JP7338396B2 - トナー、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置並びに画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置並びに画像形成方法に関する。

電子写真業界において今もなお、画像形成装置の小型化や消費電力量の削減等の環境負荷対応の必要性からトナーの低温定着化の技術開発が日々成されている。
これまでもトナーの低温定着化に対して様々な技術開発がされており、例えば、樹脂そのものの熱特性をコントロールする方法などが知られている。しかし、樹脂の低Ｔｇ（ガラス転移温度）化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となる。また、トナーに含まれる樹脂の低分子量化による軟化温度［Ｔ（Ｆ_１／２）］の低下は、ホットオフセットの発生、光沢が高すぎる（光沢制御性）などの問題を生じる。
このような中で、現在の低温定着トナーの樹脂構成の主流は、従来多用されていたスチレン－アクリル系樹脂に代わり、低温定着性と耐熱保存性の両立性に優れるポリエステル樹脂をメインバインダーとし、記録媒体への熱定着時にシャープメルト性を発現する結晶性ポリエステル樹脂をサブバインダーとして併用している（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合におけるフィルミング性、及び保存性が劣るという副作用を抑制するため、トナー表面をシェル層で覆う技術が開示されている。（例えば、特許文献３参照）。

本発明は、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、画像カブリ及び感光体フィルミングの発生が極めて少ないトナーを提供することを目的とする。

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）結晶性樹脂、非結晶性樹脂及び着色剤を含有するコア部と、前記コア部の表面に形成されるとともに樹脂を含有するシェル層とを備えた着色粒子、並びに、前記着色粒子の表面に存在する外添剤を有するトナーであって、
下記測定方法により求められる前記シェル層の厚みが30nm以上130nm以下であり、
前記外添剤が珪素化合物と金属酸化物とを含み、
前記金属酸化物の電気陰性度Ｘ（Ａ）と前記珪素化合物の電気陰性度Ｘ（Ｓｉ）との比（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ））が、０．５≦Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）≦０．８、を満たし、
前記着色粒子上に存在する金属酸化物の全量に対して、前記着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の量が６０質量％以上９０質量％以下であり、
前記シェル層がスチレン－アクリル系樹脂を含み、
前記金属酸化物の添加量が、前記着色粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１．１質量部以下であるトナー。
［測定方法］
フリーズフラクチャー法に基づいて凍結により物理固定した試料を割断し割断表面に蒸着して得られたレプリカ膜を観察し、観察画像から120°離れた3点を測定し、その平均からシェル層の厚みを得る。

本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、画像カブリ及び感光体フィルミングの発生が極めて少ないトナーを提供することができる。

図１は、金属酸化物の鉄粉との接触帯電におけるブローオフ帯電量と金属イオンの電気陰性度との関係を示す図である。 本発明の画像形成装置の一実施形態を説明するための図である。 本発明の画像形成装置の別の実施形態を説明するための図である。 本発明の画像形成装置の別の実施形態を説明するための図である。 画像形成ユニットを説明するための図である。

以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。

（トナー）
本発明のトナーは、結晶性樹脂、非結晶性樹脂及び着色剤を含有するコア部と、前記コア部の表面に形成されるとともに樹脂を含有するシェル層とを備えた着色粒子、並びに、前記着色粒子の表面に存在する外添剤を有し、前記シェル層の厚みが30nm以上130nm以下であり、前記外添剤が珪素化合物と金属酸化物とを含み、前記金属酸化物の電気陰性度Ｘ（Ａ）と前記珪素化合物の電気陰性度Ｘ（Ｓｉ）との比（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ））が、０．５≦Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）≦０．８、を満たし、前記着色粒子上に存在する金属酸化物の全量に対して、前記着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の量が６０質量％以上９０質量％以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

従来技術において、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることは低温定着性の発現に効果があるものの、一方においてトナーの帯電性及び耐熱保存性を阻害することや、トナー同士の粒子間付着力の増大に伴う流動性の悪化といった副作用が見られた。
一方でトナー表面にシェル層を構築することでこれらの耐熱保存性や流動性の向上に効果があるものの、外添剤の安定性が悪く、ストレスによって外添剤が剥がれ落ち、画像カブリや感光体フィルミング等の画像品質の問題が生じる。

したがって、本発明のトナーは、コア部およびその表面のシェル層を備えた着色粒子に、外添剤を付着させた形態を有し、外添剤として珪素化合物と、該珪素化合物を適度に着色粒子の表面に存在させるための仲介として金属酸化物とを用いる。前記着色粒子上に存在する金属酸化物の全量に対して、前記着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の量（付着率）を６０質量％以上９０質量％以下の範囲に制御することにより、さらにシェル層の厚さ及び金属酸化物の電気陰性度と珪素化合物の電気陰性度との比を特定範囲に設定することにより、上記課題を解決し得、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、画像カブリ及び感光体フィルミングの発生が極めて少ないトナーが得られる。

本発明においては、シェル層の観察はフリーズ・フラクチャー法によって行った。フリーズフラクチャー法は凍結により物理固定した試料を割断し割断表面に蒸着して得られたレプリカ膜を観察する方法である。観察画像から120°離れた3点を測定し、その平均からシェル層の厚みを得た。
前記シェル層の厚みが30nm以上130nm以下を満たすことにより、低温定着性を損なうことなく十分な耐熱保存性を実現することができる。前記厚みが30nm未満であると、シェル層の安定性が低下するためコア部が露出したり、耐熱保存性が著しく低下する。また、厚みが130nmを超えると、低温定着性が著しく低下する。さらに好ましい前記シェル層の厚みは、50nm以上100nm以下である。

前記シェル層は、本発明の効果向上の観点から、スチレン－アクリル系樹脂を含むことが好ましく、このスチレン－アクリル系樹脂の体積平均粒径は、３０nm以上８０nm以下であるのが好ましい。
体積平均粒径の測定方法としては、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装製、動的光散乱法／レーザードップラー法）で測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂の体積平均粒径範囲である、十ｎｍ～数μｍまでを測定することが可能である。

前記シェル層に含まれる樹脂の体積平均粒径は３０nm以上８０nm以下が好ましい。体積平均粒径80nm以下であることにより、外添剤が固定され易くなる。一方で３０nm以上であることにより、樹脂粒子同士の付着が抑制され、分散性が向上する。

