CN101185037A - 调色剂用树脂和调色剂组合物 - Google Patents

调色剂用树脂和调色剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101185037A
CN101185037A CNA2006800184865A CN200680018486A CN101185037A CN 101185037 A CN101185037 A CN 101185037A CN A2006800184865 A CNA2006800184865 A CN A2006800184865A CN 200680018486 A CN200680018486 A CN 200680018486A CN 101185037 A CN101185037 A CN 101185037A
Authority
CN
China
Prior art keywords
toner
vibrin
acid
resin
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800184865A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100582955C (zh
Inventor
小池政法
小野康弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Publication of CN101185037A publication Critical patent/CN101185037A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100582955C publication Critical patent/CN100582955C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

本发明涉及调色剂用树脂和调色剂组合物，该调色剂用树脂和调色剂组合物具有优异的低温定影性、高温高湿下的调色剂的抗粘连性以及粉碎性。本发明的调色剂组合物含有该调色剂树脂。本发明中的调色剂树脂含有聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)是由酸值为6mgKOH/g以下且羟值为10mgKOH/g～80mgKOH/g的聚酯树脂(a)与选自由脂肪族羧酸、芳香族羧酸以及它们的酸酐和低级烷基(碳原子数为1～4)酯组成的组中的1种以上的羧酸(b)反应而得到的，其中，以OHa为(a)与(b)反应时的来自(a)的羟基当量、以COOHb为(a)与(b)反应时的来自(b)的羧基当量时，当量比OHa/COOHb＝0.55～1.0，聚酯树脂(A)的酸值为13mgKOH/g～50mgKOH/g且羟值为8mgKOH/g以下。

Description

调色剂用树脂和调色剂组合物
技术领域
本发明涉及可用于电子照相、静电记录、静电印刷等的调色剂用树脂和调色剂组合物。
背景技术
为了提高调色剂的低温定影性能，以往已知有将聚酯树脂用作粘合剂的技术(专利文献1、2等)。此外，为了改良低温定影性，人们还提出了使其含有结晶性树脂的方法(专利文献3等)。
专利文献1：特开昭62-78568号公报
专利文献2：特开昭62-178278号公报
专利文献3：特开2003-337443号公报
但是，为了进一步提高调色剂的低温定影性，需要降低分子量，而这种情况下存在高温高湿下的调色剂的抗粘连性劣化的问题。此外，其含有结晶性树脂时，存在粉碎恶化的问题。
发明内容
本发明人为了解决这些问题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及下述内容：
(1)一种调色剂用树脂，所述调色剂树脂含有聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)是由酸值为6mgKOH/g以下且羟值为10mgKOH/g～80mgKOH/g的聚酯树脂(a)与选自由脂肪族羧酸、芳香族羧酸以及它们的酸酐和低级烷基(碳原子数为1～4)酯组成的组中的1种以上的羧酸(b)反应而得到的，其中，以OHa为(a)与(b)反应时的来自(a)的羟基当量、以COOHb为(a)与(b)反应时的来自(b)的羧基当量时，当量比OHa/COOHb＝0.55～1.0，聚酯树脂(A)的酸值为13mgKOH/g～50mgKOH/g且羟值为8mgKOH/g以下；
(2)一种调色剂用树脂，所述调色剂用树脂由酸值为13mgKOH/g～50mgKOH/g、羟值为8mgKOH/g以下且THF不溶解部分为1重量％～50重量％的聚酯树脂(A’)构成，并且构成(A’)的多元醇成分的30摩尔％～100摩尔％是碳原子数为2～6的脂肪族二醇，构成(A’)的羧酸成分含有三元以上的芳香族多元羧酸；以及
(3)一种调色剂组合物，所述调色剂组合物由上述任意一种调色剂用树脂、着色剂以及必要时的选自防粘剂、抗静电剂和流化剂中的1种以上的添加剂构成。
通过使用本发明的调色剂用树脂，可以制成低温定影性优异的调色剂，并且调色剂的抗粘连性也良好。此外，调色剂制造时的树脂的粉碎性优异，因此在工业生产时可以经济地生产出调色剂。
具体实施方式
以下详述本发明。
本发明的调色剂用树脂含有聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)是通过使具有特定酸值和特定羟值的聚酯树脂(a)与选自由脂肪族羧酸、芳香族羧酸以及它们的酸酐和低级烷基(碳原子数为1～4)酯组成的组中的1种以上的羧酸(b)反应而得到的。
作为聚酯树脂(a)，优选为将1种以上的多元醇成分和1种以上的多元羧酸成分缩聚而得到的树脂。
从保存稳定性方面考虑，优选多元醇成分之中的30摩尔％～100摩尔％是碳原子数为2～6的脂肪族二醇。该摩尔比进一步优选为40摩尔％～100摩尔％，特别优选为50摩尔％～100摩尔％，最优选为80摩尔％～100摩尔％。
此外，聚酯树脂(A)为使羧酸(b)与聚酯树脂(a)反应而得到的树脂，因此，作为构成(A)的多元醇成分也优选上述的多元醇。
作为碳原子数为2～6的脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇和新戊二醇等链烷烃二醇等，也可以并用2种以上。这些之中，优选乙二醇、1，2-丙二醇和新戊二醇，进一步优选乙二醇和1，2-丙二醇，特别优选1，2-丙二醇。
作为除碳原子数为2～6的脂肪族二醇以外的多元醇成分之中的二元醇(二醇)，可以举出，碳原子数为7～36的脂肪族二醇(1，7-庚二醇、十二烷二醇等)；碳原子数为4～36的聚亚烷基醚二醇(二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇等)；上述碳原子数为2～36的脂肪族二醇的碳原子数为2～4的环氧化合物(以下简称为AO)[氧化乙烯(以下简称为EO)、氧化丙烯(以下简称为PO)和氧化丁烯等]加成物(加成摩尔数2～30)；碳原子数为6～36的脂环式二醇(1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)；上述脂环式二醇的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)；双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)等，也可以并用2种以上。
