JP2011175257A - トナーバインダーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立(定着温度幅の広さ)に優れたトナーバインダーの製造方法を提供。
【解決手段】 カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが縮重合されてなるポリエステルプレポリマー(A1)と架橋剤(K)とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂(A)を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂(B)を混合して、ポリエステル樹脂(P)を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法であって、(x)が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、(y)が炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を80モル%以上含有するトナーバインダーの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はトナーバインダーの製造方法、および得られたトナーバインダーを用いるトナーに関する。
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず(耐ホットオフセット性)、定着温度が低くてもトナーが定着できること(低温定着性)や、保存安定性が要求されている。
低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた、ポリエステル系トナーバインダーに関する製造方法が知られている(特許文献1参照)。しかし、製品として高粘度のポリエステル系トナーバインダーの場合には反応槽での製造は反応時間が長く、不安定で非効率的、不十分であった。
特開2008−15496号公報
本発明の目的は、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立(定着温度幅の広さ)に優れたトナーバインダーを、高粘度においても高効率的かつ連続安定生産できる製造方法を提供することである。
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記2発明である。
(I) カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが縮重合されてなるポリエステルプレポリマー(A1)と架橋剤(K)とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂(A)を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂(B)を混合して、ポリエステル樹脂(P)を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法であって、(x)が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、(y)が炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を80モル%以上含有するトナーバインダーの製造方法。
(II) 上記の製造方法により得られるトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
本発明のトナーバインダーの製造方法により、トナーバインダーを高効率で連続安定生産でき、保存安定性、および低温定着性と耐ホットオフセット性の両立(定着温度幅の広さ)のいずれにも優れたトナーバインダー、及びトナーを提供することが可能となった。
以下、本発明を詳述する。
本発明のトナーバインダーの製造方法は、下記の工程(1)〜(2)を有する。
工程(1) カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを、必要により触媒存在下で重縮合反応させ、分子末端にカルボキシル基および/または水酸基を有するポリエステルプレポリマー(A1)を製造する工程。
工程(2) ポリエステルプレポリマー(A1)と架橋剤(K)とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂(A)を製造する工程。
上記工程後、必要に応じて線形ポリエステル樹脂(B)を混合して、ポリエステル樹脂(P)を製造し、トナーバインダーを得る。
ポリエステルプレポリマー(A1)の製造に用いるカルボン酸成分(x)中に必須成分として含有する、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)としては、炭素数8〜36の芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等);およびこれらのエステル形成性誘導体等から選ばれる2種以上が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル(炭素数1〜24:メチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数1〜4)エステル、および部分アルキル(上記と同様)エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
なお、本発明においては、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)において、芳香族ジカルボン酸とその同一ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、1種として数える。
これら(x1)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは、以下に挙げた(1)〜(3)から選ばれる2種以上である。
(1)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(2)イソフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
(3)フタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
好ましい組合せとしては(1)と(2)、および(1)と(3)であり、さらに好ましくは、(1)と(2)の重量比が(1)/(2)=3/7〜7/3であり、(1)と(3)の重量比が(1)/(3)=3/7〜7/3である。
カルボン酸成分(x)中には、ジカルボン酸(x1)以外に、必要により、(x1)以外のジカルボン酸、3価以上のポリカルボン酸、およびモノカルボン酸から選ばれる1種以上を含有してもよい。
(x1)以外のカルボン酸成分(x)のうち、ジカルボン酸としては、炭素数4〜36のアルカンジカルボン酸(例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸);炭素数6〜40の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸(2量化リノール酸)〕;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸(例えば、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸)およびこれらのエステル形成性誘導体;等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルカンジカルボン酸;炭素数4〜36のアルケンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、および/またはそれらのエステル形成性誘導体である。
