JP5973896B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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例えば、特許文献1には、低光沢な画像で剥離性に優れる静電荷現像用トナーを提供することを目的として、結着樹脂と着色剤と無機粒子とを少なくとも含むトナー粒子と、外添剤と、を含有し、前記トナー粒子中における前記着色剤の分散径の平均が0.02μm以上0.2μm以下であり、前記トナー粒子中における前記無機粒子の含有量が0.05質量%以上2質量%以下であり、形状係数SFIが115以上145以下である静電荷現像用トナーが開示されている。
また、特許文献2には、トナー粒子の保存性及び耐久性を向上させ、画像濃度が安定した画像安定性に優れた静電荷現像用トナー等を提供することを目的として、結着樹脂と着色剤と離型剤とを含み、前記結着樹脂を海とすると前記離型剤が島であるような海島構造を有するトナーであって、前記離型剤のドメイン中には、繊維が含まれ、前記結着樹脂には、中心粒径が5nm以上200nm以下の無機粒子が0.05質量部以上5質量部かで含有されている静電荷現像用トナー等が開示されている。
しかしながら、特許文献1及び2に記載されたトナーの製造方法によると、円形度が低くかつ粗粒の少ないトナー粒子を得ることが困難である。
すなわち、本発明は、下記工程1〜3を含有する、電子写真用トナーの製造方法である。
工程1:ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径3〜50nmの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子(A)が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る工程
工程2:得られた樹脂粒子分散液を凝集させ凝集粒子(1)を形成する工程
工程3:凝集粒子(1)を加熱して融着し、円形度0.960以下の粒子を得る工程
工程1:ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径3〜50nmの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子(A)が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る工程
工程2:得られた樹脂粒子分散液を凝集させ凝集粒子(1)を形成する工程
工程3:凝集粒子(1)を加熱して融着し、円形度0.960以下の粒子を得る工程
本発明の製造方法によると、疎水性シリカとして、ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された数平均粒径3〜50nmの疎水性シリカを用いている。このヘキサアルキルジシラザンはアルキル基の数が多いため、疎水性が高く、ポリエステル樹脂と親和性が高い。そのため、疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化する際に、疎水性シリカが樹脂粒子(A)中に取り込まれ易くなり、粗粒が発生しにくいのではないかと考えられる。一方、親水性シリカや疎水性が高くないシリカの場合は、ポリエステル樹脂と親和性が低く、樹脂粒子(A)から離脱したり、樹脂粒子(A)の表面上に分布して、微粒化物が発生し、粗粒発生の原因となると考えられる。尚、本発明において、粗粒物とは、微粒化物と粗大粒子のいずれも意味する。
また、本発明の疎水性シリカは、数平均粒径が3〜50nmと小さいため、疎水性シリカを含むポリエステル樹脂の粘度が高くなり、樹脂粒子が真球状になり難いため、円形度が低く、クリーニング性に優れるのではないかと考えられる。
工程1は、ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径3〜50nmの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子(A)が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る工程である。
なお、この混合物は、更に着色剤を含有することが好ましい。
ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ(以下、単に疎水性シリカということがある)の数平均粒径は、円形度の低下と粗粒の低減を両立させる観点から、3〜50nmである。当該観点から、疎水性シリカの数平均粒径は、好ましくは5nm以上であり、また、好ましくは45nm以下であり、より好ましくは40nm以下であり、更に好ましくは20nm以下であり、より更に好ましくは10nm以下であり、また、好ましくは5〜45nm、更に好ましくは5〜40nmであり、より好ましくは5〜20nmであり、より更に好ましくは5〜10nmである。
ここで、疎水性シリカの数平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて100個の疎水性シリカを測定し、画像解析から算出した、数平均粒径である。なお、長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した値である。
上記の表面処理に供されるシリカとしては、公知の方法で製造されたものをいずれも用いることできるが、シリカの分散性の観点から、乾式法又は高温加水分解法により製造されたものが好ましい。
ヘキサアルキルジシラザン中におけるヘキサメチルジシラザンの含有量は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であり、更に好ましくは99質量%以上であり、より更に好ましくは100質量%である。
ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂のどちらでもよく、その種類と作製方法は、後述する結晶性ポリエステル(a1)及び非晶質ポリエステル(a2)と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
本発明において、樹脂粒子(A)は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル(a1)を含有することが好ましい。
本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6〜1.4のものであり、トナーの低温定着性の観点から、0.8〜1.3のものが好ましく、0.9〜1.2のものがより好ましく、0.9〜1.1のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル(a1)は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端にカルボキシ基を有することが好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル(a1)の融点、軟化点は、実施例記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点、軟化点及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル(a1)を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