在多元醇成分之中，作为三元～八元或八元以上的多元醇，可以举出，碳原子数为3～36的三元～八元或八元以上的脂肪族多元醇(甘油、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇等)；上述脂肪族多元醇的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)；三苯酚类(三苯酚PA等)的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等：平均聚合度3～60)的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)等，也可以并用2种以上。
这些除碳原子数为2～6的脂肪族二醇以外的多元醇成分之中，优选碳原子数为4～36的聚亚烷基醚二醇、碳原子数为6～36的脂环式二醇、碳原子数为6～36的脂环式二醇的碳原子数为2～4的AO加成物、双酚类的碳原子数为2～4的AO加成物和酚醛清漆树脂的碳原子数为2～4的AO加成物，更优选双酚类的碳原子数为2～3的AO(EO和/或PO)加成物和酚醛清漆树脂的碳原子数为2～3的AO(EO和/或PO)加成物。
在多元羧酸成分之中，作为脂肪族(包括脂环式)二羧酸，可以举出，碳原子数为2～50的链烷烃二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等)、碳原子数为4～50的烯烃二羧酸(十二碳烯基琥珀酸等链烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸和戊烯二酸等)等。
作为芳香族二羧酸，可以举出，碳原子数为8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等)等。
在多元羧酸成分之中，作为三元～六元或六元以上的脂肪族(包括脂环式)多元羧酸，可以举出，碳原子数为6～36的脂肪族三羧酸(己烷三羧酸等)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物[数均分子量(以下记为Mn，由凝胶渗透色谱(GPC)测得)：450～10000](α-烯烃/马来酸共聚物等)等。
在多元羧酸成分之中，作为三元～六元或六元以上的芳香族多元羧酸，可以举出，碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(苯偏三酸和苯均四酸等)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物[Mn：450～10000](苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/富马酸共聚物等)等。
作为多元羧酸成分，可以使用这些多元羧酸的酸酐、这些多元羧酸的低级烷基(碳原子数为1～4)酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。
在这些多元羧酸成分之中，优选的多元羧酸是碳原子数为2～50的链烷烃二羧酸、碳原子数为4～50的烯烃二羧酸、碳原子数为8～20的芳香族二羧酸和碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸，进一步优选己二酸、碳原子数为16～50的链烯基琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、苯偏三酸、苯均四酸和将它们并用，特别优选己二酸、对苯二甲酸、苯偏三酸和将它们并用。也同样优选这些酸的酸酐或低级烷基酯。
此外，作为多元羧酸成分，由芳香族多元羧酸和脂肪族多元羧酸组成，优选含有60摩尔％以上的芳香族多元羧酸。芳香族多元羧酸的含量进一步优选为70摩尔％～99摩尔％，特别优选为80摩尔％～98摩尔％。由于含有60摩尔％以上芳香族多元羧酸，因此树脂强度提高，并且低温定影性进一步提高。
在本发明中，可以与通常的聚酯制造法相同地制造聚酯树脂(a)。例如，可以在惰性气体(氮气等)气氛中，在反应温度优选为150℃～280℃、进一步优选为160℃～250℃、特别优选为170℃～235℃的条件下进行反应，由此制造所述聚酯树脂。此外，从可靠地进行缩聚反应方面考虑，反应时间优选为30分钟以上，特别优选为2小时～40小时。
此时，还可以根据需要使用酯化催化剂。对于酯化催化剂的实例，可以举出，含锡催化剂(例如氧化二丁锡)、三氧化锑、含钛催化剂(例如烷氧基钛、草酸钛钾、对苯二甲酸钛、对苯二甲酸烷氧基钛(テレフタル酸チタンアルコキシド)和二羟基二(三乙醇胺)钛和其分子内缩聚物)、含锆催化剂(例如乙酸氧锆)和乙酸锌等。为了提高反应末期的反应速度，减压也是有效的。
多元醇成分和多元羧酸成分的反应比例以羟基和羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为1.5/1至1/1，进一步优选为1.2/1至1/1，特别优选为1.1/1～1/1。此外，当反应中存在被去排除到体系外的成分时，上述反应比例为扣除该部分后的比例。
聚酯树脂(a)的酸值为6(mgKOH/g，以下的酸值也如此)以下且羟值为10～80(mgKOH/g，以下的羟值也如此)。酸值优选为5以下，进一步优选为4以下，羟值优选为15～65，进一步优选为20～58。酸值大于6时或者羟值大于80时，聚酯树脂(a)的缩聚不充分，出现低分子量成分较多的情况，保存稳定性恶化。此外，羟值小于10时，聚酯树脂(a)与羧酸(b)的反应效率变差。
为了将聚酯树脂(a)的酸值、羟值设为所述范围，以多元醇成分和多元羧酸成分的反应比例进行调整是有效的。
在上述和以下内容中，聚酯树脂的酸值和羟值以JIS K0070(1992年版)中规定的方法进行测定。
此外，试样中存在伴随交联而产生的溶剂不溶解部分时，使用按照以下的方法熔融混炼后的树脂作为试样。
混炼装置：东洋精机株式会社制造LaboPlast Mill 30R150型
混炼条件：在130℃、70rpm进行30分钟
关于聚酯树脂(a)的分子量，优选峰值分子量(以下记为Mp)为2000～10000，更优选Mp为2500～9000。
在上述和以下内容中，使用GPC在以下条件下测定聚酯树脂的分子量(Mp和Mn)。
装置(一例)：东曹株式会社制造HLC-8120
柱(一例)：TSK GEL GMH62根(东曹株式会社制造)
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF溶液
溶液注入量：100μl
检出装置：折射率检测器
基准物质：东曹制造的标准聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)12点(Mw1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 3550001090000 2890000 4480000)
将表示所得到的色谱图上最大的峰值高度的分子量称为峰值分子量(Mp)。此外，关于调色剂用树脂颗粒的分子量的测定，取出调色剂用聚酯树脂中的任意1粒颗粒，将其溶解于THF，以利用玻璃过滤器滤除不溶解部分后得到的溶液为试样溶液。对10粒颗粒进行该测定。
