JP6401199B2 - トナーバインダーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーのトナーバインダーの製造方法に関する。

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。

電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなりトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
また、別の手段として、分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、分子量を小さくしすぎると、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じ易いという欠点がある。

このような問題を解決するための手段として、例えば（特許文献１）には、架橋剤と分子量調節剤を用いて適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが提案されており、（特許文献２）には重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜４０になるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。確かにこれらのトナーは、従来の分子量分布の狭い未架橋の単一樹脂に比べ、定着可能範囲、すなわちオフセット発生温度と定着下限温度との温度範囲は拡大するものの、まだ十分とはいえない。

一方で、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献３〜１０）。
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に光沢性が悪化したり、定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。

特公昭５１−２３３４号公報 特公昭５５−６８０５号公報 特開昭６３−５６６５９号公報 特開平１−１５４０６８号公報 特開平２−１６６４６４号公報 特開平２−３０８１７５号公報 特開平４−２１１２７２号公報 特開平１１−２８２２０３号公報 特開平１１−３０５４８１号公報 特開２００４−２５８６２７号公報

本発明は、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
トナーバインダーの製造方法において、重量平均分子量が９，０００以上５０，０００以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が３，０００以上９，０００未満のポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に、多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して 、系中の水分が２００〜２，５００ｐｐｍの条件下で反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る工程を含むことを特徴とするトナーバインダーの製造方法である。

本発明の製造方法により、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーを提供することが可能になった。

本発明のトナーバインダーは、重量平均分子量が９，０００以上５０，０００以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が３，０００以上９，０００未満のポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に、多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して、系中の水分が２００〜２，５００ｐｐｍの条件下で、反応させることにより得られたウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする。

以下に、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、多価イソシアネート化合物（Ｄ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）とその製造方法を順次説明する。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）はその重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）が異なり、ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗが９，０００以上５０，０００以下であるのに対して、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗは３，０００以上９，０００未満である。

なお、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、その測定条件は、以下のとおりである。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）

本発明のトナーバインダーのウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造するに当たり、ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗとポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗが低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から重要である。
具体的には、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗは、９，０００以上５０，０００以下であり、好ましくは ９，０００〜３０，０００、さらに好ましくは９，０００〜２０，０００である。９，０００未満の（Ａ）を用いると耐ホットオフセット性が悪くなり、５０，０００を超える（Ａ）を用いると光沢性が悪くなる。

一方、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗは、３，０００以上９，０００未満であり、好ましくは３，５００〜８，０００、さらに好ましくは４，０００〜７，０００である。３，０００未満の（Ｂ）を用いると耐ホットオフセット性が悪くなり、９，０００以上の（Ｂ）を用いると低温定着性が悪くなる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することがある。）は、−３５℃以上４５℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜３０℃、さらに好ましくは１０〜２０℃である。
−３５℃以上では画像強度が良好になり、４５℃を以下で光沢度が良好になる。

なお、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定され、ＤＳＣによるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。

具体的には 試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｇは、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは５５〜６５℃である。
５０℃以上では保存安定性が良好になり、８０℃以下では低温定着性が良好になる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上では帯電安定性が良好となり、８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると耐ホットオフセット性が良好になる。

なお、ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。

本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、好ましくは３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、さらに好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のとき低温定着性が良好になる。

本発明のトナーバインダーのウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造するに当たり、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は５／９５〜１５／８５であり、好ましくは ９／９１〜１１／８９である。重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５より高いと帯電安定性が良好になり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が１５／８５より低いと光沢性が良好になる。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られる。ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。

ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、ＡＯ単位と略記することがある。）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。

ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。

ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］

具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。

これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。

３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール）；
糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。

これらのポリオール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。

ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または 、３〜６価若しく はそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。

ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。

３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分（ｙ）として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのポリカルボン酸と併用してもよい。

これらのポリカルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

本発明において、各々のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。

ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。

本発明のトナーバインダーはウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するが、このウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に、多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して、系中の水分が２００〜２，５００ｐｐｍの条件下で、反応させる工程により得られる。

上記の方法で得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、伸長剤としての多価イソシアネート化合物（Ｄ）が溶融混合物と反応して架橋反応が有効に起こるため、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性が良好になることから好ましい。

この目的で用いる多価イソシアネート化合物（Ｄ）としては、２価のジイソシアネート化合物（Ｄ２）と３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）が挙げられる。

２価のジイソシアネート化合物（Ｄ２）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

２価のジイソシアネート化合物（Ｄ２）のうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）としては、イソシアネート基を３〜８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物などが挙げられる。

トリイソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（１）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２はアルキレン基を表す。］

テトライソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（２）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_２はアルキレン基を表す。］

イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（３）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（４）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記の化学式（５）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

