JP2004117649A - 赤色トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られ、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示し、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において使用可能な赤色トナーを提供する。
【解決手段】バインダー樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１，５３：３，３１，１４６，１４７，１５０，１７０，１７５，１７６，１８５，１８７，１８８，２６９から選択される１種以上の顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１を含有することを特徴とする赤色トナーを用いる。
【選択図】
【解決手段】バインダー樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１，５３：３，３１，１４６，１４７，１５０，１７０，１７５，１７６，１８５，１８７，１８８，２６９から選択される１種以上の顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１を含有することを特徴とする赤色トナーを用いる。
【選択図】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電の立ち上がりが早く帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提供できる、優れた帯電特性を有する静電荷像現像用の赤色トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法により可視画像を得るためのトナー組成物として、多くはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが使用されている。しかしながら、最近では、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、又はその他の有彩色の顔料をバインダー樹脂中に分散させたカラートナーも使用されており、これらのカラートナーを用いたフルカラーあるいはモノカラーの複写機、プリンターが開発されている。
【０００３】
カラートナーに要求される特性としては、印刷後の画像が鮮やかな発色性を有すること、多色印刷を行った際の色重ねにおいて優れた透明性を発揮して色濁りの生じない鮮明な色再現性を有すること、あるいは、オーバーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰという）シート上に定着したカラー画像がスクリーン上に鮮明な色の投影像を写し出すこと、等がある。
【０００４】
ところで、最近においてはマシンの高速化が進み、カラートナーの分野においてもＡ４紙換算で毎分１０枚程度の現像速度から、毎分５０枚乃至は毎分１００枚といった高速現像に適した、優れた帯電性能を有するトナーの開発が望まれている。そのようなトナーに求められる特性としては、前記の透明性や色再現性の他に、低速から高速に至る種々の現像条件に適した帯電特性が必要である。特に、高速の現像装置に用いられるトナーにおいては、トナーが現像装置内で瞬時に所期の帯電量に達する特性、いわゆる帯電の立ち上がり特性が優れていること、また、高い帯電量を有し、現像装置内で長時間撹拌された際にも、帯電の変動を生じないこと、等が重要である。
【０００５】
ところで、カラートナーの用途としては、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの４色を組み合わせて用い、写真や絵画等を再現するフルカラー印刷あるいはプロセスカラー印刷の用途と、主に単色のカラートナー、例えば、青トナー、緑トナー、赤トナーを用いて、マーク、イラスト、色文字やベタ部を印刷するモノカラー印刷とがある。中でも、印鑑、朱色のスタンプ、文字等の訂正記号、アンダーライン、重要文字の表示等に使用される赤トナーの使用頻度は高い。従来より、静電荷像現像装置に用いられるカラートナーに関しては多くの技術が開示されているが、赤色のトナーに関しても種々の技術が提案されている。例えば、特開昭６３−１７３０６６号公報においては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１を単独で使用した例、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１あるいはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を組合せて用いる例が、特開昭５９−２１９７５６号公報においては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７あるいは２２２を組合せて用いる例が、更に、特開昭６２−４９３５９号公報においては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１あるいはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３９を組合せて用いる例が開示されている。しかしながら、当該公報等に記載されている各種赤色顔料を使用してトナーを製造した場合、低速から高速に至る種々の現像速度のプリンターで使用されるトナーに要求される前記の特性、つまり、高い帯電量を有し、帯電の立ち上がり特性が優れ、また、安定した帯電特性を示すことを実現することが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１７３０６６号公報（第３−５頁；実施例１、３、５）
【特許文献２】特開昭５９−２１９７５６号公報（第１頁；特許請求の範囲、第４頁；実施例２（第３表、試料Ｎｏ．ＸＶ）
【特許文献３】特開昭６２−４９３５９号公報（第１頁；特許請求の範囲、第２−３頁；実施例１−３、比較例２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られる赤色トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示す赤色トナーを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において上記課題を解決する赤色トナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、バインダー樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１，５３：３，３１，１４６，１４７，１５０，１７０，１７５，１７６，１８５，１８７，１８８及び２６９から選択される１種以上の顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１を含有することを特徴とする赤色トナーを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の静電荷像現像剤に用いるトナーのバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と多価アルコールとを脱水縮合することによって製造する。多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。
【００１１】
また、多価アルコールとしては、以下の脂肪族多価アルコールがある。例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１２】
また、１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物も上記のカルボン酸化合物と反応する２価以上の脂肪族アルコールとして用いることもできる。具体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、等がある。
【００１３】
また、芳香族多価アルコールとしては、例えばカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、等が挙げられる。更に、下記式４で表されるビスフェノール骨格を有する化合物等がある。
【００１４】
【化４】
（式４）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ、ｎは、同一又は異なって０〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示す。）
【００１５】
式４で表される化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１６】
