JP2011128434A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(工程1)1〜50重量%の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する樹脂を含み、体積中位粒径(D50)が0.02〜2μmである樹脂粒子の分散液を式1
(結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)<T<結晶性ポリエステルの融点(℃)・・・(式1)
を満たす温度Tで1時間以上保持することにより、熱処理樹脂粒子の分散液を得る工程、(工程2)工程1で得られた熱処理樹脂粒子の分散液中の熱処理樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程、及び(工程3)工程2で得られた凝集粒子の分散液中の凝集粒子を合一させる工程、を有する、電子写真用トナーの製造方法。
【選択図】なし
Description
高画質化及び高速化対応に対して、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有する結着樹脂を使用することが知られている。しかし、従来広く用いられている粉砕トナーの製造法は、結着樹脂を含むトナー原料の溶融混練物を粉砕する工程を要し、小粒径化をするに従い粉砕時間も比例して長くなり生産性が悪化し、特に結晶性ポリエステルを用いる場合に顕著な問題になる。
そこで、トナーの生産工程における生産性、特に粉砕性、並びに保存安定性及び低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有する結着樹脂及び着色剤等を溶融混練した後、冷却し、次いで45〜65℃で保持(アニーリング)してから粉砕・分級工程を経るトナーの製造方法(特許文献1参照)、低温定着性に加え、粉砕性や保存性の十分な性能を有するトナーを開発するために、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有する原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を有し、加熱処理工程を特定の温度及び時間で行うトナーの製造方法(特許文献2参照)(いずれも、いわゆる粉砕トナーに関する)が開示されている。
更に、熱保管性に優れた静電荷現像用トナーを製造する方法として、トナーの小粒径化に適した、いわゆるケミカルトナーに関して、特許文献3には、非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを水性媒体中で転相乳化して得られた樹脂粒子分散液を凝集合一することによりトナーを製造する方法が開示されている。また、低温定着化及び画像光沢の安定化を両立することを目的として、さらに、非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルの各々に特定の触媒を含有させることが提案されている(特許文献4)。
また、電子写真システムの高速化に伴い、印字枚数に比例して現像ローラの回転数が早まるため、現像ローラの回転による遠心力が現像ローラ上とトナー間の静電気力に勝るため、トナーが現像ローラから飛散し、印刷機内を汚染することが問題となる。特に、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを含有するトナーでは、このトナー飛散が顕著に発生する。
本発明は、低温定着性及び保存安定性を両立させることができ、かつ、トナーの飛散性を改善した電子写真用トナー及びその製造方法を提供することを課題とする。
[1](工程1)1〜50重量%の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する樹脂を含み、体積中位粒径(D50)が0.02〜2μmである樹脂粒子の分散液を下記式1を満たす温度Tで1時間以上保持することにより、熱処理樹脂粒子の分散液を得る工程、
(結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)<T<結晶性ポリエステルの融点(℃)・・・(式1)
(工程2)工程1で得られた熱処理樹脂粒子の分散液中の熱処理樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程、及び
(工程3)工程2で得られた凝集粒子の分散液中の凝集粒子を合一させる工程、
を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び
[2]前記[1]記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
に関する。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、(工程1)1〜50重量%の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する樹脂を含み、体積中位粒径(D50)が0.02〜2μmである樹脂粒子の分散液を下記式1を満たす温度Tで1時間以上保持することにより、熱処理樹脂粒子の分散液を得る工程、
(結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)<T<結晶性ポリエステルの融点(℃)・・・(式1)
(工程2)工程1で得られた熱処理樹脂粒子の分散液中の熱処理樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程、及び(工程3)工程2で得られた凝集粒子の分散液中の凝集粒子を合一させる工程、を有する。
工程1は、1〜50重量%の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する樹脂を含み、体積中位粒径(D50)が0.02〜2μmである樹脂粒子の分散液を下記式1を満たす温度Tで1時間以上保持することにより、熱処理樹脂粒子の分散液を得る工程である。
本発明において結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、(軟化点)/(吸熱の最大ピーク温度)で定義される結晶性指数が0.6〜1.4のものであり、トナーの低温定着性の観点から、0.8〜1.3のものが好ましく、0.9〜1.2のものがより好ましく、0.9〜1.1のものがさらにより好ましい。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
工程1で使用する結晶性ポリエステルとしては、乳化性の観点から分子末端に酸基を有する結晶性ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの耐環境特性の両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。
結晶性ポリエステルの酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸;並びにこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルが、主鎖の炭素数2〜12の脂肪族ジオールを80〜100モル%(より好ましくは90〜100モル%)含有したアルコール成分と酸成分とを重縮合させて得られるものであることが好ましい。
触媒の使用量に特に制限は無いが、酸成分とアルコール成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
なお、結晶性ポリエステルは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
結晶性ポリエステルの軟化点は、同様の観点から、50〜140℃が好ましく、55〜130℃がより好ましく、60〜110℃がさらに好ましく、65〜105℃がよりさらに好ましい。
なお、本発明において、結晶性ポリエステルを2種以上混合して使用する場合は、個々の結晶性ポリエステルが前記融点及び軟化点を有するものであれば良い。
なお、結晶性ポリエステルの融点、軟化点及び数平均分子量は、縮重合反応の温度及び反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前述の結晶性指数が1.4を超える、あるいは0.6未満のポリエステルである。
工程1で使用する前記非晶質ポリエステルとは、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、0.6未満又は1.4より大きく4以下であることが好ましく、より好ましくは0.6未満又は1.5以上4以下、さらに好ましくは0.6未満又は1.5以上3以下、よりさらに好ましくは0.6未満又は1.5以上2以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。
工程1で使用する非晶質ポリエステルとしては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、原料ポリエステルの乳化を十分に行う観点から、カルボキシル基が好ましい。
