JP2014130254A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】印刷物のOHP透過性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)をコア部分に有し、非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル(a)が、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水性媒体中で結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)の分散液を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)の分散液中の凝集粒子(2)を結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる工程
【選択図】なし
【解決手段】結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)をコア部分に有し、非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル(a)が、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水性媒体中で結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)の分散液を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)の分散液中の凝集粒子(2)を結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる工程
【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法、凝集融着法)によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法(乳化凝集法、凝集融着法)によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。
例えば、特許文献1には、低温定着性、高光沢な画質が得られ、優れた現像性、転写性、流動性、及び保管性を長期に渡り満足する静電潜像現像用トナーとして、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア層と、該コア層を被覆し、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有する静電潜像現像用トナーであって、平均円形度が0.970以上であり、かつ算術平均高さ分布の中央値が特定の範囲内である静電潜像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献2には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献2には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル(炭素数9〜18)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜18)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数2〜5の脂肪族ジアルコールを含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
電子写真用のトナーには、低温で定着する熱特性(低温定着性)が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中に結晶性ポリエステルあるいは離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、結晶性ポリエステルあるいは離型剤を含むトナーは、印刷物のOHP透過性等が低下するという問題もある。
本発明の課題は、印刷物のOHP透過性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
本発明の課題は、印刷物のOHP透過性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、印刷物のOHP透過性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂及び離型剤等の成分のトナー粒子中での状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定の成分からなる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有し、融着工程後の冷却を特定の速度で行ってコアシェル粒子を得る方法で、印刷物のOHP透過性に優れる静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
本発明は、以下の静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)をコア部分に有し、非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル(a)が、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水性媒体中で結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)の分散液を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)の分散液中の凝集粒子(2)を結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる工程
結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)をコア部分に有し、非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル(a)が、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水性媒体中で結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)の分散液を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)の分散液中の凝集粒子(2)を結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる工程
本発明の製造方法によれば、印刷物のOHP透過性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)をコア部分に有し、非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル(a)が、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
工程(1):水性媒体中で結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)の分散液を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)の分散液中の凝集粒子(2)を結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる工程
結晶性ポリエステル(a)が、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
工程(1):水性媒体中で結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)の分散液を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)の分散液中の凝集粒子(2)を結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる工程
本発明の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーが印刷物のOHP透過性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法によれば、非晶質ポリエステルとの相溶性が良好な特定の結晶性ポリエステルを用いて、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを相溶化状態とした上で融着工程を経て得られたコアシェル粒子を急冷することで、結晶性ポリエステルの結晶化成長を適度に抑制して、結晶性ポリエステルの結晶サイズを小さくし、かつ、樹脂中に均一に分散した状態とすることができると推察される。この結果、光の透過を阻害しないので印刷物のOHP透過性が向上すると考えられる。
なお、結晶性ポリエステルの結晶サイズを小さくし、かつ樹脂中に均一に分散した状態にすることにより、トナーの低温定着性も向上し、また、印刷物が適度なグロスを有し、印刷物の視認性にも優れるものと考えられる。また、耐熱保存性に優れる非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に含有し、更にコア部分にも非晶質ポリエステル(b)を有する上に、結晶性ポリエステル(a)のアルカンジオールが比較的長鎖であることから、これが融解することなく、保存時に再結晶化が促されて、コア部分の耐熱性を向上させるために、得られるトナーは耐熱保存性にも優れるものと考えられる。
以下、本発明の製造方法に用いられる各成分及び工程等について説明する。
本発明の製造方法によれば、非晶質ポリエステルとの相溶性が良好な特定の結晶性ポリエステルを用いて、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを相溶化状態とした上で融着工程を経て得られたコアシェル粒子を急冷することで、結晶性ポリエステルの結晶化成長を適度に抑制して、結晶性ポリエステルの結晶サイズを小さくし、かつ、樹脂中に均一に分散した状態とすることができると推察される。この結果、光の透過を阻害しないので印刷物のOHP透過性が向上すると考えられる。
なお、結晶性ポリエステルの結晶サイズを小さくし、かつ樹脂中に均一に分散した状態にすることにより、トナーの低温定着性も向上し、また、印刷物が適度なグロスを有し、印刷物の視認性にも優れるものと考えられる。また、耐熱保存性に優れる非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に含有し、更にコア部分にも非晶質ポリエステル(b)を有する上に、結晶性ポリエステル(a)のアルカンジオールが比較的長鎖であることから、これが融解することなく、保存時に再結晶化が促されて、コア部分の耐熱性を向上させるために、得られるトナーは耐熱保存性にも優れるものと考えられる。
以下、本発明の製造方法に用いられる各成分及び工程等について説明する。
<工程(1)>
工程(1)は、水性媒体中で結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る工程である。
工程(1)は、水性媒体中で結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る工程である。
[樹脂粒子(A)]
本発明における樹脂粒子(A)は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する。
本発明における樹脂粒子(A)は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する。
樹脂粒子(A)の樹脂中の結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)の総量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂の、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは80質量%以上100質量%以下、更に好ましくは90質量%以上100質量%以下であり、より更に好ましくは実質的に100質量%であり、より更に好ましくは100質量%である。
また、樹脂粒子(A)中の結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比((a)/(b))は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、好ましくは8/92〜27/73であり、より好ましくは10/90〜25/75、更に好ましくは10/90〜20/80、より更に好ましくは12/88〜18/82である。
また、樹脂粒子(A)中の結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比((a)/(b))は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、好ましくは8/92〜27/73であり、より好ましくは10/90〜25/75、更に好ましくは10/90〜20/80、より更に好ましくは12/88〜18/82である。
(結晶性ポリエステル(a))
本発明で用いられる結晶性ポリエステル(a)は、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6以上1.4以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
結晶性ポリエステル(a)は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
本発明で用いられる結晶性ポリエステル(a)は、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(℃))で定義される結晶性指数が0.6以上1.4以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
結晶性ポリエステル(a)は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
結晶性ポリエステル(a)の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは75℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下、より更に好ましくは82℃以下である。
結晶性ポリエステル(a)の軟化点は、同様の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは75℃以上、より更に好ましくは83℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下、より更に好ましくは95℃以下、より更に好ましくは88℃以下である。
結晶性ポリエステル(a)の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは5.0mgKOH/g以上、より好ましくは7.0mgKOH/g以上、更に好ましくは8.0mgKOH/g以上であり、また、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下、更に好ましくは12mgKOH/g以下、より更に好ましくは9.0mgKOH/g以下である。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
なお、結晶性ポリエステル(a)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル(a)の融点及び軟化点は、実施例に記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル(a)中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル(a)の融点を、本発明における結晶性ポリエステル(a)の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点は、全ての結晶性ポリエステル(a)を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
結晶性ポリエステル(a)の軟化点は、同様の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、更に好ましくは75℃以上、より更に好ましくは83℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下、より更に好ましくは95℃以下、より更に好ましくは88℃以下である。
