JP7177673B2 - トナーおよびその製造方法ならびにそれを含む２成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、トナーおよびその製造方法ならびにそれを含む２成分現像剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、低温定着性および耐熱保存性に優れ、かつ高い転写性を有するトナーおよびその製造方法ならびにそれを含む２成分現像剤に関する。

近年、ＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する電子写真感光体（「感光体」ともいう）の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置により電子写真用トナー（「トナー」ともいう）を用いて現像してトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により記録紙（「記録媒体」または「転写媒体」ともいう）上に転写する転写工程；および定着装置の加熱によりトナー像を記録紙に定着する定着工程を経て画像が形成される。
そして、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程においてクリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、クリーニング後の感光体表面における残留電荷は、次の画像形成に備えるために、除電工程において除電装置により除電される。

したがって、画像形成装置に用いられるトナーは、現像工程だけではなく、転写工程、定着工程およびクリーニング工程の各工程においても様々な機能が要求される。
例えば、トナーを加熱溶融してトナー像を記録紙に定着させる加熱定着方法を採用する定着工程において、省エネルギー化を達成するためには、できるだけ低い温度でトナー像を定着させる必要があり、低温定着性の良好なトナーが要求される。
また、近年では電子写真のフルカラー化が進み、例えば、トナーの低温定着性を向上させるために、結着樹脂中に結晶性ポリエステル樹脂を分散させる、結着樹脂の改良も盛んに行われている（特開２０１７－０８３５２４号公報：特許文献１参照）。
しかしながら、電子写真の高速化、省エネルギー化およびフルカラー化のためには、トナーのさらなる物性向上が望まれている。

特開２０１７－０８３５２４号公報

そこで、本発明は、低温定着性および耐熱保存性に優れ、かつ高い転写性を有するトナーおよびその製造方法ならびにそれを含む２成分現像剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤およびフィラーを含むトナーにおいて、結着樹脂として結晶性ポリエステル系樹脂を含む非結晶性ポリエステル系樹脂を用い、フィラーとして特定の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子を用いかつこれを着色剤および離型剤と共にトナー内部に分散させ、特定の円形度に設定することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

かくして、本発明によれば、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤およびフィラーを含み、前記結着樹脂が、非結晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル系樹脂を少なくとも含み、前記フィラーが、５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子であり、かつ０．９６０以上の円形度を有することを特徴とするトナーが提供される。

また、本発明によれば、上記のトナーと、キャリアとを含む２成分現像剤が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のトナーの製造方法であり、
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含む粗粉砕された溶融混練物とフィラーとを混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物を微粉砕する微粉砕工程と、
該微粉砕工程で得られた微粉砕物を分級する分級工程と、
該分級工程で得られた分級物を熱風により球形化する球形化処理工程と
を含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。

本発明によれば、低温定着性および耐熱保存性に優れ、かつ高い転写性を有するトナーおよびその製造方法ならびにそれを含む２成分現像剤を提供することができる。

本発明のトナーは、少なくとも次の条件（１）～（３）のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）トナーの粒子中心から半径１μｍの範囲内に存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ１と、トナー表層から１μｍ以内の深さに存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ２とが、次式：Ｎ２＞２×Ｎ１の関係を満たす。
（２）トナーが、４０℃以上５５℃以下のガラス転移温度を有する。
（３）離型剤が、０．２μｍ以上３．０μｍ以下のワックス分散径を有する。

（１）トナー
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤およびフィラーを含み、前記結着樹脂が、非結晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル系樹脂を少なくとも含み、前記フィラーが、５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子であり、かつ０．９６０以上の円形度を有することを特徴とする。
本発明のトナーは、上記の成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、帯電制御剤などの公知の添加剤を含んでいてもよい。
以下に、トナーの主な構成成分、それらの物性およびその製造方法について説明する。

（１－１）結着樹脂
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、非結晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル系樹脂を少なくとも含む。
一般に、結晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの軟化温度や溶融粘度を低下させることができ、非晶性ポリエステル系樹脂との併用により、トナーの低温定着性を向上できることが知られている。また、併用する非晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル系樹脂の原料由来、具体的には、ジカルボン酸モノマーや多価アルコールの主成分が異なる場合には、両樹脂の相溶化をより確実に抑えることができ、より大きな低温定着性の向上効果が期待できる。しかしながら、両樹脂の相溶化を抑えることで、結晶性ポリエステル系樹脂が非晶性ポリエステル系樹脂から遊離し易くなり、フィラー成分と共に現像ローラに固定化し易くなる。

本発明において、非晶性樹脂と結晶性樹脂は、結晶性指数により区別され、結晶性指数が０．６～１．５の範囲にある樹脂を結晶性樹脂とし、結晶性指数が０．６未満であるかまたは１．５を超える樹脂を非晶性樹脂とする。すなわち、結晶性指数が１．５を超える樹脂は非晶性であり、一方、結晶性指数が０．６未満である樹脂は結晶性が低く、非晶性部分が多い。
結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化温度と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化温度／吸熱の最高ピーク温度）により定義される。ここで、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性ポリエステル樹脂においては、最高ピーク温度を融点Ｔｍｐとし、非結晶性ポリエステル樹脂においては、最も高温側にあるピークをガラス転移温度Ｔｇとする。
結晶化の度合いは、原料モノマーの種類および比率、ならびに製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）などを調整することで制御できる。

（１－１－１）非結晶性ポリエステル系樹脂
非晶性ポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸またはイソフタル酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、エチレングリコールを主成分として含む多価アルコールとの重縮合反応により得られる。
その反応条件は、通常のポリエステル系樹脂の製造と同様であり、例えば、ジカルボン酸モノマーと多価アルコールとを、窒素ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒の存在下、温度１９０～２４０℃で反応させることにより、非晶性ポリエステル系樹脂が得られる。多価アルコールとカルボン酸モノマーとの反応比率は、好ましくは水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］で１．３：１～１：１．２である。