本発明においては、外添剤が珪素化合物と金属酸化物とを含み、前記金属酸化物の電気陰性度Ｘ（Ａ）と前記珪素化合物の電気陰性度Ｘ（Ｓｉ）との比［Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）］が、次式、０．５≦Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）≦０．８、を満たし、前記着色粒子上に存在する金属酸化物の全量に対して、前記着色粒子の粒子表面に直接付着している金属酸化物の量が６０質量％以上９０質量％以下であることが重要である。

本発明者らは、前記電気陰性度の比［Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）］が０．５以上０．８以下である金属酸化物と珪素化合物、より好ましくは比［Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）］が０．５以上０．６以下である金属酸化物と珪素化合物を外添剤として添加することで、低温定着性を担保するために必要な結晶性樹脂が着色粒子の表面に存在する状態であっても帯電性及び流動性を損なうことなく、帯電性と流動性を両立できることを見出した。

この理由については定かではないが、珪素化合物の電気陰性度に対して一定以上離れた電気陰性度を有する金属酸化物は珪素化合物が負帯電性を示すのに対して弱負帯電性ないしは弱正帯電性を示す。着色粒子も負帯電性を有する場合には帯電序列の関係から、着色粒子の表面に選択的に珪素化合物ではない他方の金属酸化物が付着しやすくなる。また、珪素化合物とも電気的に引っ張り合うので着色粒子の表面から順に、金属酸化物、珪素化合物の配置が選択的に形成できるものと推測する。これにより、各種外添剤の機能が発揮され、長期に亘って安定的に、帯電性及び流動性が維持される。

前記電気陰性度の比［Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）］が０．５以上であると、金属酸化物の帯電特性が適正であり、帯電安定性が良好で、高画質画像が得られる。また、前記電気陰性度の比［Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）］が０．８以下であると、上述の順列配置が十分であり長期に亘って安定的に、帯電性及び流動性が維持される。

ここで、電気陰性度とは、分子内の結合にあずかる原子が電子を引きつける能力を意味し、図１は金属酸化物の鉄粉との接触帯電におけるブローオフ帯電量と金属イオンの電気陰性度との関係を示す図であり、トナーの外添剤として用いる各種金属酸化物の電気陰性度は、材料由来であり公知である。例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は電気的にプラスであり、電気的にマイナスのシリカ（ＳｉＯ_２）を静電付着させることができる。

本発明のトナーは、前記着色粒子上に存在する金属酸化物の全量に対して、前記着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の量が６０質量％以上９０質量％以下である。ここで前記着色粒子上に存在する金属酸化物としては、１つは着色粒子の粒子表面に直接付着している金属酸化物（Ｘ１）と、もう１つは着色粒子に間接的に付着している金属酸化物（Ｘ２）（例えば、酸化珪素や他の金属酸化物を介して付着している）とがある。
前記金属酸化物の付着率が６０質量％以上であると、外添剤の順列配置を適正に行うことができる。また、前記金属酸化物の付着率が９０質量％以下であると、トナーの流動性が良好となる。

＜前記着色粒子上に存在する金属酸化物の全量に対する、着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の付着率（％）＞
前記着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の付着量（Ｘ１）及び着色粒子上に存在する金属酸化物の全量（Ｙ＝Ｘ１＋Ｘ２）は、以下のようにして測定することができ、これらの値から、（Ｘ１／Ｙ）×１００により、着色粒子の粒子表面に直接付着している金属酸化物の付着率（％）を求めることができる。

－着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の付着量（Ｘ１）－
（１）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５００ｍＬビーカーに５ｇ計量する。蒸留水を３００ｍＬ加え、超音波にかけて溶かす。１０００ｍＬメスフラスコに移し、メスアップする。（泡立ってしまったときはしばらく置く。）超音波にかけてなじませ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）０．５質量％分散液を作製する。
（２）トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍＬのバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）分散液５０ｍＬに分散させる。
（３）超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いて、周波数２０ｋＨｚで出力を８０Ｗとし、照射エネルギー量を4.8kJだけ一定時間超音波を照射する。このときに与えた照射エネルギー量は出力と照射時間との積から算出する。またこのとき、トナー粒子分散液の液温が４０℃以上とならないように適時冷却しながら処理を実施する。
（４）得られた分散液をろ紙（商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離した金属酸化物を除去後、トナー粒子を乾燥させる。
（５）金属酸化物を除去後のトナー粒子の表面に付着している金属酸化物の付着量を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機株式会社製、ＺＳＸ－１００ｅ）にて検量線による強度（又は金属酸化物除去前後の強度差）から質量％を計算することで定量し、トナーにおける着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の付着量（Ｘ１）を求めることができる。

－着色粒子上に存在する金属酸化物の全量（Ｙ）－
着色粒子上に存在する金属酸化物の全量（Ｙ）は、以下のようにして測定することができる。
超音波ホモジナイザーを用いて、上記と同様の方法で照射エネルギー量を１０００ｋＪ、１５００ｋＪだけ超音波を照射したトナー粒子の金属酸化物量を蛍光Ｘ線分析装置にて定量し、１０００ｋＪと１５００ｋＪで金属酸化物量に減少がないことを確認する。
減少がない場合、金属酸化物が全てトナー粒子から脱離していると判断できる。また、処理後のトナー粒子の表面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し、金属酸化物が全て脱離していることを確認してもよい。
変化が認められる場合は更に５００ｋＪずつ照射エネルギー量を増やして同様の処理を行う。
上記のようにして金属酸化物を全て脱離したトナー粒子の表面の金属酸化物量と、金属酸化物の脱離をしない未処理のトナー粒子の金属酸化物量との差から、トナーにおける着色粒子上に存在する金属酸化物の全量（Ｙ）を算出することができる。
なお、上記のように金属酸化物を全て脱離させた後、「金属酸化物を全て脱離した着色粒子の金属酸化物量」を蛍光Ｘ線で測定すると、金属酸化物量はゼロか、着色粒子に金属酸化物が含まれる材料を含む場合は影響を受けてある一定の値となる。一方、未処理トナーの金属酸化物量を蛍光Ｘ線で測ると、外添剤としての金属酸化物と、上記と同様に着色粒子に金属酸化物が含まれる材料を使用していた場合にその分だけ金属酸化物量が加算されることとなる。
したがって、トナーにおける着色粒子上に存在する金属酸化物の全量を算出するために、上記のように、トナーの金属酸化物の全量と、金属酸化物を全て脱離した着色粒子の表面の金属酸化物の量との差から、トナーにおける着色粒子上に存在する金属酸化物の全量を算出する方法をとる。