3価以上(好ましくは3〜6価)のポリカルボン酸としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、およびピロメリット酸等)、炭素数6〜36の脂肪族(脂環式を含む)ポリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等)、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
モノカルボン酸としては、炭素数1〜30のアルカンモノカルボン酸(ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸等)、炭素数3〜8のアルケンモノカルボン酸(アクリル酸、メタクリル酸等)、炭素数7〜36の芳香族モノカルボン酸(安息香酸、メチル安息香酸、4−フェニル安息香酸、パラ−tert−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等)等が挙げられる。
これらのうち、耐ブロッキング性の観点から、好ましいものは、炭素数7〜36の芳香族モノカルボン酸(とくに、安息香酸、メチル安息香酸、およびp−t−ブチル安息香酸)である。
本発明のトナーバインダーの製造方法の工程(1)で製造するポリエステルプレポリマー(A1)のカルボン酸成分(x)中の、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)の量は、保存安定性の観点から、80モル%以上であり、好ましくは83〜98モル%、さらに好ましくは85〜95モル%である。
ポリオール成分(y)に必須成分として用いられる炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)としては、炭素数2〜10のアルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、および1,10−デカンジオール等);炭素数4〜10のアルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等);等が挙げられる。
これら(y1)のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、分子末端に1級水酸基を有する、分岐のない脂肪族ジオール(エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、および1,10−デカンジオール等)が好ましい。
保存安定性の観点から、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。
ポリオール成分(y)中には、ジオール(y1)以外に、必要により、(y1)以外のジオール、および3価以上のポリオールから選ばれる1種以上を含有してもよい。
ポリオール成分(y)のうち、(y1)以外のジオールとしては、炭素数11〜36のアルキレングリコール(1,12−ドデカンジオール等);炭素数11〜36のアルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等);炭素数6〜36の脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールA等);上記脂環式ジオールの(ポリ)オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数2〜4(オキシエチレン、オキシプロピレン等)、以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位(以下AO単位と略記)の数1〜30〕;および2価フェノール〔単環2価フェノール(例えばハイドロキノン)、およびビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールFおよびビスフェノールS等)〕のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)である。
3価以上(好ましくは3〜8価)のポリオールとしては、炭素数3〜36の3〜8価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール(アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール;糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド);上記脂肪族多価アルコールの(ポリ)オキシアルキレンエーテル(AO単位の数1〜30);トリスフェノール類(トリスフェノールPA等)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30);ノボラック樹脂(フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度3〜60)のポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
ポリオール成分(y)中の炭素数2〜10の脂肪族ジオール(y1)の量〔重縮合反応中に系外に留去されるものは除く、以下同様。〕は、80モル%以上であり、好ましくは83モル%以上、さらに好ましくは85モル%以上である。
後述するように、ポリエステルプレポリマー(A1)と架橋剤(K)とを、連続式二軸押出混練機を用いて鎖伸長及び架橋反応させると、用いない場合よりも、得られるポリエステル樹脂(A)を含有するトナーバインダーを用いたトナーの定着温度幅が広くなるが、(A1)のポリオール成分(y)が(y1)を80モル%以上含有すると、原因は不明ながら、連続式二軸押出混練機を用いることによる定着温度幅の拡大が、より大きくなる。
工程(1)におけるポリエステルプレポリマー(A1)は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とを、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、さらに好ましくは170〜260℃、とくに好ましくは190〜240℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、とくに2〜40時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分(y)とカルボン酸成分(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]として、好ましくは2/1〜1/2、さらに好ましくは1.5/1〜1/1.3、とくに好ましくは1.3/1〜1/1.2である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開2006−243715号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル)、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは10ppm〜1.9重量%、さらに好ましくは100ppm〜1.7重量%である。添加量を10ppm以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
工程(1)で得られるポリエステルプレポリマー(A1)のTHF可溶分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるピークトップ分子量(以下Mpと記載)は、低温定着性および粉砕性および環境安定性の観点から、好ましくは1000〜10000、更に好ましくは1500〜8000、特に好ましくは2000〜6500である。
本発明において、樹脂〔ポリエステルプレポリマー(A1)を含む〕の分子量〔Mp、および数平均分子量(以下Mnと記載)〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定される。
装置(一例) : 東ソー(株)製 HLC−8120
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF(テトラヒドロフラン)溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量(Mp)と称する。また、分子量の測定は、樹脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
