める面積Ｓ１の関係が、Ｓ１／Ｓ２≧０．６である請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、６ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記無機微粒子の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１５．０質量部以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記無機微粒子が、シリカ又はアルミナである請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
6. 該結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、該非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２２質量部以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。