聚酯树脂(A)是使聚酯树脂(a)与羧酸(b)反应而得到的，当以来自(a)的羟基的当量为OHa、以来自(b)的羧基的当量为COOHb时，聚酯树脂(a)与羧酸(b)反应时的混合比例为OHa/COOHb＝0.55～1.0的当量比。OHa/COOHb优选为0.58～0.9，进一步优选为0.6～0.85。如果OHa/COOHb低于0.55，则分子量的提高不充分，因此制成调色剂时的耐热沾污性下降。如果OHa/COOHb超过1.0，则树脂的流动性降低，制成调色剂时的低温定影性降低。
作为羧酸(b)，单羧酸、多元羧酸均可使用，但是关于单羧酸和多元羧酸的比例，以用于反应的羧酸的总羧基当量为100时，来自单羧酸的羧基和来自多元羧酸的羧基的当量比优选为(0～50)/(50～100)，进一步优选为(0～20)/(80～100)。如果来自单羧酸的羧基的比例为50以下，则交联充分，可以得到足够的树脂强度。此外，容易将反应生成物的酸值调整到预定范围。
此外，作为羧酸成分，也可以使用酸酐和低级烷基(碳原子数为1～4)酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)。
在用作羧酸(b)的单羧酸之中，作为脂肪族(包括脂环式)单羧酸，可以举出，碳原子数为1～50的链烷烃单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸等)、碳原子数为3～50的烯烃单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸等)等。
作为芳香族单羧酸，可以举出碳原子数为7～36的芳香族单羧酸(苯甲酸、甲基苯甲酸、苯基丙酸和萘甲酸等)等。
在用作(b)的多元羧酸之中，作为脂肪族(包括脂环式)二羧酸、芳香族二羧酸、三元～六元或六元以上的脂肪族(包括脂环式)多元羧酸和三元～六元或六元以上的芳香族多元羧酸，可以举出与用于上述聚酯树脂(a)的实例相同的实例。
在这些之中，优选二元以上的芳香族羧酸，进一步优选三元～六元或六元以上的芳香族多元羧酸，特别优选苯偏三酸和苯偏三酸酐。
对于聚酯树脂(A)，除将其酸值和羟值调整为下述的范围的值以外，聚酯树脂(A)可以利用与聚酯树脂(a)同样的制造法得到。
(A)的酸值为13～50，优选为15～40。此外，羟值为8以下，优选为6以下。
如果酸值低于13，定影的强度较差。此外，如果羟值大于8或者酸值大于50，变得容易受到环境条件的影响，稳定性恶化。
聚酯树脂(A)的THF不溶解部分优选为1重量％～50重量％，进一步优选为2重量％～35重量％。如果THF不溶解部分为1重量％以上，则耐热沾污性良好，如果THF不溶解部分为50重量％以下，则低温定影性良好。
在上述和以下内容中，利用以下方法求出聚酯树脂的THF不溶解部分。
在0.5 g试样中加入50ml的THF，搅拌回流3小时。冷却后，利用玻璃过滤器滤除不溶解部分，将玻璃过滤器上的树脂部分在80℃减压干燥3小时。由玻璃过滤器上干燥的树脂部分的重量和试样的重量比计算出不溶解部分。
关于聚酯树脂(A)的分子量，Mp优选为4500～15000，Mp进一步优选为5000～12000。
在可以利用与本发明第一方面的树脂同样的制法得到的聚酯树脂之中，由于三元以上的芳香族羧酸作为交联剂发挥作用，并可以得到足够的树脂强度，因此聚酯树脂(A’)可以适合作为调色剂用树脂(本发明的第二方面)，所述聚酯树脂(A’)是酸值为13mgKOH/g～50mgKOH/g、羟值为8mgKOH/g以下且THF不溶解部分为1重量％～50重量％的聚酯树脂，并且构成该聚酯树脂的多元醇成分的30摩尔％～100摩尔％(优选80～100摩尔％)是碳原子数为2～6的脂肪族二醇(优选为1，2-丙二醇)，构成该聚酯树脂的羧酸成分含有三元以上的芳香族多元羧酸。
羧酸成分中的三元以上的芳香族多元羧酸的含量优选为1摩尔％～30摩尔％，进一步优选为2摩尔％～20摩尔％。如果所述含量为30摩尔％以下，则树脂的流动性良好，制成调色剂时的低温定影性提高。
此外，构成聚酯树脂(A’)的原料的组成与优选实例、(A’)的分子量以及酸值、羟值和THF不溶解部分的优选范围与聚酯树脂(A)相同。
本发明的调色剂用树脂中，除含有聚酯树脂(A)外，同时还可以含有不含THF不溶解部分的除(A)以外的聚酯树脂(B)。此外，以下，聚酯树脂(A)以包括聚酯树脂(A’)的意义来使用。
聚酯树脂(B)通常是将1种以上的多元醇成分和1种以上的多元羧酸成分缩聚而得到的。
在多元醇成分之中，作为二醇，可以举出，碳原子数为2～6的脂肪族二醇、碳原子数为7～36的脂肪族二醇、碳原子数为4～36的聚亚烷基醚二醇、碳原子数为2～36的脂肪族二醇的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)、碳原子数为6～36的脂环式二醇、碳原子数为6～36的脂环式二醇的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)和双酚类的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)等，也可以并用2种以上。作为这些具体例，可以举出与用于上述的聚酯树脂(a)的实例相同的实例。
在多元醇成分之中，作为三元～八元或八元以上的醇，可以举出，碳原子数为3～36的三元～八元或八元以上的脂肪族多元醇、脂肪族多元醇的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)、三苯酚类的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)、酚醛清漆树脂的碳原子数为2～4的AO加成物(加成摩尔数2～30)等，也可以并用2种以上。作为这些具体例，可以举出与用于上述的聚酯树脂(a)的实例相同的实例。
这些多元醇成分中优选的实例是碳原子数为2～6的脂肪族二醇、碳原子数为4～36的聚亚烷基醚二醇、碳原子数为6～36的脂环式二醇、碳原子数为6～36的脂环式二醇的碳原子数为2～4的AO加成物、双酚类的碳原子数为2～4的AO加成物和酚醛清漆树脂的碳原子数为2～4的AO加成物，进一步优选碳原子数为2～6的脂肪族二醇、双酚类的碳原子数为2～3的AO(EO和PO)加成物和酚醛清漆树脂的碳原子数为2～3的AO(EO和PO)加成物。
在多元羧酸成分之中，作为脂肪族(包括脂环式)二羧酸、芳香族二羧酸、三元～六元或六元以上的脂肪族(包括脂环式)多元羧酸和三元～六元或六元以上的芳香族多元羧酸，可以举出与用于上述聚酯树脂(a)的实例相同的实例。
作为多元羧酸成分，也可以使用这些多元羧酸的酸酐、低级烷基(碳原子数为1～4)酯。
这些多元羧酸成分之中优选的实例与用于上述聚酯树脂(a)的多元羧酸相同。
聚酯树脂(B)的酸值优选为2～80，进一步优选为5～50，特别优选为10～30。
此外，羟值优选为60以下，进一步优选为50以下，特别优选为5～45。
关于聚酯树脂(B)的分子量，Mp优选为3000～10000，Mp进一步优选为3500～9000。
在本发明中，聚酯树脂(B)可以采用与通常聚酯制造法相同的方法制造。例如，可以举出与上述的聚酯树脂(a)的制造法相同的方法。
多元醇成分和多元羧酸成分的反应比例以羟基和羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为2/1至1/2，进一步优选为1.5/1至1/1.3，特别优选为1.3/1至1/1.2。