なお、前記着色粒子上に存在する金属酸化物の全量に対して、前記着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の量を６０質量％以上９０質量％以下に制御するには、例えば混合時のミキサーの周速や混合時間を調整する方法が挙げられる。

本発明のトナーは、結晶性樹脂、非結晶性樹脂及び着色剤を含有するコア部と、前記コア部の表面に形成されるとともに樹脂を含有するシェル層とを備えた着色粒子、並びに、前記着色粒子の表面に存在する外添剤を有し、前記着色粒子は、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜外添剤＞
外添剤としては、珪素化合物と金属酸化物とを含み、更に必要に応じてその他の微粒子を含んでいてもよい。
前記金属酸化物の電気陰性度Ｘ（Ａ）と前記珪素化合物の電気陰性度Ｘ（Ｓｉ）との比（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ））は、上述したように、次式、０．５≦Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）≦０．８、を満たす。

＜＜金属酸化物＞＞
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化アルミニウムが好ましい。

前記金属酸化物における下記式（１）で表される球形度は０．５以上が好ましい。球形度が０．５以上の金属酸化物は着色粒子上に存在すると、スペーサー効果を発揮し得、トナー粒子間の付着力の良好な低減効果が得られる。
球形度＝４π×（Ａ／Ｌ^２）・・・式（１）
ただし、前記式（１）中、πは円周率、Ｌは金属酸化物の投影像の周囲長、Ａは金属酸化物の投影面積を表す。

金属酸化物の球形度は、トナー粒子に金属酸化物を分散させた後の金属酸化物の一次粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置により観察し、得られた金属酸化物の一次粒子の画像解析から求めることができる。画像解析ソフトとしては、レーザーテック社製ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０用画像解ソフトＬＭｅｙｅを用いて、下記のような方法で行うことができる。
（１）前記ＳＥＭにより５．０ｋＶで観察された画像を取り込む
（２）キャリブレーション（縮尺）をあわせる
（３）自動コントラストを行う
（４）反転を行う
（５）エッジ抽出（ソーベル）を行う
（６）再度エッジ抽出（ソーベル）を行う
（７）２値化処理（判別分析モード）を行う
（８）計測により形状特徴（球形度、絶対最大長、対角幅）を算出する
なお、金属酸化物の球形度は、上記画像解析によって得られた金属酸化物の一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％球形度である。

＜＜珪素化合物＞＞
前記珪素化合物としては、例えば、酸化珪素（シリカ）、炭化珪素、窒化珪素、四塩化珪素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化珪素（シリカ）が好ましい。

前記酸化珪素の個数平均粒子径としては、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
前記個数平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、スペーサー材として良好となり、耐久性が向上し、経時での画像品質が良好となる。また、前記個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、流動性及び帯電性の機能が良好となる。

前記その他の微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、疎水化処理無機微粒子が好ましい。
前記その他の微粒子の形状としては、例えば、球状、針状、球状粒子が数個合一して得られる非球形状などが挙げられる。
前記その他の微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、フルオロポリマーなどが挙げられる。

＜着色粒子＞
着色粒子は、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、及び着色剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のトナーは、結晶性樹脂の含有量が非結晶性樹脂１００質量部に対して、６質量部以上が好ましい。結晶性樹脂の含有量が６質量部以上であると、トナーの低温定着性が向上する。

＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂の「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が０．８０～１．５５であることが好ましく、熱により急峻に軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「結晶性樹脂」とする。
また、「非結晶性」とは、軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度）が１．５５より大きく、熱により緩やかに軟化する性状であり、この性状を有する樹脂を「非結晶性樹脂」とする。

なお、樹脂及びトナーの軟化温度は、高化式フローテスター（例えば、ＣＦＴ－５００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用いて測定できる。
試料として１ｇの樹脂を昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を与え、直径０．５ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化温度とした。

樹脂及びトナーの融解熱の最大ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（例えば、ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定できる。
融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分間の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分間の速度で降温する。
ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃以上１００℃以下にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。
吸熱ピークが複数ある場合は、最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。その後、試料を（Ｔａ＊－１０）℃で６時間保管した後、更に（Ｔａ＊－１５）℃で６時間保管する。次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分間で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分間で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、昇温２回目の融解熱の最大ピーク温度とした。また、その時の融解熱量はその吸熱が開始された温度から終了した温度までの面積（ピーク面積）から算出することができる。

本発明では、その効果向上の観点から、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であり、前記非結晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂であるのが好ましい。

－結晶性ポリエステル樹脂－
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」と称することがある。）は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘性変化を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非結晶性ポリエステル樹脂と共に用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い後述する非結晶性ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下することで定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃには属さない。

－－多価アルコール－－
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点から、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これら多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－多価カルボン酸－－
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００以上３０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００以上１０，０００以下、Ｍｗ／Ｍｎ１．０以上１０以下であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上１５，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００以上１０，０００以下、Ｍｗ／Ｍｎ１．０以上５．０以下であることがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１又は９９０ｃｍ^－１±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。前記含有量が３質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化が図られ低温定着性が良好となる。また、前記含有量が２０質量部以下であると、耐熱保存性が良好となり、高画質画像が得られる。

－非結晶性ポリエステル樹脂－
前記非結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下で説明する非結晶性ポリエステル樹脂Ａと、非結晶性ポリエステル樹脂Ｂとを含有することが好ましい。

－－非結晶性ポリエステル樹脂Ａ－－
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以上２０℃以下であることが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂Ａは紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、非結晶性ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。

－－－非線状の反応性前駆体－－－
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非結晶性ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。

また、前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。

前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことにより、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、３価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。

前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。

前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。

前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－硬化剤－
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。

－－活性水素基含有化合物－－
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。

前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。

前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。

また、前記非結晶性ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、全アルコール成分中に炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有することが好ましい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、５０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上２００，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１及び９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、５質量部未満であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。