非晶質ポリエステルは、原料モノマー(アルコール成分及び酸成分)の種類や含有量、軟化点や分子量等の性状が異なる2種以上の非晶質ポリエステルの混合物であってもよい。
該酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の2価のジカルボン酸;ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸;トリメリット酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸;並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの酸成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非晶質ポリエステルとしては、トナーの耐オフセット性の観点から、3価以上の多価カルボン酸並びにその酸無水物又はそのアルキルエステルを含有する酸成分、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含有する酸成分を用いて得られた非晶質ポリエステルを少なくとも1種使用することが好ましい。
触媒の使用量に特に制限は無いが、酸成分とアルコール成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.01〜0.6重量部がより好ましい。
非晶質ポリエステルの軟化点は、同様の観点から、70〜165℃が好ましく、70〜140℃がより好ましく、90〜140℃がさらに好ましく、100〜130℃がさらにより好ましい。
なお、本発明において、前記非晶質ポリエステルを2種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移温度及び軟化点は、各々2種以上の非晶質ポリエステルの混合物としてのガラス転移温度及び軟化点をいう。
また、非晶質ポリエステルの酸価は、樹脂の水系媒体中における乳化性の観点から、6〜35mgKOH/gが好ましく、10〜35mgKOH/gがより好ましく、15〜35mgKOH/gがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度、軟化点、数平均分子量及び酸価は、縮重合反応の温度及び反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
ただし、本発明では、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルはいずれも変性せずに用いることが好ましい。
樹脂粒子の分散液(以下、「樹脂粒子分散液」ということがある)を構成する樹脂粒子は、結晶性ポリエステルを、樹脂粒子を構成する樹脂中に1〜50重量%含有する。本発明のトナーは、前記結晶性ポリエステルと前記非晶質ポリエステルとを含有する樹脂を構成単位とする樹脂粒子を用いて得られるため、得られるトナーの低温定着性が飛躍的に高まる。樹脂粒子を構成する樹脂中、結晶性ポリエステルは、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは10〜40重量%含有される。
樹脂粒子を構成する樹脂中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの総量は、前記観点から、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは80〜100重量%、さらに好ましくは90〜100重量%である。
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子は、さらに、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有することができる。
また、水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数1〜5のアルキルアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル(炭素数1〜3)ケトン;テトラヒドロフラン等の環状エーテル等、水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない有機溶媒である炭素数1〜5のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の種々の顔料やアクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の各種染料が挙げられる。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、0.01〜10重量部がより好ましい。
離型剤を使用する場合、その使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂100重量部に対して、通常1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましい。
荷電制御剤の含有量は、樹脂100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
界面活性剤としては、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤;アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤等が挙げられ、いずれも市販品を使用することができる。これらの中でも、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用することがさらに好ましい。界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の重量比(非イオン性界面活性剤/アニオン性界面活性剤)は、樹脂を十分に乳化させる観点から、0.3〜10がより好ましく、0.5〜5がさらに好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
前記アルカリ水溶液の濃度は、1〜30重量%が好ましく、1〜25重量%がより好ましく、1.5〜20重量%がさらに好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったとき、その自己分散性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。アルカリとしては、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
また、水系媒体を添加する際の温度は、微細な樹脂粒子を有する分散液を調製する観点から、前記結晶性ポリエステルの軟化点以上、かつ前記非晶質ポリエステルの軟化点以下であることが好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱のために特別な装置を必要としない。
このように、工程1で得られる樹脂粒子は小粒径であり、該樹脂粒子から得られるトナーは粒径分布が均一であり、低温定着性及び耐ホットオフセット性にも優れる。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数(CV値(%))は、高画像のトナーを得る観点から、40%以下であることが好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下がさらに好ましく、28%以下がよりさらに好ましい。なお、粒度分布の変動係数(CV値)は、下記式で表される値である。
CV値(%)=[粒度分布の標準偏差(μm)/体積中位粒径(μm)]×100
工程1においては、前述の樹脂粒子分散液を、下記式1を満たす温度Tで1時間以上保持することにより、熱処理樹脂粒子の分散液(以下、「熱処理樹脂粒子分散液」ということがある)を得る。
(結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)<T<結晶性ポリエステルの融点(℃)・・・(式1)
ここで、(結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)とは、結晶性ポリエステルの融点より35℃低い温度を意味する、以下同様の表記は同様に解することとする。
(結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)< T <(結晶性ポリエステルの融点−5)(℃)
を満足する値であることが好ましく、
(結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)< T <(結晶性ポリエステルの融点−10)(℃)
を満足する値であることがより好ましく、
(結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)< T <(結晶性ポリエステルの融点−12)(℃)
