WO2006126667A1 - トナー用樹脂およびトナー組成物 - Google Patents

トナー用樹脂およびトナー組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2006126667A1
WO2006126667A1 PCT/JP2006/310531 JP2006310531W WO2006126667A1 WO 2006126667 A1 WO2006126667 A1 WO 2006126667A1 JP 2006310531 W JP2006310531 W JP 2006310531W WO 2006126667 A1 WO2006126667 A1 WO 2006126667A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
toner
resin
polyester resin
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/310531
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masanori Koike
Yasuhiro Ono
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries, Ltd. filed Critical Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority to EP06756631.5A priority Critical patent/EP1887430B1/en
Priority to US11/921,134 priority patent/US8182971B2/en
Publication of WO2006126667A1 publication Critical patent/WO2006126667A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Definitions

  • the present invention relates to a toner resin and toner composition used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
  • Patent Documents 1, 2, etc. For the purpose of improving the low-temperature fixing performance of toner, it has been conventionally known that a polyester resin is used as a binder (Patent Documents 1, 2, etc.). In addition, for the purpose of improving low-temperature fixability, a method of incorporating a crystalline resin has been proposed (Patent Document 3, etc.).
  • Patent Document 1 JP-A 62-78568
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-178278
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-337443
  • Polyester resin having an acid value of 13-50 mgKHZg, a hydroxyl value of 8 mgKHHZg or less, and a THF-insoluble content of 1-50% by weight (% ') 30 to 100% of the polyol component constituting A ′) is an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, and the carboxylic acid component constituting ( ⁇ ′) contains an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 3 or more.
  • the toner resin of the present invention By using the toner resin of the present invention, a toner having excellent low-temperature fixability can be obtained, and the toner has good blocking resistance. In addition, because of its excellent resin grindability during toner production, it is possible to produce toner economically during industrial production.
  • the resin for toner of the present invention comprises a polyester resin (a) having a specific acid value and a specific hydroxyl value, an aliphatic carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid, an acid anhydride thereof and a lower alkyl (having 1 to 3 carbon atoms). 4) one or more carboxylic acids selected from the group consisting of esters (b).
  • the polyester resin (a) is preferably one obtained by polycondensation of one or more polyol components and one or more polycarboxylic acid components.
  • the polyester resin (A) is a force obtained by reacting the carboxylic acid (b) with the polyester resin ( a ), and the polyol component constituting (A) is preferably the above.
  • Aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2_propylene glycol, 1,3_propylene glycol, 1,4_butanediol, 2,3_butanediol, and 1,5_pentanediol. 2, 3_pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2, Examples include alkanediols such as 3-hexanediol, 3,4-hexanediol, and neopentyl glycol, and two or more kinds may be used in combination. Among these, ethylene glycol, 1,2_propylene glycol, and neopentyl glycol are preferred, ethylene glycol and 1,2_propylene glycol are more preferred, and 1,2_ is particularly preferred. Propylene glycol.
  • dihydric alcohols include aliphatic diols having 7 to 36 carbon atoms (1, 7_heptanediol, dodecanediol, etc.) ); C4-C36 polyalkylene ether glycol (diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); C2-C4 alkylene oxide of the above C2-C36 aliphatic diol (Hereinafter abbreviated as AO) [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide, etc.) adducts (addition mole number 2-30); carbon number 6-36 Cycloaliphatic diol (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); above-mentioned
  • polyol components as the polyol having 3 to 8 valences or more, trivalent to 8 or more aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms (glycerin, triethylolethane, trimethylolpropane, Pentaerythritol, sorbitol, etc.); AO adducts with 2 to 4 carbon atoms of the above aliphatic polyhydric alcohols (addition moles 2 to 30); AO adducts with 2 to 4 carbon atoms of trisphenols (such as trisphenol alcohol PA) (Additional mole number 2 to 30); Novolac resin (phenol novolak and cresol novolak, etc .: average degree of polymerization 3 to 60) carbon number 2 to 4 AO-attached product (attached mole number 2 to 30), etc.
  • polyalkylene ether glycols and carbons having 4 to 36 carbon atoms preferably polyalkylene ether glycols and carbons having 4 to 36 carbon atoms.
  • Number 6-36 alicyclic Jio Le AO adducts of 2 to 4 carbon atoms in the alicyclic diols having 6 to 36 carbon atoms, bisphenol compounds AO adducts having 2 to 4 carbon atoms and novolak resin AO adducts having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably bisphenols having 2 to 3 carbon atoms AO (E0 and Z or P0).
  • Additives and A0 (EO and Z or P0) adducts of 2 to 3 carbon atoms of novolak resin EO and Z or P0
  • aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acids include alkane dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, reparginic acid, and Sebacic acid, etc.), alkene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms (alkenyl succinic acid such as dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumanoleic acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and gnoletaconic acid). It is done.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid).
  • trivalent to hexavalent or higher aliphatic (including alicyclic) polycarboxylic acids include aliphatic tricarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms (hexanetricarboxylic acid, etc.)
  • Unsaturated carboxylic acid bully polymer Female average molecular weight (hereinafter referred to as Mn, by gel permeation chromatography (GPC)): 450 to 10000] ( ⁇ -olefin / maleic acid copolymer, etc.) Can be mentioned.
  • trivalent to hexavalent or higher aromatic polycarboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid), and unsaturated carboxylic acids.
  • butyl polymer [ ⁇ : 450 to 10,000] (styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, styrene / fumaric acid copolymer, etc.).
  • polycarboxylic acid component anhydrides and lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of these polycarboxylic acids may be used.
  • alkane dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms preferred are alkane dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms, alkene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and carbon numbers.
  • 9-20 aromatic polycarboxylic acids, more preferably adipic acid, alkenyl succinic acid having 16 to 50 carbon atoms, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, Fumaric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and a combination thereof are particularly preferable.
  • Adipic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and a combination thereof are preferable.
  • Anhydrides and lower alkyl esters of these acids are also preferred.
  • the polycarboxylic acid component is preferably composed of an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic polycarboxylic acid and containing 60 mol% or more of the aromatic polycarboxylic acid.
  • the content of the aromatic polycarboxylic acid is more preferably 70 to 99 Monore 0/0, and particularly preferably 80-9 8 mol%.
  • the polyester resin (a) can be produced in the same manner as in a normal polyester production method.
  • an inert gas (nitrogen gas) atmosphere reaction temperature is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 160 to 250 o C, particularly preferably carried out by reacting with one hundred and seventy to two hundred and thirty-five ° C it can.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more, particularly 2 to 40 hours, from the viewpoint of ensuring the polycondensation reaction.
  • esterification catalyst may be used as necessary.
  • ester catalysts include tin-containing catalysts (eg, dibutyltin oxide), antimony trioxide, titanium-containing catalysts (eg, titanium alkoxide, potassium titanyl oxalate, titanium terephthalate, titanium terephthalate alkoxide, and titanium dihydroxybis ( Triethanolamine) and its intramolecular polycondensate], dinoleconium-containing catalyst (for example, dinoleconyl acetate), zinc acetate and the like. It is also effective to reduce the pressure in order to improve the reaction rate at the end of the reaction.
  • tin-containing catalysts eg, dibutyltin oxide
  • antimony trioxide titanium-containing catalysts
  • titanium-containing catalysts eg, titanium alkoxide, potassium titanyl oxalate, titanium terephthalate, titanium terephthalate alkoxide, and titanium dihydroxybis ( Triethanolamine) and its intramolecular polycon
  • the reaction ratio between the polyol component and the polycarboxylic acid component is preferably 1.5 Zl to lZl, more preferably 1.2 Zl to: lZl as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group to the carboxyl group. Particularly preferred is 1. lZl to lZl.
  • the above reaction ratio is a ratio excluding the component that is removed from the system during the reaction.
  • the polyester resin (a) has an acid value of 6 (mgKOH / g, the same for the following acid values) or less and a hydroxyl group value of 10 to 80 (mgKOHZg, the same for the following hydroxyl values).
  • the acid value is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and the hydroxyl value is preferably 15 to 65, more preferably 20 to 58.
  • the acid value is more than 6 or when the hydroxyl value is more than 80 Indicates that the polycondensation of the polyester resin (a) is insufficient and that there are many low molecular weight components.
  • the sample has a solvent-insoluble component that accompanies crosslinking
  • the sample after melt-kneading by the following method is used.
  • the molecular weight of the polyester resin (a) is such that the peak top molecular weight (hereinafter referred to as Mp) is 2000 to
  • a power of 10,000 S is preferable, and a force of Mp 2500 to 9000 S is more preferable.
  • the molecular weight (Mp and Mn) of the polyester resin is measured using GPC under the following conditions.
  • Tosoh standard polystyrene (TSKstandard POLYSTYRENE) 12 points (Mw 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000 4480000)
  • the molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is referred to as peak top molecular weight (Mp).
  • Mp peak top molecular weight
  • the molecular weight of the resin particles for toner was measured by taking one arbitrary particle in the polyester resin for toner, dissolving it in THF, and filtering out the insoluble matter with a glass filter. This measurement was performed using 10 particles.
  • the polyester resin (A) is derived from the polyester resin ( a ) and the carboxylic acid (b), the mixing ratio at the time of reaction is equivalent to OHa and the equivalent of the hydroxyl group derived from (a).
  • O Ha / CO 0 Hb is preferably 0.58 to 0.9, and more preferably 0.6 to 0.85.
  • HaZCO ⁇ Hb is less than 0.55, the molecular weight will not increase sufficiently, so the hot offset resistance at the time of toner conversion will decrease. 1. If it exceeds 0, the fluidity of the resin is lowered, and the low-temperature fixability at the time of toner formation is lowered.
