JP2011175257A - トナーバインダーの製造方法 - Google Patents
トナーバインダーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011175257A JP2011175257A JP2011018034A JP2011018034A JP2011175257A JP 2011175257 A JP2011175257 A JP 2011175257A JP 2011018034 A JP2011018034 A JP 2011018034A JP 2011018034 A JP2011018034 A JP 2011018034A JP 2011175257 A JP2011175257 A JP 2011175257A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- acid
- toner binder
- producing
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【解決手段】 カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが縮重合されてなるポリエステルプレポリマー(A1)と架橋剤(K)とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂(A)を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂(B)を混合して、ポリエステル樹脂(P)を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法であって、(x)が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、(y)が炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を80モル%以上含有するトナーバインダーの製造方法。
【選択図】 なし
Description
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーに関する製造方法が知られている(特許文献1参照)。しかし、製品として高粘度のポリエステル系トナーバインダーの場合には反応槽での製造は反応時間が長く、不安定で非効率的、不十分であった。
すなわち本発明は、下記2発明である。
(I) カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが縮重合されてなるポリエステルプレポリマー(A1)と架橋剤(K)とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂(A)を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂(B)を混合して、ポリエステル樹脂(P)を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法であって、(x)が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、(y)が炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を80モル%以上含有するトナーバインダーの製造方法。
(II) 上記の製造方法により得られるトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
本発明のトナーバインダーの製造方法は、下記の工程(1)〜(2)を有する。
工程(1) カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを、必要により触媒存在下で重縮合反応させ、分子末端にカルボキシル基および/または水酸基を有するポリエステルプレポリマー(A1)を製造する工程。
上記工程後、必要に応じて線形ポリエステル樹脂(B)を混合して、ポリエステル樹脂(P)を製造し、トナーバインダーを得る。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル(炭素数1〜24:メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数1〜4)エステル、および部分アルキル(上記と同様)エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、1種として数える。
これら(x1)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた(1)〜(3)から選ばれる2種以上である。
(1)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(2)イソフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(3)フタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては(1)と(2)、および(1)と(3)であり、さらに好ましくは、(1)と(2)の重量比が(1)/(2)=3/7〜7/3であり、(1)と(3)の重量比が(1)/(3)=3/7〜7/3である。
(x1)以外のカルボン酸成分(x)のうち、ジカルボン酸としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸(2量化リノール酸)〕;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸)およびこれらのエステル形成性誘導体;等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルカンジカルボン酸;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および/またはそれらのエステル形成性誘導体である。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
これらのうち、耐ブロッキング性の観点から、好ましいものは、炭素数7〜36の芳香族モノカルボン酸(とくに、安息香酸、メチル安息香酸、およびp−t−ブチル安息香酸)である。
これら(y1)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に1級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、および1,10−デカンジオール等)が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
ポリオール成分(y)のうち、(y1)以外のジオールとしては、炭素数11〜36のアルキレングリコール(1,12−ドデカンジオール等);炭素数11〜36のアルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールA等);上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数2〜4(オキシエチレン、オキシプロピレン等)、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位(以下AO単位と略記)の数1〜30〕;および2価フェノール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)、およびビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールS等)〕のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)である。
後述するように、ポリエステルプレポリマー(A1)と架橋剤(K)とを、連続式二軸押出混練機を用いて鎖伸長及び架橋反応させると、用いない場合よりも、得られるポリエステル樹脂(A)を含有するトナーバインダーを用いたトナーの定着温度幅が広くなるが、(A1)のポリオール成分(y)が(y1)を80モル%以上含有すると、原因は不明ながら、連続式二軸押出混練機を用いることによる定着温度幅の拡大が、より大きくなる。
ポリオール成分(y)とカルボン酸成分(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開2006−243715号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF(テトラヒドロフラン)溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称する。また、分子量の測定は、樹脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
また、(A1)の水酸基価は、好ましくは0〜100(mgKOH/g、以下同じ)、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜50である。水酸基価が100以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 : 東洋精機(株)製 ラボプラストミル MODEL4M150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
上記ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート〔2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等〕、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート〔ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等〕、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート〔イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)等〕、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート〔m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)等〕などが挙げられる。