即使本发明的调色剂用树脂只含有聚酯树脂(A)，也显示出优异的定影性，但若在含有聚酯树脂(A)的同时还含有聚酯树脂(B)，则可以得到更优异的定影性。此时，当以(A)和(B)的合计为100时，(A)和(B)的重量比优选(20～100)/(0～80)，进一步优选(30～99)/(1～70)，特别优选(40～90)/(10～60)。如果聚酯树脂(A)的比例为20以上，则树脂强度提高，在高温区域的定影性良好。
优选本发明的调色剂用树脂只含有聚酯树脂(A)或者只含有聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)，但是也可以在不损害本发明的调色剂用树脂的特性的范围内含有其他的树脂。作为其他的树脂，可以举出，除(A)、(B)以外的聚酯树脂、乙烯基类树脂[苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、苯乙烯和二烯类单体的共聚物等]、环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚开环聚合物等)、聚氨酯树脂(二醇和/或三元以上的多元醇和二异氰酸酯的加聚物等)等。
其他的树脂的Mn优选1000～100万。其他的树脂的含量优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
在并用2种以上的聚酯树脂时和将至少一种聚酯树脂与其他树脂进行混合时，可以预先进行粉体混合或熔融混合，也可以在制备成调色剂时进行混合。
熔融混合时的温度优选为80℃～180℃，进一步优选为100℃～170℃，特别优选为120℃～160℃。
如果混合温度过低，则不能充分混合，有时变得不均匀。混合2种以上的聚酯树脂时，如果混合温度过高，则由于出现酯交换反应导致的平均化等，有可能不能维持作为调色剂粘合剂所必需的树脂物理性能。
进行熔融混合时的混合时间优选为10秒～30分钟，进一步优选为20秒～10分钟，特别优选为30秒～5分钟。混合2种以上的聚酯树脂时，如果混合时间过长，则由于发生酯交换反应导致的平均化等，有可能不能维持作为调色剂粘合剂所必需的树脂物理性能。
作为进行熔融混合时的混合装置，可以举出反应槽等分批式混合装置以及连续式混合装置。为了以适合的温度在短时间均匀地进行混合，优选连续式混合装置。作为连续式混合装置，可以举出，挤出机、连续捏合机、三辊混合机等。在这些之中，优选挤出机和连续捏合机。
进行粉体混合时，可以以通常的混合条件和混合装置进行混合。
作为进行粉体混合时的混合条件，混合温度优选为0℃～80℃，进一步优选为10℃～60℃。混合时间优选为3分钟以上，进一步优选为5分钟～60分钟。作为混合装置，可以举出，亨舍尔混合器、诺塔混合器和班伯里密炼机等。优选亨舍尔混合器。
本发明的调色剂组合物含有作为粘合剂树脂的本发明的调色剂用树脂和着色剂，并且根据需要含有防粘剂、抗静电剂、流化剂等中的1种以上的添加剂。
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂使用的所有染料、颜料等。具体地说，可以举出，炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、印第安坚牢橙、Irgasin红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、Orazol BrawnB和油粉红OP等，可以单独使用这些物质或者可以2种以上混合使用。此外，根据需要，可以含有磁粉(铁、钴、镍等强磁性金属的粉末或者磁铁矿、红铁矿、铁氧体等化合物)来兼具作为着色剂的功能。相对于100份的本发明的聚酯树脂，着色剂的含量优选为1份～40份，进一步优选为3份～10份。此外，使用磁粉时，优选为20份～150份，进一步优选为40份～120份。上述和以下内容中，“份”是指“重量份”。
作为防粘剂，优选软化点为50℃～170℃的防粘剂，可以举出聚烯烃蜡、天然蜡、碳原子数为30～50的脂肪族醇、碳原子数为30～50的脂肪酸和这些的混合物等。作为聚烯烃蜡，可以举出，烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和这些的混合物等)的聚合物(共聚物)[其由(共)聚合得到并含有低分子量聚烯烃(熱减成型ポリオレフイン)]；烯烃的聚合物(共聚物)的氧和/或臭氧的氧化物；烯烃的聚合物(共聚物)的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]；烯烃和不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯与马来酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯等]等的共聚物；及沙索蜡(sasol wax)等。
作为天然蜡，可以举出例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、固体石蜡和米糠蜡。作为碳原子数为30～50的脂肪族醇，可以举出例如三十烷醇。作为碳原子数为30～50的脂肪酸，可以举出例如三十酸。
作为抗静电剂，可以举出尼格洛辛染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷系染料、季铵盐、多元胺树脂、咪唑衍生物、含季铵碱的聚合物、金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含磺酸基的聚合物、含氟聚合物、含卤素取代芳香环的聚合物等。
作为流化剂，可以举出胶体氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末等。
关于本发明的调色剂组合物的组成比，本发明的调色剂用树脂基于调色剂重量的组成比优选为30重量％～97重量％，进一步优选为40重量％～95重量％，特别优选为45重量％～92重量％；着色剂优选为0.05重量％～60重量％，进一步优选为0.1重量％～55重量％，特别优选为0.5重量％～50重量％；在添加剂之中，防粘剂优选为0重量％～30重量％，进一步优选为0.5重量％～20重量％，特别优选为1重量％～10重量％；抗静电剂优选为0重量％～20重量％，进一步优选为0.1重量％～10重量％，特别优选为0.5重量％～7.5重量％；流化剂优选为0重量％～10重量％，进一步优选为0重量％～5重量％，特别优选为0.1重量％～4重量％。此外，添加剂的总含量优选为3重量％～70重量％，进一步优选为4重量％～58重量％，特别优选为5重量％～50重量％。由于调色剂的组成比为上述的范围，因此可容易得到带电性良好的调色剂组合物。
本发明的调色剂组合物可以通过混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法等现有公知的任意方法得到。例如，在利用混炼粉碎法得到调色剂的情况中，将除流化剂以外的构成调色剂的成分干式混合后，进行熔融混炼，其后进行粗粉碎，最后使用气流粉碎机等进行微粒化，进一步进行分级，由此制成体积平均粒径(D50)优选为5～20μm的微粒，然后混合流化剂，从而可以制造出本发明的调色剂组合物。此外，粒径(D50)使用库尔特粒度仪[例如，商品名：Multisizer III(库尔特公司制造)]来测定。
