JP5723549B2 - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用な、ポリエステル樹脂を含有するトナーバインダー、およびトナー組成物に関する。

複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１、２参照）。しかし、近年、保存安定性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なお不十分であった。

特開平１２−７５５４９号公報 特開２００５−７７９３０号公報

本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れ、且つ保存安定性にも優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有する、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２００００ｄｙｎ／ｃｍ²以上であり、〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ²）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ²）が次式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）と、炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上を６０モル％以上含有するカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との重縮合ポリエステル樹脂であって、ＳＰ値が９．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ³）¹／²であり、融点〔Ｔｍｐ〕が５０〜１２０℃、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１５０℃であり、かつ、〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕が１．０〜１．８である結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、さらにポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）および／又は水を合成原料として用いる、ウレタン基およびウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であるトナーバインダー；並びに、このトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。

〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ ・・・式（１）

本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）に優れ、且つ保存安定性にも優れたトナーバインダー、およびトナーを提供することが可能になった。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、少なくともカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立（定着温度幅）させる観点から、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有するカルボン酸成分（ｘ）と、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）が８０モル％以上含有されたポリオール成分（ｙ）とを構成単位とする。

芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等から選ばれる２種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、１種として数える。
これら（ｘ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは、以下に挙げた（１）〜（３）から選ばれる２種以上である。
（１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
（３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては（１）と（２）、および（１）と（３）であり、さらに好ましくは、（１）と（２）の重量比が（１）／（２）＝３／７〜７／３であり、（１）と（３）の重量比が（１）／（３）＝３／７〜７／３である。

ジカルボン酸（ｘ１）以外のカルボン酸成分（ｘ）としては、（ｘ１）以外のジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）、およびモノカルボン酸（ｘ３）等が挙げられる。
カルボン酸成分（ｘ）のうち、（ｘ１）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸および、これらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および／またはそれらのエステル形成性誘導体である。

３価以上（好ましくは３〜６価）のポリカルボン酸（ｘ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族カルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）カルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。

モノカルボン酸（ｘ３）としては、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（ｘ３１）、および芳香族モノカルボン酸（ｘ３２）が挙げられる。
脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（ｘ３１）としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜２４）のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、およびメリシン酸等）、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２４）のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、およびリノール酸等）などが挙げられる。

芳香族モノカルボン酸（ｘ３２）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の有機基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる水素以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。（ｘ３２）を用いると、トナーに用いた時の耐ブロッキング性がより良好となる。

カルボン酸成分（ｘ）中のジカルボン酸（ｘ１）の量は、８０モル％以上であり、好ましくは８３〜９８モル％、さらに好ましくは８５〜９５モル％である。
また、（ｘ）中のポリカルボン酸（ｘ２）の量としては２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１〜１５モル％、とくに好ましくは２〜１２モル％である。
また、（ｘ）中の芳香族モノカルボン酸（ｘ３２）の量としては１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９．５モル％、とくに好ましくは０．５〜９モル％である。

ポリオール成分（ｙ）に用いられる炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）としては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール）；炭素数４〜１０のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）；等が挙げられる。
これら（ｙ１）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に１級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、および１，１０−デカンジオール）が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。

脂肪族ジオール（ｙ１）以外のポリオール成分（ｙ）としては、（ｙ１）以外のジオール、および３価以上のポリオ−ルが挙げられる。
ポリオール成分（ｙ）のうち、（ｙ１）以外のジオールとしては、炭素数１１〜３６のアルキレングリコール（１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数１１〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）。以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

３価以上（好ましくは３〜８価）のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

ポリオール成分（ｙ）中の炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、８０モル％以上であり、好ましくは８３モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、構成単位として、前記のカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）に加え、さらにポリイソシアネート（ｉ）、並びにポリアミン（ｊ）及び／又は水を有する、ウレタン基及びウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であってもよい。
変性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、トナーの定着温度幅確保の点で好ましい。