本発明においてポリエステル樹脂を用いる場合には、多価アルコールとして２価以上の脂肪族アルコールを主成分として用いることが好ましい。その場合、芳香族多価アルコールとして式４の化合物も使用することができるが、式４の化合物を使用する場合は、式４の化合物が全アルコール成分中で占める比率は４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。特に、好ましくは０モル％（使用しない）である。そうすることにより、ポリエステル樹脂の分子鎖がフレキシブルとなり、そのようなポリエステル樹脂を用いたトナーをキャリアと混合して二成分現像剤として用いた場合、現像装置内でキャリアが受けるストレスを緩和する効果があり、キャリア表面の樹脂被覆相が剥離するのを防ぎ、結果として現像剤の寿命が延びるという効果が得られる。また、非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合においても現像スリーブと帯電部材との間をトナーが通過する際に受けるシェアを緩和し、高耐久性の現像剤とすることができる。
【００１７】
更に、脂肪族多価アルコールを主成分として用いることによりポリエステル主鎖が軟質化し、低温での定着性が改善される。さらに、定着・オフセット性能を改善する目的で、トナー中にワックスを添加することは一般的に用いられる手段であるが、脂肪族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂では特にワックス類との相溶性が良好であり、低温での定着性能及び耐オフセット性がさらに改良される。
【００１８】
また、脂肪族多価アルコールを主成分として用いた場合には、多塩基酸として、ナフタレンジカルボン酸、及び／またはジメチルナフタレート、ジエチルナフタレート、ジブチルナフタレート等を用いることが好ましい。これらの化合物は全酸成分の１モル％以上を用いることが好ましく、より好ましくは５モル％以上である。
【００１９】
ナフタレン環構造を含むモノマーは樹脂のＴｇを上げるのに効果があり、樹脂の耐熱凝集性が向上する。特にアルコール成分として軟質の脂肪族アルコールを主体に用いた系においては、樹脂のＴｇの低下を抑えることができ、脂肪族アルコールを用いることによる低温定着性とナフタレンジカルボン酸による耐熱凝集性の両方を併せ持つ樹脂を得ることができる。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００２１】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩、あるいは、酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物、又は、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いられるビニル系共重合体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２４】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２５】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して０．１〜２質量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２７】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、従来公知の構造のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点９０〜１００℃）等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂をバインダー樹脂としたトナーは、ヒートロール定着方式のみではなく、フラッシュ定着方式にも用いることができる。エポキシ樹脂はフラッシュ定着方式における定着性に優れ、また、耐ボイド性にも優れ、画像欠損のない優れた画像品質の印刷物を得ることができる。
【００３０】
本発明に用いられるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００３１】
また、本発明に使用されるバインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００３２】
さらに、トナーとして、特に、色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１４０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１３０℃の範囲である。
【００３３】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００３４】
また、酸価については２０以下が望ましく、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。
【００３５】
本発明で使用する着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１，５３：３，３１，１４６，１４７，１５０，１７０，１７５，１７６，１８５，１８７，１８８及び２６９から選択される１種以上の顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１を含有する。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１で表される顔料と前記顔料の１種以上を組み合わせて用いると、赤系色の再現が良好となるばかりでなく、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示し、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において良好な帯電特性を示す赤色トナーとなる。
【００３６】
本発明における赤色トナーとしては、白色紙上に定着した際の印刷画像の色相及び彩度が、マンセル表色系で、明度５の時、色相が２．５ＲＰ〜５ＹＲであり、彩度が１２〜１６であることが好ましい。中でも、色相が１０ＲＰ〜２．５ＹＲであることがより好ましく、２．５Ｒ〜１０Ｒであることが特に好ましい。赤系色としては、青味がかかった赤色もあれば、黄味がかかった赤色もあるが、本発明のトナーを青味がかった赤色トナーとするには、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１，１４６，１４７，１５０，１７０，１７５，１７６，１８５，１８７，２６９から選択される１種以上の顔料を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６，１５０，２６９を使用するのが特に好ましい。また、黄味がかった赤色トナーとするには、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１，５３：３，１８８から選択される１種以上の顔料を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８８を使用するのが特に好ましい。
【００３７】
本発明の赤色トナーの帯電特性を良好にし、更に、低着後の画像を上記のマンセル表色系で示される範囲にするためには、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１と前記顔料の質量比率が、９５：５〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましい。中でも、８０：２０〜２０：８０であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明における着色剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部当たり１〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【００３９】
本発明では前記の有機顔料に加えて、本発明の効果を失わない範囲において、他の着色剤を添加して用いることができる。そのような着色剤としては、周知のものがあげられるが、例えば青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。
【００４０】
また、本発明のトナ−にはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。
【００４１】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００４２】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。さらに、本発明で使用する着色剤と共に用いてトナーとした場合、ポリプロピレンワックスのような炭化水素系のワックスと比較して透明性に優れたトナーが得られる。このような特性を有するトナーは、透明性があり、鮮やかな投影画像が求められるＯＨＰシートへの印刷、および２色以上を重ねて印刷して良好な色再現性の中間色を印刷する用途に適している。