結晶性ポリエステル(a)の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは5.0mgKOH/g以上、より好ましくは7.0mgKOH/g以上、更に好ましくは8.0mgKOH/g以上であり、また、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下、更に好ましくは12mgKOH/g以下、より更に好ましくは9.0mgKOH/g以下である。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
なお、結晶性ポリエステル(a)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル(a)の融点及び軟化点は、実施例に記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル(a)中、最も質量比の大きい結晶性ポリエステル(a)の融点を、本発明における結晶性ポリエステル(a)の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点は、全ての結晶性ポリエステル(a)を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。
結晶性ポリエステル(a)は、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には必要に応じて、触媒、重合禁止剤等を用いることができる。
トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、酸成分中、コハク酸を70モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、実質的に100モル%であることが更に好ましく、100モル%であることがより更に好ましい。
コハク酸以外に用いられる酸成分としては、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、酸成分中、コハク酸を70モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、実質的に100モル%であることが更に好ましく、100モル%であることがより更に好ましい。
コハク酸以外に用いられる酸成分としては、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分の平均炭素数は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、10以上12以下であり、11以上12以下が好ましく、11.5以上12以下がより好ましく、12が更に好ましい。
トナーの耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、アルコール成分中、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを70モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、実質的に100モル%であることが更に好ましく、100モル%であることがより更に好ましい。
炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールの例としては、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、1,12−ドデカンジオールが好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点及び得られる印刷物の視認性を向上させる観点から、1,10−デカンジオールが好ましい。
炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールAの水素添加物、3価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
トナーの耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、アルコール成分中、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを70モル%以上100モル%以下含むことが好ましく、90モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、実質的に100モル%であることが更に好ましく、100モル%であることがより更に好ましい。
炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールの例としては、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、1,12−ドデカンジオールが好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点及び得られる印刷物の視認性を向上させる観点から、1,10−デカンジオールが好ましい。
炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールAの水素添加物、3価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。
酸成分とアルコール成分との組合せとしては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、コハク酸を70モル%以上100モル%以下含む酸成分と炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを70モル%以上100モル%以下含むアルコール成分との組合せが好ましく、コハク酸と炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールとの組合せがより好ましい。
触媒は、重縮合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫、酸化ジブチル錫が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。
重合禁止剤としては、tert−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.005〜0.1質量部がより好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。
重合禁止剤としては、tert−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.005〜0.1質量部がより好ましい。
重縮合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、130℃以上200℃以下で3時間以上15時間以下維持して行うことが好ましい。更にその後、触媒を加え150℃以上220℃以下で1時間以上5時間以下維持して反応を進行させ、5.0kPa以上20kPa以下に減圧して1時間以上10時間以下維持する条件で行うことが好ましい。
(非晶質ポリエステル(b))
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは1.5以上4以下、更に好ましくは1.5以上3以下、より更に好ましくは1.5以上2以下である。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは1.5以上4以下、更に好ましくは1.5以上3以下、より更に好ましくは1.5以上2以下である。
非晶質ポリエステル(b)は、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
非晶質ポリエステル(b)は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
非晶質ポリエステル(b)は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び均質な樹脂粒子を得る観点から、カルボキシ基が好ましい。
非晶質ポリエステル(b)の酸成分としては、ジカルボン酸、3〜5価のカルボン酸が挙げられる。酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1以上3以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上24以下がより好ましい。炭素数2以上30以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数6以上18以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数6以上18以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸、炭素数6以上18以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましく、フマル酸、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数2以上30以下が好ましく、炭素数3以上24以下がより好ましい。炭素数2以上30以下の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数6以上18以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸、炭素数6以上18以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸、炭素数6以上18以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましく、フマル酸、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
3〜5価のカルボン酸としては、トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
アルコール成分としては、主鎖炭素数2以上12以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAの炭素数2以上3以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物;水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の主鎖炭素数2以上12以下の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAの炭素数2以上3以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以下16以上)付加物が好ましい。
酸成分及びアルコール成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAの炭素数2以上3以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物;水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の主鎖炭素数2以上12以下の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の3価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以上16以下)付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点及び帯電性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAの炭素数2以上3以下のアルキレンオキサイド(平均付加モル数1以下16以上)付加物が好ましい。
酸成分及びアルコール成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは53℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、また、好ましくは70℃以下、より好ましくは68℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上、より更に好ましくは95℃以上であり、また、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、より更に好ましくは115℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル(b)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(b)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル(b)の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上、より更に好ましくは95℃以上であり、また、好ましくは165℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは120℃以下、より更に好ましくは115℃以下である。
なお、非晶質ポリエステル(b)を2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステル(b)の混合物として、実施例に記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル(b)の酸価は、樹脂粒子分散液の分散安定性向上させる観点から、好ましくは6.0mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、また、好ましくは35mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下である。
非晶質ポリエステル(b)は、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
トナーの耐熱保存性を向上させる観点、及び得られる印刷物の視認性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部が、炭素数6以上18以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数6以上18以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルであることが好ましい。
また、非晶質ポリエステル(b)は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び得られる印刷物のOHP透過性を向上させる観点から、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを有することが好ましい。
非晶質ポリエステル(b)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、炭素数6以上18以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数6以上18以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルと、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを組み合わせて使用することがより好ましい。
トナーの耐熱保存性を向上させる観点、及び得られる印刷物の視認性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部が、炭素数6以上18以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数6以上18以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルであることが好ましい。
また、非晶質ポリエステル(b)は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び得られる印刷物のOHP透過性を向上させる観点から、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを有することが好ましい。
非晶質ポリエステル(b)は、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、炭素数6以上18以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数6以上18以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルと、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを組み合わせて使用することがより好ましい。
トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、軟化点が異なる2種類の非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる2種類の非晶質ポリエステルをそれぞれポリエステル(b−1)及び(b−2)とした場合、一方のポリエステル(b−1)の軟化点は70℃以上115℃未満が好ましく、他方のポリエステル(b−2)の軟化点は115℃以上165℃以下が好ましい。ポリエステル(b−1)とポリエステル(b−2)との質量比((b−1)/(b−2))は、10/90〜90/10が好ましく、50/50〜90/10がより好ましく、70/30〜90/10が更に好ましく、75/25〜90/10がより更に好ましい。
非晶質ポリエステル(b)は、例えば、前記アルコール成分と前記酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、触媒、重合禁止剤等を用いて、180〜250℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。触媒及び重合禁止剤の具体例は、前記結晶性ポリエステル(a)の場合と同様である。
非晶質ポリエステル(b)は、例えば、前記アルコール成分と前記酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、触媒、重合禁止剤等を用いて、180〜250℃程度の温度で重縮合することにより製造することができる。触媒及び重合禁止剤の具体例は、前記結晶性ポリエステル(a)の場合と同様である。
なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む2種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
樹脂粒子(A)は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。
樹脂粒子(A)には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
(着色剤)
樹脂粒子(A)は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子(A)が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、また、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
樹脂粒子(A)は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子(A)が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、また、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びに印刷物の視認性を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
(樹脂粒子(A)の製造)
樹脂粒子(A)は、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂、必要に応じて界面活性剤、並びに着色剤等の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(A)を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子(A)は、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂、必要に応じて界面活性剤、並びに着色剤等の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(A)を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点及び樹脂粒子(A)の分散液の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは80質量%以上100質量%以下、より好ましくは90質量%以上100質量%以下、更に好ましくは95質量%以上100質量%以下、より更に好ましくは実質的に100質量%、より更に好ましくは100質量%である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数1〜5のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数1〜3のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数1〜5のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
水以外の成分としては、炭素数1〜5のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数1〜3のジアルキルケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステル樹脂を溶解しない炭素数1〜5のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
樹脂粒子(A)を含有する分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
まず、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂、必要に応じて界面活性剤、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、及び任意のその他の樹脂を予め混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際にこれらの樹脂を同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及びアルカリ水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
結晶性ポリエステル(a)、非晶質ポリエステル(b)、及び任意のその他の樹脂を予め混合したものを用いてもよいが、他の成分を添加する際にこれらの樹脂を同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含む樹脂、界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分、及びアルカリ水溶液を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
本発明における樹脂粒子(A)の分散液は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比(非イオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは5以下である。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでも非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比(非イオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは5以下である。
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。
カチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下、より更に好ましくは5質量部以下である。
アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、また、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル(a)の融点以上が好ましく、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度以上が好ましい。
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子(A)を含有する分散液を得る。
水性媒体を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル(a)の融点以上がより好ましく、かつ、水性媒体に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度が好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上であり、また、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは10質量部/分以下、より更に好ましくは5質量部/分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは170質量部以上であり、また、好ましくは900質量部以下、より好ましくは500質量部以下、更に好ましくは300質量部以下である。
水性媒体を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル(b)のガラス転移温度以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル(a)の融点以上がより好ましく、かつ、水性媒体に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度が好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部/分以上、より好ましくは0.5質量部/分以上であり、また、好ましくは50質量部/分以下、より好ましくは30質量部/分以下、更に好ましくは10質量部/分以下、より更に好ましくは5質量部/分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以上、より好ましくは150質量部以上、更に好ましくは170質量部以上であり、また、好ましくは900質量部以下、より好ましくは500質量部以下、更に好ましくは300質量部以下である。
トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成するポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上であり、また、好ましくは2,000,000以下、より好ましくは1,000,000以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製の「エポクロスWSシリーズ」(水溶性タイプ、主鎖アクリル)、「Kシリーズ」(エマルションタイプ、主鎖スチレン/アクリル)等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、樹脂粒子(A)の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、固形分として好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは500以上、より好ましくは1,000以上であり、また、好ましくは2,000,000以下、より好ましくは1,000,000以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製の「エポクロスWSシリーズ」(水溶性タイプ、主鎖アクリル)、「Kシリーズ」(エマルションタイプ、主鎖スチレン/アクリル)等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、樹脂粒子(A)の生産性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、固形分として好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子(A)に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。架橋反応時の温度は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは98℃以下である。架橋の存在は、赤外吸収スペクトル分析等の手法でアミド基の存在を分析することにより確認できる。
得られる樹脂粒子(A)の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
樹脂粒子(A)の分散液中の樹脂粒子(A)の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.02μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上であり、また、好ましくは2μm以下、より好ましくは1.5μm以下、更に好ましくは1μm以下、より更に好ましくは0.5μm以下、より更に好ましくは0.3μm以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子(A)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。また、樹脂粒子(A)の分散液の生産性を向上させる観点から、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。なお、CV値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積中位粒径(μm)]×100
また、樹脂粒子(A)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下である。また、樹脂粒子(A)の分散液の生産性を向上させる観点から、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。なお、CV値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
CV値(%)=[粒径分布の標準偏差(μm)/体積中位粒径(μm)]×100
[離型剤粒子]
本発明の製造方法によって得られるトナーは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、離型剤を含有することが好ましい。そのため、工程(1)においては、まず、樹脂粒子(A)及び離型剤を含有する離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
本発明の製造方法によって得られるトナーは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、離型剤を含有することが好ましい。そのため、工程(1)においては、まず、樹脂粒子(A)及び離型剤を含有する離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
(離型剤)
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なかでも、トナーの離型性を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックス及びパラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができ、2種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン;シリコーンワックス;オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス;ミツロウ等の動物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス;エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なかでも、トナーの離型性を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、カルナウバワックス及びパラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、1種を単独で又は2種以上を併用することができ、2種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、更に好ましくは70℃以上、より更に好ましくは73℃以上であり、また、好ましくは100℃以下、より好ましくは95℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは85℃以下である。2種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も60℃以上100℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が60℃以上100℃以下である離型剤の少なくとも2種を含有することが好ましく、いずれの融点も60℃以上90℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