ジカルボン酸モノマーに占めるテレフタル酸またはイソフタル酸のモル含有率は、好ましくは７０～１００％であり、より好ましくは８０～１００％である。
また、ジカルボン酸モノマーは、フマル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸を含んでいてもよく、テレフタル酸またはイソフタル酸のエステル形成性誘導体、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、これらのカルボン酸の酸無水物やアルキルエステルを含んでいてもよい。
さらに、ジカルボン酸モノマーは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体と併用してもよい。
上記のジカルボン酸モノマーおよびポリカルボン酸モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールに占めるエチレングリコールのモル含有率は、好ましくは７０～１００％であり、より好ましくは８０～１００％である。
多価アルコールは、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオールなどの他の多価アルコールを含んでいてもよい。
上記の多価アルコールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

非晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの定着性、保存性および耐久性などの観点から、５０～７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するのが好ましく、ガラス転移温度がこの範囲を外れると、トナーの定着性、保存性および耐久性のバランスが崩れることがある。
また、非晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、１００～１５０℃の軟化点（Ｔｍ）を有するのが好ましく、軟化点がこの範囲を外れると、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスが崩れることがある。

非晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの耐熱性、熱保存性および低温定着性の両立の観点から、３，０００～１０，５００のピークトップ分子量Ｍｐを有するのが好ましく、ピークトップ分子量がこの範囲を外れると、トナーの耐熱性、熱保存性と低温定着性のバランスが崩れることがある。
ここで、ピークトップ分子量Ｍｐは、移動相にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準物質にポリスチレンを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の最大のピーク高さを示す分子量を意味する。

また、非晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの帯電特性の観点から、０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するのが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの帯電性能が低下することがあり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの耐ホットオフセット性が不十分になることがある。

非晶性ポリエステル系樹脂は、１０．５～１２．５のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター、溶解パラメータ）を有するのが好ましい。ＳＰ値が１０．５未満では、結晶性樹脂との相溶化が進行し過ぎてしまい、トナーの耐ブロッキング特性や耐ホットオフセット性が損なわれてしまうことがある。一方、ＳＰ値が１２．５を超えると、結晶性樹脂との相溶性が低下し過ぎてしまい、低温定着特性が不十分となることがある。
ＳＰ値については、実施例において詳述する。

（１－１－２）結晶性ポリエステル系樹脂
結晶性ポリエステル系樹脂は、特に限定されないが、例えば、炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸を主成分として含むカルボン酸モノマーと、炭素数２～１０の脂肪族ジオールを主成分として含む多価アルコールとの重縮合反応により得られる直鎖状飽和脂肪族ポリエステルユニットで構成されるのが好ましい。
その反応条件は、通常のポリエステル系樹脂の製造と同様であり、例えば、ジカルボン酸モノマーと多価アルコールとを、窒素ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒の存在下、温度１９０～２４０℃で反応させることにより、結晶性ポリエステル系樹脂が得られる。多価アルコールとカルボン酸モノマーとの反応比率は、トナーの保存性の観点などから、好ましくは水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］で０．８３：１～１．３：１である。

カルボン酸モノマーに占めるジカルボン酸のモル含有率は、好ましくは９０～１００％であり、ジカルボン酸のモル含有率が低いと、結晶化の割合や速度が低下して、耐トナー凝集性が不十分になることがある。
炭素数９～２２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。また、カルボン酸モノマーおよびポリカルボン酸モノマーは、これら脂肪族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含んでいてもよい。
さらに、カルボン酸モノマーは、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のポリカルボン酸やそのエステル形成性誘導体と併用してもよい。
上記のカルボン酸モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

多価アルコールに占める炭素数２～１０の脂肪族ジオールのモル含有率は、好ましくは８０～１００％である。
炭素数２～１０の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。
また、上記の脂肪族ジオールと併用可能な多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパンなど３価以上のアルコールが挙げられる。
上記の多価アルコールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

結晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの定着性、保存性および耐久性などの観点から、４０～９０℃の融点（Ｔｍｐ）を有するのが好ましい。融点が４０℃未満では、トナーの耐久性が不十分になることがある。一方、融点が９０℃を超えると、トナーの定着性が不十分になることがある。より好ましい融点は、６０～９０℃である。
また、結晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの低温定着性および耐ブロッキング性の観点から、６５～１１０℃の軟化点（Ｔｍ）を有するのが好ましく、軟化点がこの範囲を外れると、トナーの低温定着性および耐ブロッキング性が不十分になることがある。
さらに、結晶性ポリエステル系樹脂は、結晶化速度および耐ブロッキング性の観点から、軟化点（Ｔｍ）と融点（Ｔｍｐ）の比（Ｔｍ／Ｔｍｐ）が１．０～１．４であることが好ましい。一方、軟化点と融点の比がこの範囲を外れると、結晶化速度や耐ブロッキング性が不十分になることがある。

結晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの保存性および低温定着性などの観点から、１０，０００～９０，０００のピークトップ分子量Ｍｐを有するのが好ましく、ピークトップ分子量がこの範囲を外れると、トナーの保存性および低温定着性が不十分になることがある。

また、結晶性ポリエステル系樹脂は、トナーの帯電特性の観点から、０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するのが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの帯電性能が低下することがあり、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの耐ホットオフセット性が不十分になることがある。

結晶性ポリエステル系樹脂は、９．３～１０．０のＳＰ値を有するのが好ましい。ＳＰ値が９．３未満では、非晶性ポリエステル系樹脂に対する相溶性が低下し過ぎ、トナーの耐久性が不十分になることがある。一方、ＳＰ値が１０．０を超えると、結着樹脂のＴｇが低下して、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。

（１－１－３）含有量
本発明のトナーにおける結着樹脂の含有量は、特に限定されないが、６０～９０重量％であるのが好ましく、７０～８５重量％であるのが特に好ましい。
本発明のトナーにおける非晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、特に限定されないが、それぞれトナー中、５０～８０重量％でおよび１０～３０重量％あることが好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂中における結晶性ポリエステル系樹脂と非晶性ポリエステル系樹脂の重量比は、特に限定されず、必要に応じて適宜調整できるものの、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、３：９７～２０：８０であるのが好ましい。結晶性ポリエステル系樹脂の重量比が３％未満では、トナーの耐ホットオフセット性が高まるものの低温定着性が損なわれることがある。一方、結晶性ポリエステル系樹脂の重量比が２０％を超えると、トナーの低温定着性が高まるものの耐ホットオフセット性が損なわれることがある。

（１－２）着色剤
本発明のトナーに含まれる着色剤としては、当該技術分野で常用される有機系および無機系の様々な種類および色の顔料および染料を用いることができ、例えば、黒色、白色、黄色、橙色、赤色、紫色、青色および緑色の着色剤が挙げられる。

黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる
白色の着色剤としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。

黄色の着色剤としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。

橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。

赤色の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。

紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
青色の着色剤としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。

本発明のトナーにおいては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
また、２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。さらに、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。

本発明のトナーにおける着色剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１０重量部である。
着色剤の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
換算すれば、トナー中の着色剤の含有量は、好ましくは２．５～７．５重量％であり、より好ましくは３．０～６．５重量％である。

（１－３）離型剤
本発明のトナーに含まれる離型剤としては、当該技術分野で常用される離型剤を用いることができる。
例えば、パラフィンワックスおよびマイクロクリスタリンワックスならびにそれらの誘導体などの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）、低分子量ポリプロピリンワックスおよびポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）ならびにそれらの誘導体などの炭化水素系合成ワックス；カルナバワックス、ライスワックスおよびキャンデリラワックスならびにそれらの誘導体、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス；長鎖カルボン酸およびその誘導体；長鎖アルコールおよびその誘導体；シリコーン系重合体；高級脂肪酸などが挙げられ、これらの中でも、炭化水素系のワックスが好ましい。
上記の誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
本発明においては、上記の離型剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

離型剤は、ベルト定着装置におけるトナーの低温定着性および耐ホットオフセット性の両立効果、特に低温定着性の観点で、７０℃以下の融点を有するのが好ましい。融点の下限は６０℃程度である。

本発明のトナーにおける離型剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．２～２０重量部であり、より好ましくは０．５～１０重量部であり、特に好ましくは１．０～８．０重量部である。
離型剤の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
換算すれば、トナー中の離型剤の含有量は、好ましくは２．０～７．０重量％であり、より好ましくは３．０～５．０重量％である。

（１－４）フィラー
本発明のトナーに含まれるフィラーは、５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子である。
シリカ微粒子としては、当該技術分野で常用される疎水化処理（ＨＭＤＳ処理）されたシリカ微粒子を、疎水化処理されていない場合には、処理に付して用いることができる。
シリカ微粒子の由来は、特に限定されず、例えば、実施例に記載のように、四塩化ケイ素を酸水素火炎中において燃焼させる火炎加水分解法、ゾルゲル法などにより得られたシリカを疎水化処理に付したシリカ微粒子を用いることができる。
シリカ微粒子の平均一次粒子径が５０ｎｍを超えると、フィラー効果が十分ではなく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれることがある。好ましい範囲は３０～５ｎｍである。

本発明のトナーにおけるフィラーの含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部であり、より好ましくは０．５～５重量部である。
フィラーの含有量が、上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。

（１－５）帯電制御剤
本発明のトナーに含まれていてもよい帯電制御剤としては、当該技術分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤を用いることができる。

正電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。
負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
本発明のトナーにおいては、上記の電荷制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のトナーにおける帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５～３重量部であり、より好ましくは１～２重量部である。
帯電制御剤の含有量が、上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
換算すれば、トナー中の帯電制御剤の含有量は、好ましくは０．５～２．０重量％であり、より好ましくは０．７～１．５重量％である。

（１－６）トナーの物性
以下に、トナーの必須の物性、任意の好ましい物性について説明する。

［円形度］
本発明のトナーは、０．９６０以上の円形度を有する。
トナーの円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いて測定され、その測定方法については、実施例において詳述する。円形度１は真円を意味する。
トナーの円形度が０．９６０未満では、十分な転写性向上効果が得られないことがある。

［シリカ微粒子の分散状態］
本発明のトナーは、トナー表層近くに埋没（分布）しているシリカ微粒子のシリカ濃度がトナー内部に埋没（分布）しているシリカ微粒子のシリカ濃度よりも高いことが好ましい。
具体的には、トナーの粒子中心から半径１μｍの範囲内に存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ１と、トナー表層から１μｍ以内の深さに存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ２とが、次式：
Ｎ２＞２×Ｎ１
の関係を満たすのが好ましい。
Ｎ１およびＮ２の測定方法については、実施例において詳述する。

上記の関係式を満たすトナーは、表面の柔らかい低温定着トナー粒子の表面に埋め込まれたシリカ微粒子のフィラー効果により表面硬度が高くなり、耐熱性が向上すると同時に、流動性が大幅に向上し、低温定着性および耐熱保存性に優れ、かつ高い転写性を有するトナーを提供することができる。
そのため、トナーの製造において、トナーの円形度を向上させる球形化処理を施す場合、機械的な表面処理では、熱的な融着の問題が改善され、熱的な表面処理（熱風処理）では、会合粒子生成が抑制される。

［トナーのガラス転移温度Ｔｇ］
本発明のトナーは、４０℃以上５５℃以下のガラス転移温度を有するのが好ましい。
トナーのガラス転移温度が上記の範囲にあることで、顕著な低温定着性を有するトナーを提供することができる。通常、トナーのガラス転移温度が５５℃以下になると、トナーの耐熱保存性が悪化するが、本発明のトナーの構成とすることで、ガラス転移温度が５５℃以下であっても、耐熱保存性に優れたトナーを提供することができる。
ガラス転移温度が４０℃未満では、トナーの耐熱保存性の確保が困難になることがある。一方、ガラス転移温度が５５℃を超えると、トナーの低温定着性が不十分になることがある。好ましいガラス転移温度は、４５℃～５０℃である。
ガラス転移温度の測定方法については、実施例において詳述する。

［離型剤のワックス分散径］
本発明のトナーは、０．２μｍ以上３．０μｍ以下のワックス分散径を有するのが好ましい。
一般に、ワックス分散径が大きくなれば、定着の際に離型剤（ワックス）の浸み出しが起こり易くなり、定着ローラとの剥離性が向上して、定着非オフセット領域が高温側に拡大するが、トナー表面のワックス露出面積が大きくなり、耐熱性を悪化させてしまう。そのため、通常、ワックス分散径は１．０μｍ以下であることが好ましいとされているが、本発明のトナーの構成とすることで、ワックス分散径が１．０μｍ以上であっても、耐熱保存性に優れたトナーを提供できる。
ワックス分散径が０．２μｍ未満では、定着非オフセット領域の高温側を十分に確保することができず、また樹脂との相溶性が高いことにより樹脂を相溶化させ、耐熱性を悪化させることがある。一方、ワックス分散径が３．０μｍを超えると、遊離ワックスの発生が多くなり、耐熱性の確保が困難になることがある。好ましいワックス分散径は、０．５～１．０μｍである。
ワックス分散径の測定方法については、実施例において詳述する。