以上の多価イソシアネート化合物（Ｄ）のうち、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の観点から、３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）が好ましい。
さらに３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）のうち、イソシアヌレート、およびビウレットの化学構造を含むポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）がさらに好ましい。

本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に、多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して系中の水分が２００〜２，５００ｐｐｍの条件下で、反応させる工程により得られる。

この溶融混合を行うための方法としては、特に方法は限定されず、反応容器で溶融混合してもよいし、二軸押出機で加熱溶融させてもよい。
例えばポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時に多価イソシアネート化合物（Ｄ）も一定速度で注入し、例えば１５０℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせる方法；反応容器にポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法などがある。

二軸押出機を用いる場合は、二軸押出機に投入または注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を溶融させた時点での系中の水分は２００〜２，５００ｐｐｍであり、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍである。そして、多価イソシアネート化合物（Ｄ）をさらに混合して反応させる。
系中の水分が２００ｐｐｍ未満では耐ホットオフセット性が悪くなり、２，５００ｐｐｍを超えると帯電安定性が悪くなる。

ここでの系中とは、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混合した樹脂のことであり、その水分を測定すればよい。また、ポリエステル樹脂の溶融混合と同時に多価イソシアネート化合物（Ｄ）も混合する場合は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）混合前の水分を測定し、代用してもよい。ただし水分を測定した後の樹脂に水分が入らないように密閉する必要がある。
なお、系中の水分は、カール・フィッシャー微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置）で測定され、その測定条件は、以下のとおりである。具体的には まずキャリヤーガス（窒素）を２００ｍＬ／分で流し、滴定セルの無水化を行う。その後、試料ボードを２００℃で空焼き、冷却後、試料０．１ｇを入れて測定を開始する。

測定装置 ： 三菱化学（株）製 ＣＡ−１００
水分気化装置 ： ＶＡ−１００
陽極液 ： アクアミクロンＡＸ
陰極液 ： アクアミクロンＣＸＵ
キャリヤーガス流量： ２００ｍＬ／分
加熱温度 ： ２００℃
試料重量 ： ０．１ｇ

本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）中の有機溶剤の含有量は１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。有機溶剤の含有量が１００ｐｐｍを超えると、耐熱保存性が悪くなる。

ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）中の有機溶剤の含有量の測定はガスクロマトグラフ法を用いて定量し、その測定条件は以下のとおりである。
例えば、有機溶剤がトルエンの場合、まず内標準液として酢酸エチルをメスフラスコ中に計量して、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）で希釈したものを調製する。
続いて、測定試料をメスフラスコ中に計量してＤＭＦで希釈し、内標準液をホールピペットで採取して加えることで試料溶液とする。これを測定機器ＧＣのオートサンプラ−にセッティングし測定を行う。
測定終了後に内標準物質の酢酸エチルと、トルエンの比率から、内標準法により樹脂中のトルエン量を計算する。
なお、ピークが検出されなければ検出限界以下（後述の実施例、比較例の場合、１００ｐｐｍ以下）とする。
実施例で使用したガスクロマトグラフの機器とカラムは下記の通りである。
測定装置：島津製作所製ＧＣ−２０１０
カラム：ＺＢ−５０

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。

本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞ ＜ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２，８５４部（８．２モル）、３−メチル１，５−ペンタンジオール４，８３８部（４１．０モル）、トリメチロールプロパン１８７．６部（１．４モル）、テレフタル酸８，１８４部（４９．３モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２０．０部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は９，４００、Ｔｇは１６℃、水酸基価は３５だった。

＜製造例２、３＞ ＜ポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）を得た。表１に重量平均分子量、Ｔｇ、水酸基価を記載した。

＜比較製造例１＞ ＜ポリエステル樹脂（Ａ’−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。表１に重量平均分子量、Ｔｇ、水酸基価を記載した。
なお、このポリエステル樹脂（Ａ’−１）は 、重量平均分子量が６０，０００のため、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）には該当しない。

＜製造例４＞ ＜ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１６，０７９部（４６．２モル）、安息香酸１，６５９部（１３．６モル）、縮合触媒としてジブチル錫オキシド２０．０部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次にテレフタル酸６，００９部（３６．２モル）、縮合触媒としてジブチル錫オキシド１０．０部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に４時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸７８７部（４．１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、水酸基価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は７，０００、水酸基価は０だった。

＜製造例５、６＞ ＜ポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例４と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を得た。表２に重量平均分子量と水酸基価を記載した。

＜比較製造例２＞ ＜ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に示したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例４と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ’−１）は重量平均分子量が２，０００のため、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）には該当しない。

＜比較製造例３＞ ＜ポリエステル樹脂（Ｂ’−２）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に示したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例４と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ’−２）を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ’−２）は重量平均分子量が１２，９００のため、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）には該当しない。