上記ポリイソシアネート（ｉ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

ポリアミン（ｊ）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）としては、
〔１〕脂肪族ジアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛脂環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）；等が挙げられる。

芳香族ジアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）としては、
〔１〕非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４′′−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリンなど〕；
〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミンの−ＮＨ₂の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。

ポリアミン（ｊ）としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。

変性ポリエステル樹脂（Ａ１）に含有されるウレタン基・ウレア基の濃度としては、後述するＧ’１８０とＥｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を共に好ましい範囲とする観点から、（Ａ１）の全重量に対する、（Ａ１）の原料として用いる、ポリイソシアネート（ｉ）、ポリアミン（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計量〔すなわち、（Ａ１）中の、構成単位としての（ｉ）、（ｊ）、および（ｉ）と反応する水の合計含有量：計算値〕が５５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０重量％、とくに好ましくは０．３〜３５重量％である。

導入されるウレタン基・ウレア基のモル比率は、Ｇ‘１８０の観点から、ウレタン基／ウレア基＝５０／５０〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは５５／４５〜９０／１０である。
上記モル比率は、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する際に使用した、ポリイソシアネート（ｉ）と、ポリアミン（ｊ）および（ｉ）と反応する水の重量から、（Ａ１）中に含有されるウレタン基（―ＮＨＣＯＯ―）のモル数とウレア基（―ＮＨＣＯＮＨ―）のモル数の比を、計算により求めたものである。

変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法としては特に限定されないが、下記３種類の製造法のいずれかを含む方法が好ましい。
製造法〔１〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）の、有機溶剤（Ｓ）溶液を、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
製造法〔２〕；カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて得られる、水酸基を有するポリエステル樹脂（ａ）を、液体状態で、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物をポリアミン（ｊ）と反応させて変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。
製造法〔３〕；ポリイソシアネート（ｉ）とポリアミン（ｊ）を、［（ｉ）中のイソシアネート基］／［（ｊ）中のアミノ基］＝１．５／１〜３／１の当量比で反応させ、次いで未反応のイソシアネート基を有する反応生成物とポリオール成分（ｙ）とを反応させて得られる変性ポリオール（ｙ１）を含むポリオール成分（ｙ）と、カルボン酸成分（ｘ）とを重縮合させて、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）を製造する方法。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
酸価は、変性ポリエステル樹脂（Ａ１）の場合、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。（Ａ１）以外のポリエステル樹脂（Ａ）の場合、帯電量の観点から、さらに好ましくは４〜８０、とくに好ましくは１０〜６０である。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜１０５００、とくに好ましくは４０００〜９０００である。

本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、および数平均分子量（以下Ｍｎと記載）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、３０〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜７２℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

（Ａ）が変性ポリエステル樹脂（Ａ１）以外である場合の（Ａ）のフローテスターで測定した軟化点〔Ｔｍ〕は、１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６０℃、とくに好ましくは１３０〜１５０℃である。また、（Ａ１）のＴｍは、好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１２３〜２２５℃、とくに好ましくは１２５〜２２０℃である。
この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、１５０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１５０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ²）が２００００ｄｙｎ／ｃｍ²以上であり、かつＧ’１５０、および１８０℃における貯蔵弾性率〔本明細書中、Ｇ’１８０とも表記する。〕（ｄｙｎ／ｃｍ²）が、次の式（１）を満たす必要があり、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１”）を満たすことがさらに好ましい。
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ ・・・式（１）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１４ ・・・式（１’）
〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１３ ・・・式（１”）

Ｇ’１５０、Ｇ’１８０が式（１）を満たすと、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｇ’）を調整するには、例えば、Ｇ’１５０／Ｇ’１８０を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。

本発明において、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ

ポリエステル樹脂（Ａ）は、トナー化時の低温定着性の観点から、Ｔｇ＋４０℃における粘度（本明細書中、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕とも表記する。）（Ｐａ・ｓ）が、次の式（２）を満たすことが好ましく、式（２’）を満たすことがさらに好ましく、最も好ましくは式（２”）を満たすことである。
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０⁵ ・・・式（２）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦６×１０⁵ ・・・式（２’）
Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦５×１０⁵ ・・・式（２”）

Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕が式（２）を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の粘度Ｅｔａを調整するには、例えば、Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを下げる、またはＭｐを小さくする、などすればよい。

本発明において、ポリエステル樹脂の粘度Ｅｔａは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ

本発明のトナーバインダー中には、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記カルボン酸成分（ｘ）と前記ポリオール成分（ｙ）との重縮合ポリエステル樹脂であって、炭素数９〜３０（好ましくは９〜２２）の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｘ＊）をカルボン酸成分中に６０モル％以上含有し、且つＳＰ値が９．０〜１０．５〔（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、以下同じ〕である結晶性ポリエステル樹脂である。
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２５℃以上の融点〔Ｔｍｐ〕を有するポリエステルのことをいう。Ｔｍｐは後述の方法で測定される。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）中のジオールの具体例としては、前記の炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）、および（ｙ１）以外のジオールと同様のものが挙げられる。ジオールとして好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオールであり、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールである。
（ｙ）中の３価以上のポリオールの具体例としては、前記のものが挙げられる。これらのうち、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが好ましい。

（Ｂ）を構成するポリオール成分（ｙ）中の、ジオールの含有量（モル％）は、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００、とくに好ましくは９０〜１００、最も好ましくは１００である。また、ジオールは１種類のジオールであることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）の具体例としては、前記ジカルボン酸（ｘ１）、前記（ｘ１）以外のジカルボン酸、前記３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）、および前記モノカルボン酸（ｘ３）が挙げられる。
（ｘ）中の必須構成成分である炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｘ＊）としては、前記（ｘ１）以外のジカルボン酸中の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸、および炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸の中で、炭素数が９〜３０のものおよびそれらのエステル形成性誘導体、前記（ｘ２）中の炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸の中で、炭素数が９〜３０のものおよびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは炭素数９〜２２のアルカンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体であり、とくに好ましくは１，１０−デカンジカルボン酸である。

（Ｂ）を構成する（ｘ）として、（ｘ＊）以外に好ましいものとしては、（ｘ２）中の、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの無水物、並びに（ｘ３）中の炭素数１〜３０（とくに１〜２４）のアルカンモノカルボン酸が挙げられる。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、カルボン酸成分（ｘ）中に、炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｘ＊）を６０モル％以上含有する。好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸が６０モル％未満であると、結晶化の割合や速度が低く、耐ブロッキング性が不十分となる。
また、（Ｂ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）中のジカルボン酸の含有量（モル％）は、６０〜１００が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００、とくに好ましくは９０〜１００である。さらに、ジカルボン酸は、１種類のジカルボン酸であることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）の当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）は、保存性の観点等から、０．９５〜１．１８が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．１６、とくに好ましくは１．０１〜１．１４である。

（Ｂ）の酸価は、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４０である。水酸基価が５０以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）は、通常９．０〜１０．５、好ましくは９．１〜１０．２、さらに好ましくは９．２〜１０．１、とくに好ましくは９．３〜１０．０である。
ＳＰ値が９．０未満では、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が不十分で耐久性が不十分となり、１０．５を越えるとＴｇが低下し、耐ブロッキング性が悪化する。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、保存性及び低温定着性の観点等から、５０００〜１５００００が好ましく、さらに好ましくは８０００〜１０００００、とくに好ましくは１００００〜９００００である。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点〔Ｔｍｐ〕は、定着性、保存性及び耐久性の観点等から、５０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは５５〜１１０℃、とくに好ましくは６０〜９０℃である。本発明において、Ｔｍｐは以下の方法で測定される。
＜融点〔Ｔｍｐ〕＞
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点〔Ｔｍｐ〕とする。