－－非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ－－
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。

前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられ
る。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～１０，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性がよくなり、低温定着性を向上させることができる。また、前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が良好となる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での撹拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。前記ガラス転移温度が、８０℃以下であることにより、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１及び９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部以上９０質量部以下が好ましく、６０質量部以上８０質量部以下がより好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び非結晶性ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

低温定着性をより向上させるためは、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａと前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを併用することが好ましい。低温定着性と高温高湿保存性とを両立させるために前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が非常に低いことが好ましい。ガラス転移温度が非常に低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの一態様では、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。

なお、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが、凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより優れる。また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。

即ち、本発明のトナーにおいて、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａと前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、必要に応じて、その他の非結晶性ポリエステル樹脂Ｂとを併用すると、低温定着性に非常に優れたものとなる。更に超低温域にガラス転移温度を有する非結晶性ポリエステル樹脂Ａを用いることでトナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐高温オフセット性を保持することが可能となるとともに、トナーのガラス転移温度を低くしたことにより、低温定着性に優れる。

＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非結晶性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

［シェル樹脂の重合］
〈スチレン－アクリル系樹脂〉
スチレン－アクリル系樹脂としては、スチレン系とアクリル系の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン－スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

ここで、スチレン系モノマーというのは、ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物のことを指す。 重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。

具体的なスチレン系モノマーとしては、スチレン、αメチルスチレン、４－メチルスチレン、４－エチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレン、４－カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４－スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。

（メタ）アクリル系単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ‐オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ‐オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸類；が挙げられる。
特に望ましいのは、重合を行う場合のモノマー比率ではスチレン８５～６５質量％がアクリル系モノマー１５～３５質量％が好ましく、特にスチレン９０～８０質量％、系モノマー１０～２０質量％が好ましい。

〈アクリル系樹脂〉
（メタ）アクリル系単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ‐オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ‐オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸類；が挙げられる。
これら（メタ）アクリル系単量体は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
上記例示の（メタ）アクリル系単量体のうち、メタクリル酸メチルがより好ましい。

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

－離型剤－
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。
更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などが挙げられる。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が６０℃以上であると、耐熱保存性が良好である。また、前記融点が８０℃以下であると、高画質画像が得られる。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下が好ましく、３質量部以上８質量部以下がより好ましい。

－帯電制御剤－
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。

－流動性向上剤－
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動性や帯電性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

－クリーニング性向上剤－
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ～１μｍのものが好適である。

－磁性材料－
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
（トナーの製造方法）

本発明のトナーの製造方法を以下に例示するが、本発明はこれに制限されるものではない。本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に少なくともポリエステル骨格を有する樹脂と、離型剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に懸濁させてコア粒子を生成した後、スチレン－アクリル系樹脂微粒子とアクリル系樹脂微粒子の樹脂分散液を加えて、もしくはアクリル系樹脂微粒子分散液を加えながら／加えた後にスチレンーアクリル系樹脂微粒子を添加することで、シェル層を形成した後、有機溶媒を除去する工程を有し、これによりトナーが得られる。

本発明のトナーの製造方法は、本発明のトナーを製造する方法であって、着色粒子の表面に金属酸化物を外添した後、更に着色粒子の表面に珪素化合物を外添する工程（以下、「混合工程」と称することがある）を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

前記着色粒子は、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａ、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。

また、前記着色粒子は、前記非線状の反応性前駆体、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。

このような前記着色粒子の製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。前記着色粒子の製造方法の一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非結晶性ポリエステル樹脂Ａを伸張しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。その後、得られた前記着色粒子と前記外添剤とを混合することで前記トナーが得られる。

＜水系媒体（水相）の調製＞
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。

前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

＜油相の調製＞
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非結晶性ポリエステル樹脂Ｂと、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

＜乳化乃至分散＞
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが生成する。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、例えば、以下の（１）～（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。

なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａが形成され、トナー中に前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａの濃度勾配を設けることもできる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。

前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間以上４０時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下がより好ましい。

前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。

これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ以上２０μｍ以下に制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ以上３０，０００ｒｐｍ以下が好ましく、５，０００ｒｐｍ以上２０，０００ｒｐｍ以下がより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間以上５分間以下が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部以上２，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が５０質量部以上であると、トナー材料の分散状態が良好であり、所定の粒子径の着色粒子が得られる。また、前記水系媒体の使用量が２，０００質量部以下であると、生産コストを抑制することができる。

前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。

前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂Ａを生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。

＜有機溶媒の除去＞
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、着色粒子が形成される。

［シェル形成工程］
得られたコア粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定にコア粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述のビニル系共重合樹脂微粒子分散液を投入してコア粒子上に付着させる。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのがよい。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系共重合樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。

ビニル系共重合樹脂微粒子分散液は、コア粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮してもよい。ビニル系共重合樹脂微粒子分散液の濃度は、５～３０重量％が好ましく、８～２０重量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０重量％を超えるような場合、樹脂微粒子がコア粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうがよい。

本発明の方法によってコア粒子に対してビニル系共重合樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系共重合樹脂微粒子がコア粒子の液滴に付着したときに、コア粒子が自由に変形できるためにビニル系共重合樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によってビニル系共重合樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、ビニル系共重合樹脂微粒子とコア粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。 具体的には、コア粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０重量％～１５０重量％、好ましくは７０重量％～１２５重量％の範囲にあるのがよい。１５０重量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。

＜洗浄、乾燥工程＞
得られた着色粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

＜混合工程＞
得られた着色粒子は、前記外添剤と混合することにより外添される。着色粒子の表面に金属酸化物を外添した後、更に着色粒子の表面に珪素化合物を外添する。これにより、強固に珪素化合物を着色粒子の表面に固定化することができる。
金属酸化物の添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。
珪素化合物の添加量は、着色粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下であることが好ましい。

外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。
また、はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーとキャリアとを有する。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン－ストロンチウム（Ｍｎ－Ｓｒ）系材料、マンガン－マグネシウム（Ｍｎ－Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ以上１２０ｅｍｕ／ｇ以下）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅－ジンク（Ｃｕ－Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比は２．０質量％以上１２．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以上１０．０質量％以下がより好ましい。