［トナーの平均一次粒子径］
本発明のトナーは、４μｍ以上１０μｍ以下の平均一次粒子径を有するのが好ましい。
平均一次粒子径が４μｍ未満では、トナー母体粒子の粒子径が小さくなり過ぎ、高帯電化および流動性悪化が起こるおそれがある。この高帯電化および流動性悪化が発生すると、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。一方、平均一次粒子径が１０μｍを超えると、トナー母体粒子の粒子径が大きく、形成画像の層厚が高くなり著しく粒状性を感じる画像となり、高精細な画像を得ることができないので望ましくない。またトナー母体粒子の粒子径が大きくなることによって比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生するおそれがある。好ましい平均一次粒子径は、５～８μｍである。
平均一次粒子径の測定方法については、実施例において詳述する。

（２）トナーの製造方法
本発明のトナーの製造方法は、
少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含む粗粉砕された溶融混練物とフィラーとを混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物を微粉砕する微粉砕工程と、
該微粉砕工程で得られた微粉砕物を分級する分級工程と、
該分級工程で得られた分級物を熱風により球形化する球形化処理工程と
を含むことを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法は、上記の方法に限定されず、公知の方法により製造することができるが、湿式法と比較して工程数が少なく、設備コストが掛からないなどの点で乾式法が好ましく、中でも粉砕法が特に好ましい。
下記の各工程における条件は、対象とする材料および所望の物性により適宜設定すればよい。

（２－１）混合工程
混合工程では、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤、ならびに必要に応じて配合される帯電制御剤などの公知の添加剤を含むトナー材料を混合・溶融混練し、さらにフィラーと混合し、得られた混練物を冷却固化・粗粉砕して混合物を得る。

混合は乾式が好ましく、混合機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製）、スーパーミキサ（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などの混合装置が挙げられる。

混練機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、二軸押出機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機が挙げられる。具体的には、例えば、ＴＥＭ－１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ－６５／８７、ＰＣＭ－３０（以上いずれも商品名、株式会社池貝製）などの１軸または２軸のエクストルーダ、ニーデックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式の混練機が挙げられ、これらの中でも、オープンロール方式の混練機は、混練時のシェアが強く顔料などの着色剤および離型剤などを高分散できる点で好ましい。

（２－２）微粉砕工程
次に、微粉砕工程では、混合工程で得られた混合物を微粉砕する。
粉砕機としては、当該技術分野で常用される公知の装置を使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機、高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に固化物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機が挙げられる。

（２－３）分級工程
次に、分級工程では、微粉砕工程で得られた微粉砕物を分級する。
分級には、当該技術分野で常用される公知の装置、特に旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）のような遠心力および風力により過粉砕トナー粒子を除去できる分級機を使用できる。

（２－４）球形化処理工程
次に、球形化処理工程では、分級工程で得られた分級物を熱風により球形化する。
球形化処理には、機械的な表面処理、熱的な表面処理（熱風処理）があるが、トナー円形度をより高められるという点で後者が好ましい。
熱風処理には、例えば、表面改質機メテオレインボー（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いることができる。
熱風式球形化装置では、熱風で処理する前の処理前母粒子同士の凝集を防ぐため、二次エア噴射ノズルから空気を供給し、処理前母粒子を衝突部材に衝突させる。その処理前母粒子を熱風で球形化してトナー母粒子とした後、トナー母粒子同士の熱融着を防ぐため冷却空気でトナー母粒子を冷却する。
二次エア噴射ノズルからの空気の供給量は、毎分２００Ｌ以上２５０Ｌ以下が好ましい。二次エア噴射ノズルからの空気の供給量が多過ぎると処理前母粒子が衝突部材で大きなダメージを受けるおそれがあり、供給量が少な過ぎると処理前母粒子同士が凝集し易い。
熱風の供給量は毎分７００Ｌ以上１５００Ｌ以下が好ましい。熱風の供給量が多過ぎると必要以上に処理前母粒子が溶融してしまい、少な過ぎると充分に処理前母粒子の球形化処理が行われないおそれがある。
熱風の温度は、５０℃以上２５０℃以下が好ましい。熱風の温度が高過ぎると必要以上に処理前母粒子が溶融し、低過ぎると処理前母粒子の球形化処理に時間がかかる。冷却空気の供給圧力は、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
冷却空気の供給圧力が高過ぎると充分にトナー母粒子を冷却処理できないおそれがあり、低過ぎるとトナー母粒子の冷却処理に時間がかかる。

（３）２成分現像剤
本発明の２成分現像剤は、本発明のトナーと、キャリアとを含む。
本発明のトナーは、外添剤をさらに含む一成分系現像剤、または外添剤およびキャリアをさらに二成分系現像剤として用いられる。
なお、外添剤を添加する前のトナーを「トナー母粒子」ともいう。

（外添剤）
本発明のトナーには、その搬送性および帯電性ならびにトナーを二成分現像剤にする場合のキャリアとの撹拌性などを向上させるために外添剤が添加される。
外添剤としては、当該技術分野で常用される外添剤を用いることができ、例えば、シリカ、酸化チタンなどが挙げられ、シリコーン樹脂、シランカップリング剤などにより表面処理（疎水化処理）されているものが好ましい。
外添剤の配合量は特に限定されないが、トナー母粒子１００重量部に対して、好ましくは１～１０重量部であり、より好ましくは２～５重量部である。

（キャリア）
本発明のトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤のいずれの形態でも使用することができ、二成分現像剤として使用する場合には、外添剤以外にさらにキャリアを配合する。
キャリアとしては、当該技術分野で常用されるキャリアを用いることができ、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリア芯粒子を公知の被覆物質で表面被覆したものなどが挙げられる。
キャリアの平均粒径は、１０～１００μｍが好ましく、２０～５０μｍがより好ましい。
キャリアの配合量は特に限定されないが、トナー母粒子１００重量部に対して、好ましくは４～１５重量部であり、より好ましくは５～１０重量部である。

以下に、製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例、実施例および比較例において、各物性値を以下に示す方法により測定した。