を満足する値であることがさらに好ましく、
(結晶性ポリエステルの融点−30)(℃)< T <(結晶性ポリエステルの融点−15)(℃)
を満足する値であることがさらにより好ましい。
なお、樹脂粒子が複数種の結晶性ポリエステルを含む場合は、樹脂粒子を構成する各結晶性ポリエステルを樹脂粒子中の含有量の割合で混合したときの混合結晶性ポリエステルが示す融点のうち、最も大きい吸熱量を示す融点を、該結晶性ポリエステルの融点とし、前記温度Tはこの融点を基準に決定する。
なお、工程1の保持工程は、結晶性ポリエステルの融点未満の温度に保持する限り、連続して保持しても、断続して保持してもよい。すなわち、工程1の保持時間は、保持温度Tとして(結晶性ポリエステルの融点−35)℃以下に保持された時間を除いた合計の時間である。一方、結晶性ポリエステルの融点以上に保持される工程がある場合は、その後に、(結晶性ポリエステルの融点−35)℃を超え、結晶性ポリエステルの融点未満の温度で1時間以上保持する工程が必要となる。すなわち、保持温度が結晶性ポリエステルの融点以上となる工程がある場合は、それまでの結晶性ポリエステルの融点以下に保持する工程による操作や効果は相殺される。
また、冷却後の工程1の温度範囲への昇温については、その昇温速度は特に制限はないが、樹脂粒子の再結晶化、トナーの製造時間短縮の観点からは、0.1〜20℃/minで行うことが好ましく、0.1〜10℃/minで行うことがより好ましい。
時間平均保持温度Tx=Σ(Ti*ti)/Σti
[平均化する前の保持温度をTi((結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)<Ti<結晶性ポリエステルの融点(℃))、該温度で保持された時間をtiとする。]
以上のようにして得られた熱処理樹脂粒子分散液は、該分散液中の熱処理樹脂粒子を凝集及び合一させることにより電子写真用トナーを得ることができる。
工程2は、前記工程1で得られた熱処理樹脂粒子の分散液中の熱処理樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程(以下「凝集工程」ということがある)である。工程2では、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加して行うことが好ましい。
前述記載のように、凝集剤は、20〜40℃、より好ましくは20〜30℃に調整された熱処理樹脂粒子分散液に添加することが、粒度分布のシャープな凝集粒子を得る観点から好ましい。
工程2においては、凝集の開始に際し、トナーの低温定着性の観点から、熱処理樹脂粒子分散液を離型剤と混合することが好ましい。また、必要に応じて、着色剤と混合させてもよい。
離型剤としては、前述の樹脂粒子分散液の製造において述べたものと同様のものを用いることができる。離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させた離型剤粒子分散液として使用することが好ましい。
離型剤を使用する場合、その使用量は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂100重量部(着色剤を用いる場合は、樹脂と着色剤との合計)に対して、通常1〜20重量部が好ましく、2〜15重量部がより好ましい。
着色剤の含有量は、樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、0.01〜10重量部がより好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
分子量350以下の水溶性含窒素化合物としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、硫酸アンモニウム[10重量%水溶液の25℃でのpH値(以下、単にpH値という):5.4]、塩化アンモニウム(pH値:4.6)、臭化テトラエチルアンモニウム(pH値:5.6)、臭化テトラブチルアンモニウム(pH値:5.8)が好ましい。
また、前記凝集剤の添加は、好ましくは「非晶質ポリエステルの軟化点−100℃」以上、より好ましくは「該軟化点−90℃」以上の温度で行う。その際の系内のpH値は、混合液の分散安定性とポリエステル粒子の凝集性とを両立させる観点から、好ましくは2〜10、より好ましくは3〜8である。
前記熱処理樹脂粒子のガラス転移温度は、熱処理樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物を測定して得られたガラス転移温度を熱処理樹脂粒子のガラス転移温度とする。
一方、工程2における系内の温度の上限は、熱処理樹脂粒子を構成する結晶性ポリエステルの結晶性を維持する観点から、結晶性ポリエステルの融点未満であることが好ましく、融点―5℃がより好ましい。
以上のようにして熱処理樹脂粒子を凝集させることにより、凝集粒子を調製する。
凝集粒子の体積中位粒径(D50)は、小粒径化及び得られるトナーの飛散量低減の観点から、好ましくは1〜10μm、より好ましくは2〜9μm、さらに好ましくは3〜6μmである。また、粒度分布の変動係数(CV値)は、好ましくは30%以下、より好ましくは28%以下、さらに好ましくは25%以下、よりさらに好ましくは22%以下である。
本発明においては、工程2で得られた凝集粒子の分散液に、好ましくは非晶質ポリエステルを含有する他の樹脂粒子分散液(以下、「樹脂微粒子分散液」と称することがある。)を添加して樹脂微粒子付着凝集粒子を得る工程2aを有することが好ましい。すなわち、トナーの保存安定性、プリンター等の印刷機内でのトナー飛散量低減の観点及びカラートナーにおいて各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、工程2aにおいては、熱処理樹脂粒子を凝集させた凝集粒子分散液に樹脂微粒子分散液を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂微粒子付着凝集粒子を作製することが好ましい。
樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子を構成する樹脂は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。非晶質ポリエステルとしては、前述の樹脂粒子分散液に用いられる非晶質ポリエステルと同様のものが挙げられ、前述の樹脂粒子分散液に用いられる非晶質ポリエステルと同じであっても異なってもよい。そのガラス転移温度は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、55℃以上であることが好ましく、55〜75℃がより好ましく、55〜70℃がさらに好ましく、55〜65℃がさらにより好ましい。
樹脂微粒子分散液の製造方法は、使用する樹脂が非晶質ポリエステルを好ましくは70重量%以上含むこと以外は、前述の本発明における結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子(以下、「本発明における樹脂粒子」ということがある)の分散液の製造方法と同様である。
樹脂微粒子付着凝集粒子の製造工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、保存安定性及び飛散量の低減の観点から、前記熱処理樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度であることが好ましく、前記熱処理樹脂粒子を構成する結晶性ポリエステルの融点未満であることが好ましく、前記樹脂微粒子分散液の樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることがより好ましい。前記温度範囲より高い温度で樹脂微粒子付着凝集粒子の製造を行うと、凝集粒子同士、樹脂微粒子付着凝集粒子同士、あるいは凝集粒子と樹脂微粒子付着凝集粒子の凝集および融着が生じるため、粗大粒子が多くなり、粒度分布がブロードになることがある。また、前記温度範囲より高い温度で樹脂微粒子付着凝集粒子の製造を行うと、熱処理樹脂粒子を構成する結晶性ポリエステルの結晶性が崩れるためか、得られるトナーの低温定着性や保存安定性が劣ることがある。したがって、前記温度は前記熱処理樹脂を構成する結晶性ポリエステルの融点未満であることが好ましく、添加する樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度がより好ましく、「該ガラス転移温度−3℃」以下がさらに好ましく、「該ガラス転移温度−5℃」以下であることがさらにより好ましい。
樹脂微粒子分散液は複数回に分割して添加することができるが、その場合、各々の分散液に含まれる樹脂微粒子の量は特に制限はないが、同量であることが好ましい。また、添加の回数については特に制限はないが、形成される樹脂微粒子付着凝集粒子の粒度分布及びトナーの生産性などの観点から、2〜10回が好ましく、2〜8回がより好ましい。