（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明におけるトナー収容ユニットには、本発明の前記トナーが収容される。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、画像カブリ及び感光体フィルミングの発生が極めて少ない。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明に関するプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明に関するプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを有し、更に必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などのその他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを含み、更に必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程などのその他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。

－静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段－
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。

前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

－現像工程及び現像手段－
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦撹拌させて帯電させる撹拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。

－転写工程及び転写手段－
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

－定着工程及び定着手段－
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図２中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。更に、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス(二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。
また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図２中、矢印方向に移動することができる。更に、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。

次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。更に、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。

図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図４に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。

複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図４中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。

また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。更に、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。

また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。

各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０における各画像形成手段１８に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図５に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写ベルト５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。

本発明の画像形成装置及び画像形成方法によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れ、画像カブリ及び感光体フィルミングの発生が極めて少ない本発明のトナーを用いているので、高画質な画像を長期にわたって提供することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、部または％とあるのは特記しない限り質量基準である。
以下に示す方法により、実施例における、「樹脂の融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）」、「樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」、「シェル層の厚み（nm）」、「着色粒子の表面に存在する金属酸化物の全量に対して着色粒子の表面に付着している金属酸化物の付着率（％）」、及び「金属酸化物の球形度」を測定した。

＜樹脂の融点及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
示差走査熱量計（Ｑ－２００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで－８０℃から１５０℃まで昇温した。
得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
また、得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料の吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。

＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、及びカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー株式会社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。
具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５～０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０μＬ～２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東ソー株式会社製）を用いた。なお、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜着色粒子上に存在する金属酸化物の全量に対して着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の付着率（％）＞
着色粒子の表面に付着している金属酸化物の付着量（Ｘ１）、及び着色粒子の表面に存在する金属酸化物の全量（Ｙ）は、以下のようにして測定することができ、これらの値から、次式、（Ｘ１／Ｙ）×１００により、着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の付着率（％）を求めた。

－着色粒子の表面に付着している金属酸化物の付着量（Ｘ１）－
（１）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）を５００ｍＬビーカーに５ｇ計量した。蒸留水を３００ｍＬ加え、超音波にかけて溶かす。１０００ｍＬメスフラスコに移し、メスアップする。（泡立ってしまったときはしばらく置く。）超音波にかけてなじませ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）０．５質量％分散液を作製した。
（２）トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍＬのバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノイゲンＥＴ－１６５、第一工業製薬株式会社製）分散液５０ｍＬに分散させた。
（３）超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）を用いて、周波数２０ｋＨｚで出力を８０Ｗとし、照射エネルギー量を4.8KJだけ一定時間超音波を照射する。このときに与えた照射エネルギー量は出力と照射時間との積から算出する。またこのとき、トナー粒子分散液の液温が４０℃以上とならないように適時冷却しながら処理を実施した。
（４）得られた分散液をろ紙（商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離した金属酸化物を除去後、トナー粒子を乾燥させた。
（５）金属酸化物を除去後のトナー粒子の表面に付着している金属酸化物の付着量を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機株式会社製、ＺＳＸ－１００ｅ）にて検量線による強度（又は金属酸化物除去前後の強度差）から質量％を計算することで定量し、トナーにおける着色粒子の表面に付着している金属酸化物の付着量（Ｘ１）を求めた。

－着色粒子上に存在する金属酸化物の全量（Ｙ）－
着色粒子上に存在する金属酸化物の全量（Ｙ）は、以下のようにして測定した。
超音波ホモジナイザーを用いて、上記と同様の方法により照射エネルギー量を１０００ｋＪ、１５００ｋＪだけ超音波を照射したトナー粒子の金属酸化物量を蛍光Ｘ線分析装置にて定量し、１０００ｋＪと１５００ｋＪで金属酸化物量に減少がないことを確認した。
減少がない場合、金属酸化物が全てトナー粒子から脱離していると判断できた。また、処理後のトナー粒子の表面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し、金属酸化物が全て脱離していることを確認してもよい。
変化が認められる場合は更に５００ｋＪずつ照射エネルギー量を増やして同様の処理を行った。
上記のようにして金属酸化物を全て脱離したトナー粒子の表面の金属酸化物量と、金属酸化物の脱離をしない未処理のトナー粒子の金属酸化物量との差から、トナーにおける着色粒子上に存在する金属酸化物の全量（Ｙ）を算出した。

＜金属酸化物の球形度＞
金属酸化物の球形度は、トナーに金属酸化物を分散させた後の金属酸化物の一次粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）装置により観察し、得られた金属酸化物の一次粒子の画像解析から求めた。画像解析ソフトとしては、レーザーテック社製ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０用画像解ソフトＬＭｅｙｅを用いて、下記のような方法で行った。
（１）前記ＳＥＭにより５．０ｋＶで観察された画像を取り込む
（２）キャリブレーション（縮尺）をあわせる
（３）自動コントラストを行う
（４）反転を行う
（５）エッジ抽出（ソーベル）を行う
（６）再度エッジ抽出（ソーベル）を行う
（７）２値化処理（判別分析モード）を行う
（８）計測により形状特徴（球形度、絶対最大長、対角幅）を算出する
なお、金属酸化物の球形度は、上記画像解析によって得られた金属酸化物の一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％球形度である。

（実施例１）
－トナー１の作製－
＜ケチミン１の合成＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。得られたケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜非結晶性ポリエステルプレポリマーＡの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管をセットした反応容器に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、アジピン酸、及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．５とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を１ｍｏｌ％とし、全モノマーに対して、１，０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。
次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、更に２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有する非結晶性ポリエステルＡを得た。

冷却管、撹拌機、及び窒素導入管をセットした反応容器に、水酸基を有する非結晶性ポリエステルＡとイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。このとき、水酸基に対するイソシアネート基のモル比を２．０とした。次に、酢酸エチルで希釈した後、１００℃で５時間反応させ、非結晶性ポリエステルプレポリマーＡの５０質量％酢酸エチル溶液を得た。

加熱装置、撹拌機、及び窒素導入管をセットした反応容器に、非結晶性ポリエステルプレポリマーＡの５０質量％酢酸エチル溶液を仕込んで撹拌した後、ケチミン１を滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を１とした。次に、４５℃で１０時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非結晶性ポリエステルＡを得た。
得られた非結晶性ポリエステルＡは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００であった。