【００４３】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００４４】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０質量部である。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００４５】
本発明では必要に応じ帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００４６】
特に、本発明においては、無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、負の帯電制御剤としてはサリチル酸の金属錯化合物としてオリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」、保土ヶ谷化学社製「ＴＮ１０５」、クラリアント社製「Ｎ４ＰＶＰ−２４８１」、日本カーリット製「ＬＲ−１４７」等が、また、無色の正帯電制御剤としては４級アンモニウム塩構造のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）、ボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン）等が好適に用いられる。また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する正帯電性の樹脂型帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００４７】
中でも、本発明において特に好適に用いることができる帯電制御剤としては、下記の化合物がある。
【００４８】
本発明で好適に使用できる無色の正帯電制御剤としては、下記式１〜式３で表される化合物がある。
【化５】
（式１）
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。］
【００４９】
【化６】
（式２）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
【００５０】
【化７】
（式３）
［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜１２の単核−または多核脂環式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基を表す。］
【００５１】
より具体的には以下の各化合物がある。
【００５２】
【化８】
化合物（１−１）
【００５３】
【化９】
化合物（２−１）
【００５４】
【化１０】
化合物（２−２）
【００５５】
【化１１】
化合物（２−３）
【００５６】
【化１２】
化合物（２−４）
【００５７】
【化１３】
化合物（２−５）
【００５８】
【化１４】
化合物（２−６）
【００５９】
【化１５】
化合物（２−７）
【００６０】
【化１６】
化合物（２−８）
【００６１】
【化１７】
化合物（２−９）
【００６２】
【化１８】
化合物（２−１０）
【００６３】
【化１９】
化合物（２−１１）
【００６４】
【化２０】
化合物（３−１）
【００６５】
【化２１】
化合物（３−２）
【００６６】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、トナー１００質量部中、０．３〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００６７】
本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と必要に応じてワックス、各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。本発明の効果をより一層発現させるためには、着色剤を使用するバインダー樹脂の一部に高濃度で分散させて、その後、この分散物を使用するバインダー樹脂に希釈分散させると良い。
【００６８】
このように、着色剤を高濃度で予めバインダー樹脂に分散させる工程としては、従来公知の方法、即ち、マスターバッチ法やフラッシング法等を用いることができる。マスターバッチ法は、ニーダーやロールミルを用いて、着色剤を高濃度で樹脂とともに高シェアをかけて混練することにより良好な分散物を得る方法である。フラッシング法は、顔料の含水ペーストとバインダー樹脂とを、加圧ニーダーで加熱混練し、水とバインダー樹脂を置換し、水分を除去しながら高顔料濃度の分散物を得る方法である。
【００６９】
この高顔料濃度の分散物におけるバインダー樹脂、及び着色剤の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して着色材量が１０質量部〜１００質量部であるのが好ましい。
【００７０】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。
【００７１】
また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。
【００７２】
次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミルカウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【００７３】
本発明の赤色トナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００７４】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００７５】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００７６】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
【００７７】
外添剤の粒子径は、トナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００７８】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。
【００７９】
外添剤の使用割合は母体トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００８０】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００８１】
本発明の赤色トナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアが用いられる。
【００８２】
キャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１２０μｍが好ましい。
【００８３】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００８４】
本発明の赤色トナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いる場合、接触型の非磁性一成分現像用トナーとして用いるのが好ましい。接触型の非磁性一成分現像方法とは、トナーが現像スリーブとそれに圧接された層厚規制部材との間を通過することにより摩擦帯電し、次いで感光体の表面に形成された静電潜像を現像する方法である。
【００８５】
この場合、通常の使用条件であれば特に現像装置の帯電付与部材の材質等を限定するものではない。例えばアルミニウム、ステンレス、ウレタンゴム、シリコーンゴム製の現像スリーブ、アルミニウム、ステンレス、ジュラルミン、銅、あるいはそれらにウレタンゴム、シリコーンゴムを貼り合わせた層厚規制部材等が好適に使用できる。
【００８６】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質量部」を表す。
【００８７】
＜樹脂合成例＞
（樹脂Ｒ１の合成例）
イソフタル酸 １１６部
テレフタル酸 １６６部
無水トリメリット酸 ３８部
ジエチレングリコール ２６部
ネオペンチルグリコール １０４部
エチレングリコール ５０部
テトラブチルチタネート ２．５部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４８℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価４、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７２℃、軟化点は１５１℃であった。
【００８８】
樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００８９】
（樹脂Ｒ２の合成例）
テレフタル酸 ３３２部
イソフタル酸 ……３３２部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ……７００部