  • the carboxylic acid (b) either monocarboxylic acid or polycarboxylic acid can be used S, and the ratio of monocarboxylic acid to polycarboxylic acid is determined based on the total strength of the carboxylic acid used in the reaction.
  • the equivalent ratio of the carboxyl group derived from the monocarboxylic acid and the carboxyl group derived from the polycarboxylic acid is preferably (0-50) / (50-: 100). / (80-100) is more preferable.
  • the ratio of the carboxyl derived from the monocarboxylic acid is 50 or less, the crosslinking is not insufficient and the strength of the resin is sufficiently obtained. Moreover, it is easy to adjust the acid value of the reaction product within a predetermined range.
  • carboxylic acid component acid anhydrides and lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) may be used.
  • aliphatic (including alicyclic) monocarboxylic acids include alkane monocarboxylic acids having 1 to 50 carbon atoms (formic acid, acetic acid, propionic acid, butane). Acids, isobutanoic acid, strong prillic acid, strong purine acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc., alkene monocarboxylic acids with 3 to 50 carbon atoms (acrylic acid, metathallic acid, oleic acid, linoleic acid) Acid, etc.).
  • aromatic monocarboxylic acid examples include aromatic monocarboxylic acids having 7 to 36 carbon atoms (benzoic acid, methylbenzoic acid, phenylpropionic acid, naphthoic acid, and the like).
  • polycarboxylic acids used as (b) aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, tri- to hexa- or higher aliphatic (including alicyclic) polycarboxylic acids
  • acid and tri- to hexa- or higher-valent aromatic polycarboxylic acid include those similar to those used for the polyester resin (a).
  • aromatic carboxylic acids having a valence of 2 or more are preferred.
  • trimellitic acid and trimellitic anhydride are more preferable aromatic polycarboxylic acids.
  • the polyester resin (A) can be obtained by the same production method as the polyester resin (a) except that the polyester resin (A) is adjusted to have an acid value and a hydroxyl value within the following ranges.
  • the acid value of (A) is 13-50, preferably 15-40.
  • the hydroxyl value is 8 or less, preferably 6 or less.
  • the fixing strength decreases. If the hydroxyl value exceeds 8, or the acid value exceeds 50, it becomes susceptible to environmental conditions and the stability deteriorates.
  • the THF-insoluble content of the polyester resin (A) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 35% by weight.
  • the hot offset resistance is good, and when it is 50% by weight or less, the low-temperature fixability is good.
  • the THF-insoluble content of the polyester resin was determined by the following method.
  • the molecular weight of the polyester resin (A) is preferably an Mp force of 4500 to 15000, and more preferably an Mp force of 5000 to 12000.
  • polyester resins that can be obtained by the same production method as the resin of the first invention, a polyester having an acid value of 13 to 50 mg KOHZg, a hydroxyl value of 8 mg KOHZg or less, and a THF-insoluble component power of ⁇ 50% by weight a resin, 30 to the polyol component constituting it: 100 Monore% (preferably 80 to 100 mole 0/0) aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms (good Mashiku 1, 2_ propylene).
  • the polyester resin ( ⁇ ′) which contains an aromatic polycarboxylic acid having a trivalent or higher carboxylic acid component, is a sufficient resin because the trivalent or higher aromatic carboxylic acid acts as a crosslinking agent. Because it provides strength, it is particularly suitable as a resin for toner (this second invention).
  • the content of trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 1 to 30 Monore 0/0, more preferably from 2 to 20 mol 0/0. If it is 30 mol 0/0 or less, a good liquidity of the resin, thereby improving the low-temperature fixing property at the time of toner preparation.
  • composition and preferred raw materials constituting the polyester resin ( ⁇ ′), the molecular weight of ( ⁇ ′), and the preferred range of acid value, hydroxyl value, and THF insoluble matter are the same as those of the polyester resin ( ⁇ ). It is.
  • the toner resin of the present invention may contain a polyester resin ( ⁇ ) and a polyester resin ( ⁇ ) other than ( ⁇ ), and a polyester resin ( ⁇ ).
  • the polyester resin ( ⁇ ) is used to mean a polyester resin ( ⁇ ).
  • the polyester resin ( ⁇ ) is usually obtained by polycondensation of one or more polyol components and one or more polycarboxylic acid components.
  • the diol includes an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carbon number.
  • the trivalent to octavalent or higher alcohols include trihydric or trivalent or higher aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms, and the number of carbons of the aliphatic polyhydric alcohols 2 -4 AO adduct (additional mole number 2-30), trisphenols carbon number 2-4 A ⁇ adduct (addition mole number 2-30), novolak resin C2-4 AO adduct ( The number of additional moles is 2 to 30), and two or more kinds may be used in combination. Specific examples thereof are the same as those used in the polyester resin (a) described above.
  • polystyrene resin preferred are aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, polyalkylene ether glycols having 4 to 36 carbon atoms, alicyclic diols having 6 to 36 carbon atoms, and fats having 6 to 36 carbon atoms.
  • A0 adducts of 2 to 4 carbon atoms of cyclic diols, AO adducts of 2 to 4 carbon atoms of bisphenols, and A0 adducts of 2 to 4 carbon atoms of novolak resins more preferably Aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, A of 2 to 3 carbon atoms of bisphenols O (EO and P O) adducts and AO (E O and P O) adducts with 2 to 3 carbon atoms of novolac resin.
  • polycarboxylic acid components aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, tri- to hexavalent or higher aliphatic (including alicyclic) polycarboxylic acid, and Examples of the trivalent to hexavalent or higher valent aromatic polycarboxylic acids include those similar to those used for the polyester resin (a).
  • polycarboxylic acid component anhydrides and lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters of these polycarboxylic acids may be used.
  • Preferred among these polycarboxylic acid components are the same as those used for the polyester resin (a).
  • the acid value of the polyester resin (B) is preferably 2 to 80 S, more preferably 5 to 50, and particularly preferably 10 to 30.
  • the hydroxyl value is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 5 to 45.
  • the molecular weight of the polyester resin (B) is an Mp force of 3000 to 10000, preferably S, and an Mp force of 3500 to 9000 S. Further preferred.
  • the polyester resin (B) can be produced in the same manner as in an ordinary polyester production method.
  • a method similar to the method for producing the polyester resin (a) described above can be used.
  • the reaction ratio of the polyol component to the polycarboxylic acid component is preferably 2/1 to: 1/2, more preferably 1.5 /, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group to the carboxyl group. 1 to: ⁇ . 3, particularly preferably 1.3Z1 to: 1 / 1.2.
  • the resin for toner of the present invention exhibits excellent fixability even when the polyester resin (A) is used alone, but further excellent fixability can be obtained by containing the polyester resin (B) together with the polyester resin (A). .
  • the weight ratio of (A) and (B) is preferably (2 0 to: 100) Z (0 to 80), where (A) and (B) are 100 in total. ) / (1-70) is more preferable, and (40-90) ⁇ (10-60) is particularly preferable. If the specific force of the polyester resin ( ⁇ ) is 20 or more, the resin strength increases and the fixability at high temperatures is good.
  • the resin for toner of the present invention is preferably composed of only the polyester resin (A) or only the polyester resin (A) and the polyester resin (B), but does not impair the properties of the toner resin of the present invention. In the range, other resins may be contained.
  • Other resins include polyester resins other than (A) and (B), bur resins (copolymers of styrene and alkyl (meth) acrylates, copolymers of styrene and gen monomers, etc.), epoxy Resin (bisphenol A diglycidinole ether ring-opening polymer, etc.), urethane resin (diol and / or trivalent or higher polyol and diisocyanate).
  • the Mn of other resins is preferably 1000 to 100 million v. S.
  • the content of other resins is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • polyester resins When two or more polyester resins are used in combination, and when at least one polyester resin and another resin are mixed, powder mixing or melt mixing may be performed in advance, or may be mixed at the time of toner formation. Good.
  • the temperature for melt mixing is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 100 to 170. C, particularly preferably 120 to 160 ° C.
  • the mixing temperature is too low, sufficient mixing cannot be achieved, which may result in non-uniformity.
  • the mixing temperature is too high, averaging due to transesterification occurs and the like, the resin physical properties required as a toner binder may not be maintained.
  • the mixing time in the case of melt mixing is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 20 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the mixing time is too long, averaging due to transesterification occurs and the like, and the resin physical properties required as a toner binder may not be maintained.
  • Examples of the mixing apparatus in the case of melt mixing include a batch type mixing apparatus such as a reaction tank and a continuous mixing apparatus. In order to mix uniformly in a short time at an appropriate temperature, a continuous mixer is preferable.
  • Examples of the continuous mixing device include an etastruder, a continuous kneader, and a three-roller. Of these, Etastruder and Continus Nieda are preferred.
  • the mixing temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • the mixing time is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the mixing apparatus include a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a banner mixer. A Henschel mixer is preferable.
  • the toner composition of the present invention comprises the toner resin of the present invention as a binder resin, a colorant, and, if necessary, one or more additives such as a release agent, a charge control agent, and a fluidizing agent. contains.
  • colorant all of dyes, pigments and the like used as toner colorants can be used. Specifically, carbon black, iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitrone Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigmento Range R, Lake Red 2G, rhodamine FB, rhodamine B lake, methyl violet B lake, phthalocyanine blue, pigment blue, brilliant green, phthalocyanine jungle, oil yellow GG, casset YG, olasol brown B and oil pink ⁇ P etc. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • a magnetic powder (a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, or nickel cane or a compound such as magnetite, hematite, or ferrite) can also be included as a colorant.
  • the content of the colorant is preferably:! To 40 parts, more preferably 3 to 10 parts, with respect to 100 parts of the polyester resin of the present invention.