＜非結晶性ポリエステルＢの合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ－ＰＯ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、ＢｉｓＡ－ＰＯに対するＢｉｓＡ－ＥＯのモル比を４０／６０とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を９３／７とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．２とし、モノマー全量に対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。
次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。更に、全モノマーに対して、１ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を添加した後、１８０℃で３時間反応させ、非結晶性ポリエステルＢを得た。得られた非結晶性ポリエステルＢは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６７℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であった。

＜結晶性ポリエステルＣの合成＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸、及び１，６－ヘキサンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を０．９とし、モノマー全量に対して５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。
次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。更に、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステルＣを得た。得られた結晶性ポリエステルＣは、融点が６７℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であった。

＜マスターバッチ１の作製＞
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、水１，２００質量部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）５００質量部、及び５００質量部の非結晶性ポリエステルＢを混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。

＜ワックス分散剤１の合成＞
温度計、及び撹拌機をセットしたオートクレーブ反応槽に、キシレン４８０質量部、融点が１０８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００のポリエチレンのサンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業株式会社製）１００質量部を仕込んだ後、ポリエチレンを溶解させ、窒素置換した。
次に、スチレン８０５質量部、アクリロニトリル５０質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド３６質量部、及びキシレン１００質量部の混合液を３時間で滴下しながら、１７０℃で重合し、３０分間保持した。更に、脱溶剤し、ワックス分散剤１を得た。得られたワックス分散剤１は、ガラス転移温度が６５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８，０００であった。

＜ワックス分散液１の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、融点が７５℃のパラフィンワックス（ＨＮＰ－９、日本精鑞株式会社製）３００質量部、１５０質量部のワックス分散剤１、及び酢酸エチル１，８００質量部を仕込んだ。
次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。更に、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、ワックス分散液１を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。

＜結晶性ポリエステル分散液１の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、３０８質量部の結晶性ポリエステルＣ及び酢酸エチル１，９００質量部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。更に、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、結晶性ポリエステル分散液１を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。

＜油相１の調製＞
２２５質量部のワックス分散液１、非結晶性ポリエステルプレポリマーＡの５０質量％酢酸エチル溶液４０質量部、３９０質量部の非結晶性ポリエステルＢ、２２５質量部の結晶性ポリエステル分散液１、６０質量部のマスターバッチ１、及び酢酸エチル２８５質量部を容器に仕込んだ後、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、７，０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相１を得た。

＜ビニル系樹脂分散液１の合成＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込んだ後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。
次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加して、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂分散液１を得た。得られたビニル系樹脂分散液１は、体積平均粒径が０．１４μｍであった。
なお、ビニル系樹脂分散液１の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。

＜水相１の調製＞
水９９０質量部、８３質量部のビニル系樹脂分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の水相１を得た。

［シェル用樹脂の作製］
＜樹脂分散体１（スチレン－アクリル系）の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．０部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、アクリル酸ブチル３０部 ｎ－オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。 その後、冷却して体積平均粒子径４９ｎｍの白色の［樹脂分散体１］を得た。

＜樹脂分散体２（スチレン－アクリル系）の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム３．５部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、アクリル酸ブチル３０部 ｎ－オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。 その後、冷却して体積平均粒子径２８ｎｍの白色の［樹脂分散体２］を得た。

＜樹脂分散体３（スチレン－アクリル系）の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、アクリル酸ブチル３０部 ｎ－オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却して体積平均粒子径８１ｎｍの白色の［樹脂分散体３］を得た。

＜樹脂分散体４（スチレン－アクリル系）の製造方法＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１７０部、アクリル酸ブチル３０部 ｎ－オクタンチオール４．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。 その後、冷却して体積平均粒子径１０５ｎｍの白色の［樹脂分散体４］を得た。

＜樹脂分散体５（アクリル系樹脂）の製造方法＞
導入管を装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１２部を添加して、８５℃に昇温後、ペルオキソニ硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５質量部を添加した。
次いで、７６～７８℃に保ちながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７５部、エチレングリコールジメタクリレート２５部、ＨＬＢ＝２のモノステアリン酸エチレングリコール５部、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１部、イオン交換水４０部とからなる水性エマルション溶液を滴下して重合を行った。
次いで、３０分保持した後、８５℃に昇温させて１．５時間保持した。 その後、冷却して体積平均粒子径４０ｎｍの白色の［樹脂分散体５］を得た。

＜乳化及び脱溶剤＞
油相１が入った容器に、０．２質量部のケチミン１、及び１，２００質量部の水相１を添加した後、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリー１を得た。

［乳化スラリー１］をＴＫホモミキサーで、回転数３００～５００ｒｐｍで調整しながら、［樹脂分散体１］２．５部と［樹脂分散体５］２．５部を混合した物を滴下する。滴下１０分後、イオン交換水により１．４倍に希釈し、［混合液１］を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、混合液１を仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１を得た。

＜洗浄、加熱処理、乾燥＞
１００質量部の分散スラリー１を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（１）という）。更に、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した（以下、洗浄工程（２）という）。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（３）という）。更に、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（４）という）。このとき、洗浄工程（１）～（４）の操作を２回繰り返した。
濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合し、５０℃で４時間加熱処理した後、濾過した。
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、着色粒子１を得た。この時のシェル層の厚みは７０nmであった。

＜外添剤の混合工程＞
２０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に、得られた着色粒子１を１００質量部とアルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５、日本アエロジル株式会社製、球形度：０．７）０．５質量部を投入し、周速４０ｍ／ｓで３分間混合した。その後、シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＸ９０Ｇ、日本アエロジル株式会社製）２質量部を投入し、周速４０ｍ／ｓで２２分間混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させた。以上により、トナー１を得た。

（実施例２）
－トナー２の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムを、酸化セリウム：球形度：０．７）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を得た。

（実施例３）
－トナー３の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムを、酸化亜鉛（球形度：０．７）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３を得た。

（実施例４）
－トナー４の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムの添加量を０．５質量部から０．１質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を得た。

（実施例５）
－トナー５の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムの添加量を０．５質量部から０．３質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を得た。
（実施例６）
－トナー６の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムの添加量を０．５質量部から０．９質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー６を得た。