＜実施例１＞ ＜ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の合成＞
ポリエステル樹脂（Ａ−１）９．７部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０．３部を反応槽中に入れ、１５０℃で溶融混合し、０．５〜２．５ｋＰａで１０分間減圧を行い微量水分を留去した。系中からサンプルを少量採り、水分量測定を行なったところ、３００ｐｐｍであった。その後、伸長剤としてデュラネートＴＰＡ−１００（ポリイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ製) （Ｄ−１）を３．４ｋｇ添加し１５０℃で３０分間反応を行った。得られたものを冷却し、樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。

＜実施例２〜６＞ ＜樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−６）の合成＞
表３に示したポリエステル樹脂（Ａ−１）、〜（Ａ−３）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と、伸長剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を仕込み、実施例１に準じて反応を行い樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。
なお、伸長剤（Ｄ−２）はコロネートＴ−８０（ジイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ製）である。
なお、実施例２では、系中の水分量は８５０ｐｐｍ、実施例３では１，３００ｐｐｍ、実施例４では８００ｐｐｍ、実施例５では８９０ｐｐｍ、実施例６では８１０ｐｐｍであった。

＜比較例１〜６＞ ＜樹脂組成物（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−６）の合成＞
表３に示したポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ’−１）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）と伸長剤（Ｄ−１）、（Ｄ−２）を仕込み、実施例１に準じて反応を行い樹脂組成物（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−６）を得た。
なお、比較例１では、系中の水分量は２，７００ｐｐｍ、比較例２では８２ｐｐｍ、比較例３では８２０ｐｐｍ、比較例４では８３０ｐｐｍ、比較例５では８７０ｐｐｍ、比較例６では８６０ｐｐｍであった。

＜実施例７＞ ＜トナー（Ｔ−１）の作成＞
樹脂組成物（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。

＜実施例８〜１２＞ ＜トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）の作成＞
原料の配合は表４を参考にして実施例７と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）を得た。つぎに実施例７と同様に評価し、その結果を表４に示した。

＜比較例７〜１２＞ ＜トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）の作成＞
原料の配合は表４を参考にして実施例７と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）を得た。つぎに実施例７と同様に評価し、その結果を表４に示した。

［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。

＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。

[判定基準]
○：３０以上
△：２５以上３０未満
×：２５未満

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。

＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間２０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。

[判定基準]
○：０．７以上
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。

[判定基準]
◎： １０μｍ未満
○： １０μｍ以上１１μｍ未満
△： １１μｍ以上１２μｍ未満
×： １２μｍ以上

＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。

＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で３往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり

＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ^２）をかけ、６０℃で３０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。

[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる

表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例７〜１２のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、反応時の水分２，７００ｐｐｍで製造した（Ｃ’−１）を用いた比較例７のトナーは光沢度、流動性、帯電安定性、粉砕性が不良であり、反応時の水分８２ｐｐｍで製造した（Ｃ’−２）を用いた比較例８のトナーは光沢度および粉砕性が不良であった。
Ｍｗが９，０００〜５０，０００の（Ａ）を含まない（Ｃ’−３）を用いた比較例９のトナーは帯電安定性が不良であった。Ｍｗが３，０００〜９，０００の（Ｂ）を含まない（Ｃ’−４）を用いた比較例１０のトナーは耐熱保存性が不良であった。
（Ｂ）を含まない（Ｃ’−５）を用いた比較例１１のトナーは耐熱保存性、粉砕性、ドキュメントオフセット性が不良であった。（Ａ）を含まない（Ｃ’−６）を用いた比較例１２のトナーは耐熱保存性が不良であった。

本発明のトナーバインダー及びトナー組成物は、低温定着性および光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度および対折り曲げ性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして有用である。

Claims (7)

1. 重量平均分子量が９，０００以上５０，０００以下のポリエステル樹脂（Ａ）と、水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であって重量平均分子量が３，０００以上９，０００未満のポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に、系中の水分が２００〜２，５００ｐｐｍの条件下で多価イソシアネート化合物（Ｄ）を添加して、系中の水分が２００〜２，５００ｐｐｍの条件下で反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る工程を含み、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る工程においては、前記（Ａ）、前記（Ｂ）及び前記（Ｄ）を反応した後にはポリエステル樹脂を投入せず、さらにウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る工程を行った後にはポリエステル樹脂を投入する工程がないことを特徴とするトナーバインダーの製造方法。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜１５／８５である請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
3. 多価イソシアネート化合物（Ｄ）が３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）である請求項１または２に記載のトナーバインダーの製造方法。
4. 多価イソシアネート化合物（Ｄ）が、イソシアヌレートおよびビウレットからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）である請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
5. ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−３５℃以上４５℃以下である請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
6. ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１〜５いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
7. ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）中の有機溶剤の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜６いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。