此外，在利用乳化转相法来得到调色剂的情况中，将除流化剂以外的构成调色剂的成分溶解或分散在有机溶剂中后，通过添加水等来进行乳化，接下来进行分离、分级，从而可以制造出本发明的调色剂组合物。调色剂的体积平均粒径优选为3μm～15μm。
本发明的调色剂组合物可以根据需要与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁氧体、磁铁矿和利用树脂(丙烯酸树脂、有机硅树脂等)涂布表面涂布得到的铁氧体等载体颗粒混合而用作电潜像的显影剂。调色剂和载体颗粒的重量比通常为1/99至100/0。此外，也可以不使用载体颗粒而与带电刮板等部件进行摩擦来形成电潜像。
本发明的调色剂组合物可通过复印机或打印机等定影在支持体(例如纸、聚酯膜等)上而成为记录材料。作为在支持体上定影的方法，可以适用公知的热辊定影方法、闪光定影方法等。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，但是本发明并不限于此。
下面给出对在实施例以及比较例中所得到的调色剂用聚酯树脂的性质进行测定的方法。
1.酸值和羟值
按照JIS K0070(1992年版)中规定的方法。
此外，在试样中存在伴随交联而产生的溶剂不溶解部分的情况中，使用按照以下方法熔融混炼后的树脂作为试样。
混炼装置：东洋精机株式会社制造的LaboPlast Mill 4M150型
混炼条件：在130℃、70rpm进行30分钟
2.软化点的测定
使用流动试验仪，按照下述条件进行等速升温，将流出量为1/2时的温度作为软化点。
装置：岛津株式会社制造的流动试验仪CFT-500
载荷：20kg
模孔：1mmФ-1mm
升温速度：6℃/min。
实施例1
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入950份(12.5摩尔)1，2-丙二醇(以下记为“丙二醇”)、922份(4.8摩尔)对苯二甲酸二甲酯、37份(0.25摩尔)己二酸和3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，在180℃、氮气流下，反应8小时，同时蒸馏去除生成的甲醇。接下来慢慢地升温到230℃，同时在氮气流下反应4小时，反应的同时蒸馏去除生成的丙二醇、水，进一步在5mmHg～20mmHg的减压下反应，在软化点达到85℃的时刻取出产物。被回收的丙二醇为521份(6.9摩尔)。将取出的树脂冷却到室温后，粉碎成颗粒状。以所得产物为聚酯树脂(a1)。
聚酯树脂(a1)的酸值为2，羟值为57，Mn为2000，Mp为3500。
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入500份聚酯树脂(a1)、40份(0.21摩尔)苯偏三酸酐和3份作为催化剂的四丁氧基钛酸酯，对体系内的气相进行氮气置换后，在180℃于常压密闭下反应2小时，然后在220℃、5mmHg～20mmHg的减压下进行反应，在软化点达到180℃的时刻取出产物，冷却到室温后，粉碎成颗粒状。反应时的OHa/COOHb＝0.81。以所得产物为聚酯树脂(A1)。
聚酯树脂(A1)的酸值为17，羟值为2，Mn为5200，Mp为9400，THF不溶解部分为34重量％。
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入379份(1.2摩尔)双酚A·2摩尔EO加成物、447份(1.3摩尔)双酚A·2摩尔PO加成物、332份(2.0摩尔)对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，在230℃、氮气流下反应5小时，同时蒸馏去除生成的水。接下来在5mmHg～20mmHg的减压下反应，在酸值达到2以下的时刻冷却到180℃，加入40份(0.21摩尔)苯偏三酸酐，并在常压密闭下反应2小时后取出，冷却到室温后，粉碎成颗粒状。以所得产物为聚酯树脂(B1)。
聚酯树脂(B1)的酸值为21，羟值为37，Mn为2000，Mp为4200，THF不溶解部分为0重量％。
利用连续捏合机，在夹套温度150℃、停留时间3分钟的条件下，将500份聚酯树脂(A1)和500份聚酯树脂(B1)熔融混合。将熔融树脂冷却到室温后，用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，从而得到本发明的调色剂用树脂(1)。
实施例2
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入500份实施例1中得到的聚酯树脂(a1)、50份(0.26摩尔)苯偏三酸酐和3份作为催化剂的四丁氧基钛酸酯，对体系内的气相进行氮气置换后，在180℃、常压密闭下反应2小时，然后在220℃、5mmHg～20mmHg的减压下进行反应，在软化点达到160℃的时刻取出产物，冷却到室温后，粉碎成颗粒状。反应时的OHa/COOHb＝0.65。以所得产物为聚酯树脂(A2)。
聚酯树脂(A2)的酸值为27，羟值为1，Mn为4500，Mp为8000，THF不溶解部分为20重量％。
利用连续捏合机，在夹套温度150℃、停留时间3分钟的条件下，将500份聚酯树脂(A2)和500份实施例1记载的聚酯树脂(B1)熔融混合。将熔融树脂冷却到室温后，用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，从而得到本发明的调色剂用树脂(2)。
实施例3
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入950份(12.5摩尔)丙二醇、158份(0.5摩尔)双酚A·2摩尔EO加成物、824.5份(4.3摩尔)对苯二甲酸二甲酯、109.5份(0.75摩尔)己二酸和3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，在180℃、氮气流下反应8小时，同时蒸馏去除生成的甲醇。接下来慢慢地升温到230℃，同时在氮气流下反应4小时，反应的同时蒸馏去除生成的丙二醇、水，进一步在5mmHg～20mmHg的减压下进行反应，在软化点达到85℃的时刻取出产物。被回收的丙二醇为577.6份(7.6摩尔)。将取出的树脂冷却到室温后，粉碎成颗粒状。以所得产物为聚酯树脂(a2)。
聚酯树脂(a2)的酸值为1，羟值为34，Mn为3000，Mp为6100。
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入500份聚酯树脂(a2)、30份(0.16摩尔)苯偏三酸酐和3份作为催化剂的四丁氧基钛酸酯，对体系内的气相进行氮气置换后，在180℃、常压密闭下反应2小时，然后在220℃、5mmHg～20mmHg的减压下反应，在软化点达到170℃的时刻取出产物，冷却到室温后，粉碎成颗粒状。反应时的OHa/COOHb＝0.65。以所得产物为聚酯树脂(A3)。
聚酯树脂(A3)的酸值为18，羟值为2，Mn为5000，Mp为8700，THF不溶解部分为28重量％。
利用连续捏合机，在夹套温度150℃、停留时间3分钟的条件下，将500份聚酯树脂(A3)和500份实施例1记载的聚酯树脂(B1)熔融混合。将熔融树脂冷却到室温后，用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，从而得到本发明的调色剂用树脂(3)。
实施例4