前記樹脂微粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から、工程2における最初の凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。
高画質化の観点から、樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径(D50)は1〜10μmであることが好ましく、2〜10μmがより好ましく、3〜9μmがさらに好ましく、4〜6μmがよりさらに好ましい。
前記工程2あるいは工程2aの終了後、さらなる不必要な凝集を防止する観点から、本発明においては、合一前に、凝集停止剤を添加する工程を有することが好ましい。凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましいが、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加することがさらに好ましい。前記凝集停止剤は1種で用いてもよいが、2種以上組み合わせて使用することもできる。
前記凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂、又は樹脂粒子付着凝集粒子を構成する樹脂(すなわち、凝集粒子を構成する樹脂及び樹脂微粒子を構成する樹脂の総量)100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜8重量部である。これらは、前記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
工程3は、工程2で得られた凝集粒子、又は樹脂微粒子付着凝集粒子の分散液中の凝集粒子、又は樹脂微粒子付着凝集粒子を合一させる工程(以下、「合一工程」ということがある)である。
工程3においては、前記工程2で得られた凝集粒子、又は樹脂微粒子付着凝集粒子を加熱して合一させる。工程2aで得られた樹脂微粒子付着凝集粒子は、合一工程においては、凝集粒子中の樹脂粒子同士、樹脂微粒子付着凝集粒子中の樹脂粒子同士、樹脂微粒子同士、及び、樹脂微粒子付着凝集粒子中の凝集粒子と樹脂微粒子とが、主として物理的に付着している状態であったものが、凝集粒子が一体となり合一されると共に、樹脂微粒子同士とが、及び凝集粒子と樹脂微粒子が融着されて一体となり、合一粒子となっていると推定される。
トナーの高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径(D50)は、好ましくは2〜10μm、より好ましくは2〜8μm、さらに好ましくは2〜7μm、さらにより好ましくは3〜8μm、さらにより好ましくは4〜6μmである。
(トナー粒子)
得られた合一粒子は、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、より好ましくは1.0重量%以下に調整する。
また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは60〜140℃、より好ましくは60〜130℃、さらに好ましくは60〜120℃である。また、ガラス転移温度は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは30〜80℃、より好ましくは40〜70℃である。
トナー粒子の円形度は、0.94〜0.98であることが好ましく、より好ましくは0.945〜0.975、さらに好ましくは0.95〜0.97である。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長/投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が1に近い値となる値である。
本発明のトナーは、前記トナー粒子をトナーとして、あるいは、流動化剤等の助剤(外添剤)をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子100重量部に対して、好ましくは1〜5重量部、より好ましくは1.5〜3.5重量部である。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカを1〜3重量部用いることが好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
JIS K0070に準じて測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムで行った。
(1)軟化点
フローテスター(島津製作所社製、「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(2)吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計(Parkin Elmer社製、「Pyris 6 DSC」)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度50℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。最大ピーク温度が軟化点と20℃以内の差の時には該ピーク温度を融点とする。また、軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度として読み取った。
樹脂(微)粒子分散液中の樹脂(微)粒子についてガラス転移温度を測定する場合は、樹脂粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について前記方法で測定を行った。
樹脂(微)粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機(東京理化器械社製:FDU−2100およびDRC−1000)を用いて、樹脂(微)粒子分散液30gを−25℃にて1時間、−10℃にて10時間、25℃にて4時間真空乾燥を行い、水分量1重量%以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計(ケツト科学研究所社製:FD−230)を用いて、乾燥後の試料5gを、乾燥温度150℃及び測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて測定した。
ガラス転移温度の測定方法は、ポリエステルのガラス転移温度の測定方法と同様の方法で行った。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター[住友電気工業社製、「FP−200」]を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
(2)分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを1ml/分の流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置:CO−8010(東ソー社製)
分析カラム:GMHLX+G3000HXL(東ソー社製)
(1)測定装置:レーザー回折型粒径測定機(堀場製作所社製、LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)を測定する。また、CV値は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
赤外線水分計(ケツト科学研究所社製:FD−230)を用いて、樹脂(微)粒子分散液5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)にて、水分%を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度(重量%)=100−M
M:水分(%)=[(W−W0)/W]×100
W:測定前の試料重量(初期試料重量)
W0:測定後の試料重量(絶対乾燥重量)
トナー(粒子)の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機:コールターマルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:マルチサイザーIIIバージョン3.51(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
・分散液:「エマルゲン(登録商標)109P」(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)を前記電解液に溶解させ、濃度5重量%の分散液を得た。
・分散条件:前記分散液5mLにトナー測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求めた。
また、CV値(%)は下記の式に従って算出した。
CV値(%)=(粒径分布の標準偏差/体積中位粒径(D50))×100
凝集粒子、樹脂微粒子付着凝集粒子の体積中位粒径は、前記トナー(粒子)の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液、樹脂微粒子付着凝集粒子を使用して同様に測定した。