トナーの低温定着性および印刷物の画像濃度の観点から、酸成分中、脂肪族ジカルボン酸を70〜100モル%含むことが好ましく、90〜100モル%含むことがより好ましく、100モル%であることが更に好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等の炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸が挙げられるが、コハク酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸以外に用いられる酸成分としては、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオールの例としては、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性を向上させる観点から、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオールは、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールAの水素添加物、3価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、0.01〜1質量部が好ましく、0.1〜0.6質量部がより好ましい。
樹脂粒子(A)は、トナーの低温定着性を維持しながら、耐熱保存性、帯電性を向上させ、高温オフセットを防ぐ観点から、更に非晶質ポリエステル(a2)を含有することが好ましい。
本発明において、「非晶質ポリエステル」とは、前記結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。非晶質ポリエステル(a2)は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、更に好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル(a2)としては、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子末端にカルボキシ基を有することが好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、なかでもフマル酸、ドデセニルコハク酸及びテレフタル酸が好ましく、ドデセニルコハク酸及びテレフタル酸がより好ましい。
3価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでも耐オフセット性の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましい。
酸成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル(a2)としては、トナーの耐高温オフセット性の観点から、好ましくは3価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステル、より好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステルを少なくとも1種使用することが好ましい。
これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド付加物(平均付加モル数1〜16)を用いることがより好ましい。
アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル(a2)の軟化点は、耐高温オフセット性及び保存安定性の観点から、70℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、トナーの低温定着性の観点から、165℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル(a2)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(a2)の加重平均で求めた値である。
非晶質ポリエステル(a2)の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性及びオキサゾリン基含有重合体との反応性を向上させる観点から、6mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましく、15mgKOH/g以上が更に好ましく、トナーの帯電性確保の観点から、35mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましい。
樹脂粒子(A)における結晶性ポリエステル(a1)と非晶質ポリエステル(a2)との質量比((a1)/(a2))は、トナーの低温定着性の観点から、5/95以上であることが好ましく、10/90以上がより好ましく、13/87以上が更に好ましく、15/85以上がより更に好ましく、トナーの保存安定性の観点から、50/50以下であることが好ましく、40/60以下がより好ましく、30/70以下がより好ましく、25/75以下が更に好ましく、20/80以下がより更に好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類としては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
ドデシルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。ドデシル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
前述のとおり、混合物は、必須成分として、上記のヘキサアルキルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含んでおり、更に着色剤を含むことが好ましい。
この混合物は、当該4成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内において他に任意成分を含んでもよい。
本発明に用いられる着色剤は、表面処理や分散剤の使用によって、水性媒体中に着色剤粒子として用いてもよく、樹脂粒子(A)等の樹脂粒子に含有させて用いてもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、樹脂粒子(A)に含有させて用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インディゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、着色剤を水に分散してなるスラリー及びポリエステルを混練してマスターバッチを得、このマスターバッチを後述する混合物の製造に用いてもよい。ポリエステルは、非晶質ポリエステルを含むことが好ましく、非晶質ポリエステルからなることが好ましい。非晶質ポリエステルとしては、前述の非晶質ポリエステル(a2)を好適に用いることができる。マスターバッチ中におけるポリエステルと着色剤との質量比(ポリエステル/着色剤)は、好ましくは60/40〜90/10であり、より好ましくは65/35〜80/20である。