本発明において、離型剤の融点は、実施例に記載の方法によって求められる。2種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上させる観点及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
(離型剤粒子の製造)
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−600T」(日本精機社製)が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体は、前記樹脂粒子(A)を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「US−600T」(日本精機社製)が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
本製造で用いる水性媒体は、前記樹脂粒子(A)を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行うのが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、90,000以下であることが好ましく、50,000以下がより好ましく、また、3,000以上であることが好ましく、10,000以上がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ530」(ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量38000、有効濃度40質量%)、「ポイズ521」(アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量20000、有効濃度40質量%)等が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、90,000以下であることが好ましく、50,000以下がより好ましく、また、3,000以上であることが好ましく、10,000以上がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ530」(ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量38000、有効濃度40質量%)、「ポイズ521」(アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量20000、有効濃度40質量%)等が挙げられる。
離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させる及び遊離を防止する観点から、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下であり、また、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.4質量%以上である。また、同様の観点から、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量100質量部に対し、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5.0質量部以下であり、また、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは2.0質量部以上である。
離型剤粒子の体積中位粒径は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの帯電性を向上させ、ホットオフセット性を防ぐ観点から、好ましくは0.10μm以上、より好ましくは0.20μm以上、更に好ましくは0.30μm以上であり、また、好ましくは1.0μm以下、より好ましくは0.80μm以下、更に好ましくは0.60μm以下である。
離型剤粒子のCV値は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上であり、また、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。離型剤粒子の体積中位粒径及びCV値は、樹脂粒子(A)と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
離型剤粒子の体積中位粒径は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの帯電性を向上させ、ホットオフセット性を防ぐ観点から、好ましくは0.10μm以上、より好ましくは0.20μm以上、更に好ましくは0.30μm以上であり、また、好ましくは1.0μm以下、より好ましくは0.80μm以下、更に好ましくは0.60μm以下である。
離型剤粒子のCV値は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及びトナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは25%以上であり、また、好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。離型剤粒子の体積中位粒径及びCV値は、樹脂粒子(A)と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。
離型剤粒子分散液の固形分濃度は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下であり、また、好ましくは7質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。
[凝集粒子(1)の製造]
凝集粒子(1)は、樹脂粒子(A)、離型剤粒子、凝集剤、及び着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して凝集粒子(1)を得る方法によって製造する。ここで、上記成分を混合させる際に、凝集させ、凝集粒子(1)の分散液として得ることが好ましい。
凝集粒子(1)は、樹脂粒子(A)、離型剤粒子、凝集剤、及び着色剤等の任意成分を水性媒体中で混合して凝集粒子(1)を得る方法によって製造する。ここで、上記成分を混合させる際に、凝集させ、凝集粒子(1)の分散液として得ることが好ましい。
まず、樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、樹脂粒子(A)中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、後述の樹脂粒子(B)と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
なお、樹脂粒子(A)中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子を混合してもよい。樹脂粒子(A)以外の樹脂粒子としては、非晶質ポリエステルを含む樹脂粒子が好ましく、後述の樹脂粒子(B)と同様の組成であるものがより好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を含む混合分散液100質量部中、樹脂粒子(A)の含有量は、トナーの低温定着性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。
また、樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を含む混合分散液100質量部中、水性媒体の含有量は、好ましくは55質量部以上、より好ましくは60質量部以上であり、また、好ましくは90質量部以下、より好ましくは80質量部以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びに印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上40℃以下である。
また、樹脂粒子(A)及び離型剤粒子を含む混合分散液100質量部中、水性媒体の含有量は、好ましくは55質量部以上、より好ましくは60質量部以上であり、また、好ましくは90質量部以下、より好ましくは80質量部以下である。
また、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びに印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
離型剤粒子の含有量は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは0℃以上40℃以下である。
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては1〜5価が好ましく、1〜2価がより好ましく、1価が更に好ましい。すなわち、1価の塩が好ましい。
1価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは35質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上である。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る観点から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては1〜5価が好ましく、1〜2価がより好ましく、1価が更に好ましい。すなわち、1価の塩が好ましい。
1価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤;無機金属塩、無機アンモニウム塩、2価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは35質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子(A)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上である。
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集剤の滴下時間は1分以上120分以下が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から0℃以上50℃以下が好ましい。
更に凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、50℃以上70℃以下が好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
得られた凝集粒子(1)の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点及びトナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは3μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。また、CV値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは28%以下、更に好ましくは25%以下である。また、凝集粒子(1)の分散液の生産性を向上させる観点から、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。凝集粒子(1)の体積中位粒径及びCV値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
更に凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、50℃以上70℃以下が好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
得られた凝集粒子(1)の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点及びトナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは3μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。また、CV値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは30%以下、より好ましくは28%以下、更に好ましくは25%以下である。また、凝集粒子(1)の分散液の生産性を向上させる観点から、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。凝集粒子(1)の体積中位粒径及びCV値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
<工程(2)>
工程(2)は、工程(1)で得られた凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)の分散液を得る工程である。
工程(2)は、工程(1)で得られた凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)の分散液を得る工程である。
[樹脂粒子(B)]
本発明において、樹脂粒子(B)は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、上記非晶質ポリエステル(c)を含有する。トナーの低温定着性を向上する観点からは、樹脂粒子(B)は、上記非晶質ポリエステル(c)に加え結晶性ポリエステル(d)を含有することが好ましい。
本発明において、樹脂粒子(B)は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上する観点から、上記非晶質ポリエステル(c)を含有する。トナーの低温定着性を向上する観点からは、樹脂粒子(B)は、上記非晶質ポリエステル(c)に加え結晶性ポリエステル(d)を含有することが好ましい。
非晶質ポリエステル(c)及び結晶性ポリエステル(d)の総量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子(B)を構成する樹脂中、好ましくは50質量%以上100質量%以下、より好ましくは80質量%以上100質量%以下、更に好ましくは90質量%以上100質量%以下であり、より更に好ましくは実質的に100質量%であり、より更に好ましくは100質量%である。
また、樹脂粒子(B)中の非晶質ポリエステル(c)と結晶性ポリエステル(d)との質量比((c)/(d))は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、好ましくは73/27〜92/8、より好ましくは75/25〜90/10、更に好ましくは80/20〜90/10、より更に好ましくは82/18〜88/12である。
また、樹脂粒子(B)中の非晶質ポリエステル(c)と結晶性ポリエステル(d)との質量比((c)/(d))は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、好ましくは73/27〜92/8、より好ましくは75/25〜90/10、更に好ましくは80/20〜90/10、より更に好ましくは82/18〜88/12である。
(非晶質ポリエステル(c))
非晶質ポリエステル(c)は、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは1.5以上4以下、更に好ましくは1.5以上3以下、より更に好ましくは1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
非晶質ポリエステル(c)は、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂であり、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、0.6未満又は1.4を超え4以下であることが好ましく、より好ましくは1.5以上4以下、更に好ましくは1.5以上3以下、より更に好ましくは1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