・分散液の調製:合一粒子分散液の固形分濃度が0.001〜0.05%になるように脱イオン水で希釈したものを試料分散液として使用した。
・測定装置:フロー式粒子像分析装置(シスメックス社製FIPA−3000)
・測定モード:HPF測定モード
上質紙(富士ゼロックス社製、J紙A4サイズ)に市販のプリンタ(沖データ社製、「ML5400」)を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が0.45±0.03mg/cm2となるベタ画像をA4紙の上端から5mmの余白部分を残し、50mmの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度40枚/分(A4縦方向)で定着した。得られた定着画像の低温定着性は、以下のテープ剥離法によって評価した
メンディングテープ(3M製Scotchメンディングテープ810、幅18mm)を長さ50mmに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、500gのおもりを載せ、速さ10mm/秒で1往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度180度、速さ10mm/秒で剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を前記測定方法に従い測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率=(テープ剥離後の画像濃度/テープ貼付前の画像濃度)×100
テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率100とした。
本発明の最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率90以上となる温度のうち、その最低温度をいう。
内容積20mlのポリビンにトナー10gを入れ、温度50℃、相対湿度40RH%の環境下に開放状態で24時間放置した。放置後、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)で、凝集度を測定し、以下の基準に従ってトナーの保存安定性を評価した。
凝集度が小さいほど、トナーが保存安定性に優れることを現す。
A:凝集度が3%未満
B:凝集度が3%以上5%未満
C:凝集度が5%以上13%未満
D:凝集度が13%以上20%未満
E:凝集度が20%以上
なお、具体的にパウダーテスターを使用した凝集度は次のように求めた。
パウダーテスターの振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段250μm、中段150μm、下段75μmの順でセットし、その上にトナー2gを乗せ60秒間振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。
測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[%]を求める。
凝集度[%]=a+b+c
a=(上段フルイ残トナー重量)/2[g]×100
b=(中段フルイ残トナー重量)/2[g]×100×(3/5)
c=(下段フルイ残トナー重量)/2[g]×100×(1/5)
NN環境(25℃、50%RH)下にてトナー0.7gとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業社製、平均粒子径:40μm)9.3gとを20ccの円筒形ポリプロピレン製ボトル(ニッコー社製)に入れ、縦横に10回ずつ振り攪拌を行った。その後、ボールミルにて10分間攪拌を行った。市販のプリンタに搭載されている現像ローラー(直径42mm)を取り出し回転可変に改造した(外部現像ローラー装置)。該外部現像ローラー装置の現ローラーを10回転/分の速度で回転させ、現像ローラー上に現像剤を幅3〜8cmになるように付着させた。均一に付着させた後、一旦、回転を止めた。現像ローラーの回転数を45回転/分に変え、1分間回転させた時の飛散トナーの粒子数をDIGITAL DUST INDICATOR MODEL P−5(SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD製)にて計測した。
飛散トナーの粒子数より、トナーの飛散性を評価した。飛散性はトナー飛散粒子数が少ないほど良好であることを示す。
製造例1(結晶性ポリエステルaの製造)
1,12−ドデカンジオール 3942g、セバシン酸4058gを、窒素導入管、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、140℃まで加熱した。140℃到達後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温し反応させた。その後、ジオクチル酸錫24gを加えさらに200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて3時間反応させて結晶性ポリエステルaを得た。得られた結晶性ポリエステルaの物性を表1に示す。
1,10−デカンジオール 3644g、セバシン酸4356gを、窒素導入管、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、140℃まで加熱した。140℃到達後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温し反応させた。その後、ジオクチル酸錫24gを加えさらに200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて3時間反応させて結晶性ポリエステルbを得た。得られた結晶性ポリエステルbの物性を表1に示す。
1,9−ノナンジオール 3936g、セバシン酸4848gを、窒素導入管、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、140℃まで加熱した。140℃到達後、140℃から200℃まで10時間かけて昇温し反応させた。その後、ジオクチル酸錫50gを加えさらに200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて3時間反応させて結晶性ポリエステルcを得た。得られた結晶性ポリエステルcの物性を表1に示す。
1,6−ヘキサンジオール 2478g、1,5−ペンタンジオール 1456g、テレフタル酸 5810g及びジオクチル酸錫50gを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、180℃まで加熱した後、180℃で4時間反応させた。その後、3時間かけて210℃まで昇温し、210℃で8時間保持した後8.3kPaにて1時間反応させて結晶性ポリエステルdを得た。得られた結晶性ポリエステルdの物性を表1に示す。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 1750g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 1625g、テレフタル酸1145g、ドデセニルコハク酸無水物161g、トリメリット酸無水物480g及び酸化ジブチル錫10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で攪拌し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達したのを確認してから反応をやめ、非晶質ポリエステルaを得た。得られた非晶質ポリエステルaの物性を表1に示す。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 3374g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン 33g、テレフタル酸672g及び酸化ジブチル錫10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下230℃で5時間反応させ、さらに減圧下で反応させた。210℃に冷却し、フマル酸696g、tert−ブチルカテコール0.49gを加え、5時間反応させた後に、さらに減圧下で反応させて、非晶質ポリエステルbを得た。得られた非晶質ポリエステルbの物性を表1に示す。
製造例7(樹脂粒子分散液1の製造)
内容積5リットルの反応容器に、結晶性ポリエステルa 90g、非晶質ポリエステルa 210g、非晶質ポリエステルb 300g、銅フタロシアニン顔料「ECB301(大日精化社製)」45g、非イオン性界面活性剤(花王社製「エマルゲン(登録商標)150」8.5g、アニオン性界面活性剤(花王社製「ネオペレックス(登録商標)G−15」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15重量%水溶液)80g、5重量%水酸化カリウム水溶液274gを仕込み、カイ型の攪拌器による200rpmでの攪拌下、98℃で2時間溶融させ、樹脂混合物を得た。
