KR20080059661A

KR20080059661A - 정전하 상 현상용 토너, 토너 키트 및 화상 형성 장치

Info

Publication number: KR20080059661A
Application number: KR1020087012262A
Authority: KR
Inventors: 히데키 스기우라; 히로유키 후시미; 오사무 우치노쿠라; 다카히로 혼다; 마사미 도미타; 효 슈; 겐 우메하라
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2006-11-01
Publication date: 2008-06-30
Also published as: AU2006309691B2; AU2006309691A1; CA2628003A1; EP1944656B1; EP1944656A1; CA2628003C; BRPI0618045A2; WO2007052725A1; US20090123186A1; US8007976B2; BRPI0618045B1; EP1944656A4

Abstract

적어도 착색제 및 바인더 수지를 함유하여 이루어진 토너로서, 상기 바인더 수지가, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 티탄 함유 촉매의 적어도 1종의 존재하에, 중축합시켜 이루어진 폴리에스테르 수지의 적어도 1종을 함유하고, 상기 토너의 체적 평균 입경이 2.0∼10.0㎛이고 그 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.00∼1.40인 토너를 제공한다.

화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II 중, X는 탄소수 2∼12의 모노알칸올아민 및 폴리알칸올아민 중 어느 하나로부터 1개의 OH기의 H를 제거한 잔기이고, 그 폴리알칸올아민의 다른 OH기가 동일한 Ti 원자에 직접 결합한 OH기와 분자 내에서 중축합하여 고리구조를 형성하고 있어도 되고, 다른 Ti 원자에 직접 결합한 OH기와 분자 간에서 중축합하여 반복구조를 형성하고 있어도 된다. R은 수소원자 및 1∼3개의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. m은 1∼4의 정수, n은 0∼3의 정수이고, m과 n의 합은 4이다. p는 1∼2의 정수, q는 0∼1의 정수, p와 q의 합은 2이다.

Description

정전하 상 현상용 토너, 토너 키트 및 화상 형성 장치{TONER FOR DEVELOPING ELECTROSTATIC IMAGES, TONER KITS, AND IMAGE FORMATION EQUIPMENT}

본 발명은, 전자사진법, 정전기록법 또는 정전인쇄법 등에서, 정전하 상 또는 자기 잠상의 현상에 사용되는 건식 토너용으로서 유용한 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로서 사용한 정전하 상 현상용 토너, 토너 키트 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

종래부터, 토너의 저온정착성능을 향상시킬 목적으로, 바인더로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2 등 참조). 토너의 저온정착성을 더욱 향상시키기 위해서는, 분자량이나 유리전이온도(Tg)를 낮출 필요가 있지만, 그러한 경우, 고온 고습도 하에서의 토너의 내블로킹성이 떨어진다는 문제가 있다. 또, 그러한 수지를 사용하면 캐리어나 현상 슬리브에 토너 성분이 고착되어 현상제의 대전능력을 저하시키는 등의 문제가 있다. 또한, 그와 같은 대전능력의 저하는, 고온고습 환경 하 또는 저온저습 환경 하, 나아가 고화상 면적 출력하에서 시간의 경과에 따라 비로소 현저해진다. 따라서, 통상의 사용환경에서는 특별히 문제가 없더라도, 사용자의 보다 광범위한 사용환경하에서 어떠한 사용법으로도 고품질의 화상을 안정적으로 출력할 수 있는 토너 및 화상 형성 장치의 제공이 요구되 고 있다.

또, 토너의 대전성, 대전안정성을 향상시키고, 스커밍(scu㎜ing)을 방지할 목적으로, 바인더에 하전 제어제(대전 제어제)를 함유시키는 것이 알려져 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 하전 제어제는 폴리에스테르 수지보다 저온정착성능이 낮아, 토너 중에 존재함으로써 폴리에스테르 수지가 갖는 저온정착성능을 저해하는 작용이 있다. 따라서, 토너의 저온정착성을 더욱 향상시키기 위해서는, 하전 제어제를 토너 중에 균일하게 분산시켜, 보다 적은 양으로 충분한 대전성능을 발휘시킬 필요가 있다.

전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에서 사용되는 현상제는, 그 현상공정에서, 예컨대 정전하 상이 형성되어 있는 감광체에 일단 부착된 다음, 전사공정에서 감광체로부터 종이 등의 기록매체에 전사된 후, 정착공정에서 지면에 정착된다. 그때, 잠상 유지면 상에 형성되는 정전하 상을 현상하기 위한 현상제로서, 캐리어와 토너로 이루어진 이성분계 현상제 및 캐리어를 필요로 하지 않는 일성분계 현상제(자성 토너, 비자성 토너)가 알려져 있다. 이성분 현상방식은, 토너 입자가 캐리어 표면에 부착됨으로써 현상제가 열화되고, 또 토너만 소비되므로 현상제 중의 토너 농도가 저하되므로 캐리어와의 혼합비를 일정 비율로 유지해야 하고, 그때문에 현상장치가 비교적 대형이다. 한편, 일성분 현상방식에서는 현상 롤러 등의 고기능화에 의해, 장치도 보다 소형화되고 있다.

최근, 사무실에서의 OA화나 컬러화가 한층 더 진행되어, 종래의 문자만으로 이루어진 원고의 복사뿐만 아니라, PC로 작성한 그래프나 디지털 카메라로 촬영된 화상, 스캐너 등에서 불러온 픽토리얼한 원고 등을 프린터로 출력하고, 프리젠테이션용 자료 등으로서 다수 장 복사할 기회가 증가하고 있다. 프린터 출력화상은, 베타 화상, 라인 화상, 하프톤 화상 등, 1장의 원고에 복잡한 구성이 섞여 있어, 화상에 대한 고신뢰성의 요구와 함께 다양한 요구도 높아지고 있다.

종래의 일성분계 현상제를 사용한 전자사진 프로세스는, 자성 토너를 사용하는 자성 일성분 현상방식과, 비자성 토너를 사용하는 비자성 일성분 현상방식으로 분류된다. 자성 일성분 현상방식은, 내부에 마그넷 등의 자계발생수단을 형성한 현상제 담지체를 사용하여 마그네타이트 등의 자성체를 함유하는 자성 토너를 유지하고, 층 두께 규제 부재에 의해 박층화하여 현상하는 것으로, 최근 소형 프린터 등에서 다수 실용화되어 있다. 그러나, 자성체의 대부분은 유색(흑색계)이며 컬러화가 어렵다는 결점이 있다.

한편, 비자성 일성분 현상방식은, 토너가 자력을 갖지 않기 때문에, 현상제 담지체에 토너 보급 롤러 등을 압접하여 현상제 담지체 상에 토너를 공급하여 정전기적으로 유지시키고, 층 두께 규제 부재에 의해 박층화하여 현상하는 것이다. 여기에는 유색의 자성체를 함유하지 않기 때문에 컬러화에 대응할 수 있다는 이점이 있고, 또 현상제 담지체에 마그넷을 사용하지 않기 때문에, 장치를 한층 더 경량화 및 저비용화하는 것이 가능해져, 최근 소형 풀컬러 프린터 등에서 실용화되어 있다.

또, 이성분 현상방식에서는 토너의 대전, 반송 수단으로서 캐리어를 사용하고, 토너와 캐리어는 현상기 내부에서 충분히 교반, 혼합된 후, 현상제 담지체에 반송되어 현상되므로, 비교적 장시간의 사용에서도 안정된 대전성 및 반송성을 지속하는 것이 가능하고, 또 고속의 현상장치에도 대응하기 쉽다.

이에 비해, 일성분 현상방식에서는 아직 개선해야 할 과제가 많은 것이 현상황이다. 일성분 현상방식에서는 캐리어와 같은 안정된 대전 또는 반송 수단이 없기 때문에, 장시간 사용이나 고속화로 인해 대전 불량, 반송 불량이 일어나기 쉽다. 즉, 일성분 현상방식은, 현상제 담지체 상으로 토너를 반송한 후, 층 두께 규제 부재로 토너를 박층화시켜 현상하지만, 토너와 현상제 담지체, 층 두께 규제 부재 등의 마찰 대전 부재와의 접촉, 마찰 대전시간이 매우 짧기 때문에, 캐리어를 사용한 이성분 현상방식보다 저대전, 역대전 토너가 많아지기 쉽다.

특히, 비자성 일성분 현상방법에서는, 통상 적어도 하나의 토너 반송 부재에 의해 토너(현상제)를 반송하고, 반송된 토너에 의해 잠상 담지체에 형성된 정전 잠상을 현상하는 수단이 채택되고 있지만, 그때 토너 반송 부재 표면의 토너 층 두께는 최대한 얇게 해야 한다고 생각되고 있다. 이는 이성분계 현상제에서 캐리어의 직경이 매우 작은 것을 사용하는 경우에도 해당되는 것으로, 또 특히 일성분계 현상제를 사용하고 그 토너로서 전기 저항이 높은 것을 사용할 때에는, 현상장치에 의해 이 토너를 대전시킬 필요가 있기 때문에, 토너의 층 두께는 현저하게 얇게 해야 한다. 이와 같이 토너 층이 두꺼우면 토너 층의 표면 근처만 대전되고, 토너 층 전체가 균일하게 대전되기 어려워지기 때문이다. 이 때문에, 토너에는 보다 신속한 대전속도와 적절한 대전량을 유지하는 것이 요구된다.

따라서, 종래 토너의 대전을 안정화시키기 위해 대전 제어제 및 첨가제를 첨 가하는 것이 행해지고 있다. 상기 대전 제어제는 토너의 마찰대전량을 제어하고, 그 마찰대전량을 유지하는 작용을 한다. 부(負)대전성의 대표적인 대전 제어제로는, 예컨대 모노아조 염료, 살리실산, 나프토에산, 디카르복실산의 금속염, 디카르복실산의 금속착염, 디아조 화합물, 붕소에 의한 착화합물 등을 들 수 있다. 또, 정(正)대전성의 대표적인 대전 제어제로는, 예컨대 4급 암모늄염 화합물, 이미다졸 화합물, 니그로신, 아진계 염료 등을 들 수 있다.

그러나, 이러한 대전 제어제 중에는 유채색을 갖는 것이 있어, 컬러 토너에 사용할 수 없는 것이 많다. 또, 이러한 대전 제어제 중에는 바인더 수지에 대한 상용성이 나쁘기 때문에, 대전에 크게 관여하고 있는 토너 표면에 존재하는 것이 이탈되기 쉽고 토너 대전에 불균일이 생긴다. 또, 현상 슬리브의 오염이나 감광체 필르밍(fil분g) 등을 일으키기 쉽다는 결점이 있다.

그때문에, 종래에는 초기에는 양호한 화상을 얻을 수 있지만, 서서히 화질이 변하여 스커밍이나 언클리어니스(unclearness)가 생기는 현상이 있다. 특히, 컬러 복사에 응용하여 토너를 보급하면서 연속 사용하면, 토너의 대전량이 저하되어 초기의 복사 화상의 색조와는 현저히 다른 화상이 되고, 장기간의 사용에 견디지 못하여, 수천 장 정도만 복사하여도 프로세스 카트리지라 불리는 작상 유닛(imaging unit)을 조기에 교환해야 한다. 그때문에, 환경에 대한 부하도 크고 사용자의 수고도 든다. 또한, 이러한 카트리지의 대부분에는 크롬 등의 중금속이 포함되므로, 최근 안전성 면에서 문제가 되고 있다.

따라서, 상기 문제를 개선하는 것으로서, 바인더 수지에 대한 상용성, 토너 정착상의 투명성, 안전성을 개선한 수지 대전 제어제가 알려져 있다. 이러한 수지 대전 제어제는 바인더 수지와 상용성이 좋기 때문에, 안정된 대전성, 투명성이 우수하다. 그러나, 이러한 수지 대전 제어제는, 모노아조 염료, 살리실산, 나프토에산, 디카르복실산의 금속염ㆍ금속착염을 사용한 토너와 비교하면, 대전량 및 대전속도가 떨어진다는 결점이 있다. 또, 수지 대전 제어제의 첨가량을 증가시킴으로써 대전성은 향상되지만, 토너 정착성(저온정착성, 내오프셋성)에 악영향을 미친다. 또한 이들 화합물은 대전량의 환경안정성(내습도)이 크고, 그때문에 스커밍(흐림)이 발생하기 쉽다는 문제도 있다(특허문헌 4∼7 참조).

따라서, 술폰산 염기 등 유기산 염을 포함하는 모노머와 전자흡인기를 갖는 방향족 모노머와의 공중합체가 제안되어 있다. 그러나, 상기 술폰산 염기 등 유기산 염을 포함하는 모노머에 기인한다고 생각되는 흡습성이나 점착성에 의해 충분한 대전량은 확보되지만, 바인더 수지로의 분산이 충분하지 않고, 장시간에 걸친 토너 대전의 불균일 제어나, 현상 슬리브 또는 감광체에 대한 필르밍 등을 방지하는 효과는 충분하지 않다(특허문헌 8∼11 참조).

또, 바인더 수지인 스티렌계 수지 및 폴리에스테르계 수지에 대한 상용성을 향상시키기 위해, 각각 술폰산 염기 등 유기산 염을 포함하는 모노머와 전자흡인기를 갖는 방향족 모노머와, 스티렌계 모노머나 폴리에스테르계 모노머와의 공중합체도 제안되어 있지만, 장기간에 걸친 대전량의 유지, 현상 슬리브 또는 감광체 필르밍 방지 효과는 충분하지 않다. 특히 풀컬러 토너용 바인더 수지로는, 발색성, 화상 강도의 면에서 적합한 폴리에스테르 수지나 폴리올 수지에 비해서는 불충분하 다.

또 최근 프린터 수요가 확대되고, 장치의 소형화, 고속화나 저비용화가 진행되어, 장치에는 보다 높은 신뢰성과 장수명화가 요구되기 시작하고 있고, 토너에도 모든 특성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 것이 요구되고 있지만, 이러한 수지 대전 제어제에서는 그 대전제어 효과를 유지할 수 없어, 현상 슬리브나 층 두께 규제 부재(블레이드나 롤러)를 오염시켜 토너의 대전성능이 저하되거나, 감광체 필르밍이 발생한다는 문제가 있다.

또, 소형화, 고속화에 의해 소량의 현상제를 사용하여 단시간에 현상을 하는 프로세스가 되어, 보다 초기 대전성이 좋은 현상제가 요구되고 있다. 현상에 관해서는, 이성분 현상제, 일성분 현상제 모두 다양한 현상방식이 제안되어 있지만, 소형화 및 경량화할 수 있다는 점 등이 우수하여, 캐리어를 사용하지 않아도 되는 비자성 일성분 현상이 프린터 용도로는 적합하다. 이 현상방식에서는, 현상 롤러에 대한 토너의 보급성이나 현상 롤러의 토너 유지성이 나쁘기 때문에, 현상 롤러에 토너를 강제적으로 마찰시키거나, 블레이드에 의해 현상 롤러 상의 토너량을 규제하거나 한다. 그 결과, 현상 롤러에 토너가 필르밍되기 쉬워져, 현상 롤러의 수명이 짧아지거나, 토너의 대전량이 불안정해진다는 문제가 생긴다. 또, 이에 따라 양호한 현상이 이루어지지 않게 된다. 따라서, 비자성 일성분 현상용의 컬러 토너에서는, 일반적인 컬러 토너에 필요로 되는 특성에 더하여, 토너에 사용되는 결착 수지의 내열성이 떨어지는 경우가 많아, 현상 롤러에 대한 토너의 필르밍 등이 발생하기 쉬워진다.

그러나, 상기 특허문헌 1∼4에 기재된 예에서는, 대전량, 대전속도가 떨어진다는 결점이 있다. 이것을 방지하기 위해, 수지 대전 제어제의 첨가량이 증가하면 대전성은 향상되지만, 토너 정착성(저온정착성, 내오프셋성)에 악영향을 미친다. 또한 이들 화합물은 대전량의 환경안정성(내습도)이 크고, 그때문에 스커밍(흐림)이 생기기 쉽다는 결점이 있다.

또, 상기 특허문헌 8∼11에서는, 흡습성이나 점착성에 의해 충분한 대전량은 확보되지만, 바인더 수지로의 분산이 충분하지 않고, 대전의 불균일 억제, 슬리브 및 감광체에 대한 필르밍을 방지하는 효과가 충분하지 않다는 문제가 있다.

또, 전자사진방식에 의한 화상 형성에서는, 광도전성 물질 등의 상(像) 담지체 상에 정전하에 의한 잠상을 형성하고, 이 정전 잠상에 대해, 대전한 토너 입자를 부착시켜 가시상을 형성한 후, 그 토너 이미지를 종이 등의 기록매체에 전사하고, 정착되어, 출력화상이 된다. 최근, 전자사진방식을 사용한 코피어나 프린터의 기술은, 단색으로부터 풀컬러로의 전개가 급속하게 이루어지고 있어, 풀컬러의 시장은 확대되는 경향이 있다.

풀컬러 전자사진법에 의한 컬러화상 형성은 일반적으로 3원색인 옐로우, 마젠타, 시안의 3색의 컬러 토너 또는 그것에 흑색을 더한 4색의 컬러 토너를 적층시켜 모든 색을 재현하는 것이다. 따라서, 색재현성이 우수하고 선명한 풀컬러 화상을 얻기 위해서는, 정착된 토너 화상 표면을 어느 정도 평활하게 하여 광산란을 감소시킬 필요 등이 있을 뿐만 아니라, 색재현성을 확보하기 위해서는, 안료를 토너 중에 균일하게 분산시키고, 분산 후의 안료가 재응집되지 않고 미분산을 유지하는 것이 중요하다.

특히 인간의 피부색 등의 색을 재현하기 위해서는, 옐로우 토너와 마젠타 토너의 중첩에 의한 감법 혼색으로 색을 표현할 필요가 있어, 옐로우 안료, 마젠타 안료 및 분산 모체가 되는 수지와의 최적 조합이 과제로서 검토되어 왔다.

예컨대, 특허문헌 12에서는, 유기 용제 중에 우레아 결합할 수 있는 변성된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 토너 조성물을 용해시키고, 수계 매체 중에서 중부가 반응시켜, 이 분산액의 용매를 제거, 세정하여 얻어지는, 적어도 착색제를 포함하는 토너로서, 그 착색제가 소정 화합물인 정전하 상 현상용 마젠타 토너가 개시되어 있다.

또, 특허문헌 13에서는, 적어도 결착 수지와 착색제를 포함하는 전자사진용마젠타 토너에서, 상기 착색제로서 적어도 소정의 구조를 갖는 나프톨계 안료를 포함하고 있고, 토너의 형상계수 SF1이 110∼140이고, 체적 평균 입경 2∼9㎛인 전자사진용 마젠타 토너가 개시되어 있다.

그러나, 상기 수단만으로는 토너 중의 안료의 재응집에 의한 색재현성이 떨어지는 것을 방지할 수 없고, 화상의 색재현성, 특히 인간의 피부색을 충실하게 재현할 수 없는 것이 실정이다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 소 62-178278 호 공보

특허문헌 2 : 일본 특허공개 평 4-313760 호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허공개 평 7-062766 호 공보

특허문헌 4 : 일본 특허공개 소 63-88564 호 공보

특허문헌 5 : 일본 특허공개 소 63-184762 호 공보

특허문헌 6 : 일본 특허공개 평 3-56974 호 공보

특허문헌 7 : 일본 특허공개 평 6-230609 호 공보

특허문헌 8 : 일본 특허공개 평 8-30017 호 공보

특허문헌 9 : 일본 특허공개 평 9-171271 호 공보

특허문헌 10 : 일본 특허공개 평 9-211896 호 공보

특허문헌 11 : 일본 특허공개 평 11-218965 호 공보

특허문헌 12 : 일본 특허공개 2004-77664 호 공보

특허문헌 13 : 일본 특허공개 2003-215847 호 공보

본 발명은, 고온고습도 환경하에서의 토너의 내블로킹성과 저온정착성이 모두 우수하여, 스커밍이 발생하지 않고, 고온고습 환경 하 또는 저온저습 환경 하, 나아가 고화상 면적 출력하에 시간이 경과하더라도, 캐리어나 현상 슬리브에 토너 성분이 고착되어 현상제의 대전능력이 저하되지 않고, 안정적으로 고화상을 출력할 수 있는 정전하 상 현상용 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 토너의 마찰대전량을 안정적으로 제어하여 유지할 수 있고, 환경 변동도 적어 안정된 마찰대전성을 유지할 수 있고, 또 토너의 반송성, 현상성, 전사성, 보존성이 우수하고, 감광체에 대한 부착에 의한 이상 화상이 발생하지 않는, 건식 정전하 상 현상용 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 정전하 상 현상용 토너를 사용한 일성분 현상제, 이성분 현상제 및 이들 현상제를 사용한 화상 형성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 토너 제조시에, 일단 수지에 분산된 안료가 다시 재응집되어 토너의 색재현성을 방해하지 않고, 양호한 토너 색재현성, 특히 옐로우, 마젠타, 감법 혼색에 의한 적색의 색재현성을 양호하게 재현할 수 있는 정전 잠상 현상용 토너 키트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정 촉매의 존재하에 형성된 중축합 폴리에스테르 수지로 이루어진 토너 바인더를 사용하고, 토너의 입경을 규정 입경, 입도 분포로 제어하는 것, 또는 특정 대전 제어제를 사용함으로써 비로소 해결할 수 있다는 것을 알았다.

본 발명은, 본 발명자들에 의한 상기 지견에 기초한 것으로, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 이하와 같다.

<1> 적어도 착색제 및 바인더 수지를 함유하여 이루어진 토너로서,

상기 바인더 수지가, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 티탄 함유 촉매의 적어도 1종의 존재하에, 중축합시켜 이루어진 폴리에스테르 수지의 적어도 1종을 함유하고,

상기 토너의 체적 평균 입경이 2.0∼10.0㎛이고 그 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.00∼1.40인 것을 특징으로 하는 토너이다.

화학식 I

화학식 II

단, 상기 화학식 I 및 II 중, X는 탄소수 2∼12의 모노알칸올아민 및 폴리알칸올아민 중 어느 하나로부터 1개의 OH기의 H를 제거한 잔기이고, 그 폴리알칸올아민의 다른 OH기가 동일한 Ti 원자에 직접 결합한 OH기와 분자 내에서 중축합하여 고리구조를 형성하고 있어도 되고, 다른 Ti 원자에 직접 결합한 OH기와 분자간에서 중축합하여 반복구조를 형성하고 있어도 된다. 반복구조를 형성하는 경우의 중합도는 2∼5이다.

R은 수소원자 및 1∼3개의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다.

m은 1∼4의 정수, n은 0∼3의 정수이고, m과 n의 합은 4이다. p는 1∼2의 정수, q는 0∼1의 정수, p와 q의 합은 2이다. m 및 p가 2 이상인 경우, 각각의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.

<2> 폴리에스테르 수지가, 화학식 I 및 II 중의 X가 디트리알칸올아민 및 트리알칸올아민 중 어느 하나로부터 1개의 OH기의 H를 제거한 잔기인 티탄 함유 촉매의 존재하에, 중축합시켜 이루어진 폴리에스테르 수지의 적어도 1종을 함유하는 상기 <1>에 기재된 토너이다.

<3> 폴리에스테르 수지가, 화학식 I 및 II 중의 m 또는 p가 2 이상이고, X가 모두 동일한 기인 티탄 함유 촉매의 존재하에, 중축합시켜 이루어진 폴리에스테르 수지의 적어도 1종을 함유하는 상기 <1> 내지 <2> 중 어느 하나에 기재된 토너이다.

<4> 폴리에스테르 수지의 적어도 일부가 폴리에폭시드로 변성되어 이루어진 수지의 적어도 1종을 함유하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 토너이다.

<5> 폴리에스테르 수지가 THF 불용성분을 포함하지 않으며, 겔투과 크로마토그래피에서의 분자량 분포에서, 분자량 5×10² 이하인 성분의 함유비율이 4 질량% 이하이고, 질량 분자량 3×10³∼9×10³인 영역에 메인의 피크를 갖는 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 토너이다.

<6> 바인더 수지의 시차주사열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 60∼70℃인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 토너이다.

<7> 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2≤Mw/Mn≤10인 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 토너이다.

<8> 바인더 수지의 산가가 10㎎KOH/g 이하인 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 토너이다.

<9> 바인더 수지의 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도가 10³Paㆍs가 되는 온도가 95∼120℃인 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 토너이다.

<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 토너로 이루어지고, 적어도 옐로우 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너를 포함하는 토너 키트로서,

상기 마젠타 토너가, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 안료를 함유하고,

상기 옐로우 토너가, 하기 구조골격 A를 분자 중에 2개 가지며 할로겐 원자를 갖지 않는 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너 키트이다.

화학식 1

화학식 A

단, 상기 화학식 1 및 A 중, =C=N-NH-은 =CH-N=N-인 경우를 포함한다.

<11> 상기 구조골격 A를 2개 가지며 할로겐 원자를 갖지 않는 유기 안료가, 하기 화학식 2 및 3의 적어도 어느 하나로 표시되는 유기 안료인 상기 <10>에 기재된 토너 키트이다.

화학식 2

화학식 3

<12> 정전 잠상 담지체와, 그 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성수단과, 상기 정전 잠상을 상기 <10> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 토너 키트를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하는, 적어도 3개의 현상수단과, 상기 가시상을 기록매체에 전사하는 전사수단과, 상기 기록매체에 전사된 전사상을 정착시키는 정착수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.

도 1은, 본 발명에서의 화상 형성 장치의 현상장치의 개략 구성도이다.

도 2a는, 형상계수 SF-1을 설명하기 위해 토너의 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2b는, 형상계수 SF-2를 설명하기 위해 토너의 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 3a는, 형상계수 SF-1, 형상계수 SF-2를 설명하기 위해 토너의 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 3b는, 형상계수 SF-1, 형상계수 SF-2를 설명하기 위해 토너의 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 3c는, 형상계수 SF-1, 형상계수 SF-2를 설명하기 위해 토너의 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 4는, 본 발명에서의 화상 형성 장치의 장치 구성의 다른 일례를 나타낸 도면이다.

도 5는, 본 발명에서의 화상 형성 장치의 장치 구성의 또 다른 일례를 나타낸 도면이다.

도 6은, 본 발명에서의 접촉식 대전장치를 사용한 화상 형성 장치의 구성의 일부를 나타낸 개략도이다.

도 7은, 본 발명의 탠덤형 컬러화상 형성장치의 구성을 나타낸 개략도이다.

도 8은, 본 발명의 탠덤형 컬러화상 형성장치로서, 중간 전사체를 갖는 화상 형성 장치의 형성을 나타낸 개략도이다.

도 9는, 본 발명의 탠덤형 간접전사방식의 화상 형성 장치의 전체 구성을 나타낸 개략도이다.

도 10은, 본 발명의 프로세스 카트리지를 구비하는 탠덤형 간접전사방식의 화상 형성 장치의 구성을 나타낸 개략도이다.

도 11은, 실시예 75∼78 및 비교예 26∼29의 토너에 대해 L^*a^*b^* 표색계 색차에서의 a^* 및 b^*의 측정치를 플롯한 그래프이다.

도 12는, 실시예 75, 78 및 비교예 26, 27의 토너에 대해 L^*a^*b^* 표색계 색차에서의 a^* 및 b^*의 측정치를 플롯한 그래프이다.

도 13은, 도 12의 일부 확대도이다.

도 14는, 실시예 76, 77 및 비교예 28, 29의 토너에 대해 L^*a^*b^* 표색계 색차에서의 a^* 및 b^*의 측정치를 플롯한 그래프이다.

도 15는, 도 14의 확대도이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

(토너)

본 발명의 토너는, 적어도 착색제 및 바인더 수지를 함유하여 이루어지고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 함유하여 이루어진다.

상기 바인더 수지가, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 티탄 함유 촉매의 적어도 1종의 존재 하, 중축합시켜 이루어진 폴리에스테르 수지의 적어도 1종을 함유한다.

상기 티탄 함유 촉매는, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물이고, 2종 이상을 병용해도 된다.

화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II에서, X는 탄소수 2∼12의 모노알칸올아민 및 폴리알칸올아민 중 어느 하나로부터 1개의 OH기의 H를 제거한 잔기이고, 질소원자의 수, 즉 1급, 2급 및 3급 아미노기의 합계수는 1∼2개가 바람직하고, 1개가 더 바람직하다.

상기 모노알칸올아민으로는, 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 에탄올아민, 프로판올아민 등을 들 수 있다.

상기 폴리알칸올아민으로는, 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 디알칸올아민(디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민 등), 트리알칸올아민(트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등), 테트라알칸올아민(N,N,N',N'-테트라히드록시에틸에틸렌디아민 등) 등을 들 수 있다.

상기 폴리알칸올아민의 경우, Ti 원자와 Ti-O-C 결합을 형성할 때 사용되는 H를 제거한 잔기가 되는 OH기 이외에 OH기가 1개 이상 존재하고, 그것이 동일한 Ti 원자에 직접 결합한 OH기와 분자 내에서 중축합하여 고리구조를 형성하고 있어도 되고, 다른 Ti 원자에 직접 결합한 OH기와 분자간에서 중축합하여 반복구조를 형성하고 있어도 된다. 반복구조를 형성하는 경우의 중합도는 2∼5이다. 그 중합도가 5를 넘으면, 촉매 활성이 저하되므로 올리고머 성분이 증가하여, 토너의 블로킹성 악화의 원인이 되기도 한다.

X로는, 디알칸올아민(특히 디에탄올아민)의 잔기, 트리알칸올아민(특히 트리에탄올아민)의 잔기를 들 수 있고, 트리에탄올아민의 잔기가 특히 바람직하다.

R은, 수소원자(H) 또는 1∼3개의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기이다. 그 탄소수 1∼8의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, β-메톡시에틸기, β-에톡시에틸기 등을 들 수 있다. 상기 R 중 수소원자, 에테르 결합을 포함하지 않는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소원자, 에틸기, 이소프로필기가 더 바람직하다.

상기 화학식 I 중, m은 1∼4의 정수이고, 1∼3의 정수가 바람직하다. n은 0∼3의 정수이고, 1∼3의 정수가 바람직하다. m과 n의 합은 4이다.

상기 화학식 II 중, p는 1∼2의 정수, q는 0∼1의 정수이고, p와 q의 합은 2이다. m 또는 p가 2이상인 경우, 복수 존재하는 X는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 모두 동일한 편이 바람직하다.

상기 티탄 함유 촉매 중 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로는, 예컨대 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄트리히드록시트리에탄올아미네이트, 티타늄디히드록시비스(디에탄올아미네이트), 티타늄디히드록시비스(모노에탄올아미네이트), 티타늄디히드록시비스(모노프로판올아미네이트), 티타늄디히드록시비스(N-메틸디에탄올아미네이트), 티타늄디히드록시비스(N-부틸디에탄올아미네이트), 테트라히드록시티탄, 또는 이들과 N,N,N',N'-테트라히드록시에틸에틸렌디아민과의 반응 생성물, 또는 이들의 분자 내 또는 분자 간 중축합물 등을 들 수 있다.

상기 티탄 함유 촉매 중 상기 화학식 II로 표시되는 화합물로는, 예컨대 티타닐비스(트리에탄올아미네이트), 티타닐비스(디에탄올아미네이트), 티타닐비스(모노에탄올아미네이트), 티타닐히드록시에탄올아미네이트, 티타닐히드록시트리에탄올아미네이트, 티타닐에톡시트리에탄올아미네이트, 티타닐이소프로폭시트리에탄올아미네이트, 또는 이들의 분자 내 또는 분자 간 중축합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄디히드 록시비스(디에탄올아미네이트), 티타닐비스(트리에탄올아미네이트), 또는 이들의 중축합물 또는 병용이 바람직하고, 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 또는 그 중축합물이 더 바람직하고, 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)가 특히 바람직하다.

이들 티탄 함유 촉매는, 예컨대 시판되고 있는 티타늄디알콕시비스(알콜아미네이트; Dupont사 제조)를, 물의 존재하에 70∼90℃에서 반응시킴으로써 안정적으로 얻을 수 있다.

상기 티탄 함유 촉매의 첨가량으로는, 중합 활성 등의 관점에서, 얻어지는 중축합물에 대해 0.0001∼0.8 질량%가 바람직하고, 0.0002∼0.6 질량%가 더 바람직하고, 0.0015∼0.55 질량%가 더욱 바람직하다.

상기 티탄 함유 촉매의 촉매 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 에스테르화 촉매를 병용할 수도 있다. 그 다른 에스테르화 촉매로는, 주석 함유 촉매(예컨대 디부틸주석옥시드 등), 삼산화 안티몬, 그 티탄 함유 촉매 이외의 티탄 함유 촉매(예컨대 티탄알콕시드, 옥살산티타닐칼륨, 테레프탈산티탄 등), 지르코늄 함유 촉매(예컨대 아세트산지르코닐 등), 게르마늄 함유 촉매, 알칼리(토류)금속 촉매(예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 카르복실산염, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨 등), 아세트산아연 등을 들 수 있다. 이들 다른 촉매의 첨가량은, 얻어지는 중합체에 대해 0∼0.6 질량%가 바람직하다. 상기 첨가량을 0.6 질량% 이하로 함으로써 폴리에스테르 수지의 착색이 적어져, 컬러용 토너로 적합하다. 첨가된 전체 촉매 중의 상기 티탄 함 유 촉매의 함유율은 50∼100 질량%가 바람직하다.

<바인더 수지>

상기 바인더 수지를 구성하는 중축합 폴리에스테르 수지로는, 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합물인 폴리에스테르 수지(AX), 그 (AX)에 폴리에폭시드(C) 등을 더 반응시켜 얻어지는 변성 폴리에스테르 수지(AY) 등을 들 수 있다. 이들 (AX), (AY)은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용해도 된다.

상기 폴리올로는, 디올(g), 3가 이상의 폴리올(h)을 들 수 있다. 상기 폴리카르복실산으로는, 디카르복실산(i), 3가 이상의 폴리카르복실산(j)을 들 수 있다. 이들은 각각 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 폴리에스테르 수지(AX) 및 (AY)로는 이하의 것 등을 들 수 있고, 이들을 병용할 수도 있다.

(AX1) : (g) 및 (i)를 사용한 선형 폴리에스테르 수지

(AX2) : (g) 및 (i)와 함께 (h) 및/또는 (j)를 사용한 비선형 폴리에스테르 수지

(AY1) : (AX2)에 (c)를 반응시킨 변성 폴리에스테르 수지

상기 디올(g)로는, 수산기가가 180∼1,900㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 2∼36의 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 등); 탄소수 4∼36의 알킬렌에테르글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등); 탄소수 6∼36의 지환식 디올(1,4- 시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A 등); 상기 지환식 디올의 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드 [에틸렌옥시드(이하「EO」로 약기), 프로필렌옥시드(이하「PO」로 약기), 부틸렌옥시드(이하「BO」로 약기) 등] 부가물(부가몰수 1∼30); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등)의 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드(EO, PO 및 BO 등) 부가물(부가몰수 2∼30) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물, 또는 이들의 병용이 바람직하고, 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물, 탄소수 2∼4의 알킬렌글리콜, 또는 이들의 2종 이상의 병용이 특히 바람직하다.

상기 수산기가는, 예컨대 JIS K0070에 규정된 방법으로 측정할 수 있다.

상기 3가 이상(3∼8가 또는 그 이상)의 폴리올(h)로는, 수산기가 150∼1,900㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 3∼36의 3∼8가 또는 그 이상의 지방족 다가 알콜(알칸폴리올 및 그 분자 내 또는 분자 간 탈수물, 예컨대 글리세린, 트리에틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 폴리글리세린, 디펜타에리트리톨; 당류 및 그 유도체, 예컨대 자당 및 메틸글루코시드; 등); 상기 지방족 다가 알콜의 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드(EO, PO, BO 등) 부가물(부가몰수 1∼30); 트리스페놀류(트리스페놀 PA 등)의 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드(EO, PO, BO 등) 부가물(부가몰수 2∼30); 노볼락 수지(페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등 : 평균중합도 3∼60)의 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드(EO, PO, BO 등) 부가물(부가몰수 2∼30) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 3∼8가 또는 그 이상의 지방족 다가 알콜, 노볼락 수지의 알 킬렌옥시드 부가물(부가몰수 2∼30)이 바람직하고, 노볼락 수지의 알킬렌옥시드 부가물이 특히 바람직하다.