非晶質ポリエステル(c)は、前記の非晶質ポリエステル(b)と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。非晶質ポリエステル(b)と同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一の原料モノマーからなる樹脂を用いることが凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。また、非晶質ポリエステル(c)は、前記の非晶質ポリエステル(b)と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の具体例は、前記の非晶質ポリエステル(b)の場合と同様である。
非晶質ポリエステル(c)のガラス転移温度、軟化点及び酸価は、非晶質ポリエステル(b)と同じ範囲が好ましい。
非晶質ポリエステル(c)のガラス転移温度、軟化点及び酸価は、非晶質ポリエステル(b)と同じ範囲が好ましい。
非晶質ポリエステル(c)は、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保存性を向上させる観点から、軟化点が異なる2種類の非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる2種類の非晶質ポリエステルをそれぞれポリエステル(c−1)及び(c−2)とした場合、一方のポリエステル(c−1)の軟化点は70℃以上115℃未満が好ましく、他方のポリエステル(c−2)の軟化点は115℃以上165℃以下が好ましい。ポリエステル(c−1)とポリエステル(c−2)との質量比((c−1)/(c−2))は、10/90〜90/10が好ましく、50/50〜90/10がより好ましく、70/30〜90/10が更に好ましく、75/25〜90/10がより更に好ましい。
(結晶性ポリエステル(d))
樹脂粒子(B)は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(d)を含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル(d)は、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。
樹脂粒子(B)は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(d)を含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル(d)は、結晶性指数が0.6以上1.4以下のものであり、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0.8以上、より好ましくは0.9以上であり、また、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。
樹脂粒子(B)に含まれる結晶性ポリエステル(d)は、結晶性ポリエステル(a)と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。結晶性ポリエステル(a)と同一の原料モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なる原料モノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一の原料モノマーからなる樹脂を用いることが凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
結晶性ポリエステル(d)は、前記の結晶性ポリエステル(a)と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の例は、前記の結晶性ポリエステル(a)の場合と同様である。
結晶性ポリエステル(d)の融点、軟化点及び酸価は、結晶性ポリエステル(a)と同じ範囲が好ましい。
結晶性ポリエステル(d)の融点、軟化点及び酸価は、結晶性ポリエステル(a)と同じ範囲が好ましい。
樹脂粒子(B)には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、離型剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
(樹脂粒子(B)の製造)
樹脂粒子(B)は、非晶質ポリエステル(c)を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(B)を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子(B)を含有する分散液を得る方法の好ましい態様は、樹脂粒子(A)を含有する分散液を得る方法と同様である。但し、ポリエステル樹脂を架橋しないことが好ましい。
得られる樹脂粒子(B)の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
樹脂粒子(B)は、非晶質ポリエステル(c)を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子(B)を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子(B)を含有する分散液を得る方法の好ましい態様は、樹脂粒子(A)を含有する分散液を得る方法と同様である。但し、ポリエステル樹脂を架橋しないことが好ましい。
得られる樹脂粒子(B)の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、より更に好ましくは25質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
樹脂粒子(B)の分散液中の樹脂粒子(B)の体積中位粒径は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは0.02μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上であり、また、好ましくは2μm以下、より好ましくは1.5μm以下、更に好ましくは1μm以下、より更に好ましくは0.5μm以下、より更に好ましくは0.3μm以下である。
また、樹脂粒子(B)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下であり、また、樹脂粒子(B)の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。
また、樹脂粒子(B)の粒径分布の変動係数(CV値)(%)は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下、更に好ましくは30%以下であり、また、樹脂粒子(B)の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上である。
また、樹脂粒子(B)は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、得られるトナーの画像濃度を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)と同様に、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子(A)及び(B)が共に着色剤含有樹脂粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子(B)が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、樹脂粒子(B)を構成する樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
[凝集粒子(2)の製造]
工程(2)においては、工程(1)で得られた凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(B)の分散液を添加して、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(B)を付着させ、凝集粒子(2)を得ることが好ましい。
工程(2)においては、工程(1)で得られた凝集粒子(1)の分散液に、樹脂粒子(B)の分散液を添加して、凝集粒子(1)に更に樹脂粒子(B)を付着させ、凝集粒子(2)を得ることが好ましい。
凝集粒子(1)を含有する分散液(凝集粒子(1)分散液)に樹脂粒子(B)を含有する分散液(樹脂粒子(B)分散液)を添加する前に、凝集粒子(1)分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加し、希釈することで、凝集粒子(1)に樹脂粒子(B)をより均一に付着させることができる。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(B)分散液を添加するときには、凝集粒子(1)に樹脂粒子(B)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(B)分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子(1)及び樹脂粒子(B)の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加することが好ましい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(B)分散液を添加するときには、凝集粒子(1)に樹脂粒子(B)を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
凝集粒子(1)分散液に樹脂粒子(B)分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子(B)分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子(1)及び樹脂粒子(B)の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子(1)分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子(B)分散液を添加することが好ましい。
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂粒子(A)に含まれる結晶性ポリエステル(a)の融点より5℃以上低く、樹脂粒子(B)に含まれる非晶質ポリエステル(c)のガラス転移温度より10℃高い温度以下であることが好ましい。当該温度範囲で凝集粒子(2)の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子(2)同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されるためであると考えられる。
樹脂粒子(B)の添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、樹脂粒子(B)と樹脂粒子(A)との質量比(樹脂粒子(B)/樹脂粒子(A))が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上である。また、トナーの低温定着性を向上し、印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、好ましくは0.9以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.6以下、より更に好ましくは0.55以下となる量が好ましい。
また、同様の観点から、樹脂粒子(B)中の樹脂と樹脂粒子(A)中の樹脂との質量比(樹脂粒子(B)/樹脂粒子(A))が、好ましくは10/90〜45/55、より好ましくは10/90〜40/60、更に好ましくは20/80〜35/65、より更に好ましくは25/75〜35/65となる量が好ましい。
樹脂粒子(A)に比べ、樹脂粒子(B)を少量添加することで、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)とが混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。
また、同様の観点から、樹脂粒子(B)中の樹脂と樹脂粒子(A)中の樹脂との質量比(樹脂粒子(B)/樹脂粒子(A))が、好ましくは10/90〜45/55、より好ましくは10/90〜40/60、更に好ましくは20/80〜35/65、より更に好ましくは25/75〜35/65となる量が好ましい。
樹脂粒子(A)に比べ、樹脂粒子(B)を少量添加することで、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)とが混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。
樹脂粒子(B)分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子(B)が凝集粒子(1)に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの製造を効率的に行う観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子(2)を得る観点およびトナーの製造時間を短縮する観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、また、好ましくは10時間以下、より好ましくは7時間以下である。
樹脂粒子(B)の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径、すなわち凝集粒子(2)の粒径としては、体積中位粒径が、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは3μm以上、より更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、更に好ましくは8μm以下、より更に好ましくは6μm以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を十分に停止させる観点から、系中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上である。また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集を停止させる粒径、すなわち凝集粒子(2)の粒径としては、体積中位粒径が、高画質のトナーを得る観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、更に好ましくは3μm以上、より更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、更に好ましくは8μm以下、より更に好ましくは6μm以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を十分に停止させる観点から、系中の樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上である。また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
<工程(3)>
工程(3)は、凝集粒子(2)の分散液中の凝集粒子(2)を結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる工程である。
本工程において、凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。さらに、得られたコアシェル粒子の分散液を特定の速度で急冷することにより、結晶性ポリエステルの結晶化成長を適度に抑制して、結晶性ポリエステルの結晶サイズを小さくし、かつ、樹脂中に均一に分散した状態とすることができ、これにより良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、印刷物の視認性及びOHP透過性にも優れるトナーを得ることができる。
工程(3)は、凝集粒子(2)の分散液中の凝集粒子(2)を結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる工程である。
本工程において、凝集粒子(2)中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。さらに、得られたコアシェル粒子の分散液を特定の速度で急冷することにより、結晶性ポリエステルの結晶化成長を適度に抑制して、結晶性ポリエステルの結晶サイズを小さくし、かつ、樹脂中に均一に分散した状態とすることができ、これにより良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、印刷物の視認性及びOHP透過性にも優れるトナーを得ることができる。