トリメチロールプロパン ……８０部
エチレングリコール ……７５部
テトラブチルチタネート ……３部
上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１５１℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５℃であった。
【００９０】
（樹脂Ｒ３の合成例）
スチレン ３８０部
ブチルメタアクリレート １２０部
ジビニルベンゼン ５部
過酸化ベンゾイル ５部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツク付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は７５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。得られた重合体は軟化点１４３℃、Ｔｇ５５℃であつた。
【００９１】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・Ｒ１の樹脂 ９５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１ １．９部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９ ０．１部
・帯電制御剤３−１ １部
・ワックス カルナウバワックス ２部
（精製カルナバワックスＮｏ．１、酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．８ミクロンの「外添前トナーＡ」を得た。
【００９２】
・上記「外添前トナーＡ」 １００部
・シリカ ０．５部
（ＴＧ８２０Ｆ；キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００９３】
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」 ３部
・キャリア ９７部
（シリコーン樹脂を被覆したフェライトキャリア）
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【００９４】
以下同様に表１の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｊ（実施例１０）、及び現像剤Ｋ（比較例１）〜現像剤Ｑ（比較例７）を製造した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
エポキシ樹脂 ；エピクロン３０５０／エピクロン７０５０＝１／９
混合樹脂の軟化点１２７℃（大日本インキ化学工業（株）製）
ＰＥＴＢ ；ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
ＰＰＷＡＸ；ビスコール５５０Ｐ（三洋化成（製）ポリプロピレンワックス）
Ｐ．Ｒ．４８：１；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８：１
Ｐ．Ｒ．２６９；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６９
Ｐ．Ｒ．１４６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １４６
Ｐ．Ｒ．１５０；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １５０
Ｐ．Ｒ．１８８；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １８８
Ｐ．Ｂ．１５：３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３
Ｐ．Ｙ．１８０；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １８０
【００９７】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【００９８】
（ヒートロール定着・オフセット性能評価）
市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
【００９９】
上記定着条件にて温度を種々変えて未定着画像の定着実験を行った。定着開始温度は得られた定着後の画像サンプルの擦り定着強度を測定することで求めた。擦り定着強度は次式で計算される擦り定着強度試験残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り試験前画像濃度
擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度とした。ここで、擦り試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画像濃度計で測定したものである。オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表２に示す。
【０１００】
（色相及び彩度の測定）
各実施例、比較例のトナーにつき、市販の複写機により、画像の濃度が連続的に変化するグレースケールを原稿として用いることにより、階調性を有する印刷画像を作製した。その印刷画像中で、明度が５になる箇所の色相及び彩度を日本電色製ＳＥ−２０００で測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（印刷テスト１）
市販のレーザービームプリンター（セレン感光体搭載：５０ｍ／分の現像速度、Ａ４紙１８０枚／分の印刷速度に相当）を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【０１０３】
（トナー飛散量）
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【０１０４】
以上の評価結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表中の表示は次の通り。
【０１０７】
＊「帯電量」； μＣ／ｇ
＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【０１０８】
（印刷テスト２）
市販のレーザービームプリンター（Ａ４紙１０枚／分の印刷速度）を用いて印刷テスト１と同様に１万枚の印字テストを行った。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
表中の表示は次の通り。
【０１１１】
＊「帯電量」； μＣ／ｇ
＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【０１１２】
（帯電量の立ち上がりの測定）
前記現像剤Ａ〜Ｑを直径５ｃｍ高さ６ｃｍの円柱型ポリエチレン容器中に入れ、そのポリエチレン容器を１１５ｒｐｍで３分間攪拌した後、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）で帯電量を測定した。さらに７分攪拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。結果を表５にまとめる。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の赤色トナーによれば、現像装置内でのトナーの飛散が無く、現像剤の使用初期から終了時に至るまで安定した帯電特性を示し、地汚れの無い高品質の印刷画像を得ることができる。また、本発明の赤色トナーは、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において上記の優れた現像特性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電の立ち上がりが早く帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提供できる、優れた帯電特性を有する静電荷像現像用の赤色トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法により可視画像を得るためのトナー組成物として、多くはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが使用されている。しかしながら、最近では、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、又はその他の有彩色の顔料をバインダー樹脂中に分散させたカラートナーも使用されており、これらのカラートナーを用いたフルカラーあるいはモノカラーの複写機、プリンターが開発されている。
【０００３】