これらの架橋剤(K)の中では、反応性の点から、多官能エポキシ樹脂およびポリイソシアネートが好ましく、反応性の高いエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を用いて、常圧または減圧でエポキシ基の開環反応を行い、鎖伸長及び架橋反応を行うのがさらに好ましい。
連続式二軸押出混練機を用いずに鎖伸長および架橋反応を行う場合、得られるトナーバインダーを用いたトナーの定着温度幅が狭くなる。
また、過架橋反応を抑制し、製品の品質を安定化させ、高効率で生産を行うため、滞留時間は、好ましくは20分以下、さらに好ましくは1〜19分である。ポリエステルプレポリマー(A1)の流量は、好ましくは200〜3500g/hr、さらに好ましくは600〜2400g/hrである。
また、反応後は、余剰なエステル化反応および結晶化を抑制し製品の品質を安定化させるため、好ましくは15℃/分以上、さらに好ましくは20℃/分以上で30℃以下まで冷却する。
また、(A)の水酸基価は、好ましくは0〜100、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜50である。水酸基価が100以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
<軟化点〔Tm〕>
高化式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔Tm〕とする。
なお、上記および以下において、Tgはセイコー電子工業(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
また、ポリエステル樹脂(P)も、同様の粘度Eta〔Tg+40〕を有することが好ましい。
Eta〔Tg+40〕≦7×105 ・・・式(1)
Eta〔Tg+40〕≦6×105 ・・・式(1’)
Eta〔Tg+40〕≦5×105 ・・・式(1”)
Eta〔Tg+40〕が式(1)を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
ポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(P)の粘度Etaを調整するには、例えば、Eta〔Tg+40〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂(A)のTmを下げる、またはMpを小さくする、などすればよい。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :8mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:3℃/min
ポリオール成分(y)とカルボン酸成分(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]が、好ましくは3/1〜1/3、さらに好ましくは2.5/1〜1/2.5、とくに好ましくは2/1〜1/2である。
本発明におけるTHF不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。
[線形ポリエステル樹脂(B−1)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸299部、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物766部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで2kPaの減圧下に反応させ、軟化点が94℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−1)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−1)のMpは3500、酸価は2、Tgは60℃、軟化点は94℃であった。
[線形ポリエステル樹脂(B−2)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸230部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物819部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで2kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で、180まで冷却後無水トリメリット酸を128部を仕込み、180℃で1時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−2)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−2)のMpは2000、酸価は58、Tgは61℃、軟化点は93℃であった。
[線形ポリエステル樹脂(B−3)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸460部、イソフタル酸307部、エチレングリコール573部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、2kPaの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52部を加え、180℃で1時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは200部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−3)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−3)のMpは7000、酸価は49、Tgは59℃、軟化点は97℃であった。
[線形ポリエステル樹脂(B−4)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸460部、イソフタル酸307部、1,2−プロピレングリコール695部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロピレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、2kPaの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52部を加え、180℃で1時間保持した後取出した。回収された1,2−プロピレングリコールは216部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−4)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−4)のMpは3800、酸価は50、Tgは60℃、軟化点は96℃であった。
[ポリエステル樹脂(A−1)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸278部、イソフタル酸417部、アジピン酸32部、エチレングリコール547部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、195℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、195℃、1kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−1)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、190℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−1)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕151部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が15分になるように、定量フィーダーを調整した。200kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは250部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−1)とする。
(A1−1)のMpは2900、酸価は1、水酸基価は5であり、(A−1)のMpは5400、Tgは60℃、Tmは135℃であった。
[ポリエステル樹脂(A−2)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸290部、イソフタル酸435部、エチレングリコール541部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、200kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、220℃、5kPaの減圧下で2時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−2)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、200℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−2)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕25部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が13分になるように、定量フィーダーを調整した。220kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは285部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−2)とする。
(A1−2)のMpは2000、酸価は2、水酸基価は3であり、(A−2)のMpは5400、Tgは62℃、Tmは140℃であった。
[ポリエステル樹脂(A−3)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸305部、イソフタル酸485部、エチレングリコール545部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、200℃、200kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、200℃、5kPaの減圧下で3時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−3)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、220℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−3)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕27部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が17分になるように、定量フィーダーを調整した。180kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは216部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−3)とする。
(A1−3)のMpは2000、酸価は0、水酸基価は1であり、(A−3)のMpは5200、Tgは50℃、Tmは140℃であった。
[ポリエステル樹脂(A−4)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸306部、イソフタル酸458部、1,3−プロピレングリコール663部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、190℃、200kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、190℃、2kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−4)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、180℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−4)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕24部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が19分になるように、定量フィーダーを調整した。230kPaの加圧下で反応させた。回収された1,3−プロピレングリコールは349部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−4)とする。
(A1−4)のMpは2500、酸価は5、水酸基価は1であり、(A−4)のMpは8600、Tgは55℃、Tmは139℃であった。
[ポリエステル樹脂(A−5)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸290部、イソフタル酸435部、エチレングリコール541部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、600kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、220℃、2kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−5)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、220℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−5)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕38部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が12分になるように、定量フィーダーを調整した。220kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは285部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−5)とする。
(A1−5)のMpは2000、酸価は1、水酸基価は0.1であり、(A−5)のMpは4800、Tgは60℃、Tmは135℃であった。
[ポリエステル樹脂(A−6)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸473部、イソフタル酸315部、アジピン酸11部、安息香酸15部、エチレングリコール599部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、550kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させた後、220℃、2kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−6)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、200℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−6)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕32部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が12分になるように、定量フィーダーを調整した。240kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは286部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−6)とする。
(A1−6)のMpは6500、酸価は0、水酸基価は0.1であり、(A−6)のMpは4000、Tgは60℃、Tmは147℃であった。
[ポリエステル樹脂(A−7)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸290部、フタル酸435部、エチレングリコール541部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、200kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、220℃、5kPaの減圧下で2時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−7)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、200℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−7)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕25部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が13分になるように、定量フィーダーを調整した。220kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは285部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−7)とする。
(A1−7)のMpは2000、酸価は1、水酸基価は2であり、(A−7)のMpは6100、Tgは64℃、Tmは145℃であった。
[ポリエステル樹脂(A−8)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸278部、イソフタル酸417部、アジピン酸32部、エチレングリコール547部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、195℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、195℃、1kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−1)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、190℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−1)に、エピコート154〔フェノール型エポキシ化合物、油化シェル社製〕151部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が15分になるように、定量フィーダーを調整した。200kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは250部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−8)とする。
(A1−1)のMpは2900、酸価は1、水酸基価は5であり、(A−8)のMpは5800、Tgは62℃、Tmは139℃であった。
[ポリエステル樹脂(A−9)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸278部、イソフタル酸417部、アジピン酸32部、エチレングリコール547部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、195℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、195℃、1kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−1)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、190℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−1)に、コロネートHX〔ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製〕35部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が15分になるように、定量フィーダーを調整した。200kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは250部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−9)とする。
(A1−1)のMpは2900、酸価は1、水酸基価は5であり、(A−9)のMpは5700、Tgは60℃、Tmは134℃であった。
[ポリエステル樹脂(RA−1)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸393部、イソフタル酸393部、アジピン酸21部、エチレングリコール606部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、550kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させた後、220℃、2kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(RA1−1)を得た。
次いで、無水トリメリット酸58部を加え、200℃、常圧下で1時間反応させた後、200℃、2kPaの減圧下で反応させ、所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは286部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて25℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−1)とする。
(RA1−1)のMpは2000、酸価は1、水酸基価は0.1であり、(RA−1)のMpは7600、Tgは60℃、Tmは135℃であった。
[ポリエステル樹脂(RA−2)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸369部、イソフタル酸369部、アジピン酸0.9部、安息香酸6.8部、エチレングリコール552部、1,6へキサンジオール0.9部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物89部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、450kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、220℃、2kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させ、ポリエステルプレポリマー(RA1−2)を得た。
次いで、無水トリメリット34部を加え、常圧下で1時間反応させた後、2kPaの減圧下で反応させ、所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは286部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−2)とする。
(RA1−2)のMpは8000、酸価は0、水酸基価は1.5であり、(RA−2)のMpは11300、Tgは65℃、Tmは147℃であった。
[ポリエステル樹脂(RA−3)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸278部、イソフタル酸417部、アジピン酸32部、エチレングリコール547部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、195℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、195℃、1kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−1)を得た。
ポリエステルプレポリマー(A1−1)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕151部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、200kPaの加圧下、200℃で1時間反応させた。回収されたエチレングリコールは250部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−3)とする。
(A1−1)のMpは2900、酸価は1、水酸基価は5であり、(RA−3)のMpは5100、Tgは57℃、Tmは129℃であった。
[ポリエステル樹脂(RA−4)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸166部、フマル酸93部、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物41部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物457部、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のプロピレンオキサイド6モル付加物9部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させ、ポリエステルプレポリマー(RA1−3)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、190℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−2)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕151部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が15分になるように、定量フィーダーを調整した。200kPaの加圧下で反応させた。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−4)とする。
(RA1−3)のMpは7300、酸価は1、水酸基価は7であり、(RA−4)のMpは11100、Tgは61℃、Tmは137℃であった。
上記実施例、製造例で得られたポリエステル樹脂(A−1)〜(A−9)、(B−1)〜(B−4)、および比較例で得られたポリエステル樹脂(RA−1)〜(RA−4)を表2の配合比(部)に従い配合し、ポリエステル樹脂(P)からなるトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記添加剤を表2の量(部)用いて、下記の方法でトナー化した。(カーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]、カルナバワックス、荷電制御剤T−77[保土谷化学(製)])
まず、ヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で140℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物(T−1)〜(T−12)、および比較用のトナー組成物(RT−1)〜(RT−4)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表2に示す。
〔1〕最低定着温度(MFT)
市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔2〕ホットオフセット発生温度(HOT)
上記MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔3〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、50℃・85%R.H.の高温高湿環境下で、48時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機(AR5030:シャープ製)でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎:トナーのブロッキングがなく、3000枚複写後の画質も良好。
○:トナーのブロッキングはないが、3000枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×:トナーのブロッキングが目視でき、3000枚までに画像が出なくなる
Claims (10)
- カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが縮重合されてなるポリエステルプレポリマー(A1)と架橋剤(K)とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂(A)を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂(B)を混合して、ポリエステル樹脂(P)を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法であって、(x)が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、(y)が炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を80モル%以上含有するトナーバインダーの製造方法。
- 架橋剤(K)が、3価以上のポリオール、3価以上のポリカルボン酸、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、およびメラミンから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1記載のトナーバインダーの製造方法。
- ジカルボン酸(x1)が、下記(1)〜(3)から選ばれる2種以上である請求項1または2記載のトナーバインダーの製造方法。
(1)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(2)イソフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(3)フタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体 - 得られるポリエステル樹脂(A)のTHF可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が2000〜10000である請求項1〜3のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
- 得られるポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が30〜75℃であり、軟化点が120〜170℃である請求項1〜4のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
- 得られるポリエステル樹脂(A)の(Tg+40)℃における粘度:Eta〔Tg+40〕(Pa・s)が、次の式(1)を満たす請求項1〜5のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
Eta〔Tg+40〕≦7×105 ・・・式(1) - 線形ポリエステル樹脂(B)のTHF可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が1000〜15000である請求項1〜6のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
- ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)の合計を100とした時の(A)と(B)の混合重量比[(A)/(B)]が、10/90〜100/0である請求項1〜7のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
- 連続式二軸押出混練機が、コンテイニアスニーダー、テーパーロールおよびエクストルーダーからなる群から選ばれる多数軸を有する混練機である請求項1〜8のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか記載の製造方法により得られるトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる1種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011018034A JP2011175257A (ja) | 2010-01-29 | 2011-01-31 | トナーバインダーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010018278 | 2010-01-29 | ||
JP2010018278 | 2010-01-29 | ||
JP2011018034A JP2011175257A (ja) | 2010-01-29 | 2011-01-31 | トナーバインダーの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011175257A true JP2011175257A (ja) | 2011-09-08 |
Family
ID=44688097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011018034A Pending JP2011175257A (ja) | 2010-01-29 | 2011-01-31 | トナーバインダーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011175257A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016157119A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダーおよびトナー |
US10216110B2 (en) | 2015-02-25 | 2019-02-26 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder and toner |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05297626A (ja) * | 1992-04-16 | 1993-11-12 | Minolta Camera Co Ltd | フラッシュ定着用電子写真用トナー |
US5407772A (en) * | 1993-11-30 | 1995-04-18 | Xerox Corporation | Unsaturated polyesters |
JP2005195689A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP2006098805A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Sekisui Chem Co Ltd | トナー用樹脂組成物、トナー及びトナー用樹脂組成物の製造方法 |
JP2007199580A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Sekisui Chem Co Ltd | トナー用樹脂組成物の製造方法、トナー用樹脂組成物及びトナー |
JP2007316585A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-12-06 | Mitsui Chemicals Inc | トナー用樹脂組成物及びトナー |
JP2008233531A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー |
-
2011
- 2011-01-31 JP JP2011018034A patent/JP2011175257A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05297626A (ja) * | 1992-04-16 | 1993-11-12 | Minolta Camera Co Ltd | フラッシュ定着用電子写真用トナー |
US5407772A (en) * | 1993-11-30 | 1995-04-18 | Xerox Corporation | Unsaturated polyesters |
JP2005195689A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Kao Corp | 静電荷像現像用トナー |
JP2006098805A (ja) * | 2004-09-29 | 2006-04-13 | Sekisui Chem Co Ltd | トナー用樹脂組成物、トナー及びトナー用樹脂組成物の製造方法 |
JP2007199580A (ja) * | 2006-01-30 | 2007-08-09 | Sekisui Chem Co Ltd | トナー用樹脂組成物の製造方法、トナー用樹脂組成物及びトナー |
JP2007316585A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-12-06 | Mitsui Chemicals Inc | トナー用樹脂組成物及びトナー |
JP2008233531A (ja) * | 2007-03-20 | 2008-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016157119A (ja) * | 2015-02-25 | 2016-09-01 | 三洋化成工業株式会社 | トナーバインダーおよびトナー |
US10216110B2 (en) | 2015-02-25 | 2019-02-26 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Toner binder and toner |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5247173B2 (ja) | トナー用樹脂およびトナー組成物 | |
EP2626744B1 (en) | Toner binder and toner | |
JP5553941B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー | |
JP5301722B2 (ja) | トナーバインダー及びトナー組成物 | |
JP4964727B2 (ja) | トナー用樹脂およびトナー組成物 | |
JP5698026B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP2013178504A (ja) | 粉砕トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物 | |
WO2006126667A1 (ja) | トナー用樹脂およびトナー組成物 | |
JP4672598B2 (ja) | トナー用樹脂およびトナー組成物 | |
JP4878357B2 (ja) | トナー用結着樹脂およびトナー組成物 | |
JP2010096928A (ja) | トナー用樹脂およびトナー組成物 | |
JP5827350B2 (ja) | トナーバインダーの製造方法 | |
JP2009251248A (ja) | トナー用ポリエステル樹脂およびトナー組成物 | |
JP6783670B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー | |
JP5490771B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP2008158500A (ja) | トナー用樹脂組成物およびトナー組成物 | |
JP2011175257A (ja) | トナーバインダーの製造方法 | |
JP2017215587A (ja) | トナーバインダー及びトナー | |
JP5616915B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP5985922B2 (ja) | 電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物 | |
JP5642566B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP6227571B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP2011227161A (ja) | トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP6279996B2 (ja) | ポリエステル樹脂、トナーバインダーおよびトナー組成物 | |
JP6401199B2 (ja) | トナーバインダーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131025 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140611 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140617 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140808 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20141021 |