次に、カイ型の攪拌器による200rpmでの攪拌下、計1109gの脱イオン水を6g/分の速度で滴下した。最後に、系内を室温(25℃)まで冷却し、200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、樹脂粒子分散液1を得た。得られた樹脂粒子分散液1中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例7において、非晶質ポリエステルaを使用せず、非晶質ポリエステルbの使用量を510gに変更し、5重量%水酸化カリウム水溶液274gを289gに、そして滴下する脱イオン水の合計量を1095gに変更した以外は製造例7と同様にして樹脂粒子分散液2を得た。
得られた樹脂粒子分散液2中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例7において、結晶性ポリエステルaの使用量を120gに、非晶質ポリエステルbの使用量を270gに変更した以外は製造例7と同様にして樹脂粒子分散液3を得た。
得られた樹脂粒子分散液3中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例7において、結晶性ポリエステルaを結晶性ポリエステルbに変更し、5重量%水酸化カリウム水溶液274gを268gに、そして滴下する脱イオン水の合計量を1115gに変更した以外は製造例7と同様にして樹脂粒子分散液4を得た。
得られた樹脂粒子分散液4中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例7において、結晶性ポリエステルa 90gを結晶性ポリエステルc 60g、非晶質ポリエステルbの使用量を330gに変更し、5重量%水酸化カリウム水溶液274gを248gに、そして滴下する脱イオン水の合計量を1144gに変更した以外は製造例7と同様にして樹脂粒子分散液5を得た。
得られた樹脂粒子分散液5中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例7において、結晶性ポリエステルaを結晶性ポリエステルcに変更し、 5重量%水酸化カリウム水溶液274gを235gに、そして滴下する脱イオン水の合計量を1146gに変更した以外は製造例7と同様にして樹脂粒子分散液6を得た。
得られた樹脂粒子分散液6中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例12a(樹脂粒子分散液6’の製造)
製造例12(樹脂粒子分散液6’の製造)において、脱イオン水を滴下後、冷却、及び金網を通すことなく樹脂粒子分散液を得た(分散液の温度98℃)。得られた樹脂粒子分散液6’中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例7において、結晶性ポリエステルa 90gを結晶性ポリエステルc 120g、非晶質ポリエステルbの使用量を270gに変更し、5重量%水酸化カリウム水溶液274gを222gに、そして滴下する脱イオン水の合計量を1159gに変更した以外は製造例7と同様にして樹脂粒子分散液7を得た。
得られた樹脂粒子分散液7中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例7において、結晶性ポリエステルa 90gを結晶性ポリエステルd 180gに、非晶質ポリエステルbの使用量を210gに変更し、5重量%水酸化カリウム水溶液274gを262gに、アニオン性界面活性剤(花王社製「ネオペレックス(登録商標)G−15」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15重量%水溶液80gを40gに、そして滴下する脱イオン水の合計量を1121gに変更した以外は製造例7と同様にして樹脂粒子分散液8を得た。
得られた樹脂粒子分散液8中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例7において、結晶性ポリエステルa 90gを結晶性ポリエステルd 240gに、非晶質ポリエステルbの使用量を150gに変更し、5重量%水酸化カリウム水溶液274gを258gに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15重量%水溶液80gを40gに、そして滴下する脱イオン水の合計量を1125gに変更した以外は製造例7と同様にして樹脂粒子分散液9を得た。
得られた樹脂粒子分散液9中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例7において、結晶性ポリエステルaを使用せずに、非晶質ポリエステルa 210g、非晶質ポリエステルb 390gと変更し、アニオン性界面活性剤(花王社製「ネオペレックス(登録商標)G−15」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15重量%水溶液80gを40gに変更した以外は、製造例7と同様にして樹脂粒子分散液10を得た。
得られた樹脂粒子分散液10中の樹脂粒子の体積中位径(D50)、CV値及び固形分濃度を表2に示す。
製造例17(樹脂微粒子分散液1の製造)
内容積5リットルの反応容器に、非晶質ポリエステルa 210g、非晶質ポリエステルb 390g、非イオン性界面活性剤(花王社製「エマルゲン(登録商標)430」6g、アニオン性界面活性剤(花王社製「ネオペレックス(登録商標)G−15」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15重量%水溶液40g及び5重量%水酸化カリウム268gを、カイ型の攪拌器による200rpmでの攪拌下、95℃で2時間溶融させ、樹脂混合物を得た。
次に、カイ型の攪拌機で200rpmの攪拌下、計1145gの脱イオン水を6g/分の速度で滴下し、最後に、室温まで冷却し、200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、樹脂微粒子分散液を得た(固形分濃度31.0重量%)。樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の粒径は0.158μm、粒度分布の変動係数(CV値)は24%、ガラス転移温度は60℃であった。ここに脱イオン水を加え、樹脂微粒子固形分25重量%に調整し、樹脂微粒子分散液1を得た。
製造例18(離型剤分散液1の製造)
1リットル容のビーカーで、脱イオン水480gにアルケニル(ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物)コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルASK(花王社製)、有効濃度28重量%」4.29gを溶解させた後、カルナウバロウワックス(加藤洋行社製、融点85℃、酸価5mgKOH/g)120gを分散させた。この分散液を90〜95℃に温度を保持しながら、「Ultrasonic Homogenizer 600W」(日本精機社製)で30分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。離型剤分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径(D50)は0.494nm、粒度分布の変動係数(CV値)は34%であった。ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分20重量%に調整し、離型剤分散液1を得た。
以下の実施例及び比較例における工程2は、本発明における工程2及び工程2aを含むこととする。
実施例1(トナーAの製造)
(工程1)熱処理樹脂粒子分散液の製造
脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの反応容器(4つ口フラスコ)に、樹脂粒子分散液1 1000gを室温(25℃)下で入れた後、カイ型の攪拌機で攪拌下、樹脂粒子分散液を68℃まで昇温(昇温速度:0.5℃/分)した後、68+/―1℃の条件下で5時間保持した。その後、室温(25℃)まで平均速度10℃/minで冷却し、熱処理樹脂粒子分散液aを得た。
(工程2)凝集粒子の作製
脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積10リットルの反応容器(4つ口フラスコ)に、熱処理樹脂粒子分散液a 500g、脱イオン水140g、及び離型剤分散液1 84gを入れ、室温下(25℃)で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム42gに475gの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で10分かけて滴下した後、混合分散液を55℃まで昇温し、凝集粒子の粒径を監視しながら、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が4.3μmになるまで、55℃の温度下で保持した。その後、61gの脱イオン水を添加し、凝集粒子分散液の温度を30分かけて49℃へ降温した。
次いで、分散液の温度を1.6℃/時間の速度で昇温しつつ、樹脂微粒子分散液1 315gを1.0ml/分の速度で滴下し、樹脂微粒子付着凝集粒子分散液を得た。なお樹脂微粒子滴下終了後の温度は57℃であった。
(工程3)合一粒子及びトナー粒子の作製
工程2で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子に、アニオン性界面活性剤(花王社製「エマール(登録商標)E27C」 )37gと脱イオン水5550gを混合した水溶液を添加した。その後、68℃まで昇温した後、合一粒子の円形度をモニタリングしながら、合一粒子の円形度が0.960になるまで、68+/―1℃の条件の温度下で保持した。その後、冷却し、吸引ろ過工程、洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。このトナー粒子100重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製、「RY50」、平均粒径;0.04μm)2.5重量部、疎水性シリカ(キャボット社製、「キャボシールTS720」、平均粒径;0.012μm)1.0重量部をヘンシェルミキサーで外添し、150メッシュのふるいを通過させてトナーAを得た。得られたトナーAの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液2を用い、熱処理樹脂粒子分散液bを得て、かつ工程2において、熱処理樹脂粒子分散液bを使用した以外は実施例1と同様にして、トナーBを得た。得られたトナーBの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液3を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液cを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液cを使用した以外は実施例1と同様にして、トナーCを得た。得られたトナーCの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液4を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液dを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液dを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーDを得た。得られたトナーDの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
(工程1)及び(工程2)
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液5を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液eを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液eを使用した以外は、実施例1の工程1及び工程2と同様にして、樹脂微粒子付着凝集粒子を得た。
(工程3)
工程2で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子分散液から390gを抜き出し、その分散液を脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積10リットルの反応容器(4つ口フラスコ)に入れた。ここにアニオン性界面活性剤(花王社製「エマール(登録商標)E27C」 )9gと脱イオン水8933gを混合した水溶液を添加した。その後、カイ型の攪拌機で攪拌下、表3に示すように合一温度を変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーEを得た。得られたトナーEの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
(工程1)
樹脂粒子分散液6 1000gを室温下で1L容のポリ瓶に入れた後、温度を
25℃に設定した恒温槽に静置した。その後、恒温槽の温度を0.5℃/minで40℃まで昇温した後、40+/―1℃の条件で72時間静置した。その後、平均速度10℃/minで室温(25℃)まで冷却し、熱処理樹脂粒子分散液fを得た。
(工程2)及び(工程3)
実施例1の工程2において熱処理樹脂粒子分散液fを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーFを得た。得られたトナーFの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
樹脂粒子分散液7 1000gを室温下で1L容のポリ瓶に入れた後、温度を25℃に設定した恒温槽に静置した。その後、恒温槽の温度を0.5℃/minで45℃まで昇温した後、45+/―1℃の条件で24時間静置した。その後、平均速度10℃/minで室温(25℃)まで冷却し、熱処理樹脂粒子分散液gを得た。
(工程2)及び(工程3)
実施例1の工程2において熱処理樹脂粒子分散液gを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように保持時間を64+/―1℃の条件で変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーGを得た。得られたトナーGの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
(工程1)及び(工程2)
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液6を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液hを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液hを使用した以外は、実施例1の工程1及び工程2と同様にして、樹脂微粒子付着凝集粒子を得た。
(工程3)
工程2で得られた樹脂微粒子付着凝集粒子分散液から390gを抜き出し、その分散液を脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積10リットルの反応容器(4つ口フラスコ)に入れた。ここにアニオン性界面活性剤(花王社製「エマール(登録商標)E27C」 )9gと脱イオン水8933gを混合した水溶液を添加した。その後、カイ型の攪拌機で攪拌下、表3に示すように合一温度を変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーHを得た。得られたトナーHの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液6を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液iを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液iを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーIを得た。得られたトナーIの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液6を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液jを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液jを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーJを得た。得られたトナーJの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
(工程1)
脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積2リットルの反応容器(4つ口フラスコ)に、樹脂粒子分散液6 1000gを室温下で入れた後、カイ型の攪拌機で攪拌下、樹脂粒子分散液を40℃まで昇温(0.5℃/分)した後、さらに55℃まで7時間かけて昇温(0.036℃/分)した後、55+/―1℃の温度下で5時間保持した。最後に室温(25℃)まで平均速度10℃/minで冷却し、熱処理樹脂粒子分散液kを得た。
(工程2)及び(工程3)
実施例1の工程2において熱処理樹脂粒子分散液kを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーKを得た。得られたトナーKの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液6を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液lを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液lを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーLを得た。得られたトナーLの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液6を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液mを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液mを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーMを得た。得られたトナーMの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表3に示す。
(工程1)
樹脂粒子分散液6 1000gを室温下で1L容のポリ瓶に入れた後、温度を
25℃に設定した恒温槽に静置した。その後、恒温槽の温度を0.5℃/minで50℃まで昇温した後、24時間静置した。その後、平均速度10℃/minで室温(25℃)まで冷却し、熱処理樹脂粒子分散液nを得た。
(工程2)及び(工程3)
実施例1の工程2において熱処理樹脂粒子分散液nを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーNを得た。得られたトナーNの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液6を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液oを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液oを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーOを得た。得られたトナーLの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液7を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液pを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液pを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーPを得た。得られたトナーPの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液8を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液qを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液qを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーQを得た。得られたトナーQの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて樹脂粒子分散液9を用い、工程1の温度及び時間を表3に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液rを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液rを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーRを得た。得られたトナーRの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
(工程1)
98℃の温度の樹脂粒子分散液6’を乳化で使用した反応容器内において、カイ型の攪拌器による攪拌下で、50℃まで平均速度10℃/minで冷却し、50+/―1℃の温度下で24時間保持した。最後に室温まで室温(25℃)まで平均速度10℃/minで冷却し、200メッシュ(目開き105μm)の金網を通して、熱処理樹脂粒子分散液sを得た。
(工程2)
実施例1の工程2において熱処理樹脂粒子分散液sを使用し、工程3の合一温度を表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーSを得た。得られたトナーSの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例1において、工程1を行わず、工程2において熱処理樹脂粒子分散液aを樹脂粒子分散液1に変更した以外は実施例1と同様にして、トナーTを作製した。得られたトナーTの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例6において、工程1を行わず、工程2において熱処理樹脂粒子分散液fを樹脂粒子分散液6に変更した以外は実施例6と同様にして、トナーUを作製した。得られたトナーUの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例6において、工程1の温度及び時間を表4に示すように式1を満たす保持時間を0時間に変更し、熱処理樹脂粒子分散液vを得て、かつ工程2において、熱処理樹脂粒子分散液vを使用した以外は実施例6と同様にして、トナーVを作製した。得られたトナーVの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例6において、工程1の温度及び時間を表4に示すように保持時間を0.1時間に変更し、熱処理樹脂粒子分散液wを得て、かつ工程2において、熱処理樹脂粒子分散液wを使用した以外は実施例6と同様にして、トナーWを作製した。得られたトナーWの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例17において、工程1を行わず、工程2において熱処理樹脂粒子分散液qを樹脂粒子分散液8に変更した以外は実施例17と同様にして、トナーXを作製した。得られたトナーXの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例1の工程1において、樹脂粒子分散液1に代えて、結晶性ポリエステルを使用しない樹脂粒子分散液10を用い、工程1の温度及び時間を表4に示すようにし、熱処理樹脂粒子分散液yを得て、かつ工程2において熱処理樹脂粒子分散液yを使用し、工程3の合一温度を表4に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、トナーYを得た。得られたトナーYの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
実施例6において、保持時間を0.7時間とし、保持温度を表4に示すように変更し、熱処理樹脂粒子分散液zを得て、かつ工程2において、熱処理樹脂粒子分散液zを使用した以外は実施例6と同様にして、トナーZを作製した。得られたトナーZの体積中位粒径、CV値及び性状評価の結果を表4に示す。
Claims (5)
- (工程1)1〜50重量%の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含有する樹脂を含み、体積中位粒径(D50)が0.02〜2μmである樹脂粒子の分散液を下記式1を満たす温度Tで1時間以上保持することにより、熱処理樹脂粒子の分散液を得る工程、
(結晶性ポリエステルの融点−35)(℃)<T<結晶性ポリエステルの融点(℃)・・・(式1)
(工程2)工程1で得られた熱処理樹脂粒子の分散液中の熱処理樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程、及び
(工程3)工程2で得られた凝集粒子の分散液中の凝集粒子を合一させる工程、
を有する、電子写真用トナーの製造方法。 - 更に、工程2で得られた凝集粒子の分散液に、非晶質ポリエステルを70重量%以上含有する樹脂微粒子の分散液を添加して樹脂微粒子付着凝集粒子を得る工程2aを有する、請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程3における凝集粒子の合一を、工程1で使用した結晶性ポリエステルの融点未満の温度で行う、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程1における、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含有する樹脂粒子中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの含有比率(結晶性ポリエステル/非晶質ポリエステル)が、重量比で5/95〜50/50である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
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