상기 디카르복실산(i)으로는, 산가 180∼1,250㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 4∼36의 알칸디카르복실산(숙신산, 아디프산, 세바신산 등) 및 알케닐숙신산(도데세닐숙신산 등); 탄소수 4∼36의 지환식 디카르복실산 [다이머산(2량화 리놀산) 등]; 탄소수 4∼36의 알켄디카르복실산(말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등); 탄소수 8∼36의 방향족 디카르복실산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 4∼20의 알켄디카르복실산, 탄소수 8∼20의 방향족 디카르복실산이 특히 바람직하다. (i)로는, 상술한 것의 산무수물 또는 저급 알킬(탄소수 1∼4)에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)를 사용해도 된다.

3가 이상(3∼6가 또는 그 이상)의 폴리카르복실산(j)으로는, 산가 150∼1,250㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 9∼20의 방향족 폴리카르복실산(트리멜리트산, 피로멜리트산 등); 불포화 카르복실산의 비닐 중합체[수평균분자량(겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한) : 450∼10,000](스티렌/말레산 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체, α-올레핀/말레산 공중합체, 스티렌/푸마르산 공중합체 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 9∼20의 방향족 폴리카르복실산이 바람직하고, 트리멜리트산, 피로멜리트산이 특히 바람직하다. 3가 이상의 폴리카르복실산(j)으로는, 상술한 것의 산무수물 또는 저급 알킬(탄소수 1∼4)에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)를 사용해도 된다.

또, (g), (h), (i) 및 (j)와 함께 탄소수 4∼20의 지방족 또는 방향족 히드록시카르복실산(k), 탄소수 6∼12의 락톤(l)을 공중합할 수도 있다.

히드록시카르복실산(k)으로는, 예컨대 히드록시스테아르산, 경화 피마자유 지방산 등을 들 수 있다. 락톤(l)으로는, 카프로락톤 등을 들 수 있다.

폴리에폭시드(c)로는, 예컨대 폴리글리시딜에테르 [에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 페놀노볼락(평균중합도 3∼60)글리시딜에테르화물 등]; 디엔옥시드(펜타디엔디옥시드, 헥사디엔디옥시드 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리글리시딜에테르가 바람직하고, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르가 특히 바람직하다.

(c)의 1분자당 에폭시기수는 2∼8이 바람직하고, 2∼6이 더 바람직하고, 2∼4가 더욱 바람직하다. 상기 (c)의 에폭시 당량은 50∼500이 바람직하다. 하한치는 70이 바람직하고, 80이 더 바람직하고, 상한치는 300이 바람직하고, 200이 더 바람직하다. 상기 에폭시기수 및 상기 에폭시 당량이 상기 범위 내이면, 현상성과 정착성이 모두 양호하다. 상술한 1 분자당 에폭시기수 및 에폭시 당량의 범위를 동시에 만족시키면 더욱 바람직하다.

상기 폴리올과 상기 폴리카르복실산의 반응비율은, 수산기[OH]와 카르복실기[COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]로서, 2/1∼1/2이 바람직하고, 1.5/1∼1/1.3이 더 바람직하고, 1.3/1∼1/1.2이 더욱 바람직하다. 또, 사용하는 폴리올과 폴리카르복 실산의 종류는, 최종적으로 조정되는 폴리에스테르계 토너 바인더 수지의 유리전이온도(Tg)가 40∼90℃가 되도록 분자량 조정도 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.

상기 바인더 수지는, 풀컬러용, 단색용에서 각각 상이한 물성이 요구되고 있고, 폴리에스테르 수지의 설계도 상이하다. 즉, 풀컬러용에는 고광택 화상이 요구되므로, 저점성의 바인더 수지로 할 필요가 있지만, 단색용은 광택이 특별히 필요없고, 핫오프셋성이 중시되므로 고탄성의 바인더 수지로 할 필요가 있다.

풀컬러 복사기 등에 유용한 고광택 화상을 얻는 경우는, (AX1), (AX2), (AY1) 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이 경우, 저점성인 것이 바람직하기 때문에, 이러한 폴리에스테르 수지를 구성하는 (h) 및/또는 (j)의 비율은, (h)와 (j)의 몰수의 합이 (g)∼(j)의 몰수의 합계에 대해 0∼20 몰%가 바람직하고, 0∼15 몰%가 더 바람직하고, 0∼10 몰%가 더욱 바람직하다.

단색 복사기 등에 유용한 높은 내핫오프셋성을 얻는 경우는, (AX2), (AY1) 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이 경우, 고탄성인 것이 바람직하기 때문에, 이러한 폴리에스테르 수지로는, (h)와 (j)를 모두 사용한 것이 특히 바람직하다. (h) 및 (j)의 비율은, (h)와 (j)의 몰수의 합이 (g)∼(j)의 몰수의 합계에 대해, 0.1∼40 몰%가 바람직하고, 0.5∼25 몰%가 더 바람직하고, 1∼20 몰%가 더욱 바람직하다.

풀컬러용 폴리에스테르 수지의 경우, 복소점성률(η^*)이 100Paㆍs가 되는 온도(TE)는, 90∼170℃가 바람직하고, 100∼165℃가 더 바람직하고, 105∼150℃가 더 욱 바람직하다. 상기 온도(TE)가 170℃ 이하이면 충분한 광택을 얻을 수 있고, 90℃ 이상이면 내열보존안정성이 양호해진다.

상기 온도(TE)는, 예컨대 수지를 라보블러스트 밀을 사용하여 130℃, 70rpm으로 30분간 용융 혼련한 후의 블록을, 시판하는 동적 점탄성 측정장치를 사용하여, 수지온도를 변화시키면서 복소점성률(η^*)을 측정함으로써 구해진다.

또, 풀컬러용 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 불용분은, 광택도의 관점에서, 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 더 바람직하다.

여기서, 상기 THF 불용분 및 THF 가용분은 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

200㎖의 마개가 부착된 마이어 플라스크에 시료 0.5g을 정확히 칭량하고, THF 50㎖를 첨가하여 3시간 교반 환류시켜 냉각한 후, 유리필터로 불용분을 여과 분리한다. THF 불용분의 값(질량%)은, 유리필터 상의 수지분을 80℃에서 3시간 감압 건조한 후의 질량과 시료의 질량비로부터 산출한다.

후술하는 분자량의 측정에는, 이 여과액을 THF 가용분으로서 사용한다.

단색용 폴리에스테르 수지의 경우, 내핫오프셋성의 관점에서, 폴리에스테르 수지의 저장탄성율(G')이 6,000Pa가 되는 온도(TG)는, 130∼230℃가 바람직하고, 140∼230℃가 더 바람직하고, 150∼230℃가 더욱 바람직하다.

온도(TG)는, 예컨대 수지를 라보블러스트 밀을 사용하여 130℃, 70rpm으로 30분간 용융 혼련한 후의 블록을, 시판하는 동적 점탄성 측정장치를 사용하여, 수지온도를 변화시키면서 저장탄성율(G')을 측정함으로써 구해진다.

저온정착성 및 내열보존안정성의 관점에서, 단색용 폴리에스테르 수지의 복소 점성률(η^*)이 1,000Paㆍs가 되는 온도(TE)는, 80∼140℃가 바람직하고, 90∼135℃가 더 바람직하고, 105∼130℃가 더욱 바람직하다.

단색용 폴리에스테르 수지는, THF 불용분을 2∼70 질량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 5∼60 질량%가 더 바람직하고, 10∼50 질량%가 더욱 바람직하다. THF 불용분이 2 질량% 이상이면 내핫오프셋성이 양호해지고, 70 질량% 이하이면 양호한 저온정착성을 얻을 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 피크톱(peak top) 분자량(Mp)은 단색용, 풀컬러용 모두 1,000∼30,000이 바람직하고, 1,500∼25,000이 더 바람직하고, 1,800∼20,000이 더욱 바람직하다. 피크톱 분자량(Mp)이 1,000 이상이면, 내열보존안정성 및 분체 유동성이 양호해지고, 30,000 이하이면 토너의 분쇄성이 향상되고, 생산성이 양호해진다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 수지로 이루어진 토너 바인더 수지를 사용하여 토너로 했을 때의, 토너 중의 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은, 1.8 질량% 이하가 바람직하고, 1.3 질량% 이하가 더 바람직하고, 1.1 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 분자량 1,500 이하의 성분의 비율이 1.8% 질량 이하가 됨으로써 보존안정성이 보다 양호해진다.

상기 및 이하에서, 폴리에스테르 수지 또는 토너의 피크톱 분자량(Mp), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은, THF 가용분에 대해 GPC를 사 용하여 이하의 조건으로 측정된다.

장치 : 도소사(Tosoh Co.) 제조 HCL-8120

칼럼 : TSK gel GMHXL(2개)

TSK gel multipore HXL-M(1개)

측정온도 : 40℃

시료용액 : 0.25%의 THF 용액

용액 주입량 : 100㎕

검출장치 : 굴절률 검출기

기준물질 : 폴리스티렌

얻어진 크로마토그램 상 최대의 피크 높이를 나타내는 분자량을 피크톱 분자량(Mp)이라 칭한다. 분자량 1,500으로 분할했을 때의 피크 면적의 비율로 저분자량물의 존재비를 평가한다.

그 폴리에스테르 수지의 산가는 단색용, 풀컬러용 모두, 0.1∼60㎎KOH/g이 바람직하고, 0.2∼50㎎KOH/g이 더 바람직하고, 0.5∼40㎎KOH/g이 더욱 바람직하다. 상기 산가가 0.1∼60㎎KOH/g인 범위에서는 대전성이 양호하다.

상기 폴리에스테르 수지의 수산기가는 단색용, 풀컬러용 모두, 1∼70㎎KOH/g이 바람직하고, 3∼60㎎KOH/g이 더 바람직하고, 5∼55㎎KOH/g이 더욱 바람직하다. 상기 수산기가가 1∼70㎎KOH/g인 범위에서는 환경안정성이 양호하다.

상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는, 단색용 또는 풀컬러용 모두, 40∼90℃가 바람직하고, 50∼80℃가 더 바람직하고, 55∼75℃가 더욱 바람직하다. 상기 유리전이온도(Tg)가 40∼90℃인 범위에서는 내열보존안정성 및 저온정착성이 양호하다.

상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는, 예컨대 세이코전자공업 주식회사(Seiko Instruments Inc.) 제조 DSC20, SSC/580을 사용하여 ASTM D3418-82에 규정된 방법(DSC 법)으로 측정할 수 있다.

상기 바인더 수지(A)로서 사용하는 상기 폴리에스테르 수지는, 통상의 폴리에스테르의 제조법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 예컨대 불활성 가스(질소가스 등) 분위기하에, 티탄 함유 촉매의 존재 하, 반응온도는 150∼280℃가 바람직하고, 160∼250℃가 더 바람직하고, 170∼240℃가 더욱 바람직하다. 또, 반응시간은, 중축합 반응을 확실하게 행하는 관점에서, 30분간 이상이 바람직하고, 2∼40시간이 더 바람직하다. 반응 말기의 반응속도를 향상시키기 위해 감압하는(예컨대 1∼50㎜Hg) 것도 유효하다.

선형 폴리에스테르 수지(AX1)의 제조방법으로는, 예컨대 얻어지는 중합체의 질량에 대해 0.0001∼0.8 질량%의 티탄 함유 촉매와, 필요에 따라 다른 촉매의 존재 하, 디올(g) 및 디카르복실산(i)을 180∼260℃로 가열하고, 상압 및/또는 감압 조건으로 탈수 축합시켜 (AX1)을 얻는 방법을 들 수 있다.

비선형 폴리에스테르 수지(AX2)의 제조방법으로는, 예컨대 얻어지는 중합체의 질량에 대해 0.0001∼0.8 질량%의 촉매(a)와, 필요에 따라 다른 촉매의 존재 하, 디올(g), 디카르복실산(i) 및 3가 이상의 폴리올(h)을 180℃∼260℃로 가열하고, 상압 및/또는 감압 조건으로 탈수 축합시킨 후, 3가 이상의 폴리카르복실산(j) 을 더 반응시켜 (AX2)를 얻는 방법을 들 수 있다. (j)를 (g), (i) 및 (h)와 동시에 반응시킬 수도 있다.

변성 폴리에스테르 수지(AY1)의 제조방법으로는, 폴리에스테르 수지(AX2)에 폴리에폭시드(c)를 첨가하여, 180∼260℃에서 폴리에스테르의 분자 신장 반응을 행함으로써 (AY1)을 얻는 방법을 들 수 있다.

(c)와 반응시키는 (AX2)의 산가는, 1∼60㎎KOH/g이 바람직하고, 5∼50㎎KOH/g이 더 바람직하다. 상기 산가가 1㎎KOH/g 이상이면 (c)가 미반응으로 잔존하여 수지의 성능에 악영향을 미칠 우려가 없고, 60㎎KOH/g 이하이면 수지의 열안정성이 양호하다.

또, (AY1)을 얻는 데 사용하는 (c)의 양은, 저온정착성 및 내핫오프셋성의 관점에서, (AX2)에 대해 0.01∼10 질량%가 바람직하고, 0.05∼5 질량%가 더 바람직하다.

본 발명에서는, 풀컬러 토너용 바인더 수지로서 발색성, 화상 강도의 점에서 상기 중축합 폴리에스테르 수지가 적합하게 사용된다. 컬러 화상은 여러 종류의 토너 층이 몇 겹이나 중첩되므로, 토너 층이 두꺼워져 토너 층의 강도 부족으로 인한 화상의 균열 또는 결함이 생기거나, 적당한 광택이 소실된다. 이 때문에 적당한 광택이나 우수한 강도를 유지시키기 위해 상기 폴리에스테르 수지를 사용한다.

이러한 바인더 수지의 상기 폴리에스테르 수지는, 특히 THF 불용분이 없고, 겔투과 크로마토그래피에서의 분자량 분포에서, 질량분자량 5×10² 이하인 성분의 함유비율이 4 질량% 이하이고, 질량분자량 3×10³∼9×10³인 영역에 하나의 피크를 갖는 것이 바람직하다. THF 불용분이 들어가면 광택성이 저하되고 투명성이 떨어져, OHP 시트를 사용할 때 고품질의 화상을 얻을 수 없다. 본 발명의 토너는, 바인더 수지의 분자량 분포에 관해 질량 분자량 5×10² 이하의 질량%를 바람직하게는 4% 이하로 규정하고, 또 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비를 바람직하게는 2≤Mw/Mn≤10으로 규정함으로써 블레이드, 슬리브 등에 대한 필르밍이 발생하기 어려워진다. 또, 질량분자량 5×10² 이하의 성분이 4 질량% 이상이면, 장기간 사용함으로써 블레이드나 슬리브를 오염시키고, 필르밍이 발생하기 쉬워진다.

또, 본 발명의 토너에 사용하는 바인더 수지의 분자량 분포는, 겔투과 크로마토그래피에 의해 이하와 같이 측정된다. 40℃의 히트 챔버 내에서 칼럼을 안정시키고, 이 온도에서의 칼럼에 용매로서 THF를 매분 1㎖의 유속으로 흐르게 하고, 시료 농도로서 0.05∼0.6 질량%로 조정한 모체 토너의 THF 시료 용액을 200㎕ 주입하여 측정한다. THF 시료 용액은 주입 전에 0.45㎛의 액체 크로마토그래피용 필터로 THF 불용성분을 제거한다.

토너의 시료의 분자량 측정시에는, 시료가 갖는 분자량 분포를, 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수치와 카운트수의 관계로부터 산출했다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로는, 예컨대, 프레져 케미칼사(Pressure Chemical Co.) 또는 도요소다공업 주식회사 제조의 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶인 것을 사용하고, 적어도 10점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 또, 검출기에는 RI(굴절률) 검출기를 사용한다. 바인더 수지의 THF 불용분 유무는, 분자량 분포 측정의 THF 시료 용액 작성시에 판단된다. 즉, 0.45㎛의 필터 유닛을 시린지의 앞에 장착하여 액을 시린지 내로부터 압출할 때 필터가 막히지 않으면 THF 불용분은 없다고 판단된다.

또, 본 발명에 사용하는 바인더 수지는, 시차주사열량계(DSC)에서의 흡열 피크가 60∼70℃가 바람직하다. 상기 흡열 피크가 60℃ 미만이면 토너 보존성에 영향을 미쳐, 토너가 카트리지 내 또는 호퍼 내에서 고화되는 등의 문제가 생기기도 한다. 한편, 70℃를 넘으면 토너 생산성에 영향을 미쳐, 분쇄시의 피드(feed) 저하 등의 문제가 생기기도 한다. 시차주사열량계(DSC)에서의 흡열 피크는, 예컨대 리가쿠전기 주식회사 제조의 Rigaku THRMOFLEX TG8110에 의해, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하여, 흡열 곡선의 주체 극대 피크를 판독한다.

또, 상기 폴리에스테르 수지는, 상술한 바와 같이, 그 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2≤Mw/Mn≤10인 것이 바람직하다. 상기 비(Mw/Mn)가 10을 넘으면 토너를 정착시켰을 때 광택을 얻을 수 없어, 고품질의 화상을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 비(Mw/Mn)가 2 미만이면, 토너 제조시의 분쇄공정에서 생산성이 저하되어, 장기간 사용함으로써 블레이드나 슬리브를 오염시키고, 필르밍이 발생하기 쉬워진다.

또, 본 발명에 사용하는 상기 폴리에스테르 수지는, 특히 후술하는 수지 대전 제어제를 사용하는 경우에는, 그 수지 대전 제어제와 첨가제의 상호작용에서, 산가가 10㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 대전성과 산가의 관계는 거의 비례 관계에 있고, 산가가 높아지면 수지의 부대전성도 커지고, 동시에 대전의 환경 특성에도 영향을 미치는 것이 알려져 있다. 즉 산가가 높으면, 저온저습 하에서는 대전량이 높아지고 고온고습 하에서는 대전량이 낮아진다. 환경에 의한 대전량의 변화에 의해, 스커밍이나 화상 농도, 색재현성의 변화가 커져 고화상 품질의 유지가 어렵다. 일반적으로 산가가 20㎎KOH/g을 넘으면 대전량의 상승, 환경 변동의 악화 등이 발생할 우려가 있다.

본 발명에 사용하는 상기 폴리에스테르 수지에서는, 후술하는 수지 대전 제어제, 소수성 실리카, 소수성 산화티탄이 갖는 대전성, 저항 등으로부터 토너 입자로서의 저항이 제어된다. 이 때문에, 폴리에스테르 수지의 산가가 10㎎KOH/g을 넘으면, 수지 대전 제어제나 소수성 실리카, 소수성 산화티탄의 대전 제어 효과가 저해된다. 본 발명에 사용하는 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 10㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 5㎎KOH/g 이하가 더 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지는, 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도가 10³Paㆍs가 되는 온도가 95∼120℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 95℃ 미만이면 정착시의 핫오프셋의 여유도가 없어지고, 120℃를 넘으면 충분한 광택을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 겉보기 점도가 10³Paㆍs가 되는 온도의 측정은, 플로우 테스터로서 예 컨대 시마즈제작소(Shimadzu Co.) 제조 CFT-500형을 사용하여, 하중 10㎏/㎠, 오리피스 직경 1㎜×길이 1㎜, 승온 속도 5℃/분으로 점도 측정하고, 겉보기 점도가 10³Paㆍs가 되는 온도를 판독하는 것이다.

-수지 대전 제어제-

상기 수지 대전 제어제를 구성하는 모노머로서 술폰산 염기 함유 모노머를 첨가함으로써, 수지 대전 제어제의 부대전 부여 효과가 향상된다. 한편, 흡습성으로 인해 토너의 환경안정성(온습도 안정성)이 저하되기 때문에, 전자흡인기를 갖는 방향족 모노머 등을 공중합체로서 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 토너를 수천 장 정도 사용하면 좋지만, 수만 장 이상 장기간 사용하면, 현상 슬리브나 층 두께 규제 부재(블레이드나 롤러)의 오염이나 감광체 필르밍이 발생하고, 토너의 대전안정성이나 고화상 품질의 유지가 충분하지 않고, 생산성도 저하된다는 문제가 있다.

이와 같은 결점을 보완하기 위해, 본 발명의 토너에서는, 풀컬러 토너용 바인더 수지로서, 발색성이나 화상 강도의 점에서 적합한 폴리에스테르 수지에 대해, (1) 술폰산 염기 함유 모노머, (2) 전자흡인기를 갖는 방향족 모노머, (3) (메타)아크릴산에스테르 모노머의 3종의 모노머로 이루어진 공중합체, (4) 방향족 비닐 모노머를 포함하는 (1)∼(4)의 4종의 모노머로 이루어진 공중합체를 수지 대전 제어제로서 사용함으로써, 장기간에 걸쳐 대전안정성 및 환경안정성이 우수하고, 현상 슬리브나 층 두께 규제 부재(블레이드나 롤러)의 오염이 없고, 박층 형성이 양 호하고, 감광체 필르밍을 방지하고, 고화상 품질이 유지되고, 생산성이 높은 정전하 상 현상용 토너를 얻을 수 있다.

상기 수지 대전 제어제의 분자량 분포에 대해 질량 분자량 1×10³ 이하의 질량%를 규정한다. 질량 분자량 1×10³ 이하의 성분은 저분자량 성분, 코폴리머, 아이오노머, 잔류 모노머(residual monomer) 등이며, 이들은 대전발생을 저해하고, 또 온습도의 영향도 받아 대전을 변동시킨다. 또, 이들 성분은 피부자극성이나 어독성(魚毒性) 등 안전성에도 영향을 미친다. 질량 분자량 1×10³ 이하의 성분이 10 질량% 이상이면, 온습도의 영향을 크게 받아 대전성이 불안정해진다.

상기와 같은 효과는 이하에 설명하는 이유 때문으로 추정된다. 즉, 술폰산 염기 함유 모노머와 전자흡인기를 갖는 방향족 모노머를 병용함으로써, 부대전 부여효과가 높아진다. (메타)아크릴산에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머를 더 사용함으로써, 한층 더 대전의 환경안정성을 높이고 수지 경도가 높아져, 분쇄성이 양호해지고, 현상 슬리브나 층 두께 규제 부재(블레이드나 롤러)의 오염이 없고, 감광체 필르밍을 방지하는 효과가 향상된다.

이들 수지 대전 제어제의 저분자량 성분에 더하여, 이들 모노머의 조합에 의한 수지 대전 제어제는, 풀컬러 토너용 바인더 수지로서 발색성 및 화상 강도의 점에서 적합한 폴리에스테르 수지와 조합함으로써 적당한 분산성을 얻을 수 있고, 대전량 분포가 샤프한 정전하 상 현상용 토너를 얻을 수 있고, 장기간의 대전안정성 및 고화상 품질을 얻을 수 있다.

상기 수지 대전 제어제를 구성하는 술폰산 염기 함유 모노머로는, 예컨대 지방족 술폰산 염기 함유 모노머, 방향족 술폰산 염기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 상기 지방족 술폰산 염기 함유 모노머로는, 예컨대 비닐술폰산, 알릴비닐술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 메타크릴로일옥시에틸술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 아민염 및 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 방향족 술폰산 염기 함유 모노머로는, 예컨대 스티렌술폰산, 술포페닐아크릴아미드, 술포페닐말레이미드, 술포페닐이타콘이미드 등의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 금속염에서는 중금속(니켈, 구리, 아연, 수은, 크롬 등)의 염은 안전성 면에서 바람직하지 않다.

상기 수지 대전 제어제를 구성하는 전자흡인기를 갖는 방향족 모노머로는, 예컨대 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 니트로스티렌, 시안스티렌 등의 스티렌 치환체, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 브로모페닐(메타)아크릴레이트, 니트로페닐(메타)아크릴레이트, 클로로페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 페닐(메타)아크릴레이트 치환체, 클로로페닐(메타)아크릴아미드, 브로모페닐(메타)아크릴아미드, 니트로페닐(메타)아크릴아미드 등의 페닐(메타)아크릴아미드 치환체, 클로로페닐말레이미드, 디클로로페닐말레이미드, 니트로페닐말레이미드, 니트로클로로페닐말레이미드 등의 페닐말레이미드 치환체, 클로로페닐이타콘이미드, 디클로로페닐이타콘이미드, 니트로페닐이타콘이미드, 니트로클로로페닐이타콘이미드 등의 페닐이타콘이미드 치환체, 클로로페닐비닐에테르, 니트로페닐비닐에테르 등의 페닐비닐에테르 치환체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염소 원 자 또는 니트로기에 의해 치환된 페닐말레이미드 치환체, 페닐이타콘이미드 치환체가, 대전성이나 내필르밍성의 면에서 특히 바람직하다.

상기 수지 대전 제어제를 구성하는, (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 예컨대 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

상기 수지 대전 제어제를 구성하는, 방향족 비닐 모노머로는, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

상기 수지 대전 제어제에서의 각 모노머의 구성비는, 우선, 술폰산 염기 함유 모노머가 수지 대전 제어제의 전체 질량에 대해 1∼30 질량%가 바람직하고, 2∼20 질량%가 더 바람직하다. 상기 술폰산 염기 함유 모노머가 1 질량% 미만이면, 초기 대전성능이나 포화 대전량이 충분하지 않아 화상에 영향을 미치기 쉬운 경우가 있다. 한편, 30 질량%를 넘으면, 대전의 환경안정성이 악화되어, 고온고습시의 대전량이 낮고, 또 저온저습시의 대전량이 높아져, 토너의 대전안정성이나 고화상 품질의 유지가 충분하지 않다. 또한, 현상 슬리브나 층 두께 규제 부재(블레이드나 롤러)의 오염이나 감광체 필르밍이 발생하기 쉽고, 혼련ㆍ분쇄공법에서의 토너 제조시의 생산성도 저하된다는 문제가 있다.

전자흡인기를 갖는 방향족 모노머는 수지 대전 제어제의 전체 질량에 대해 1∼80 질량%가 바람직하고, 20∼70 질량%가 더 바람직하다. 전자흡인기를 갖는 방향족 모노머가 1 질량% 미만이면, 대전량이 충분하지 않아 스커밍이나 토너 비산이 발생하기 쉽다. 또, 80 질량%를 넘으면 토너 중으로의 분산이 나쁘고, 토너의 대전량 분포가 넓어져 스커밍이나 토너 비산이 발생하기 쉽고, 고화상 품질의 유지가 충분하지 않다.

아크릴산에스테르 모노머 및/또는 메타아크릴산에스테르 모노머는, 수지 대전 제어제에 대해 10∼80 질량%가 바람직하고, 20∼70 질량%가 더 바람직하다. 아크릴산에스테르 모노머 및/또는 메타아크릴산에스테르 모노머가 10 질량% 미만이면 충분한 대전의 환경안정성을 얻을 수 없고, 또 혼련, 분쇄공법에서의 토너 제조시의 분쇄성이 충분하지 않고, 현상 슬리브나 층 두께 규제 부재(블레이드나 롤러)의 오염이나 감광체 필르밍을 충분히 방지할 수 없다. 80 질량%를 넘으면, 초기 대전이나 대전량이 충분하지 않아 화상에 영향을 미치기 쉽다.

상기 방향족 비닐 모노머는, 수지 대전 제어제의 전체 질량에 대해 0∼30 질량%가 바람직하고, 3∼20 질량%가 더 바람직하다. 상기 방향족 비닐 모노머가 30 질량%를 넘으면 수지 대전 제어제가 딱딱해지고, 토너 중에서의 분산성이 저하되고, 대전 분포가 넓어져 스커밍이나 기내에서의 토너 비산이 발생하기 쉽다. 또한 토너의 정착성, 특히 컬러 토너의 혼색시의 발색성이 불량해진다.

상기 수지 대전 제어제에서는, 방향족 모노머로서 상술한 바와 같이, 염소 원자나 니트로 기에 의해 치환된 페닐말레이미드 치환체 또는 페닐이타콘이미드 치환체 모노머를 사용할 수 있다. 이러한 모노머의 합성시의 촉매, 중합금지제, 용매 등의 잔류물에 기인한다고 생각되는 체적 저항의 불균일이 생겨, 원하는 토너 대전량에 영향을 미치는 경우가 있다. 그때문에, 수지 부대전 제어제를 함유하는 토너 의 초기 대전이나 포화 대전량의 충전(charge up) 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.

따라서, 본 발명에서는, 수지 대전 제어제의 체적 저항이 9.5∼11.5 LogΩㆍ㎝가 바람직하고, 10.0∼11.0 LogΩㆍ㎝가 더 바람직하다. 상기 수지 대전 제어제의 체적 저항이 9.5 LogΩㆍ㎝ 미만이면, 현상 롤러 상의 토너는 초기적으로 원하는 대전량이 충분히 얻어지지 않아, 스커밍이나 토너 비산이 발생하는 경우가 있다. 한편, 수지 대전 제어제의 체적 저항이 11.5 LogΩㆍ㎝를 넘으면, 현상 롤러 상의 토너는 초기적으로 원하는 대전량을 얻을 수 있지만, 시간 경과에 따라 충전하고, 일성분 현상방식에서는 현상 롤러 상의 토너 박층이 균일하지 않게 되어, 화상 상에 색 줄무늬, 불균일이 발생한다. 또, 이성분 현상방식에서는 화상 농도가 저하되어, 스커밍이나 토너 비산이 발생하는 경우가 있다.

상기 수지 대전 제어제의 체적 저항의 측정은, 예컨대 JIS K6911에 준거하여 측정할 수 있다. 수지 대전 제어제를 메쉬로 입자를 정돈하고, 23℃, 50% RH로 습도를 조절한다. 이 샘플을 자동 가압 성형기로 샘플량 3g, 가압 500㎏/㎠로 성형하고, 두께 2㎜, 직경 4㎝의 원판형 시험편을 제작한다. 두께는 노기스로 정확하게 측정한 다음, 유전체 손상 측정기(안도전기 주식회사 제조, TR-10C)에 세팅하여, 주파수 1㎑의 교류전압을 인가하여 체적 저항을 측정한다.

상기 수지 대전 제어제는, 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도가 10⁴Paㆍs가 되는 온도가 85∼110℃인 것이 바람직하다. 상기 온도가 85℃ 미만이면, 토너 중에 서의 적당한 분산성을 얻을 수 없고, 대전이 저하될 뿐만 아니라 저장안정성도 불량해져 응집 고화되기 쉽다. 또, 혼련, 분쇄, 분급하는 생산공정으로부터 얻는 방법에서, 분쇄공정에서의 고착이 발생하기 쉬워 생산성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 상기 온도가 110℃를 넘으면, 토너 중에서의 분산성이 저하되어 대전량 분포가 넓어지고, 스커밍이나 기내에서의 토너 비산이 발생하기 쉽다. 또한 토너의 정착성, 특히 컬러 토너의 색 중첩시의 발색성이 불량해진다. 상기 겉보기 점도가 10⁴Paㆍs가 되는 온도의 측정은, 플로우 테스터로서 예컨대 시마즈제작소 제조 CFT-500형을 사용하고, 하중 10㎏/㎠, 오리피스 직경 1㎜×길이 1㎜, 승온 속도 5℃/분으로 점도 측정하여, 겉보기 점도가 10⁴Paㆍs가 되는 온도를 판독하는 것이다.

상기 수지 대전 제어제의 질량평균분자량은, 5×10³∼1×10⁵인 것이 바람직하다. 상기 질량평균분자량이 5×10³ 미만이면, 토너 중에서의 적당한 분산성을 얻을 수 없고, 대전이 저하될 뿐만 아니라, 혼련, 분쇄, 분급으로 이루어진 생산공정으로부터 토너를 얻는 방법에서, 분쇄공정에서의 고착이 발생하기 쉬워 생산성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 상기 질량평균분자량이 1×10⁵를 넘으면, 토너 중에서의 분산성이 저하되어 대전량 분포가 넓어지고, 스커밍이나 기내에서의 토너 비산이 발생하기 쉽고, 또 토너의 정착성, 발색성이 불량해지는 경우가 있다.

또, 상기 수지 대전 제어제의 질량 분자량 1×10³ 이하의 성분이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 6 질량% 이하가 더 바람직하다. 질량 분자량 1×10³ 이하의 성분은 저분자량 성분, 코폴리머, 아이오노머, 잔류 모노머 등이고, 이들은 대전 발생을 저해하고, 또 온습도의 영향도 받아 대전을 변동시킨다. 또 이러한 성분은 피부자극성이나 어독성 등 안전성에도 영향을 미친다.

또, 본 발명의 상기 바인더 수지의 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도가 10³Paㆍs가 되는 온도를 T1, 상기 수지 대전 제어제의 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도가 10⁴Paㆍs가 되는 온도를 T2로 했을 때, 다음 식 0.9<T1/T2<1.4의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 대전 제어제의 바인더 수지로의 분산은 토너의 대전성능을 결정하는 큰 인자가 된다. 본 발명에서는 특정 바인더 수지와 특정 수지 대전 제어제의 조합에 의해, 대전성이 양호하고 초기 대전성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 그러나, 바인더 수지와 수지 대전 제어제와의 분산성(상용성)이 대전성능에 영향을 미치는 것은 상술한 바와 같이 분명하다. 본 발명자들은 바인더 수지 및 수지 대전 제어제의 개개의 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도에 착안하고, 그 분산도를 연구하여 최적 범위를 얻었다. T1/T2 비가 0.9 미만이면 바인더 수지와 수지 대전 제어제의 겉보기 점도가 근접하고, 바인더 수지와 수지 대전 제어제가 상용상태가 되어 포화 대전량의 부족, 초기 대전 불량 등이 발생한다. T1/T2 비가 1.4를 넘으면 바인더 수지와 수지 대전 제어제의 겉보기 점도가 과도하게 멀어지고, 수지 대전 제어제가 분산 불량이 되어, 초기 스커밍, 시간 경과에 따른 대전 저하가 발생한다. 특정 수 지 대전 제어제에 관해 구성 모노머의 규정, 겉보기 점도의 규정, 분산되는 바인더 수지와의 겉보기 점도비의 규정에 의해, 양호한 대전성을 나타내고, 필르밍도 잘 발생하지 않게 되었다.

상기 수지 대전 제어제의 첨가량은, 토너 입자에 대해 0.1∼20 질량%가 바람직하고, 0.5∼10 질량%가 더 바람직하다. 상기 첨가량이 0.1 질량% 미만이면 초기 대전이나 대전량이 충분하지 않아, 스커밍, 먼지 등 화상에 영향을 미치기 쉬운 경우가 있다. 한편, 20질량%를 넘으면, 분산이 나빠지고, 대전량 분포가 넓어져, 스커밍이나 기내에서의 토너 비산이 발생하기 쉬운 경우가 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 첨가제로는, 후에도 설명하지만, 수지 대전 제어제를 사용하는 경우, 1차 입자경 0.01∼0.03㎛의 소수화 처리된 실리카, 1차 입자경 0.01∼0.03㎛이며 비표면적 60∼140㎡/g인 소수화 처리된 특정 성능을 갖는 산화 티탄을 들 수 있다. 이러한 첨가제를 상기 폴리에스테르 수지, 수지 대전 제어제와 사용함으로써, 대전성이 안정된 토너를 얻을 수 있다.

1차 입자경 0.01∼0.03㎛의 소수화 처리된 실리카를 모체 토너 표면에 부착시킴으로써 토너에 필요한 유동성과 대전성이 부여되고, 현상 롤러 상 및 현상 롤러로부터 감광체에 대한 현상성이 양호해진다. 이러한 실리카의 첨가량은 모체 토너 100질량부에 대해 2.1질량부 이상이 바람직하다. 이에 따라, 토너의 현상 롤러 상에서의 박층이 균일해져 박층의 불균일이 대폭 개선되고, 또한 장기간의 현상 롤러의 교반에 의해 교반 현상제 도포 블레이드에 대한 토너의 융착에 의한 흰 줄무늬의 발생을 방지한다. 이보다 적은 경우에는, 토너의 유동성이 충분히 얻어지지 않아 현상 롤러에 필요한 양의 토너가 공급되지 않거나, 필요한 토너의 대전량을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 토너의 현상 롤러 상에서의 박층이 불균일해져, 토너의 균일한 현상 및 화상을 얻을 수 없는 경우나 교반 현상제 도포 블레이드에 대한 토너의 융착에 의한 흰 줄무늬가 발생하는 경우가 있다.

또, 1차 입자경 0.01∼0.03㎛이며 비표면적 60∼140㎡/g인 소수화 처리된 산화티탄을 모체 토너의 표면에 부착시킴으로써, 토너의 대전성의 안정화, 특히 초기 대전성과 충전이 방지된다. 이러한 타입의 산화티탄의 첨가량은 모체 토너 100질량부에 대해 0.4∼1.0질량부가 바람직하다. 상기 첨가량이 0.4질량부 미만이면, 토너의 대전성이 너무 높아 충분한 토너의 현상이 이루어지지 않는 경우가 있고, 1.0질량부보다 많이 첨가된 경우에는, 토너의 대전성이 너무 낮아 토너가 현상 롤러로부터 비산되거나, 스커밍의 원인이 되는 경우가 있다.

상기 모체 토너란, 첨가제 이외의 재료, 적어도 바인더 수지, 착색제 및 수지 대전 제어제를 포함하는 제조 도중의 입자를 의미한다.

또, 본 발명의 토너 바인더 수지(A) 중에, 상기 중축합 폴리에스테르 수지 이외에, 필요에 따라 다른 수지 등을 함유시킬 수도 있다.

상기 다른 수지로는, 예컨대 스티렌계 수지 [스티렌과 알킬(메타)아크릴레이트와의 공중합체, 스티렌과 디엔계 모노머와의 공중합체 등], 에폭시 수지(비스페놀 A 디글리시딜에테르 개환 중합물 등), 우레탄 수지(디올 및/또는 3가 이상의 폴리올과 디이소시아네이트의 중부가물 등) 등을 들 수 있다.

상기 다른 수지의 질량평균분자량은 1,000∼200만이 바람직하다.

상기 다른 수지의 토너 바인더 수지(A)에서의 함유량은, 0∼40질량%가 바람직하고, 0∼30질량%가 더 바람직하고, 0∼20질량%가 더욱 바람직하다.

폴리에스테르 수지를 2종 이상 병용하는 경우 및 적어도 1종의 폴리에스테르 수지와 다른 수지를 혼합하는 경우, 미리 분체 혼합 또는 용융 혼합해도 되고, 토너화할 때 혼합해도 된다.

용융 혼합하는 경우의 온도는, 80∼180℃가 바람직하고, 100∼170℃가 더 바람직하고, 120∼160℃가 더욱 바람직하다. 혼합온도가 너무 낮으면 충분히 혼합할 수 없어 불균일해지는 경우가 있다. 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합하는 경우, 혼합온도가 너무 높으면, 에스테르 교환반응에 의한 평균화 등이 일어나므로, 토너 바인더로서 필요한 수지 물성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

용융 혼합하는 경우의 혼합시간은, 10초간∼30분간이 바람직하고, 20초간∼10분간이 더 바람직하고, 30초간∼5분간이 더욱 바람직하다. 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합하는 경우, 혼합시간이 너무 길면, 에스테르 교환반응에 의한 평균화 등이 일어나므로, 토너 바인더로서 필요한 수지 물성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다.

용융 혼합하는 경우의 혼합장치로는, 반응조 등의 배치식 혼합장치 및 연속식 혼합장치를 들 수 있다. 적정한 온도로 단시간에 균일하게 혼합하기 위해서는, 연속식 혼합장치가 바람직하다. 연속식 혼합장치로는, 익스트루더, 컨티뉴어스 니더, 3개 롤 등을 들 수 있다. 이들 중 익스트루더 및 컨티뉴어스 니더가 바람직하다.

분체 혼합하는 경우는, 통상의 혼합조건 및 혼합장치로 혼합할 수 있다.

분체 혼합하는 경우의 혼합조건으로는, 혼합온도는 0∼80℃가 바람직하고, 10∼60℃가 더 바람직하다. 혼합시간은 3분간 이상이 바람직하고, 5∼60분간이 더 바람직하다. 혼합장치로는, 예컨대 헨셀 믹서, 나우터 믹서, 범버리 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 헨셀 믹서가 특히 바람직하다.

본 발명의 정전하 상 현상용 토너는, 적어도 바인더 수지(A)와, 착색제(B)로 구성되고, 필요에 따라 이형제(C), 대전 제어제(D) 및 유동화제(E) 등 여러 가지 첨가제를 더 함유한다.

-착색제-

상기 착색제(B)로는, 특별한 제한은 없고, 공지의 염료, 안료 및 자성 분(粉)을 사용할 수 있고, 예컨대, 카본블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우(HANSA YELLOW ;10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌컨패스트 옐로우(5G, R), 타트라진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 적산화철, 산화납, 연주(鉛朱), 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 버밀리온, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 화이세 레드, 파라크롤오르토니트로아닐린 레드, 리소르 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벨칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리소르 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언 터 카민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 힐리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본마룬 라이트, 본마룬 미듐, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오 인디고레드 B, 티오 인디고마룬, 오일 레드, 퀴나클리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 펠리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단 스렌 블루 (RS, BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 보라, 망간 보라, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 딩크 그린, 산화크롬, 피리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 마라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연화, 리트본, 마그네타이트, 철흑 또는 그들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 착색제의 함유량은, 염료 또는 안료를 사용하는 경우에는 토너에 대해 1∼15질량%가 바람직하고, 3∼10질량%가 더 바람직하다.

또, 자성 분을 착색제로서 사용하는 경우에는, 토너에 대해 1∼70질량%가 바람직하고, 15∼70질량%가 더 바람직하고, 30∼60질량%가 더욱 바람직하고, 2∼30질량%가 특히 바람직하다.

상기 착색제는, 수지와 복합화된 마스터배치로서 사용할 수도 있다. 마스터배치의 제조, 또는 마스터배치와 함께 혼련되는 바인더 수지로는, 폴리스티렌, 폴 리-p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 또는 그 치환체의 중합체 또는 이들과 비닐 화합물과의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족계 석유 수지, 염소화 파라핀, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

-이형제-

상기 이형제(C)로는, 융점이 50∼120℃인 저융점의 왁스가, 바인더 수지와의 분산 중에서보다 이형제로서 효과적으로 정착 롤러와 토너 계면과의 사이에서 작용하고, 이에 따라 정착 롤러에 오일과 같은 이형제를 도포하지 않고 고온 오프셋에 대해 효과를 나타낸다.

이러한 왁스 성분으로서, 납류 및 왁스류로는, 카르나우바 왁스, 면랍, 목랍, 라이스 왁스 등의 식물계 왁스, 밀랍, 라놀린 등의 동물계 왁스, 오조케라이트, 세레신 등의 광물계 왁스; 파라핀, 마이크로 크리스탈린, 페트롤레이텀 등의 석유 왁스 등을 들 수 있다.

또, 이들 천연 왁스 외에, 피셔-트롭스크 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 탄화수소 왁스, 에스테르, 케톤, 에테르 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 12-히드록시스테아르산아미드, 스테아르산아미드, 무수프탈산이미드, 염소화 탄화수소 등의 지방산아미드, 저분자량의 결정성 고분자 수지인, 폴리-n-스테아릴메타 크릴레이트, 폴리-n-라우릴메타크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트의 호모 중합체 또는 공중합체(예컨대, n-스테아릴아크릴레이트-에틸메타크릴레이트의 공중합체 등) 등, 측쇄에 긴 알킬기를 갖는 결정성 고분자 등도 사용할 수 있다.

상기 이형제(C)로는, 카르나우바 왁스(C1), 피셔-트롭스크 왁스(C2), 파라핀 왁스(C3), 폴리올레핀 왁스(C4) 등을 들 수 있다.

(C1)으로는, 천연 카르나우바 왁스, 탈유리 지방산형 카르나우바 왁스를 들 수 있다.

(C2)로는, 석유계 피셔-트롭스크 왁스(SchumannㆍSasol 사 제조, PARAFLINT H1, PARAFLINT H1N4 및 PARAFLINT C105 등), 천연가스계 피셔-트롭스크 왁스(Shell MDS 사 제조, FT100 등), 또는 이들 피셔-트롭스크 왁스를 분별 결정화 등의 방법으로 정제한 것[니뽄세이로 주식회사 제조, MDP-7000, MDP-7010 등] 등을 들 수 있다.

(C3)으로는, 석유 왁스계의 파라핀 왁스[니뽄세이로 주식회사 제조, 파라핀 왁스 HNP-5, HNP-9, HNP-11 등] 등을 들 수 있다.

(C4)로는, 폴리에틸렌 왁스[산요화성공업 주식회사 제조, 산왁스 171P, 산왁스 LEL400P 등], 폴리프로필렌 왁스[산요화성공업 주식회사 제조, 비스콜 550P, 비스콜 660P 등] 등을 들 수 있다.

이들 왁스 중, 카르나우바 왁스, 피셔-트롭스크 왁스가 바람직하고, 카르나우바 왁스 및 석유계 피셔-트롭스크 왁스가 더욱 바람직하다.

이들 왁스를 이형제로서 사용함으로써, 토너로 한 경우의 저온정착성이 우수 하다.

상기 이형제(C)의 토너 중에서의 함유량은, 0∼15질량%가 바람직하고, 1∼10질량%가 더 바람직하다.

-대전 제어제-

대전 제어제(D)로는, 특별한 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크롬 함유 금속착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 금함유 아조 염료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄염(불소 변성 4급 암모늄염을 포함), 알킬아미드, 인의 단체 또는 화합물, 텅스텐의 단체 또는 화합물, 불소계 활성제, 4급 암모늄염 함유 폴리머, 술폰산기 함유 폴리머, 함불소계 폴리머, 할로겐 치환 방향환 함유 폴리머, 살리실산 금속염 및 살리실산 유도체의 금속염 등이다. 구체적으로는, 니그로신계 염료의 본트론 03, 4급 암모늄염의 본트론 P-51, 금속함유 아조 염료의 본트론 S-34, 옥시나프토에산계 금속 착체의 E-82, 살리실산계 금속 착체의 E-84, 페놀계 축합물의 E-89(모두 오리엔트화학공업 주식회사 제조); 4급 암모늄염 몰리브덴 착체의 TP-302, TP-415(모두 호도가야화학공업 주식회사 제조); 4급 암모늄염의 카피차지 PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체의 카피블루 PR, 4급 암모늄염의 카피차지 NEG VP2036, 카피차지 NX VP434(모두 헥스트사 제조); LRA-901, 붕소 착체인 LR-147(모두 니혼칼릿사 제조); 구리프탈로시아닌, 펠릴렌, 퀴나클리돈, 아조계 안료, 기타 술폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄염 등의 관능기를 갖는 고분자계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 토너를 부극성으로 제어하는 물질이 바람직하게 사용된다.

상기 대전 제어제의 함유량은, 바인더 수지의 종류, 필요에 따라 사용되는 첨가제의 유무, 분산방법을 포함한 토너 제조방법에 의해 결정되는 것으로, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 바인더 수지 100질량부에 대해 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.2∼5질량부가 더 바람직하다. 상기 함유량이 10질량부를 넘으면, 토너의 대전성이 너무 크고, 대전 제어제의 효과를 감퇴시켜, 현상 롤러와의 정전기적 흡인력이 증대되어, 현상제의 유동성 저하나 화상농도의 저하를 초래하는 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 대전 제어제로는, 상기 수지 대전 제어제, 비스[1-(5-클로로-2-히드록시페닐아조)-2-나프토라토]크롬(III)산, 니그로신, 요오드화 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄, 폴리히드록시알카노에이트 또는 하기 화학식 III, IV, V로 표시되는 것이 바람직하다.

화학식 III

화학식 IV

화학식 V

또, 상기 대전 제어제가, 하기 화학식 VI으로 표시되는 단량체 65∼97질량% 및 하기 화학식 VII로 표시되는 단량체 3∼35질량%로 이루어지고, 질량평균분자량이 2,000∼10,000의 범위 내에 있는 제4급 암모늄염기 함유 공중합체인 것이 바람직하다.

화학식 VI

화학식 VII

단, 상기 화학식 VI 및 VII 중 R₁은 수소원자 또는 메틸기, R₂는 수소원자 또는 메틸기이고, R₃은 알킬렌기이고, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 알킬기이다.

또, 상기 대전 제어제가 하기 화학식 VIII 또는 IX로 표시되는 것이 바람직하다.

화학식 VIII

화학식 IX

단, 상기 화학식 VIII 및 IX 중 a₁은 0.8∼0.98이고, b₁은 0.01∼0.19이고, c₁은 0.01∼0.19이고, a₁+b₁+c₁은 1이다.

상기 대전 제어제는, 현저하게 양호한 대전성을 나타내고, 토너 중의 함유량은 0.01∼20질량%가 바람직하고, 0.1∼15질량%가 더 바람직하다.

-유동화제 및 토너 외첨제(外添劑)-

본 발명의 토너에 첨가하는 유동화제(E)로서의 외첨제인 무기 미립자로서, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 적산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 이 들 중에서도, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물이 바람직하고, 개수 평균 입경이 8∼80㎚인 범위의 외첨제와 120∼300㎚인 범위의 외첨제가 바람직하다. 상기 무기 미립자 중에서는, 실리카, 알루미나, 산화티탄이 적합하고, 특히 실리카, 산화티탄이 적합하다. 외첨제로서 적어도 1차 입자의 개수 평균 입경이 5∼40㎚인 산화티탄을 함유하는 것이 토너 대전성, 유동성의 점에서 더 바람직하다.

이 무기 미립자 등의 외첨제는 토너 모체에 대해 0.01∼5질량% 사용하는 것이 더 바람직하다.

토너의 유동성을 고도로 제어하는 수단으로서, 외첨제의 제조조건의 제어뿐만 아니라, 외첨제 생성 후의 해쇄, 체로 거르기 등이 유효하고, 토너 표면에 대한 부착방법, 부착상태도 중요해진다.

상기 외첨제로는, 무기 미립자나 소수화 처리 무기 미립자를 병용할 수 있지만, 소수화 처리된 1차 입자의 평균입경은 1∼20㎚이 바람직하고, 더 바람직하게는 6∼15㎚(BET법 에 의한 비표면적 100∼400㎡/g)인 소입경 무기 미립자와, 30∼150㎚이 바람직하고, 더 바람직하게는 90∼130㎚(BET법 에 의한 비표면적 20∼100㎡/g)인 대입경 무기 미립자를 적어도 2종류가 토너 표면에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또 더욱 바람직하게는, 소입경 무기 미립자는 실리카 또는 산화티탄이 모두 존재하면 더 바람직하다. 또 대입경 무기 미립자는 실리카가 더 바람직하다. 또한 졸겔법 등 습식법으로 제조된 실리카가 더 바람직하다. 또, 중입경 무기 미립자로서 20∼50㎚(BET법 에 의한 비표면적 40∼100㎡/g)인 무기 미립자, 더욱 바람직하게는 실리카가 토너 표면에 더 존재하면 더욱 바람직하다.

상기 무기 미립자로는, 조건을 만족시키면 공지의 것 모두 사용가능하다. 예컨대, 실리카 미립자, 소수성 실리카, 지방산 금속염(스테아르산아연, 스테아르산알루미늄 등), 금속산화물(티타니아, 알루미나, 산화주석, 산화안티몬 등), 플루오로폴리머 등을 함유해도 된다.

특히 적합한 첨가제로는, 소수화된 실리카, 티타니아, 산화티탄, 알루미나 미립자를 들 수 있다. 실리카 미립자로는, HDK H2000, HDK H2000/4, HDK H2050EP, HVK21, HDK H1303(모두 헥스트사 제조); R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812(모두 니혼아에로질 주식회사 제조)가 있다. 또, 티타니아 미립자로는, P-25(니혼아에로질 주식회사 제조), STT-30, STT-65C-S(모두 티탄공업 주식회사 제조); TAF-140(후지티탄공업 주식회사 제조); MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A(모두 테이카 주식회사 제조) 등이 있다. 특히 소수화 처리된 산화티탄 미립자로는, T-805(니혼아에로질 주식회사 제조); STT-30A, STT-65S-S(모두 티탄공업 주식회사 제조); TAF-500T, TAF-1500T(모두 후지티탄공업 주식회사 제조); MT-100S, MT-100T(모두 테이카 주식회사 제조); IT-S(이시하라산업 주식회사 제조) 등이 있다.

소수화 처리된 산화물 미립자, 실리카 미립자 및 티타니아 미립자, 알루미나 미립자를 얻기 위해서는, 친수성 미립자를 메틸트리메톡시실란이나 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제로 처리하여 얻을 수 있다. 또, 실리콘 오일을 필요하다면 열을 가해 무기 미립자에 처리한, 실리콘 오일 처리 산화물 미립자, 무기 미립자도 적합하다.

실리콘 오일로는, 예컨대 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 클로르페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콜 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시ㆍ폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일, 아크릴, 메타크릴 변성 실리콘 오일, α메틸스티렌 변성 실리콘 오일 등을 사용할 수 있다. 무기 미립자로는, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 적산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 실리카와 이산화티탄이 바람직하다. 첨가량은 토너에 대해 0.1∼5질량%가 바람직하고, 0.3∼3질량%가 더 바람직하다.

상기 무기 미립자의 1차 입자의 평균입경은, 100㎚ 이하가 바람직하고, 3㎚ 이상 70㎚ 이하가 더 바람직하다. 이 범위보다 작으면, 무기 미립자가 토너 중에 매몰되어 그 기능이 유효하게 발휘되기 어렵다. 또, 이 범위보다 크면, 감광체 표면을 불균일하게 손상시켜 바람직하지 않다.

그 밖의 외첨제, 유동화제로는, 고분자계 미립자, 예컨대 소프프리 유화중합이나 현탁중합, 분산중합에 의해 얻어지는 폴리스티렌, 메타크릴산에스테르나 아크릴산에스테르 공중합체나 실리콘, 벤조구아나민, 나일론 등의 중축합계, 열경화성수지에 의한 중합체 입자를 들 수 있다.

이러한 유동화제는 표면처리를 행하여, 소수성을 높이고, 고습도하에서도 유동특성이나 대전특성의 악화를 방지할 수 있다. 예컨대 실란 커플링제, 실릴화제, 플루오르화알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계의 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등이 바람직한 표면처리제로서 들 수 있다.

감광체나 1차 전사체에 잔존하는 전사 후의 현상제를 제거하기 위한 클리닝성 향상제로는, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산 등 지방산 금속염, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트 미립자, 폴리스티렌 미립자 등의 소프프리 유화중합 등에 의해 제조된 폴리머 미립자 등을 들 수 있다. 폴리머 미립자는 비교적 입도 분포가 좁고, 체적 평균 입경이 0.01∼1㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 그 밖의 첨가물로서 예컨대, 플루오로폴리머, 저분자량 폴리올레핀, 금속산화물(산화알루미늄, 산화주석, 산화안티몬 등), 도전성 부여제(카본블랙, 산화주석 등), 자성체, 그리고 이들 첨가물을 표면 처리한 것 등을 병용해도 된다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 합하여 사용해도 되고, 함유량은 일반적으로 토너 100질량부에 대해 0.1∼10질량부가 바람직하다.

대전 제어제, 이형제는 마스터배치, 바인더 수지와 함께 용융 혼련할 수도 있고, 물론 유기 용제에 용해, 분산시킬 때 첨가해도 된다.

토너에 첨가하는 방법으로서, 헨셀 믹서, Q 믹서 등에 의한 건식 외첨처리뿐만 아니라, 습식 외첨처리(용매, 물(필요에 따라 습윤성 개선을 위한 활성제 등을 함유시킨다))에 의한 부착도 유효하다.

외첨제의 혼합방식이지만, 외첨제의 모체 토너에 대한 외첨은, 모체 토너와 외첨제를 믹서류를 사용하여 혼합하고 교반함으로써 외첨제가 해쇄되면서 토너 표면에 피복되는 건식 혼합이어도 된다. 이 때, 무기 미립자나 수지 미립자 등의 외첨제가 균일하고 강고하게 모체 토너에 부착시키는 것이 내구성 면에서 중요하다. 이러한 첨가조건으로서, 믹서류의 날개형상, 회전수, 혼합시간, 혼합횟수, 외첨제량, 모체 토너량, 모체 토너의 표면성(요철, 경도, 점탄성 등)이 중요해진다.

또, 습식 혼합으로서, 액중에서 무기 미립자 부착처리를 실시할 수 있다. 토너 입자가 수중에서 형성되고, 사용한 계면활성제 등을 세정에 의해 제거한 후에 본 공정을 행해도 된다. 수중에 존재하고 있는 잉여의 계면활성제를 여과, 원심분리 등의 고액 분리조작하여 제거하고, 얻어진 케익, 슬러리를 수계 매체 중에 재분산된다. 그 슬러리에 무기 미립자를 더 첨가하여 분산시킨다. 미리 무기 미립자를 수계 분산체에 분산시켜 둘 수도 있다. 그때 역극성의 계면활성제를 사용하여 분산시켜 두면 토너 입자 표면에 대한 부착은 더욱 효율적으로 행해진다. 또, 무기 미립자가 소수화 처리되어 있고 수계 분산체에 분산시키기 어려운 경우는 소량의 알콜 등과의 병용에 의해 계면장력을 낮춰 젖기 쉽게 하고 나서 무기 미립자를 분산시켜도 된다. 그 후, 역극성의 계면활성제 수용액을 교반 하에 서서히 첨가한다. 역극성의 계면활성제는 토너 입자 고형분에 대해 0.01∼1질량% 사용하는 것이 바람직하다. 역극성의 계면활성제의 첨가에 의해 무기 미립자 분산체의 수중에서의 하전이 중화되고, 토너 입자 표면에 무기 미립자를 응집 부착시킬 수 있다. 이 무기 미립자는 토너 입자 고형분에 대해 0.01∼5질량% 사용하는 것이 바람직하다.

이들 토너 표면에 부착시킨 무기 미립자는, 그 후 슬러리를 가열함으로써 토너 표면에 고정화하여 이탈을 방지할 수 있다. 그때 토너를 구성하는 수지의 Tg보다 높은 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 응집을 방지하면서 건조 후 가열처리를 더 행해도 된다.

또, 감광체 표면의 마찰계수를 낮추고 클리닝성을 높이기 위해, 본 발명의 토너에 윤활제로서 스테아르산 금속염을 혼합시켜도 된다. 스테아르산아연이 적합하다.

<토너의 제조방법>

본 발명의 정전하 상 현상용 토너는, 종래부터 알려져 있는 분쇄법이나 중합법으로 제조하는 것이 가능하고, 예컨대 기류식 분쇄법, 기계식 분쇄법, 유화응집법, 현탁중합법 등을 들 수 있고, 그 제조방법에 의해 발명의 효과가 손상되지는 않는다.

토너의 제조법으로는, 예컨대 공지의 혼련 분쇄법 등으로 행하는 경우는, 상기 토너 구성성분을 건식 블렌드한 후 용융 혼련하고, 그 후 제트 밀 등을 사용하여 미분쇄하고 풍력 분급하여, 체적 평균 입경이 2∼10㎛인 입자로서 얻어진다.

상기 체적 평균 입경은, 코울터 카운터[상품명 : 멀티사이저 III(코울터사 제조)]를 사용하여 측정된다.

본 발명의 토너의 제조방법은 종래 공지의 어떠한 방법이어도 되고, 구체적으로 설명하면, 예컨대 적어도 바인더 수지, 대전 제어제 및 착색제의 토너 성분을 기계적으로 혼합하는 공정과, 용융 혼련하는 공정과, 분쇄하는 공정과, 분급하는 공정을 갖는 토너의 제조방법을 적용할 수 있다. 또, 기계적으로 혼합하는 공정이나 용융 혼련하는 공정에서, 분쇄 또는 분급하는 공정에서 얻어지는 제품이 되는 입자 이외의 분말을 되돌려 재이용하는 제조방법도 포함된다.

여기서 말하는 제품이 되는 입자 이외의 분말(부제품)이란, 용융 혼련하는 공정후, 분쇄공정에서 얻어지는 원하는 입경의 제품이 되는 성분 이외의 미립자나 조입자, 또는 이어서 행해지는 분급공정에서 발생하는 원하는 입경의 제품이 되는 성분 이외의 미립자나 조립자를 의미한다. 이러한 부제품을 혼합공정이나 용융 혼련하는 공정에서 원료와 바람직하게는 주요 원재료 100질량부에 대해 부제품을 1∼20질량부 혼합하는 것이 바람직하다.

적어도 바인더 수지, 착색제, 수지 대전 제어제나 그 밖의 대전 제어제의 토너 성분을 기계적으로 혼합하는 혼합공정 및 바인더 수지, 착색제, 대전 제어제에 부제품을 포함하는 토너 성분을 기계적으로 혼합하는 혼합공정은, 회전시키는 날개에 의한 통상의 혼합기 등을 사용하여 통상의 조건으로 행하면 되고, 특별히 제한은 없다.

이상의 혼합공정이 종료되면, 이어서 혼합물을 혼련기에 넣고 용융 혼련한다. 용융 혼련으로는, 1축 또는 2축의 연속혼련기, 롤 밀에 의한 배치식 혼련기를 사용할 수 있다. 예컨대, 고베 제강소사 제조의 KTK형 2축 압출기, 도시바 기계사 제조 TEM형 압출기, 케이ㆍ시ㆍ케이사 제조 2축 압출기, 이케가이 철공소사 제조 PCM형 2축 압출기, 부스사 제조 코니더 등이 적합하게 사용된다. 이 용융 혼련은, 바인더 수지의 분자쇄의 절단을 초래하지 않는 적정한 조건으로 행하는 것이 중요 하다. 구체적으로는, 용융 혼련 온도는 바인더 수지의 연화점을 참고로 행해야 하며, 연화점보다 지나치게 저온이면 절단이 심해지고, 지나치게 고온이면 분산이 진행되지 않는다.

이상의 용융혼련 공정이 종료되면, 이어서 혼련물을 분쇄한다. 이 분쇄공정에서는, 우선 조분쇄하고, 이어서 미분쇄하는 것이 바람직하다. 이때 제트기류 중에서 충돌판에 충돌시켜 분쇄하거나, 제트기류 중에서 입자끼리 충돌시켜 분쇄하거나, 기계적으로 회전하는 로터와 스테이터의 좁은 갭으로 분쇄하는 방식이 바람직하게 사용된다. 이 분쇄공정이 종료된 후에, 분쇄물을 원심력으로 기류 중에서 분급하여, 소정의 입경, 예컨대 평균입경이 5∼20㎛인 현상제를 제조한다.

본 발명의 토너를 제조하기 위해서는, 현상제로서의 유동성이나 보존성, 현상성, 전사성을 높이기 위해, 이상과 같이 하여 제조된 모체 토너에 앞서 예를 든 소수성 실리카 미분말 등의 무기 미립자를 첨가 혼합한다. 외첨제의 혼합은 일반적인 분체의 혼합기가 사용되지만, 재킷 등을 장비하여, 내부의 온도를 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 외첨제에 부여하는 부하의 이력을 바꾸기 위해서는, 도중에 또는 점차 외첨제를 첨가해 가도 된다. 혼합기의 회전수, 전동속도, 시간, 온도 등을 변화시켜도 된다. 처음에 강한 부하를, 다음에 비교적 약한 부하를 부여해도 되고, 그 반대이어도 된다. 사용할 수 있는 혼합 설비로는, 예컨대 V형 혼합기, 록킹 믹서, 레디게 믹서, 나우터 믹서, 헨셀 믹서 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너 바인더 수지를 사용한 본 발명의 토너는, 필요에 따라 자성분(철분, 니켈분, 페라이트, 마그네타이트 등), 유리 비드 및/또는 수지(아크릴 수 지, 실리콘 수지 등)에 의해 표면을 코팅한 페라이트 등의 캐리어 입자와 혼합되어, 전기적 잠상의 이성분 현상제로서 사용된다. 또, 캐리어 입자 대신 대전 블레이드 등의 부재와 마찰하여, 전기적 잠상을 형성할 수도 있다.

이어서, 공지의 열 롤러 정착방법 등에 의해 지지체(예컨대 종이, 폴리에스테르 필름 등)에 정착하여 기록재료가 된다.

최근, 고선명 및 고화질의 화상을 얻기 위해 토너의 입자경을 더 작게 하는 경향이 있다. 통상의 혼련, 분쇄법에 의한 제조방법으로 소 입경화해도 되지만, 사용하는 에너지나 수율의 점에서 매우 고비용이 되고, 입자경의 분쇄 한계가 존재하고, 한층 더 소 입경화하는 것에는 대응할 수 없다.

따라서, 이 문제점을 해결하는 방법으로 현탁중합법, 유화중합응집법, 분산중합법 등의 중합 토너 제조법이 제안되어 있다.

본 발명의 화상 형성 장치에 적합하게 사용되는 토너는, 예컨대, 적어도 질소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머, 폴리에스테르 수지, 착색제 및 이형제를 유기 용제 중에 분산시킨 토너 재료액을, 수계 용매 중에서 가교 내지 신장반응시켜 얻어지는 토너이다. 원료인 폴리에스테르 수지에는 적어도 본 발명의 상기 중축합 폴리에스테르 수지를 사용한다.

이하에, 이와 같은 토너의 구성 재료 및 제조방법의 예를 들어 설명한다.

-변성 폴리에스테르-

상기 토너는, 바인더 수지로서 변성 폴리에스테르(i)를 포함한다. 그 변성 폴리에스테르(i)로는, 폴리에스테르 수지 중에 에스테르 결합 이외의 결합기가 존 재하거나, 또 폴리에스테르 수지 중에 구성이 상이한 수지성분이 공유 결합, 이온 결합 등으로 결합된 상태을 가리킨다. 구체적으로는, 폴리에스테르 말단에, 카르복실산기, 수산기와 반응하는 이소시아네이트기 등의 관능기를 도입하고, 활성수소 함유 화합물과 더 반응시켜, 폴리에스테르 말단을 변성한 것을 가리킨다.

상기 변성 폴리에스테르(i)로는, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머(A)와 아민류(B)의 반응에 의해 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머(A)로는, 다가 알콜(PO)과 다가 카르복실산(PC)의 중축합물이고, 활성 수소기를 갖는 폴리에스테르를, 다가 이소시아네이트 화합물(PIC)과 더 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르가 갖는 활성 수소기로는, 수산기(알콜성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기, 메르캅토기 등을 들 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 알콜성 수산기이다.

우레아 변성 폴리에스테르는 이하와 같이 하여 생성된다.

다가 알콜 화합물(PO)로는, 2가 알콜(DIO) 및 3가 이상의 다가 알콜(TO)을 들 수 있고, (DIO) 단독 또는 (DIO)와 소량의 (TO)와의 혼합물이 바람직하다. 2가 알콜(DIO)로는, 알킬렌글리콜(에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등); 알킬렌에테르글리콜(디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등); 지환식 디올(1,4-시클로헥산디메탄올, 수소첨가 비스페놀 A 등); 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등); 상기 지환식 디 올의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등) 부가물; 상기 비스페놀류의 알킬렌옥시드(에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 등) 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜 및 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물이고, 특히 바람직한 것은 비스페놀류의 알킬렌옥시드 부가물 및 이것과 탄소수 2∼12의 알킬렌글리콜과의 병용이다. 3가 이상의 다가 알콜(TO)로는, 3∼8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜(글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등); 3가 이상의 페놀류(트리스페놀 PA, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등); 상기 3가 이상의 폴리페놀류의 알킬렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산(PC)으로는, 2가 카르복실산(DIC) 및 3가 이상의 다가 카르복실산(TC)을 들 수 있고, (DIC) 단독 및 (DIC)와 소량의 (TC)와의 혼합물이 바람직하다. 2가 카르복실산(DIC)으로는, 알킬렌디카르복실산(숙신산, 아디프산, 세바신산 등); 알케닐렌디카르복실산(말레산, 푸마르산 등); 방향족 디카르복실산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 탄소수 4∼20의 알케닐렌디카르복실산 및 탄소수 8∼20의 방향족 디카르복실산이다. 3가 이상의 다가 카르복실산(TC)으로는, 탄소수 9∼20의 방향족 다가 카르복실산(트리멜리트산, 피로멜리트산 등) 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산(PC)으로는, 상술한 것의 산무수물 또는 저급 알킬에스테르(메틸에스테르, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르 등)를 사용하여 다가 알콜(PO)과 반응시켜도 된다.

다가 알콜(PO)과 다가 카르복실산(PC)의 비율은, 수산기[OH]와 카르복실 기[COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]로서, 통상 2/1∼1/1, 바람직하게는 1.5/1∼1/1, 더욱 바람직하게는 1.3/1∼1.02/1 이다.

다가 이소시아네이트 화합물(PIC)로는, 지방족 다가 이소시아네이트(테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나트메틸카프로에이트 등); 지환식 폴리이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, 시클로헥실메탄디이소시아네이트 등); 방향족 디이소시아네이트(톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등); 방향지방족 디이소시아네이트(α,α,α',α'-테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등); 이소시아네이트류; 상기 폴리이소시아네이트를 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 블록한 것; 및 이들 2종 이상의 병용을 들 수 있다.

다가 이소시아네이트 화합물(PIC)의 비율은, 이소시아네이트기[NCO]와, 수산기를 갖는 폴리에스테르의 수산기[OH]의 당량비 [NCO]/[OH]로서, 5/1∼1/1이 바람직하고, 4/1∼1.2/1이 더 바람직하고, 2.5/1∼1.5/1이 더욱 바람직하다. 상기 [NCO]/[OH]가 5를 넘으면, 저온정착성이 악화되는 경우가 있다. [NCO]의 몰비가 1미만이면, 우레아 변성 폴리에스테르를 사용하는 경우, 그 에스테르 중의 우레아 함량이 낮아지고, 내핫오프셋성이 악화된다.

이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머(A) 중의 다가 이소시아네이트 화합물(PIC) 구성성분의 함유량은, 0.5∼40질량%가 바람직하고, 1∼30질량%가 더 바람직하고, 2∼20질량%가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 0.5질량% 미만이면, 내핫오프셋성이 악화되고, 내열보존성과 저온정착성의 양립의 면에서 불리해지는 경우가 있고, 40질량%를 넘으면, 저온정착성이 악화되는 경우가 있다.

이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머(A) 중의 1 분자당 함유되는 이소시아네이트기는, 1개 이상이 바람직하고, 평균 1.5∼3개가 더 바람직하고, 평균 1.8∼2.5개가 더욱 바람직하다. 1 분자당 1개 미만이면, 우레아 변성 폴리에스테르의 분자량이 낮아지고, 내핫오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

다음으로, 폴리에스테르 프리폴리머(A)와 반응시키는 아민류(B)로는, 2가 아민 화합물(B1), 3가 이상의 다가 아민 화합물(B2), 아미노알콜(B3), 아미노메르캅탄(B4), 아미노산(B5) 및 B1∼B5의 아미노기를 블록한 것(B6) 등을 들 수 있다.

2가 아민 화합물(B1)로는, 방향족 디아민(페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등); 지환식 디아민(4,4'-디아민-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 디아민시클로헥산, 이소포론디아민 등); 및 지방족 디아민(에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등) 등을 들 수 있다. 3가 이상의 다가 아민 화합물(B2)로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 아미노알콜(B3)로는, 에탄올아민, 히드록시에틸아닐린 등을 들 수 있다. 아미노메르캅탄(B4)으로는, 아미노에틸메르캅탄, 아미노프로필메르캅탄 등을 들 수 있다. 아미노산(B5)으로는, 아미노프로피온산, 아미노카프론산 등을 들 수 있다. B1∼B5의 아미노기를 블록한 것(B6)으로는, 상기 B1∼B5의 아민류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)에서 얻어지는 케티민 화합물, 옥사졸리딘 화합물 등을 들 수 있다. 이들 아민류(B) 중 바람직한 것은, B1 및 B1과 소량의 B2의 혼합물이다.

아민류(B)의 비율은, 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머(A) 중의 이소시아네이트기[NCO]와, 아민류(B) 중의 아미노기[NHx]의 당량비 [NCO]/[ NHx]로서, 1/2∼2/1이 바람직하고, 1.5/1∼1/1.5가 더 바람직하고, 1.2/1∼1/1.2가 더욱 바람직하다. 상기 [NCO]/[NHx]가 2를 초과하거나, 1/2 미만이면, 우레아 변성 폴리에스테르의 분자량이 낮아지고, 내핫오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

또, 우레아 변성 폴리에스테르 중에는, 우레아 결합과 함께 우레탄 결합을 함유하고 있어도 된다. 우레아 결합 함유량과 우레탄 결합 함유량의 몰비는, 100/0∼10/90이 바람직하고, 80/20∼20/80이 더 바람직하고, 60/40∼30/70이 더욱 바람직하다. 상기 우레아 결합의 몰비가 10% 미만이면, 내핫오프셋성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 변성 폴리에스테르(i)는, 원쇼트법, 프리폴리머법에 의해 제조된다. 상기 변성 폴리에스테르(i)의 질량평균분자량은, 1만 이상이 바람직하고, 2만∼1000만이 더 바람직하고, 3만∼100만이 더욱 바람직하다. 이때의 피크 분자량은 1,000∼10,000이 바람직하다. 상기 피크 분자량이 1,000 미만이면, 신장반응하기 어려워 토너의 탄성이 적고, 그 결과 내핫오프셋성이 악화되는 경우가 있고, 10,000을 넘으면, 정착성의 저하나 입자화나 분쇄에서 제조상의 과제가 커지는 경우가 있다. 상기 변성 폴리에스테르(i)의 수평균분자량은, 후술하는 변성되지 않은 폴리에스테르(ii)를 사용하는 경우는 특별히 한정되지 않고, 상기 질량평균분자량으로 하는 데 얻기 쉬운 수평균분자량이면 된다. (i) 단독의 경우는, 수평균분자량은 20,000 이하가 바람직하고, 1,000∼10,000이 더 바람직하고, 2,000∼8,000 이 더욱 바람직하다. 상기 수평균분자량이 20,000을 넘으면, 저온정착성 및 풀컬러 장치에 사용한 경우의 광택성이 악화되는 경우가 있다.

상기 변성 폴리에스테르(i)를 얻기 위한 폴리에스테르 프리폴리머(A)와 아민류(B)와의 가교 내지 신장반응에는, 필요에 따라 반응 정지제를 사용하고, 얻어지는 우레아 변성 폴리에스테르의 분자량을 조정할 수 있다. 반응 정지제로는, 모노아민(디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 라우릴아민 등) 및 이들을 블록한 것(케티민 화합물) 등을 들 수 있다.

생성된 폴리머의 분자량은, THF를 용매로 하여 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.

-미변성 폴리에스테르-

본 발명에서는, 상기 변성된 폴리에스테르(i) 단독 사용뿐만 아니라, 이 (i)과 함께, 미변성 폴리에스테르(ii)를 바인더 수지 성분으로서 함유시킬 수도 있다. (ii)를 병용함으로써, 저온정착성 및 풀컬러 장치에 사용한 경우의 광택성이 향상되어, 단독 사용더 바람직하다. (ii)로는, 상기 (i)의 폴리에스테르 성분과 동일한 다가 알콜(PO)과 다가 카르복실산(PC)의 중축합물 등을 들 수 있고, 바람직한 것도 (i)와 동일하다. 또, (ii)는 무변성의 폴리에스테르뿐만 아니라, 우레아 결합 이외의 화학 결합으로 변성되어 있는 것이어도 되고, 예컨대 우레탄 결합으로 변성되어 있어도 된다. (i)과 (ii)는 적어도 일부가 상용하고 있는 것이 저온정착성, 내핫오프셋성의 면에서 바람직하다. 따라서, (i)의 폴리에스테르 성분과 (ii)는 유사한 조성이 바람직하다. (ii)를 함유시키는 경우의 (i)과 (ii)의 질량비는, 5/95∼ 80/20이 바람직하고, 5/95∼30/70이 더 바람직하고, 5/95∼25/75가 더욱 바람직하고, 7/93∼20/80이 특히 바람직하다. 상기 (i)의 질량비가 5% 미만이면, 내핫오프셋성이 악화되고, 내열보존성과 저온정착성의 양립의 면에서 불리해지는 경우가 있다.

(ii)의 피크 분자량은, 1,000∼10,000이 바람직하고, 2,000∼8,000이 더 바람직하고, 2,000∼5,000이 더욱 바람직하다. 상기 피크 분자량이 1,000 미만이면 내열보존성이 악화되는 경우가 있고, 10,000을 넘으면 저온정착성이 악화되는 경우가 있다. (ii)의 수산기가는 5㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 10∼120㎎KOH/g이 더 바람직하고, 20∼80㎎KOH/g이 더욱 바람직하다. 상기 수산기가가 5㎎KOH/g 미만이면, 내열보존성과 저온정착성의 양립의 면에서 불리해지는 경우가 있다. (ii)의 산가는 1∼5㎎KOH/g이 바람직하고, 2∼4㎎KOH/g이 더 바람직하다. 왁스에 고산가 왁스를 사용하므로, 바인더는 저산가 바인더가 대전이나 고체적 저항으로 이어지기 때문에 이성분계 현상제에 사용하는 토너에는 매치되기 쉽다.

상기 바인더 수지의 유리전이온도(Tg)는, 35∼70℃가 바람직하고, 55∼65℃가 더 바람직하다. 상기 유리전이온도가 35℃ 미만이면 토너의 내열보존성이 악화되고, 70℃를 넘으면 저온정착성이 불충분해진다. 우레아 변성 폴리에스테르는, 얻어지는 토너 모체 입자의 표면에 존재하기 쉬우므로, 본 발명의 토너에서는, 공지의 폴리에스테르계 토너와 비교하여, 유리전이온도가 낮아도 내열보존성이 양호한 경향을 나타낸다.

상기 유리전이온도(Tg)는, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

상기 토너는, 그 형상, 크기 등에 관해서는, 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이하와 같은, 체적 평균 입경, 체적 평균 입경과 개수 평균 입경과의 비(체적 평균 입경/개수 평균 입경), 평균원형도, 형상계수 SF-1 및 SF-2, 유리전이온도, 응집도, 체적고유저항 및 겉보기 밀도 등을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 체적 평균 입경이 2.0∼10.0㎛이고, 3.0∼7.0㎛이 바람직하고, 3.0∼5.0㎛이 더 바람직하다. 또, 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.00∼1.40의 범위이고, 1.00∼1.30이 바람직하고, 1.00∼1.20이 더 바람직하다.

소 입경의 토너를 사용함으로써 정전하 상에 대해 치밀하게 토너를 부착시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위보다 체적 평균 입경이 작은 경우, 이성분 현상제에서는 현상장치에서의 장기간의 교반에서 자성 캐리어의 표면에 토너가 융착되고, 자성 캐리어의 대전능력을 저하시킨다. 반대로, 토너의 체적 평균 입경이 본 발명의 범위보다 큰 경우에는, 고해상이며 고화질인 화상을 얻는 것이 어려워지고, 현상제 중의 토너의 수지가 행해진 경우에 토너의 입경의 변동이 커지는 경우가 많다.

또, 입경 분포를 좁게 함으로써, 토너의 대전량 분포가 균일해지고, 흐림이 적은 고품위의 화상을 얻을 수 있고, 또 전사율을 높게 할 수 있다. 그러나, Dv/Dn이 1.40을 넘으면, 대전량 분포가 넓어지고, 해상력도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 상기 토너에서, 4㎛ 이하의 미분 함유량이 0∼20개수%가 바람직하고, 12.7㎛ 이상의 조분 함유량이 0∼3개수%인 것이 바람직하다.

여기서, 토너의 평균입경 및 입도 분포는, 코울터 카운터 TA-II, 코울터 멀티사이저 II(모두 코울터사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는 코울터 카운터 TA-II형을 사용하여 개수 분포, 체적 분포를 출력하는 인터페이스(닛카기켄 주식회사 제조) 및 퍼스널 컴퓨터(PC9801, NEC사 제조)에 접속하여 측정했다.

또, 본 발명에 따른 토너는, 형상계수 SF-1이 100∼180인 범위가 바람직하고, 100∼150이 더 바람직하다. 또, 형상계수 SF-2가 100∼180인 범위가 바람직하고, 100∼160이 더 바람직하다.

도 2a, 도 2b 및 도 3a∼도 3c는, 형상계수 SF-1, 형상계수 SF-2를 설명하기 위해 토너의 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다. 형상계수 SF-1은, 토너 형상의 원형률(roundness)의 비율을 나타내는 것이고, 하기 수학식 1로 표시된다. 토너를 이차원 평면에 투영하여 생기는 형상의 최대길이 MXLNG의 제곱을 도형 면적 AREA로 나누어 100π/4를 곱한 값이다.

수학식 1

SF-1={(MXLNG)²/AREA}×(100π/4)

상기 SF-1의 값이 100인 경우에는, 토너의 형상은 완전한 구가 되고, SF-1의 값이 커질수록 부정형이 된다.

또, 형상계수 SF-2는 토너의 형상의 요철 비율을 나타내는 것이고, 하기 수 학식 2로 표시된다. 토너를 이차원 평면에 투영하여 생기는 도형의 둘레길이 PERI의 제곱을 도형 면적 AREA로 나누어 100π/4를 곱한 값이다.

수학식 2

SF-2={(PERI)²/AREA}×(100/4π)

SF-2의 값이 100인 경우에는 토너 표면에 요철이 존재하지 않게 되고, SF-2의 값이 커질수록 토너 표면의 요철이 현저해진다.

토너의 형상이 구형에 가까워지면, 토너와 토너 또는 토너와 감광체(1)의 접촉이 점접촉에 가까워지므로, 토너끼리의 흡착력은 약해지고, 따라서 유동성이 높아지고, 또 토너와 감광체(1)의 흡착력도 약해져, 전사율은 높아진다. 한편, 구형 토너는 클리닝 블레이드(7a)와 감광체(1)의 간극에 들어가기 쉬우므로, 토너의 형상계수 SF-1 또는 SF-2는 어느 정도 큰 편이 좋다. 또, SF-1과 SF-2가 커지면, 화상 상에 토너가 비산되어 화상 품위가 저하된다. 이 때문에, SF-1과 SF-2는 180을 넘지 않는 것이 바람직하다.

형상계수의 측정은, 구체적으로는, 주사형 전자현미경(FE-SEM S-4800, 히타치 제작소 제조)으로 토너의 사진을 찍고, 이것을 화상해석장치(Luzex AP, 니레코 주식회사 제조)에 도입하고 해석하여 계산했다.

또, 본 발명에서는, 방추형상이고 상기 방추형상이 장축 r1, 단축 r2, 두께 r3으로 규정되고 (단, r1≥r2≥r3 로 한다), 단축 r2와 장축 r1의 비(r2/r1)가 0.5∼1.0의 범위에 있고, 두께 r3과 단축 r2의 비(r3/r2)가 0.7∼1.0의 범위에 있는 토너를 사용하는 것이 색재현성의 안정에 바람직하다.

도 3a∼도 3c는, 이 토너의 형상을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 3a에서, 대략 구형상의 토너를 장축 r1, 단축 r2, 두께 r3(단, r1≥r2≥r3로 한다)으로 규정할 때, 본 발명의 토너는, 단축과 장축의 비(r2/r1)(도 3b 참조)가 0.5∼1.0이고, 두께와 단축의 비(r3/r2)(도 3c 참조)가 0.7∼1.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 장축과 단축의 비(r2/r1)가 0.5 미만이면, 완전한 구형상에서 멀어지므로 도트 재현성 및 전사효율이 떨어져, 고품위의 화질을 얻을 수 없게 된다. 또, 두께와 단축의 비(r3/r2)가 0.7 미만이면, 편평형상에 가까워져, 구형 토너와 같은 고전사율은 얻을 수 없게 된다. 특히, 두께와 단축의 비(r3/r2)가 1.0이면, 장축을 회전축으로 하는 회전체가 되어, 토너의 유동성을 향상시킬 수 있다.

r1, r2, r3은, 주사형 전자현미경(SEM)으로, 시야의 각도를 바꾸어 사진을 찍어 관찰하면서 측정했다.

상기 토너는, 평균원형도가 0.94 이상 1.00 미만인 것이 바람직하고, 0.96∼0.99가 더 바람직하다. 평균원형도는 0.94 이상인 것이 도트 재현성이 우수하고, 특히 화상의 세선부의 색재현성의 불균일을 삭감할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 전사성도 양호하기 때문에 고화질을 얻을 수 있는 관점에서 바람직하다. 또, 평균원형도가 높기 때문에 토너가 균일하게 현상, 전사되어, 하프톤부, 베타부에서 토너가 덩어리가 되어 부착되는 경우가 적어, 일정하게 분포한다. 이에 의해, 토너가 적층되어 색이 중첩되었을 때, 색의 편재가 적은 일정한 중간색을 재현할 수 있다. 평균원형도가 0.94 미만이고 토너가 구형에서 멀어진 형상인 경우에는, 충분한 전사성 또는 먼지가 없는 고품위의 화상을 얻기 어렵다. 이러한 부정형의 입자는 감광체 등에 대한 평활성 매체에 대한 접촉점이 많고, 또 돌기 선단부에 전하가 집중되기 때문에 반데르발스의 힘이나 경상력(image force)이 비교적 구형인 입자보다 부착력이 높다. 그때문에 정전적인 전사공정에서는, 부정형 입자와 구형의 입자가 혼재된 토너에서는 구형 입자가 선택적으로 이동하여, 문자부나 라인부 화상 공백이 일어난다. 또 남겨진 토너는 다음 현상공정을 위해 제거해야 하여 클리닝장치가 필요하거나, 토너 일드(화상 형성에 사용되는 토너의 비율)가 낮은 등의 문제점이 발생한다.

또, 토너의 평균원형도가 0.93 미만인 토너 입자의 비율이 30% 이하인 것이 바람직하다. 상기 비율이 30%를 넘는 원형도의 불균일이 큰 토너에서는, 대전속도, 레벨이 확대되어, 대전량 분포가 넓어지므로 바람직하지 않다.

상기 토너의 평균원형도는, 광학적으로 입자를 검지하여, 투영 면적이 같은 상당원의 둘레길이로 나눈 값이다. 구체적으로는, 플로우식 입자 이미지 분석장치(FPIA-2000, 시스멕스사 제조)를 사용하여 측정한다. 소정의 용기에, 미리 불순 고형물을 제거한 물 100∼150㎖를 넣고, 분산제로서 계면활성제 0.1∼0.5㎖를 첨가하고, 측정 시료 0.1∼9.5g 정도를 더 첨가한다. 시료를 분산시킨 현탁액을 초음파 분산기로 약 1∼3분간 분산처리하고, 분산액 농도를 3,000∼10,000개/㎕로 하여 토너의 형상 및 분포를 측정한다.

상기 토너는, 그 응집도가 1∼25%가 바람직하고, 3∼15%가 더 바람직하다.

상기 응집도의 측정방법은 이하와 같이 행한다. 측정장치는, 호소카와미크론 주식회사 제조의 파우더 테스터를 사용하고, 진동대 위에 다음 순서로 부속부품을 세팅한다.

(i) 바이브로슈트

(ii) 패킹

(iii) 스페이스 링

(iv) 체(3종류) 상>중>하

(v) 프레스 바

다음으로, 노브 너트로 고정하여 진동대를 작동시킨다. 측정조건은 다음과 같다.

체 메쉬 (상) 75㎛

체 메쉬 (중) 45㎛

체 메쉬 (하) 22㎛

진폭 눈금 1㎜

시료 채취량 2g

진동시간 15초

측정 후 다음 계산으로부터 응집도를 구한다.

상단의 체에 남은 분체의 질량% × 1 …(a)

중단의 체에 남은 분체의 질량% × 0.6…(b)

하단의 체에 남은 분체의 질량% × 0.2…(c)

상기 3가지 계산치의 합계를 응집도(%)로 한다. 즉, 응집치(%)=(a)+(b)+(C).

상기 토너는 여유 겉보기 밀도(loose apparent density)가 0.2∼0.7g/㎖인 것이 바람직하다.

상기 여유 겉보기 밀도는, 예컨대 호소카와미크론 주식회사 제조의 파우더 테스터 PT-S에 의해 측정할 수 있다.

상기 토너는, 체적고유저항이 8∼15(LogΩㆍ㎝)인 것이 바람직하고, 9∼13(LogΩㆍ㎝)이 더 바람직하다.

상기 체적고유저항은, 갭 2㎜를 이격한 평행전극 사이에 펠릿 위에 프레스한 토너를 설치하여 두 전극 사이에 DC 1000V를 인가하고, 30초 후의 저항치를 하이레지스트계(예컨대 아드반테스트사 제조, TR8601)로 계측한 값을 저항치와 펠릿 두께로부터 환산하여 체적 저항율로 변환한 값(대수치)이다.

상기 토너의 연화점은, 80∼180℃인 것이 바람직하고, 90∼130℃가 더 바람직하다.

상기 토너의 연화점은, 플로우 테스터를 사용하여, 하기 조건으로 등속 승온시켜 그 유출량이 1/2이 되는 온도를 연화점으로 한다.

장치 : 시마즈제작소 제조 플로우 테스터 CTF-500D

하중 : 20㎏f/㎠

다이 : 1㎜φ-1㎜

승온속도 : 6℃/분

시료량 : 1.0g

상기 토너는, 유리전이온도 Tg가 35∼90℃인 것이 바람직하고, 45∼70℃가 더 바람직하다.

상기 토너의 유리전이온도(Tg)는, 예컨대 하기 시차주사형 열량계를 사용하여, 하기 조건으로 측정할 수 있다.

ㆍ시차주사열량계 : SEIKO1DSC100

SEIKO1SSC5040(Disk Station)

ㆍ측정조건 :

온도범위 : 25∼150℃

승온속도 : 10℃/분

샘플링 시간 : 0.5초

샘플량 : 10㎎

(토너 키트)

본 발명의 토너 키트는, 본 발명의 상기 토너로 이루어지고, 적어도 옐로우 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너를 포함하여 이루어지고,

상기 마젠타 토너가, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 안료를 함유한다.

상기 옐로우 토너가, 하기 구조골격 A를 분자 중에 2개 가지며, 할로겐 원자를 갖지 않는 유기 안료를 함유한다.

화학식 1

화학식 A

단, 상기 화학식 1 및 A 중 =C=N-NH-는 =CH-N=N-인 경우를 포함한다.

본 발명의 토너 키트는, 특정한 신규 상기 티탄 함유 촉매의 존재하에 형성시켜 이루어진 폴리에스테르 수지에, 특정 옐로우 안료, 마젠타 안료를 분산시킴으로써, 화상의 색재현성, 특히 중간색의 적색의 색재현성의 향상에 매우 유효하다.

상기 특정 원재료의 토너화에 의한 색재현성 향상의 기구가 명확하지 않지만, 신규 상기 티탄 함유 촉매가 유효한 촉매 활성을 가짐에 따라, 안료 분산에 적합한 분자쇄 상태 및/또는 분자량 분포상태를 달성하고 있는 것으로 추측된다. 그때문에, 토너 제조시에 일단 수지에 분산된 안료를 재응집하는 에너지가 감소하여, 분산상태가 그대로 유지가능해진 것으로 추측되고, 작상시(作像時) 토너 색재현성의 향상으로 이어진 것으로 생각된다.

상기 마젠타 토너의 화학식 1에 나타내는 유기 안료는 아조 레이크 안료이다. 지금까지, 마젠타 토너용 안료로서, 아조 레이크 안료, 불용성 아조 안료 등의 아조 안료, 퀴나클리돈계의 다환식 안료 등의 유기 안료가 사용되었다. 아조 안료에서도, 나프톨계, 옥시나프토에산계가 있고, 그 중에서도 나프톨계 안료로서 C.I. PR49, C.I. PR68, C.I. PR184 등이 지금까지 사용되었다. 또, 퀴나클리돈계로는, C.I. PR122, C.I. PR209, C.I. PR206 등이 사용되었다. 상기 마젠타 토너로는, 옥시나프토에산계의 상기 화학식 1에 나타내는 유기 안료, C.I. PR269를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 안료는, 500∼600㎚의 파장영역에서 좁은 흡수역을 가짐으로써, 선명한 마젠타색을 재현한다.

특히, 전사지, 필름 시트 등의 기록매체에 정착한 후의 X-RITE938 농도계로, 관측광 D50(JIS Z-8720(1983))에서의 관측시야직경 2°의 조건에 의한 ID(화상농도 : -Log 반사율)가 1.00일 때, L^*a^*b^* 표색계(CIE1976)에서 a^*가 55∼75, b^*가 0∼-8의 범위에 있다. 이것은, 보색 필터를 통과시켜 농도를 측정하고, 인간에게 부여하는 농도를 일정상태로 함으로써 통일적인 측정을 가능하게 한다. 그때, a^*가 55 미만 또는 b^*가 0 미만이면, 다른 색의 토너와 혼색하면 중간색의 색재현성이 저하되고, a^*가 75 또는 b^*가 -8을 넘으면 안료의 함유량을 많게 해야 하여 토너의 은폐력이 커지고, 마찬가지로 다른 색의 토너와 혼색하면 중간색의 색재현성이 저하된다.

상기 화학식 1로 표시되는 유기 안료의 상기 마젠타 토너에서의 함유량은, 2 ∼15질량%가 바람직하고, 3∼10질량%가 더 바람직하다.

상기 옐로우 토너가, 하기 구조골격 A를 분자 중에 2개 가지며 할로겐 원자를 갖지 않는 유기 안료를 함유한다.

상기 구조골격 A를 2개 가지며 할로겐 원자를 갖지 않는 유기 안료로는, 하기 화학식 2 및 3의 적어도 어느 하나로 표시되는 유기 안료가 적합하다.

화학식 2

화학식 3

옐로우 토너가, 상기 화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 유기 안료를 함유하고, 이것은 모두 불용성 아조 안료이다. 지금까지, 옐로우 토너로는, 아세토아세트산아릴리드디스아조계, 아세토아세트산이미다졸론계의 아조 안료, 퀴나클리돈계, 스렌계의 다환식 안료의 유기 안료가 사용되었다. 특히, 아세토아세트산아릴리드디 스아조계의 C.I. PY13, C.I. PY17이 널리 사용되었다. 그러나, 상기 옐로우 토너로는, 상기 화학식 2에 나타내는 유기 안료(디스아조계) C.I. PY180 및/또는 상기 화학식 3에 나타내는 유기 안료(디스아조계) C.I. PY155를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이들 안료는, 할로겐프리이고, 400∼500㎚의 파장영역에서 좁은 흡수역을 가짐으로써 선명한 옐로우색을 재현한다.

특히, 전사지, 필름 시트 등의 기록매체에 정착한 후의 X-RITE938 농도계로, 관측광 D50(JIS Z-8720(1983))에서의 관측시야직경 2°의 조건에 의한 ID가 1.00일 때에, L^*a^*b^* 표색계(CIE1976)에서 a^*가 -2∼-12, b^*가 67∼90의 범위에 있다. 이것은, 보색 필터를 통과시켜 농도를 측정하여, 인간에게 부여하는 농도를 일정 상태로 함으로써 통일적인 측정을 가능하게 한다. 그때, a^*가 -2 미만 또는 b^*가 67 미만이면, 다른 색의 토너와 혼색하면 중간색의 색재현성이 저하되고, a^*가 -12 또는 b^*가 90을 넘으면 안료의 함유량을 많게 해야 하여 토너의 은폐력이 커져, 마찬가지로 다른 색의 토너와 혼색하면 중간색의 색재현성이 저하된다.

또, 상기 마젠타 토너와 상기 옐로우 토너와의 혼색에 의해, 적(R)색을 재현하지만, 정착 후의 L^*a^*b^* 표색계에서, X-RITE938로 관측광 D5(JIS Z-8720(1983))에서의 관측시야직경 2°의 조건에 의한 ID가 1.00일 때, a^*가 60∼68, b^*가 45∼55의 범위로 한다. 이때의 L^*a^*b^* 표색계에서의 색재현 범위는, 마젠타 토너, 옐로우 토 너의 안료의 함유량, 토너의 부착량 등으로 조정할 수 있지만, 이 범위로 함으로써 피부색부터 인주까지의 적색의 재현영역을 넓게 할 수 있다. a^*가 60 미만 또는 b^*가 45 미만이면, 색재현 영역이 좁고, 여러 가지 중간색의 적색을 재현할 수 없고, a^*가 68 또는 b^*가 55를 넘으면 안료의 함유량을 많게 해야 하여 토너의 은폐력이 커지고, 마찬가지로 여러 가지 중간색의 적색을 재현할 수 없다.

적색의 재현은, 인간, 그 밖의 것을 표현하는 데 중요한 색이지만 중간색의 재현범위가 좁기 때문에, 사진 등의 인화지, 승화형에 비해, 유기 안료를 사용함으로써 투명성이 낮기 때문에, 특히 은폐력이 큰 경우에는 적색의 색재현성이 낮아졌다. 따라서, 본 발명의 화상 형성 장치에서는 마젠타 토너의 유기 안료와 옐로우 토너의 유기 안료와의 양자의 색재현 범위를 규정함으로써, 적색의 넓은 색재현성을 얻을 수 있었다.

상기 구조골격 A를 분자 중에 2개 가지며 할로겐 원자를 갖지 않는 유기 안료의, 상기 옐로우 토너에서의 함유량은, 3∼20질량%가 바람직하고, 5∼15질량%가 더 바람직하다.

상기 시안 토너는, 구리프탈로시아닌 안료를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 기록매체 상의 가시상이 옐로우 토너 하에 마젠타 토너의 층을 형성하는 것인 것이 바람직하다. 본 발명의 토너에 사용하는 옐로우 안료인 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 안료는, 은폐력이 낮기 때문에 하층에 있는 유기 안료를 은폐하지 않는다. 특히, 상기 화학식 2 및 상기 화학식 3 으로 표시되는 유기 안료는 빛의 흡수영역이 좁기 때문에, 하층에 있는 마젠타 안료에 의한 마젠타 토너와의 적색 재현을 저해하지 않는다. 또한, 그 옐로우 토너 하에, 상기 화학식 1로 표시되는 마젠타 안료를 함유하는 마젠타 토너를 사용함으로써 적색의 넓은 색재현성을 얻을 수 있다.

본 발명의 토너 키트의 토너에는 왁스를 함유시킴으로써, 화상 표면이 유자 표면으로 보이고, 결과적으로 난반사 성분이 증가하여, 옐로우 토너의 경우 파장 500∼700㎚에서의 분광반사율, 마젠타 토너의 경우는 파장 400∼500㎚의 분광반사율, 시안 토너의 경우는 파장 400∼600㎚의 분광반사율이 각각 향상된다. 즉 각각의 토너가 감법 혼색으로 색을 재현할 때, 흡수하면 안 되는 파장영역에서의 반사율이 향상됨으로써 색재현성이 개선된다.

본 발명의 토너 키트는, 옐로우 토너, 시안 토너, 마젠타 토너를 구비하는 3개의 현상장치와, 블랙 토너를 구비하는 현상장치를 더 구비한 화상 형성 장치에 적합하게 사용된다.

<현상제>

본 발명의 토너를 이성분계 현상제에 사용하는 경우에는, 자성 캐리어와 혼합하여 사용하면 되고, 현상제 중의 캐리어와 토너의 함유비는, 캐리어 100질량부에 대해 토너 1∼10질량부가 바람직하다.

상기 자성 캐리어로는, 입자경 20∼200㎛ 정도의 철분, 페라이트분, 마그네타이트분, 자성 수지 피복 캐리어, 유리비드 등 종래부터 공지인 것을 사용할 수 있다.

상기 수지 피복 캐리어에서의 피복재료로는, 예컨대 페놀 수지, 아미노계 수지, 예컨대 요소-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 폴리비닐 및 폴리비닐리덴계 수지, 예컨대 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌아크릴 공중합 수지 등의 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐화올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리플루오르화탄소, 폴리플루오르화비닐 수지, 폴리플루오르화비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 플루오르화비닐리덴과 아크릴 단량체와의 공중합체, 플루오르화비닐리덴과 플루오르화비닐과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 플루오르화비닐리덴과 비플루오르화 단량체와의 터폴리머 등의 플루오로터폴리머, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리콘 수지 코팅 캐리어가 현상제 수명의 점에서 우수하다. 또, 필요에 따라 도전분 등을 피복 수지 중에 함유시켜도 된다. 그 도전분으로는, 금속분, 카본블랙, 산화티탄, 산화주석, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 이들 도전분은, 평균입자경 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균입자경이 1㎛ 보다 커지면, 전기저항의 제어가 어려워진다.

상기 이성분 현상제의 토너와 캐리어의 혼합비율은, 캐리어 100질량부에 대해 토너 0.5∼20.0질량부가 바람직하다.

또, 본 발명의 토너는 캐리어를 사용하지 않는 1성분계의 자성 토너 또는 비자성 토너로서도 사용할 수 있다.

-자성 재료-

본 발명의 토너는, 자성 재료를 함유시켜 자성 토너로서도 사용할 수 있다. 자성 토너로 하는 경우에는, 토너 입자에 자성체의 미립자를 함유시키면 된다. 상기 자성 재료로는, 산화철(페라이트, 마그네타이트, 헤마타이트)을 비롯한 철, 니켈, 코발트 등의 강자성을 나타내는 금속 또는 합금 또는 이들 원소를 포함하는 화합물, 강자성 원소를 포함하지 않지만 적당한 열처리를 실시함으로써 강자성을 나타내게 되는 합금, 예컨대 망간구리알루미늄, 망간-구리-주석 등의 망간과 구리를 포함하는 호이슬러 합금이라 불리는 종류의 합금, 이산화크롬, 그 밖의 것을 들 수 있다. 자성체는, 평균입경이 0.1∼2㎛가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1∼1㎛의 미분말의 형태로 균일하게 분산되어 함유되는 것이 바람직하다.

상기 자성 재료의 함유비율은, 얻어지는 토너의 100질량부에 대해, 5∼150질량부가 바람직하고, 10∼70질량부가 더 바람직하고, 20∼50질량부가 더욱 바람직하다.

<화상 형성 장치 및 화상 형성방법>

본 발명에서 사용되는 화상 형성방법은, 정전 잠상 형성공정과, 현상공정과, 전사공정과, 정착공정을 적어도 포함하고, 필요에 따라 적절하게 선택한 그 밖의 공정, 예컨대, 제전공정, 클리닝공정, 리사이클공정, 제어공정 등을 더 포함한다.

본 발명의 화상 형성 장치는, 정전 잠상 담지체와, 정전 잠상 형성수단과, 현상수단과, 전사수단과, 정착수단을 적어도 가지고 이루어지고, 필요에 따라 적절하게 선택한 그 밖의 수단, 예컨대, 제전수단, 클리닝 수단, 리사이클수단, 제어수단 등을 더 가지고 이루어진다.

상기 정전 잠상 형성공정은, 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 공정이다.

상기 정전 잠상 담지체(이하, 「전자사진 감광체」,「감광체」라고 칭하는 경우가 있다)로는, 그 재질, 형상, 구조, 크기 등에 관해 특별한 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 그 형상으로는 드럼형상을 적합하게 들 수 있고, 그 재질로는, 예컨대 비정형 실리콘, 셀레늄 등의 무기 감광체, 폴리실란, 프탈로폴리메틴 등의 유기 감광체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수명이 길다는 점에서 비정형 실리콘 등이 바람직하다.

상기 정전 잠상의 형성은, 예컨대, 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 일정하게 대전시킨 후, 이미지와이즈(imagewise) 노광함으로써 행할 수 있고, 상기 정전 잠상 형성수단에 의해 행할 수 있다. 상기 정전 잠상 형성수단은, 예컨대, 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 일정하게 대전시키는 대전기와, 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 이미지와이즈 노광하는 노광기를 적어도 구비한다.

상기 대전은, 예컨대, 상기 대전기를 사용하여 상기 정전 잠상 담지체의 표면에 전압을 인가함으로써 행할 수 있다.

상기 대전기로는, 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 도전성 또는 반도전성의 롤, 브러시, 필름, 고무블레이드 등을 구비한 그 자체 공지의 접촉대전기, 코로트론, 스코로트론 등의 코로나 방전을 이용한 비접촉 대전기 등을 들 수 있다.

상기 노광은, 예컨대, 상기 노광기를 사용하여 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 이미지와이즈 노광함으로써 행할 수 있다.

상기 노광기로는, 상기 대전기에 의해 대전된 상기 정전 잠상 담지체의 표면에, 형성해야 할 이미지와이즈 노광할 수 있는 한 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 복사광학계, 로드렌즈 어레이계, 레이저 광학계, 액정셔터 광학계 등의 각종 노광기를 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 정전 잠상 담지체의 이면측으로부터 이미지와이즈 노광하는 광배면 방식을 채택해도 된다.

-현상공정 및 현상수단-

상기 현상공정은, 상기 정전 잠상을 본 발명의 상기 토너 내지 상기 현상제를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하는 공정이다.

상기 가시상의 형성은, 예컨대, 상기 정전 잠상을 본 발명의 상기 토너 내지 상기 현상제를 사용하여 현상함으로써 행할 수 있고, 상기 현상수단에 의해 행할 수 있다.

상기 현상수단은, 예컨대, 본 발명의 상기 토너 내지 상기 현상제를 사용하여 현상할 수 있는 한 특별한 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 본 발명의 상기 토너 내지 현상제를 수용하고, 상기 정전 잠상에 그 토너 내지 그 현상제를 접촉 또는 비접촉적으로 부여가능한 현상기를 적어도 갖는 것을 적합하게 들 수 있고, 상기 토너가 들어 있는 용기를 구비한 현상기 등이 더 바람직하다.

상기 현상기는, 건식 현상방식인 것이어도 되고, 습식 현상방식인 것이어도 되고, 또 단색용 현상기이어도 되고, 다색용 현상기이어도 되고, 예컨대, 상기 토너 내지 상기 현상제를 마찰 교반시켜 대전시키는 교반기와, 회전가능한 마그넷 롤러를 가져 이루어진 것 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 현상기 내에서는, 예컨대, 상기 토너와 상기 캐리어가 혼합 교반되고, 그때의 마찰에 의해 그 토너가 대전하고, 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 스탠딩 상태로 유지되고, 자기 브러시가 형성된다. 그 마그넷 롤러는, 상기 정전 잠상 담지체(감광체) 근방에 배치되어 있기 때문에, 그 마그넷 롤러의 표면에 형성된 상기 자기 브러시를 구성하는 상기 토너의 일부는, 전기적인 흡인력에 의해 그 정전 잠상 담지체(감광체)의 표면으로 이동한다. 그 결과, 상기 정전 잠상이 그 토너에 의해 현상되어 그 정전 잠상 담지체(감광체)의 표면에 그 토너에 의한 가시상이 형성된다.

상기 현상기에 수용시키는 현상제는, 본 발명의 상기 토너를 포함하는 현상제이지만, 그 현상제로서는 일성분 현상제이어도 되고, 이성분 현상제이어도 된다. 그 현상제에 포함되는 토너는 본 발명의 상기 토너이다.

-전사공정 및 전사수단-

상기 전사공정은, 상기 가시상을 기록매체에 전사하는 공정이지만, 중간 전사체를 사용하고, 그 중간 전사체 상에 가시상을 1차 전사한 후, 그 가시상을 상기 기록매체 상에 2차 전사하는 형태가 바람직하고, 상기 토너로서 2색 이상, 바람직하게는 풀컬러 토너를 사용하고, 가시상을 중간 전사체 상에 전사하여 복합 전사상을 형성하는 제1차 전사공정과, 그 복합 전사상을 기록매체 상에 전사하는 제2차 전사공정을 포함하는 형태가 더 바람직하다.