ポリエステルプレポリマー(A1)は、カルボキシル基および/または水酸基を有する。(A1)の酸価は、好ましくは0〜100(mgKOH/g、以下同じ)、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜60である。酸価が100以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、(A1)の水酸基価は、好ましくは0〜100(mgKOH/g、以下同じ)、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜50である。水酸基価が100以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
本発明におけるポリエステル樹脂〔ポリエステルプレポリマー(A1)を含む〕の酸価及び水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 : 東洋精機(株)製 ラボプラストミル MODEL4M150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
本発明のトナーバインダーの製造方法の工程(2)で用いる架橋剤(K)としては、市販されている汎用の架橋剤を用いることができ、具体例としては、前記3価以上のポリオール、前記3価以上のポリカルボン酸、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、メラミン、およびこれらの化合物の併用などが挙げられる。
上記ポリイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート〔2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等〕、炭素数2〜18の脂肪族ポリイソシアネート〔ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)等〕、炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネート〔イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)等〕、炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート〔m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)等〕などが挙げられる。
多官能(好ましくは2〜8官能)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型および−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールAまたは−Fのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等)のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび/またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび/またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび/またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス(2,7−ジヒドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、1,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらの架橋剤(K)の中では、反応性の点から、多官能エポキシ樹脂およびポリイソシアネートが好ましく、反応性の高いエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を用いて、常圧または減圧でエポキシ基の開環反応を行い、鎖伸長及び架橋反応を行うのがさらに好ましい。
ポリエステルプレポリマー(A1)に対する架橋剤(K)の使用量は、定着性および保存安定性の観点から、好ましくは1〜40重量%、さらに好ましくは2〜30重量%である。
工程(2)は連続式二軸押出混練機を用いて連続的に行う。連続式二軸押出混練機としては、コンテイニアスニーダー、テーパーロールおよびエクストルーダーからなる群から選ばれる多数軸を有する混練機が好ましく、具体的には、KCニーダー(栗本鐵工所社製)、池貝PCM−30(池貝鉄工株式会社製)等が挙げられる。
連続式二軸押出混練機を用いずに鎖伸長および架橋反応を行う場合、得られるトナーバインダーを用いたトナーの定着温度幅が狭くなる。
また、過架橋反応を抑制し、製品の品質を安定化させ、高効率で生産を行うため、滞留時間は、好ましくは20分以下、さらに好ましくは1〜19分である。ポリエステルプレポリマー(A1)の流量は、好ましくは200〜3500g/hr、さらに好ましくは600〜2400g/hrである。
工程(2)における鎖伸長および架橋反応の温度は、反応の促進と熱分解反応の防止の観点から、好ましくは150〜240℃、さらに好ましくは170〜230℃、とくに好ましくは180℃〜220℃である。
また、反応後は、余剰なエステル化反応および結晶化を抑制し製品の品質を安定化させるため、好ましくは15℃/分以上、さらに好ましくは20℃/分以上で30℃以下まで冷却する。
本発明の製造方法の工程(2)で得られるポリエステル樹脂(A)の、THF可溶分のGPCにより測定されるMpは、低温定着性および粉砕性および環境安定性の観点から、好ましくは2000〜10000、更に好ましくは3000〜9500、特に好ましくは4000〜9000である。
ポリエステル樹脂(A)の酸価は、好ましくは0〜100、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜60である。酸価が100以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、(A)の水酸基価は、好ましくは0〜100、さらに好ましくは0〜80、とくに好ましくは0〜50である。水酸基価が100以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
また、ポリエステル樹脂(A)の軟化点〔Tm〕は120〜170℃が好ましく、さらに好ましくは125〜160℃、とくに好ましくは130〜150℃である。この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Tmは以下の方法で測定される。
<軟化点〔Tm〕>
高化式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点〔Tm〕とする。
本発明で得られるポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、30〜75℃が好ましく、さらに好ましくは40〜72℃、特に好ましくは50〜70℃である。
なお、上記および以下において、Tgはセイコー電子工業(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定される。
なお、ポリエステル樹脂(A)に、必要に応じて線形ポリエステル樹脂(B)を混合して得られるポリエステル樹脂(P)の、MpおよびTgの好ましい範囲も、ポリエステル樹脂(A)と同様である。
ポリエステル樹脂(A)は、トナー化時の低温定着性の観点から、(Tg+40)℃における粘度(本明細書中、Eta〔Tg+40〕とも表記する。)(Pa・s)が、次の式(1)を満たすことが好ましく、式(1’)を満たすことがさらに好ましく、式(1”)を満たすことがとくに好ましい。
また、ポリエステル樹脂(P)も、同様の粘度Eta〔Tg+40〕を有することが好ましい。
Eta〔Tg+40〕≦7×105 ・・・式(1)
Eta〔Tg+40〕≦6×105 ・・・式(1’)
Eta〔Tg+40〕≦5×105 ・・・式(1”)
Eta〔Tg+40〕が式(1)を満たすと、低温領域での粘度が小さく、トナーとして使用したときの低温定着性が良好となる。
ポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(P)の粘度Etaを調整するには、例えば、Eta〔Tg+40〕を小さくする場合、ポリエステル樹脂(A)のTmを下げる、またはMpを小さくする、などすればよい。
本発明において、ポリエステル樹脂の粘度Etaは、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 :ARES−24A(レオメトリック社製)
治具 :8mmパラレルプレート
周波数 :1Hz
歪み率 :5%
昇温速度:3℃/min
ポリエステル樹脂(P)は、ポリエステル樹脂(A)に、必要により線形ポリエステル樹脂(B)を混合して製造し、(P)がトナーバインダーの主成分となる。(B)は、(A)以外のポリエステル樹脂であり、前記カルボン酸成分(x)(好ましくはジカルボン酸)と前記ポリオール成分(y)(好ましくはジオール)とを重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端をカルボン酸成分(x)中の酸無水物等(3価以上のものを含む)で変性したものであってもよい。これらの中では、分子末端をトリメリット酸、フタル酸、マレイン酸、またはコハク酸の無水物で変性したものが好ましい。
ポリオール成分(y)とカルボン酸成分(x)との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比[OH]/[COOH]が、好ましくは3/1〜1/3、さらに好ましくは2.5/1〜1/2.5、とくに好ましくは2/1〜1/2である。
線形ポリエステル樹脂(B)を構成するポリオール成分(y)は、ビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(AO単位の数2〜30)および/または炭素数2〜36のアルキレングリコールを含有するのが好ましい。さらに好ましいものは、ビスフェノールAのポリオキシアルキレンエーテル(アルキレン基の炭素数2および/または3、AO単位の数2〜8)、および炭素数2〜12のアルキレングリコール(とくにエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール)である。
線形ポリエステル樹脂(B)の酸価は、好ましくは2〜100、さらに好ましくは5〜80、とくに好ましくは15〜60である。酸価が2以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、100以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、(B)の水酸基価は、好ましくは10〜125、さらに好ましくは20〜100である。水酸基価が125以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
線形ポリエステル樹脂(B)のMpは、好ましくは1000〜15000、さらに好ましくは1500〜12000である。Mpが1000以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、15000以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
(B)のガラス転移温度〔Tg〕は、好ましくは45℃〜75℃であり、さらに好ましくは50℃〜70℃である。Tgが75℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またTgが45℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。
(B)の軟化点〔Tm〕は、70〜120℃が好ましく、さらに好ましくは75〜110℃、特に好ましくは80〜100℃である。この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
線形ポリエステル樹脂(B)中のTHF不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、5重量%以下が好ましい。さらに好ましくは4重量%以下、とくに好ましくは3重量%以下である。
本発明におけるTHF不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
本発明の製造方法で得られるトナーバインダー中のポリエステル樹脂(P)を構成する、ポリエステル樹脂(A)と必要により用いる線形ポリエステル樹脂(B)の混合重量比〔(A)/(B)〕(合計を100とする。)は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは10/90〜100/0であり、さらに好ましくは15/85〜90/10、とくに好ましくは20/80〜80/20である。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、ポリエステル樹脂(P)以外に、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Mnが1000〜100万のスチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、(A)および(B)とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下である。
本発明の製造方法において、ポリエステル樹脂(A)と(B)を混合してポリエステル樹脂(P)を製造する方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
本発明のトナー組成物は、本発明の製造方法で得られるトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動化剤等の1種以上の添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンBおよびオイルピンクOP等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
離型剤としては、軟化点〔Tm〕が50〜170℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数30〜50の脂肪族アルコール、炭素数30〜50の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンおよびこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素および/またはオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸およびその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステルおよびマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数30〜50の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、4級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき(本項の%は重量%である。)、本発明の製造方法により得られるトナーバインダーが、好ましくは30〜97%、さらに好ましくは40〜95%、とくに好ましくは45〜92%;着色剤が、好ましくは0.05〜60%、さらに好ましくは0.1〜55%、とくに好ましくは0.5〜50%;添加剤のうち、離型剤が、好ましくは0〜30%、さらに好ましくは0.5〜20%、とくに好ましくは1〜10%;荷電制御剤が、好ましくは0〜20%、さらに好ましくは0.1〜10%、とくに好ましくは0.5〜7.5%;流動化剤が、好ましくは0〜10%、さらに好ましくは0〜5%、とくに好ましくは0.1〜4%である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは3〜70%、さらに好ましくは4〜58%、とくに好ましくは5〜50%である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径(D50)が好ましくは5〜20μmの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径(D50)はコールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、3〜15μmが好ましい。
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂(アクリル樹脂、シリコーン樹脂等)により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常1/99〜100/0である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体(紙、ポリエステルフィルム等)に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
製造例1
[線形ポリエステル樹脂(B−1)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸299部、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物766部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで2kPaの減圧下に反応させ、軟化点が94℃になった時点で、生成したポリマーを取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−1)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−1)のMpは3500、酸価は2、Tgは60℃、軟化点は94℃であった。
製造例2
[線形ポリエステル樹脂(B−2)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸230部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物819部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた。次いで2kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になった時点で、180まで冷却後無水トリメリット酸を128部を仕込み、180℃で1時間保持した後取出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−2)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−2)のMpは2000、酸価は58、Tgは61℃、軟化点は93℃であった。
製造例3
[線形ポリエステル樹脂(B−3)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸460部、イソフタル酸307部、エチレングリコール573部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水とエチレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、2kPaの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52部を加え、180℃で1時間保持した後取出した。回収されたエチレングリコールは200部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−3)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−3)のMpは7000、酸価は49、Tgは59℃、軟化点は97℃であった。
製造例4
[線形ポリエステル樹脂(B−4)の合成]
反応槽中に、テレフタル酸460部、イソフタル酸307部、1,2−プロピレングリコール695部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、210℃で窒素気流下に生成する水と1,2−プロピレングリコールを留去しながら5時間反応させた後、2kPaの減圧下に1時間反応させた。次いで、無水トリメリット酸52部を加え、180℃で1時間保持した後取出した。回収された1,2−プロピレングリコールは216部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル樹脂(B−4)とする。
線形ポリエステル樹脂(B−4)のMpは3800、酸価は50、Tgは60℃、軟化点は96℃であった。
実施例1
[ポリエステル樹脂(A−1)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸278部、イソフタル酸417部、アジピン酸32部、エチレングリコール547部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、195℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、195℃、1kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−1)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、190℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−1)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕151部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が15分になるように、定量フィーダーを調整した。200kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは250部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−1)とする。
(A1−1)のMpは2900、酸価は1、水酸基価は5であり、(A−1)のMpは5400、Tgは60℃、Tmは135℃であった。
実施例2
[ポリエステル樹脂(A−2)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸290部、イソフタル酸435部、エチレングリコール541部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、200kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、220℃、5kPaの減圧下で2時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−2)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、200℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−2)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕25部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が13分になるように、定量フィーダーを調整した。220kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは285部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−2)とする。
(A1−2)のMpは2000、酸価は2、水酸基価は3であり、(A−2)のMpは5400、Tgは62℃、Tmは140℃であった。
実施例3
[ポリエステル樹脂(A−3)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸305部、イソフタル酸485部、エチレングリコール545部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、200℃、200kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、200℃、5kPaの減圧下で3時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−3)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、220℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−3)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕27部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が17分になるように、定量フィーダーを調整した。180kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは216部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−3)とする。
(A1−3)のMpは2000、酸価は0、水酸基価は1であり、(A−3)のMpは5200、Tgは50℃、Tmは140℃であった。
実施例4
[ポリエステル樹脂(A−4)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸306部、イソフタル酸458部、1,3−プロピレングリコール663部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、190℃、200kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、190℃、2kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−4)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、180℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−4)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕24部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が19分になるように、定量フィーダーを調整した。230kPaの加圧下で反応させた。回収された1,3−プロピレングリコールは349部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−4)とする。
(A1−4)のMpは2500、酸価は5、水酸基価は1であり、(A−4)のMpは8600、Tgは55℃、Tmは139℃であった。
実施例5
[ポリエステル樹脂(A−5)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸290部、イソフタル酸435部、エチレングリコール541部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、600kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、220℃、2kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−5)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、220℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−5)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕38部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が12分になるように、定量フィーダーを調整した。220kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは285部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−5)とする。
(A1−5)のMpは2000、酸価は1、水酸基価は0.1であり、(A−5)のMpは4800、Tgは60℃、Tmは135℃であった。
実施例6
[ポリエステル樹脂(A−6)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸473部、イソフタル酸315部、アジピン酸11部、安息香酸15部、エチレングリコール599部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、550kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させた後、220℃、2kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−6)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、200℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−6)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕32部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が12分になるように、定量フィーダーを調整した。240kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは286部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−6)とする。
(A1−6)のMpは6500、酸価は0、水酸基価は0.1であり、(A−6)のMpは4000、Tgは60℃、Tmは147℃であった。
実施例7
[ポリエステル樹脂(A−7)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸290部、フタル酸435部、エチレングリコール541部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、200kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら3時間反応させた後、220℃、5kPaの減圧下で2時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−7)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、200℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−7)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕25部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が13分になるように、定量フィーダーを調整した。220kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは285部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−7)とする。
(A1−7)のMpは2000、酸価は1、水酸基価は2であり、(A−7)のMpは6100、Tgは64℃、Tmは145℃であった。
実施例8
[ポリエステル樹脂(A−8)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸278部、イソフタル酸417部、アジピン酸32部、エチレングリコール547部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、195℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、195℃、1kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−1)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、190℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−1)に、エピコート154〔フェノール型エポキシ化合物、油化シェル社製〕151部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が15分になるように、定量フィーダーを調整した。200kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは250部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−8)とする。
(A1−1)のMpは2900、酸価は1、水酸基価は5であり、(A−8)のMpは5800、Tgは62℃、Tmは139℃であった。
実施例9
[ポリエステル樹脂(A−9)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸278部、イソフタル酸417部、アジピン酸32部、エチレングリコール547部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、195℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、195℃、1kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−1)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、190℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−1)に、コロネートHX〔ヘキサメチレンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製〕35部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が15分になるように、定量フィーダーを調整した。200kPaの加圧下で反応させた。回収されたエチレングリコールは250部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−9)とする。
(A1−1)のMpは2900、酸価は1、水酸基価は5であり、(A−9)のMpは5700、Tgは60℃、Tmは134℃であった。
比較例1
[ポリエステル樹脂(RA−1)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸393部、イソフタル酸393部、アジピン酸21部、エチレングリコール606部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、550kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させた後、220℃、2kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(RA1−1)を得た。
次いで、無水トリメリット酸58部を加え、200℃、常圧下で1時間反応させた後、200℃、2kPaの減圧下で反応させ、所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは286部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて25℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−1)とする。
(RA1−1)のMpは2000、酸価は1、水酸基価は0.1であり、(RA−1)のMpは7600、Tgは60℃、Tmは135℃であった。
比較例2
[ポリエステル樹脂(RA−2)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸369部、イソフタル酸369部、アジピン酸0.9部、安息香酸6.8部、エチレングリコール552部、1,6へキサンジオール0.9部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド2モル付加物89部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、220℃、450kPaの加圧下で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、220℃、2kPaの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させ、ポリエステルプレポリマー(RA1−2)を得た。
次いで、無水トリメリット34部を加え、常圧下で1時間反応させた後、2kPaの減圧下で反応させ、所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは286部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−2)とする。
(RA1−2)のMpは8000、酸価は0、水酸基価は1.5であり、(RA−2)のMpは11300、Tgは65℃、Tmは147℃であった。
比較例3
[ポリエステル樹脂(RA−3)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸278部、イソフタル酸417部、アジピン酸32部、エチレングリコール547部、重合触媒としてシュウ酸チタン酸カリウム0.5部を入れ、195℃、常圧で窒素気流下に生成する水を留去しながら5時間反応させた後、195℃、1kPaの減圧下で1時間反応させ、ポリエステルプレポリマー(A1−1)を得た。
ポリエステルプレポリマー(A1−1)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕151部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、200kPaの加圧下、200℃で1時間反応させた。回収されたエチレングリコールは250部であった。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−3)とする。
(A1−1)のMpは2900、酸価は1、水酸基価は5であり、(RA−3)のMpは5100、Tgは57℃、Tmは129℃であった。
比較例4
[ポリエステル樹脂(RA−4)の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸166部、フマル酸93部、ビスフェノールA・エチレンオキサイド2モル付加物41部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド3モル付加物457部、フェノールノボラック(平均官能基数:5.6)のプロピレンオキサイド6モル付加物9部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート3部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させた後、5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が2以下になるまで反応させ、ポリエステルプレポリマー(RA1−3)を得た。
S−1型KCニーダー(栗本鐵工社製)に定量フィーダーを設置し、190℃に温度コントロールした。ポリエステルプレポリマー(A1−2)に、エピコート828〔ビスフェノールA型エポキシ化合物、油化シェル社製〕151部を加えヘンシルミキサーで均一混合し、定量フィーダーへ入れた。滞留時間が15分になるように、定量フィーダーを調整した。200kPaの加圧下で反応させた。得られた樹脂をスチールベルト冷却機を用いて20℃/分で30℃以下まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(RA−4)とする。
(RA1−3)のMpは7300、酸価は1、水酸基価は7であり、(RA−4)のMpは11100、Tgは61℃、Tmは137℃であった。
以下の表1に、実施例1〜9で得られたポリエステル樹脂(A−1)〜(A−9)、製造例1〜4で得られたポリエステル樹脂(B−1)〜(B−4)、および比較例1〜4で得られたポリエステル樹脂(RA−1)〜(RA−4)の分析値をまとめた。
Figure 2011175257
<実施例10〜21>、<比較例5〜8>
上記実施例、製造例で得られたポリエステル樹脂(A−1)〜(A−9)、(B−1)〜(B−4)、および比較例で得られたポリエステル樹脂(RA−1)〜(RA−4)を表2の配合比(部)に従い配合し、ポリエステル樹脂(P)からなるトナーバインダー、および比較のトナーバインダーを得て、下記添加剤を表2の量(部)用いて、下記の方法でトナー化した。(カーボンブラックMA−100[三菱化学(株)製]、カルナバワックス、荷電制御剤T−77[保土谷化学(製)])
まず、ヘンシェルミキサー[三井三池化工機(株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM−30]で140℃で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業(株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機[日本ニューマチック工業(株)製 MDS−I]で分級し、粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子100部にコロイダルシリカ(アエロジルR972:日本アエロジル製)0.5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物(T−1)〜(T−12)、および比較用のトナー組成物(RT−1)〜(RT−4)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表2に示す。
Figure 2011175257
[評価方法]
〔1〕最低定着温度(MFT)
市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる下限温度を最低定着温度とした。
〔2〕ホットオフセット発生温度(HOT)
上記MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。定着ロール通過後ホットオフセットが発生しない上限温度をホットオフセット発生温度とした。
〔3〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、50℃・85%R.H.の高温高湿環境下で、48時間調湿した。同環境下において該トナー組成物のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機(AR5030:シャープ製)でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎:トナーのブロッキングがなく、3000枚複写後の画質も良好。
○:トナーのブロッキングはないが、3000枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×:トナーのブロッキングが目視でき、3000枚までに画像が出なくなる
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーおよびそれを用いたトナーは、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立(定着温度幅の広さ)、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナーバインダーとして有用である。

Claims (10)

  1. カルボン酸成分(x)とポリオール成分(y)とが縮重合されてなるポリエステルプレポリマー(A1)と架橋剤(K)とを連続式二軸押出混練機を用いて混合し、鎖伸長及び架橋反応させてポリエステル樹脂(A)を製造し、必要に応じて線形ポリエステル樹脂(B)を混合して、ポリエステル樹脂(P)を製造する工程を含むトナーバインダーの製造方法であって、(x)が芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる2種以上のジカルボン酸(x1)を合計で80モル%以上含有し、(y)が炭素数が2〜10の脂肪族ジオール(y1)を80モル%以上含有するトナーバインダーの製造方法。
  2. 架橋剤(K)が、3価以上のポリオール、3価以上のポリカルボン酸、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、およびメラミンから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1記載のトナーバインダーの製造方法。
  3. ジカルボン酸(x1)が、下記(1)〜(3)から選ばれる2種以上である請求項1または2記載のトナーバインダーの製造方法。
    (1)テレフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
    (2)イソフタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
    (3)フタル酸および/またはそのエステル形成性誘導体
  4. 得られるポリエステル樹脂(A)のTHF可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が2000〜10000である請求項1〜3のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
  5. 得られるポリエステル樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が30〜75℃であり、軟化点が120〜170℃である請求項1〜4のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
  6. 得られるポリエステル樹脂(A)の(Tg+40)℃における粘度:Eta〔Tg+40〕(Pa・s)が、次の式(1)を満たす請求項1〜5のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
    Eta〔Tg+40〕≦7×105 ・・・式(1)
  7. 線形ポリエステル樹脂(B)のTHF可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が1000〜15000である請求項1〜6のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
  8. ポリエステル樹脂(A)と線形ポリエステル樹脂(B)の合計を100とした時の(A)と(B)の混合重量比[(A)/(B)]が、10/90〜100/0である請求項1〜7のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
  9. 連続式二軸押出混練機が、コンテイニアスニーダー、テーパーロールおよびエクストルーダーからなる群から選ばれる多数軸を有する混練機である請求項1〜8のいずれか記載のトナーバインダーの製造方法。
  10. 請求項1〜9のいずれか記載の製造方法により得られるトナーバインダーと着色剤、並びに必要により、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、および流動化剤から選ばれる1種類以上の添加剤を含有するトナー組成物。
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