（実施例７）
－トナー７の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムの添加量を０．５質量部から１．１質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー７を得た。

（実施例８）
－トナー８の作製－
実施例１において、＜乳化及び脱溶剤＞における［樹脂分散体１］２．５部を［樹脂分散体１］１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、着色粒子２を作製した。この時のシェル層の厚みは５１nmであった。
次に、実施例１において、着色粒子１を着色粒子２に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー８を得た。

（実施例９）
－トナー９の作製－
実施例１において、＜乳化及び脱溶剤＞における［樹脂分散体１］２．５部を［樹脂分散体１］４．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、着色粒子３を作製した。この時のシェル層の厚みは１２８nmであった。
次に、実施例１において、着色粒子１を着色粒子３に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー９を得た。

（実施例１０）
－トナー１０の作製－
実施例１において、＜乳化及び脱溶剤＞における［樹脂分散体１］２．５部を［樹脂分散体２］１．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、着色粒子４を作製した。この時のシェル層の厚みは３１nmであった。
次に、実施例１において、着色粒子１を着色粒子４に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を得た。

（実施例１１）
－トナー１１の作製－
実施例１において、＜乳化及び脱溶剤＞における［樹脂分散体１］２．５部を［樹脂分散体３］２．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、着色粒子５を作製した。この時のシェル層の厚みは１００nmであった。
次に、実施例１において、着色粒子１を着色粒子５に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を得た。

（実施例１２）
－トナー１２の作製－
実施例１において、＜乳化及び脱溶剤＞における［樹脂分散体１］２．５部を［樹脂分散体４］２．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、着色粒子５を作製した。この時のシェル層の厚みは１３０nmであった。
次に、実施例１において、着色粒子１を着色粒子５に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を得た。

（実施例１３）
－トナー１３の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムを、酸化ジルコニウム（球形度：０．８）に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を得た。

（実施例１４）
－トナー１４の作製－
実施例１において、＜外添剤の混合工程＞を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を得た。

＜外添剤の混合工程＞
２０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に、着色粒子１を１００質量部とアルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５、日本アエロジル株式会社製、球形度：０．７）０．５質量部及びシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＸ９０Ｇ、日本アエロジル株式会社製）２質量部を投入し、周速４０ｍ／ｓで２５分間一括混合した。その後、目開き５００メッシュの篩を通過させた。

（実施例１５）
－トナー１５の作製－
実施例１において、＜外添剤の混合工程＞を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を得た。
＜外添剤の混合工程＞
２０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に、得られた着色粒子１を１００質量部とシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＸ９０Ｇ、日本アエロジル株式会社製）２質量部を投入し、周速４０ｍ／ｓで３分間混合した。その後、アルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５、日本アエロジル株式会社製、球形度：０．７）０．５質量部を投入し、周速４０ｍ／ｓで２２分間混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させた。

（比較例１）
－トナー１６の作製－
実施例１において、＜乳化及び脱溶剤＞における［樹脂分散体１］２．５部を［樹脂分散体３］７．０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、着色粒子７を作製した。この時のシェル層の厚みは１４５nmであった。
次に、実施例１において、着色粒子１を着色粒子７に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を得た。

（比較例２）
－トナー１７の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムを、酸化チタンに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１７を得た。

（比較例３）
－トナー１８の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムを、酸化チタンに代え、酸化チタンの添加量を０．８質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１８を得た。

（比較例４）
－トナー１９の作製－
実施例１において、金属酸化物としての酸化アルミニウムを、酸化マグネシウムに代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１９を得た。

（比較例５）
－トナー２０の作製－
実施例１において、＜乳化及び脱溶剤＞における［樹脂分散体１］２．５部を添加しないに変えた以外は、実施例１と同様にして、着色粒子８を作製した。次に、実施例１において、着色粒子１を着色粒子８に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２０を得た。

（比較例６）
－トナー２１の作製－
実施例１において、＜乳化及び脱溶剤＞における［樹脂分散体１］２．５部を［樹脂分散体１］８．０部に変えた以外は、実施例１と同様にして、着色粒子９を作製した。この時のシェル層の厚みは１５５nmであった。
次に、実施例１において、着色粒子１を着色粒子９に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２１を得た。

（比較例７）
－トナー２２の作製－
実施例１において、＜乳化及び脱溶剤＞における［樹脂分散体１］２．５部を［樹脂分散体１］０．５部に変えた以外は、実施例１と同様にして、着色粒子１０を作製した。この時のシェル層の厚みは２８nmであった。
次に、実施例１において、着色粒子１を着色粒子１０に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２２を得た。

（キャリアの製造例）
－被覆膜形成溶液の調製－
下記組成をホモミキサーで１０分間分散し、シリコーン樹脂を含む被覆膜形成溶液を得た。
［組成］
・シリコーン樹脂溶液・・・１３２．２質量部
［固形分２３質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
・アミノシラン・・・０．６６質量部
［固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製］
・導電性粒子１・・・３１質量部
［基体：アルミナ、表面処理；下層＝二酸化スズ／上層＝二酸化スズを含む酸化インジウム、粒径：０．３５μｍ、粒子粉体比抵抗：３．５Ω・ｃｍ］
・トルエン・・・３００質量部

－キャリアの作製－
芯材として体積平均粒径７０μｍの焼成フェライト粉を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるように、スピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し、乾燥した。
得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１２５μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを作製した。

＜現像剤の作製＞
作製した実施例１～１５及び比較例１～７のトナー８質量％と、上記キャリア９２質量％とを混合し、それぞれ二成分現像剤を作製した。
得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、画像形成を行い、諸特性を評価した。結果を表１に示した。

＜画像形成＞
画像形成装置（株式会社リコー製、Ｒｉｃｏｈ Ｐｒｏ Ｃ７５１ｅｘ）の接触帯電手段、プロセス線速、及び現像手段の現像ギャップを変更できるように改造した装置を使用して下記の条件で画像形成を行った。
なお、特に記載がない場合、プロセス線速５００ｍｍ／ｓ、接触帯電手段、現像手段の現像ギャップは０．３ｍｍとした。
０枚以上１０，０００枚未満までを２３℃で５０％ＲＨ、１０，０００枚以上２０，０００枚未満までを２８℃で８５％ＲＨ、２０，０００枚以上３０，０００枚未満までを１５℃で３０％ＲＨの条件で、画像面積率５％画像及び画像面積率２０％画像を１，０００枚ごとに交互に出力した。この実機作像を３セットで９０，０００枚まで実施した。