상기 전사는, 예컨대, 상기 가시상을 전사 대전기를 사용하여 상기 정전 잠상 담지체(감광체)를 대전함으로써 행할 수 있고, 상기 전사수단에 의해 행할 수 있다. 상기 전사수단으로는, 가시상을 중간 전사체 상에 전사하여 복합 전사상을 형성하는 제1차 전사수단과, 그 복합 전사상을 기록매체 상에 전사하는 제2차 전사수단을 갖는 형태가 바람직하다.

상기 중간 전사체로는, 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 공지의 전사체 중에서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대 전사 벨트 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 전사수단(상기 제1차 전사수단, 상기 제2차 전사수단)은, 상기 정전 잠상 담지체(감광체)상에 형성된 상기 가시상을 상기 기록매체 측으로 박리 대전시키는 전사기를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 상기 전사수단은, 1개이어도 되고 2개 이상이어도 된다.

상기 전사기로는, 코로나 방전에 의한 코로나 전사기, 전사 벨트, 전사 롤러, 압력 전사 롤러, 점착 전사기 등을 들 수 있다.

상기 기록매체로는, 특별한 제한은 없고, 공지의 기록매체(기록지) 중에서 적절하게 선택할 수 있다.

상기 정착공정은, 기록매체에 전사된 가시상을 정착장치를 사용하여 정착시 키는 공정이고, 각 색의 토너에 대해 상기 기록매체에 전사할 때마다 행해도 되고, 각 색의 토너에 대해 이것을 적층한 상태로 한번에 동시에 행해도 된다.

상기 정착장치로는, 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 공지의 가열가압수단이 적합하다. 상기 가열가압수단으로는, 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 가열 롤러와 가압 롤러와 무단 벨트의 조합 등을 들 수 있다.

상기 가열가압수단에서의 가열은 통상 80∼200℃가 바람직하다.

본 발명에서는, 목적에 따라, 상기 정착공정 및 정착수단과 함께 또는 이들 대신, 예컨대, 공지의 광정착기를 사용해도 된다.

상기 제전공정은, 상기 정전 잠상 담지체에 대해 제전 바이어스를 인가하여 제전하는 공정이고, 제전수단에 의해 적합하게 행할 수 있다.

상기 제전수단으로는, 특별한 제한은 없고, 상기 정전 잠상 담지체에 대해 제전 바이어스를 인가할 수 있으면 되고, 공지의 제전기 중에서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 제전 램프 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 클리닝공정은, 상기 정전 잠상 담지체 상에 잔류하는 상기 토너를 제거하는 공정이며, 클리닝수단에 의해 적합하게 행할 수 있다.

상기 클리닝수단으로는, 특별한 제한은 없고, 상기 정전 잠상 담지체 상에 잔류하는 상기 전자사진 토너를 제거할 수 있으면 되고, 공지의 클리너 중에서 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러시 클리너, 웨브 클리너 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 리사이클공정은, 상기 클리닝공정에 의해 제거한 상기 토너를 상기 현상수단에 리사이클시키는 공정이며, 리사이클수단에 의해 적합하게 행할 수 있다.

상기 리사이클수단으로는, 특별한 제한은 없고, 공지의 반송수단 등을 들 수 있다.

상기 제어수단은, 상기 각 공정을 제어하는 공정이며, 제어수단에 의해 적합하게 행할 수 있다.

상기 제어수단으로는, 상기 각 수단의 움직임을 제어할 수 있는 한 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 시퀀서, 컴퓨터 등의 기기를 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 화상 형성 장치는, 감광체 주변에, 대전장치, 노광장치, 현상장치, 전사장치, 클리닝장치 등이 순서대로 배치되어 있다. 또, 급지 트레이로부터 기록매체를 급지하는 급지반송장치와, 토너 이미지가 전사된 기록매체가 감광체로부터 분리된 후, 토너를 기록매체에 정착하는 정착장치를 구비하고 있다. 이와 같이 구성된 화상 형성 장치에서는, 회전하는 감광체의 표면은 대전장치에 의해 일정하게 대전된 후, 화상정보에 기초하여 노광장치의 레이저 광선 등이 조사되어, 감광체 상에 잠상 형성을 형성한다. 감광체 상에 형성된 정전 잠상에 현상장치에 의해 대전한 토너를 부착시킴으로써 토너 이미지를 형성한다. 한편, 기록매체는 급지반송장치에 의해 급지 트레이로부터 급지되고, 이어서 감광체와 전사장치가 대향하는 전사부로 반송된다. 그리고 전사장치에 의해, 기록매체에 감광체 상의 토너 이미지는 역극성의 전하를 부여함으로써, 감광체 상에 형성된 토너 이미지를 기록 매체로 전사한다. 이어서, 기록매체는 감광체로부터 분리되고, 정착장치로 보내져, 토너를 기록매체에 정착함으로써 화상을 얻을 수 있다.

여기서, 도 1은, 본 실시형태에 따른 화상 형성 장치의 현상장치(1)의 개략 구성도이다. 도 1에 기초하여 상기 화상 형성 장치에 채택되는 현상장치(1)에 관해 자세히 설명한다. 이 현상장치(1)는 감광체(8)의 측방에 배치되고, 토너 및 자성 캐리어를 포함하는 이성분 현상제(이하「현상제」로 칭하기도 한다)를 표면에 담지하는 현상제 담지체로서의 비자성의 현상 슬리브(7)를 구비하고 있다. 이 현상 슬리브(7)는, 현상 케이싱의 감광체(1) 측에 형성된 개구부로부터 일부 노출되도록 장착되고, 도시하지 않은 구동장치에 의해, 도면 중 화살표 b 방향으로 회전한다. 현상 슬리브의 재질로는, 통상의 현상장치에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 스테인레스구리, 알루미늄, 세라믹스 등의 비자성 재료나, 여기에 코팅 등을 한 것 등이 더 사용된다. 또, 현상 슬리브의 형상도 특별히 한정되지 않는다. 또, 현상 슬리브(7)의 내부에는, 자계발생수단으로서의 고정 자석군으로 이루어진 도시하지 않은 마그넷 롤러가 고정 배치되어 있다. 또, 현상장치(1)는, 현상 슬리브(7)상에 담지되는 현상제의 양을 규제하는 강체로 이루어진 현상제 규제부재로서의 독터(9)를 구비하고 있다. 그 독터(9)에 대하여, 현상 슬리브(7) 회전방향 상류 측에는, 현상제를 수용하는 현상제 수용부(4)가 형성되고, 그 현상제 수용부(4)의 현상제를 교반 혼합하는 제1 및 제2 교반 스크류(5, 6)가 형성되어 있다. 또, 현상제 수용부(4)의 상측에 배치되는 토너 보급구(23)와, 현상제 수용부(4)에 보급되는 토너 충전한 토너 호퍼(2)와, 토너 보급구(23)와 토너 호퍼(2)를 접속하는 토너 송류 장치(3)가 형성되어 있다.

상기 구성의 현상장치(1)에서는, 제1 및 제2 교반 스크류(5, 6)가 회전함으로써, 현상제 수용부(4) 내의 현상제가 교반되고, 토너와 자성 캐리어가 서로 역극성으로 마찰 대전된다. 이 현상제는, 화살표 b 방향으로 회전구동하는 현상 슬리브(7)의 둘레 면에 공급되고, 공급된 현상제는 현상 슬리브(7)의 둘레 면에 담지되고, 현상 슬리브(7)의 회전에 의해, 그 회전방향(화살표 b 방향)으로 반송된다. 이어서, 이 반송된 현상제는, 독터(9)에 의해 양이 규제되고, 규제 후의 현상제가 감광체(8)와 현상 슬리브(7)가 대향하는 현상영역으로 운반된다. 이 현상영역에서 현상제 중의 토너가, 감광체(8) 표면의 정전 잠상에 정전적으로 이행하여, 그 정전 잠상이 토너 이미지로서 가시상화된다.

여기서 상(像) 담지체(8)와 현상 슬리브(7) 사이의 간격(현상 갭; Gp)은, 0.01㎜∼0.7㎜인 것이 바람직하다. 상기 간격이 0.01㎜ 미만이면, 현상제의 반송성이 저하되어, 베타 화상의 균일성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.7㎜를 넘으면, 현상제의 초기 대전성, 유지성이 저하되기 쉬워져 바람직하지 않다.

-중간 전사체-

본 발명에서의 전사 시스템의 중간 전사체의 일 실시형태에서 도 4에 관해 설명한다. 정전하 상 담지체로서의 감광체 드럼(이하, 감광체라 함; 10) 주위에는, 대전장치로서의 대전 롤러(20), 노광장치(30), 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝장치(60), 제전장치로서의 제전 램프(70), 현상장치(40), 중간 전사체로서의 중간 전사체(50)가 배치되어 있다. 그 중간 전사체(50)는, 복수의 현가 롤러(51)에 의해 현가되고, 도시하지 않은 모터 등의 구동수단에 의해 화살표 방향으로 무단형으로 주행하도록 구성되어 있다. 이 현가 롤러(51)의 일부는, 중간 전사체에 전사 바이어스를 공급하는 전사 바이어스 롤러로서의 역할을 겸하고 있고, 도시하지 않은 전원으로부터 소정의 전사 바이어스 전압이 인가된다. 또, 그 중간 전사체(50)의 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝장치(90)도 배치되어 있다. 또, 그 중간 전사체(50)에 대향하여, 최종 전사재로서의 기록매체(100)에 현상상을 전사하기 위한 전사수단으로서 전사 롤러(80)가 배치되고, 그 전사 롤러(80)는 도시하지 않은 전원장치에 의해 전사 바이어스가 공급된다. 그리고, 상기 중간 전사체(50)의 주위에는, 전하 부여수단으로서의 코로나 대전기(52)가 형성되어 있다.

상기 현상장치(40)는, 현상제 담지체로서의 현상 벨트(41)와, 그 현상 벨트(41)의 주위에 함께 형상한 블랙(이하, Bk라 함) 현상유닛(45K), 옐로우(이하, Y라 함) 현상유닛(45Y), 마젠타(이하, 마젠타라 함) 현상유닛(45M), 시안(이하, C라 함) 현상유닛(45C)으로 구성되어 있다. 또, 그 현상 벨트(41)는, 복수의 벨트 롤러에 걸쳐져 있고, 도시하지 않은 모터 등의 구동수단에 의해 화살표 방향으로 무단형으로 주행하도록 구성되고, 상기 감광체(10)와의 접촉부에서는 그 감광체(10)와 거의 동속으로 이동한다.

각 현상유닛의 구성은 공통이기 때문에, 이하의 설명은 Bk 현상유닛(45K)에 관해서만 행하고, 다른 현상유닛(45Y, 45M, 45C)에 관해서는, 도면 중에서 Bk 현상유닛(45K)에서의 것과 대응하는 부분에, 그 유닛에서의 것에 붙인 번호 뒤에 Y, M, C를 붙이는 것에 그치고 설명은 생략한다. 현상유닛(45K)은, 토너 입자와 캐리어액 성분을 포함하는, 고점도, 고농도의 액체 현상제를 수용하는 현상 탱크(42K)와, 하부를 그 현상 탱크(42K) 내의 액체 현상제에 침지하도록 배치된 스쿠핑 롤러(43K)와, 그 스쿠핑 롤러(43K)로부터 퍼 올린 현상제를 박층화하여 현상 벨트(41)에 도포하는 도포 롤러(44K)로 구성되어 있다. 그 도포 롤러(44K)는 도전성을 갖고 있고, 도시하지 않은 전원으로부터 소정의 바이어스가 인가된다.

본 실시형태에 따른 화상 형성 장치의 장치 구성으로는, 도 4에 나타낸 장치 구성 이외에도, 도 5에 나타낸 바와 같이, 각 색의 현상유닛을 하나의 감광체(10) 주위에 함께 형성한 장치 구성이어도 된다.

다음으로, 본 실시형태에 따른 화상 형성 장치의 동작에 관해 설명한다. 도 4에서, 감광체(10)를 화살표 방향으로 회전구동하면서 대전 롤러(20)에 의해 일정하게 대전한 후, 노광장치(30)에 의해 도시하지 않은 광학계에서 원고로부터의 반사광을 결상 투영하여 그 감광체(10) 상에 정전하 상을 형성한다. 이 정전하 상은, 현상장치(40)에 의해 현상되고, 현상으로서의 토너 이미지가 형성된다. 현상 벨트(41) 상의 현상제 박층은, 현상영역에서 감광체와의 접촉에 의해 박층의 상태로 그 벨트(41)로부터 박리하고, 감광체(10) 상의 잠상이 형성되어 있는 부분으로 이행한다. 이 현상장치(40)에 의해 현상된 토너 이미지는, 감광체(10)와 등속 이동하고 있는 중간 전사체(50)가 맞닿는 부분(1차 전사영역)에서 중간 전사체(50)의 표면에 전사된다(1차 전사). 3색 또는 4색을 중첩시키는 전사를 행하는 경우는, 이 공정을 각 색마다 반복하여, 중간 전사체(50)에 컬러 화상을 형성한다.

상기 중간 전사체 상의 중첩된 토너 이미지에 전하를 부여하기 위한 상기 코 로나 대전기(52)를, 그 중간 전사체(50)의 회전방향에서, 상기 감광체(10)와 그 중간 전사체(50)의 접촉 대향부의 하류 측이며 그 중간 전사체(50)와 기록매체(100)의 접촉 대향부의 상류 측인 위치에 설치한다. 그리고, 이 코로나 대전기(52)가, 그 토너 이미지에 대해 그 토너 이미지를 형성하는 토너 입자의 대전극성과 동극성인 진전하를 부여하고, 기록매체(100)에 양호한 전사가 이루어지기에 충분한 전하를 토너 이미지에 부여한다. 상기 토너 이미지는, 상기 코로나 대전기(52)에 의해 대전된 후, 상기 전사 롤러(80)로부터의 전사 바이어스에 의해, 도시하지 않은 급지부로부터 화살표 방향으로 반송된 기록매체(100) 상에 일괄 전사된다(2차 전사). 그 후, 토너 이미지가 전사된 기록매체(100)는, 도시하지 않은 분리장치에 의해 감광체(10)로부터 분리되고, 도시하지 않은 정착장치로 정착처리가 이루어진 후에 장치로부터 배지(排紙)된다. 한편, 전사 후의 감광체(10)는, 클리닝장치(60)에 의해 미전사 토너가 회수 제거되고, 다음 대전에 구비하여 제전 램프(70)에 의해 잔류 전하가 제전된다.

그 중간 전사체의 정지마찰계수는 상술한 바와 같이, 0.1∼0.6이 바람직하고, 0.3∼0.5가 더 바람직하다. 그 중간 전사체의 체적 저항은 수 Ω㎝ 이상 10³Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다. 체적 저항을 수 Ω㎝ 이상 10³Ω㎝ 이하로 함으로써, 중간 전사체 자신의 대전을 방지하고, 전하 부여수단에 의해 부여된 전하가 그 중간 전사체 상에 잔류하기 어려워지므로, 2차 전사시의 전사 불균일을 방지할 수 있다. 또, 2차 전사시의 전사 바이어스 인가를 용이하게 할 수 있다.

중간 전사체의 재질은 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 그 일례를 이하에 나타낸다. (1) 영률(인장탄성율)이 높은 재료를 단층 벨트로서 사용한 것이고, PC(폴리카보네이트), PVDF(폴리플루오르화비닐리덴), PAT(폴리알킬렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트)/PAT(폴리알킬렌테레프탈레이트)의 블렌드 재료, ETFE(에틸렌테트라플로로에틸렌 공중합체)/PC, ETFE/PAT, PC/PAT의 블렌드 재료, 카본블랙 분산의 열경화성 폴리이미드 등. 이들 영률이 높은 단층 벨트는 화상 형성시의 응력에 대한 변형량이 적고, 특히 컬러화상 형성시에 부정합이 잘 생기지 않는다는 이점을 갖고 있다. (2) 상기 영률이 높은 벨트를 기층으로 하고, 그 외주 상에 표면층 또는 중간층을 부여한 2∼3층 구성의 벨트이고, 이들 2∼3층 구성의 벨트는 단층 벨트의 딱딱함에 기인하여 발생하는 라인 화상의 핀트 어긋남을 방지할 수 있는 성능을 갖고 있다. (3) 고무 및 엘라스토머를 사용한 영률이 비교적 낮은 벨트이고, 이러한 벨트는 그 유연함에 의해 라인 화상의 핀트 어긋남이 거의 발생하지 않는 이점을 갖고 있다. 또, 벨트의 폭을 구동 롤 및 장가 롤보다 크게 하고, 롤에서 돌출된 벨트 모서리의 탄력성을 이용하여 사행을 방지하므로, 리브나 사행방지장치를 필요로 하지 않고 저비용을 실현할 수 있다.

중간 전사 벨트는, 종래부터 불소계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지 등이 사용되고 있지만, 최근 벨트의 전체 층이나, 벨트의 일부를 탄성부재로 한 탄성 벨트가 사용되고 있다. 수지 벨트를 사용한 컬러 화상의 전사는 이하의 과제가 있다.

컬러 화상은 통상 4색의 착색 토너로 형성된다. 1장의 컬러 화상에는, 1층부 터 4층까지의 토너 층이 형성되어 있다. 토너 층은 1차 전사(감광체로부터 중간 전사 벨트로의 전사)나, 2차 전사(중간 전사 벨트로부터 시트로의 전사)를 통과함으로써 압력을 받아, 토너끼리의 응집력이 높아진다. 토너끼리의 응집력이 높아지면 문자의 핀트 어긋남이나 베타부 화상의 엣지 어긋남 현상이 발생하기 쉬워진다. 수지 벨트는 경도가 높아 토너 층에 따라 변형되지 않기 때문에, 토너 층을 압축시키기 쉬워 문자의 핀트 어긋남 현상이 발생하기 쉬워진다.

또, 최근에는 풀컬러 화상을 여러 가지 용지, 예컨대 일본 종이나 의도적으로 요철을 형성한 용지에 화상을 형성하고자 하는 요구가 높아지고 있다. 그러나, 평활성이 나쁜 용지는 전사시 토너와 공극이 발생하기 쉬워, 전사 어긋남이 발생하기 쉬워진다. 밀착성을 높이기 위해 2차 전사부의 전사압을 높이면, 토너 층의 응축력을 높임으로써, 상술한 바와 같은 문자의 핀트 어긋남을 발생시키게 된다.

따라서, 시트에 대한 전사시에 탄성 벨트는 다음 목적으로 사용된다. 탄성 벨트는, 전사부에서 토너 층, 평활성이 나쁜 용지에 대응하여 변형된다. 즉, 국부적인 요철에 추종하여 탄성 벨트는 변형되므로, 과도하게 토너 층에 대해 전사압을 높이지 않고, 양호한 밀착성을 얻을 수 있어 문자의 핀트 어긋남이 없는, 평면성이 나쁜 용지에 대해서도 균일성이 뛰어난 전사 화상을 얻을 수 있다.

상기 탄성 벨트의 수지로는, 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 폴리카보네이트, 불소계 수지(ETFE, PVDF), 폴리스티렌, 클로로폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-염화비닐 공중합체, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴 산에스테르 공중합체(예컨대, 스티렌-아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴산에틸 공중합체, 스티렌-아크릴산부틸 공중합체, 스티렌-아크릴산옥틸 공중합체 및 스티렌-아크릴산페닐 공중합체 등), 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체(예컨대, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산에틸 공중합체, 스티렌-메타크릴산페닐 공중합체 등), 스티렌-α-클로로아크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체 등의 스티렌계 수지(스티렌 또는 스티렌 치환체를 포함하는 단중합체 또는 공중합체); 메타크릴산메틸 수지, 메타크릴산부틸 수지, 아크릴산에틸 수지, 아크릴산부틸 수지, 변성 아크릴 수지(예컨대, 실리콘 변성 아크릴 수지, 염화비닐 수지 변성 아크릴 수지, 아크릴ㆍ우레탄 수지 등), 염화비닐 수지, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 로진 변성 말레산 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐리덴, 아이오노머 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 케톤 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 자일렌 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아미드 수지, 변성 폴리페닐렌옥시드 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

탄성재 고무 또는 엘라스토머로는, 예컨대 부틸 고무, 불소계 고무, 아크릴 고무, EPDM, NBR, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌터폴리머, 클로로프렌 고무, 클로로술폰화폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 우레탄 고무, 신디오탁틱 1,2-폴리부타디엔, 에피클로로히드린계 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 다황화 고무, 폴리노르보르넨 고무, 수소화니트릴 고무, 열가소성 엘라스토머(예컨대, 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리염화비닐계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리우레아, 폴리에스테르계, 불소 수지계) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

저항치 조절용 도전제로는, 특별한 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 카본블랙, 그라파이트, 알루미늄이나 니켈 등의 금속분말, 산화주석, 산화티탄, 산화안티몬, 산화인듐, 티탄산칼륨, 산화안티몬-산화주석 복합 산화물(ATO), 산화인듐-산화주석 복합 산화물(ITO) 등의 도전성 금속산화물 또는 그 도전성 금속산화물에 황산바륨, 규산마그네슘, 탄산칼슘 등의 절연성 미립자를 피복한 것 등을 들 수 있다.

표층재료, 표층은 탄성재료에 의한 감광체에 대한 오염방지와, 전사 벨트 표면에 대한 표면 마찰저항을 저감시켜 토너의 부착력을 작게 하여 클리닝성, 2차 전사성을 높이는 것이 요구된다. 예컨대 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 수지 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용하여 표면 에너지를 작게 하여 윤활성을 높이는 재료, 예컨대 불소 수지, 불소 화합물, 플루오르화탄소, 2산화티탄, 실리콘카바이트 등의 분체, 입자를 1종류 또는 2종류 이상 또는 입경이 다르지만 조합을 분산시켜 사용할 수 있다. 또, 불소계 고무재료와 같이 열처리를 행함으로써 표면에 불소가 풍부한 층을 형성시켜 표면 에너지를 작게 한 것을 사용할 수도 있다.

-대전장치-

도 6은, 접촉식 대전장치를 사용한 화상 형성 장치의 구성의 일부를 나타낸 개략도이다. 피대전체, 정전하 상 담지체로서의 감광체(140)는 화살표 방향으로 소정 속도(프로세스 스피드)로 회전구동된다. 이 감광 드럼에 접촉시킨 대전부재인 대전 롤러(160)는 코어 로드와 이 코어 로드의 외주에 동심일체로 롤러 상에 형성한 도전 고무층을 기본 구성으로 하고, 코어 로드의 양단을 도시하지 않은 베어링 부재 등으로 회전가능하게 유지시키고, 도시하지 않은 가압수단에 의해 감광 드럼에 소정 가압력으로 가압시키고 있고, 본 도면의 경우는 이 대전 롤러(160)는 감광체(140)의 회전구동에 종동(從動)하여 회전한다. 대전 롤러(160)는, 직경 9㎜의 코어 로드 상에 100,000Ωㆍ㎝ 정도의 중저항 고무층(522)을 피막하여 직경 16㎜로 형성되어 있다.

대전 롤러(160)의 코어 로드와 도시하지 않은 전원은 전기적으로 접속되어 있고, 전원에 의해 대전 롤러에 대해 소정의 바이어스가 인가된다. 이에 따라 감광체(140)의 둘레 면이 소정의 극성, 전위로 일정하게 대전처리된다.

본 발명에서 사용되는 대전장치는, 상기와 같은 접촉식 대전장치에 한정되지 않고 비접촉이어도 되지만, 대전장치로부터 발생하는 오존이 저감된 화상 형성 장치를 얻을 수 있기 때문에, 접촉식 대전장치를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 화상 형성 장치에서는 대전장치에 교대 전계를 인가한다. DC(직류) 전계에서는, 감광체를 -극성으로 대전시키기 위해, O₃ ^-와 NO₃ ^-가 다수 형성된다. 이 오존, 질소산화물이 감광체 상에 부착되어 감광체 표면을 열화시킨다. 특 히, 감광체 표면을 경화시켜 마모가 커지고, 또 마찰계수가 작아지므로 외첨제가 부착되기 쉬워져 필르밍이 발생하는 경우가 많아진다. 이 때문에, AC(교류)를 중첩시킨 교대 전계를 인가함으로써, 오존 등의 발생을 억제하고, 감광체를 균일하게 대전시킬 수 있다. 특히, 교대 전계로 함으로써 역극성의 H₃O⁺의 발생으로 오존에 의해 감광체의 열화를 억제할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 대전부재의 형상으로는 롤러 외에도, 자기 브러시, 퍼브러시 등, 어떠한 형태를 취해도 되고, 화상 형성 장치의 사양이나 형태에 맞춰 선택할 수 있다. 자기 브러시를 사용하는 경우, 자기 브러시는 예컨대 Zn-Cu 페라이트 등, 각종 페라이트 입자를 대전부재로서 사용하고, 이것을 지지시키기 위한 비자성의 도전 슬리브, 여기에 내포되는 마그넷 롤에 의해 구성된다. 또는 브러시를 사용하는 경우, 예컨대 퍼(fur) 브러시의 재질로는, 카본, 황화구리, 금속 또는 금속산화물에 의해 도전처리된 퍼를 사용하고, 이것을 금속이나 다른 도전처리된 코어 로드에 감거나 접착시켜 대전장치로 한다.

-탠덤형 컬러화상 형성장치-

탠덤형 화상 형성 장치에는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 각 감광체(1) 상의 화상을 전사장치(2)에 의해, 시트 반송 벨트(3)로 반송하는 시트(s)에 순서대로 전사하는 직접 전사방식인 것과, 도 8에 나타낸 바와 같이, 각 감광체(1) 상의 화상을 1차 전사장치(2)에 의해 일단 중간 전사체(4)에 순서대로 전사한 후, 그 중간 전사체(4) 상의 화상을 2차 전사장치(5)에 의해 시트(s)에 일괄 전사하는 간접 전사방식인 것이 있다. 전사장치(5)는 전사 반송 벨트이지만, 롤러 형상방식도 있다.

직접 전사방식인 것과, 간접 전사방식인 것을 비교하면, 전자는 감광체(1)를 병렬한 탠덤형 화상 형성 장치(T)의 상류 측에 급지장치(6)를, 하류 측에 정착장치(7)를 배치해야 하므로, 시트반송방향으로 대형화된다는 결점이 있다. 여기에 비해 후자는, 2차 전사위치를 비교적 자유롭게 설치할 수 있다. 급지장치(6) 및 정착장치(7)를 탠덤형 화상 형성 장치(T)와 겹치게 배치할 수 있어, 소형화가 가능해진다는 이점이 있다.

또, 전자는, 시트반송방향으로 대형화하지 않기 위해서는, 정착장치(7)를 탠덤형 화상 형성 장치(T)에 근접시켜 배치하게 된다. 그때문에, 시트(s)가 변형될 수 있는 충분한 여유를 두고 정착장치(7)를 배치할 수 없어, 시트(s)의 선단이 정착장치(7)에 진입할 때의 충격(특히 두꺼운 시트에서 현저해진다)이나, 정착장치(7)를 통과할 때의 시트반송속도와, 전사 반송 벨트에 의한 시트반송속도와의 속도차에 의해, 정착장치(7)가 상류 측의 화상 형성에 영향을 미치기 쉽다는 결점이 있다. 이에 비해 후자는, 시트(s)가 변형될 수 있는 충분한 여유를 두고 정착장치(7)를 배치할 수 있기 때문에, 정착장치(7)가 거의 화상 형성에 영향을 미치지 않도록 할 수 있다.

이상과 같은 점에서, 최근에는 탠덤형 화상 형성 장치 중 특히 간접 전사방식인 것이 주목되어 왔다. 도 8은, 본 발명의 탠덤형 컬러화상 형성장치로서, 중간 전사체를 갖는 화상 형성 장치의 구성을 나타낸 개략도이다.

그리고, 이 종류의 컬러화상 형성장치에서는, 도 8에 나타낸 바와 같이, 1차 전사 후에 감광체(1) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를, 감광체 클리닝장치(8)로 제거하여 감광체(1) 표면을 클리닝하여, 재차 화상을 형성하는 것에 대비하였다. 또, 2차 전사 후에 중간 전사체(4) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를, 중간 전사체 클리닝장치(9)로 제거하여 중간 전사체(4) 표면을 클리닝하여, 재차 화상을 형성하는 것에 대비하였다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 관해 설명한다.

도 9는, 이 발명의 일 실시형태를 나타내는 것으로, 탠덤형 간접 전사방식의 화상 형성 장치의 구성을 나타낸 개략도이다. 도면 중 부호 100은 복사장치 본체, 200은 그것을 적재하는 급지 테이블, 300은 복사장치 본체(100) 상에 장착하는 스캐너, 400은 다시 그 위에 장착하는 원고 자동 반송장치(ADF)이다. 복사장치 본체(100)에는, 중앙에 무단 벨트형의 중간 전사체(10)를 형성한다.

그리고, 도 9에 나타내는 바와 같이, 도시예에서는 3개의 지지 롤러(14, 15, 16)에 걸어 회전시켜 도면 중 시계방향으로 회전반송가능하게 한다.

이 도시예에서는, 3개 중에서 제2 지지 롤러(15)의 좌측에, 화상 전사 후에 중간 전사체(10) 상에 잔류하는 잔류 토너를 제거하는 중간 전사체 클리닝장치(17)를 형성한다.

또, 3개 중에서 제1 지지 롤러(14)와 제2 지지 롤러(15) 사이에 걸쳐 있는 중간 전사체(10) 상에는, 그 반송방향을 따라 옐로우, 시안, 마젠타, 블랙의 4개의 화상 형성수단(18)을 가로로 나란히 배치하여 탠덤 화상 형성 장치(20)를 구성한 다.

그 탠덤 화상 형성 장치(20)의 위에는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 노광장치(21)를 더 형성한다. 한편, 중간 전사체(10)를 사이에 두고 탠덤 화상 형성 장치(20)와 반대 측에는, 2차 전사장치(22)를 구비한다. 2차 전사장치(22)는, 도시예에서는, 2개의 롤러(23) 사이에, 무단 벨트인 2차 전사 벨트(24)를 걸쳐서 구성하고, 중간 전사체(10)를 통해 제3 지지 롤러(16)에 가압하여 배치하고, 중간 전사체(10) 상의 화상을 시트에 전사한다.

2차 전사장치(22)의 옆에는, 시트 상의 전사 화상을 정착하는 정착장치(25)를 형성한다. 정착장치(25)는, 무단 벨트인 정착 벨트(26)에 가압 롤러(27)를 가압하여 구성한다.

상술한 2차 전사장치(22)에는, 화상 전사 후의 시트를 이 정착장치(25)로 반송하는 시트반송기능도 구비하여 이루어진다. 물론, 2차 전사장치(22)로서, 전사 롤러나 비접촉의 챠져(charger)를 배치해도 되고, 그와 같은 경우에는, 이 시트반송기능을 함께 구비하는 것은 어려워진다.

도시예에서는, 이러한 2차 전사장치(22) 및 정착장치(25) 하에, 상술한 탠덤 화상 형성 장치(20)와 평행하게, 시트의 양면에 화상을 기록하기 위해 시트를 반전하는 시트반전장치(28)를 구비한다.

이 컬러화상 형성장치를 사용하여 카피할 때에는, 원고 자동 반송장치(400)의 원고대(30) 상에 원고를 세팅한다. 또는, 원고 자동 반송장치(400)를 열어 스캐너(300)의 컨택트 유리(32) 상에 원고를 세팅하고, 원고 자동 반송장치(400)를 닫 아 그것으로 누른다.

그리고, 도시하지 않은 스타트 스위치를 누르면, 원고 자동 반송장치(400)에 원고를 세팅하였을 때에는, 원고를 반송하여 컨택트 유리(32) 상으로 이동한 후, 다른 쪽 컨택트 유리(32) 상에 원고를 세팅했을 때에는, 즉시 스캐너(300)를 구동하여, 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)를 주행시킨다. 그리고, 제1 주행체(33)에서 광원으로부터 빛을 발사하는 동시에 원고면으로부터의 반사광을 더 반사하여 제2주행체(34)를 향해 제2 주행체(34)의 미러로 반사하여 결상 렌즈(35)를 통과하여 판독 센서(36)에 넣고, 원고 내용을 판독한다.

또, 도시하지 않은 스타트 스위치를 누르면, 도시하지 않은 구동 모터로 지지 롤러(14, 15, 16)의 하나를 회전구동하여 다른 2개의 지지 롤러를 종동회전하고, 중간 전사체(10)을 회전반송한다. 동시에, 개개의 화상 형성수단(18)으로 그 감광체(40)를 회전하여 각 감광체(40) 상에 각각, 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 단색 화상을 형성한다. 그리고, 중간 전사체(10)의 반송과 함께, 그 단색 화상을 순서대로 전사하여 중간 전사체(10) 상에 합성 컬러화상을 형성한다.

한편, 도시하지 않은 스타트 스위치를 누르면, 급지 테이블(200)의 급지 롤러(42)의 하나를 선택 회전하고, 페이퍼 뱅크(43)에 다단으로 구비하는 급지 카세트(44)의 하나로부터 시트를 내보내고, 분리 롤러(45)로 1장씩 분리하여 급지로(46)에 넣고, 반송 롤러(47)로 반송하여 복사기 본체(100)내의 급지로(48)에 유도하여, 레지스트 롤러(49)에 닿게 하여 정지시킨다.

또는, 급지 롤러(50)를 회전하여 수동 트레이(51) 상의 시트를 내보내고, 분 리 롤러(52)로 1장씩 분리하여 수동 급지로(53)에 넣고, 동일하게 레지스트 롤러(49)에 닿게 하여 정지시킨다. 그리고, 중간 전사체(10) 상의 합성 컬러화상에 타이밍을 맞춰 레지스트 롤러(49)를 회전하고, 중간 전사체(10)와 2차 전사장치(22) 사이에 시트를 보내어, 2차 전사장치(22)로 전사하여 시트 상에 컬러 화상을 기록한다.

화상 전사 후의 시트는, 2차 전사장치(22)로 반송하여 정착장치(25)로 보내고, 정착장치(25)로 열과 압력을 가하여 전사 화상을 정착한 후, 스위치 블레이드(55)로 전환하여 배출 롤러(56)로 배출하고, 배지 트레이(57) 상에 스택한다. 또는, 스위치 블레이드(55)로 전환하여 시트반전장치(28)에 넣고, 거기서 반전하여 다시 전사위치로 유도하고, 이면에도 화상을 기록한 후, 배출 롤러(56)로 배지 트레이(57) 상에 배출한다.

한편, 화상 전사 후의 중간 전사체(10)는, 중간 전사체 클리닝장치(17)로, 화상 전사 후에 중간 전사체(10) 상에 잔류하는 잔류 토너를 제거하고, 탠덤 화상 형성 장치(20)에 의해 다시 화상을 형성하는 것에 대비한다.

여기서, 레지스트 롤러(49)는 일반적으로는 접지되어 사용되는 경우가 많지만, 시트의 지분 제거를 위해 바이어스를 인가하는 것도 가능하다.

상술한 탠덤 화상 형성 장치(20)에서, 개개의 화상 형성수단(18)은, 자세하게는 예컨대 도 9에 나타낸 바와 같이, 드럼형 감광체(40) 주위에, 대전장치(60), 현상장치(61), 1차 전사장치(62), 감광체 클리닝장치(63), 제전장치(64) 등을 구비하고 있다. 도 9에는 기재되어 있지 않지만, 65는 현상 슬리브 상 현상제, 68은 교 반 패들, 69는 칸막이 판(partition plate), 71은 토너 농도 센서, 72는 현상 슬리브, 73은 독터, 75는 클리닝 블레이드, 76은 클리닝 브러시, 77은 클리닝 롤러, 78은 클리닝 블레이드, 79는 토너 배출 오제(auger), 80은 구동장치를 구비하고 있다.

<프로세스 카트리지>

본 발명에서 사용되는 프로세스 카트리지는, 정전 잠상을 담지하는 정전 잠상 담지체와, 그 정전 잠상 담지체 상에 담지된 정전 잠상을, 현상제를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하는 현상수단을 적어도 가지고 이루어지고, 필요에 따라 적절하게 선택한 그 밖의 수단을 더 가지고 이루어진다.

상기 현상수단으로는, 본 발명의 상기 토너 내지 상기 현상제를 수용하는 현상제 수용기와, 그 현상제 수용기 내에 수용된 토너 내지 현상제를 담지하고 반송하는 현상제 담지체를 적어도 가지고 이루어지고, 담지시키는 토너 층 두께를 규제하기 위한 층 두께 규제 부재 등을 더 갖고 있어도 된다.

상기 프로세스 카트리지는, 화상 형성 장치 본체에 착탈가능하게 탑재할 수 있다.

여기서, 도 10은, 본 발명의 프로세스 카트리지를 구비하는 탠덤형 간접 전사방식의 화상 형성 장치의 구성을 나타낸 개략도이다. 도 10에서, 301은 프로세스 카트리지 전체를 나타내고, 302는 감광체, 303은 대전수단, 304는 현상수단, 305는 클리닝수단을 나타낸다.

본 발명에서는, 상술한 감광체(302), 대전수단(303), 현상수단(304) 및 클리 닝수단(305) 등의 구성요소 중 적어도 감광체(302) 및 현상수단(304)을 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 프린터 등의 화상 형성 장치 본체에 대해 착탈가능하게 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중축합 폴리에스테르 수지로 이루어진 바인더 수지를 사용한 정전하 상 현상용 토너는, 고온고습도 하에서의 내블로킹성과 저온정착성이 모두 우수하고, 고온고습 환경 하 또는 저온저습 환경 하, 나아가 고화상면적 출력 하에 시간 경과에 따라 어떠한 사용법으로도 고품질의 화상, 즉 캐리어나 현상 슬리브에 토너 성분이 고착되어 현상제의 대전능력을 저하시키는 등의 문제가 없는, 안정적으로 고화상을 출력할 수 있는 토너이며, 보존안정성, 용융유동성 및 대전특성도 양호하다. 또, 환경상 문제가 있는 주석 화합물을 촉매로서 사용하지 않더라도, 양호한 수지성능을 갖는다.

또, 본 발명의 상기 토너에 대전 제어제, 특히 상기 특정 대전 제어제를 더 함유한 토너는, 고온고습 하에서 스커밍이 발생하지 않고, 대전성이 양호하고, 대전의 환경 변동이 적고 저온정착성이 우수하다는 기능을 가지며, 생물 독성이 있고 환경상 문제가 있는 주석 화합물을 촉매로서 사용하지 않는 토너 바인더를 함유하므로, 저환경부하가 달성된다.

또, 본 발명의 토너용 바인더 수지로서 특정 티탄 함유 촉매의 존재하에 형성된 폴리에스테르 수지에 대해, 특정 구성성분과 구성비를 갖는 수지 대전 제어제를 사용한 정전하 상 현상용 토너는, 높은 대전량과 샤프한 대전량 분포를 얻을 수 있고, 또 초기 대전이 좋아 스커밍 등이 우수하고, 온습도의 변화의 영향을 받지 않아, 수만 장 이상 장기간에 걸친 현상 담지체(현상 롤러 또는 슬리브)나 현상 층 두께 규제 부재(블레이드나 롤러)의 오염이나 감광체 필르밍을 방지할 수 있고, 또 분쇄성이 양호하고 생산성이 높고, 또 환경상의 문제도 없는 매우 우수한 정전하 상 현상용 토너이고, 특히 풀컬러용으로 적합한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 토너로 이루어진 건식 일성분 현상제, 이성분 현상제, 그 토너를 사용하는 화상 형성방법, 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서 「부」는「질량부」,「%」는「질량%」를 나타낸다.

하기 실시예 및 비교예에서, 토너의 모든 물성은 이하와 같이 측정하였다.

<토너의 연화점의 측정방법>

플로우 테스터를 사용하여, 하기 조건으로 등속 승온시켜 그 유출량이 1/2이 되는 온도를 연화점으로 한다.

장치 : 시마즈제작소 제조 플로우 테스터 CTF-500D

하중 : 20㎏f/㎠

다이 : 1㎜φ-1㎜

승온속도 : 6℃/분

시료량 : 1.0g

<토너의 입경 측정방법>

토너 입자의 입도 분포는, 측정장치로서 코울터 카운터 TA-II(코울터사 제 조)를 사용하여, 이하와 같이 측정했다.

우선, 전해수용액 100∼150㎖ 중에 분산제로서 계면활성제(알킬벤젠술폰산염)를 0.1∼5㎖ 첨가한다. 여기서, 전해액이란 1급 염화나트륨을 사용하여 약 1% NaCl 수용액을 조제한 것으로, ISOTON-II(코울터사 제조)를 사용했다. 여기서, 측정 시료를 2∼20㎎ 더 첨가한다. 시료를 현탁한 전해액은, 초음파 분산기로 1∼3분간 분산 처리하고, 상기 측정장치에 의해, 애퍼쳐로서 100㎛ 애퍼쳐를 사용하여 토너 입자 또는 토너의 체적, 개수를 측정하여 체적 분포와 개수 분포를 산출한다. 얻어진 분포로부터, 토너의 체적 평균 입경, 개수 평균 입경을 구했다.

채널로는, 입경 2.00㎛ 이상 2.52㎛ 미만, 입경 2.52㎛ 이상 3.17㎛ 미만, 입경 3.17㎛ 이상 4.00㎛ 미만, 입경 4.00㎛ 이상 5.04㎛ 미만, 입경 5.04㎛ 이상 6.35㎛ 미만, 입경 6.35㎛ 이상 8.00㎛ 미만, 입경 8.00㎛ 이상 10.08㎛ 미만, 입경 10.08㎛ 이상 12.70㎛ 미만, 입경 12.70㎛ 이상 16.00㎛ 미만, 입경 16.00㎛ 이상 20.20㎛ 미만, 입경 20.20㎛ 이상 25.40㎛ 미만, 입경 25.40㎛ 이상 32.00㎛ 미만, 입경 32.00㎛ 이상 40.30㎛ 미만의 13 채널을 사용하고, 입경 2.00㎛ 이상 40.30㎛ 미만의 입자를 대상으로 하였다.

<토너의 평균원형도의 측정>

플로우식 입자 이미지 분석장치 FPIA-2100(시스멕스 주식회사 제조)에 의해 평균원형도를 계측했다. 구체적인 측정방법으로는, 용기 중의 미리 불순 고형물을 제거한 물 120㎖ 중에 분산제로서 계면활성제(알킬벤젠술폰산염)를 0.3㎖ 첨가하고, 측정 시료를 0.2g 정도 더 첨가했다. 시료를 분산시킨 현탁액은 초음파 분산기 로 약 2분간 분산처리하여, 분산액 농도를 5000개/㎕로 하여 상기 장치에 의해 토너의 형상 및 분포를 측정했다.

<토너의 형상계수 SF-1 및 SF-2의 측정>

히타치제작소 제조 FE-SEM(S-4800)에 의해 측정하여 얻어진 토너의 SEM 이미지를 300개 무작위로 샘플링하고, 그 화상정보를 인터페이스를 통해 화상 해석장치(Luzex AP, 니레코사 제조)에 도입하여 해석하여 구했다.

<토너의 응집도의 측정>

가속응집도의 측정방법은, 측정장치로서 호소카와미크론 주식회사 제조의 파우더 테스터를 사용하여, 진동대 위에 다음 순서로 부속부품을 세팅하였다.

(i) 바이브로슈트(vibro-shoot)

(ii) 패킹

(iii) 스페이스 링

(iv) 체(3종류) 상>중>하

(v) 프레스 바

다음으로, 노브 너트로 고정하여 진동대를 작동시켰다. 측정조건은 다음과 같다.

체 메쉬 (상) 75㎛

체 메쉬 (중) 45㎛

체 메쉬 (하) 22㎛

진폭 눈금 1㎜

시료 채취량 2g

진동시간 15초

측정 후 다음 계산으로부터 응집도를 구했다.

상단의 체에 남은 분체의 질량% × 1 …(a)

중단의 체에 남은 분체의 질량% × 0.6…(b)

하단의 체에 남은 분체의 질량% × 0.2…(c)

상기 3가지 계산치의 합계를 응집도(%)로 했다. 즉, 응집치(%)=(a)+(b)+(c).

<유리전이온도(Tg)의 측정>

토너의 Tg는, 하기 시차주사형 열량계를 사용하여 하기 조건으로 측정했다.

ㆍ시차주사열량계 : SEIKO1DSC100

SEIKO1SSC5040(Disk Station)

ㆍ측정조건 :

온도범위 : 25∼150℃

승온속도 : 10℃/분

샘플링 시간 : 0.5초

샘플량 : 10㎎

<토너의 체적고유저항의 측정>

본 발명의 체적고유저항은, 갭 2㎜를 이격한 평행전극 사이에 펠릿 상에 프레스한 토너를 설치하여 두 전극 사이에 DC 1000V를 인가하여 30초 후의 저항치를 하이레지스트계(어드밴티스트사 제조, TR8601)로 계측한 값을 저항치와 펠릿 두께 로부터 환산하여, 체적 저항율로 변환한 값(대수치)을 구했다.

<토너의 여유 겉보기 밀도의 측정>

상기 여유 겉보기 밀도는, 호소카와미크론 주식회사 제조의 파우더 테스터 PT-S에 의해 측정했다.

[I] 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4

(평가기)

평가에서 사용하는 화상은 이하의 평가기 A, B, C, D 및 E 중 어느 하나를 사용하여 형성했다.

(평가기 A)

4색의 비자성 이성분계의 현상부와 4색용 감광체를 갖는 탠덤 방식의 풀컬러 레이저 프린터(IPSiO Color 8000, 주식회사 리코사 제조)의 정착유닛을 오일리스 정착유닛으로 개량하여 튜닝한 평가기 A를 사용하여 평가했다. 인자 속도는 고속 인자(20장∼50장/분/A4 사이즈까지 변화)로 평가했다.

(평가기 B)

4색의 비자성 이성분계의 현상부와 4색용 감광체를 갖는 탠덤방식의 풀컬러 레이저 프린터(IPSiO Color 8000, 주식회사 리코사 제조)를 개량하여, 중간 전사체 상에 1차 전사하고, 그 토너 이미지를 전사재에 2차 전사하는, 중간 전사방식으로 변경하고 정착유닛을 오일리스 정착유닛으로 개량하여 튜닝한 평가기 B를 사용하여 평가했다. 인자 속도는 고속 인자(20장∼50장/분/A4 사이즈까지 변화)로 평가했다.

(평가기 C)

4색의 현상부가 이성분계 현상제를 하나의 드럼형 감광체에 각 색 현상하고, 중간 전사체에 순서대로 전사하고, 기록매체에 4색을 일괄 전사하는 방식의 풀컬러 레이저 복사기(IMAGIO Color 2800, 주식회사 리코사 제조)의 정착유닛을 오일리스 정착유닛으로 개량하여 튜닝한 평가기 C를 사용하여 평가했다.

(평가기 D)

4색의 현상부가 비자성 일성분계 현상제를 하나의 벨트 감광체에 각 색 순서대로 현상하고, 중간 전사체에 순서대로 전사하고, 기록매체에 4색을 일괄 전사하는 방식의 풀컬러 레이저 프린터 (IPSiO Color 5000, 주식회사 리코사 제조)의 정착유닛을 오일리스 정착유닛으로 개량하여, 오일 도포형 그대로 튜닝한 평가기 D를 사용하여 평가했다.

(이성분 현상제의 평가)

이성분계 현상제로 화상 평가하는 경우는, 이하와 같이, 실리콘 수지에 의해 0.3㎛의 평균 두께로 코팅된 평균 입경 50㎛의 페라이트 캐리어를 사용하여, 캐리어 100부에 대해 각 색 토너 5부를 용기가 전동되어 교반되는 형식의 터블러 믹서를 사용하여 균일하게 혼합하고 대전시켜 현상제를 제작했다.

(캐리어의 제조)

ㆍ코어재

Cu-Zn 페라이트 입자(질량 평균 직경 : 35㎛) … 5,000부

ㆍ코팅재

톨루엔…450부

실리콘 수지(SR2400, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘사 제조, 불휘발분 50%)…450부

아미노실란(SH6020, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘사 제조)…10부

카본블랙…10부

상기 코팅재를 10분간 스터러로 분산시켜 코팅액을 조제하고, 이 코팅액과 코어재를 유동상(床) 내에 회전식 바닥판 디스크와 교반날개를 설치한, 선회류를 형성시키면서 코팅하는 코팅장치에 투입하여, 그 코팅액을 코어재료상에 도포했다. 얻어진 도포물을 전기로에서 250℃, 2시간 소성하여 상기 캐리어를 얻었다.

(평가항목)

1) 캐리어 스펜트성

50% 화상면적의 차트를, 화상농도 1.4±0.2가 되도록 토너 농도를 제어하면서 100,000장 출력 후의 현상제의 대전량(μc/g)의 변화량으로, 출력 전의 초기와 비교하여, 0∼30%의 저하량인 경우를 ○, 30%∼50%의 저하량인 경우를 △, 50% 이상의 저하량인 경우를 ×로 평가했다. 대전량은 블로우오프법으로 측정했다.

2) 열화 흐림

온도 10℃, 15% RH의 환경에서, 각 토너를 사용하여 화상면적률 0.5% 차트 연속 100,000장 출력내구시험을 실시한 후의 기록매체 상 백그라운드부의 토너 오염 정도를 육안(루페)으로 평가했다. 양호한 것부터 ◎, ○, △, × 로 평가했다. ◎는 토너 오염이 전혀 관찰되지 않아 양호상태, ○는 아주 약간 오염이 관찰되는 정도로 문제가 되지 않고, △는 약간 오염이 관찰되는 정도, ×는 허용 범위 밖이 며 매우 오염이 있어 문제가 된다.

3) 토너 비산

온도 40℃, 90% RH의 환경에서, 각 토너를 사용하여 화상면적률 10% 차트 연속 100,000장 출력 내구시험을 실시한 후의 복사기 내의 토너오염상태를 육안으로 평가했다. ◎는 토너 오염이 전혀 관찰되지 않아 양호한 상태, ○는 아주 약간 오염이 관찰되는 정도로 문제가 되지 않고, △는 약간 오염이 관찰되는 정도, ×는 허용범위 밖이며 매우 오염이 있어 문제가 된다.

4) 내블로킹성(환경보존성)

토너를 10g씩 계량하여 20㎖의 유리용기에 넣고, 100회 유리병을 터핑한 후, 온도 55℃, 80% RH에 세팅한 항온조에 48시간 방치한 후, 침입도계로 침입도를 측정했다. 또, 저온저습 환경(10℃, 15% RH)에 보존한 토너도 동일하게 침입도를 평가하여, 고온고습 환경 및 저온저습 환경에서, 보다 침입도가 작은 쪽의 값을 채택하여 평가했다. 양호한 것부터, ◎ : 20㎜ 이상, ○ : 15㎜ 이상 20㎜ 미만, △ : 10㎜ 이상∼15㎜ 미만, × : 10㎜ 미만으로 했다.

5) 정착성(내핫오프셋성, 저온정착성)

화상 형성 장치(주식회사 리코 제조, imagio Neo 450)를 개조하고 벨트정착방식으로서, 보통 종이 및 두꺼운 종이의 기록매체(주식회사 리코 제조, 타입 6200 및 NBS 리코 제조 복사인쇄용지<135>)에 베타 화상으로, 1.0±0.1㎎/㎠의 토너 부착량으로 정착 평가했다. 정착 벨트의 온도를 변화시켜 정착시험을 하고, 보통 종이에서 핫오프셋이 발생하지 않는 상한온도를 정착 상한온도로 했다. 또, 두꺼운 종이로 정착 하한온도를 측정했다. 정착 하한온도는, 얻어진 정착 화상을 패드로 마찰시킨 후의 화상 농도의 잔존율이 70% 이상이 되는 정착 롤 온도를 정착 하한온도로 했다. 정착 상한온도는 200℃ 이상, 정착 하한온도는 140℃ 이하가 요구된다.

[티탄 함유 촉매의 합성]

냉각관, 교반기 및 액중 버블링가능한 질소 도입관이 장착된 반응조 중에 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트) 1,617부와 이온교환수 126부를 넣고, 질소로 액중 버블링 하 90℃까지 서서히 승온시켜 90℃에서 4시간 반응(가수분해)시킴으로써, 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)를 얻었다.

이후의 실시예에 관해서도 동일한 합성법으로, 각각 본 발명에 사용하는 티탄 함유 촉매를 얻을 수 있다.

(실시예 1)

[선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A의 PO 2몰 부가물 430부, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물 300부, 테레프탈산 257부, 이소프탈산 65부, 무수말레산 10부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 220℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시키고 산가가 5㎎KOH/g이 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 선형 폴리에스테르 수지(AX1-1)를 얻었다.

(AX1-1)는 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 7㎎KOH/g, 수산기가는 12 ㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 60℃, 수평균분자량(Mn)은 6,940, 피크톱 분자량(Mp)은 19,100이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.2%이었다.

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A의 EO 2몰 부가물 350부, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물 326부, 테레프탈산 278부, 무수프탈산 40부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시키고 산가가 2㎎KOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키고, 무수트리멜리트산 62부를 첨가하여 상압 밀폐 하 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비선형 폴리에스테르 수지(AX2-1)를 얻었다.

(AX2-1)는 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 35㎎KOH/g, 수산기가는 17㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 69℃, 수평균분자량(Mn)은 3,920, 피크톱 분자량(Mp)은 112,010이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 0.9%이었다.

[토너 바인더 1의 합성]

폴리에스테르(AX1-1) 400부와 폴리에스테르(AX2-1) 600부를 컨티뉴어스 니더로, 재킷온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합했다. 용융 수지를 스틸벨트 냉각기를 사용하여, 4분간 30℃까지 냉각시킨 후 분쇄하여 본 발명의 토너 바인더 1을 얻었다.

-토너의 제조-

[블랙 토너]

물…1,000부

프탈로시아닌그린 함수 케이크 (고형분 30%)…200부

카본블랙(MA60, 미쯔비시화학 주식회사 제조)…540부

토너 바인더 1…1,200부

상기 원재료를 헨셀 믹서로 혼합하여, 안료 응집체 중에 물이 스며든 혼합물을 얻었다. 이것을 롤 표면온도 130℃로 설정한 2개 롤에 의해 45분간 혼련하고, 압연 냉각시켜 펄버라이저로 분쇄하여, 마스터배치 안료를 얻었다.

토너 바인더 1…100부

상기 마스터배치…8부

대전 제어제(오리엔트화학 주식회사 제조, 본트론 E-84)…2부

왁스(지방산에스테르 왁스, 융점 83℃, 점도 280mPaㆍs(90℃))…5부

상기 재료를 믹서로 혼합한 후, 2개 롤 밀로 3회 이상 용융 혼련하고, 혼련물을 압연 냉각시켰다. 그 후 제트 밀에 의한 충돌판 방식의 분쇄기(I 식 밀; 니혼뉴마틱공업 주식회사 제조)와 선회류에 의한 풍력 분급(DS 분급기; 니혼뉴마틱공업 주식회사 제조)을 행하여, 체적 평균 입경 5.5㎛의 블랙 색의 착색 입자를 얻었다. 1차 입자경 10㎚의 소수성 실리카(HDK H2000, 클라리언트재팬사 제조, 1차 입자의 평균입경 10㎚)를 1.0% 더 첨가하여 헨셀 믹서로 혼합하고, 메쉬 50㎛의 체를 통과시켜 응집물을 제거함으로써 블랙 토너 1을 얻었다. 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다.

[옐로우 토너]

물…600부

C.I. Pigment Yellow 17 함수 케이크(고형분 50%)…1,200부

토너 바인더 1…1,200부

상기 원재료를 헨셀 믹서로 혼합하여, 안료 응집체 중에 물이 스며든 혼합물을 얻었다. 이것을 롤 표면온도 130℃로 설정한 2개 롤에 의해 45분간 혼련하여, 압연 냉각시켜 펄버라이저로 분쇄, 마스터배치 안료를 얻었다.

토너 바인더 1…100부

상기 마스터배치…8부

대전 제어제(오리엔트화학 주식회사 제조, 본트론 E-84)…2부

상기 재료를 믹서로 혼합한 후, 2개 롤 밀로 3회 이상 용융 혼련하여, 혼련물을 압연 냉각시켰다. 그 후 제트 밀에 의한 충돌판 방식의 분쇄기(I식 밀; 니혼뉴마틱공업사 제조)와 선회류에 의한 풍력 분급(DS 분급기; 니혼뉴마틱공업사 제조)을 행하여, 체적 평균 입경 5.5㎛의 옐로우 색의 착색 입자를 얻었다. 1차 입자경 10㎚의 소수성 실리카(HDK H2000, 클라리언트재팬사 제조)를 1.0% 더 첨가하여 헨셀 믹서로 혼합하고, 메쉬 50㎛의 체를 통과시켜 응집물을 제거함으로써 옐로우 토너 1을 얻었다. 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다.

[마젠타 토너]

물…600부

C.I. Pigment Red 57 함수 케이크(고형분 50%)…1,200부

토너 바인더 1…1,200부

토너 바인더 1…100부

상기 마스터배치…8부

대전 제어제(오리엔트화학사 제조, 본트론 E-84)…2부

상기 재료를 믹서로 혼합한 후, 2개 롤 밀로 3회 이상 용융 혼련하여, 혼련물을 압연 냉각시켰다. 그 후 제트 밀에 의한 충돌판 방식의 분쇄기(I식 밀; 니혼뉴마틱공업 주식회사 제조)와 선회류에 의한 풍력 분급(DS 분급기; 니혼뉴마틱공업 주식회사 제조)을 행하여, 체적 평균 입경 5.5㎛의 마젠타색의 착색 입자를 얻었다. 1차 입자경 10㎚의 소수성 실리카(HDK H2000, 클라리언트재팬사 제조)를 1.0% 더 첨가하여 헨셀 믹서로 혼합하고, 메쉬 50㎛의 체를 통과시켜 응집물을 제거함으로써 마젠타 토너 1을 얻었다. 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다.

[시안 토너]

물…600부

C.I. Pigment Blue 15 : 3 함수 케이크(고형분 50%)…1,200부

토너 바인더 1…1,200부

토너 바인더 1…100부

상기 마스터배치…8부

대전 제어제(오리엔트화학 주식회사 제조, 본트론 E-84)…2부

상기 재료를 믹서로 혼합한 후, 2개 롤 밀로 3회 이상 용융 혼련하여, 혼련물을 압연 냉각시켰다. 그 후 제트 밀에 의한 충돌판 방식의 분쇄기(I식 밀; 니혼뉴마틱공업 주식회사 제조)와 선회류에 의한 풍력 분급(DS 분급기; 니혼뉴마틱공업 주식회사 제조)을 행하여, 체적 평균 입경 5.5㎛의 시안 색의 착색 입자를 얻었다. 1차 입자경 10㎚의 소수성 실리카(HDK H2000, 클라리언트재팬)를 1.0% 더 첨가하여 헨셀 믹서로 혼합하고, 메쉬 50㎛의 체를 통과시켜, 응집물을 제거함으로써 마젠타 토너 1을 얻었다. 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다. 평가기는 평가기 A를 사용했다.

(실시예 2)

[선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티타닐비스(트리에탄올아미네이트)로 바꾼 것 외에는 실시예 1의 (AX1-1)과 동일하게 반응시켜 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여 선형 폴리에스테르 수지(AX1-2)를 얻었다.

(AX1-2)는 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 8㎎KOH/g, 수산기가는 10㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 60℃, 수평균분자량(Mn)은 6,820, 피크톱 분자량(Mp)은 20,180이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.1%이었다.

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티타닐비스(트리에탄올아미네이트)로 바꾼 것 외에는 실시예 1의 (AX2-1)과 동일하게 반응시켜 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여 선형 폴리에스테르 수지(AX2-2)를 얻었다.

(AX2-2)는 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 33㎎KOH/g, 수산기가는 14㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 70℃, 수평균분자량(Mn)은 4,200, 피크톱 분자량(Mp)은 11,800이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 0.8%이었다.

[토너 바인더 2의 합성]

폴리에스테르(AX1-2) 500부와 폴리에스테르(AX2-2) 500부를 헨셀 믹서로 5분간 분체 혼합하여, 본 발명의 토너 바인더 2를 얻었다.

-토너의 제조-

토너 수지, 마스터배치 수지에 토너 바인더 2를 사용한 것 외에는 실시예 1의 블랙 토너와 동일하게 토너를 제조하여 평가했다. 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다. 평가기는 평가기 A를 사용했다.

(실시예 3)

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 549부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 20부, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 133부, 페놀노볼락(평균중합도 약 5)의 에틸렌옥시드 5몰 부가물 10부, 테레프탈산 252부, 이소프탈산 19부, 무수트리멜리트산 10부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(디에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜, 산가가 2㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 무수트리멜리트산 50부를 첨가하여 상압 하에 1시간 반응시킨 후 20∼40㎜Hg의 감압하에 반응시키고, 연화점이 105℃가 된 시점에서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 20부를 첨가하고 연화점 150℃에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여 변성 폴리에스테르 수지(AY1-1)를 얻었다.

(AY1-1)의 산가는 52㎎KOH/g, 수산기가는 16㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 73℃, 수평균분자량(Mn)은 1,860, 피크톱 분자량(Mp)은 6,550, THF 불용분은 32%, 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.0% 이고, 이것을 토너 바인더 3으로서 사용했다.

-토너의 제조-

토너 수지, 마스터배치 수지에 토너 바인더 3을 사용한 것 외에는 실시예 1의 블랙 토너와 동일하게 토너를 제조하여 평가했다. 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다. 평가기는 평가기 A를 사용했다.

(실시예 4)

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 132부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 371부, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 20부, 페놀노볼락(평균중합도 약 5)의 프로필렌옥시드 5몰 부가물 125부, 테레프탈산 201부, 무수말레산 25부, 디메틸테레프탈산에스테르 35부 및 축합 촉매로서 티타닐비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2㎎KOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키고, 무수트리멜리트산 65부를 첨가하여 상압밀폐하 2시간 반응후 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비선형 폴리에스테르 수지(AX2-3)를 얻었다.

비선형 폴리에스테르 수지(AX2-3)의 연화점은 144℃, 산가는 30㎎KOH/g, 수산기가는 16㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 59℃, 수평균분자량(Mn)은 1,410, 피크톱 분자량(Mp)은 4,110, THF 불용분은 27%, 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.0%이고, 이것을 토너 바인더 4로서 사용했다.

-토너의 제조-

토너 수지, 마스터배치 수지에 토너 바인더 4를 사용한 것 외에는 실시예 1의 블랙 토너와 동일하게 토너를 제조하여 평가했다. 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다. 평가기는 평가기 A를 사용했다.

(실시예 5)

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2몰 부가물 410부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 270부, 테레프탈산 110부, 이소프탈산 125부, 무수말레산 15부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 220℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2㎎KOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키고, 무수트리멜리트산 25부를 첨가하여 상압 밀폐하 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비선형 폴리에스테르 수지(AX2-4)를 얻었다.

(AX2-4)는 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 18㎎KOH/g, 수산기가는 37㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 62℃, 수평균분자량(Mn)은 2,130, 수평균분자량(Mn)은 5,350이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.3%이었다.

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 317부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 57부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 298부, 페놀노볼락(평균중합도 약 5)의 프로필렌옥시드 5몰 부가물 75부, 이소프탈산 30부, 테레프탈산 157부, 무수말레산 27부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2㎎KOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키고, 이어서, 무수트리멜리트산 68부를 첨가하여 상압 하에 1시간 반응시킨 후, 20∼40㎜Hg의 감압하에 반응시켜 연화점이 120℃가 된 시점에서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 25부를 첨가하고 연화점 155℃에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 변성 폴리에스테르 수지(AY1-2)를 얻었다. (AY1-2)의 산가는 11㎎KOH/g, 수산기가는 27㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 60℃, 수평균분자량(Mn)은 3,020, 피크톱 분자량(Mp)은 6,030, THF 불용분은 35%이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.1%이었다.

[토너 바인더 5의 합성]

(AX2-3) 500부와 (AY1-2) 500부를 컨티뉴어스 니더로, 재킷온도 150℃, 체류시간 3분간 용융 혼합했다. 용융 수지를 스틸벨트 냉각기를 사용하여 4분간 30℃까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 본 발명의 토너 바인더 5를 얻었다.

-토너의 제조-

토너 수지, 마스터배치 수지에 토너 바인더 5를 사용한 것 외에는 실시예 1의 블랙 토너와 동일하게 토너를 제조하여 평가했다. 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다. 평가기는 평가기 A를 사용했다.

(실시예 6)

실시예 1의 블랙 토너 1 제조시에 이하의 외첨제 혼합방법을 습식으로 변경하여 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.

실시예 1의 체적 평균 입경 5.5㎛의 블랙색의 착색 입자 10부와 1차 입자경 10㎚의 소수성 실리카 (HDK H2000, 클라리언트재팬 주식회사 제조) 2부를 계면활성제 0.1%를 포함하는 수중에 모노펌프로 분산시켜 혼합했다. 형광 X선법으로 모니터하면서 실리카의 부착량이 1질량%가 되도록 수중에서 토너를 꺼내어, 메쉬 50㎛의 체를 통과시켜 응집물을 제거함으로써 블랙 토너를 얻었다.

토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다. 평가기는 평가기 A를 사용했다.

(실시예 7)

실시예 1의 블랙 토너 1의 제조시에 이하의 외첨제 혼합방법으로 변경하여 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.

블랙 토너 1에 스테아르산아연 0.4부를 헨셀 믹서로 더 혼합하고, 다시 메쉬 50㎛의 체를 통과시켜 응집물을 제거함으로써 블랙 토너를 얻었다.

(실시예 8)

블랙 토너 1에 산화티탄(STM-150AI, 테이카, 1차 입자의 평균입경 15㎚)을 0.5질량% 더 혼합하고, 다시 메쉬 50㎛의 체를 통과시켜 응집물을 제거함으로써 블랙 토너를 얻었다.

(실시예 9)

토너를 이하에서 제조한 케미컬 토너로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다.

-유기 미립자 에멀젼의 합성-

교반기 및 온도계를 세팅한 반응 용기 내에, 물 683부, 메타크릴산에틸렌옥시드 부가물 황산에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30, 산요화성공업 주식회사 제조) 11부, 메타크릴산 166부, 아크릴산부틸 110부, 과황산암모늄 1부를 넣고, 3800회전/분으로 30분간 교반한 결과, 백색의 유탁액을 얻을 수 있었다. 가열하여 계 내 온도 75℃까지 승온시켜 3시간 반응시켰다. 1% 과황산암모늄 수용액 30부 더 첨가하고, 70℃에서 5시간 숙성하여 비닐계 수지(메타크릴산-아크릴산부틸-메타크릴산에틸렌옥시드 부가물 황산에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액 [미립자 분산액 1]을 얻었다. [미립자 분산액 1]을 LA-920로 측정한 체적 평균 입경은 75㎚이었다. [미립자 분산액 1]의 일부를 건조시켜 수지분(分)을 단리하였다. 그 수지분의 유리전이온도(Tg)는 60℃이고, 중량평균분자량(Mw)은 11만이었다.

-수상의 조제-

물 990부, [미립자 분산액 1] 83부, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨의 48.3% 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요화성공업 주식회사 제조) 37부, 아세트산에틸 90부를 혼합 교반하여 유백색의 액체를 얻었다. 이것을 [수상 1]로 한다.

-저분자 폴리에스테르의 합성-

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A의 PO 2몰 부가물 430부, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물 300부, 테레프탈산 257부, 이소프탈산 65부, 무수말레산 10부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네 이트) 2부를 넣고, 200℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 8시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 7㎎KOH/g이 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 저분자 폴리에스테르 수지 1을 얻었다.

저분자 폴리에스테르 수지 1은 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 9㎎KOH/g, 수산기가는 12㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 52℃, 수평균분자량(Mn)은 4,820, 피크톱 분자량(Mp)은 17,000이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 0.8%이었다.

-중간체 폴리에스테르의 합성-

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기 내에, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 682부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 81부, 테레프탈산 283부, 무수트리멜리트산 22부 및 디부틸틴옥시드 2부를 넣어 상압 하 230℃에서 7시간 반응시키고, 10∼15㎜Hg의 감압하에 5시간 더 반응시켜 [중간체 폴리에스테르 1]을 얻었다. [중간체 폴리에스테르 1]은 수평균분자량 2,200, 질량평균분자량 9,700, 유리전이온도(Tg) 54℃, 산가 0.5㎎KOH/g, 수산기가 52㎎KOH/g이었다.

다음으로, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기 내에, [중간체 폴리에스테르 1] 410부, 이소포론디이소시아네이트 89부 및 아세트산에틸 500부를 넣고 100℃에서 5시간 반응시켜 [프리폴리머 1]을 얻었다. [프리폴리머 1]의 유리 이소시아네이트 질량%는 1.53%이었다.

-케티민의 합성-

교반기 및 온도계를 세팅한 반응 용기 내에, 이소포론디아민 170부 및 메틸 에틸케톤 75부를 넣고 50℃에서 4시간 반 반응시켜 [케티민 화합물 1]을 얻었다. [케티민 화합물 1]의 아민가는 417이었다.

-마스터배치(MB)의 합성-

물 600부, 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:3 함수 케이크(고형분 50%), 폴리에스테르 수지 1,200부를 첨가하여 헨셀 믹서(미쯔이코잔 주식회사 제조)로 혼합하고, 혼합물을 2개 롤을 사용하여 120℃에서 45분간 혼련한 후 압연 냉각시켜 펄버라이저로 분쇄하여, [마스터배치 1]을 얻었다.

-오일상의 제작-

교반기 및 온도계를 세팅한 용기 내에 [저분자 폴리에스테르 1] 378부, 카르나우바 왁스 100부, 아세트산에틸 947부를 넣고, 교반 하 80℃로 승온시켜 80℃ 그대로 5시간 유지한 후 1시간에 30℃로 냉각시켰다. 이어서, 용기 내에 [마스터배치 1] 500부, 아세트산에틸 500부를 넣고 1시간 혼합하여 [원료 용해액 1]을 얻었다.

[원료 용해액 1] 1,324부를 용기로 옮기고, 비드 밀(울트라비스코밀, 아이멕스 주식회사 제조)을 사용하여, 송액 속도 1㎏/hr, 디스크 주속도 6m/초, 0.5㎜ 지르코니아비드를 80체적% 충전, 3패스의 조건으로, 안료, 왁스를 분산시켰다. 이어서, [저분자 폴리에스테르 1]의 65% 아세트산에틸 용액 1,324부 첨가하고, 상기 조건의 비드 밀로 2패스하여 [안료ㆍ왁스 분산액 1]을 얻었다. [안료ㆍ왁스 분산액 1]의 고형분 농도(130℃, 30분)는 50%이었다.

-유화 및 탈용제-

[안료ㆍ왁스 분산액 1] 749부, [프리폴리머 1]을 115부, [케티민 화합물 1] 2.9부를 용기에 넣고, TK 호모믹서(토쿠슈키카 주식회사 제조)로 5,000rpm으로 2분간 혼합한 후 용기에 [수상 1] 1,200부를 첨가하고, TK 호모믹서로 회전수 13,000rpm으로 25분간 혼합하여 [유화 슬러리 1]을 얻었다.

교반기 및 온도계를 세팅한 용기에 [유화 슬러리 1]을 투입하고, 30℃에서 8시간 탈용제한 후, 45℃에서 7시간 숙성하여 [분산 슬러리 1]을 얻었다.

-세정 및 건조-

[분산 슬러리 1] 100부를 감압 여과한 후,

(1) 여과 케이크에 이온교환수 100부를 첨가하여, TK 호모믹서로 혼합(회전수 12000rpm으로 10분간)한 후 여과하였다.

(2) (1)의 여과 케이크에 10% 수산화나트륨 수용액 100부를 첨가하여, TK 호모믹서로 혼합(회전수 12000rpm으로 30분간)한 후 감압 여과하였다.

(3) (2)의 여과 케이크에 10% 염산 100부를 첨가하여, TK 호모믹서로 혼합(회전수 12000rpm으로 10분간)한 후 여과하였다.

(4) (3)의 여과 케이크에 이온교환수 300부를 첨가하여, TK 호모믹서로 혼합(회전수 12000rpm으로 10분간)한 후 여과하는 조작을 2회 행하여 [여과 케이크 1]을 얻었다.

[여과 케이크 1]을 순풍건조기로 45℃에서 48시간 건조시켰다.

그 후, 하기 불소 화합물(2)을 1질량% 농도로 분산시킨 수용매조 중에서, 토너 모체에 대해 하기 불소 화합물(2)이 0.1질량%가 되도록 혼합하고, 하기 불소 화합물(2)을 부착(결합)시킨 후, 순풍건조기로 45℃에서 48시간 건조시킨 후, 30℃에 서 10시간 더 선반에서 건조시켰다. 그 후 75㎛ 메쉬 체를 통과시켜 [토너 모체 입자 1]을 얻었다.

불소 화합물(2)

그 후, [토너 모체 입자 1] 100부, 1차 입자경 10㎚의 소수성 실리카(HDK H 2000, 클라리언트재팬 주식회사 제조)를 헨셀 믹서(미쯔이코잔 주식회사 제조, FM20C)로 혼합하여 토너를 얻었다. 혼합조건은, 주속 30m/초로 120초간 회전, 60초간 회전 정지의 세팅을 3회 반복하고 혼합하여 토너를 얻었다.

얻어진 토너의 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다. 평가기로는 평가기 A를 사용했다.

(실시예 10∼12)

실시예 1에서, 실시예 1에 기재된 블랙 토너를 사용하여, 각각 평가기를 평가기 B, 평가기 C, 평가기 D를 사용하여 평가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 평가했다. 평가결과는 표 2에 나타냈다.

(비교예 1)

실시예 1의 블랙 토너에서 사용한 바인더 수지를 이하의 수지 H2로 변경한 것 외에는 실시예 1의 블랙 토너와 동일하게 하여 토너를 제조하여 평가했다.

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기 중에, 비스페놀 A 에틸 렌옥시드 2몰 부가물 229부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 529부, 테레프탈산 208부, 아디프산 46부 및 디부틸틴옥시드 2부를 넣어 상압 하 230℃에서 7시간 반응시키고, 10∼15㎜Hg의 감압하에 5시간 더 반응시킨 후, 반응 용기에 무수트리멜리트산 44부를 넣고 180℃, 상압 하 3시간 반응시켜 폴리에스테르 수지 H2를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 H2는, 수평균분자량 2,300, 질량평균분자량 6,700, 유리전이온도(Tg) 43℃, 산가 25㎎KOH/g이었다. 반응 촉매에는 디부틸주석 1부를 혼합하여 사용했다.

얻어진 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다. 평가기는 평가기 A를 사용했다.

(비교예 2)

실시예 1의 블랙 토너에서, 그 입경, 입경 분포, 미분, 소분 함유량을 표 1-1에 나타낸 바와 같이 분급하여 제조한 것 외에는 실시예 1의 블랙 토너와 동일하게 하여 제조 평가했다. 얻어진 토너 물성은 표 1-1 및 표 1-2, 평가결과는 표 2에 나타냈다. 평가기는 평가기 A를 사용했다.

(비교예 3)

(비교예 4)

[표 1-1]

			입경					원형도
			체적평균입경 (Dv;㎛)	개수평균입경 (Dn;㎛)	4㎛ 이하의 미분함유량 (%)	12.7㎛ 이상의 조분함유량 (%)	Dv/Dn	평균원형도	SF-1	SF-2
실시예	1	블랙 토너	5.5	4.3	11	0.2	1.28	0.93	150	143
		옐로우 토너	5.6	4.1	15	2.1	1.37	0.94	164	160
		마젠타 토너	5.7	4.0	8	0.4	1.36	0.91	171	162
		시안 토너	5.4	6.5	4	1.2	1.35	0.92	163	149
	2	블랙 토너	7.8	4.0	22	3.5	1.20	0.93	171	143
	3	블랙 토너	5.6	4.5	17	0.0	1.40	0.94	170	152
	4	블랙 토너	5.3	4.2	19	1.5	1.18	0.94	168	153
	5	블랙 토너	5.5	4.3	4	0.1	1.31	0.96	159	157
	6	블랙 토너	5.5	4.3	11	0.2	1.28	0.93	150	143
	7	블랙 토너	5.5	4.3	11	0.2	1.28	0.93	150	143
	8	블랙 토너	5.5	4.3	11	0.2	1.28	0.93	150	143
	9	시안 토너	4.7	4.5	2	0.0	1.04	0.98	120	115
비교예	1	블랙 토너	5.5	4.0	19	2.8	1.38	0.93	151	147
	2	블랙 토너	11.1	8.0	11	0.2	1.39	0.93	150	143
	3	블랙 토너	5.5	3.8	24	3.5	1.45	0.93	150	143
	4	블랙 토너	1.8	1.0	70	0.0	1.80	0.91	170	164

[표 1-2]

	응집도(%)	여유 겉보기 밀도(g/㎖)	체적고유저항 (LogΩ·㎝)	연화점(℃)	유리전이온도 (℃)
실시예 1	11	0.35	11.1	106	53
	12	0.34	10.8	105	52
	10	0.32	10.7	106	52
	9	0.35	10.6	107	54
실시예 2	24	0.33	10.5	104	55
실시예 3	10	0.34	10.4	106	56
실시예 4	12	0.41	10.7	91	48
실시예 5	14	0.36	10.6	105	59
실시예 6	22	0.45	11.1	106	53
실시예 7	24	0.29	11.2	106	53
실시예 8	6	0.38	11.1	106	53
실시예 9	8	0.38	10.4	85	45
비교예 1	21	0.31	10.1	84	41
비교예 2	11	0.35	11.1	106	53
비교예 3	11	0.35	11.1	106	53
비교예 4	35	0.21	10.7	105	53

[표 2]

			캐리어 스펜트성	열화 흐림	토너 비산	내블로킹성	정착성
			캐리어 스펜트성	열화 흐림	토너 비산	내블로킹성	정착하한온도 (℃)	정착상한온도 (℃)
실시예	1	블랙 토너	○	○	◎	○	130	200
		옐로우 토너	○	○	○	○	130	200
		마젠타 토너	○	○	○	○	130	200
		시안 토너	○	◎	○	○	130	200
	2	블랙 토너	△	◎	◎	◎	140	200
	3	블랙 토너	○	△	△	○	130	200
	4	블랙 토너	◎	◎	◎	△	125	190
	5	블랙 토너	○	○	○	○	145	210
	6	블랙 토너	◎	○	△	△	130	200
	7	블랙 토너	○	○	○	◎	130	200
	8	블랙 토너	○	◎	○	◎	130	200
	9	시안 토너	◎	○	○	○	120	200
	10	블랙 토너	○	○	△	○	130	200
	11	블랙 토너	○	△	△	○	130	200
	12	블랙 토너	○	△	△	○	130	200
비교예	1	블랙 토너	×	×	×	×	150	160
	2	블랙 토너	△	△	×	△	145	180
	3	블랙 토너	△	×	×	△	130	180
	4	블랙 토너	×	×	×	×	130	160

[II] (실시예 13∼72 및 비교예 5∼24)

(토너 바인더 A의 합성)

[선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A의 PO 2몰 부가물 430부, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물 300부, 테레프탈산 257부, 이소프탈산 65부, 무수말레산 10부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 220℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 5㎎KOH/g이 된 시점에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 선형 폴리에스테르 수지(AX1-1)를 얻었다.

(AX1-1)은 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 7㎎KOH/g, 수산기가는 12㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 60℃, 수평균분자량(Mn)은 6,940, 피크톱 분자량(Mp)은 19,100이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.2%이었다.

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A의 EO 2몰 부가물 350부, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물 326부, 테레프탈산 278부, 무수프탈산 40부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2㎎KOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키고, 무수트리멜리트산 62부를 첨가하여 상압 밀폐하 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비선형 폴리에스테르 수지(AX2-1)를 얻었다.

(AX2-1)은 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 35㎎KOH/g, 수산기가는 17㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 69℃, 수평균분자량(Mn)은 3,920, 피크톱 분자량(Mp)은 11,200이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 0.9%이었다.

[토너 바인더 A의 합성]

폴리에스테르(AX1-1) 400부와 폴리에스테르(AX2-1) 600부를 컨티뉴어스 니더로, 재킷온도 150℃, 체류시간 3분간으로 용융 혼합했다. 용융 수지를, 스틸벨트 냉각기를 사용하여 4분간 30℃까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 본 발명의 토너 바인더 A를 얻었다.

(토너 바인더 B의 합성)

[선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티타닐비스(트리에탄올아미네이트)로 바꾸는 것 외에는 토너 바인더 A의 합성에서의 (AX1-1)과 동일하게 반응시켜 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 선형 폴리에스테르 수지(AX1-2)를 얻었다.

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티타닐비스(트리에탄올아미네이트)로 바꾸는 것 외에는 토너 바인더 A의 합성에서의 (AX2-1)과 동일하게 반응시켜 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 선형 폴리에스테르 수지(AX2-2)를 얻었다.

[토너 바인더 B의 합성]

폴리에스테르(AX1-2) 500부와 폴리에스테르(AX2-2) 500부를 헨셀 믹서로서 5분간 분체 혼합하여, 본 발명의 토너 바인더 B를 얻었다.

(토너 바인더 C의 합성)

[비교용 선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티탄테트라이소프로폭시드로 바꾸는 것 외에는 토너 바인더 A의 합성에서의 (AX1-1)과 동일하게 반응시켰다. 촉매 실활(失活)로 인해 반응이 도중에 정지되어 버려, 생성수가 유출되지 않게 되는 문제가 발생했기 때문에, 반응 도중에 티탄테트라이소프로폭시드 2부를 4회 추가하여, 비교용 선형 폴리에스테르 수지(CAX1-1)를 얻었다.

(CAX1-1)은, THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 7㎎KOH/g, 수산기가는 12㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 58℃, 수평균분자량(Mn)은 6,220, 피크톱 분자량(Mp)은 18,900이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 2.2%이었다.

[비교용 비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티탄테트라이소프로폭시드로 바꾸는 것 외에는 토너 바인더 A의 합성에서의 (AX2-1)과 동일하게 반응시켰다. 상압 하에 16시간, 감압하에 8시간 반응시켰다. 반응속도가 느렸기 때문에, 반응 도중에 티탄테트라프로폭시드 2부를 3회 추가하여, 비교용 비선형 폴리에스테르 수지(CAX2-1)를 얻었다.

(CAX2-1)는, THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 34㎎KOH/g, 수산기가는 16㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 68℃, 수평균분자량(Mn)은 3,420, 피크톱 분자량(Mp)은 12,100이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 2.1%이었다.

[토너 바인더 C의 합성]

폴리에스테르(CAX1-1) 400부와 폴리에스테르(CAX2-1) 600부를 컨티뉴어스 니더로, 재킷온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합했다. 용융 수지를 스틸벨트 냉각기를 사용하여 4분간 30℃까지 냉각시킨 후 분쇄하여 비교 토너 바인더 C를 얻었다. 토너 바인더 C는 강한 자갈색의 수지이었다.

(실시예 13)

본 발명의 토너 바인더 A를 100부, 카르나우바 왁스[카르나우바 왁스 C1, 융점 84℃, 가토양행 주식회사 제조] 5부 및 옐로우 안료[클라리언트 주식회사 제조, toner yellow HG VP2155] 4부 및 살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84] 3부를 헨셀 믹서[미쯔이미이케화공기 주식회사 제조, FM10B]를 사용하여 예비 혼합한 후, 이축 혼련기[주식회사 이케가이 제조, PCM-30]로 혼련했다.

이어서, 초음속 제트분쇄기 라보제트[니혼뉴마틱공업 주식회사 제조]를 사용하여 미분쇄한 후, 기류 분급기[니혼뉴마틱공업 주식회사 제조, MDS-I]로 분급하여 입경 D50이 8㎛인 토너 입자를 얻었다. 이어서, 토너 입자 100부에 콜로이드실리카 [니혼아에로질 주식회사 제조, 아에로질 R972] 0.5부를 샘플 밀로 혼합하여, 토너(T13)를 얻었다.

(실시예 14)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84]에서 4급 암모늄염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 P-51]으로 및 콜로이드실리카[니혼아에로질 주식회사 제조, 아에로질 R972]에서 [와커케미컬사 제조, H30TA]로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T14)를 얻었다.

(실시예 15)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84]에서 비스[1-(5-클로로-2-히드록시페닐아조-2-나프토라토)크롬(III)산으로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T15)를 얻었다.

(실시예 16)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84]에서 니그로신[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 니그로신베이스 EX]로 및 콜로이드실리카[니혼아에로질 주식회사 제조, 아에로질 R972]에서 [와커케미컬사 제조, H30TA]로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T16)를 얻었다.

(실시예 17)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84]에서 불소 화합물[클라리언트 주식회사 제조, Copy Charge NX VP 434]로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T17)를 얻었다.

(실시예 18)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84]에서 요오드 화퍼플루오로알킬트리메틸암모늄[네오스 주식회사 제조, FT-310]로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T18)를 얻었다.

(실시예 19)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84]에서 4급 암모늄염 함유 스티렌아크릴 공중합체[후지쿠라화성 주식회사 제조, FCA-77PR]로 및 콜로이드실리카[니혼아에로질 주식회사 제조, 아에로질 R972]에서 [와커케미컬사 제조, H30TA]로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T19)를 얻었다.

(실시예 20)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84]에서 Cr 아조 염료[제네카 주식회사 제조, CCA-7]로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T20)를 얻었다.

(실시예 21)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84]에서 Fe 아조 염료[호도가야화학 주식회사 제조, T-77]로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T21)를 얻었다.

(실시예 22)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84]에서 폴리히드록시알카노에이트로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T22)를 얻었다.

여기서, 폴리히드록시알카노에이트의 제조방법 예를 이하에 나타낸다.

[폴리히드록시알카노에이트 제조방법]

폴리펩톤 0.5% 및 5-페닐술파닐발레르산 0.1%를 포함하는 배지 200㎖에, 한천 플레이트형의 주(株) 콜로니를 식균하고, 500㎖용 진탕 플라스크에서 30℃, 30시간 배양했다. 배양 후 원심 분리에 의해 균체를 수확하고, 메탄올로 세정한 후 동결 건조시켰다. 건조 균체를 칭량한 후 아세톤을 첨가하고, 실온(약 23℃)에서 72시간 교반함으로써 폴리머를 추출했다. 폴리머가 추출된 아세톤을 여과하고 에바폴레이터에 의해 농축한 후, 냉 메탄올로 침전 고화된 부분을 모아 감압 건조시켜, 목적으로 하는 폴리머를 얻었다. 건조 균체의 질량은 215㎎, 얻어진 폴리머의 질량은 76㎎이었다.

(실시예 23)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T23)를 얻었다.

(실시예 24)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 토너(T24)를 얻었다.

(실시예 25)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 토너(T25)를 얻었다.

(실시예 26)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 토너(T26)를 얻었다.

(실시예 27)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 토너(T27)를 얻었다.

(실시예 28)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 토너(T28)를 얻었다.

(실시예 29)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 토너(T29)를 얻었다.

(실시예 30)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 토너(T30)를 얻었다.

(실시예 31)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 토너(T31)를 얻었다.

(실시예 32)

토너 바인더 A를 토너 바인더 B로 변경한 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여, 토너(T32)를 얻었다.

(실시예 33)

살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84] 3부에서, 살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84] 3부 및 비스[1-(5-클로로-2-히드록시페닐아조-2-나프토라토)크롬(III)산 2부로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T33)를 얻었다.

(실시예 34)

4급 암모늄염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 P-51] 3부에서, 4급 암모늄염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 P-51] 3부 및 니그로신[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 니그로신베이스 EX] 2부로 변경한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 토너(T34)를 얻었다.

(실시예 35)

비스[1-(5-클로로-2-히드록시페닐아조-2-나프토라토)크롬(III)산 3부에서, 비스[1-(5-클로로-2-히드록시페닐아조-2-나프토라토)크롬(III)산 3부 및 살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84] 2부로 변경한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 토너(T35)를 얻었다.

(실시예 36)

니그로신[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 니그로신베이스 EX] 3부에서, 니그로신[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 니그로신베이스 EX] 3부 및 4급 암모늄염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 P-51] 2부로 변경한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 토너(T36)를 얻었다.

(실시예 37)

불소 화합물[클라리언트 주식회사 제조, Copy Charge NX VP 434] 3부에서, 불소 화합물[클라리언트 주식회사 제조, Copy Charge NX VP 434] 3부 및 살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84] 2부로 변경한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 토너(T37)를 얻었다.

(실시예 38)

요오드화퍼플루오로알킬트리메틸암모늄[네오스 주식회사 제조, FT-310] 3부에서, 요오드화퍼플루오로알킬트리메틸암모늄[네오스 주식회사 제조, FT-310] 3부 및 살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84] 2부로 변경한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 토너(T38)를 얻었다.

(실시예 39)

4급 암모늄염 함유 스티렌아크릴 공중합체[후지쿠라화성 주식회사 제조, FCA-77PR] 3부에서, 4급 암모늄염 함유 스티렌아크릴 공중합체[후지쿠라화성 주식회사 제조, FCA-77PR] 3부 및 4급 암모늄염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 P-51] 2부로 변경한 것 외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 토너(T39)를 얻었다.

(실시예 40)

Cr 아조 염료[제네카 주식회사 제조, CCA-7] 3부에서, Cr 아조 염료[제네카 주식회사 제조, CCA-7] 3부 및 살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84] 2부로 변경한 것 외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 토너(T40)를 얻 었다.

(실시예 41)

Fe 아조 염료[호도가야화학 주식회사 제조, T-77] 3부에서 Fe 아조 염료[호도가야화학 주식회사 제조, T-77] 3부 및 살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84] 2부로 변경한 것 외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 토너(T41)를 얻었다.

(실시예 42)

폴리히드록시알카노에이트 3부에서, 폴리히드록시알카노에이트 3부 및 살리실산아연염[오리엔트화학공업 주식회사 제조, 본트론 E-84] 2부로 변경한 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여, 토너(T42)를 얻었다.

(비교예 5)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T5')를 얻었다.

(비교예 6)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 토너(T6')를 얻었다.

(비교예 7)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 토너(T7')를 얻었다.

(비교예 8)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 토너(T8')를 얻었다.

(비교예 9)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 토너(T9')를 얻었다.

(비교예 10)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 토너(T10')를 얻었다.

(비교예 11)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 토너(T11')를 얻었다.

(비교예 12)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 토너(T12')를 얻었다.

(비교예 13)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 토너(T13')를 얻었다.

(비교예 14)

토너 바인더 A를 토너 바인더 C로 변경한 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여, 토너(T14')를 얻었다.

(토너 바인더 D의 합성)

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 549부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 20부, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 133부, 페놀노볼락(평균중합도 약 5)의 에틸렌옥시드 5몰 부가물 10부, 테레프탈산 252부, 이소프탈산 19부, 무수트리멜리트산 10부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(디에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시키고, 산가가 2㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 무수트리멜리트산 50부를 첨가하여 상압 하에 1시간 반응시킨 후, 20∼40㎜Hg의 감압하에 반응시켜 연화점이 105℃가 된 시점에서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 20부를 첨가하고 연화점 150℃에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 변성 폴리에스테르 수지(AY1-1)를 얻었다.

(AY1-1)의 산가는 52㎎KOH/g, 수산기가는 16㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 73℃, 수평균분자량(Mn)은 1,860, 피크톱 분자량(Mp)은 6,550, THF 불용분은 32%, 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.0%이고, 이것을 토너 바인더(D)로서 사용했다.

(토너 바인더 E의 합성)

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티탄테트라부톡시드로 바꾼 것 외에는 실시예 15와 동일하게 반응시켜 비교용 변성 폴리에스테르 수지(CAY1-2)를 얻었다.

(CAY1-2)의 연화점은 150℃, 산가는 53㎎KOH/g, 수산기가는 17㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 71℃, 수평균분자량(Mn)은 1,660, 피크톱 분자량(Mp)은 6,340, THF 불용분은 34%, 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 3.1%이고, 이것을 토너 바인더(E)로서 사용했다.

(토너 바인더 F의 합성)

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 132부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 371부, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 20부, 페놀노볼락(평균중합도 약 5)의 프로필렌옥시드 5몰 부가물 125부, 테레프탈산 201부, 무수말레산 25부, 디메틸테레프탈산에스테르 35부 및 축합 촉매로서 티타닐비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2 mgKOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키고, 무수트리멜리트산 65부를 첨가하여 상압밀폐하 2시간 반응후 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비선형 폴리에스테르 수지(AX2-3)를 얻었다.

비선형 폴리에스테르 수지(AX2-3)의 연화점은 144℃, 산가는 30㎎KOH/g, 수산기가는 16㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 59℃, 수평균분자량(Mn)은 1,410, 피크톱 분자량(Mp)은 4,110, THF 불용분은 27%, 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.0%이고, 이것을 토너 바인더(F)로서 사용했다.

(토너 바인더 G의 합성)

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 410부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 270부, 테레프탈산 110부, 이소프탈산 125부, 무수말레산 15부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 220℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2㎎KOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키고, 무수트리멜리트산 25부를 첨가하여 상압밀폐하 2시간 반응후 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비선형 폴리에스테르 수지(AX2-4)를 얻었다.

(AX2-4)는, THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 18㎎KOH/g, 수산기가는 37㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 62℃, 수평균분자량(Mn)은 2,130, 피크톱 분자량(Mp)은 5,350이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.3%이었다.

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 317부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 57부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 298부, 페놀노볼락(평균중합도 약 5)의 프로필렌옥시드 5몰 부가물 75부, 이소프탈산 30부, 테레프탈산 157부, 무수말레산 27부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2㎎KOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시켰다. 이어서, 무수트리멜리트산 68부를 첨가하여 상압 하에 1시간 반응시킨 후, 20∼40㎜Hg의 감압하에 반응시켜 연화점이 120℃가 된 시점에서 비스페놀 A 디글리시딜에테르 25부를 첨가하고, 연화점 155℃에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 변성 폴리에스테르 수지(AY1-2)를 얻었다.

얻어진 (AY1-2)의 산가는 11㎎KOH/g, 수산기가는 27㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 60℃, 수평균분자량(Mn)은 3,020, 피크톱 분자량(Mp) 은 6,030, THF 불용분은 35%이었다. 분자량 1500 이하의 성분의 비율은 1.1%이었다.

[토너 바인더 G의 합성]

폴리에스테르(AX2-3) 500부와 폴리에스테르(AY1-2) 500부를 컨티뉴어스 니더로, 재킷온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합했다. 용융 수지를 스틸벨트 냉각기를 사용하여 4분간 30℃까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 본 발명의 토너 바인더(G)를 얻었다.

(실시예 43)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T43)를 얻었다.

(실시예 44)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 토너(T44)를 얻었다.

(실시예 45)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 토너(T45)를 얻었다.

(실시예 46)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 토너(T46)를 얻었다.

(실시예 47)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 토너(T47)를 얻었다.

(실시예 48)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 토너(T48)를 얻었다.

(실시예 49)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 토너(T49)를 얻었다.

(실시예 50)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 토너(T50)를 얻었다.

(실시예 51)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 토너(T51)를 얻었다.

(실시예 52)

토너 바인더 A를 토너 바인더 D로 변경한 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여, 토너(T52)를 얻었다.

(실시예 53)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T53)를 얻었다.

(실시예 54)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 토너(T54)를 얻었다.

(실시예 55)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 토너(T55)를 얻었다.

(실시예 56)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 토너(T56)를 얻었다.

(실시예 57)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 토너(T57)를 얻었다.

(실시예 58)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 토너(T58)를 얻었다.

(실시예 59)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 토너(T59)를 얻었다.

(실시예 60)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 토너(T60)를 얻었다.

(실시예 61)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 토너(T61)를 얻었다.

(실시예 62)

토너 바인더 A를 토너 바인더 F로 변경한 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여, 토너(T62)를 얻었다.

(실시예 63)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T63)를 얻었다.

(실시예 64)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 토너(T64)를 얻었다.

(실시예 65)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 토너(T65)를 얻었다.

(실시예 66)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 토너(T66)를 얻었다.

(실시예 67)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 토너(T67)를 얻었다.

(실시예 68)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 토너(T68)를 얻었다.

(실시예 69)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 토너(T69)를 얻었다.

(실시예 70)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 토너(T70)를 얻었다.

(실시예 71)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 토너(T71)를 얻었다.

(실시예 72)

토너 바인더 A를 토너 바인더 G로 변경한 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여, 토너(T72)를 얻었다.

(비교예 15)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 13과 동일하게 하여, 토너(T15')를 얻었다.

(비교예 16)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 토너(T16')를 얻었다.

(비교예 17)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 15와 동일하게 하여, 토너(T17')를 얻었다.

(비교예 18)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 16과 동일하게 하여, 토너(T18')를 얻었다.

(비교예 19)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 토너(T19')를 얻었다.

(비교예 20)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 18과 동일하게 하여, 토너(T20')를 얻었다.

(비교예 21)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 토너(T21')를 얻었다.

(비교예 22)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 20과 동일하게 하여, 토너(T22')를 얻었다.

(비교예 23)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 21과 동일하게 하여, 토너(T23')를 얻었다.

(비교예 24)

토너 바인더 A를 토너 바인더 E로 변경한 것 외에는 실시예 22와 동일하게 하여, 토너(T24')를 얻었다.

[평가방법 (정대전 토너)]

(평가항목)

(1) 저온정착성 (테이프 박리성)

토너 4질량부와 실리콘코팅 페라이트 캐리어(간토덴카공업 주식회사 제조, 평균입자경 100㎛) 96질량부를 5분간 터블러 믹서로 혼합하여 현상제를 얻었다. 이어서, 복사기(imagio105, 주식회사 리코 제조)를 장치 밖에서의 정착이 가능하도록 개조한 장치에 현상제를 실장하고, 토너 부착량을 0.5㎎/㎠로 조정하여 2㎝×12㎝의 미정착 화상을 얻었다. 정착 롤의 온도를 100℃에서 250℃로 5℃씩 순서대로 상 승시키면서 미정착 화상을 선속 1,500㎜/초로 정착시켜 정착시험을 행했다. 정착지에는「RICOPY PPC용지 TYPE6000」(주식회사 리코 제조)를 사용했다.

각 정착온도에서 얻어진 화상에 스카치 테이프(스미토모스리엠 주식회사 제조)를 붙여 3시간 방치한 후에, 테이프를 박리하여 백지로 옮기고, 테이프에 부착된 미정착 화상농도를 X-Rite938(X-Rite사 제조)로 측정하여, 블랭크와의 차이가 0.150 이상이면 미정착으로 평가하고, 처음에 0.150를 넘는 정착 롤러의 온도를 최저 정착온도로 하여, 이하의 평가기준에 따라 저온정착성을 평가했다.

[평가기준]

◎ : 최저 정착온도가 140℃ 미만

○ : 최저 정착온도가 140℃이상, 150℃ 미만

× : 최저 정착온도가 150℃ 이상

(2) 스커밍성 평가

상기 (1)과 마찬가지로, 실시예 및 비교예에서 제조한 토너를 고온고습 하에서 복사기로 10,000장 베타 화상을 현상한 후, 감광체의 백그라운드 부분에 스카치 테이프(스미토모스리엠 주식회사 제조)를 붙이고, 테이프를 박리하여 백지로 옮기고, 테이프에 부착된 스커밍 농도를 X-Rite938(X-Rite사 제조)로 측정하여, 블랭크와의 차이가 0.050 이상이면 스커밍 발생으로 평가하고, 0.010 미만 0.005 이상이면 내스커밍성 양호, 0.005 미만이면 내스커밍성 매우 양호로 하여, 내스커밍성을 평가했다.

[평가기준]

◎ : 내스커밍성이 매우 양호

○ : 내스커밍성이 양호

× : 스커밍 발생

[평가방법 (부대전 토너)]

(평가항목)

(1) 저온정착성 (테이프 박리성)

토너 4질량부와 페라이트 캐리어(파우더테크 주식회사 제조, F-150) 96질량을 5분간 터블러 믹서로 혼합하여 현상제를 얻었다. 이어서, 복사기 (imagio Neo C385, 주식회사 리코 제조)를 장치 밖에서의 정착이 가능하도록 개조한 장치에 현상제를 실장하고, 토너 부착량을 0.5㎎/㎠로 조정하여 2㎝×12㎝의 미정착 화상을 얻었다. 정착 롤의 온도를 100℃에서 250℃로 5℃씩 순서대로 상승시키면서 미정착 화상을 선속 1500㎜/초로 정착시켜 정착시험을 했다. 정착지에는「RICOPY PPC 용지 TYPE6000」(주식회사 리코 제조)를 사용했다.

각 정착온도에서 얻어진 화상에 스카치 테이프(스미토모스리엠 주식회사 제조)를 붙여 3시간 방치한 후에 테이프를 박리하여 백지로 옮기고, 테이프에 부착된 미정착 화상농도를 X-Rite938(X-Rite사 제조)로 측정하여, 블랭크와의 차이가 0.150 이상을 미정착으로 평가하고, 처음에 0.150를 넘는 정착 롤러의 온도를 최저 정착온도로 하여, 이하의 평가기준에 따라 저온정착성을 평가했다.

[평가기준]

◎ : 최저 정착온도가 140℃ 미만

○ : 최저 정착온도가 140℃이상, 150℃ 미만

× : 최저 정착온도가 150℃ 이상

(2) 스커밍성 평가

상기 (1)과 마찬가지로, 실시예 및 비교예에서 제조한 토너를 고온고습 하에서 복사기로 10,000장 베타 화상을 현상한 후, 감광체의 백그라운드 부분에 스카치 테이프(스미토모스리엠 주식회사 제조)를 붙이고, 테이프를 박리하여 백지로 옮기고, 테이프에 부착된 스커밍 농도를 X-Rite938(X-Rite사 제조)로 측정하여, 블랭크와의 차이가 0.050 이상이면 스커밍 발생으로 평가하고, 0.010 미만 0.005 이상이면 내스커밍성이 양호, 0.005 미만이면 내스커밍성이 매우 양호로 하여, 내스커밍성을 평가했다.

[평가기준]

◎ : 내스커밍성이 매우 양호

○ : 내스커밍성이 양호

× : 스커밍 발생

[표 3-1]

	저온정착성	내스커밍성
실시예 13	○	○
실시예 14	○	○
실시예 15	◎	○
실시예 16	○	○
실시예 17	◎	○
실시예 18	○	○
실시예 19	○	○
실시예 20	○	○
실시예 21	◎	○
실시예 22	○	◎
실시예 23	○	○
실시예 24	○	○
실시예 25	◎	◎
실시예 26	○	○
실시예 27	○	○
실시예 28	○	○
실시예 29	◎	○
실시예 30	○	○
실시예 31	○	○
실시예 32	◎	◎
실시예 33	○	○
실시예 34	◎	○
실시예 35	○	○
실시예 36	○	○
실시예 37	○	○
실시예 38	◎	○
실시예 39	○	○
실시예 40	○	○
실시예 41	◎	○
실시예 42	○	◎

[표 3-2]

	저온정착성	내스커밍성
실시예 43	○	○
실시예 44	◎	◎
실시예 45	◎	○
실시예 46	○	○
실시예 47	◎	○
실시예 48	○	○
실시예 49	◎	◎
실시예 50	○	○
실시예 51	◎	○
실시예 52	◎	◎
실시예 53	○	◎
실시예 54	◎	○
실시예 55	◎	◎
실시예 56	○	○
실시예 57	◎	◎
실시예 58	◎	○
실시예 59	○	◎
실시예 60	◎	○
실시예 61	○	◎
실시예 62	◎	◎
실시예 63	○	○
실시예 64	○	○
실시예 65	◎	◎
실시예 66	◎	○
실시예 67	○	◎
실시예 68	◎	◎
실시예 69	○	○
실시예 70	◎	○
실시예 71	○	○
실시예 72	◎	◎

[표 3-3]

	저온정착성	내스커밍성
비교예 5	△	△
비교예 6	○	×
비교예 7	○	×
비교예 8	△	△
비교예 9	△	×
비교예 10	×	△
비교예 11	△	△
비교예 12	△	×
비교예 13	△	△
비교예 14	○	×
비교예 15	△	×
비교예 16	×	△
비교예 17	△	×
비교예 18	△	△
비교예 19	△	△
비교예 20	△	×
비교예 21	×	△
비교예 22	△	△
비교예 23	△	×
비교예 24	△	△

본 발명의 토너는, 양호한 저온정착성을 가지며 고온고습도 하에서도 토너의 스커밍이 발생하지 않은 것을 알 수 있다.

[III] (실시예 73∼74 및 비교예 25)

(합성예 1)

[선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A의 PO 2몰 부가물 430부, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물 300부, 테레프탈산 257부, 이소프탈산 65부, 무수말레산 10부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 220℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 5가 된 시점에서 꺼내 어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 선형 폴리에스테르 수지(AX1-1)를 얻었다.

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A의 EO 2몰 부가물 350부, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물 326부, 테레프탈산 278부, 무수프탈산 40부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2㎎KOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키고, 무수트리멜리트산 62부를 첨가하여 상압 밀폐 하 2시간 반응 후 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비선형 폴리에스테르 수지(AX2-1)를 얻었다.

[토너 바인더 수지(TB1)의 합성]

폴리에스테르(AX1-1) 400부와 폴리에스테르(AX2-1) 600부를 컨티뉴어스 니더로, 재킷온도 150℃, 체류시간 3분간 용융 혼합했다. 용융 수지를 스틸벨트 냉각기를 사용하여 4분간 30℃까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 본 발명의 토너 바인더 수지(TB1)를 얻었다.

얻어진 토너 바인더 수지(TB1)는 분자량 5×10² 이하의 함유량 3.5%, 분자량 메인 피크 7.5×10³, 유리전이온도(Tg) 62℃, Mw/Mn비 5.1, 산가 2.3㎎KOH/g, 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도 10³Paㆍs 온도 112℃이었다. 또, THF 불용분은 포함되지 않았다.

(합성예 2)

[선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티타닐비스(트리에탄올아미네이트)로 바꾼 것 외에는, 합성예 1의 (AX1-1)과 동일하게 반응시켜 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 선형 폴리에스테르 수지(AX1-2)를 얻었다.

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티타닐비스(트리에탄올아미네이트)로 바꾼 것 외에는, 합성예 1의 (AX2-1)과 동일하게 반응시켜 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 선형 폴리에스테르 수지(AX2-2)를 얻었다.

[토너 바인더 수지(TB2)의 합성]

폴리에스테르(AX1-2) 500부와 폴리에스테르(AX2-2) 500부를 헨셀 믹서로써 5분간 분체 혼합하여 본 발명의 토너 바인더용 수지(TB2)를 얻었다.

얻어진 토너 바인더 수지(TB2)는 분자량 5×10² 이하의 함유량 3.0%, 분자량 메인 피크 8×10³, 유리전이온도(Tg) 62℃, Mw/Mn비 4.7, 산가 0.5㎎KOH/g, 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도 10³Paㆍs 온도 116℃이었다. 또, THF 불용분은 포함되지 않았다.

(합성예 3)

[비교용 선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티탄테트라이소프로폭시드로 바꾼 것 외에는, 합성예 1의 (AX1-1) 와 동일하게 반응시켰다. 촉매 실활로 인해 반응이 도중에 정지되어 버려 생성수가 유출되지 않게 되는 문제가 발생했기 때문에, 반응 도중에 티탄테트라이소프로폭시드 2부를 4회 추가하여, 비교용 선형 폴리에스테르 수지(CAX1-1)를 얻었다.