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的可加压的反应槽中加入1064份(14.0摩尔)丙二醇、498份(3.0摩尔)对苯二甲酸、29份(0.2摩尔)己二酸和3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，对体系内的气相进行氮气置换后，升温到150℃，然后利用氮气将体系内加压到0.3MPa。在230℃反应8小时，同时蒸馏除去生成的水和丙二醇，然后使体系内的压力恢复到常压。接下来在230℃、5mmHg～20mmHg的减压下进行反应，同时蒸馏去除生成的水和丙二醇，在软化点达到90℃的时刻取出产物。被回收的丙二醇为798份(10.5摩尔)。将取出的树脂冷却到室温后，粉碎成颗粒状。以所得产物为聚酯树脂(a3)。
聚酯树脂(a3)的酸值为1，羟值为45，Mn为2200，Mp为4800。
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入500份聚酯树脂(a3)、40份(0.21摩尔)苯偏三酸酐和3份作为催化剂的四丁氧基钛酸酯，对体系内的气相进行氮气置换后，在180℃、常压密闭下反应2小时，然后在220℃、5mmHg～20mmHg的减压下进行反应，在软化点达到170℃的时刻取出产物，冷却到室温后，粉碎成颗粒状。反应时的OHa/COOHb＝0.64。以所得产物为聚酯树脂(A4)。
聚酯树脂(A4)的酸值为25，羟值为2，Mn为5200，Mp为8900，THF不溶解部分为24重量％。
利用连续捏合机，在夹套温度150℃、停留时间3分钟的条件下，将500份聚酯树脂(A4)和500份实施例1记载的聚酯树脂(B1)熔融混合。将熔融树脂冷却到室温后，用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，从而得到本发明的调色剂用树脂(4)。
实施例5
以实施例2记载的聚酯树脂(A2)为本发明的调色剂用树脂(5)。
比较例1
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入500份实施例1记载的聚酯树脂(a1)、70份(0.36摩尔)苯偏三酸酐和3份作为催化剂的四丁氧基钛酸酯，对体系内的气相进行氮气置换后，在180℃、常压密闭下反应2小时，然后在220℃、5mmHg～20mmHg的减压下反应，但是软化点达不到110℃以上，因此取出产物，冷却到室温后，粉碎成颗粒状。反应时的OHa/COOHb＝0.46。以所得产物为聚酯树脂(C1)。
聚酯树脂(C1)的酸值为55，羟值为1，Mn为2800，Mp为3500，THF不溶解部分为0重量％。
利用连续捏合机，在夹套温度150℃、停留时间3分钟的条件下，将500份聚酯树脂(C1)和500份实施例1记载的聚酯树脂(B1)熔融混合。将熔融树脂冷却到室温后，用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，从而得到比较用的调色剂用树脂(6)。
比较例2
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入500份实施例1记载的聚酯树脂(a1)、30份(0.16摩尔)苯偏三酸酐和3份作为催化剂的四丁氧基钛酸酯，对体系内的气相进行氮气置换后，在180℃、常压密闭下反应2小时，然后在220℃、5mmHg～20mmHg的减压下进行反应，在软化点达到180℃的时刻取出产物，冷却到室温后，粉碎成颗粒状。反应时的OHa/COOHb＝1.08。以所得产物为聚酯树脂(C2)。
聚酯树脂(C2)的酸值为4，羟值为4，Mn为4400，Mp为7500，THF不溶解部分为41重量％。
利用连续捏合机，在夹套温度150℃、停留时间3分钟的条件下，将500份聚酯树脂(C2)和500份实施例1记载的聚酯树脂(B1)熔融混合。将熔融树脂冷却到室温后，用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，从而得到比较用的调色剂用树脂(7)。
比较例3
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的可加压的反应槽中加入1292份(17.0摩尔)丙二醇、714份(4.3摩尔)对苯二甲酸、44份(0.3摩尔)己二酸和3份作为缩合催化剂的四丁氧基钛酸酯，对体系内的气相进行氮气置换后，升温到150℃，然后利用氮气将体系内加压到0.3MPa。在230℃反应4小时同时蒸馏去除生成的水和丙二醇，然后使体系内的压力恢复到常压。接下来在230℃、5mmHg～20mmHg的减压下进行反应，同时蒸馏去除生成的水和丙二醇，在软化点达到80℃的时刻取出产物。被回收的丙二醇为876份(11.5摩尔)。将取出的树脂冷却到室温后，粉碎成颗粒状。以所得产物为聚酯树脂(a’1)。
聚酯树脂(a’1)的酸值为1，羟值为93，Mn在1200，Mp为2500。
向带有冷却管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入500份聚酯树脂(a’1)、70份(0.36摩尔)苯偏三酸酐和3份作为催化剂的四丁氧基钛酸酯，对体系内的气相进行氮气置换后，在180℃、常压密闭下反应2小时，然后在220℃、5mmHg～20mmHg的减压下进行反应，在软化点达到145℃的时刻取出产物，冷却到室温后，粉碎成颗粒状。反应时的OHa/COOHb＝0.75。以所得产物为聚酯树脂(C3)。
聚酯树脂(C3)的酸值为33，羟值为9，Mn为2300，Mp为4100，THF不溶解部分为49重量％。
利用连续捏合机，在夹套温度150℃、停留时间3分钟的条件下，将500份聚酯树脂(C3)和500份实施例1记载的聚酯树脂(B1)熔融混合。将熔融树脂冷却到室温后，用粉碎机进行粉碎，使之颗粒化，从而得到比较用的调色剂用树脂(8)。
实施例(6～10)和比较例(4～6)
相对于100份的本发明的调色剂用树脂(1)～(5)和比较的调色剂用树脂(6)～(8)，分别加入8份炭黑MA-100[三菱化学株式会社制造]、5份巴西棕榈蜡、1份抗静电剂T-77[保土谷化学(制造)]，并按照下述的方法制备成调色剂。
首先，使用亨舍尔混合器[三井三池化工机株式会社制造FM10B]进行预混合，然后利用双螺杆混炼机[(株)池贝制造PCM-30]进行混炼。接着使用超音速气流粉碎机Labo-jet[日本Pneumatic工业株式会社制造]进行微粉碎，随后利用气流分级机[日本Pneumatic工业株式会社制造MDS-I]进行分级，得到粒径D50为8μm的调色剂颗粒。然后，利用样品磨向100份调色剂颗粒中混合0.5份胶体二氧化硅(アエロジルR972；日本アエロジル制造)，从而得到本发明的调色剂组合物(T1)～(T5)和比较用的调色剂组合物(T6)～(T8)。
将按照下述评价方法进行评价所得到的评价结果列于表1。
[表1]
    调色剂No. MFT℃  HOT℃ 抗粘连性 粉碎性μm
调色剂组合物(T1)     125     230     ◎     12
调色剂组合物(T2)     120     230     ◎     11
调色剂组合物(T3)     120     230     ◎     12
调色剂组合物(T4)     125     230     ◎     12
调色剂组合物(T5)     120     230     ◎     11