（Ｂ）のフローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕は、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１３０℃、とくに好ましくは６５〜１１０℃である。この範囲であると、低温定着性と耐ブロッキング性がさらに良好となる。

（Ｂ）は、トナー化時の結晶化速度および耐ブロッキング性の観点から「軟化点〔Ｔｍ〕」と「融点〔Ｔｍｐ〕」との比｛〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕｝が、好ましくは１．０〜１．８であり、さらに好ましくは１．０〜１．４である。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、融点〔Ｔｍｐ〕、軟化点〔Ｔｍ〕、および比｛〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕｝を上記範囲にするには、前記ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）の当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）、炭素数９〜３０のポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｘ＊）の含有量、種類等の調整又は反応条件の選択により容易に行うことができる。
すなわち、当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が１に近づくと、Ｍｎ、Ｍｐが大きくなるとともに、Ｔｍ、Ｔｍｐがともに高くなり、１から離れるとＭｎ、Ｍｐが小さくなるとともに、Ｔｍ、Ｔｍｐはともに低くなる。また、（ｘ＊）の炭素数が大きくなると、Ｔｍ、Ｔｍｐがともに低くなるが、Ｔｍｐがより大きく低下する。従って（ｘ＊）のカルボン酸の炭素数と当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）を調整することによって、｛〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕｝をコントロールできる。

本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ましくは１０／９０〜７０／３０、特に好ましくは２０／８０〜５０／５０である

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。

本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき（本項の％は重量％である。）、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる

以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、％は重量％を示す。

製造例１
〔ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸４４０部（２．７モル）、イソフタル酸２３５部（１．４モル）、アジピン酸７部（０．０５モル）、エチレングリコール５５４部（８．９モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸１０３部（０．５４モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取出した。回収されたエチレングリコールは２１９部（３．５モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは４８００、酸価は３７、水酸基価は５０、ＴＨＦ不溶解分は５％であった。

製造例２
〔ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸３１０部（１．９モル）、イソフタル酸４６５部（２．８モル）、アジピン酸３６部（０．２５モル）、エチレングリコール６１０部（９．８モル）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取出した。回収されたエチレングリコールは２６２部（４．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１５０℃、Ｍｐは１０５００、酸価は１０、水酸基価は０、ＴＨＦ不溶解分は１％であった。

製造例３
〔ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸４６０部（２．８モル）、イソフタル酸３０７部（１．８モル）、エチレングリコール５７３部（９．２モル）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸５２部（０．２７モル）を加え、１８０℃で１時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは２００部（３．２モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３−１）とする。（Ａ−３−１）のＴｇは５９℃、Ｔｍは９７℃、Ｍｐは７０００、酸価は４９、水酸基価は７７、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
次いで、（Ａ−３−１）を反応槽中に２００部（０．０７モル）、テトラヒドロフラン８００部を入れ８０℃まで加熱し、溶解した。窒素気流下でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を６０部（０．２７モル）加え２４時間反応させた。さらにイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）を２３部（０．１３モル）加え、３時間撹拌した後、２００℃まで加熱しながら５〜２０ｍｍＨｇの減圧下でテトラヒドロフランを１０時間かけて留去し、取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは７３００、酸価は４５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は４％であった。（Ａ−３−１）の水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基の当量比〔ＯＨ〕／〔ＮＣＯ〕は１／１．８９、（Ａ−３−１）とＩＰＤＩの反応物の未反応イソシアネート基とＩＰＤＡのアミノ基の当量比は〔ＮＣＯ〕／〔ＮＨ₂〕は０．９５／１、ポリエステル樹脂（Ａ−３）中のポリイソシアネートとポリアミンの構成単位の合計含有量は２９．３％、ウレタン基／ウレア基のモル比は１／１であった。

製造例４
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成〕
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２部（１．１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０部（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させ。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下になったところで取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のＴｍｐは６６℃、Ｔｍは７３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、Ｍｐは１３５００、酸価は１、ＳＰ値は９．６であった。

製造例５
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成〕
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１２１部（１．０３モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０部（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させ。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下になったところで取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）とする。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−２）のＴｍｐは７３℃、Ｔｍは９３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．３）、Ｍｐは９００００、酸価は１、ＳＰ値は９．６であった。

製造例６
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の合成〕
反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２部（１．１２モル）、１、１８−オクタデカンジカルボン酸３４３部（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させ。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下になったところで取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）とする。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−３）のＴｍｐは６８℃、Ｔｍは９５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．４）、Ｍｐは２００００、酸価は１、ＳＰ値は９．３であった。

製造例７
〔結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）の合成〕
反応槽中に、エチレングリコール６９部（１．１２モル）、１、１０−デカンジカルボン酸２３０部（１．０モル）、及び重合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２００℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させ。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下になったところで取出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）とする。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−４）のＴｍｐは１０８℃、Ｔｍは１１０℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．０）、Ｍｐは１０５００、酸価は２、ＳＰ値は１０．０であった。

比較製造例１
〔ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取出した。取出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、酸価は２０、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は６％であった。

比較製造例２
〔ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成〕
反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６部（１．２１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３部（０．２９モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取出した。取出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８３００、酸価は２０、水酸基価は１８、ＴＨＦ不溶解分は２８％であった。

比較製造例３
〔ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）の合成〕
反応槽中に、テレフタル酸４７０部（２．８モル）、フタル酸３１１部（２．１モル）、エチレングリコール５９９部（９．６６モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２１０℃窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８３部（０．４３モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点になった時点で取出した。回収されたエチレングリコールは２３５部であった。取出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ−３）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは８４００、酸価は１、水酸基価は１９、ＴＨＦ不溶解分は２％であった。

＜実施例１〜６＞、＜比較例１〜４＞
上記製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、及び比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）を、表１の配合比（部）に従い配合し、本発明のトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記の方法でトナー化した。
まず、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−６）、および比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる。

本発明のトナー組成物およびトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。

Claims (7)

1. カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）を構成単位として有し、カルボン酸成分（ｘ）が、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる２種以上のジカルボン酸（ｘ１）を合計で８０モル％以上含有し、かつ、さらに少なくとも、３価以上のポリカルボン酸（ｘ２）をも含有し、ポリオール成分（ｙ）が、炭素数が２〜１０の脂肪族ジオール（ｙ１）を８０モル％以上含有する、１５０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１５０〕が２００００ｄｙｎ／ｃｍ²以上であり、〔Ｇ’１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ²）および１８０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ’１８０〕（ｄｙｎ／ｃｍ²）が次式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）と、炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上を６０モル％以上含有するカルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との重縮合ポリエステル樹脂であって、ＳＰ値が９．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ³）¹／²であり、融点〔Ｔｍｐ〕が５０〜１２０℃、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１５０℃であり、かつ、〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕が１．０〜１．８である結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、さらにポリイソシアネート（ｉ）並びにポリアミン（ｊ）および／又は水を合成原料として用いる、ウレタン基およびウレア基を含有する変性ポリエステル樹脂（Ａ１）であるトナーバインダー。
   〔Ｇ’１５０〕／〔Ｇ’１８０〕≦１５ ・・・式（１）
2. ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であり、Ｔｇ＋４０℃における粘度Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕（Ｐａ・ｓ）が、次の式（２）を満たす請求項１記載のトナーバインダー。
   Ｅｔａ〔Ｔｇ＋４０〕≦７×１０⁵ ・・・式（２）
3. ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸（ｘ１）が、下記（１）〜（３）から選ばれる２種以上である請求項１又は２記載のトナーバインダー。
   （１）テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
   （２）イソフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
   （３）フタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体
4. ポリエステル樹脂（Ａ）の、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップが分子量２０００〜２００００であり、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が１２０〜１７０℃である請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
5. 結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が５０００〜１５００００である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダー。
6. ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜８０／２０である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
7. 請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。