JP2014078035A - 静電画像形成用トナー、該トナーを用いた現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性と耐ブロッキング性を両立させたトナーの提供。
【解決手段】少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有し、該結着樹脂が、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有し、得られるトナー母体が２５℃〜４５℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、且つ、相対湿度７０％の条件下における５０℃のＴＭＡ圧縮変形量（ＴＭＡ％）が１０％以下である静電画像形成用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンター、ＦＡＸなどの電子写真方式の画像形成装置に適用される静電画像形成用トナー、及び該トナーを用いた現像剤に関する。

昨今の環境配慮型商品の隆盛等により、低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。その手段は種々挙げられるが、中でもより低温で定着し得る静電画像形成用トナーへの要求が強くなっている。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）を低くすることが一般的に行われている。しかし、単純にＴｇを低くすると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易く、画像形成装置内で凝集すると現像装置の動作に影響し、動作できなくなることがある。そこまでいかなくとも、トナー収納容器内で凝集することによりトナーを補給できなくなり、トナー濃度が低下し、異常画像が形成されることがある。したがって、ブロッキングの発生を抑え、トナーの耐ブロッキング性をよくする必要がある。また、Ｔｇを低くすると定着画像表面のトナーの保存性も同時に悪くなる。定着画像が溶融し転位し易いと、重ねてある他の記録媒体に付着したりして、長期に保存できないことがある。
このＴｇはトナーバインダーの設計上の重要ポイントであり、単純にＴｇを下げる方法では今以上に定着装置を低温に設定しても定着可能なトナーを得ることはできなかった。

一方、耐ブロッキング性と低温定着性を両立させる手段として、結晶性樹脂をトナーバインダーとして用いる方法が古くから知られている。しかしながら、溶融時の弾性不足によりホットオフセットが起こるという問題があった。
また、ブロッキング性と低温定着性を両立させる手段として、溶融懸濁法や乳化凝集法による、シェルをもつコア−シェルタイプのトナーが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、低温定着性を維持しながら、良好な耐ブロッキング性を得るにはまだ不十分である。
更に、この課題解決のため、結晶性樹脂に着目した手法（特許文献３）も提唱されているが、外部条件（製造、保管、及び定着時の熱履歴や部分相混合等）の影響を受け易く、結晶構造が安定しないため、トナーの諸特性、耐ブロッキング性、画像安定性等に悪影響を及ぼすという問題があった。

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、低温定着性と耐ブロッキング性を両立させたトナーの提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有し、該結着樹脂が、少なくとも、非結晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有し、得られるトナー母体が２５℃〜４５℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、且つ相対湿度７０％の条件下における５０℃のＴＭＡ圧縮変形量（ＴＭＡ％）が１０％以下であることを特徴とする静電画像形成用トナー。

本発明によれば、低温定着性と耐ブロッキング性を両立させたトナーを提供できる。
即ち、定着時に熱をかける直前までは耐ブロッキング性を有し、熱をかけたときに急峻な軟化特性を示すことにより低温定着が可能となり、低温定着性と耐ブロッキング性という二律背反の性質を両立させることできる。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の態様には次の２）〜４）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記結着樹脂中の、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有率が、３〜２０重量％であることを特徴とする１）に記載の静電画像形成用トナー。
３） 前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、不飽和二重結合部位による架橋構造を有することを特徴とする１）又は２）に記載の静電画像形成用トナー。
４） １）〜３）のいずれかに記載の静電画像形成用トナーを用いた現像剤。

本発明の静電画像形成用トナー（以下、トナーということもある）は、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有する。
結着樹脂としては、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有する。非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、非結晶性ポリエステル樹脂相と結晶性ポリエステル相からなるものでもよいが、樹脂全体としては非結晶性のものを用いる必要がある。また、非結晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂとは、可能な限り非相溶の状態におくことが好ましい。

まず非結晶性ポリエステル樹脂Ａ中の非結晶性ポリエステル樹脂相について説明する。
非結晶性ポリエステル樹脂相は、単一樹脂からなる相であっても複数の樹脂からなる相であっても構わないが、複数の樹脂を活用した方が設計の幅が広がるので好ましい。
この場合、一方は反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂（Ａ−１）、他方は線状のポリエステル樹脂（Ａ−２）とし、Ｔｇ（Ａ−１）＜Ｔｇ（Ａ−２）の関係を満たすことが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、反応性前駆体と硬化剤より構成され、反応性前駆体は、末端にイソシアネート、エポキシ、カルボジイミド等の反応活性点を有するポリエステルであり、特にポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。