まず、本工程においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で保持する。好ましくは非晶質ポリエステル(c)のガラス転移温度以上、より好ましくはガラス転移温度より5℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移温度より10℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、離型剤の遊離を防ぐ観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル(c)のガラス転移温度より30℃高い温度以下、より好ましくは25℃高い温度以下、更に好ましくは20℃高い温度以下の温度で保持する。
本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの耐熱保存性、帯電性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは30秒以上、より好ましくは1分以上、更に好ましくは6分以上であり、また、好ましくは24時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは1時間以下、より更に好ましくは30分以下である。
次に、得られたコアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、冷却速度は、25℃/分以上であり、好ましくは27℃/分以上、より好ましくは30℃/分以上、更に好ましくは32℃/分以上であり、また、50℃/分以下であり、好ましくは48℃/分以下、より好ましくは45℃/分以下、更に好ましくは40℃/分以下である。そして、同様の観点から、25〜50℃/分であり、好ましくは27〜50℃/分、より好ましくは30〜48℃/分、更に好ましくは30〜45℃/分、より更に好ましくは32〜40℃/分である。
コアシェル粒子分散液の冷却方法は、前記の冷却速度が得られる方法であればよく、任意の方法を採用することができる。例えば、熱伝導性のよい銅管等の金属管を用い、冷却した金属管中に送液ポンプ等を用いてコアシェル粒子分散液を送液する方法が好ましい。コアシェル粒子分散液の冷却速度は、配管中のコアシェル粒子分散液の温度を測定しながら該コアシェル粒子分散液の流量を調節することで制御することができる。
冷却後のコアシェル粒子分散液の温度は、好ましくは5〜40℃、より好ましくは15〜40℃、更に好ましくは25〜35℃である。
コアシェル粒子分散液の冷却方法は、前記の冷却速度が得られる方法であればよく、任意の方法を採用することができる。例えば、熱伝導性のよい銅管等の金属管を用い、冷却した金属管中に送液ポンプ等を用いてコアシェル粒子分散液を送液する方法が好ましい。コアシェル粒子分散液の冷却速度は、配管中のコアシェル粒子分散液の温度を測定しながら該コアシェル粒子分散液の流量を調節することで制御することができる。
冷却後のコアシェル粒子分散液の温度は、好ましくは5〜40℃、より好ましくは15〜40℃、更に好ましくは25〜35℃である。
高画質の画像を得る観点から、本工程で得られる冷却後のコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下、より更に好ましくは6μm以下である。
なお、本工程で得られる冷却後のコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子(2)の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
なお、本工程で得られる冷却後のコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子(2)の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
[後処理工程]
本発明においては、工程(3)の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(3)で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子(A)及び(B)の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より5℃以上低くなるように設定することが好ましく、10℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、1.5質量%以下に調整することが好ましく、1.0質量%以下に調整することがより好ましい。
本発明においては、工程(3)の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程(3)で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子(A)及び(B)の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より5℃以上低くなるように設定することが好ましく、10℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、1.5質量%以下に調整することが好ましく、1.0質量%以下に調整することがより好ましい。
得られるトナー粒子の体積中位粒径は、トナーの画質を向上させる観点及び生産性を向上させる観点から、10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましく、7μm以下が更に好ましく、6μm以下がより更に好ましく、また、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、3μm以上が更に好ましく、4μm以上がより更に好ましい。
トナー粒子のCV値は、トナーの画質を向上させる観点から、30%以下が好ましく、28%以下がより好ましく、27%以下が更に好ましい。また、トナーの生産性を向上させる観点から、5%以上が好ましく、10%以上がより好ましく、15%以上が更に好ましい。
トナー粒子の体積中位粒径及びCV値は、実施例記載の方法で求められる。
トナー粒子の体積中位粒径及びCV値は、実施例記載の方法で求められる。
トナー粒子の円形度は、トナーのプリンタ等の印刷機内での飛散を抑制する観点及びクリーニング性を向上させる観点から、0.990以下が好ましく、0.985以下がより好ましく、また、0.955以上が好ましく、0.965以上がより好ましく、0.970以上が更に好ましい。トナー粒子の円形度は実施例記載の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長と投影像の周囲長の比(投影面積と等しい円の周囲長/投影像の周囲長の比)で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が1に近い値となる。
<静電荷像現像用トナー>
本発明の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)をコア部分に有し、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に有する。
本発明の製造方法によって得られる静電荷像現像用トナーは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)をコア部分に有し、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に有する。
(トナー)
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、60〜140℃が好ましく、60〜130℃がより好ましく、60〜120℃が更に好ましい。
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点、並びに得られる印刷物の視認性及びOHP透過性を向上させる観点から、60〜140℃が好ましく、60〜130℃がより好ましく、60〜120℃が更に好ましい。
(外添剤)
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
[ポリエステルの酸価]
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
JIS K0070に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
[ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度]
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(1)軟化点
フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)結晶性指数
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温し測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、室温(20℃)から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間静止させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温し測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度(1)として、(軟化点(℃))/(吸熱の最大ピーク温度(1)(℃))により、結晶性指数を求めた。
(3)融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度(2)とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
[離型剤の融点]
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いてサンプルを20℃から昇温速度10℃/分で測定し、最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Q100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いてサンプルを20℃から昇温速度10℃/分で測定し、最大ピーク温度を融点とした。
[凝集粒子の体積中位粒径(D50)]
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・測定条件:凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、粒径分布としてCV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:「コールターマルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:「マルチサイザーIIIバージョン3.51」(ベックマンコールター社製)
・電解液:「アイソトンII」(ベックマンコールター社製)
・測定条件:凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、粒径分布としてCV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
[トナー(粒子)の体積中位粒径(D50)及びCV値]
トナー(粒子)の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径の測定と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
トナー(粒子)の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径の測定と同様のものを用いた。
・分散液:ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王社製、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5質量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
[樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径(D50)及びCV値]
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(堀場製作所社製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径)×100
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機「LA−920」(堀場製作所社製)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径(D50)を測定した。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径)×100
[樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度]
赤外線水分計「FD−230」(ケツト科学研究所社製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
赤外線水分計「FD−230」(ケツト科学研究所社製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(質量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料質量(初期試料質量)
W0:測定後の試料質量(絶対乾燥質量)
[トナーの円形度]
・分散液の調製:5質量%ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王社製、HLB:13.6)水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させてトナーの分散液を調製した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)
・測定モード:HPF測定モード
・分散液の調製:5質量%ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」(花王社製、HLB:13.6)水溶液5mlにトナー50mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させたのち、蒸留水20mlを添加し、さらに超音波分散機にて1分間分散させてトナーの分散液を調製した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)
・測定モード:HPF測定モード
[印刷物のOHP透過性]
OHPフィルム「OHPフィルムCG3300」(住友スリーエム社製)に市販のプリンタ「MicroLine5400」(沖データ社製)を用いて、トナーのOHP上の付着量が1.0mg/cm2となるベタ画像を出力し、印刷物のベタ画像部分の透過率を分光色差計「SE2000」(日本電色工業社製)を用いて、波長600nmの透過率を測定した。
OHPフィルム単独の透過率を100%とした場合の、印刷後のOHPの透過率が80%以上であれば、OHP透過性が良好である。
OHPフィルム「OHPフィルムCG3300」(住友スリーエム社製)に市販のプリンタ「MicroLine5400」(沖データ社製)を用いて、トナーのOHP上の付着量が1.0mg/cm2となるベタ画像を出力し、印刷物のベタ画像部分の透過率を分光色差計「SE2000」(日本電色工業社製)を用いて、波長600nmの透過率を測定した。
OHPフィルム単独の透過率を100%とした場合の、印刷後のOHPの透過率が80%以上であれば、OHP透過性が良好である。
[トナーの低温定着性]
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス社製)に市販のプリンタ「Microline5400」(沖データ社製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」(3M社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/秒で1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(沖データ社製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