［非結晶性ポリエステル系樹脂およびトナーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社（現 株式会社日立ハイテクサイエンス）製、型番：ＤＳＣ２２０）を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１－１９８７に準じて、試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

［非結晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル系樹脂の軟化点Ｔｍ（℃）］
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、フローテスター、型番：ＣＦＴ－１００Ｃ）を用いて、試料１ｇを昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０５Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させる。試料の半分量が流出したときの温度を軟化点（Ｔｍ）とする。

［結晶性ポリエステル系樹脂の融点Ｔｍｐ（℃）］
示差走査熱量計（例えば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点（Ｔｍｐ）とする。

［非結晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル系樹脂のＳＰ値］
本発明において、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」に記載される方法によって計算される。

［非結晶性ポリエステル系樹脂の酸価および水酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）］
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される値とする。なお、試料に架橋に伴う溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

［シリカ微粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）］
シリカ微粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）を用いて粒子を撮影し、得られた画像から任意にシリカ粒子１００個の粒径（長径）を測定し、１００個の粒径の平均値を算出し、これを平均一次粒子径とする。

［トナー粒子の平均一次粒子径（μｍ）］
電解液（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：ＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍｌを加え、超音波分散器（アズワン株式会社製、卓上型２周波超音波洗浄器、型式：ＶＳ－Ｄ１００）を用いて周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理して測定用試料を得る。得られた測定用試料を、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、型式：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３）を用いて、アパーチャ径：１００μｍ、測定粒子数：５００００カウントの条件下で測定し、試料粒子の体積粒度分布から平均一次粒子径（μｍ）を求める。

［トナーの円形度］
湿式フロー式粒子径・形状分析装置（フロー式粒子像分析装置、マルバーン社製、型式：ＦＰＩＡ－３０００）または同一測定原理の装置を用いて測定する。この測定原理は、分散媒中の粒子の静止画像をＣＣＤカメラで撮像し、得られた画像から円形度計算などの演算を行うものである。具体的には、チャンバーから投入された試料が、フラットシースフローセルに送られ、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。このセル内を通過する試料にストロボ光を照射しながら静止画像をＣＣＤカメラで撮影する。撮像画像の画像処理により各粒子の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌなどが計測され、これから円相当径と円形度が計算される。
円相当径は、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径として定義され、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
例えば、シース液には、パーティクルシース（マルバーン社製、製品名：ＰＳＥ－９００Ａ）を、分散剤には、市販の家庭用洗剤の５重量％水分散液を、分散器には、上記分析装置のオートサンプラー装置を用いて、試料を分散させ、得られた分散液を上記分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントで１００００個のトナー母粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、全粒径範囲として、トナー母粒子の平均円形度を求める。

［トナー内部含有シリカ微粒子の濃度勾配の有無］
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を得る。得られた試料を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）でシリカ微粒子の分散状態を観察する。得られた電子顕微鏡写真データから、トナー粒子中心から半径１μｍの範囲内に存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ１と、トナー表層から１μｍ以内の深さに存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ２とを計測する。
得られたＮ１およびＮ２が、次式：Ｎ２ ＞ ２×Ｎ１の関係式を満たせば、シリカ濃度勾配「有」、関係式を満たさなければ、シリカ濃度勾配「無」とする。

［トナー表面含有シリカ微粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）］
シリカ微粒子の平均一次粒子径は、トナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）を用いて粒子を撮影し、得られた画像から任意にトナー表面のシリカ微粒子１００個の粒径（長径）を測定し、１００個の粒径の平均値を算出し、これを平均一次粒子径とする。

［トナー内部含有シリカ微粒子の平均一次粒子径（ｎｍ）］
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を得る。得られた試料を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）でシリカ微粒子の分散状態を観察する。得られた電子顕微鏡写真データから、無作為に２００～３００個のシリカ微粒子を抽出し、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析することにより、シリカ微粒子の円相当径（μｍ）を求め、これをトナー内部のシリカ微粒子の平均一次粒子径（μｍ）とする。

［ワックス分散径（μｍ）］
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を得る。得られた試料を、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）で離型剤（ワックス）分散状態を観察する。得られた電子顕微鏡写真データから無作為に２００～３００個のワックス部を抽出し、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析することにより、ワックスの円相当径（μｍ）を求め、これをワックス分散径（μｍ）とする。

（製造例１：非晶性ポリエステル樹脂Ａの調製）
容量５Ｌの反応槽中に、テレフタル酸４４０ｇ（２．７モル）、イソフタル酸２３５ｇ（１．４モル）、アジピン酸７ｇ（０．０５モル）、エチレングリコール５５４ｇ（８．９モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５ｇを入れ、２１０℃、窒素気流下で生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた。その後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。
次いで、無水トリメリット酸１０３ｇ（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点で樹脂を取出した。回収されたエチレングリコールは２１９ｇ（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化し、これを非晶性ポリエステル樹脂Ａとした。
非晶性ポリエステル樹脂Ａは、Ｔｇが５６℃、Ｔｍが１３５℃、ピークトップ分子量Ｍｐが５,０００、ＳＰ値が１１．０、酸価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例２：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の調製）
容量５リットルの反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１，１０－デカンジカルボン酸２３０ｇ（１．０モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃、常圧下で生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化し。これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとした。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、Ｔｍｐが８０℃、Ｔｍが８８℃、Ｔｍ／Ｔｍｐが１．１、ピークトップ分子量Ｍｐが３０,０００、ＳＰ値が９．５、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例３：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の調製）
容量５Ｌの反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１３２ｇ（１．１２モル）、１，１８－オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃、常圧下で生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化し、これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２とした。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２は、Ｔｍｐが７５℃、Ｔｍが９０℃、Ｔｍ／Ｔｍｐが１．２、ピークトップ分子量Ｍｐが２５,０００、ＳＰ値が９．０、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例４：結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の調製）
容量５Ｌの反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１１８ｇ（１．００モル）、１，１８－オクタデカンジカルボン酸３４３ｇ（１．０モル）および重合触媒としてテトラブトキシチタネート３ｇを入れ、２１０℃、常圧下で生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで樹脂を取出した。得られた樹脂を室温まで冷却した後、粉砕により粒子化し、これを結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３とした。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３は、Ｔｍｐが７２℃、Ｔｍが９０℃、Ｔｍ／Ｔｍｐが１．３、ピークトップ分子量Ｍｐが２５,０００、ＳＰ値が９．９、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（製造例５：シリカ微粒子ＳｉＡ１の調製：フィラー）
四塩化ケイ素を酸水素火炎中において燃焼すること（火炎加水分解法）により製造されたフュームドシリカを、シランカップリング剤で表面処理すること（疎水化処理、ＨＭＤＳ処理）により、疎水性シリカを得、これをシリカ微粒子ＳｉＡ１とした。
シリカ微粒子ＳｉＡ１は、平均一次粒子径が１０ｎｍであった。

（製造例６：シリカ微粒子ＳｉＡ２の調製：フィラー）
シリカ微粒子ＳｉＡ１の製造方法に対し、四塩化ケイ素供給量を増加させ、燃焼時のシリカ濃度を上げて製造されたフュームドシリカを、製造例５と同様のＨＭＤＳ処理に付すことより、疎水性シリカを得、これをシリカ微粒子ＳｉＡ２とした。
シリカ微粒子ＳｉＡ２は、平均一次粒子径が５０ｎｍであった。

（製造例６：シリカ微粒子ＳｉＡ３の調製：フィラー）
シリカ微粒子ＳｉＡ２の製造方法に対し、四塩化ケイ素供給量を増加させ、燃焼時のシリカ濃度を上げて製造されたフュームドシリカを、製造例５と同様のＨＭＤＳ処理に付すことより、疎水性シリカを得、これをシリカ微粒子ＳｉＡ３とした。
シリカ微粒子ＳｉＡ３は、平均一次粒子径が７０ｎｍであった。

（製造例７：シリカ微粒子ＳｉＢの調製：外添剤）
ゾルゲル法により得られたシリカゾル、製造例５と同様のＨＭＤＳ処理に付すことより、疎水性シリカを得、これをシリカ微粒子ＳｉＢとした。
シリカ微粒子ＳｉＢは、平均一次粒子径が１００ｎｍになるように核成長を制御した。

（実施例１）
結着樹脂：非晶性ポリエステル樹脂Ａ（製造例１） ６８重量％
：結晶性ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１、製造例２）
２０重量％
着色剤：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ製） ７重量％
離型剤：モノエステル系ワックス（日油株式会社製、製品名：ＷＥＰ－３） ５重量％
帯電制御剤：サリチル酸系化合物（オリエント化学工業株式会社、製品名：ボントロンＥ－８４） １重量％

気流混合機（ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、上記の材料を５分間、前混合した後、オープンロール型連続混練機（三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＭＯＳ３２０－１８００）を用いて溶融混練して溶融混錬物を得た。
オープンロールの設定条件を、加熱ロールの供給側温度１３０℃、排出側温度１００℃、冷却ロールの供給側温度４０℃、排出側温度２５℃とした。加熱ロールおよび冷却ロールとして、直径３２０ｍｍ、有効長１５５０ｍｍのロールを用い、供給側および排出側におけるロール間ギャップをいずれも０．３ｍｍとした。また、加熱ロールの回転数を７５ｒｐｍ、冷却ロールの回転数を６５ｒｐｍとし、トナー原料の供給量を５．０ｋｇ／ｈとした。

得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、φ２ｍｍのスクリーンを有するスピードミルを用いて粗粉砕して粗粉砕品を得た。
次いで、得られた粗粉砕品およびシリカ微粒子ＳｉＡ１を１重量部、気流混合機（ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて５分間混合し、混練物粗粉砕品とシリカ微粒子の混合物を得た［混合工程］。
得られた混合物を、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ－２）を用いて微粉砕して微粉砕物を得た［微粉砕工程］。
次いで、得られた微粉砕物を、エルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ－ＬＡＢＯ）を用いて分級して分級物を得た［分級工程］。
次いで、得られた分級物を、熱風式球形化装置（日本ニューマチック工業株式会社製、製品名：メテオレインボー）を用いて球形化処理をすることによりトナー母体粒子を得た［球形化処理工程］。球形化の条件としては、熱風式球形化装置への処理前母粒子の投入量を毎時３．０ｋｇとし、熱風の供給量を毎分９００Ｌとし、熱風温度を１９０℃とし、冷却空気の供給圧力を０．１５ＭＰａとし、二次エア噴射ノズルからの空気の供給量を毎分２３０Ｌとした。また冷却エア取入口と、衝突部材との距離を２．０ｃｍとした。

得られたトナー母体粒子は、平均一次粒子径が６．７μｍ、円形度が０．９７０、Ｔｇが５０℃、ワックス分散径が０．７μｍ、トナー内部のシリカ含有濃度勾配が次式：
Ｎ２＞２×Ｎ１（Ｎ２＝５×Ｎ１）
の関係を満たし、「有」であった。

得られたトナー母体粒子１００重量部に、市販のシリカ微粒子（商品名：Ｒ９７６、アエロジル社製、平均一次粒子径７ｎｍ）１．０重量部を加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定した気流混合機（ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）で２分間撹拌し、その後シリカ微粒子ＳｉＢ（製造例７）１．０重量部を加えて、気流混合機の先端速度を４０ｍ／秒に設定して２分間撹拌することにより外添トナーを得た。
さらに得られた外添トナーと、平均一次粒子径４０μｍのフェライトコアキャリアとを、２成分現像剤全量に対する外添トナーの濃度が７％になるように調整して混合し、トナー濃度７％の２成分現像剤を得た。

（実施例２～７）
表１に示される結晶性ポリエステル系樹脂、フィラーとしてのシリカ微粒子（トナー内部含有シリカ）および離型剤（ワックス）の組み合わせを用い、熱風処理球形化装置の熱風温度に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、外添トナーおよび２成分現像剤を得た。
表１中の離型剤の英数記号は、下記を意味する。
ＷＥＰ－３：モノエステル系ワックス（日油株式会社製、製品名：ＷＥＰ－３）
ＰＥ１３０：ポリエチレン系ワックス（クラリアントケミカルズ株式会社製、製品名：ＬＩＣＯＷＡＸ ＰＥ １３０）
ＷＥＰ－８：ジエステル系ワックス（日油株式会社製、製品名：ＷＥＰ－８）

（実施例８）
［混合工程］において、シリカ微粒子ＳｉＡ１を１重量部添加すること以外は実施例１と同様にして、外添トナーおよび２成分現像剤を得た。
得られたトナー母体粒子は、平均一次粒子径が７．２μｍ、円形度が０．９７０、Ｔｇが５０℃、ワックス分散径が０．７μｍ、トナー内部のシリカ含有濃度勾配が次式：
Ｎ２＞２×Ｎ１（Ｎ２＝１×Ｎ１）
の関係を満たさず、「無」であった。また、会合粒子が発生し、球形化処理後に粒子径が若干大きくなった。

（実施例９）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２の２０重量％を５重量％に、その減量分を結着樹脂の量で調整すること以外は実施例４と同様にして、外添トナーおよび２成分現像剤を得た。
得られたトナー母体粒子は、平均一次粒子径が６．７μｍ、円形度が０．９７０、Ｔｇが６０℃、ワックス分散径が０．７μｍ、トナー内部のシリカ含有濃度勾配が次式：
Ｎ２＞２×Ｎ１（Ｎ２＝５×Ｎ１）
の関係を満たし、「有」であった。

（実施例１０）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃ３の２０重量％を２５重量％に、その増量分を結着樹脂の量で調整すること以外は実施例５と同様にして、外添トナーおよび２成分現像剤を得た。
得られたトナー母体粒子は、平均一次粒子径が６．７μｍ、円形度が０．９７０、Ｔｇが３５℃、ワックス分散径が０．７μｍ、トナー内部のシリカ含有濃度勾配が次式：
Ｎ２＞２×Ｎ１（Ｎ２＝５×Ｎ１）
の関係を満たし、「有」であった。

（実施例１１）
離型材としてのＰＥ１３０の５重量％を７重量％に、その増量分を結着樹脂の量で調整すること以外は実施例６と同様にして、外添トナーおよび２成分現像剤を得た。
得られたトナー母体粒子は、平均一次粒子径が６．７μｍ、円形度が０．９７０、Ｔｇが５０℃、ワックス分散径が３．５μｍ、トナー内部のシリカ含有濃度勾配が次式：
Ｎ２＞２×Ｎ１（Ｎ２＝５×Ｎ１）
の関係を満たし、「有」であった。

（実施例１２）
離型材としてのＷＥＰ８の５重量％を２重量％に、その減量分を結着樹脂の量で調整すること以外は実施例７と同様にして、外添トナーおよび２成分現像剤を得た。
得られたトナー母体粒子は、平均一次粒子径が６．７μｍ、円形度が０．９７０、Ｔｇが４８℃、ワックス分散径が０．１μｍ、トナー内部のシリカ含有濃度勾配が次式：
Ｎ２＞２×Ｎ１（Ｎ２＝５×Ｎ１）
の関係を満たし、「有」であった。

（比較例１）
［混合工程］において、シリカ微粒子ＳｉＡ１を加えないこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーおよび２成分現像剤を得た。
得られたトナー母体粒子は、平均一次粒子径が７．５μｍ、円形度が０．９７０、Ｔｇが５０℃、ワックス分散径が０．７μｍであった。また、会合粒子が発生し、球形化処理後に粒子径が若干大きくなった。トナー内部のシリカは含有していない。

（比較例２）
シリカ微粒子ＳｉＡ１の代わりにシリカ微粒子ＳｉＡ３を用いること以外は実施例１と同様にして、外添トナーおよび２成分現像剤を得た。
得られたトナー母体粒子は、平均一次粒子径が７．０μｍ、円形度が０．９７０、Ｔｇが５０℃、ワックス分散径が０．７μｍ、トナー内部のシリカ含有濃度勾配が次式：
Ｎ２＞２×Ｎ１（Ｎ２＝５×Ｎ１）
の関係を満たし、「有」であった。

（比較例３）
［球形化処理工程］に付さないこと以外は実施例１と同様にして、外添トナーおよび２成分現像剤を得た。
得られたトナー母体粒子は、平均一次粒子径が６．７μｍ、円形度が０．９４５、Ｔｇが５０℃、ワックス分散径が０．７μｍ、トナー内部のシリカ含有濃度勾配が次式：
Ｎ２＞２×Ｎ１（Ｎ２＝５×Ｎ１）
の関係を満たし、「有」であった。
表１に、実施例１～１２および比較例１～３における結晶性ホポリエステル系樹脂、フィラーおよび離型剤の材料種および配合量、ならびに球形化処理工程の熱風温度をまとめて示す。

［評価］
下記の項目について、実施例１～１２および比較例１～３で調製した外添トナーおよび２成分現像剤を評価し、それらの結果に基づいて総合評価した。得られた結果を表２に示す。

［評価１：定着性］
評価用に改造した市販複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ－５１００ＦＮ）を用いて、２成分現像剤による定着画像を形成した。
まず、記録用紙（シャープ株式会社製、ＰＰＣ用紙、型式：ＳＦ－４ＡＭ３）に、ベタ画像（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像におけるトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ²になるよう調整した。
次に、ベルト定着装置を用いて定着画像を作製した。
定着プロセス速度を２００ｍｍ／秒とし、定着ベルトの温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、低温オフセットおよび高温オフセットがそれぞれ起こらない最低温度および最高温度を求めた。
「低温オフセット」および「高温オフセット」とは、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに、定着ベルトに付着したまま定着ベルトが一周した後に記録用紙に付着することと定義する。

得られた結果から「低温定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最低温度が１０５℃以下）
○：良好（最低温度が１１０℃以上１２０℃未満）
△：可 （最低温度が１２０℃以上１３０℃未満）
×：不可（最低温度が１３０℃以上）
また、得られた結果から「高温定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最高温度が１９５℃以上）
○：良好（最高温度が１８５℃以上１９５℃未満）
△：可 （最高温度が１７５℃以上１８５℃未満）
×：不可（最高温度が１７５℃未満）

［評価２：耐熱保存性］
高温保存後の凝集物の有無によって耐熱保存安定性を評価した。
外添トナー２０ｇをポリ容器に密閉し、５０℃で７２時間放置した後、トナーを取り出して２３０メッシュのふるいに掛けた。ふるい上に残存するトナーの重量を測定し、この重量のトナー全重量に対する割合である残存量（重量％）を求めた。
得られた結果から「耐熱保存性」を次の基準で判定した。残存量の数値が低いほど、トナーがブロッキングを起こさずに、トナー母体粒子が被覆層で充分に被覆されていることを意味する。
◎：優秀（凝集なし：残存量が０．５％未満）
○：良好（凝集微量：残存量が０．５％以上７％未満）
△：可 （凝集多量：残存量が７％以上１２％未満）
×：不可（凝集多量：残存量が１２％以上）

［評価３：転写性］
市販複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ－５１００ＦＮ）を用いて、２成分現像剤によるべた画像を形成し、感光体ドラム表面から中間転写ベルトに転写されたトナーの割合（１次転写効率）および中間転写ベルトから定着前の記録用紙に転写されたトナーの割合（２次転写効率）を求め、それらの積を転写効率として求めた。
複写機をプロセス毎に停止し、吸引式小型帯電量測定装置（トレック株式会社製、型式：Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ）を用いて、それぞれのプロセス部材上のトナーを吸引することにより、トナー量を測定した。
得られた結果から「転写性」を次の基準で判定した。
◎：良好 （転写効率が９０％以上）
○：使用可（転写効率が８０％以上９０％未満）
△：不良 （転写効率が７０％以上８０％未満）
×：不良 （転写効率が７０％未満）

［総合評価］
上記の評価結果に基づいて、次の基準で総合評価を行った。
◎：優秀（すべての評価項目が◎である：使用可能）
○：良好（１つの評価項目にでも○がある：使用可能）
△：可 （１つの評価項目にでも△がある。使用可能）
×：不可（１つの評価項目にでも×がある：使用不可）
表２に、トナーおよび含有成分の物性ならびに２成分現像剤の評価結果をまとめて示す。

表２の結果から、本発明の要件を備えたトナーを含む２成分現像剤（実施例１～１２）は、低温定着性および耐熱保存性に優れ、かつ高い転写性を有することがわかる。
また本発明の好ましい他の要件を備えたトナーを含む２成分現像剤は、さらに優れた低温定着性および耐熱保存性、さらには転写性を有することがわかる。
一方、本発明の要件を備えないトナーを含む２成分現像剤（比較例１～３）は、トナーの性能が本発明の要件を備えたトナーを含む２成分現像剤に劣ることがわかる。

トナー内部シリカ平均一次粒子径がそれぞれ１０ｎｍおよび５０ｎｍであるトナー（実施例１および２）の対比から、トナー内部シリカ平均一次粒子径が大きいと耐熱保存性が低下する傾向にあることがわかる。
円形度がそれぞれ０．９７０および０．９６０であるトナー（実施例１および３）の対比から、円形度が低いと転写性が低下する傾向にあることがわかる。
ガラス転移温度がそれぞれ５０℃、５５℃および４０℃であるトナー（実施例１、４および５）の対比から、ガラス転移温度が高いと低温定着性が、ガラス転移温度が低いと高温定着性および耐熱保存性が低下する傾向にあることがわかる。
ワックス分散径がそれぞれ０．７μｍ、３．０μｍおよび０．２μｍであるトナー（実施例１、６および７）の対比から、ワックス分散径が大きいと耐熱保存性が、ワックス分散径が小さ過ぎると、結晶性の成分が非晶質ポリエステル樹脂と相溶化が進んでいる状態となっているため、高温定着性および耐熱保存性が低下する傾向にあることがわかる。

シリカ濃度勾配が「無」であるトナー（実施例８）は、トナーとしての実用に耐えるものの、耐熱保存性に劣ることがわかる。
ガラス転移温度がそれぞれ６０℃および３５℃であり、好ましい範囲４０～５５℃にないトナー（実施例９および１０）は、トナーとしての実用に耐えるものの、前者では低温定着性、後者では高温定着性および耐熱保存性に劣ることがわかる。
ワックス分散径がそれぞれ３．５μｍおよび０．１μｍであり、好ましい範囲０．２～３．０μｍにないトナー（実施例１１および１２）は、トナーとしての実用に耐えるものの、前者では低温定着性および耐熱保存性、後者では高温定着性および耐熱保存性に劣ることがわかる。

Claims (5)

1. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤およびフィラーを含み、前記結着樹脂が、非結晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル系樹脂を少なくとも含み、前記フィラーが、５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子であり、かつ０．９６０以上の円形度を有するトナーであり、
   前記結着樹脂１００重量部に対して０．５～５重量部の前記シリカ微粒子が、前記トナー内部に分散され、
   前記トナーの粒子中心から半径１μｍの範囲内に存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ１と、トナー表層から１μｍ以内の深さに存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ２とが、次式：
   Ｎ２＞２×Ｎ１
   の関係を満たすことを特徴とするトナー。
2. 前記トナーが、４０℃以上５５℃以下のガラス転移温度を有する請求項１に記載のトナー。
3. 前記離型剤が、０．２μｍ以上３．０μｍ以下のワックス分散径を有する請求項１または２に記載のトナー。
4. 請求項１～３のいずれか１つに記載のトナーと、キャリアとを含む２成分現像剤。
5. 少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤およびフィラーを含み、前記結着樹脂が、非結晶性ポリエステル系樹脂および結晶性ポリエステル系樹脂を少なくとも含み、前記フィラーが、５０ｎｍ以下の平均一次粒子径を有するシリカ微粒子であり、かつ０．９６０以上の円形度を有するトナーであり、
   前記結着樹脂１００重量部に対して０．５～５重量部の前記シリカ微粒子が、前記トナー内部に分散され、
   前記トナーの粒子中心から半径１μｍの範囲内に存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ１と、トナー表層から１μｍ以内の深さに存在する単位面積当たりのシリカ微粒子数Ｎ２とが、次式：
   Ｎ２＞２×Ｎ１
   の関係を満たすトナーの製造方法であり、
   少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含む粗粉砕された溶融混練物とフィラーとを混合する混合工程と、
   該混合工程で得られた混合物を粗粉砕する粗粉砕工程と、
   該粗粉砕工程で得られた粗粉砕物に、該粗粉砕物１００重量部に対して０．５～５重量部の前記シリカ微粒子を添加して混合した後に、微粉砕する微粉砕工程と、
   該微粉砕工程で得られた微粉砕物を分級する分級工程と、
   該分級工程で得られた分級物を熱風により球形化する球形化処理工程と
   を含むことを特徴とするトナーの製造方法。