  • magnetic powder it is preferably 20 to 150 parts, more preferably 40 to 120 parts. Above and below, parts mean parts by weight.
  • the mold release agent has a soft spot of 50 to 170.
  • Polyolefin waxes natural waxes, aliphatic alcohols having 30 to 50 carbon atoms, fatty acids having 30 to 50 carbon atoms, and mixtures thereof are preferred.
  • Polyolefin waxes include (co) polymers of olefins (eg, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof) [by (co) polymerization.
  • polyolefins oxides of olefins (co) polymers and oxides with Z or ozone
  • maleic acid modifications of olefins (co) polymers eg maleic acid And derivatives thereof (maleic anhydride, monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate, etc.)
  • olefins and unsaturated carboxylic acids (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic anhydride, etc.] and / or Copolymers with unsaturated carboxylic acid alkyl esters [alkyl (meth) acrylates (alkyl carbon number:! To 18) esters, alkyl maleic acids (alkyl carbon numbers 1 to 18) esters, etc.]
  • Examples include sol wax.
  • Examples of natural waxes include carnauba wax, montan wax, paraffin wax, and rice wax.
  • Examples of the aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms include triacontanol.
  • Examples of the fatty acid having 30 to 50 carbon atoms include triacontane carboxylic acid.
  • Examples of the charge control agent include a niggacin dye, a triphenyl methane dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt, a polyamine resin, an imidazole derivative, a quaternary ammonium base-containing polymer, and a metal-containing monomer.
  • Zo dyes copper phthalocyanine dyes, salicylic acid metal salts, boron complexes of benzylic acid, sulfonic acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers, halogen-substituted aromatic ring-containing polymers, and the like.
  • Examples of the fluidizing agent include colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, calcium carbonate powder, and the like.
  • the composition ratio of the toner composition of the present invention is based on the toner weight.
  • the resin power for the toner of the present invention is preferably 30 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, and particularly preferably 45 to 92% by weight. 0/0; coloring Hitoshi 1J is preferably 0.05 to 60 weight 0/0, more preferably 0.:! ⁇ 55 by weight%, particularly preferably 0.5 to 50% by weight; of the additive,
  • the release agent is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight; the charge control agent is preferably 0 to 20% by weight, more preferably Is 0.:!
  • the toner composition of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method.
  • the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dry-blended, then melt-kneaded, then coarsely pulverized, and finally atomized using a jet mill pulverizer or the like.
  • the volume average particle size (D50) is preferably made into fine particles of 5 to 20 xm, and then mixed with a fluidizing agent.
  • the particle size (D50) is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer I III (manufactured by Coulter)].
  • the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and then are emulsified by adding water, and then separated and classified. Can do.
  • the volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to: 15 / m.
  • the toner composition of the present invention comprises carrier particles such as ferrite coated on the surface with iron powder, glass beads, nickel beet powder, ferrite, magnetite and resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) as necessary. It is mixed and used as a developer for electrical latent images.
  • the weight ratio of toner to carrier particles is usually from 1/99 to 100/0. Further, instead of the carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electric latent image.
  • the toner composition of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer or the like to form a recording material.
  • a method for fixing to the support a known hot-hole fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.
  • the sample after melt kneading was used as a sample by the following method. Kneading apparatus: Labo plastinore MODEL4M150 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Kneading conditions: 130. 30 minutes at C, 70 ⁇ ⁇ ⁇
  • the temperature was raised at a constant speed under the following conditions, and the temperature at which the outflow amount was halved was taken as the softening point.
  • 1,2-propylene glycol hereinafter referred to as propylene glycol
  • terephthalic acid dimethyl ester 922 parts
  • 37 parts of adipic acid 0. ⁇ 25 mol
  • 3 parts of tetruboxytitanate as a condensation catalyst were allowed to react for 8 hours while distilling the produced methanol under a nitrogen stream at 180 ° C. .
  • the acid value of the polyester resin (al) was 2, the hydroxyl value was 57, Mn was 2000, and Mp was 3500.
  • Polyester resin (al) 500 parts, trimellitic anhydride 40 parts (0.21 mol), and tetrabutoxy titanate as a catalyst in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe After putting 3 parts into the system and replacing the gas phase with nitrogen, after reacting at 180 ° C under normal pressure for 2 hours, reacting at 220 ° C under reduced pressure of 5-20 mmHg, softening point is 180 ° C It was taken out when it became, and after cooling to room temperature, it was pulverized into particles. At the time of reaction, 0HaZCOOHb 0.81. This is designated as polyester resin (A1).
  • Polyester resin (A1) has an acid value of 17, hydroxyl value of 2, Mn of 5200, Mp of 9400, T The HF insoluble content was 34% by weight.
  • polyester resin (B1) polyester resin (B2).
  • the acid value of the polyester resin (B1) was 21, the hydroxyl value was 37, Mn was 2000, Mp was 4200, and the THF-insoluble matter was 0% by weight.
  • polyester resin (A2) 500 parts of the polyester resin (al) obtained in Example 1, 50 parts of trimellitic anhydride (0.26 mol), and tetrabutoxy as a catalyst. After putting 3 parts of titanate and substituting the gas phase in the system with nitrogen, after reacting at 180 ° C for 2 hours under sealed at atmospheric pressure, it was reacted at 220 ° C under reduced pressure of 5-20mmHg. When it reached 160 ° C, it was taken out, cooled to room temperature, and pulverized into particles. O Ha / CO 0 Hb at the time of reaction was 0.65. This is designated as polyester resin (A2).
  • the polyester resin (A2) had an acid value of 27, a hydroxyl value of 1, Mn of 4500, Mp of 8000, and a THF insoluble content of 20% by weight.
  • polyester resin (a2) had an acid value of 1, a hydroxyl value of 34, Mn of 3000, and Mp of 6100.
  • polyester resin (A3) 500 parts of polyester resin (a2), 30 parts of trimellitic anhydride (0.16 mole), and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a catalyst
  • the acid value of the polyester resin (A3) was 18, the hydroxyl value was 2, Mn was 5000, Mp was 8700, and THF insoluble matter was 28% by weight.
  • polyester resin (a3) Poriesutenore acid value of the resin (a 3) is 1, the hydroxyl value 45, Mn is 2200, Mp is 4800 der ivy.
  • polyester resin (A4) 500 parts of polyester resin (a3), 40 parts of trimellitic anhydride (0.21 mol), and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a catalyst
  • the acid value of the polyester resin (A4) was 25, the hydroxyl value was 2, Mn was 5200, Mp was 8900, and THF insoluble matter was 24% by weight.
  • polyester resin (A4) and 500 parts of polyester resin (B1) described in Example 1 were melt-mixed using a continuous sueder at a jacket temperature of 150 ° C and a residence time of 3 minutes.
  • the molten resin was cooled to room temperature, pulverized with a pulverizer, and pulverized to obtain a toner resin (4) of the present invention.
  • the polyester resin (A2) described in Example 2 was used as the toner resin (5) of the present invention.
  • polyester resin (C1) In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 500 parts of the polyester resin (al) described in Example 1, 70 parts (0.36 mol) of trimellitic anhydride, and tetrabutoxytitanate as a catalyst. After putting 3 parts into the system and replacing the gas phase with nitrogen, after reacting at 180 ° C for 2 hours under sealed at atmospheric pressure, the reaction was performed at 220 ° C under reduced pressure of 5-20mmHg. The softening point was 110 ° Since it did not become C or more, it was taken out, cooled to room temperature, and then pulverized into particles. OHa / CO0Hb at the time of reaction was 0.46. This is designated as polyester resin (C1).
  • Polyester resin (C1) has an acid value of 55, a hydroxyl value of 1, Mn of 2800, Mp of 3500, T The HF insoluble content was 0% by weight.
  • the polyester resin (C2) had an acid value of 4, a hydroxyl value of 4, Mn of 4400, Mp of 7500, and a THF insoluble content of 41% by weight.
  • the acid value of the polyester resin (a ′ 1) was 1, the hydroxyl value was 93, Mn was 1200, and Mp was 2500.
  • polyester resin (C3) 500 parts of polyester resin (a '1), 70 parts of trimellitic anhydride (0.36 mol), and tetrabutoxy titanate 3 as catalyst
  • Polyester resin (C3) had an acid value of 33, a hydroxyl value of 9, Mn of 2300, Mp of 4100, and a THF insoluble content of 49% by weight.
  • Table 1 shows the evaluation results evaluated by the following evaluation methods.
  • Toner composition (T1) 1 25 230 1 2 Toner composition (T2) 1 20 230 ⁇ 1 1 Toner composition (T3) 1 20 230 ⁇ 1 2 Toner composition (T4) 1 25 230 ⁇ 12 Toner composition (T5) 1 0 230 ⁇ 1 1 Comparative toner composition (T6) 120 190 ⁇ 1 1 Comparative toner composition (T 7) 135 230 ⁇ 15 Comparative toner composition (T 8) 140 220 ⁇ 1 3
  • An unfixed image developed using a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp) was evaluated using a fixing machine of a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp).
  • the minimum fixing temperature was defined as the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad was 70% or more.
  • Fixation was evaluated in the same manner as the above MFT, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated.
  • the temperature at which the hot offset occurred was determined as the temperature at which the hot offset occurred.
  • the toner composition was conditioned for 48 hours in a high-temperature and high-humidity environment of 50 ° C.-85% R.H. Under the same environment, the blocking state of the developer was visually determined, and the image quality when copied with a commercial copying machine (AR5030: manufactured by Sharp) was observed.
  • Toner blocking can be visually observed, and disturbance in image quality after 3000 copies is observed
  • X Toner blocking is visible and no image is produced by 3000 sheets.
  • a coarsely pulverized toner kneaded and cooled with a twin-screw kneader (8.6 mesh pass to 30 mesh-on) was subjected to the following conditions using a supersonic jet crusher, Labo Jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.]. Finely pulverized.
  • the volume average particle size was measured with a Coulter counter (manufactured by Coulter Electronics, USA) to make a powderiness test. In this measurement method, it can be said that the grindability is good when the volume average particle size is 12 ⁇ m or less.
  • the toner composition and toner resin of the present invention are useful as an electrostatic charge image developing toner and a toner resin excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

　低温定着性、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性、および粉砕性に優れるトナーおよびトナー用樹脂を提供する。本発明は、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１～４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（ａ）と（ｂ）の反応時の（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、当量比ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．５５～１．０であり、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１３～５０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用樹脂、並びにそれを含有したトナー組成物である。

Description

明 細 書
トナー用樹脂およびトナー組成物
技術分野
[0001] 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂およびトナ 一組成物に関する。
背景技術
[0002] トナーの低温定着性能を向上させる目的で、ノくインダ一としてポリエステル樹脂を 用レ、ることが従来より知られている（特許文献 1、 2等)。また、低温定着性改良の目的 で、結晶性樹脂を含有させる方法も提案されてレ、る (特許文献 3等)。
特許文献 1 :特開昭 62— 78568号公報
特許文献 2 :特開昭 62— 178278号公報
特許文献 3 :特開 2003— 337443号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量を下げる必要が ある力 そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が劣るという問題 点を有していた。また、結晶性樹脂を含有させた場合、粉砕が悪化するという問題点 を有している。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、〔1〕酸価が 6mgK〇H/g以下かつ水酸基価が 10〜80mg K〇H/gのポリエステル樹脂（a)と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びに それらの酸無水物および低級アルキル (炭素数 1〜4)エステルからなる群から選ば れる 1種以上のカルボン酸 (b)が反応されてなるポリエステル樹脂 (A)からなり、 (a) と (b)の反応時の（a)に由来する水酸基の当量を OHa、 (b)に由来するカルボキシ ル基の当量を COOHbとするとき、当量比 OHa/C〇OHb = 0. 55〜： 1. 0であり、ポ リエステル樹脂（A)の酸価が 13〜50mgKOH/gかつ水酸基価が 8mgKOH/g以 下であるトナー用樹脂；〔2〕酸価が 13〜50mgK〇HZg、水酸基価が 8mgK〇HZg 以下、かつ THF不溶解分が 1〜50重量％であるポリエステル樹脂 (Α' )力もなり、 ( A' )を構成するポリオール成分の 30〜： 100モル％が炭素数 2〜6の脂肪族ジオール であり、 (Α' )を構成するカルボン酸成分が 3価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有 するトナー用樹脂；並びに、〔3〕上記いずれかのトナー用樹脂と、着色剤、並びに、 必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる 1種以上の添加剤か らなるトナー糸且成物；である。
発明の効果
[0005] 本発明のトナー用樹脂を用いることにより低温定着性に優れるトナーとすることがで き、トナーの耐ブロッキング性も良好である。また、トナー製造時の樹脂の粉砕性に優 れること力ら、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用樹脂は、特定酸価および特定水酸基価を有するポリエステル榭 脂（a)と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びにそれらの酸無水物および低 級アルキル（炭素数 1〜4)エステルからなる群から選ばれる 1種以上のカルボン酸（b
)を反応させることで得られるポリエステル樹脂 (A)からなる。
[0007] ポリエステル樹脂（a)としては、 1種以上のポリオール成分と、 1種以上のポリカルボ ン酸成分を重縮合して得られるものが好ましい。
[0008] ポリオール成分のうち 30〜100モル0 /0力 S、炭素数 2〜6の脂肪族ジオールであるの が保存安定性の点から好ましい。さらに好ましくは 40〜： 100モノレ0 /0、とくに好ましくは
50〜： 100モノレ0 /0、ちっとち好ましくは 80〜： 100モノレ0 /0である。
なお、ポリエステル樹脂 (A)は、ポリエステル樹脂（a)にカルボン酸 (b)を反応させ て得られるものである力 、（A)を構成するポリオール成分としても、上記のものが好 ましい。
炭素数 2〜6の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、 1， 2_プロピレンダリ コール、 1 , 3 _プロピレングリコール、 1， 4_ブタンジオール、 2, 3_ブタンジオール 、 1， 5_ペンタンジオール、 2, 3_ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 2， 3—へキサンジオール、 3, 4—へキサンジオール、およびネオペンチルグリコール等 のアルカンジオールなどが挙げられ、 2種以上を併用してもよい。これらの中で好まし くは、エチレングリコール、 1， 2 _プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコー ノレであり、さらに好ましくはエチレングリコール、および 1， 2_プロピレングリコールで あり、とくに好ましくは 1 , 2_プロピレングリコールである。
[0009] 炭素数 2〜6の脂肪族ジオール以外のポリオール成分のうち 2価アルコール（ジォ ール）としては、炭素数 7〜36の脂肪族ジオール（1 , 7_ヘプタンジオール、ドデカ ンジオール等）；炭素数 4〜36のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコ ール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコー ル等）；上記炭素数 2〜36の脂肪族ジオールの炭素数 2〜4のアルキレンォキシド（ 以下 AOと略記する）〔エチレンォキシド（以下 EOと略記する）、プロピレンォキシド（ 以下 POと略記する）およびブチレンォキシド等〕付加物（付加モル数 2〜30)；炭素 数 6〜36の脂環式ジオール（1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、水素添加ビスフエノ ール A等）；上記脂環式ジオールの炭素数 2〜4の AO付カ卩物（付カ卩モル数 2〜30)； ビスフエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール Fおよびビスフエノール S等）の炭 素数 2〜4の AO付加物（付加モル数 2〜30)等が挙げられ、 2種以上を併用してもよ い。
[0010] ポリオール成分のうち 3〜8価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数 3〜36 の 3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリェチロールェタン 、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多 価アルコールの炭素数 2〜4の A〇付加物（付加モル数 2〜30)；トリスフヱノール類（ トリスフヱノール P A等）の炭素数 2〜4の AO付加物（付加モル数 2〜30)；ノボラック 樹脂（フエノールノボラックおよびクレゾ一ルノボラック等：平均重合度 3〜60)の炭素 数 2〜4の AO付カ卩物（付カ卩モル数 2〜30)等が挙げられ、 2種以上を併用してもよい これらの炭素数 2〜6の脂肪族ジオール以外のポリオール成分の中で、好ましくは、 炭素数 4〜36のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数 6〜36の脂環式ジォー ル、炭素数 6〜36の脂環式ジオールの炭素数 2〜4の AO付加物、ビスフエノール類 の炭素数 2〜4の A〇付加物、およびノボラック樹脂の炭素数 2〜4の AO付加物であ り、さらに好ましくビスフエノール類の炭素数 2〜3の AO (E〇および Zまたは P〇）付 加物、およびノボラック樹脂の炭素数 2〜3の A〇（EOおよび Zまたは P〇）付加物で ある。
[0011] ポリカルボン酸成分のうち脂肪族 (脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数 2 〜50のアルカンジカルボン酸（シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギ ン酸、およびセバシン酸等）、炭素数 4〜50のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハ ク酸等のアルケエルコハク酸、マレイン酸、フマノレ酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコ ン酸、およびグノレタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数 8〜36の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソ フタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
[0012] ポリカルボン酸成分のうち、 3〜6価またはそれ以上の脂肪族 (脂環式を含む）ポリ カルボン酸としては、炭素数 6〜36の脂肪族トリカルボン酸 (へキサントリカルボン酸 等）、不飽和カルボン酸のビュル重合体 女平均分子量 (以下 Mnと記載、ゲルパー ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による）：450〜： 10000] ( α—ォレフイン/マレ イン酸共重合体等)等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、 3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸として は、炭素数 9〜20の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不 飽和カルボン酸のビュル重合体 [Μη : 450〜10000] (スチレン/マレイン酸共重合 体、スチレン Ζアクリル酸共重合体、およびスチレン/フマル酸共重合体等）等が挙 げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭 素数 1〜4)エステル（メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステル等）を 用いてもよい。
[0013] これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数 2〜50のアルカンジカル ボン酸、炭素数 4〜50のアルケンジカルボン酸、炭素数 8〜20の芳香族ジカルボン 酸、および炭素数 9〜 20の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン 酸、炭素数 16〜50のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、 フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、 アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無 水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
[0014] また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸 とからなり、芳香族ポリカルボン酸を 60モル％以上含有するものが好ましい。芳香族 ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは 70〜99モノレ0 /0、とくに好ましくは 80〜9 8モル％である。芳香族ポリカルボン酸が 60モル％以上含有されていることで、樹脂 強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
[0015] 本発明においてポリエステル樹脂（a)は、通常のポリエステル製造法と同様にして 製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が 好ましくは 150〜280°C、さらに好ましくは 160〜250oC、とくに好ましくは 170〜235 °Cで反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行 う観点から、好ましくは 30分以上、とくに 2〜40時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステルイ匕触媒の例 には、スズ含有触媒 (例えばジブチルスズォキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有 触媒〔例えばチタンアルコキシド、シユウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、テ レフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミ ネート）とその分子内重縮合物〕、ジノレコニゥム含有触媒 (例えば酢酸ジノレコニル）、 および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧する ことも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の 当量比 [〇H]/[CO〇H]として、好ましくは 1. 5Zl〜lZl、さらに好ましくは 1. 2 Zl〜： lZl、とくに好ましくは 1. lZl〜lZlである。なお、上記反応比率は、反応 中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
[0016] ポリエステル樹脂（a)は、酸価が 6 (mgKOH/g,以下の酸価も同様）以下かつ水 酸基価が 10〜80 (mgKOHZg、以下の水酸基価も同様）である。酸価は、好ましく は 5以下、さらに好ましくは 4以下であり、水酸基価は、好ましくは 15〜65、さらに好 ましくは 20〜58である。酸価が 6より多い場合、あるいは水酸基価が 80より多い場合 は、ポリエステル樹脂（a)の重縮合が不十分で、低分子量成分が多いこと示しており
、保存安定性が悪化する。また水酸基価が 10より小さい場合は、カルボン酸 (b)との 反応効率が悪くなる。
ポリエステル樹脂（a)の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、ポリオール成分 とポリカルボン酸成分との反応比率で調整するのが有効である。
[0017] 上記および以下においてポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、 JIS K007 0 (1992年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練 後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機 (株）製 ラボプラストミノレ MODEL30R150
混練条件 ： 130°C、 70i"pmにて 30分
[0018] ポリエステル樹脂（a)の分子量は、ピークトップ分子量（以下 Mpと記載）が 2000〜
10000であること力 S好ましく、 Mp力 2500〜9000であること力 Sさらに好ましレヽ。
[0019] 上記および以下において、ポリエステル樹脂の分子量（Mpおよび Mn)は、 GPCを 用いて以下の条件で測定される。
装置 (一例） ： 東ソー (株)製 HLC— 8120
カラム（一例）： TSK GEL GMH6 2本 〔東ソ一 (株)製〕
測定温度 ： 40°C
試料溶液 ： 0. 25重量％の THF溶液
溶液注入量 ： 100 μ ΐ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン (TSKstandard POLYSTYRENE ) 12点 (Mw 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000 4480000)
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量 (Mp )と称する。また、トナー用樹脂粒子の分子量の測定は、トナー用ポリエステル樹脂中 の任意の粒子 1粒を取り出し、これを THFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターで ろ別したものを試料溶液とした。この測定を 10粒子にっレ、て測定した。 [0020] ポリエステル樹脂 (A)は、ポリエステル樹脂（a)と、カルボン酸 (b)を、反応時の混 合比が、（a)に由来する水酸基の当量を OHa、（b)に由来するカルボキシノレ基の当 量を COOHbとするとき、〇Ha/CO〇Hb = 0. 55〜： 1. 0の当量比で反応させて得 られる。〇Ha/CO〇Hbは、好ましくは 0. 58〜0. 9であり、さらに好ましくは 0. 6〜0 . 85である。〇HaZCO〇Hbが 0. 55を下回ると分子量が十分に上がらないので、ト ナー化時の耐ホットオフセット性が低下する。 1. 0を超えると樹脂の流動性が低下し 、トナー化時の低温定着性が低下する。
[0021] カルボン酸（b)としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれも使用可能であ る力 S、モノカルボン酸とポリカルボン酸の比率は、反応に使用するカルボン酸の全力 ルボキシル基の当量を 100とするとき、モノカルボン酸由来のカルボキシル基とポリ力 ルボン酸由来のカルボキシル基の当量比が、（0〜50) / (50〜： 100)が好ましぐ (0 〜20) / (80〜100)がさらに好ましい。モノカルボン酸由来のカルボキシルの比率 が 50以下であると架橋が不足せず、樹脂の強度が十分に得られる。また、反応生成 物の酸価を所定範囲に調整しやすい。
また、カルボン酸成分として、酸無水物および、低級アルキル (炭素数 1〜4)エステ ル（メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよレ、。
[0022] カルボン酸 (b)として用いるモノカルボン酸のうち、脂肪族 (脂環式を含む）モノカル ボン酸としては、炭素数 1〜50のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸 、ブタン酸、イソブタン酸、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチノレ酸、パルミチ ン酸、ステアリン酸等）、炭素数 3〜50のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタタリ ル酸、ォレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数 7〜36の芳香族モノカルボン酸 (安息香酸 、メチル安息香酸、フエニルプロピオン酸、およびナフトェ酸等）などが挙げられる。
[0023] (b)として用いるポリカルボン酸のうち、脂肪族 (脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香 族ジカルボン酸、 3〜6価またはそれ以上の脂肪族 (脂環式を含む）ポリカルボン酸、 および 3〜6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹 脂（a)に用レ、るものと同様のものが挙げられる。
これらの中で、 2価以上の芳香族カルボン酸が好ましぐ 3〜6価またはそれ以上の 芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましぐトリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに 好ましい。
[0024] ポリエステル樹脂 (A)は、下記の範囲の酸価および水酸基価を有するように調整す る以外は、ポリエステル樹脂（a)と同様の製造法で得ることができる。
(A)の酸価は、 13〜50であり、好ましくは 15〜40である。また水酸基価は、 8以下 であり、好ましくは 6以下である。
酸価が 13を下回ると定着の強度が弱まる。また水酸基価が 8を超える、あるいは酸 価が 50を超えると、環境条件の影響を受けやすくなり、安定性が悪化する。
[0025] ポリエステル樹脂 (A)の THF不溶解分は、 1〜50重量％が好ましぐ 2〜35重量 %がさらに好ましい。 THF不溶解分が 1重量％以上であると耐ホットオフセット性が 良好であり、 50重量％以下であると低温定着性が良好である。
[0026] 上記および以下においてポリエステル樹脂の THF不溶解分は、以下の方法で求 めたものである。
試料 0. 5gに 50mlの THFを加え、 3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルタ 一にて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を 80°Cで 3時間減圧乾燥す る。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算 出する。
[0027] ポリエステル樹脂（A)の分子量は、 Mp力 4500〜15000であること力 S好ましく、 Mp 力 5000〜12000であること力さらに好ましレヽ。
[0028] 本第 1発明の樹脂と同様の製法により得ることができるポリエステル樹脂の中でも、 酸価が 13〜50mgKOHZg、水酸基価が 8mgKOHZg以下、かつ THF不溶解分 力^〜 50重量％であるポリエステル樹脂であって、それを構成するポリオール成分の 30〜： 100モノレ％ (好ましくは 80〜： 100モル0 /0)が炭素数 2〜6の脂肪族ジオール（好 ましくは 1 , 2_プロピレングリコール）であり、構成するカルボン酸成分が 3価以上の 芳香族ポリカルボン酸を含有するポリエステル樹脂 (Α' )は、 3価以上の芳香族カル ボン酸が架橋剤として作用し、十分な樹脂強度が得られるためトナー用樹脂として特 に適している（本第 2発明）。
カルボン酸成分中の 3価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは 1〜 30モノレ0 /0、さらに好ましくは 2〜20モル0 /0である。 30モル0 /0以下であると、樹脂の流 動性が良好で、トナー化時の低温定着性が向上する。
なお、ポリエステル樹脂 (Α' )を構成する原料の組成と好ましいもの、 （Α' )の分子 量、並びに酸価、水酸基価、および THF不溶解分の好ましい範囲は、ポリエステル 樹脂 (Α)と同様である。
[0029] 本発明のトナー用樹脂中には、ポリエステル樹脂 (Α)と共に、 THF不溶解分を含 まなレ、（Α)以外のポリエステル樹脂（Β)を含有してもよレ、。なお、以下、ポリエステノレ 樹脂 (Α)は、ポリエステル樹脂 (Α' )を含む意味で用いる。
ポリエステル樹脂（Β)は、通常、 1種以上のポリオール成分と、 1種以上のポリカル ボン酸成分を重縮合して得られる。
[0030] ポリオール成分のうち、ジオールとしては、炭素数 2〜6の脂肪族ジオール、炭素数
7〜36の脂肪族ジオール、炭素数 4〜36のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素 数 2〜36の脂肪族ジオールの炭素数 2〜4の AO付加物（付加モル数 2〜30)、炭素 数 6〜36の脂環式ジオール、炭素数 6〜36の脂環式ジオールの炭素数 2〜4の AO 付加物（付加モル数 2〜30)、およびビスフエノール類の炭素数 2〜4の AO付加物（ 付加モル数 2〜30)等が挙げられ、 2種以上を併用してもよい。これらの具体例として は、前述のポリエステル樹脂（a)に用いるものと同様のものが挙げられる。
[0031] ポリオール成分のうち、 3〜8価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数 3〜3 6の 3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールの炭 素数 2〜4の AO付加物（付加モル数 2〜30)、トリスフヱノール類の炭素数 2〜4の A 〇付加物（付加モル数 2〜 30)、ノボラック樹脂の炭素数 2〜4の AO付加物（付加モ ル数 2〜30)等が挙げられ、 2種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前 述のポリエステル樹脂（a)に用レ、るものと同様のものが挙げられる。
[0032] これらポリオール成分中好ましいものは、炭素数 2〜6の脂肪族ジオール、炭素数 4 〜36のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数 6〜36の脂環式ジオール、炭素 数 6〜36の脂環式ジオールの炭素数 2〜4の A〇付加物、ビスフヱノール類の炭素 数 2〜4の AO付加物、およびノボラック樹脂の炭素数 2〜4の A〇付加物であり、さら に好ましくは、炭素数 2〜6の脂肪族ジオール、ビスフエノール類の炭素数 2〜3の A 〇（EOおよび P〇）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数 2〜3の AO (E〇および P 〇）付加物である。
[0033] ポリカルボン酸成分のうち、脂肪族 (脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボ ン酸、 3〜6価またはそれ以上の脂肪族 (脂環式を含む）ポリカルボン酸、および 3〜 6価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（a)に 用レ、るものと同様のものが挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭 素数 1〜4)エステルを用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂（a)に用 レ、るポリカルボン酸と同様である。
[0034] ポリエステル樹脂（B)の酸価は、 2〜80力 S好ましく、 5〜50がさらに好ましぐ 10〜3 0がとくに好ましい。
また水酸基価は、 60以下が好ましぐ 50以下がさらに好ましぐ 5〜45がとくに好ま しい。
[0035] ポリエステル樹脂（B)の分子量は、 Mp力 3000〜： 10000であること力 S好ましく、 Mp 力 3500〜9000であること力 Sさらに好ましレヽ。
[0036] 本発明においてポリエステル樹脂（B)は、通常のポリエステル製造法と同様にして 製造することができる。例えば、前述のポリエステル樹脂（a)の製造法と同様の方法 が挙げられる。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の 当量比 [〇H]/[CO〇H]として、好ましくは 2/1〜： 1/2、さらに好ましくは 1. 5/1 〜： ίΖΐ. 3、とくに好ましくは 1. 3Z1〜： 1/1. 2である。
[0037] 本発明のトナー用樹脂は、ポリエステル樹脂 (A)単独でも優れた定着性を示すが、 ポリエステル樹脂 (A)と共にポリエステル樹脂（B)を含有することでさらに優れた定着 性が得られる。この時、（A)と（B)の重量比は、（A)と（B)の合計を 100としたとき、 (2 0〜： 100) Z (0〜80)が好ましく、（30〜99) / (1〜70)がさらに好ましく、（40〜90) Ζ (10〜60)がとくに好ましい。ポリエステル樹脂 (Α)の比率力 20以上であると樹 脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。 [0038] 本発明のトナー用樹脂は、ポリエステル樹脂 (A)のみ、またはポリエステル樹脂 (A )とポリエステル樹脂（B)のみからなることが好ましいが、本発明のトナー用樹脂の特 性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（A)、（B)以 外のポリエステル樹脂、ビュル系樹脂 [スチレンとアルキル (メタ）アタリレートの共重 合体、スチレンとジェン系モノマーとの共重合体等]、エポキシ樹脂（ビスフエノール A ジグリシジノレエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび/または 3価以 上のポリオールとジイソシァネートの重付カ卩物等）などが挙げられる。
他の樹脂の Mnは、 1000〜100万力 S好ましい。他の樹脂の含有量は、好ましくは 1 0重量％以下、さらに好ましくは 5重量％以下である。
[0039] ポリエステル樹脂を 2種以上併用する場合、および少なくとも 1種のポリエステル樹 脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化 時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは 80〜： 180°C、さらに好ましくは 100〜： 170 。C、とくに好ましくは 120〜160°Cである。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。 2種以上のポリ エステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平 均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる 場合がある。
[0040] 溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは 10秒〜 30分、さらに好ましくは 20秒 〜10分、とくに好ましくは 30秒〜 5分である。 2種以上のポリエステル樹脂を混合する 場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、ト ナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および 連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、 連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エタストルーダー、コンティ ニァスニーダー、 3本ロールなどが挙げられる。これらのうちエタストルーダーおよびコ ンティニァスニーダ一が好ましレ、。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。 粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは 0〜80°C、さらに 好ましくは 10〜60°Cである。混合時間は、好ましくは 3分以上、さらに好ましくは 5〜 60分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバン ノ リーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
[0041] 本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用樹脂と、着色剤 、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の 1種以上の添加剤を含有 する。
[0042] 着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使 用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラック SM、ファ 一ストイェロー G、ベンジジンイェロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、 ィルガシンレッド、パラ二トロア二リンレッド、トルイジンレッド、カーミン FB、ピグメントォ レンジ R、レーキレッド 2G、ローダミン FB、ローダミン Bレーキ、メチルバイオレット Bレ ーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアユング リーン、オイルイェロー GG、カャセット YG、ォラゾールブラウン Bおよびオイルピンク 〇P等が挙げられ、これらは単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。ま た、必要により磁性粉 (鉄、コバルト、ニッケノレ等の強磁性金属の粉末もしくはマグネ タイト、へマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させる ことができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂 100部に対して、好ま しくは:!〜 40部、さらに好ましくは 3〜： 10部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好 ましくは 20〜150部、さらに好ましくは 40〜120部である。上記および以下において 、部は重量部を意味する。
[0043] 離型剤としては、軟ィ匕点が 50〜： 170。Cのものが好ましぐポリオレフインワックス、天 然ワックス、炭素数 30〜50の脂肪族アルコール、炭素数 30〜50の脂肪酸およびこ れらの混合物等が挙げられる。ポリオレフインワックスとしては、ォレフィン (例えばェ チレン、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレン、 1—へキセン、 1—ドデセン、 1—ォクタ デセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体 [ (共）重合により得られるものおよび 熱減成型ポリオレフインを含む]、ォレフィンの（共）重合体の酸素および Zまたはォ ゾンによる酸化物、ォレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物 [例えばマレイン酸 およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルお よびマレイン酸ジメチル等）変性物]、ォレフィンと不飽和カルボン酸 [ (メタ）アクリル 酸、ィタコン酸および無水マレイン酸等]および/または不飽和カルボン酸アルキル エステル [ (メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数:!〜 18)エステルおよびマレ イン酸アルキル（アルキルの炭素数 1〜18)エステル等]等との共重合体、およびサ ゾールワックス等が挙げられる。
[0044] 天然ワックスとしては、例えばカルナゥバワックス、モンタンワックス、パラフィンヮック スおよびライスワックスが挙げられる。炭素数 30〜50の脂肪族アルコールとしては、 例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数 30〜50の脂肪酸としては、例えばトリ アコンタンカルボン酸が挙げられる。
[0045] 荷電制御剤としては、ニグ口シン染料、 3級ァミンを側鎖として含有するトリフエニル メタン系染料、 4級アンモニゥム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、 4級アンモ ニゥム塩基含有ポリマー、含金属ァゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属 塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロ ゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
[0046] 流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシゥ ム粉末等が挙げられる。
[0047] 本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナー用樹脂 力 好ましくは 30〜97重量％、さらに好ましくは 40〜95重量％、とくに好ましくは 45 〜92重量0 /0 ;着色斉 1Jが、好ましくは 0. 05〜60重量0 /0、さらに好ましくは 0.：!〜 55重 量％、とくに好ましくは 0. 5〜50重量％;添加剤のうち、離型剤が、好ましくは 0〜30 重量％、さらに好ましくは 0. 5〜20重量％、とくに好ましくは 1〜： 10重量％;荷電制 御剤が、好ましくは 0〜20重量％、さらに好ましくは 0. ：!〜 10重量％、とくに好ましく は 0. 5〜7. 5重量％；流動化剤力 S、好ましくは 0〜： 10重量％、さらに好ましくは 0〜5 重量％、とくに好ましくは 0. ：!〜 4重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ま しくは 3〜70重量％、さらに好ましくは 4〜58重量％、とくに好ましくは 5〜50重量％ である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得る こと力 Sできる。 [0048] 本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知の いずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを 得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し 、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級 することにより、体積平均粒径 (D50)が好ましくは 5〜20 x mの微粒とした後、流動 化剤を混合して製造することができる。なお、粒径 (D50)はコールターカウンター [例 えば、商品名：マルチサイザ一 III (コールター社製）]を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を 有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりェマルジヨンィ匕し、次いで分離 、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、 3〜： 15 / mが好ましい。
[0049] 本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケノレ粉、フェライ ト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティン グしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられ る。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常 1/99〜： 100/0である。また、キヤリ ァ粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもでき る。
[0050] 本発明のトナー組成物は、複写機、プリンタ一等により支持体 (紙、ポリエステルフィ ルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱口 ール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
実施例
[0051] 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものでは なレ、。
実施例および比較例で得られたトナー用ポリエステル樹脂の性質の測定法を次に 示す。
1.酸価および水酸基価
JIS K0070 (1992年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練 後のものを試料として用レ、た。 混練装置 ： 東洋精機 (株)製 ラボプラストミノレ MODEL4M150 混練条件 ： 130。C、 70ι·ρπιにて 30分
2.軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が 1/2になる温度 をもって軟化点とした。
装置 ： 島津 (株)製 フローテスター CFT—500
荷重 ： 20kg
タ ： 1mm Φ— lmm
昇温速度 ： 6°C/min.
[0052] 実施例 1
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、 1 , 2—プロピレングリコ ール（以下プロピレングリコールと記載） 950部（12. 5モル）、テレフタル酸ジメチル エステル 922部（4. 8モル）、アジピン酸 37部（0· 25モル）、および縮合触媒としてテ トラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノールを留 去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気流下に 、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5〜20m mHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 85°Cになった時点で取り出した。回収されたプ ロピレングリコールは 521部（6. 9モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後 、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（al)とする。
ポリエステル樹脂（al)の酸価は 2、水酸基価は 57、 Mnは 2000、 Mpは 3500であ つた。
[0053] 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂 (al) 5 00部、無水トリメリット酸 40部（0. 21モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネー ト 3部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、 180°Cで常圧密閉下 2時間反応後、 220°Cで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が 180°Cになった時点で取り 出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時の〇HaZC〇〇Hb = 0. 81であ つた。これをポリエステル樹脂 (A1)とする。
ポリエステル樹脂（A1)の酸価は 17、水酸基価は 2、 Mnは 5200、 Mpは 9400、 T HF不溶解分は 34重量％であった。
[0054] 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Α·Ε02モ ノレ付カロ物 379部（1. 2モノレ）、ビスフエノーノレ Α· Ρ〇2モノレ付カロ物 447咅 (1. 3モノレ） 、テレフタル酸 332部（2. 0モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部 を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 5時間反応させた。次い で 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却 し、無水トリメリット酸 40部（0. 21モル）を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、 室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂 (B1)とする。
ポリエステル樹脂（B1)の酸価は 21、水酸基価は 37、 Mnは 2000、 Mpは 4200、 THF不溶解分は 0重量％であった。
[0055] ポリエステル樹脂（A1) 500部とポリエステル樹脂（B1) 500部を、コンティニァスニ ーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融樹脂を室温 まで冷却後、粉砕機にて粉碎し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（1)を得た。
[0056] 実施例 2
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、実施例 1で得たポリエス テル樹脂（al) 500部、無水トリメリット酸 50部（0. 26モル）、および触媒としてテトラ ブトキシチタネート 3部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、 180°Cで常圧密閉 下 2時間反応後、 220°Cで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 160°Cに なった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時の〇Ha/CO〇 Hb = 0. 65であった。これをポリエステル樹脂（A2)とする。
ポリエステノレ樹脂（A2)の酸価は 27、水酸基価は 1、 Mnは 4500、 Mpは 8000、 T HF不溶解分は 20重量％であった。
[0057] ポリエステル樹脂 (A2) 500部と実施例 1記載のポリエステル樹脂（B1) 500部を、 コンティニァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。 溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂 (2)を得た。
[0058] 実施例 3
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール 950 部（12. 5モル）、ビスフエノーノレ A. E02モル付加物 158部（0. 5モル）、テレフタル 酸ジメチノレエステノレ 824. 5¾ (4. 3モノレ）、アジピン酸 109. 5¾ (0. 75モノレ）、およ び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成 するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しな がら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応さ せ、さらに 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が 85°Cになった時点で取り出 した。回収されたプロピレングリコールは 577. 6部（7. 6モル）であった。取り出した 樹脂を室温まで冷却後、粉碎し粒子化した。これをポリエステル樹脂（a2)とする。 ポリエステル樹脂（a2)の酸価は 1、水酸基価は 34は、 Mnは 3000、 Mpは 6100で あった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂 (a2) 5 00部、無水トリメリット酸 30部（0. 16モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネー ト 3部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、 180°Cで常圧密閉下 2時間反応後、 220°Cで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が 170°Cになった時点で取り 出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時の〇Ha/C〇〇Hb = 0. 65であ つた。これをポリエステル樹脂 (A3)とする。
ポリエステル樹脂（A3)の酸価は 18、水酸基価は 2、 Mnは 5000、 Mpは 8700、 T HF不溶解分は 28重量％であった。
[0059] ポリエステル樹脂 (A3) 500部と実施例 1記載のポリエステル樹脂（B1) 500部を、 コンティニァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。 溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂 (3)を得た。
[0060] 実施例 4
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた加圧可能な反応槽中に、プロピレング リ ーノレ 1064奋 (14. 0モノレ）、テレフタノレ酸 498奋 (3. 0モノレ）、了ジピン酸 29 (0 . 2モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、系内の気相を 窒素置換してから、 150°Cまで昇温した後、系内を窒素にて 0. 3MPaに加圧した。 2 30°Cで生成する水とプロピレングリコールを留去しながら 8時間反応させた後に、系 内の圧力を常圧に戻した。次いで 230°Cで、 5〜20mmHgの減圧下で生成する水と プロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が 90°Cになった時点で取り出 した。回収されたプロピレングリコールは 798部（10. 5モル）であった。取り出した樹 脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（a3)とする。 ポリエステノレ樹脂（a3)の酸価は 1、水酸基価は 45、 Mnは 2200、 Mpは 4800であ つた。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂 (a3) 5 00部、無水トリメリット酸 40部（0. 21モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネー ト 3部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、 180°Cで常圧密閉下 2時間反応後、 220°Cで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が 170°Cになった時点で取り 出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時の〇^½/〇〇〇^¾ = 0. 64であ つた。これをポリエステル樹脂 (A4)とする。
ポリエステル樹脂（A4)の酸価は 25、水酸基価は 2、 Mnは 5200、 Mpは 8900、 T HF不溶解分は 24重量％であった。
[0061] ポリエステル樹脂 (A4) 500部と実施例 1記載のポリエステル樹脂（B1) 500部を、 コンティニァスエーダーにて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。 溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂 (4)を得た。
[0062] 実施例 5
実施例 2記載のポリエステル樹脂 (A2)を本発明のトナー用樹脂（5)とした。
[0063] 比較例 1
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、実施例 1記載のポリエス テル樹脂（al) 500部、無水トリメリット酸 70部（0. 36モル）、および触媒としてテトラ ブトキシチタネート 3部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、 180°Cで常圧密閉 下 2時間反応後、 220°Cで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させた力 軟化点は 110 °C以上にはならなかったので取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時 の OHa/CO〇Hb = 0. 46であった。これをポリエステル樹脂（C1)とする。
ポリエステル樹脂（C1)の酸価は 55、水酸基価は 1、 Mnは 2800、 Mpは 3500、 T HF不溶解分は 0重量％であった。
[0064] ポリエステル樹脂（C1) 500部と実施例 1記載のポリエステル樹脂（B1) 500部を、 コンティニァスニーダ一にて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。 溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較用のトナー用樹脂
(6)を得た。
[0065] 比較例 2
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、実施例 1記載のポリエス テル樹脂（al) 500部、無水トリメリット酸 30部（0. 16モル）、および触媒としてテトラ ブトキシチタネート 3部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、 180°Cで常圧密閉 下 2時間反応後、 220°Cで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 180°Cに なった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時の〇Ha/CO〇 Hb= l . 08であった。これをポリエステル樹脂（C2)とする。
ポリエステル樹脂（C2)の酸価は 4、水酸基価は 4、 Mnは 4400、 Mpは 7500、 TH F不溶解分は 41重量％であった。
[0066] ポリエステル樹脂（C2) 500部と実施例 1記載のポリエステル樹脂（B1) 500部を、 コンティニァスエーダーにて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。 溶融樹脂を室温まで冷却後、粉碎機にて粉砕し、粒子化して比較用のトナー用樹脂
(7)を得た。
[0067] 比較例 3
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた加圧可能な反応槽中に、プロピレング リ ーノレ 1292奋 (17. 0モノレ）、テレフタノレ酸 714奋 (4. 3モノレ）、了ジピン酸 44 (0 . 3モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、系内の気相を 窒素置換してから、 150°Cまで昇温した後、系内を窒素にて 0. 3MPaに加圧した。 2 30°Cで生成する水とプロピレングリコールを留去しながら 4時間反応させた後に、系 内の圧力を常圧に戻した。次いで 230°Cで、 5〜20mmHgの減圧下で生成する水と プロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が 80°Cになった時点で取り出 した。回収されたプロピレングリコールは 876部（11. 5モル）であった。取り出した樹 脂を室温まで冷却後、粉碎し粒子化した。これをポリエステル樹脂（a' 1)とする。 ポリエステル樹脂（a' 1)の酸価は 1、水酸基価は 93、 Mnは 1200、 Mpは 2500で あった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂 (a' 1) 500部、無水トリメリット酸 70部（0. 36モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネ ート 3部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、 180°Cで常圧密閉下 2時間反応 後、 220°Cで、 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟化点が 145°Cになった時点で 取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時の〇^¾7〇〇〇^¾ = 0. 75 であった。これをポリエステル樹脂（C3)とする。
ポリエステル樹脂（C3)の酸価は 33、水酸基価は 9、 Mnは 2300、 Mpは 4100、 T HF不溶解分は 49重量％であった。
[0068] ポリエステル樹脂（C3) 500部と実施例 1記載のポリエステル樹脂（B1) 500部を、 コンティニァスエーダーにて、ジャケット温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。 溶融樹脂を室温まで冷却後、粉碎機にて粉砕し、粒子化して比較用のトナー用樹脂 (8)を得た。
[0069] 実施例〔6〜： 10〕 ·比較例〔4〜6〕
本発明のトナー用樹脂（1)〜（5)および比較のトナー用樹脂（6)〜（8)それぞれ 1 00部に対して、カーボンブラック MA— 100 [三菱化学 (株)製] 8部、カルナバワックス 5部、荷電制御剤 T— 77 [保土谷化学 (製)] 1部を加え下記の方法でトナー化した。 まず、ヘンシェルミキサー [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合し た後、二軸混練機 [(株)池貝製 PCM— 30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕 機ラボジヱット [日本ニューマチック工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [ 日本ニューマチック工業 (株)製 MDS— I]で分級し、粒径 D50が のトナー粒 子を得た。ついで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ（ァエロジル R972 :日本ァェ ロジル製） 0. 5部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（T1)〜（T5) 、および比較用のトナー組成物 (Τ6)〜 (Τ8)を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表 1に示す。
[0070] [表 1] トナ一 No. MFT HOT 耐プロッキング性 粉砕性
°C °C μ m トナー組成物 （T1) 1 25 230 1 2 トナー組成物 （T2) 1 20 230 ◎ 1 1 トナー組成物 （T3) 1 20 230 © 1 2 トナ一組成物 （T4) 1 25 230 ◎ 12 トナー組成物 （T5) 1 0 230 © 1 1 比較用トナー組成物 （T6) 120 190 Δ 1 1 比較用トナー組成物 （T 7) 135 230 ◎ 15 比較用トナー組成物 （T 8) 140 220 〇 1 3
[評価方法]
〔1〕最低定着温度 (MFT)
市販複写機 (AR5030；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機 (AR5030;シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後 の画像濃度の残存率が 70%以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とし た。
〔2〕ホットオフセット発生温度（HOT)
上記 MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価し た。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とし た。
〔3〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、 50°C-85%R. H.の高温高湿環境下で、 48時間調湿した。 同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機 (A R5030：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎:トナーのブロッキングがな 3000枚複写後の画質も良好。
〇：トナーのブロッキングはないが、 3000枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、 3000枚複写後の画質に乱れが観察される X：トナーのブロッキングが目視でき、 3000枚までに画像が出なくなる。
〔4〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（8. 6メッシュパス〜 30メッシュオンの もの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット [日本ニューマチック工業 (株)製]により下 記条件で微粉砕した。
粉砕圧： 0. 5MPa
アジヤスターリング： 15mm
ノレ一バーの大きさ：中
粉砕時間：10分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンタ一一 ΤΑΠ (米国コールター •エレクトロニクス社製）により測定し、粉碎性のテストとした。本測定法では、体積平 均粒径が 12 μ m以下であると、粉砕性が良好であると言える。
産業上の利用可能性
本発明のトナー組成物およびトナー用樹脂は、低温定着性、耐ホットオフセット性 に優れる静電荷像現像用トナーおよびトナー用樹脂として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 酸価が 6mgK〇H/g以下かつ水酸基価が 10〜80mgKOH/gのポリエステル樹 脂（a)と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びにそれらの酸無水物および低 級アルキル（炭素数 1〜4)エステルからなる群から選ばれる 1種以上のカルボン酸（b )が反応されてなるポリエステル樹脂 (A)からなり、 (a)と（b)の反応時の（a)に由来す る水酸基の当量を OHa、 (b)に由来するカルボキシル基の当量を COOHbとすると き、当量比 OHa/C〇OHb = 0. 55〜： 1. 0であり、ポリエステル樹脂（A)の酸価が 1 3〜50mgK〇H/gかつ水酸基価が 8mgK〇H/g以下であるトナー用樹脂。
[2] カルボン酸 (b) ヽ 2価以上の芳香族カルボン酸である請求項 1記載のトナー用樹脂
[3] ポリエステル樹脂 (A)の THF不溶解分が 1〜50重量％である請求項 1または 2記載 のトナー用樹脂。
[4] ポリエステル樹脂（A)を構成するポリオール成分の 30〜： 100モル％が炭素数 2〜6 の脂肪族ジオールである請求項 1〜3のいずれか記載のトナー用樹脂。
[5] 酸価が 13〜50mgKOHZg、水酸基価が 8mgKOHZg以下、かつ THF不溶解分 力^〜 50重量％であるポリエステル樹脂 (Α' )からなり、 (Α' )を構成するポリオール 成分の 30〜： 100モル％が炭素数 2〜6の脂肪族ジオールであり、（Α' )を構成する力 ルボン酸成分が 3価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有するトナー用樹脂。
[6] ポリエステル樹脂 (Α)と共に、 THF不溶解分を含まなレ、 (Α)以外のポリエステル樹 脂 (Β)を含有する請求項 1〜5のいずれか記載のトナー用樹脂。
[7] 請求項 1〜6のいずれか記載のトナー用樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤 、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる 1種以上の添加剤からなるトナー組成 物。
PCT/JP2006/310531 2005-05-27 2006-05-26 トナー用樹脂およびトナー組成物 WO2006126667A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06756631.5A EP1887430B1 (en) 2005-05-27 2006-05-26 Resin for toner and toner composition
US11/921,134 US8182971B2 (en) 2005-05-27 2006-05-26 Resin for toner and toner composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-155182 2005-05-27
JP2005155182 2005-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006126667A1 true WO2006126667A1 (ja) 2006-11-30