前記硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物が好適である。
脂肪族アミン類としては、次の〔１〕〜〔６〕のようなものが挙げられる。
〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２〜Ｃ１８）〔Ｃ２〜Ｃ６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）〕
〔２〕脂肪族ジアミンのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４′−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕

〔４〕複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔５〕芳香環含有脂肪族ジアミン（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）
〔６〕必要により用いられる３価以上のポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど）〕

芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、次の〔１〕〜〔４〕のようなものが挙げられる。
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４′−及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリアミン、ナフチレンジアミンなど

〔２〕核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、例えば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３′，５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３′−メチル−２′，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−２，２′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物

〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチル−５，５′−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４′−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４′−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕

〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ_２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ′（Ｒ′はアルキル基例えばメチル、エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４′−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン成分としては、これらの他に、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕

次に、結晶性ポリエステル樹脂Ｂについて説明する。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、温度領域５０〜１００℃の範囲内に融点を有することが好ましい。より好ましくは６０〜８０℃である。結晶性ポリエステル樹脂は、融点を境にして急激に粘度低下するため、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点は、保存時や使用時に晒される温度よりも高い温度、即ち５０℃以上であることが好ましい。また、低温定着を達成するためには、融点が１００℃以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂Ｂの融点は、ＪＩＳＫ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂は複数の融解ピークを示す場合もあるが、最大のピークをもって融点とみなす。

結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、不飽和二重結合を有する２価又は３価以上の不飽和カルボン酸と２価又は３価以上の飽和カルボン酸との混合物を、２価又は３価以上のアルコールと縮合反応させることにより得られる。このような架橋型結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、市販品を用いてもよいし、適宜合成したものを用いてもよい。

前記２価の不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
前記２価の飽和カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらのカルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール等が挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのアルコールは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

本発明では、上記のような不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の１種又は２種以上を結晶性ポリエステル樹脂Ｂとして用いるが、他の非架橋性樹脂を混合してもよい。該非架橋性樹脂としては、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
なお、本発明の効果を損ねない範囲で、結晶核剤を添加したりアニーリングなどでポストキュア処理を行って結晶化度を高めても何ら問題はない。

本発明のトナーの熱特性について説明する。
トナーの熱特性としては、得られるトナー母体が２５℃〜４５℃の範囲のＴｇを有する必要がある。Ｔｇが２５℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生するし、４０℃を超えるとトナーの低温定着性が低下する。
また、上記Ｔｇに加えて、相対湿度７０％の条件下における５０℃のＴＭＡ圧縮変形量（ＴＭＡ％）が１０％以下である必要がある。より好ましくは７％以下である。この値が１０％を超えるということは、夏場の輸送や海上輸送を想定した場合、容易に変形しうることを意味しており、侵入度試験等によって得られた静的保存性やドライ条件下での保存性に優れていたとしても、誤差因子込みの動的条件下では保存性が悪いことになる。そのため耐ブロッキング性が悪くなり、夏場の輸送や倉庫保管、複写機内温度等を考慮すると、容易にトナー同士が膠着し、搬送性や転写性が悪化し、画質不良等を生じる。
このようなＴｇとＴＭＡ％の要件を満たすことにより、本発明のトナーは、耐熱保存性（耐ブロッキング性）と低温定着性の両立を図ることができる。

本発明のトナーは、結着樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有率を３〜２０重量％とすることが好ましい。これにより、トナーが保管される環境、現像装置内での攪拌ではトナーは溶融せず、所定の温度範囲で急激に粘弾性が低下することにより、低温定着性とブロッキング性の両立を図ることができる。含有率が３重量％未満では、低温定着性が発現せず定着性がよくない。一方、含有率が２０重量％を超えると、ブロッキング性が低くなり、画像形成装置内でトナーの凝集体が生成する。

前記着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等を適宜使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末又はマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、２０〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜１２０重量部である。

前記離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの他に、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）なども用いることができる。

前記ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。

本発明のトナーは、上記材料の他に、必要に応じて、荷電制御剤、流動化剤等の添加剤を含有させることもできる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。

トナー中の各成分の組成比（重量％）は、結着樹脂が、好ましくは３０〜９７％、更に好ましくは４０〜９５％、特に好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、更に好ましくは０．１〜５５％、特に好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、更に好ましくは０．５〜２０％、特に好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、更に好ましくは０〜５％、特に好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、更に好ましくは４〜５８％、特に好ましくは５〜５０％である。
組成比が上記範囲であれば帯電性が良好なトナーを容易に得ることができる。

トナーの製造方法としては、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、乳化転相法等の公知の方法を採用すればよい。
混練粉砕法は、結着樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級して製造する方法である。例えば、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）を５〜２０μｍ程度の微粒子とし、最後に流動化剤を混合して製造する。なお、体積平均粒径（Ｄ５０）は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定できる。

懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。
乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する方法である。
乳化転相法は、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散させた後、水等を添加してエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造する。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法により製造してもよい。トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は、３〜１５μｍが好ましい。

トナーは、必要に応じて、キャリア粒子（鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等）と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。
また、キャリア粒子の代わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもできる。そして、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法などによって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、説明中の「部」及び「％」はいずれも重量基準である。

実施例及び比較例のトナーは、以下の手順で調製した。
＜トナーの調製＞
−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。この［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。

−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び、非結晶性ポリエステル樹脂Ａ １，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して［マスターバッチ］を得た。

−顔料・ＷＡＸ分散液の作製−
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｂを３７８部、離型剤としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２２部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ］５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液］を得た。
上記［原料溶解液］１，３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行った。次いで、非結晶性ポリエステル樹脂Ａの６５％酢酸エチル溶液１，０４２．３部を加え、前記と同じ条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液］を得た。この［顔料・ＷＡＸ分散液］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

−油相の調製−
［顔料・ＷＡＸ分散液］６６４部、［プレポリマー］８０部、１５０部、及び［ケチミン化合物］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により５，０００ｒｐｍで１分間混合し、［油相］を得た。ここで、［プレポリマー］とは、後述する合成例１の「反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂Ａ−１」、又は比較例１で合成したポリエステル樹脂Ａ−１′である。

−有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。この［微粒子分散液］についてＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。この［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

−水相の調製−
水９９０部、［微粒子分散液］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相］とした。

−乳化・脱溶剤−
前記［油相］が入った容器に、［水相］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーにより回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に［乳化スラリー］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した。

−不飽和基反応工程−
得られた脱溶剤後のスラリーに、水溶性のラジカル重合開始剤（和光純薬社製Ｖ−４４）を触媒量添加した後、５０℃で５時間熟成を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの不飽和二重結合を反応させて、［分散スラリー］を得た。

−洗浄・乾燥−
［分散スラリー］１００部を減圧濾過した後、次の（１）〜（５）の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する、という前記（１）〜（３）の操作を２回行い［濾過ケーキ］を得た。
（５）：（４）の［濾過ケーキ］を、循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って［トナー］を得た。

（合成例１）
−反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂Ａ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、アジピン酸をＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１となる様に、チタンテトライソプロポキシド（３００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．１で投入し、酢酸エチルで４８％となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂Ａ−１を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，５００、Ｔｇは−５０℃であった。

（合成例２）
−線状のポリエステル樹脂Ａ−２―１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧下、２３０℃で１０時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させて、線状のポリエステル樹脂Ａ−２―１を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、Ｔｇは４８℃であった。

（合成例３）
−線状のポリエステル樹脂Ａ−２―２の合成−
合成例２におけるイソフタル酸とアジピン酸をモル比で２０／８０とし、アルコール成分中のビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をプロピレングリコールに変え、仕込み比率をＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．２とした点以外は、合成例２と同様にして合成を行い、線状ポリエステル樹脂Ａ−２−２を得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，０００、Ｔｇは２９℃であった。

（合成例４）
−不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｂの合成−
加熱乾燥した二口フラスコに、フマル酸ジメチル１０モル％、セバシン酸ジメチル９０モル％、１，６―ヘキサンジオール（酸成分の１．１５倍量）、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガス不活性雰囲気とし、機械攪拌により１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留により過剰な１，６―ヘキサンジオールを除去し、２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させた。生成物が固化する前に、反応容器内にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加し、加圧濾過装置で触媒残渣を除去した。精製は、ＴＨＦ／ＭｅＯＨを用いて再沈殿物を回収、減圧乾燥を行い、不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，８００、融点は６８℃であった。