カラートナーに要求される特性としては、印刷後の画像が鮮やかな発色性を有すること、多色印刷を行った際の色重ねにおいて優れた透明性を発揮して色濁りの生じない鮮明な色再現性を有すること、あるいは、オーバーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰという）シート上に定着したカラー画像がスクリーン上に鮮明な色の投影像を写し出すこと、等がある。
【０００４】
ところで、最近においてはマシンの高速化が進み、カラートナーの分野においてもＡ４紙換算で毎分１０枚程度の現像速度から、毎分５０枚乃至は毎分１００枚といった高速現像に適した、優れた帯電性能を有するトナーの開発が望まれている。そのようなトナーに求められる特性としては、前記の透明性や色再現性の他に、低速から高速に至る種々の現像条件に適した帯電特性が必要である。特に、高速の現像装置に用いられるトナーにおいては、トナーが現像装置内で瞬時に所期の帯電量に達する特性、いわゆる帯電の立ち上がり特性が優れていること、また、高い帯電量を有し、現像装置内で長時間撹拌された際にも、帯電の変動を生じないこと、等が重要である。
【０００５】
ところで、カラートナーの用途としては、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの４色を組み合わせて用い、写真や絵画等を再現するフルカラー印刷あるいはプロセスカラー印刷の用途と、主に単色のカラートナー、例えば、青トナー、緑トナー、赤トナーを用いて、マーク、イラスト、色文字やベタ部を印刷するモノカラー印刷とがある。中でも、印鑑、朱色のスタンプ、文字等の訂正記号、アンダーライン、重要文字の表示等に使用される赤トナーの使用頻度は高い。従来より、静電荷像現像装置に用いられるカラートナーに関しては多くの技術が開示されているが、赤色のトナーに関しても種々の技術が提案されている。例えば、特開昭６３−１７３０６６号公報においては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１を単独で使用した例、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１あるいはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２を組合せて用いる例が、特開昭５９−２１９７５６号公報においては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７あるいは２２２を組合せて用いる例が、更に、特開昭６２−４９３５９号公報においては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１あるいはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３９を組合せて用いる例が開示されている。しかしながら、当該公報等に記載されている各種赤色顔料を使用してトナーを製造した場合、低速から高速に至る種々の現像速度のプリンターで使用されるトナーに要求される前記の特性、つまり、高い帯電量を有し、帯電の立ち上がり特性が優れ、また、安定した帯電特性を示すことを実現することが困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１７３０６６号公報（第３−５頁；実施例１、３、５）
【特許文献２】特開昭５９−２１９７５６号公報（第１頁；特許請求の範囲、第４頁；実施例２（第３表、試料Ｎｏ．ＸＶ）
【特許文献３】特開昭６２−４９３５９号公報（第１頁；特許請求の範囲、第２−３頁；実施例１−３、比較例２）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られる赤色トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示す赤色トナーを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において上記課題を解決する赤色トナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、バインダー樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１，５３：３，３１，１４６，１４７，１５０，１７０，１７５，１７６，１８５，１８７，１８８及び２６９から選択される１種以上の顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１を含有することを特徴とする赤色トナーを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の静電荷像現像剤に用いるトナーのバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物と多価アルコールとを脱水縮合することによって製造する。多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。
【００１１】
また、多価アルコールとしては、以下の脂肪族多価アルコールがある。例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１２】
また、１分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物も上記のカルボン酸化合物と反応する２価以上の脂肪族アルコールとして用いることもできる。具体的には、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、等がある。
【００１３】
また、芳香族多価アルコールとしては、例えばカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、等が挙げられる。更に、下記式４で表されるビスフェノール骨格を有する化合物等がある。
【００１４】
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なってエチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ、ｎは、同一又は異なって０〜７の整数を示し、かつｍ＋ｎは０〜７の整数を示す。）
【００１５】
式４で表される化合物の具体的な例としては、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００１６】
本発明においてポリエステル樹脂を用いる場合には、多価アルコールとして２価以上の脂肪族アルコールを主成分として用いることが好ましい。その場合、芳香族多価アルコールとして式４の化合物も使用することができるが、式４の化合物を使用する場合は、式４の化合物が全アルコール成分中で占める比率は４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。特に、好ましくは０モル％（使用しない）である。そうすることにより、ポリエステル樹脂の分子鎖がフレキシブルとなり、そのようなポリエステル樹脂を用いたトナーをキャリアと混合して二成分現像剤として用いた場合、現像装置内でキャリアが受けるストレスを緩和する効果があり、キャリア表面の樹脂被覆相が剥離するのを防ぎ、結果として現像剤の寿命が延びるという効果が得られる。また、非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合においても現像スリーブと帯電部材との間をトナーが通過する際に受けるシェアを緩和し、高耐久性の現像剤とすることができる。
【００１７】
更に、脂肪族多価アルコールを主成分として用いることによりポリエステル主鎖が軟質化し、低温での定着性が改善される。さらに、定着・オフセット性能を改善する目的で、トナー中にワックスを添加することは一般的に用いられる手段であるが、脂肪族多価アルコールを用いたポリエステル樹脂では特にワックス類との相溶性が良好であり、低温での定着性能及び耐オフセット性がさらに改良される。
【００１８】
また、脂肪族多価アルコールを主成分として用いた場合には、多塩基酸として、ナフタレンジカルボン酸、及び／またはジメチルナフタレート、ジエチルナフタレート、ジブチルナフタレート等を用いることが好ましい。これらの化合物は全酸成分の１モル％以上を用いることが好ましく、より好ましくは５モル％以上である。
【００１９】