[비교용 비선형 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티탄테트라이소프로폭시드로 바꾼 것 외에는, 합성예 1의 (AX2-1)과 동일하게 반응시켰다. 상압 하에 16시간, 감압하에 8시간 반응시켰다. 반응속도가 느렸기 때문에, 반응 도중에 티탄테트라프로폭시드 2부를 3회 추가하여, 비교용 비선형 폴리에스테르 수지(CAX2-1)를 얻었다.

[비교용 토너 바인더 수지(CTB1)의 합성]

폴리에스테르(CAX1-1) 400부와 폴리에스테르(CAX2-1) 600부를 컨티뉴어스 니더로 재킷온도 150℃, 체류시간 3분간 용융 혼합했다. 용융 수지를 스틸벨트 냉각기를 사용하여 4분간 30℃까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비교 토너 바인더 수지(CTB1)를 얻었다. (CTB1)는 강한 자갈색의 수지이었다.

얻어진 토너 바인더 수지(CTB1)는 분자량 5×10² 이하의 함유량 5.1%, 분자량 메인 피크 9.2×10³, 유리전이온도(Tg) 71℃, Mw/Mn비 4.6, 산가 10.0㎎KOH/g, 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도 10³Paㆍs 온도 117℃이었다. 또, THF 불용분은 포함되지 않았다. 이것을 토너 바인더(CTB1)로서 사용했다.

(합성예 4)

[변성 폴리에스테르 수지의 합성]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 549부, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3몰 부가물 20부, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 2몰 부가물 133부, 페놀노볼락(평균중합도 약 5)의 에틸렌옥시드 5몰 부가물 10부, 테레프탈산 252부, 이소프탈산 19부, 무수트리멜리트산 10부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(디에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2 이하가 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 무수트리멜리트산 50부를 첨가하여 상압 하에 1시간 반응시킨 후, 20∼40㎜Hg의 감압하에 반응시켜 연화점이 105℃가 된 시점에서, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 20부를 첨가하고 연화점 150℃에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 변성 폴리에스테르 수지(AY1-1)를 얻었다.

(AY1-1)의 분자량 5×10² 이하의 함유량 2.8%, 분자량 메인 피크 6.9×10³, 유리전이온도(Tg) 64℃, Mw/Mn비 5.5, 산가 8.1㎎KOH/g, 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도 10³Paㆍs 온도 102℃이고, 또 THF 불용분은 포함되지 않았다. 이것을 토너 바인더 수지(TB3)로서 사용했다.

(합성예 5)

[비교용 변성 폴리에스테르 수지의 합성]

중축합 촉매를 티탄테트라부톡시드로 바꾼 것 외에는, 합성예 4와 동일하게 반응시켜, 비교용 변성 폴리에스테르 수지(CAY1-2)를 얻었다.

(CAY1-2)의 분자량 5×10² 이하의 함유량 6.1%, 분자량 메인 피크 10.7×10³, 유리전이온도(Tg) 74℃, Mw/Mn비 7.2, 산가 10.6㎎KOH/g, 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도 10³Paㆍs 온도 122℃이고, 또 THF 불용분은 12%이었다. 이것을 토너 바인더 수지(CTB2)로서 사용했다.

(수지 대전 제어제의 합성예)

(합성예 1)

3,4-디클로로페닐말레이미드 350부 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 100부를 디메틸포름알데히드(DMF) 중 비점 하, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 8시간 공중합했다. 이어서, 아크릴산 n-부틸을 500부, 스티렌을 50부 첨가하고, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 4시간 그래프트 중합한 후 DMF를 감압 건조에 의해 증류 제거하고, 체적 저항 10.5LogΩㆍ㎝, 질량평균분자량 1×10⁴, 겉보기 점도가 10⁴Paㆍs가 되는 온도가 96℃, 질량평균분자량 1×10³ 이하의 함유량 6%인 수지 대전 제어제 1을 얻었다.

(합성예 2)

m-니트로페닐말레이미드 600부 및 파플루오로옥탄술폰산 100부를 DMF 중 비점하, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 8시간 공중합했다. 이어서, 아크릴산 2-에틸헥실을 250부, 스티렌을 30부 첨가하고, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 4시간 그래프트 중합한 후 DMF를 감압 건조에 의해 증류 제거하고, 체적 저항 9.5LogΩㆍ㎝, 질량평균분자량 5.5×10³, 겉보기 점도가 10⁴pa ㆍs가 되는 온도가 85℃, 질량평균분자량 1×10³ 이하의 함유량 8%인 수지 대전 제어제 2를 얻었다.

(합성예 3)

3,4-디클로로페닐말레이미드 500부 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 150부를 디메틸포름알데히드(DMF) 중 비점 하, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 8시간 공중합했다. 이어서, 아크릴산 n-부틸을 350부, α-메틸스티렌 250부를 첨가하고, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 4시간 그래프트 중합한 후 DMF를 감압 건조에 의해 증류 제거하고, 체적 저항 11.5LogΩㆍ㎝, 질량평균분자량 9.6×10⁴, 겉보기 점도가 10⁴Paㆍs가 되는 온도가 110℃, 질량평균분자량 1×10³ 이하의 함유량 5%인 수지 대전 제어제 3을 얻었다.

(합성예 4)

3,4-디클로로페닐말레이미드 400부 및 퍼플루오로옥탄술폰산 200부를 DMF 중 비점 하, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 8시간 공중합했다. 이어서, 아크릴산 n-부틸을 300부 첨가하고, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 4시간 그래프트 중합한 후 DMF를 감압 건조에 의해 증류 제거하고, 체적 저항 10.4LogΩㆍ㎝, 질량평균분자량 1.5×10⁴, 겉보기 점도 10⁴paㆍs가 되는 온도가 105℃, 질량평균분자량 1×10³ 이하의 함유량 6%인 수지 대전 제어제 4를 얻었다.

(합성예 5)

3,4-디클로로페닐말레이미드 400부 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 100부를 DMF 중 비점 하, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 8시간 공중합했다. 이어서, 아크릴산 n-부틸을 500부, 스티렌을 100부 첨가하여 용해한 후, 디-t-부틸퍼옥시드를 개시제로 하여 4시간 그래프트 중합한 후 DMF를 감압 건조에 의해 증류 제거하고, 체적 저항 9.3LogΩㆍ㎝, 질량평균분자량 3×10⁴, 겉보기 점도가 10⁴Paㆍs가 되는 온도가 101℃, 질량평균분자량 1×10³ 이하의 함유량 6%인 수지 대전 제어제 5를 얻었다.

(실시예 73)

다음 처방에 의해 착색제를 처리했다.

황색계 착색제 처방 :

바인더 수지 TB1…100부

C.I. 피그먼트 옐로우 180…100부

적색계 착색제 처방 :

바인더 수지 TB1…100부

C.I. 피그먼트 레드 122…100부

청색계 착색제 처방 :

바인더 수지 TB1…100부

C.I. 피그먼트 블루 15.3…100부

흑색계 착색제 처방 :

바인더 수지 TB1…100부

카본 블랙…100부

각 색마다 상기 재료를 헨셀 믹서에 넣어 혼합한 후, 혼합물을 공랭된 2개 롤 밀에 투입하고, 투입한 후 15분간 용융 혼련했다. 그 후, 혼련물을 압연 냉각시키고 햄머 밀로 조분쇄하여, 바인더 수지 처리 착색제를 얻었다.

이어서, 이하의 처방에 의해 토너를 제작했다.

옐로우 토너 처방 :

바인더 수지 TB1…91부

바인더 수지 TB1 처리 황색계 착색제…12부

수지 대전 제어제 1…3부

마젠타 토너 처방 :

바인더 수지 TB1…92부

바인더 수지 TB1 처리 적색계 착색제…10부

수지 대전 제어제 1…3부

시안 토너 처방 :

바인더 수지 TB1…94부

바인더 수지 TB1 처리 청색계 착색제…6부

수지 대전 제어제 1…3부

블랙 토너 처방 :

바인더 수지 TB1…90부

바인더 수지 TB1 처리 흑색계 착색제…12부

바인더 수지 TB1 처리 청색계 착색제…2부

수지 대전 제어제 1 …3부

각 색마다 상기 재료를 헨셀 믹서에 넣고 혼합하여, 얻어진 혼합물을 110℃로 가열된 롤 밀에 투입하고, 투입한 후 30분간 용융 혼련했다. 그 후 혼련물을 냉각시키고 햄머 밀로 조분쇄하고 에어제트 밀 분쇄기로 미분쇄했다. 풍력 분급기에 의해 미분을 제거하여 각 색 토너를 얻었다. 바인더 수지 TB1와 수지 대전 제어제 1의 T1/T2는 1.16이었다.

얻어진 각 색 토너 100부에 대해 다음 첨가제를 헨셀 믹서로 혼합하여 일성분 현상제로 했다.

ㆍ소수성 실리카 (1차 입자경=0.02㎛)…2.5부

ㆍ소수성 산화티탄 (1차 입자경=0.015㎛, 비표면적=90㎎/㎠)…0.8부

얻어진 일성분 현상제를 시판하는 디지털 풀컬러 프린터(주식회사 리코 제조, IPSiO Color 6500)에 세팅하여 화상을 형성했다. 얻어진 화상은 선명하며 스커밍 등 이상은 보이지 않았다. 현상 롤러를 육안으로 관찰한 결과 롤러 상의 토너 박층은 균일했다. 현상 롤러 상의 대전량을 흡인법에 의해 측정한 결과, 옐로우 현상제는 -35μC/g, 마젠타 현상제는 -30μC/g, 시안 현상제는 -31μC/g, 블랙 현상제는 -32μC/g이었다. 27℃, 80% RH의 고온고습 조건 하, 10℃, 15% RH의 저온저습 조건 하에서 동일하게 작상했지만, 변화는 보이지 않고 양호한 화상이 형성되었다. 상온, 저온저습, 고온고습, 상온으로 연속적으로 각 환경하에서 풀컬러 화상에 의한 합계 4만 장까지의 내구성 시험을 한 결과, 정착화상에 현저한 변화는 보이지 않고, 4만 장째 화상도 스커밍도 없이 선명한 화상이었다. 현상 롤러를 육안으로 관찰한 결과, 롤러 상의 토너 박층에 현저한 변화는 보이지 않고, 이때의 현상제의 대전량은 옐로우 현상제 -31μC/g, 마젠타 현상제 -29μC/g, 시안 현상제 -29μC/g, 블랙 현상제 -27μC/g로 안정되었다. 현상 롤러, 블레이드, 감광체를 육안으로 관찰했지만 필르밍은 보이지 않았다.

(실시예 74)

다음 처방에 의해 착색제를 처리했다.

황색계 착색제 처방 :

바인더 수지 TB2…100부

C.I. 피그먼트 옐로우 180…100부

적색계 착색제 처방 :

바인더 수지 TB2…100부

C.I. 피그먼트 레드 146…100부

청색계 착색제 처방 :

바인더 수지 TB3…100부

C.I. 피그먼트 블루 15.3…100부

흑색계 착색제 처방 :

바인더 수지 TB3…100부

카본 블랙…100부

각 색마다 상기 재료를 헨셀 믹서에 넣어 혼합한 후, 혼합물을 공랭된 2개 롤 밀에 투입하고, 투입한 후 15분간 용융 혼련했다. 그 후, 혼련물을 압연 냉각시키고, 햄머 밀로 조분쇄하여, 바인더 수지 처리 착색제를 얻었다.

이어서, 이하의 처방에 의해 토너를 제작했다.

옐로우 토너 처방 :

ㆍ바인더 수지 TB2…91부

ㆍ바인더 수지 TB2 처리 황색계 착색제…12부

ㆍ수지 대전 제어제 2…3부

마젠타 토너 처방 :

바인더 수지 TB2…92부

바인더 수지 TB2 처리 적색계 착색제…10부

수지 대전 제어제 2…3부

시안 토너 처방 :

바인더 수지 TB3…94부

바인더 수지 TB3 처리 청색계 착색제…6부

수지 대전 제어제 3…3부

블랙 토너 처방 :

바인더 수지 TB3…90부

바인더 수지 TB3 수지 처리 흑색계 착색제…12부

바인더 수지 TB3 수지 처리 청색계 착색제…2부

수지 대전 제어제 4…3부

각 색마다 상기 재료를 헨셀 믹서에 넣고 혼합하여, 얻어진 혼합물을 80℃로 가열된 2축 연속 혼련기에 투입하여 용융 혼련했다. 그 후 혼련물을 냉각시키고, 햄머 밀로 조분쇄하고, 기류식 분쇄기로 미분쇄했다. 풍력 분급기에 의해 미분을 제거하여 각 색 토너를 얻었다. 바인더 수지 TB2와 수지 대전 제어제 2의 T1/T2는 1.11, 바인더 수지 TB3과 수지 대전 제어제 3의 T1/T2는 1.15, 바인더 수지 TB3과 수지 대전 제어제 4의 T1/T2는 1.21이었다. 얻어진 각 색 토너 100부에 대하여, 다음 첨가제를 헨셀 믹서로 혼합했다.

ㆍ소수성 실리카 (1차 입자경=0.02㎛)…2.1부

ㆍ소수성 산화티탄 (1차 입자경=0.015㎛, 비표면적=120㎎/㎠)…1.0부

얻어진 토너 6부와 실리콘 수지 코팅 캐리어 94부를 혼합하여 이성분 현상제로 했다. 얻어진 이성분 현상제를 시판하는 디지털 풀컬러 프린터(주식회사 리코 제조, IPSiO Color 7100)에 세팅하여 화상을 형성했다. 얻어진 화상은 스커밍도 없고 선명했다. 고온고습, 저온저습에서의 화상, 대전 모두 이상은 보이지 않았다. 풀컬러 화상에 의한 1만 장까지의 내구성 시험을 하여도 이상 화상은 보이지 않고, 시험후 기내를 관찰했지만 비산 등은 보이지 않고, 감광체에 대한 부착 등도 없었다.

(비교예 25)

다음 처방에 의해 착색제를 처리했다.

황색계 착색제 처방 :

ㆍ바인더 수지 CTB1…100부

ㆍC.I. 피그먼트 옐로우 180…100부

적색계 착색제 처방 :

ㆍ바인더 수지 CTB1…100부

ㆍC.I. 피그먼트 레드 122…100부

청색계 착색제 처방 :

ㆍ바인더 수지 CTB2…100부

ㆍC.I. 피그먼트 블루 15.3…100부

흑색계 착색제 처방 :

ㆍ바인더 수지 CTB2…100부

ㆍ카본 블랙…100부

각 색마다 상기 재료를 헨셀 믹서에 넣고 혼합한 후, 혼합물을 공랭된 2개 롤 밀에 투입하고, 투입한 후 15분간 용융 혼련했다. 그 후, 혼련물을 압연 냉각시키고, 햄머 밀로 조분쇄하여, 바인더 수지 처리 착색제를 얻었다.

이어서, 이하의 처방에 의해 토너를 제작했다.

옐로우 토너 처방;

ㆍ바인더 수지 CTB1…91부

ㆍ바인더 수지 CTB1 처리 황색계 착색제…12부

ㆍ수지 대전 제어제 1…3부

마젠타 토너 처방 :

ㆍ바인더 수지 CTB1…92부

ㆍ바인더 수지 CTB1 처리 적색계 착색제…10부

ㆍ수지 대전 제어제 3…3부

시안 토너 처방 :

ㆍ바인더 수지 CTB2…94부

ㆍ바인더 수지 CTB2 처리 청색계 착색제…6부

ㆍ수지 대전 제어제 5…3부

블랙 토너 처방 :

ㆍ바인더 수지 CTB2…90부

ㆍ바인더 수지 CTB2 처리 흑색계 착색제…12부

ㆍ바인더 수지 CTB2 처리 청색계 착색제…2부

ㆍ수지 대전 제어제 5…3부

각 색마다 상기 재료를 헨셀 믹서에 넣어 혼합하고, 얻어진 혼합물을 100℃로 가열된 롤 밀에 투입하고, 투입한 후 20분간 용융 혼련했다. 그 후 혼련물을 냉각시키고, 햄머 밀로 조분쇄하고, 에어제트 밀 분쇄기로 미분쇄했다. 풍력 분급기에 의해 미분을 제거하여 각 색 토너를 얻었다. 바인더 수지 CTB1과 수지 대전 제어제 1의 T1/T2는 1.20, 바인더 수지 CTB1과 수지 대전 제어제 3의 T1/T2는 1.11, 바인더 수지 CTB2와 수지 대전 제어제 5의 T1/T2는 1.34이었다.

얻어진 각 색 토너 100부에 대해 하기 첨가제를 헨셀 믹서로 혼합하여 일성 분 현상제로 했다.

ㆍ소수성 실리카 (1차 입자경=0.02㎛)…2.5부

얻어진 일성분 현상제를 시판하는 디지털 풀컬러 프린터 (주식회사 리코 제조, IPSiO Color 6500)에 세팅하여 화상을 형성했다. 얻어진 화상은 선명하고 스커밍 등 이상은 보이지 않았다. 현상 롤러를 육안으로 관찰한 결과 롤러 상의 토너 박층은 균일했다. 현상 롤러 상의 대전량을 흡인법에 의해 측정한 결과, 옐로우 현상제는 -43μC/g, 마젠타 현상제는 -36μC/g, 시안 현상제는 -38μC/g, 블랙 현상제는 -35μC/g이었다. 27℃, 80% RH의 고온고습 조건하에서 화상을 형성한 결과, 언클리어니스가 있는 화상이 되어 버렸다. 또, 10℃, 15% RH의 저온저습 조건하에서 동일하게 작상한 결과, ID가 낮은 긁힌 화상이 얻어졌다. 상온, 저온저습, 고온고습, 상온으로 연속적으로 각 환경하에서 풀컬러 화상에 의한 내구성 시험을 행한 결과, 스커밍, 먼지, 화상 상에 줄무늬 등의 이상이 발생했다. 이 시점에서 현상 롤러를 육안으로 관찰한 결과, 롤러 상의 토너 박층에 둘레방향으로 줄무늬가 발생하였다. 현상제의 대전량을 측정한 결과 옐로우 현상제 -28μC/g, 마젠타 현상제 -22μC/g, 시안 현상제 -25μC/g, 블랙 현상제 -21μC/g으로 열화되었다.

[티탄 함유 촉매의 합성]

냉각관, 교반기 및 액중 버블링가능한 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트)의 1,700부와 이온교환수 130부를 넣고, 질소에서 액중 버블링하 90℃까지 서서히 승온시켜 90℃에서 4시간 반응(가 수분해)시킴으로써, 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트)를 얻었다.

[선형 폴리에스테르 수지의 합성 1]

(AX1-1)는 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 7㎎KOH/g, 수산기가는 12㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 60℃, 수평균분자량(Mn)은 6,940, 피크톱 분자량(Mp)은 19,100이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 1.2%이었다.

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성 1]

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조 중에, 비스페놀 A의 EO 2몰 부가물 350부, 비스페놀 A의 PO 3몰 부가물 326부, 테레프탈산 278부, 무수프탈산 40부 및 축합 촉매로서 티타늄디히드록시비스(트리에탄올아미네이트) 2부를 넣고, 230℃에서 질소기류하에 생성되는 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 이어서, 5∼20㎜Hg의 감압하에 반응시켜 산가가 2㎎KOH/g 이하가 된 시점에서 180℃로 냉각시키고, 무수트리멜리트산 62부를 첨가하여 상압밀폐하 2시간 반응후 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비선형 폴리에스테르 수지(AX2-1)를 얻었다.

(AX2-1)는 THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 35㎎KOH/g, 수산기가는 17㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 69℃, 수평균분자량(Mn)은 3,920, 피크톱 분자량(Mp)은 11,200이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 0.9%이었다.

[토너 바인더의 합성 1]

(AX1-1) 400부와 (AX2-1) 600부를 컨티뉴어스 니더로, 재킷온도 150℃, 체류시간 3분으로 용융 혼합했다. 용융 수지를 스틸벨트 냉각기를 사용하여 4분간 30℃까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 본 발명의 토너 바인더(수지 A)를 얻었다.

[비교용 선형 폴리에스테르 수지의 합성 2]

중축합 촉매를 티탄테트라이소프로폭시드로 바꾼 것 외에는, 합성예 1의 (AX1-1)과 동일하게 반응시켰다. 촉매 실활로 인해 반응이 도중에 정지되어 버려 생성수가 유출되지 않게 되는 문제가 생겼기 때문에, 반응 도중에 티탄테트라이소프로폭시드 2부를 4회 추가하여, 비교용 선형 폴리에스테르 수지(CAX1-1)를 얻었다.

(CAX1-1)는, THF 불용분을 함유하지 않고, 그 산가는 7㎎KOH/g, 수산기가는 12㎎KOH/g, 유리전이온도(Tg)는 58℃, 수평균분자량(Mn)은 6,220, 피크톱 분자량(Mp)은 18,900이었다. 분자량 1,500 이하의 성분의 비율은 2.2%이었다.

[비교용 비선형 폴리에스테르 수지의 합성 2]

[비교 토너 바인더의 합성 2]

(CAX1-1) 400부와 (CAX2-1) 600부를 컨티뉴어스 니더로, 재킷온도 150℃, 체류시간 3분간 용융 혼합했다. 용융 수지를 스틸벨트 냉각기를 사용하여 4분간 30℃까지 냉각시킨 후 분쇄하여, 비교 토너 바인더(수지 B)를 얻었다. 수지 B는 강한 자갈색의 수지이었다.

[선형 폴리에스테르 수지의 합성 3]

[비선형 폴리에스테르 수지의 합성 3]

[토너 바인더의 합성 3]

(AX1-2) 500부와 (AX2-2) 500부를 헨셀 믹서로 5분간 분체 혼합하여, 본 발명의 토너 바인더용 수지(수지 C)를 얻었다.

[토너 A의 제조예]

처방 :

ㆍ수지 A…100부

ㆍ마젠타 안료 (C.I. Pigment Red 269)…5부

ㆍ대전 제어제 (오리엔트화학공업 주식회사 제조, E-84)…2부

상기 재료 중 안료와 폴리에스테르 수지 및 순수를 1:1:0.5(질량비)의 비율로 혼합하고 2개 롤에 의해 혼련했다. 혼련을 70℃에서 행한 후, 롤 온도를 120℃까지 올려 물을 증발시켜 마스터배치를 제작했다.

제작한 마스터배치를 사용하여, 상기 처방과 동일하게 되도록 재료를 혼합하여, 2개 롤에 의해 50℃에서 40분간 용융 혼련하고 냉각시킨 후, 햄머 밀로 조분쇄한 후 에어제트 분쇄기로 미분쇄하고, 얻어진 미분말을 분급하여 체적 평균 입경(D4) 6.8㎛의 토너 모체를 얻었다. 스테아르산아연(사카이화학공업 주식회사 제 조) 0.15부, 소수성 실리카(클라리언트재팬 주식회사 제조) 1부, 소수성 산화티탄(테이카 주식회사 제조) 1부를 첨가하고 믹서로 혼합하여, 토너 A를 제작했다.

얻어진 토너 A의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.38, 형상계수 SF-1=151, SF-2=142이었다.

[토너 B의 제조예]

토너 A의 제조예에서 마젠타 안료를 이하의 것으로 변경한 것 외에는, 토너 A의 제조예와 동일하게 하여 토너 B를 얻었다.

ㆍ옐로우 안료 [C.I. Pigment Yellow 180]…5부

얻어진 토너 B의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.35, 형상계수 SF-1=150, SF-2=141이었다.

[토너 C의 제조예]

토너 A의 제조예에서 마젠타 안료를 이하의 것으로 변경한 것 외에는, 토너 A의 제조예와 동일하게 하여 토너 C를 얻었다.

ㆍ옐로우 안료 [C.I. Pigment Yellow 155]…5부

얻어진 토너 C의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.38, 형상계수 SF-1=158, SF-2=150이었다.

[토너 D의 제조예]

토너 A의 제조예에서 마젠타 안료를 이하의 것으로 변경한 것 외에는, 토너 A의 제조예와 동일하게 하여 토너 D를 얻었다.

ㆍ마젠타 안료 [C.I. Pigment Red 184 (C.I. Pigment Red 146과 C.I. Pigment Red 147의 혼합체)]…5부

얻어진 토너 D의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.36, 형상계수 SF-1=150, SF-2=142이었다.

[토너 E의 제조예]

토너 A의 제조예에서 마젠타 안료를 이하의 것으로 변경한 것 외에는, 토너 A의 제조예와 동일하게 하여 토너 E를 얻었다.

ㆍ옐로우 안료 [C.I. Pigment Yellow 17]…5부

얻어진 토너 E의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.35, 형상계수 SF-1=154, SF-2=148이었다.

[토너 F의 제조예]

토너 A의 제조예에서, 마젠타 안료를 이하의 것으로 변경한 것 외에는, 토너 A의 제조예와 동일하게 하여 토너 F를 얻었다.

ㆍ시안 안료 [C.I. Pigment Blue 15:2]…5부

얻어진 토너 F의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.36, 형상계수 SF-1=151, SF-2=145이었다.

[토너 G의 제조예]

토너 A의 제조예에서 수지 A를 이하의 것으로 변경한 것 외에는, 토너 A의 제조예와 동일하게 하여 토너 G를 얻었다.

ㆍ수지 B…100부

얻어진 토너 G의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.32, 형상계수 SF- 1=153, SF-2=149이었다.

[토너 H의 제조예]

토너 B의 제조예에서 수지 A를 이하의 것으로 변경한 것 외에는, 토너 B의 제조예와 동일하게 하여 토너 H를 얻었다.

ㆍ수지 B…100부

얻어진 토너 H의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.33, 형상계수 SF-1=159, SF-2=148이었다.

[토너 J의 제조예]

토너 A의 제조예에서 이하와 같이 왁스를 추가한 것 외에는, 토너 A의 제조예와 동일하게 하여 토너 J를 얻었다.

ㆍ카르나우바 왁스…5부

얻어진 토너의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.32, 형상계수 SF-1=152, SF-2=145이었다.

[토너 K의 제조예]

토너 B의 제조예에서 이하와 같이 왁스를 추가한 것 외에는, 토너 B의 제조예와 동일하게 하여 토너 K를 얻었다.

ㆍ카르나우바 왁스…5부

얻어진 토너 K의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.37, 형상계수 SF-1=151, SF-2=149이었다.

[토너 L의 제조예]

토너 F의 제조예에서 이하와 같이 왁스를 추가한 것 외에는, 토너 F의 제조예와 동일하게 하여 토너 L을 얻었다.

ㆍ카르나우바 왁스…5부

얻어진 토너 L의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.34, 형상계수 SF-1=155, SF-2=144이었다.

[토너 M의 제조예]

토너 A의 제조예에서 수지 A를 이하의 것으로 변경한 것 외에는, 토너 A의 제조예와 동일하게 하여 토너 M을 얻었다.

ㆍ수지 C…100부

얻어진 토너 M의 체적 평균 입경(Dv)=6.8㎛, 비(Dv/Dn)=1.31, 형상계수 SF-1=159, SF-2=142이었다.

<평가방법>

(1) L^*a^*b^* 표색계 색차

화상 형성 장치의 평가기를 사용하여, 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C)의 단색 모드로 100% 화상면적의 화상농도, 청색(B), 녹색(G) 및 적색(R)의 중간색은, 옐로우(Y), 마젠타(M) 및 시안(C)이 50%씩 혼색시켰을 때의 각각의 화상농도를 X-Rite938 (X-Rite사 제조)에 의해, 관측광 D50(JIS Z-8720(1983))에서의 관측시야직경 2°의 조건으로 측정하고, 화상농도 ID(-Log 반사율)가「1.0」인 화상부의 a^*, b^*를 측정했다. 이 결과를 도 11∼도 15에 나타낸다. 도 13은 도 12의 일부 확대도 이고, 도 15는 도 14의 일부 확대도이다.

토너 2색을 중첩시키는 경우, 지상 가장 종이에 가까운 층은 마젠타, 그 다음은 시안, 그 다음은 옐로우의 순으로 중첩시켜 작상한다.

(실시예 75∼78 및 비교예 26∼29)

실시예 75∼78 및 비교예 26∼29의 토너의 평가에 사용하는 토너 키트에 관해 표 4에 나타낸다.

[표 4]

	마젠타 토너	옐로우 토너	시안 토너
실시예 75	토너-A	토너-B	토너-F
실시예 76	토너-A	토너-C	토너-F
실시예 77	토너-J	토너-K	토너-L
실시예 78	토너-M	토너-B	토너-F
비교예 26	토너-G	토너-B	토너-F
비교예 27	토너-A	토너-H	토너-F
비교예 28	토너-D	토너-B	토너-F
비교예 29	토너-A	토너-E	토너-F

또, 평가결과를 표 5, 표 6 및 도 11∼도 15에 나타낸다.

L^*a^*b^* 표색계 색소에서의 a^* b^*를 플롯한 도면에서는, Y/R/M/B/C/G의 6색으로 둘러싸인 범위가 넓은 것은 색재현성이 우수한 것을 의미한다.

도 12 및 도 13에서, 실시예 75, 78은, 비교예 26, 27에 비해 명확하게 R과 M의 색재현 영역이 넓다. 특히, R에서의 색재현 영역의 넓이가 우수하다.

이에 비해 비교예 26은 G/C의 비교적 넓은 색재현 영역을 갖지만 R/M이 좁다. 비교예 27은 M은 넓지만, G/Y/R에서 좁은 것이 눈에 띈다.

이와 같이, 본 발명의 실시예 75, 78은 전역에서 넓은 색재현 영역을 가지 며, 특히 R이 넓은 것이 분명하다.

또, 도 14 및 도 15에서, 실시예 76은 특히 R의 영역이 다른 영역을 희생으로 하지 않고 넓으며, 실시예 77은 R에 관해서는 실시예 76 정도의 색재현 영역의 넓이는 아니지만, M/B의 색재현 영역이 넓은 것이 분명하다.

<화상 평가>

상기한 바와 같이 하여 제작한 토너 5%와, 실리콘 수지를 피복한 평균입자경이 40㎛인 구리-아연 페라이트 캐리어 95%를 혼합하고, 얻어진 이성분 현상제를 사용하여, 복사기(주식회사 리코 제조, imagio Neo C385)의 개조기로 피부색을 포함하는 원고 사진에서 풀컬러 사진모드, 400dpi로 1,000장 현상하여, 50명이 육안으로 평가하여 하기 기준으로 순위를 매겼다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<피부색 사진 관능평가>

이상의 인간 육안 평가에 의한 피부색 화상의 양호함의 평가결과를 다음 5단계로 순위를 매겼다.

피부색 사진 관능 평가기준 : 100점 만점, 최저 0점, 50명의 평균점으로 각각 순위를 매겼다.

◎ : 대단히 좋음 80점 이상

○ : 좋음 60∼79점

□ : 보통 40∼59점

△ : 나쁨 20∼39점

× : 대단히 나쁨 19점 이하

[표 5]

	피부색 사진 관능 평가 결과(랭크)
실시예 75	○
실시예 76	○
실시예 77	◎
실시예 78	○
비교예 26	△
비교예 27	△
비교예 28	□
비교예 29	□

[표 6]

본 발명의 토너는, 고온고습도 환경하에서의 내블로킹성, 내스커밍성과 저온정착성이 모두 우수하며, 고온고습 환경 하 또는 저온저습 환경 하, 나아가 고화상 면적 출력 하에서 시간의 경과에 따라서도 어떠한 사용방법이라도 고품질의 화상, 즉 캐리어나 현상 슬리브에 토너 성분이 고착되어 현상제의 대전능력을 저하시키는 등의 문제가 없기 때문에, 정전하 상 현상용 토너로서 유용하다.

본 발명의 토너 키트는, 옐로우, 마젠타의 색재현 영역이 넓어지고, 특히 중간색인 피부색, 적색의 색재현 영역을 넓게 할 수 있고, 나아가 마젠타 토너, 옐로우 토너의 화상 형성 장치내의 토너 비산을 적게 할 수 있기 때문에, 정전 잠상 현상용 토너 키트로서 유용하다.

Claims

적어도 착색제 및 바인더 수지를 함유하여 이루어진 토너로서,

상기 바인더 수지가, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 티탄 함유 촉매의 적어도 1종의 존재하에, 중축합시켜 이루어진 폴리에스테르 수지의 적어도 1종을 함유하고,

상기 토너의 체적 평균 입경이 2.0∼10.0㎛이고 그 체적 평균 입경(Dv)과 개수 평균 입경(Dn)의 비(Dv/Dn)가 1.00∼1.40인 것을 특징으로 하는 토너:

화학식 I

화학식 II

단, 상기 화학식 I 및 II 중, X는 탄소수 2∼12의 모노알칸올아민 및 폴리알칸올아민 중 어느 하나로부터 1개의 OH기의 H를 제거한 잔기이고, 그 폴리알칸올아민의 다른 OH기가 동일한 Ti 원자에 직접 결합한 OH기와 분자 내에서 중축합하여 고리구조를 형성하고 있어도 되고, 다른 Ti 원자에 직접 결합한 OH기와 분자 간에서 중축합하여 반복구조를 형성하고 있어도 되며, 반복구조를 형성하는 경우의 중합도는 2∼5이고,

R은 수소원자 및 1∼3개의 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼8 의 알킬기 중 어느 하나를 나타내며,

m은 1∼4의 정수, n은 0∼3의 정수이고, m과 n의 합은 4이며, p는 1∼2의 정수, q는 0∼1의 정수, p와 q의 합은 2이고, m 및 p가 2 이상인 경우, 각각의 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.
제1항에 있어서,

폴리에스테르 수지가, 화학식 I 및 II 중의 X가 디트리알칸올아민 및 트리알칸올아민 중 어느 하나로부터 1개의 OH기의 H를 제거한 잔기인 티탄 함유 촉매의 존재하에, 중축합시켜 이루어진 폴리에스테르 수지의 적어도 1종을 함유하는 토너.
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리에스테르 수지가, 화학식 I 및 II 중의 m 또는 p가 2 이상이고, X가 모두 동일한 기인 티탄 함유 촉매의 존재하에, 중축합시켜 이루어진 폴리에스테르 수지의 적어도 1종을 함유하는 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리에스테르 수지의 적어도 일부가 폴리에폭시드로 변성되어 이루어진 수지의 적어도 1종을 함유하는 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

폴리에스테르 수지가 THF 불용성분을 포함하지 않으며, 겔투과 크로마토그래피에서의 분자량 분포에서, 분자량 5×10² 이하인 성분의 함유 비율이 4 질량% 이하이고, 질량 분자량 3×10³∼9×10³인 영역에 메인의 피크를 갖는 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

바인더 수지의 시차주사열량계(DSC)에 의한 흡열 피크가 60∼70℃인 토너.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

바인더 수지의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2≤Mw/Mn≤10인 토너.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

바인더 수지의 산가가 10㎎KOH/g 이하인 토너.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

바인더 수지의 플로우 테스터에 의한 겉보기 점도가 10³Paㆍs가 되는 온도가 95∼120℃인 토너.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 토너로 이루어지고, 적어도 옐로 우 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너를 포함하는 토너 키트로서,

상기 마젠타 토너가 하기 화학식 1로 표시되는 유기 안료를 함유하고,

상기 옐로우 토너가, 하기 구조골격 A를 분자 중에 2개 가지며 할로겐 원자를 갖지 않는 유기 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 토너 키트.

화학식 1

화학식 A

단, 상기 화학식 1 및 A 중, =C=N-NH-은 =CH-N=N-의 경우를 포함한다.
제10항에 있어서,

상기 구조골격 A를 2개 가지며 할로겐 원자를 갖지 않는 유기 안료가, 하기 화학식 2 및 3의 적어도 어느 하나로 표시되는 유기 안료인 토너 키트.

화학식 2

화학식 3
정전 잠상 담지체와, 그 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성수단과, 상기 정전 잠상을 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 토너 키트를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하는, 적어도 3개의 현상수단과, 상기 가시상을 기록매체에 전사하는 전사수단과, 상기 기록매체에 전사된 전사상을 정착시키는 정착수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.