Family

ID=37452088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/310531 WO2006126667A1 (ja) 2005-05-27 2006-05-26 トナー用樹脂およびトナー組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8182971B2 (ja)
EP (1) EP1887430B1 (ja)
KR (1) KR100916897B1 (ja)
CN (1) CN100582955C (ja)
WO (1) WO2006126667A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100196812A1 (en) * 2007-05-31 2010-08-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd Resin for toner and toner composition

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080059661A (ko) * 2005-11-02 2008-06-30 가부시키가이샤 리코 정전하 상 현상용 토너, 토너 키트 및 화상 형성 장치
US8986914B2 (en) 2010-09-16 2015-03-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6033049B2 (ja) * 2011-12-15 2016-11-30 花王株式会社 静電荷像現像用トナーの製造方法
US9751976B2 (en) 2013-07-23 2017-09-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and toner
JP6781850B2 (ja) * 2017-12-01 2020-11-04 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6278568A (ja) 1985-10-01 1987-04-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 静電像現像用トナ−
JPS62178278A (ja) 1986-01-31 1987-08-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 静電潜像の現像方法
JPH09251216A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子写真トナー用ポリエステル系樹脂、該樹脂の製造方 法及び該樹脂を用いた電子写真用トナー
JP2003337443A (ja) 2002-05-21 2003-11-28 Kao Corp トナー用結着樹脂
JP2004271859A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2005062517A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 静電荷像現像用カラートナー。

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4960664A (en) * 1986-07-31 1990-10-02 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Developer composition for developing electrostatic image and toner image forming process
JPH0580586A (ja) 1991-03-01 1993-04-02 Kao Corp 静電荷像現像剤組成物
JPH0627728A (ja) 1992-07-09 1994-02-04 Kao Corp 現像剤およびその製造方法
FR2720843B1 (fr) 1994-06-03 1997-05-23 Tomoegawa Paper Co Ltd Toner pour développer des images de charges statiques, et procédé pour le préparer.
JP3065994B2 (ja) 1997-09-16 2000-07-17 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナーバインダー
JP2931899B1 (ja) 1998-02-27 1999-08-09 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナーバインダー
JP2000321819A (ja) 1999-05-14 2000-11-24 Sharp Corp 静電潜像現像用トナー
JP3560877B2 (ja) 1999-10-28 2004-09-02 シャープ株式会社 静電潜像現像用トナー
JP3589613B2 (ja) * 2000-04-28 2004-11-17 シャープ株式会社 静電潜像現像用トナー、画像形成方法及び画像形成装置
EP1186962A3 (en) 2000-09-06 2002-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP2002318471A (ja) 2001-04-23 2002-10-31 Sharp Corp 電子写真用トナー
JP4275391B2 (ja) 2002-11-29 2009-06-10 株式会社リコー 画像形成用トナー、その製造方法、現像剤、及び画像形成方法と装置
JP2005128122A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Toyobo Co Ltd 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびそれらを用いたトナー

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6278568A (ja) 1985-10-01 1987-04-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 静電像現像用トナ−
JPS62178278A (ja) 1986-01-31 1987-08-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 静電潜像の現像方法
JPH09251216A (ja) * 1996-03-15 1997-09-22 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子写真トナー用ポリエステル系樹脂、該樹脂の製造方 法及び該樹脂を用いた電子写真用トナー
JP2003337443A (ja) 2002-05-21 2003-11-28 Kao Corp トナー用結着樹脂
JP2004271859A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2005062517A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 Toyo Ink Mfg Co Ltd 静電荷像現像用カラートナー。

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1887430A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100196812A1 (en) * 2007-05-31 2010-08-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd Resin for toner and toner composition
KR101259226B1 (ko) * 2007-05-31 2013-04-29 산요가세이고교 가부시키가이샤 토너용 수지 및 토너 조성물
US8592120B2 (en) 2007-05-31 2013-11-26 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin for toner and toner composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP1887430B1 (en) 2013-08-07
EP1887430A4 (en) 2011-07-27
EP1887430A1 (en) 2008-02-13
KR100916897B1 (ko) 2009-09-09
CN101185037A (zh) 2008-05-21
US8182971B2 (en) 2012-05-22
CN100582955C (zh) 2010-01-20
US20090305157A1 (en) 2009-12-10
KR20080005568A (ko) 2008-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5247173B2 (ja) トナー用樹脂およびトナー組成物
JP4964727B2 (ja) トナー用樹脂およびトナー組成物
WO2006126667A1 (ja) トナー用樹脂およびトナー組成物
JP5497511B2 (ja) トナー用樹脂およびトナー組成物
JP4672598B2 (ja) トナー用樹脂およびトナー組成物
JP2013178504A (ja) 粉砕トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物
JP4348243B2 (ja) トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物
JP2005314686A (ja) ポリエステル樹脂の製法、ポリエステル樹脂、及びトナー組成物
JP5524719B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP2009251248A (ja) トナー用ポリエステル樹脂およびトナー組成物
JP2010096928A (ja) トナー用樹脂およびトナー組成物
JP4878357B2 (ja) トナー用結着樹脂およびトナー組成物
JP2007179033A (ja) トナー用ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物
JP5827350B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP2013228707A (ja) 電子写真用トナーバインダー及びトナー組成物
JP3708401B2 (ja) トナーバインダー
WO2010143385A1 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP5490771B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP2008158500A (ja) トナー用樹脂組成物およびトナー組成物
JP6435208B2 (ja) トナーバインダー及びトナー組成物
JP2018151629A (ja) トナーバインダー及びトナー
JP5616915B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP5001048B2 (ja) 電子写真用トナーバインダー及びトナー
JP6279996B2 (ja) ポリエステル樹脂、トナーバインダーおよびトナー組成物
JP2011227161A (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680018486.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077027243

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006756631

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006756631

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11921134

Country of ref document: US