上質紙「J紙A4サイズ」(富士ゼロックス社製)に市販のプリンタ「Microline5400」(沖データ社製)を用いて、トナーの紙上の付着量が0.42〜0.48mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を90℃にし、A4縦方向に1枚あたり1.2秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を5℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ「Scotchメンディングテープ810」(3M社製、幅18mm)を長さ50mmに切ったものを軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/秒で1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙A4サイズ」(沖データ社製)を30枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「SpectroEye」(GretagMacbeth社製、光射条件;標準光源D50、観察視野2°、濃度基準DINNB、絶対白基準)を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率(%)=(テープ剥離後の反射画像濃度/テープ貼付前の反射画像濃度)×100
定着率が90%以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
[トナーの耐熱保存性]
容積20mlのポリビンにトナー5gを入れて密封し、一定温度に安定させた恒温槽に3時間静置した後、恒温槽から取り出して十分に冷ましてトナーを取り出し凝集物がないか目視で確認した。凝集物が発生しなかった試験温度の最高温度を保存可能温度とした。保存可能温度が高いほど、トナーが耐熱保存性に優れる。
容積20mlのポリビンにトナー5gを入れて密封し、一定温度に安定させた恒温槽に3時間静置した後、恒温槽から取り出して十分に冷ましてトナーを取り出し凝集物がないか目視で確認した。凝集物が発生しなかった試験温度の最高温度を保存可能温度とした。保存可能温度が高いほど、トナーが耐熱保存性に優れる。
[印刷物の視認性(グロス)]
前記の最低定着温度で定着された印刷物のベタ画像部分のグロスを光沢度計「PG−1」(日本電色工業社製)を用い、光源を60°にして測定を行った。
グロスの値が25以上30以下の範囲であれば、印刷物の発色性も良く、またギラツキも抑えられているため良好である。
前記の最低定着温度で定着された印刷物のベタ画像部分のグロスを光沢度計「PG−1」(日本電色工業社製)を用い、光源を60°にして測定を行った。
グロスの値が25以上30以下の範囲であれば、印刷物の発色性も良く、またギラツキも抑えられているため良好である。
[ポリエステルの製造]
製造例C1
(結晶性ポリエステルC1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として1,12−ドデカンジオール5050g、酸成分としてコハク酸2950gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間維持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫16gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステルC1を得た。物性を表1に示す。
製造例C1
(結晶性ポリエステルC1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として1,12−ドデカンジオール5050g、酸成分としてコハク酸2950gを入れた。撹拌しながら、135℃に昇温し、135℃で3時間維持した後、135℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫16gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステルC1を得た。物性を表1に示す。
製造例C2
(結晶性ポリエステルC2の製造)
アルコール成分を1,10−デカンジオール4767gに変更し、コハク酸の量を3233gに変更したこと以外は製造例C1と同様にして、結晶性ポリエステルC2を得た。物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステルC2の製造)
アルコール成分を1,10−デカンジオール4767gに変更し、コハク酸の量を3233gに変更したこと以外は製造例C1と同様にして、結晶性ポリエステルC2を得た。物性を表1に示す。
製造例C3
(結晶性ポリエステルC3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,12−ドデカンジオール1971g、セバシン酸2029gを入れた。撹拌しながら、140℃に昇温し、140℃で3時間維持した後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫12gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステルC3を得た。物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステルC3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,12−ドデカンジオール1971g、セバシン酸2029gを入れた。撹拌しながら、140℃に昇温し、140℃で3時間維持した後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫12gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持し、結晶性ポリエステルC3を得た。物性を表1に示す。
製造例C4
(結晶性ポリエステルC4の製造)
アルコール成分を1,9−ノナンジオール5333gに変更し、コハク酸の量を3933gに変更し、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫の量を44gに変更したこと以外は製造例C1と同様にして、結晶性ポリエステルC4を得た。物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステルC4の製造)
アルコール成分を1,9−ノナンジオール5333gに変更し、コハク酸の量を3933gに変更し、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫の量を44gに変更したこと以外は製造例C1と同様にして、結晶性ポリエステルC4を得た。物性を表1に示す。
製造例C5
(結晶性ポリエステルC5の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール5568g、フマル酸3712g、tert−ブチルカテコール(重合禁止剤)5gを入れた。撹拌しながら、145℃に昇温し、145℃で3時間維持した後、145℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫46gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持し、結晶性ポリエステルC5を得た。物性を表1に示す。
(結晶性ポリエステルC5の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、1,10−デカンジオール5568g、フマル酸3712g、tert−ブチルカテコール(重合禁止剤)5gを入れた。撹拌しながら、145℃に昇温し、145℃で3時間維持した後、145℃から200℃まで10時間かけて昇温した。その後、ジ(2−エチルヘキサン酸)錫46gを加え、更に200℃にて1時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間維持し、結晶性ポリエステルC5を得た。物性を表1に示す。
製造例P1
(非晶質ポリエステルP1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3528g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1404g、テレフタル酸1248g、ドデセニルコハク酸無水物1541g及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物300gを入れ、215℃で1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持させて、非晶質ポリエステルP1を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルP1の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3528g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1404g、テレフタル酸1248g、ドデセニルコハク酸無水物1541g及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、230℃で6時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間維持した。その後、215℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物300gを入れ、215℃で1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて3時間維持させて、非晶質ポリエステルP1を得た。物性を表1に示す。
製造例P2
(非晶質ポリエステルP2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3322g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン31g、テレフタル酸662g及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫25gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて1時間維持した。大気圧に戻した後、190℃に冷却し、フマル酸685g、tert−ブチルカテコール(重合禁止剤)2.4gを加え、190℃の温度下で1時間維持した後に、2時間かけて210℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて4時間維持させて、非晶質ポリエステルP2を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルP2の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3322g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン31g、テレフタル酸662g及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫25gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて1時間維持した。大気圧に戻した後、190℃に冷却し、フマル酸685g、tert−ブチルカテコール(重合禁止剤)2.4gを加え、190℃の温度下で1時間維持した後に、2時間かけて210℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて4時間維持させて、非晶質ポリエステルP2を得た。物性を表1に示す。
製造例P3
(非晶質ポリエステルP3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン4090g、フマル酸1413g、tert−ブチルカテコール0.5g及び酸化ジブチル錫15gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が100℃に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルP3を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルP3の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン4090g、フマル酸1413g、tert−ブチルカテコール0.5g及び酸化ジブチル錫15gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が100℃に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルP3を得た。物性を表1に示す。
製造例P4
(非晶質ポリエステルP4の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1791g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3881g、テレフタル酸1317g及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、7時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて1時間維持した。大気圧に戻した後、190℃に冷却し、フマル酸732g、tert−ブチルカテコール1.5gを加え、190℃の温度下で1時間維持した後に、4時間かけて210℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて1時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物278gを加え210℃にて1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて2時間維持させて非晶質ポリエステルP4を得た。物性を表1に示す。
(非晶質ポリエステルP4の製造)
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1791g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3881g、テレフタル酸1317g及びジ(2−エチルヘキサン酸)錫40gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、235℃に昇温し、7時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて1時間維持した。大気圧に戻した後、190℃に冷却し、フマル酸732g、tert−ブチルカテコール1.5gを加え、190℃の温度下で1時間維持した後に、4時間かけて210℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて1時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物278gを加え210℃にて1時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.0kPaにて2時間維持させて非晶質ポリエステルP4を得た。物性を表1に示す。
[樹脂粒子の製造]
製造例A1
(樹脂粒子分散液A−1の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルC1 90g(15質量部)、非晶質ポリエステルP1 120g(20質量部)、非晶質ポリエステルP2 390g(65質量部)、銅フタロシアニン顔料「ECB301」(大日精化工業社製)45g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン150」(花王社製、非イオン性界面活性剤)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王社製、アニオン性界面活性剤)80g、6質量%水酸化カリウム水溶液225gを入れ、撹拌しながら、98℃に昇温して溶融し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1158gを6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、25℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスWS−700」(日本触媒社製、不揮発分25質量%、アクリル主鎖)28gを添加し、その後95℃に温度を上げ95℃で1時間保持した。次に、25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分を30質量%になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子分散液A−1を得た。物性を表2に示す。