樹脂粒子(A)には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
混合物の製造方法としては、前述したヘキサアルキルジシラザンで表面処理された数平均粒径3〜50nmの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂、界面活性剤、着色剤及び必要に応じて前記の任意成分を、好ましくはアルカリ水溶液中にて前記ポリエステル樹脂を溶融して混合し、混合物を得ることが好ましい。
樹脂粒子(A)中の樹脂に占めるポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であり、更に好ましくは99質量%以上であり、更に好ましくは100質量%である。
ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された数平均粒径3〜50nmの疎水性シリカの含有量は、円形度が低くてクリーニング性に優れ、かつ粒度分布がシャープで粗粒が少ないトナー粒子を得る観点から、樹脂粒子(A)中の樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは0.5質量部以上であり、更に好ましくは1質量部以上である。また、当該疎水性シリカの含有量は、製造の容易性の観点から、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは7質量部以下であり、更に好ましくは4質量部以下である。当該含有量は、好ましくは0.1質量部以上かつ10質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上かつ7質量部以下であり、更に好ましくは1質量部以上かつ4質量部以下である。
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子(A)の凝集を抑制する観点から、樹脂粒子(A)中の樹脂100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましく、0.1〜10質量部が更に好ましく、0.5〜10質量部がより更に好ましい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、5〜10質量部がより好ましい。
上記の混合物に水を添加して転相乳化することにより、樹脂粒子(A)が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る。
なお、水は、水以外の水性媒体と共に混合物に添加してもよい。但し、水と水以外の水性媒体との総量中における水の含有量は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、実質的に100質量%がより更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の水性媒体としては、炭素数1〜5の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1〜3)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。
なお、上記の混合物に上記の水を添加して転相乳化して樹脂粒子を得た後、オキサゾリン基含有重合体と混合することにより、樹脂粒子(A)が分散液中に分散してなる樹脂粒子分散液を得てもよい。これにより、後述する工程3において離型剤が樹脂から水中に遊離するのを抑制することができる。
オキサゾリン基含有重合体の使用量は、当該観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましく、0.3〜3質量部がより好ましく、0.5〜2質量部が更に好ましい。
得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子(A)の体積中位粒径は0.02〜2μmであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、0.02〜1.5μmが好ましく、0.05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.5μmが更に好ましく、0.05〜0.2μmがより更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径である。
また、樹脂粒子(A)の粒度分布の変動係数(CV値)(%)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、40%以下であることが好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。下限は生産性の観点から、5%以上が好ましい。なお、CV値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒度分布の標準偏差(μm)/体積平均粒径(μm)]×100
工程2は、工程1で得られた樹脂粒子分散液を凝集させ凝集粒子(1)を形成する工程である。
この工程2では、工程1で得られた樹脂粒子分散液と、離型剤粒子の水分散液と、凝集剤とを、水性媒体中で混合して凝集して凝集粒子(1)を得るのが好ましい。以下には、この場合について説明する。
本工程においては、まず、樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得、次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得るのが好ましい。
樹脂粒子(A)の水分散液としては、前述の工程(1)で得られたものを用いることができる。
ワックス等の離型剤と、乳化剤とを混合し、乳化させて、離型剤粒子の水分散液を得ることができる。
また、上記の混合物を調製した後、乳化させて予備乳化液を得、更に予備乳化液を、ワックス等の離型剤の融点(混合物を用いる場合は混合物の融点)以上の温度に加熱しながら、高圧乳化分散機を用いて微分散させることが好ましい。これにより、体積中位粒径(D50)が好ましくは1000nm以下の離型剤粒子の水分散液を得ることができる。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマーと、必要により少なくとも1種の共重合し得るモノマーの重合によって得られる樹脂が好適である。ここで、共重合し得るモノマーとしては、アクリル系モノマー、酸化ビニル等が挙げられる。
また、ワックス等の離型剤がトナー製造の融着工程でトナー粒子外に漏れ出すことを防止又は抑制する観点から、前述のオキサゾリン基含有重合体を離型剤の製造工程で併用することが好ましい。
乳化剤の使用量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点からは、離型剤100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、3〜40質量部がより好ましい。