（実施例１）
前記樹脂Ａ−１、樹脂Ａ−２−１、樹脂Ｂを使用し、前述した方法に従って、トナーを調製した。

（実施例２）
合成例４における１，６−ヘキサンジオールをエチレングリコールに変えた点以外は、合成例４と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｂ′を合成した。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，２００、融点は７７℃であった。
実施例１における樹脂Ｂに代えて、樹脂Ｂ′を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（実施例３）
樹脂Ａ−１を使用せず、樹脂Ａ−２−１に代えて、前記樹脂Ａ−２−２を使用した点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（実施例４）
樹脂Ｂの使用量を５％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（実施例５）
樹脂Ｂの使用量を１５％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（実施例６）
樹脂Ｂの使用量を２０％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（実施例７）
樹脂Ａ−１の使用量を２０％、樹脂Ｂの使用量を３％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（実施例８）
樹脂Ａ−１の使用量を３％、樹脂Ｂの使用量を３％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（比較例１）
合成例１におけるアルコール成分をプロピレングリコールに変え、酸の構成をテレフタル酸／アジピン酸／トリメリット酸＝８０／１７．５／２．５に変えた点以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂Ａ−１′を合成した。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５，０００、Ｔｇは５６℃であった。
実施例１における樹脂Ａ−１に代えて、樹脂Ａ−１′を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（比較例２）
樹脂Ａ−１の含有率を３０％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（比較例３）
樹脂Ｂの使用量を２５％に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（比較例４）
樹脂Ｂを、不飽和二重結合を有しないポリブチレンサクシネートセバケート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

（比較例５）
合成例４における酸成分を全てセバシン酸ジメチルに変えた点以外は、合成例４と同様にして結晶性ポリエステル樹脂Ｂ″を合成した。この樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、融点は６３℃であった。
実施例１の樹脂Ｂに代えて樹脂Ｂ″を用いた点以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。

上記実施例及び比較例の各トナーについて、下記のようにして特性を測定し評価した。結果を表１に示す。

−ガラス転移点（Ｔｇ）−
粒子状トナー５ｍｇをＴＡインスツルメンツ社製Ｔ−Ｚｅｒｏ簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて測定した。測定は、窒素気流下、１ｓｔ．ヒーティングとして、４０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、５分間保持した後、−７０℃まで急冷し５分間保持した。次いで２ｎｄ．ヒーティングとして、昇温速度５℃／分で昇温して熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」のグラフを描き、このとき観測される特徴的な変曲をＴｇとした。なお、Ｔｇは１ｓｔ．ヒーティングのＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。

−軟化点（Ｔｍ）−
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、１ｇの測定試料を５０℃で予熱した後、昇温速度５℃／分で加熱しながら、プランジャーに３０Ｋｇの荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とした。

−ＴＭＡ％−
粒子状トナー５ｍｇを３ｍｍφの錠剤成型器（島津製作所製）によりタブレット化したものを、熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製のＥＸＳＴＡＲ７０００）に供した。測定は、相対湿度７０％の条件下で０℃〜８０℃まで２℃／分で昇温し、圧縮モードで行った。このときの圧縮力は１００ｍＮとした。得られる試料温度と圧縮変位（変形率）とのグラフから、５０℃に対応する圧縮変位（変形率）をグラフから読み取り、この値をＴＭＡ％とした。

−耐ブロッキング性−
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽で２４時間放置した。次いで２４℃に冷却し、ブロッキング（凝集）の程度により下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。実用上問題がない。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。

上記実施例及び比較例の各トナーについて、以下のようにして現像剤を作製した。
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
次いで、流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト
１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、各トナー５部と、前記キャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。

作製した各現像剤について、以下のようにして定着特性、発色性を評価した。

−定着温度−
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
また、コールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）の範囲を定着温度幅とした。
ここで、定着性としては定着下限温度が１１５℃以下で、定着温度幅は、４０℃以上あれば実用上好ましい。

特開２００９−０５３６９５号公報 特開２０１１−１５０２２９号公報 特開２０１１−１２３４８３号公報

Claims (4)

1. 少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤を含有し、該結着樹脂が、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｂを含有し、得られるトナー母体が２５℃〜４５℃の範囲にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、且つ、相対湿度７０％の条件下における５０℃のＴＭＡ圧縮変形量（ＴＭＡ％）が１０％以下であることを特徴とする静電画像形成用トナー。
2. 前記結着樹脂中の、結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有率が、３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の静電画像形成用トナー。
3. 前記結晶性ポリエステル樹脂Ｂが、不飽和二重結合部位による架橋構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電画像形成用トナー。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の静電画像形成用トナーを用いた現像剤。