＜低温定着性＞
温度条件を１１５℃とし、上記１０，０００枚ごとにドット画像とベタ画像を出力し、画像剥がれの有無、及びパットでベタ画像を擦った前後での画像濃度の残存率をＸ－Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ－ＲＩＴＥ社製）で測定し、画像濃度の残存率を求め、下記基準で低温定着性を評価した。「△」以上が実使用上許容できるレベルである。
［評価基準］
◎：画像剥がれがなく、画像濃度の残存率が９０％以上
○：画像剥がれがなく、画像濃度の残存率が７５％以上９０％未満
△：画像剥がれがなく、画像濃度の残存率が６０％以上７５％未満
×：画像剥がれがある場合、または、画像濃度の残存率が６０％未満

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。「△」以上が実使用上許容できるレベルである。
〔評価基準〕
◎：残存率が５％未満
○：残存率が５％以上１５％未満
△：残存率が１５％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上

＜画像カブリ＞
上記９０，０００枚の画像形成終了後、トナーを強制補給させた後、白ベタ画像を出力し、地肌部に発生する黒点の数、大きさからランク評価を実施し、下記基準で画像カブリを評価した。「△」以上が実使用上許容できるレベルである。
［評価基準］
◎：地肌部に発生する黒点の数がなく、極めて良好である
○：地肌部に発生する黒点の数が1個以上5個未満であり、かつ黒点の大きさが2ｍｍ未満であり、良好である
△：地肌部に発生する黒点の数が5個以上10個未満であり、かつ黒点の大きさが2ｍｍ以上3ｍｍ未満であり、やや劣る
×：地肌部に発生する黒点の数が10個以上であり、かつ黒点の大きさが3ｍｍ以上であり、非常に悪い

＜感光体フィルミング＞
上記９０，０００枚の画像形成終了後、感光体の観察、及びベタ画像での異常画像の発生を確認し、下記基準で評価した。「△」以上が実使用上許容できるレベルである。
なお、感光体フィルミングは、着色粒子及び外添剤がクリーニングブレードの圧力などにより感光体上に固着し、現像できなくなる状態を意味する。
［評価基準］
○：感光体上に固着の発生なし
△：感光体上には固着が微少に発生しているもののベタ画像で白抜けが検出されない
×：感光体上に固着が発生し、かつベタ画像で白抜けが発生している

＜総合判定＞
総合判定の評価基準は以下の通りである。「◎」は極めて良好、「〇」は良好、「△」は実使用上許容できるレベル、「×」は実使用上許容できないレベルである。なお、「◎」、「〇」、「△」を合格とし、「×」を不合格とした。
［評価基準］
◎：「◎」が２つ以上で且つ「△」及び「×」はなし
○：「◎」は１つまでだが、「△」及び「×」はなし
△：「△」が１つ以上で、「×」はなし
×：「×」が１つ以上

表１の結果から、各実施例の低温定着性、耐熱保存性、画像カブリ及び感光体フィルミングの結果が、各比較例に比べて優れていることが分かる。

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１４ ローラ
１５ ローラ
１６ ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読み取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写ローラ
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１２０ 画像形成ユニット
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

特開２００２－２１４８３３号公報 特開２００５－３３８８１４号公報 特開２０１１－１０７３６６号公報

Claims (12)

1. 結晶性樹脂、非結晶性樹脂及び着色剤を含有するコア部と、前記コア部の表面に形成されるとともに樹脂を含有するシェル層とを備えた着色粒子、並びに、前記着色粒子の表面に存在する外添剤を有するトナーであって、
   下記測定方法により求められる前記シェル層の厚みが30nm以上130nm以下であり、
   前記外添剤が珪素化合物と金属酸化物とを含み、
   前記金属酸化物の電気陰性度Ｘ（Ａ）と前記珪素化合物の電気陰性度Ｘ（Ｓｉ）との比（Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ））が、０．５≦Ｘ（Ａ）／Ｘ（Ｓｉ）≦０．８、を満たし、
   前記着色粒子上に存在する金属酸化物の全量に対して、前記着色粒子の表面に直接付着している金属酸化物の量が６０質量％以上９０質量％以下であり、
   前記シェル層がスチレン－アクリル系樹脂を含み、
   前記金属酸化物の添加量が、前記着色粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１．１質量部以下であるトナー。
   ［測定方法］
   フリーズフラクチャー法に基づいて凍結により物理固定した試料を割断し割断表面に蒸着して得られたレプリカ膜を観察し、観察画像から120°離れた3点を測定し、その平均からシェル層の厚みを得る。
2. 前記スチレン－アクリル系樹脂の体積平均粒径が３０nm以上８０nm以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記金属酸化物における下記式（１）で表される球形度が０．５以上である請求項１または２に記載のトナー。
   球形度＝４πＡ／Ｌ２・・・式（１）
   ただし、前記式（１）中、πは円周率、Ａは金属酸化物の投影面積、Ｌは金属酸化物の投影像の周囲長を表す。
4. 前記金属酸化物の添加量が、前記着色粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上１．０質量部以下である請求項１～３のいずれかに記載のトナー。
5. 前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記金属酸化物が酸化アルミニウムであり、
   前記珪素化合物が酸化珪素である請求項１～５のいずれかに記載のトナー。
7. 前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であり、
   前記非結晶性樹脂が非晶性ポリエステル樹脂である請求項１～６のいずれかに記載のトナー。
8. 請求項１～７のいずれかに記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
   前記着色粒子の表面に金属酸化物を外添した後、更に前記着色粒子の表面に珪素化合物を外添することを特徴とするトナーの製造方法。
9. 請求項１～７のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを有することを特徴とする現像剤。
10. 請求項１～７のいずれかに記載のトナーを収容したトナー収容ユニット。
11. 静電潜像担持体と、
    前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項９に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
12. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
    前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項９に記載の現像剤で現像し、可視像を形成する現像工程と、を有することを特徴とする画像形成方法。

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