オキサゾリン基含有重合体の含有量は、離型剤のトナー粒子外への漏れ防止の観点からは、離型剤100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.5〜3質量部がより好ましい。
得られた水分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は、トナー中での分散性の観点から、1000nm以下であることが好ましく、より好ましくは900nm以下が好ましく、更に好ましくは800nm以下である。また、融着工程でのトナー粒子からの漏れ抑制の観点から、100nm以上であることが好ましく、より好ましくは150nm以上が好ましく、更に好ましくは200nm以上である。離型剤粒子の体積中位粒径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。塩の価数は特に限定されず、1価であっても2価以上であってもよい。
本工程においては、まず、樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子を混合してもよいが、トナー粒子の円形度の低下及び粗粒の低減の観点から、凝集粒子(1)中の樹脂の総量中における樹脂粒子(A)の割合は、好ましくは80質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上であり、更に好ましくは95質量%以上であり、より更に好ましくは100質量%である。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、3〜15質量部がより好ましい。
離型剤粒子の含有量は、固形分基準で、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂粒子(A)の固形分合計100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、0〜40℃が好ましい。
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る。凝集を効率的に行うために、前述した凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。以上の点を考慮して、1価の塩の使用量は、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部、より好ましくは3〜40質量部、更に好ましくは5〜30質量部である。
得られた凝集粒子(1)の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜9μm、更に好ましくは3〜6μmである。また、CV値は、好ましくは30%以下、より好ましくは28%以下、更に好ましくは25%以下である。下限は生産性の観点から、好ましくは5%以上である。
工程2Aは、工程2の後かつ工程3の前に、工程2で得られた凝集粒子(1)に樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(1)及び樹脂粒子(B)を含む凝集粒子(2)を形成する工程である。
この工程2Aは、任意の工程であるが、離型剤の遊離を抑制する観点から、工程2の後かつ工程3の前に、当該工程2Aを行うことが好ましい。工程2Aを行うことにより、得られるトナー粒子は、樹脂粒子(A)をコア部に含み、樹脂粒子(B)をシェル部に含む、コアシェル粒子となる。
凝集粒子(1)の分散液は、上記の工程2により得られたものである。
なお、この凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(B)の分散液を添加する前に、凝集粒子(1)の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加することで、凝集粒子(1)に樹脂粒子(B)をより均一に付着させることができる。
樹脂粒子(B)は、樹脂としてポリエステル樹脂を主成分に含むことが好ましく、樹脂中に占めるポリエステル樹脂の含有量が70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上がより更に好ましい。ポリエステル樹脂としては、非晶質ポリエステル(b2)を含むものを用いるのが好ましく、結晶性ポリエステル(b1)を含んでいてもよい。これら非晶質ポリエステル(b2)及び結晶性ポリエステル(b1)としては、前述の樹脂粒子(A)で用いた非晶質ポリエステル(a2)及び結晶性ポリエステル(a1)と同様のものを用いることができる。樹脂粒子(B)は、樹脂粒子(A)から疎水性シリカを除いた原料の配合により製造してもよい。樹脂粒子(B)は、凝集性の観点から、前記疎水性シリカを本質的に含まず、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化して得られる樹脂が好ましい。本質的にとは、樹脂粒子(B)中の樹脂100質量部に対して、0.05質量部以下であり、0.01質量部以下が更に好ましく、0質量部が更に好ましい。
樹脂粒子(B)における結晶性ポリエステル(b1)と非晶質ポリエステル(b2)との質量比((b1)/(b2))は、トナーの保存安定性の観点から、50/50以下であることが好ましく、40/60以下がより好ましく、30/70以下がより好ましく、25/75以下が更に好ましく、20/80以下がより更に好ましい。なお、トナーの低温定着性の観点から結晶性ポリエステル(b1)を配合する場合にあっては、5/95以上であることが好ましく、10/90以上がより好ましく、13/87以上が更に好ましく、15/85以上がより更に好ましい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(B)分散液を添加するときには、凝集粒子(1)に樹脂粒子(B)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子(1)の分散液に樹脂粒子(B)分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子(1)の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子(1)及び樹脂粒子(B)の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子(1)の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加することが好ましい。
工程2Aで得られる凝集粒子(2)の体積中位粒径は、高画質な画像が得られるトナーを得る観点から、1〜10μmであることが好ましく、2〜10μmがより好ましく、3〜9μmが更に好ましく、4〜6μmが更に好ましい。
工程2Aで得られる凝集粒子(2)のpHは、5.5〜7.5であることが好ましく、6.0〜7.0がより好ましく、6.0〜6.5が更に好ましい。
工程3は、工程2で得られた凝集粒子(1)を加熱して融着し、円形度0.960以下の粒子を得る工程である。
ただし、工程2Aを実施した場合には、凝集粒子(1)及び樹脂粒子(B)を含む凝集粒子(2)を加熱して融着し、円形度0.960以下の粒子を得る。これにより、コアシェル粒子が形成される。