ナフタレン環構造を含むモノマーは樹脂のＴｇを上げるのに効果があり、樹脂の耐熱凝集性が向上する。特にアルコール成分として軟質の脂肪族アルコールを主体に用いた系においては、樹脂のＴｇの低下を抑えることができ、脂肪族アルコールを用いることによる低温定着性とナフタレンジカルボン酸による耐熱凝集性の両方を併せ持つ樹脂を得ることができる。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００２１】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩、あるいは、酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物、又は、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いられるビニル系共重合体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２４】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２５】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して０．１〜２質量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２７】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００２８】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、従来公知の構造のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点９０〜１００℃）等が挙げられる。
【００２９】
エポキシ樹脂をバインダー樹脂としたトナーは、ヒートロール定着方式のみではなく、フラッシュ定着方式にも用いることができる。エポキシ樹脂はフラッシュ定着方式における定着性に優れ、また、耐ボイド性にも優れ、画像欠損のない優れた画像品質の印刷物を得ることができる。
【００３０】
本発明に用いられるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００３１】
また、本発明に使用されるバインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００３２】
さらに、トナーとして、特に、色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１４０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１３０℃の範囲である。
【００３３】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００３４】
また、酸価については２０以下が望ましく、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。
【００３５】
本発明で使用する着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１，５３：３，３１，１４６，１４７，１５０，１７０，１７５，１７６，１８５，１８７，１８８及び２６９から選択される１種以上の顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１を含有する。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１で表される顔料と前記顔料の１種以上を組み合わせて用いると、赤系色の再現が良好となるばかりでなく、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示し、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において良好な帯電特性を示す赤色トナーとなる。
【００３６】
本発明における赤色トナーとしては、白色紙上に定着した際の印刷画像の色相及び彩度が、マンセル表色系で、明度５の時、色相が２．５ＲＰ〜５ＹＲであり、彩度が１２〜１６であることが好ましい。中でも、色相が１０ＲＰ〜２．５ＹＲであることがより好ましく、２．５Ｒ〜１０Ｒであることが特に好ましい。赤系色としては、青味がかかった赤色もあれば、黄味がかかった赤色もあるが、本発明のトナーを青味がかった赤色トナーとするには、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３１，１４６，１４７，１５０，１７０，１７５，１７６，１８５，１８７，２６９から選択される１種以上の顔料を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６，１５０，２６９を使用するのが特に好ましい。また、黄味がかった赤色トナーとするには、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１，５３：３，１８８から選択される１種以上の顔料を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８８を使用するのが特に好ましい。
【００３７】
本発明の赤色トナーの帯電特性を良好にし、更に、低着後の画像を上記のマンセル表色系で示される範囲にするためには、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１と前記顔料の質量比率が、９５：５〜５：９５であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０であることがより好ましい。中でも、８０：２０〜２０：８０であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明における着色剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部当たり１〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【００３９】
本発明では前記の有機顔料に加えて、本発明の効果を失わない範囲において、他の着色剤を添加して用いることができる。そのような着色剤としては、周知のものがあげられるが、例えば青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。
【００４０】
また、本発明のトナ−にはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。
【００４１】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００４２】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。さらに、本発明で使用する着色剤と共に用いてトナーとした場合、ポリプロピレンワックスのような炭化水素系のワックスと比較して透明性に優れたトナーが得られる。このような特性を有するトナーは、透明性があり、鮮やかな投影画像が求められるＯＨＰシートへの印刷、および２色以上を重ねて印刷して良好な色再現性の中間色を印刷する用途に適している。
【００４３】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００４４】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０質量部である。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００４５】
本発明では必要に応じ帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。
【００４６】
特に、本発明においては、無色の帯電制御剤を使用するのが望ましく、負の帯電制御剤としてはサリチル酸の金属錯化合物としてオリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」、保土ヶ谷化学社製「ＴＮ１０５」、クラリアント社製「Ｎ４ＰＶＰ−２４８１」、日本カーリット製「ＬＲ−１４７」等が、また、無色の正帯電制御剤としては４級アンモニウム塩構造のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）、ボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）、コピーチャージＰＳＹ（クラリアントジャパン）等が好適に用いられる。また、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する正帯電性の樹脂型帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」（藤倉化成（株））等が挙げられる。
【００４７】
中でも、本発明において特に好適に用いることができる帯電制御剤としては、下記の化合物がある。
【００４８】
本発明で好適に使用できる無色の正帯電制御剤としては、下記式１〜式３で表される化合物がある。
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。］
【００４９】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
【００５０】
【化７】
［式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるポリアルキルオキシレン基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜１２の単核−または多核脂環式残基、単核−または多核芳香族残基または芳香脂肪族残基を表す。］