比较用调色剂组合物(T6)     120     190     △     11
比较用调色剂组合物(T7)     135     230     ◎     15
比较用调色剂组合物(T8)     140     220     ○     13
[评价方法]
(1)最低定影温度(MFT)
使用市售复印机(AR5030；夏普公司制造)的定影机，对使用市售复印机(AR5030；夏普公司制造)进行显影所得到的未定影图像进行评价。将利用软垫对定影图像进行擦拭后图像浓度的残存率为70％以上时的定影辊温度作为最低定影温度。
(2)热沾污发生温度(HOT)
与上述MFT同样地进行定影评价，通过目视对定影图像上有无热沾污进行评价。以发生热沾污的定影辊温度为热沾污发生温度。
(3)调色剂的抗粘连性试验
在温度为50℃、湿度为85％R.H.的高温高湿环境下，将上述调色剂组合物调湿48小时。在相同环境下，目视判定该显影剂的粘连状态，进一步观察利用市售复印机(AR5030：夏普公司制造)进行复印时的画质。
判定基准
◎：没有调色剂的粘连，3000页复印后的画质也良好。
○：没有调色剂的粘连，但是观察到3000页复印后的画质略微模糊。
△：肉眼可看到调色剂的粘连，观察到3000页复印后的画质模糊。
×：肉眼可看到调色剂的粘连，图像不能印出到3000页。
(4)粉碎性
利用双螺杆混炼机进行混炼并冷却，将所得到的调色剂粗粉碎物(8.6目～30目)利用超音速气流粉碎机Labo-jet[日本Pneumatic工业株式会社制造]按照下述条件进行微粉碎。
粉碎压：0.5MPa
调节环：15mm
放气孔的尺寸：中
粉碎时间：10分钟
不对所得粉碎物进行分级，利用库尔特粒度仪-TAII(美国库尔特电子公司制造)测定体积平均粒径，检验其粉碎性。对于本测定法，如果体积平均粒径为12μm以下，则可以认为粉碎性良好。
工业实用性
本发明的调色剂组成物和调色剂用树脂作为低温定影性、耐热沾污性优异的静电图像显影用调色剂和调色剂用树脂是有用的。

Claims (7)

1.一种调色剂用树脂，所述调色剂树脂含有聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)是由酸值为6mgKOH/g以下且羟值为10mgKOH/g～80mgKOH/g的聚酯树脂(a)与选自由脂肪族羧酸、芳香族羧酸以及它们的酸酐和低级烷基酯组成的组中的1种以上的羧酸(b)反应而得到的，所述低级烷基酯中，低级烷基的碳原子数为1～4，其中，以OHa为(a)与(b)反应时的来自(a)的羟基当量、以COOHb为(a)与(b)反应时的来自(b)的羧基当量时，当量比OHa/COOHb＝0.55～1.0，聚酯树脂(A)的酸值为13mgKOH/g～50 mgKOH/g且羟值为8mgKOH/g以下。
2.如权利要求1所述的调色剂用树脂，其中，所述羧酸(b)为二元以上的芳香族羧酸。
3.如权利要求1或2所述的调色剂用树脂，其中，所述聚酯树脂(A)的THF不溶解部分为1重量％～50重量％。
4.如权利要求1～3任一项所述的调色剂用树脂，其中，构成聚酯树脂(A)的多元醇成分的30摩尔％～100摩尔％是碳原子数为2～6的脂肪族二醇。
5.一种调色剂用树脂，所述调色剂用树脂由酸值为13mgKOH/g～50mgKOH/g、羟值为8mgKOH/g以下且THF不溶解部分为1重量％～50重量％的聚酯树脂(A’)构成，并且构成(A’)的多元醇成分的30摩尔％～100摩尔％是碳原子数为2～6的脂肪族二醇，构成(A’)的羧酸成分含有三元以上的芳香族多元羧酸。
6.如权利要求1～5任一项所述的调色剂用树脂，其中，所述调色剂用树脂含有聚酯树脂(A)，同时还含有不含THF不溶解部分的除(A)以外的聚酯树脂(B)。
7.一种调色剂组合物，所述调色剂组合物由权利要求1～6任一项所述的调色剂用树脂、着色剂以及必要时的选自防粘剂、抗静电剂和流化剂中的1种以上的添加剂构成。
CN200680018486A 2005-05-27 2006-05-26 调色剂用树脂和调色剂组合物 Active CN100582955C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP155182/2005 2005-05-27
JP2005155182 2005-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101185037A true CN101185037A (zh) 2008-05-21
CN100582955C CN100582955C (zh) 2010-01-20

Family

ID=37452088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680018486A Active CN100582955C (zh) 2005-05-27 2006-05-26 调色剂用树脂和调色剂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8182971B2 (zh)
EP (1) EP1887430B1 (zh)
KR (1) KR100916897B1 (zh)
CN (1) CN100582955C (zh)
WO (1) WO2006126667A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103163749A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 花王株式会社 静电图像显影用调色剂的制造方法
CN111344639A (zh) * 2017-12-01 2020-06-26 三洋化成工业株式会社 色调剂粘结剂和色调剂

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080059661A (ko) * 2005-11-02 2008-06-30 가부시키가이샤 리코 정전하 상 현상용 토너, 토너 키트 및 화상 형성 장치
JP4878357B2 (ja) * 2007-05-31 2012-02-15 三洋化成工業株式会社 トナー用結着樹脂およびトナー組成物
EP2616886B1 (en) 2010-09-16 2017-11-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US9751976B2 (en) 2013-07-23 2017-09-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and toner

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6278568A (ja) 1985-10-01 1987-04-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 静電像現像用トナ−
JPS62178278A (ja) 1986-01-31 1987-08-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 静電潜像の現像方法