本工程においては、粒子の融着を促進する観点から、好ましくは65〜90℃、より好ましくは70〜90℃、更に好ましくは70〜85℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは30秒〜24時間、より好ましくは1分〜10時間、更に好ましくは6分〜1時間である。
なお、本工程で得られる融着した融着粒子の平均粒径は、凝集粒子の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、本工程で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との質量比(コア/シェル比)は、好ましくは90/10〜55/45、より好ましくは90/10〜60/40、更に好ましくは80/20〜65/35となる量が好ましい。
本発明においては、工程3の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程3で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、1.5質量%以下に調整することが好ましく、1.0質量%以下に調整することがより好ましい。
(トナー)
融着粒子を乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60〜140℃、より好ましくは60〜130℃、更に好ましくは60〜120℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは20〜70℃、より好ましくは25〜60℃である。
トナーの体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜8μm、更に好ましくは3〜7μm、更に好ましくは4〜6μmである。
トナーのCV値は、高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは27%以下、更に好ましくは25%以下である。下限は生産性の観点から、好ましくは5%以上である。
尚、トナー粒子の体積中位粒径(D50)、粒度分布(CV値)及び粗粒は、融着粒子を測定したものである。
トナー粒子の円形度は、クリーニング性を向上させる観点から、好ましくは0.96以下、より好ましくは0.955以下であり、更に好ましくは0.95以下であり、トナー粒子の定着性の観点から、好ましくは0.91以上、より好ましくは0.92以上である。トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長/投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が1に近い値となる値である。
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1〜5質量部、より好ましくは2〜4質量部である。
本実施例・比較例において、特記しない限り「%」は「質量%」を意味する。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
(1)軟化点
フローテスター((株)島津製作所製、商品名:CFT−500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:Q100)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名:Q100)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を、引き続き昇温速度10℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業(株)製、商品名:FP−200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを1ml/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液200μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の単分散ポリスチレン;分子量1.11×106、3.97×105、1.89×105、9.89×104、1.71×104、9.49×103、5.87×103、1.01×103、5.00×102)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:HPLC LC−9130NEXT(商品名、日本分析工業(株)製)
分析カラム:JAIGEL−2.5−H−A + JAIGEL−MH−A(いずれも商品名、日本分析工業(株)製)
無機粒子(シリカ及び酸化チタン)の数平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて100個の無機粒子を測定し、画像解析から算出した、数平均粒径である。なお、長径と短径がある場合は、長径を用いて算出した値である。
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機((株)堀場製作所製、商品名:LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径)×100
赤外線水分計((株)ケツト科学研究所製、商品名:FD−230)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(商品名、ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIIIバージョン3.51(商品名、ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(商品名、ベックマンコールター社製)
・測定条件:凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、粒度分布としてCV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
粗粒の評価はCV値を用いた。粗粒が発生すると、見掛けの粒度分布がブロードとなり、CV値が増大する。評価として○はCV値が25%未満、△はCV値が25以上〜30%未満、×は30%以上とした。
粗粒が発生すると、トナーの収率が悪くなり生産性が低下することや、組成が不均一になり良好な性能が発揮できなくなる。
トナーの分散液は、5質量%ポリオキシエチレンラウリルエーテル(エマルゲン109P)水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させて調製した。
測定装置:フロー式粒子像分析装置(シスメックス(株)製、商品名:FPIA−3000)
測定モード:HPF測定モード
クリーニング性能は、次の方法で試験した。
市販のプリンタ((株)沖データ製、商品名:Microline5400)を用いて、感光体上にベタ現像トナー(ベタ印刷する際のトナー量を感光体に付着させたもの)を形成し、このベタ現像トナーを転写紙に転写させないでクリーニング装置まで到達させてクリ−ニングし、ブレードを通過後の転写紙表面のスジの数を確認した。
評価は、○が10本未満、△が20本未満、×が20本以上とした。
製造例CP1
(結晶性ポリエステル(A)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として1,12−ドデカンジオール5050g、酸成分としてコハク酸2950gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間維持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫16gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステル(A)を得た。軟化点は87℃、融点は79℃、結晶性指数は1.1であった。また酸価は8.2mgKOH/g、数平均分子量は6400であった。その結果を表1に示す。
(非晶質ポリエステル(B)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3374g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン33g、テレフタル酸672g及び酸化ジブチル錫10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸696g、tert−ブチルカテコール0.49gを加え、210℃の温度下で5時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持させて、非晶質ポリエステル(B)を得た。ガラス転移点は65℃、軟化点は107℃であり、結晶性指数は1.5であった。また酸価は24.4mgKOH/g、数平均分子量は2,500であった。その結果を表2に示す。
(非晶質ポリエステル(C)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3528g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1404g、テレフタル酸1248g、ドデセニルコハク酸無水物1541g、及び酸化ジブチル錫20gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物300gを入れ、215℃で1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持させて、非晶質ポリエステル(C)を得た。ガラス転移点は57℃、軟化点は118℃であり、結晶性指数は1.5であった。また酸価は19.1mgKOH/g、数平均分子量は3,000であった。その結果を表2に示す。
(非晶質ポリエステル(D)の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3004g、フマル酸996g、tert−ブチルカテコール2g及び酸化ジブチル錫8gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、5時間かけて210℃まで昇温し、210℃で2時間保持した後、8.3KPaにて反応し下記の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(D)を得た。ガラス転移点は57℃、軟化点は101℃であり、結晶性指数は1.5であった。また酸価は22.4mgKOH/g、数平均分子量は2,500であった。その結果を表2に示す。
(銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ(E)の製造)
製造例AP3で得た非晶質ポリエステル(D)の微粉末70質量部及び銅フタロシアニンのスラリー顔料(大日精化工業(株)製、商品名:ECB−301、固形分46.2質量%)を顔料分30質量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み5分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ90〜110℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら20分間90〜110℃で混練を続けた。
更に120℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に120〜130℃にて10分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を30質量%の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品(マスターバッチ(E))を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
製造例B1
(樹脂粒子(B−1)の分散液の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル(A)90g、非晶質ポリエステル(B)285g、非晶質ポリエステル(C)120g、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ(E)150g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ノニオン性界面活性剤、商品名:エマルゲン150、花王(株)製)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(アニオン性界面活性剤、商品名:ネオペレックスG−15、花王(株)製)80g、5質量%水酸化カリウム水溶液270gを入れ、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。原料の配合を表3に示す。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1113gを6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、脱イオン水を加えて、固形分を30質量%に調整して、樹脂粒子分散(B−1)液を得た。
樹脂粒子(B−1)の体積中位粒径は0.146μm、CV値は29.3%であった。
(樹脂粒子(A−2)の分散液の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル(A)90g、非晶質ポリエステル(B)285g、非晶質ポリエステル(C)120g、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ(E)150g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ノニオン性界面活性剤、商品名:エマルゲン150、花王(株)製)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(アニオン性界面活性剤、商品名:ネオペレックスG−15、花王(株)製)80g、5質量%水酸化カリウム水溶液270gを入れ、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1113gを6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却した。更に、得られた樹脂粒子分散液とオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液((株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700、不揮発分25質量%)22.7gとを混合し、撹拌しながら95℃で1時間保持した。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を30質量%に調整して、樹脂粒子(A−2)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−2)の体積中位粒径は0.143μm、CV値は29.8%であった。
(樹脂粒子(A−3)の分散液の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステル(A)90g、非晶質ポリエステル(B)285g、非晶質ポリエステル(C)120g、銅フタロシアニン顔料含有のマスターバッチ(E)150g、疎水性シリカ(商品名RX300、AEROSIL製、ヘキサメチルジシラザン処理)12.0g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ノニオン性界面活性剤、商品名:エマルゲン150、花王(株)製)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(アニオン性界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、商品名:ネオペレックスG−15、花王(株)製)80g、5質量%水酸化カリウム水溶液270gを入れ、撹拌しながら、95℃に昇温して溶融し、95℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1113gを6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却した。更に、得られた樹脂粒子分散液とオキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液((株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700、不揮発分25質量%)22.7gとを混合し、撹拌しながら95℃で1時間保持した。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、200メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて、固形分を30質量%に調整して、樹脂粒子(A−3)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−3)の体積中位粒径は0.132μm、CV値は25.9%であった。
(樹脂粒子(A−4)の分散液の製造)
疎水性シリカをRX300からRX200(AEROSIL製、ヘキサメチルジシラザン処理)に変えた以外は製造例3と同様の方法で樹脂粒子(A−4)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−4)の体積中位粒径は0.132μm、CV値は26.9%であった。
(樹脂粒子(A−5)の分散液の製造)
疎水性シリカをRX300からRX50(AEROSIL製、ヘキサメチルジシラザン処理)に変えた以外は製造例3と同様の方法で樹脂粒子(A−5)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−5)の体積中位粒径は0.124μm、CV値は27.6%であった。
(樹脂粒子(A−6)の分散液の製造)
疎水性シリカをRX300からR972(AEROSIL製、トリメチルジクロロシラン処理)に変えた以外は製造例3と同様の方法で樹脂粒子(A−6)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−6)の体積中位粒径は0.124μm、CV値は28.5%であった。
(樹脂粒子(A−7)の分散液の製造)
疎水性シリカをRX300から酸化チタンであるNKT−90(AEROSIL製、アルキルシラン処理)に変えた以外は製造例3と同様の方法で樹脂粒子(A−7)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−7)の体積中位粒径は0.156μm、CV値は31.8%であった。
(樹脂粒子(A−8)の分散液の製造)
疎水性シリカをRX300から親水性シリカであるAEROSIL200(AEROSIL製、未処理)に変えた以外は製造例3と同様の方法で樹脂粒子(A−8)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−8)の体積中位粒径は0.152μm、CV値は30.2%であった。
(樹脂粒子(A−9)の分散液の製造)
疎水性シリカをRX300からX-24-9163A(信越化学製、ヘキサメチルジシラザン処理)に変えた以外は製造例3と同様の方法で樹脂粒子(A−9)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−9)の体積中位粒径は0.140μm、CV値は27.5%であった。
疎水性シリカの配合量を12.0gから6.0gに変えた以外は製造例A4と同様の方法で樹脂粒子(A−9)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−10)の体積中位粒径は0.135μm、CV値は28.3%であった。
疎水性シリカの配合量を12.0gから18.0gに変えた以外は製造例A4と同様の方法で樹脂粒子(A−10)の分散液を得た。原料の配合を表3に示す。
樹脂粒子(A−11)の体積中位粒径は0.129μm、CV値は26.2%であった。
(離形剤粒子(W−1)の分散液の製造)
500ミリリットル容のビーカーで、脱イオン水250gにカルナウバワックス((株)加藤洋行製、商品名:カルナウバワックス1号、融点83℃、酸価5mgKOH/g)9gとパラフィンワックス(日本精鑞(株)製、商品名:HNP−9、融点75℃)81gを添加し、95℃に温度を保持しながらワックスを溶融混合した。その後、95℃に温度を保持しながら、オキサゾリン基含有アクリルポリマー水溶液((株)日本触媒製、商品名:エポクロスWS−700、不揮発分25質量%、アクリル主鎖、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量:4.55mmol/g、数平均分子量:20,000)5.52gを添加し、ホモミキサーで15分撹拌後、塩化ビニル系共重合エマルション(日信化学工業(株)製、商品名:ビニブラン700、不揮発分30質量%、酸価57KOHmg/g)18.0gを加え、更にホモミキサーで15分撹拌して予備乳化液を得た。本予備乳化液を80〜95℃に保ちながら、ナノマイザー(吉田機械興業(株)製、商品名:NM2−L200−D08)で100MPaの圧力で3回処理した後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分20質量%に調整し、離形剤粒子(W−1)の分散液を得た。分散液中の離形剤粒子(W−1)の体積中位粒径(D50)は628nm、CV値は27.3%であった。
(トナー1の製造)
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子(A−3)の分散液250g、脱イオン水64g、及び離型剤粒子(W−1)の分散液35gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム23gを脱イオン水230gに溶解した水溶液を25℃で10分かけて滴下した後、66℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.6μmになるまで、66℃で保持し、凝集粒子(1)の分散液を得た。
凝集粒子(1)の分散液の温度を63℃に保ちながら、樹脂粒子(B−1)の分散液94gを毎分0.5mlの速度で滴下し、凝集粒子(2)の分散液を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は65℃であった。
凝集粒子(2)の分散液に、アニオン性界面活性剤(花王(株)製、商品名:エマール(登録商標)E27C、有効濃度27質量%)16g、脱イオン水1304gを混合した水溶液を添加した。76℃まで昇温し、粒子を融着して融着粒子を得た。
得られた融着粒子分散液を30℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ(日本アエロジル(株)製、商品名:RY50、平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ(キャボット社製、商品名:キャボシールTS720、平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー1を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー2の製造)
樹脂粒子(A−3)を樹脂粒子(A−4)に変えた以外は同様の方法でトナー2を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー3の製造)
樹脂粒子(A−3)を樹脂粒子(A−5)に変えた以外は同様の方法でトナー3を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー4の製造)
樹脂粒子(A−3)を樹脂粒子(A−10)に変えた以外は同様の方法でトナー4を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー5の製造)
樹脂粒子(A−3)を樹脂粒子(A−11)に変えた以外は同様の方法でトナー4を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー6の製造)
樹脂粒子(A−3)を樹脂粒子(A−6)に変えた以外は同様の方法でトナー6を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー7の製造)
樹脂粒子(A−3)を樹脂粒子(A−2)に変えた以外は同様の方法でトナー7を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー8の製造)
樹脂粒子(A−3)を樹脂粒子(A−7)に変えた以外は同様の方法でトナー8を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー9の製造)
樹脂粒子(A−3)を樹脂粒子(A−8)に変えた以外は同様の方法でトナー9を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
(トナー10の製造)
樹脂粒子(A−3)を樹脂粒子(A−9)に変えた以外は同様の方法でトナー10を得た。トナーの物性及び評価を表4に示す。
一方、他の表面処理剤で表面処理されたシリカ及び酸化チタンを用いると、円形度、クリーニング性、粗粒の含有量、及び粒度分布のうち少なくとも1つが劣るものとなった(比較例1,3及び4)。同様に、シリカ、酸化チタン等の無機粒子を用いない場合にも、上記特性のうち少なくとも1つが劣るものとなった(比較例2)。
また、ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された疎水性シリカを用いた場合であっても、当該疎水性シリカの数平均粒径が3〜50nmの範囲よりも大きいと、円形度が十分に低下せず、またクリーニング性に劣るものとなった(比較例5)。
Claims (8)
- 下記工程1〜3を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程1:ヘキサアルキルジシラザンで表面処理された、数平均粒径3〜50nmの疎水性シリカ、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化し、樹脂粒子(A)が水に分散してなる樹脂粒子分散液を得る工程
工程2:得られた樹脂粒子分散液を凝集させ凝集粒子(1)を形成する工程
工程3:凝集粒子(1)を加熱して融着し、円形度0.960以下の粒子を得る工程 - 前記ヘキサアルキルジシラザンが、ヘキサメチルジシラザンである請求項1に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含む、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結晶性ポリエステルが、炭素数10〜12のα,ω−アルカンジオールを含むアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルである請求項3に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 融着工程での温度が、前記結晶性ポリエステルの融点をTmとすると、〔Tm−10℃〕〜Tmの範囲である、請求項3又は4に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記疎水性シリカが、樹脂粒子(A)中の樹脂100質量部に対して、0.1質量部以上かつ10質量部以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記工程2の後かつ前記工程3の前に下記工程2Aを実施し、かつ前記工程3において下記の工程を実施する、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程2A:凝集粒子(1)に樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(1)及び樹脂粒子(B)を含む凝集粒子(2)を形成する工程
工程3:前記凝集粒子(1)及び樹脂粒子(B)を含む凝集粒子(2)を加熱して融着し、円形度0.960以下の粒子を得る工程 - 樹脂粒子(B)が、前記疎水性シリカを本質的に含まず、ポリエステル樹脂及び界面活性剤を含む混合物に水を添加して転相乳化して得られる樹脂である、請求項7記載の電子写真用トナーの製造方法。
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