製造例A1
(樹脂粒子分散液A−1の製造)
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルC1 90g(15質量部)、非晶質ポリエステルP1 120g(20質量部)、非晶質ポリエステルP2 390g(65質量部)、銅フタロシアニン顔料「ECB301」(大日精化工業社製)45g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン150」(花王社製、非イオン性界面活性剤)8.5g、15質量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスG−15」(花王社製、アニオン性界面活性剤)80g、6質量%水酸化カリウム水溶液225gを入れ、撹拌しながら、98℃に昇温して溶融し、98℃で2時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水1158gを6g/分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を25℃に冷却し、25℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスWS−700」(日本触媒社製、不揮発分25質量%、アクリル主鎖)28gを添加し、その後95℃に温度を上げ95℃で1時間保持した。次に、25℃に冷却し、得られた乳化物を200メッシュ(目開き105μm)の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分を30質量%になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子分散液A−1を得た。物性を表2に示す。
製造例A2〜A11
(樹脂粒子分散液A−2〜A−11の製造)
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの種類、質量部数を表2に示すように変更したこと以外は製造例A1と同様にして、樹脂粒子分散液A−2〜A−11を得た。物性を表2に示す。なお、100質量部が600gとなるようにして製造した。
(樹脂粒子分散液A−2〜A−11の製造)
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの種類、質量部数を表2に示すように変更したこと以外は製造例A1と同様にして、樹脂粒子分散液A−2〜A−11を得た。物性を表2に示す。なお、100質量部が600gとなるようにして製造した。
製造例B1〜B11
(樹脂粒子分散液B−1〜B−11の製造)
乳化物にオキサゾリン基含有ポリマーを添加しなかったこと以外は製造例A1と同様にして、樹脂粒子分散液B−1〜B−11を得た。物性を表3に示す。なお、100質量部が600gとなるようにして製造した。
(樹脂粒子分散液B−1〜B−11の製造)
乳化物にオキサゾリン基含有ポリマーを添加しなかったこと以外は製造例A1と同様にして、樹脂粒子分散液B−1〜B−11を得た。物性を表3に示す。なお、100質量部が600gとなるようにして製造した。
[離型剤粒子の製造]
製造例D1
(離型剤粒子分散液の製造)
1リットル容のビーカーで、脱イオン水200gにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ521」(花王社製、有効濃度40質量%)3.8gを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス1号」(加藤洋行社製、融点83℃)5g及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞社製、融点75℃)45gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(日本精機社製)で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分20質量%に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.45μm、CV値は30%であった。
製造例D1
(離型剤粒子分散液の製造)
1リットル容のビーカーで、脱イオン水200gにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ521」(花王社製、有効濃度40質量%)3.8gを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス1号」(加藤洋行社製、融点83℃)5g及びパラフィンワックス「HNP−9」(日本精鑞社製、融点75℃)45gを添加し、90〜95℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に90〜95℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「US−600T」(日本精機社製)で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分20質量%に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.45μm、CV値は30%であった。
[トナーの製造]
実施例1
(トナー1の作製)
(工程(1))
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液A−1 250g、脱イオン水42g、及び離型剤粒子分散液35gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム21gを脱イオン水216gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.6μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)分散液を得た。
(工程(2))
前記凝集粒子(1)分散液の温度を毎時0.8℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液B−1 93gを毎分0.4mlの速度で滴下し、凝集粒子(2)分散液を得た。樹脂粒子分散液B−1の滴下終了後の凝集粒子(2)分散液の温度は63℃であった。得られた凝集粒子(2)の体積中位粒径は5.0μmであった。
凝集粒子(2)分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールE−27C」(花王社製、有効濃度27質量%)15g、脱イオン水1183gを混合した水溶液を添加した。
(工程(3))
次いで、80℃まで昇温し、80℃下で10分間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を、氷水に浸漬させた内径2mm、長さ1mの銅管部分に送液ポンプを用いて送り込み、鋼管部分の出口における分散液の温度を測定し、36℃/分の冷却速度となるよう流量を調整して、分散液の温度が30℃になるまで冷却を行った。
その後、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー1を得た。トナーの物性及び印刷物のOHP透過性の評価を表4に示す。
実施例1
(トナー1の作製)
(工程(1))
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積3リットルの4つ口フラスコに、樹脂粒子分散液A−1 250g、脱イオン水42g、及び離型剤粒子分散液35gを温度25℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム21gを脱イオン水216gに溶解した水溶液を25℃で5分かけて滴下した後、60℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が4.6μmになるまで、60℃で保持し、凝集粒子(1)分散液を得た。
(工程(2))
前記凝集粒子(1)分散液の温度を毎時0.8℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液B−1 93gを毎分0.4mlの速度で滴下し、凝集粒子(2)分散液を得た。樹脂粒子分散液B−1の滴下終了後の凝集粒子(2)分散液の温度は63℃であった。得られた凝集粒子(2)の体積中位粒径は5.0μmであった。
凝集粒子(2)分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールE−27C」(花王社製、有効濃度27質量%)15g、脱イオン水1183gを混合した水溶液を添加した。
(工程(3))
次いで、80℃まで昇温し、80℃下で10分間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を、氷水に浸漬させた内径2mm、長さ1mの銅管部分に送液ポンプを用いて送り込み、鋼管部分の出口における分散液の温度を測定し、36℃/分の冷却速度となるよう流量を調整して、分散液の温度が30℃になるまで冷却を行った。
その後、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、33℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部、疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル社製、平均粒径;0.04μm)2.5質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールTS720」(キャボット社製、平均粒径;0.012μm)1.0質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、150メッシュのふるいを通過させてトナー1を得た。トナーの物性及び印刷物のOHP透過性の評価を表4に示す。
実施例2〜10及び比較例1〜5
(トナー2〜15の作製)
実施例1において、樹脂粒子分散液A−1及びB−1を表4に示す樹脂粒子分散液に変更し、冷却速度を表4に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、トナー2〜15を得た。トナーの物性及び印刷物のOHP透過性の評価を表4に示す。
(トナー2〜15の作製)
実施例1において、樹脂粒子分散液A−1及びB−1を表4に示す樹脂粒子分散液に変更し、冷却速度を表4に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、トナー2〜15を得た。トナーの物性及び印刷物のOHP透過性の評価を表4に示す。
表4から、実施例の静電荷像現像用トナーはいずれも、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、得られた印刷物のOHP透過性に優れることがわかる。
また、実施例1〜10のトナーに関し、トナーの低温定着性及び耐熱保存性並びに印刷物の視認性についての評価結果を表5に示す。
表5から、実施例1〜10の中でも、結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比((a)/(b))が8/92〜27/73である実施例1〜6及び9〜10は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性並びに印刷物の視認性にも優れることがわかる。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、印刷物のOHP透過性に優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。
Claims (10)
- 結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)をコア部分に有し、非晶質ポリエステル(c)をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
結晶性ポリエステル(a)が、炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が10以上12以下のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステルであり、
次の工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程(1):水性媒体中で結晶性ポリエステル(a)及び非晶質ポリエステル(b)を含有する樹脂粒子(A)を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る工程
工程(2):凝集粒子(1)の分散液に、非晶質ポリエステル(c)を含有する樹脂粒子(B)を添加して、凝集粒子(2)の分散液を得る工程
工程(3):凝集粒子(2)の分散液中の凝集粒子(2)を結晶性ポリエステル(a)の融点以上の温度で融着させてコアシェル粒子を得た後、該コアシェル粒子の分散液を毎分25℃以上50℃以下の冷却速度で冷却させる工程 - 結晶性ポリエステル(a)と非晶質ポリエステル(b)との質量比((a)/(b))が8/92〜27/73である、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶質ポリエステル(b)の少なくとも一部が、炭素数6以上18以下のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び/又は炭素数6以上18以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルである、請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂粒子(B)が、結晶性ポリエステル(d)を更に有する、請求項1〜3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 工程(1)において、樹脂粒子(A)及び離型剤を含有する離型剤粒子を水性媒体中で混合して混合分散液を得た後、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子(1)の分散液を得る、請求項1〜4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤が、融点が60℃以上100℃以下である離型剤の少なくとも2種を含有する、請求項5に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶質ポリエステル(b)が、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルを有する、請求項1〜6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記の炭素数10以上12以下のα,ω−アルカンジオールを、結晶性ポリエステル(a)のアルコール成分中、70モル%以上100モル%以下含む、請求項1〜7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記コハク酸を、結晶性ポリエステル(a)の酸成分中、70モル%以上100モル%以下含む、請求項1〜8のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 樹脂粒子(A)及び(B)が共に着色剤含有樹脂粒子である、請求項1〜9のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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2012
- 2012-12-28 JP JP2012288455A patent/JP2014130254A/ja active Pending
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JP2016173403A (ja) * | 2015-03-16 | 2016-09-29 | 花王株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法 |
JP2017134343A (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | コニカミノルタ株式会社 | トナー |
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