【００５１】
より具体的には以下の各化合物がある。
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
【化１７】
【００６２】
【化１８】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
上記の帯電制御剤は単独で用いても組み合わせて用いても良く、トナー１００質量部中、０．３〜１５質量部、好ましくは０．５〜５質量部含有させることにより良好な帯電性能が得られる。
【００６７】
本発明のトナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤と必要に応じてワックス、各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。本発明の効果をより一層発現させるためには、着色剤を使用するバインダー樹脂の一部に高濃度で分散させて、その後、この分散物を使用するバインダー樹脂に希釈分散させると良い。
【００６８】
このように、着色剤を高濃度で予めバインダー樹脂に分散させる工程としては、従来公知の方法、即ち、マスターバッチ法やフラッシング法等を用いることができる。マスターバッチ法は、ニーダーやロールミルを用いて、着色剤を高濃度で樹脂とともに高シェアをかけて混練することにより良好な分散物を得る方法である。フラッシング法は、顔料の含水ペーストとバインダー樹脂とを、加圧ニーダーで加熱混練し、水とバインダー樹脂を置換し、水分を除去しながら高顔料濃度の分散物を得る方法である。
【００６９】
この高顔料濃度の分散物におけるバインダー樹脂、及び着色剤の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して着色材量が１０質量部〜１００質量部であるのが好ましい。
【００７０】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。
【００７１】
また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。
【００７２】
次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミルカウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【００７３】
本発明の赤色トナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００７４】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００７５】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００７６】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
【００７７】
外添剤の粒子径は、トナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００７８】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。
【００７９】
外添剤の使用割合は母体トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００８０】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００８１】
本発明の赤色トナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアが用いられる。
【００８２】
キャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１２０μｍが好ましい。
【００８３】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００８４】
本発明の赤色トナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いる場合、接触型の非磁性一成分現像用トナーとして用いるのが好ましい。接触型の非磁性一成分現像方法とは、トナーが現像スリーブとそれに圧接された層厚規制部材との間を通過することにより摩擦帯電し、次いで感光体の表面に形成された静電潜像を現像する方法である。
【００８５】
この場合、通常の使用条件であれば特に現像装置の帯電付与部材の材質等を限定するものではない。例えばアルミニウム、ステンレス、ウレタンゴム、シリコーンゴム製の現像スリーブ、アルミニウム、ステンレス、ジュラルミン、銅、あるいはそれらにウレタンゴム、シリコーンゴムを貼り合わせた層厚規制部材等が好適に使用できる。
【００８６】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質量部」を表す。
【００８７】
＜樹脂合成例＞
（樹脂Ｒ１の合成例）
イソフタル酸 １１６部
テレフタル酸 １６６部
無水トリメリット酸 ３８部
ジエチレングリコール ２６部
ネオペンチルグリコール １０４部
エチレングリコール ５０部
テトラブチルチタネート ２．５部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４８℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価４、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７２℃、軟化点は１５１℃であった。
【００８８】
樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００８９】
（樹脂Ｒ２の合成例）
テレフタル酸 ３３２部
イソフタル酸 ……３３２部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ……７００部
トリメチロールプロパン ……８０部
エチレングリコール ……７５部
テトラブチルチタネート ……３部
上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１５１℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５℃であった。
【００９０】
（樹脂Ｒ３の合成例）
スチレン ３８０部
ブチルメタアクリレート １２０部
ジビニルベンゼン ５部
過酸化ベンゾイル ５部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツク付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は７５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。得られた重合体は軟化点１４３℃、Ｔｇ５５℃であつた。
【００９１】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・Ｒ１の樹脂 ９５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１ １．９部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６９ ０．１部
・帯電制御剤３−１ １部
・ワックス カルナウバワックス ２部
（精製カルナバワックスＮｏ．１、酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．８ミクロンの「外添前トナーＡ」を得た。
【００９２】
・上記「外添前トナーＡ」 １００部
・シリカ ０．５部
（ＴＧ８２０Ｆ；キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００９３】
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」 ３部
・キャリア ９７部
（シリコーン樹脂を被覆したフェライトキャリア）
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【００９４】
以下同様に表１の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｊ（実施例１０）、及び現像剤Ｋ（比較例１）〜現像剤Ｑ（比較例７）を製造した。
【００９５】
【表１】
エポキシ樹脂 ；エピクロン３０５０／エピクロン７０５０＝１／９
混合樹脂の軟化点１２７℃（大日本インキ化学工業（株）製）
ＰＥＴＢ ；ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
ＰＰＷＡＸ；ビスコール５５０Ｐ（三洋化成（製）ポリプロピレンワックス）
Ｐ．Ｒ．４８：１；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８：１
Ｐ．Ｒ．２６９；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６９
Ｐ．Ｒ．１４６；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １４６
Ｐ．Ｒ．１５０；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １５０
Ｐ．Ｒ．１８８；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ １８８
Ｐ．Ｂ．１５：３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３
Ｐ．Ｙ．１８０；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １８０
【００９７】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【００９８】
（ヒートロール定着・オフセット性能評価）
市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
上記定着条件にて温度を種々変えて未定着画像の定着実験を行った。定着開始温度は得られた定着後の画像サンプルの擦り定着強度を測定することで求めた。擦り定着強度は次式で計算される擦り定着強度試験残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り試験前画像濃度
擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度とした。ここで、擦り試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画像濃度計で測定したものである。オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表２に示す。
【０１００】
（色相及び彩度の測定）
各実施例、比較例のトナーにつき、市販の複写機により、画像の濃度が連続的に変化するグレースケールを原稿として用いることにより、階調性を有する印刷画像を作製した。その印刷画像中で、明度が５になる箇所の色相及び彩度を日本電色製ＳＥ−２０００で測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
（印刷テスト１）
市販のレーザービームプリンター（セレン感光体搭載：５０ｍ／分の現像速度、Ａ４紙１８０枚／分の印刷速度に相当）を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【０１０３】
（トナー飛散量）
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【０１０４】
以上の評価結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
表中の表示は次の通り。
【０１０７】
＊「帯電量」； μＣ／ｇ
＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【０１０８】
（印刷テスト２）
市販のレーザービームプリンター（Ａ４紙１０枚／分の印刷速度）を用いて印刷テスト１と同様に１万枚の印字テストを行った。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
表中の表示は次の通り。
【０１１１】
＊「帯電量」； μＣ／ｇ
＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【０１１２】
（帯電量の立ち上がりの測定）
前記現像剤Ａ〜Ｑを直径５ｃｍ高さ６ｃｍの円柱型ポリエチレン容器中に入れ、そのポリエチレン容器を１１５ｒｐｍで３分間攪拌した後、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）で帯電量を測定した。さらに７分攪拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。結果を表５にまとめる。
【０１１３】
【表５】
【発明の効果】
本発明の赤色トナーによれば、現像装置内でのトナーの飛散が無く、現像剤の使用初期から終了時に至るまで安定した帯電特性を示し、地汚れの無い高品質の印刷画像を得ることができる。また、本発明の赤色トナーは、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において上記の優れた現像特性を示す。
Claims (5)
- バインダー樹脂と着色剤を含有するトナーであって、前記着色剤がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１，５３：３，３１，１４６，１４７，１５０，１７０，１７５，１７６，１８５，１８７，１８８及び２６９から選択される１種以上の顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１を含有することを特徴とする赤色トナー。
- 更に帯電制御剤を含有する請求項１記載の赤色トナー。
- 前記帯電制御剤が式１、
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はＣｎＨ２ｎ＋１基を表す。但し、ｎは１〜１０の整数を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は同じであっても異なっていてもよい。］
式２、
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２個のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜２０個の未置換あるいは置換芳香族基、炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ａ−はモリブデン酸アニオンあるいはタングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。］
及び式３、
｛式中、ｍは１、２または３を示し、そしてｎは０、１または２を示し、Ｍは水素原子、または１価の金属イオンである。Ｘ及びＺは１または２を示し、Ｙは０または１を示す。さらに、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１となりＸ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２となる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、または、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、または一般式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、更に炭素数５〜１２の単核または多核脂環式残基、単核または多核芳香族残基あるいは芳香脂肪族残基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は水素、炭素数１〜３０の直鎖状、あるいは枝分かれした飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシレン基、一般式［（−Ｃ２〜５のアルキレン−Ｏ）ｎ−Ｒ（但し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基であり、ｎは１〜１０の整数である）］で表されるポリアルキルオキシレン基を表す。｝
から選択される１種以上の化合物を含有する請求項２記載の赤色トナー。 - 更に離型剤を含有する請求項１記載の赤色トナー。
- 前記離型剤が高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスである請求項４記載の赤色トナー。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2011118104A (ja) * | 2009-12-02 | 2011-06-16 | Ricoh Co Ltd | トナー、並びに、現像剤及び画像形成方法 |
| JP2012032639A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | トナーバインダーおよびトナー組成物 |
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-
2002
- 2002-09-25 JP JP2002278981A patent/JP2004117649A/ja active Pending
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