US4960664A (en) * 1986-07-31 1990-10-02 Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Developer composition for developing electrostatic image and toner image forming process
JPH0580586A (ja) 1991-03-01 1993-04-02 Kao Corp 静電荷像現像剤組成物
JPH0627728A (ja) 1992-07-09 1994-02-04 Kao Corp 現像剤およびその製造方法
FR2720843B1 (fr) * 1994-06-03 1997-05-23 Tomoegawa Paper Co Ltd Toner pour développer des images de charges statiques, et procédé pour le préparer.
JP3058828B2 (ja) * 1996-03-15 2000-07-04 株式会社巴川製紙所 電子写真トナー用ポリエステル系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を用いた電子写真用トナー
JP3065994B2 (ja) 1997-09-16 2000-07-17 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナーバインダー
JP2931899B1 (ja) 1998-02-27 1999-08-09 三洋化成工業株式会社 電子写真用トナーバインダー
JP2000321819A (ja) 1999-05-14 2000-11-24 Sharp Corp 静電潜像現像用トナー
JP3560877B2 (ja) 1999-10-28 2004-09-02 シャープ株式会社 静電潜像現像用トナー
JP3589613B2 (ja) * 2000-04-28 2004-11-17 シャープ株式会社 静電潜像現像用トナー、画像形成方法及び画像形成装置
EP1186962A3 (en) * 2000-09-06 2002-06-12 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP2002318471A (ja) 2001-04-23 2002-10-31 Sharp Corp 電子写真用トナー
JP3693327B2 (ja) 2002-05-21 2005-09-07 花王株式会社 トナー用結着樹脂
JP4275391B2 (ja) 2002-11-29 2009-06-10 株式会社リコー 画像形成用トナー、その製造方法、現像剤、及び画像形成方法と装置
JP4148410B2 (ja) 2003-03-07 2008-09-10 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP4001081B2 (ja) * 2003-08-13 2007-10-31 東洋インキ製造株式会社 静電荷像現像用カラートナー。
JP2005128122A (ja) 2003-10-22 2005-05-19 Toyobo Co Ltd 静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂、樹脂組成物およびそれらを用いたトナー

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103163749A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 花王株式会社 静电图像显影用调色剂的制造方法
CN111344639A (zh) * 2017-12-01 2020-06-26 三洋化成工业株式会社 色调剂粘结剂和色调剂

Also Published As

Publication number Publication date
EP1887430A4 (en) 2011-07-27
EP1887430A1 (en) 2008-02-13
US20090305157A1 (en) 2009-12-10
WO2006126667A1 (ja) 2006-11-30
KR100916897B1 (ko) 2009-09-09
US8182971B2 (en) 2012-05-22
CN100582955C (zh) 2010-01-20
KR20080005568A (ko) 2008-01-14
EP1887430B1 (en) 2013-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5961553B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー
CN104106010B (zh) 调色剂粘合剂和调色剂
CN100582955C (zh) 调色剂用树脂和调色剂组合物
CN102346386A (zh) 调色剂及调色剂的制造方法
EP1542084A1 (en) Binder resin for toner and toners
JP4699065B2 (ja) ポリエステル樹脂の製法、ポリエステル樹脂、及びトナー組成物
JP4672598B2 (ja) トナー用樹脂およびトナー組成物
CN101681136B (zh) 调色剂用树脂和调色剂组合物
JP3602462B2 (ja) トナーバインダーおよびその製造方法
JP2010096928A (ja) トナー用樹脂およびトナー組成物
JP5524719B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP5439038B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP2008158500A (ja) トナー用樹脂組成物およびトナー組成物
JP2001265056A (ja) トナーバインダー
JP5642566B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP6316863B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP6227571B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JP2011175257A (ja) トナーバインダーの製造方法
JP5491958B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー組成物
JPH09325518A (ja) カラー用トナーバインダー
JP2006309214A (ja) 電子写真用トナーバインダーおよびトナー
JP6316862B2 (ja) トナーバインダーの製造方法
JP4819137B2 (ja) トナーバインダーおよびトナー
JP2018141967A (ja) トナーバインダー及びトナー
JP2001265057A (ja) トナーバインダー

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant