JP6236798B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
(1) 「少なくとも結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有してなる母体粒子と、母体粒子表面にシリカ添加剤を持つトナーであり、該シリカとしてゾルゲル法由来のシリカでかつ非球形シリカを含有し、該トナーの高温高湿条件下で保管したときの比表面積の変化率が25〜45%であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。」
(2) 「該シリカ添加剤の二次粒子径が80〜250nmであることを特徴とする前記(1)に記載のトナー。」
(3) 「該シリカ添加剤の合着度が2.0〜4.0であることを特徴とする前記(1)項又は(2)項に記載のトナー。」
(4) 「該トナーの高温高湿条件下で保管したときの比表面積の変化率が30〜40%であることを特徴とする前記(1)項乃至(3)項のいずれかに記載のトナー。」
(5) 「該トナー中に非結晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする前記(1)項乃至(4)項のいずれかに記載のトナー。」
(6) 「有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を溶解させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び/又は伸長反応させ、有機溶剤を除去し得られるトナー母体粒子を用いたことを特徴とする前記(1)項乃至(4)項のいずれかに記載のトナー。」
異常画像は画像面積が大きい画像を印刷した際、画像が均一に印刷されず紙の色が見えてしまったり、濃淡のムラが出てしまったりすることであり、画像形成装置内で転写の際トナーが凝集してしまい、紙の凹凸も加わり紙への転写が正確にできないために起こる。
上述した耐ストレス性、環境による帯電安定性を付与するため、シリカの二次粒子径としては80nm〜250nmが好ましく、特に120nm〜160mnが好ましい。60nm未満では外部ストレスに弱く、トナーへ埋没しやすくなる。一方で、250nmを超えた粒径の範囲では、トナー粒子からの遊離が大きくなってしまい、遊離したシリカが感光体に付着することで、感光体上に固着し、フィルミングとなったり、感光体に傷が付くことでトナーが転写せず、異常画像の発生が起こる。
以上のことから、トナーに添加するゾルゲルシリカは異形であり、比較的大きな粒径を持つことが重要となる。
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび/または溶融シリカの1次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、上記処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。
アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤などのシラン系処理剤を用いてシリカ1次粒子を処理した場合には、シリカ1次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより新たなSi−O−Si結合を形成する。
すなわち下式に示すようにシリカ1次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により2次凝集する。
またシラザン類はアミノ基とシリカ1次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなSi−O−Si結合を生成して2次凝集する。
すなわち下式に示すようにシリカ1次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により2次凝集する。
上記のシラン系処理剤であるアルコキシシラン類としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
その際、処理助剤として、例えば水または1%酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。
シリカ1次粒子と処理剤の混合物を、次いで焼成するが、その焼成温度は100〜2500℃の温度範囲から選ばれる。
また焼成時間は0.5〜30時間でよい。
シリカの合着度は、一次粒子径の調整、処理剤の種類および量並びに処理条件によって任意に制御できる。
すなわち、ハロゲン化シラノ基又はアルコキシラノ基の加水分解による−(SiOH)n基部分(nは4〜1)の加熱脱水反によりシリカ一次粒子を得るゾルゲル法シリカ製造の際、使用する親水性溶媒、水分量、加熱脱水温度を調節することにより、一次粒子の粒径及び形状を変化させることができ、例えば、親水性溶媒としてのアルコール類R−OHはアルコールの炭素原子数を増すことにより、又は、アンモニア水の量を増すことにより、又は、加熱温度を高めることにより、一次粒子の粒径を大きくし、かつ非球形のものを得ることができ、加水分解のための水分滴下量を調節することにより非球形のものを得ることができ、また、シラン系処理剤による二次粒子化の際、大きな平均粒径の一次粒子を用いること、又は、シラン系処理剤を多量に用いることにより大粒径で
非球形のものを得ることができる。
また、凝集力はエポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ1次粒子に対して増加させた方が、また、焼成温度が高い方がそれぞれ強くすることができ、合着度が高くなる傾向にある。
合着度は2.0〜4.0の範囲にあることが望ましく、2.5〜3.0がより好ましい。これが2.0より小さい場合には外添剤が母体へ埋没しやすく、また外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより転写性及び帯電性を維持できない。また4.0より大きい場合にはトナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染による帯電低下や感光体への傷の発生により経時での画像欠陥となる。
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒(THFなど)に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをFE-SEMにて観察する。加速電圧5〜8kV、観察倍率8k〜10k倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。
二次粒子系は凝集した粒子の最長長さを計測する。図1に例を示す。観察するシリカ個数は100個以上の粒子を計測する。
一次粒子径も同様にFE-SEMにて観察する。合着しているシリカの外枠から、埋め込まれている全体像を予測し、全体像の最長長さを計測する。図2に例を示す。それらの平均値を一次粒子径とする。観察するシリカ個数は100個以上の粒子を計測する。
他の無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として併用できる。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において、前記結着樹脂成分として結晶性の未変性ポリエステル樹脂、非結晶性のポリエステル樹脂を用いることができるが、該非結晶性のポリエステル樹脂として、未変性の非結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、1〜50KOHmg/gであり、5〜30KOHmg/gが好ましい。これにより、酸価が1KOHmg/g以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が50KOHmg/gを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が1〜50KOHmg/gであることが好ましい。未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は、5KOHmg/g以上であることが好ましい。
具体的には、まず、試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを加える。次に、100±5℃の温浴中で1〜2時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で10分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
このとき、測定条件は、以下のとおりである。
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb.termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential1 No
Potential2 No
Stop for reevaluation No
前記重量平均分子量が、2, 000未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、90, 000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
低温定着性のため、適宜結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。結晶性ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式(3)で表されるものが好適に挙げられる。
これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数1〜10のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、炭素数2〜10のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数6〜24のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基等が挙げられる。
これらの中でも、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2C(CH3)H−、などが特に好ましい。
例えば、前記赤外線吸収(IR)スペクトルにおいて、965±10cm−1及び990±10cm−1の範囲にオレフィンのδch(面外変角振動)に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
前記重量平均分子量が、1, 000未満であると、低温定着性が悪化することがあり、30, 000を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、500〜6, 000が好ましく、700〜5,500がより好ましい。前記数平均分子量が、500未満であると、低温定着性が悪化することがありことがあり、6, 000を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
前記重量平均分子量(Mw)と前記数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2〜8が好ましい。前記分子量分布(Mw/Mn)が、2未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、8を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
なお、ホットオフセット性を向上させる観点からは、45mgKOH/g以下が好ましい。前記酸価が、5mgKOH/g未満であると、紙と樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成することができないことがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数2〜8が好ましく、2〜6がより好ましく、例えば、1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、これらの誘導体、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用することができ、2種以上を併用することができる。
これらの中でも、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが好ましい。
前記ジオール化合物の使用量としては、前記アルコール成分中において、80モル%以上が好ましく、85〜100モル%がより好ましい。 前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、80モル%未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数2〜8のものが好ましく、2〜6のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸の無水物、これらの炭素数1〜3のアルキルエステル、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 これらの中でもフマル酸が好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、酸成分中において、80モル%以上が好ましく、85〜100モル%がより好ましい。 前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、80モル%未満であると、製造効率が悪くなることがある。
即ち、例えば、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、1,4−ブタンジオール、フマル酸、無水トリメリット酸、及びハイドロキノンを仕込み、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。
次いで、8.3kPaの加圧下にて1時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂を合成することができる。
なお、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、150〜280℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを40〜140℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を0〜140℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤(トルエン、キシレン等);ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等);エステル類(酢酸エチル等);アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等);エーテル類(テトラヒドロフラン等)等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
また、本発明のトナーとしては、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び/又は伸長反応させ、有機溶剤を除去して得られるトナーとしてもよい。
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物(アミン類など)と伸長反応し、離型幅(定着下限温度とホットオフセット発生温度の差)の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;およびこれら2種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることができる。
また、このポリエステルプレポリマー中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が1×104以上3×105以下であることが好ましい。
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、3価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);および脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
離型剤は、融点が50〜120℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるTG−DSCシステムTAS−100(理学電機社製)を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、1、2―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド;低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸n−ステアリル、ポリメタクリル酸n−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー(例えば、アクリル酸n−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等)等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲で用いられる。好ましくは、0.2〜5重量部の範囲がよい。10重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ(登録商標)など)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
トナー組成物100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常100〜1000重量部である。100重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。1000重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が100℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル等のなど、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの水混和性溶剤を単独あるいは2種以上組合せて用いることができる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
以下、本発明に使用されるキャリアについて具体的に説明する。
本発明におけるキャリアの基本構造としては本発明におけるキャリアの基本構造としては、磁性を有する芯材粒子とその表面を被覆する樹脂層とからなり、これらのキャリア及びキャリアの骨格となる芯材粒子の粒子径の選定が重要である。本発明の現像方法に使用されるキャリアとしては、重量平均粒径Dwが20〜45μmの範囲である。重量平均粒径Dwが前記範囲よりも大きいと、キャリア付着がより起こりにくくなるが、静電潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性(ざらつき)が低下する。
また、重量平均粒径Dwが20μmより小さい粒径を有するキャリアを使用すると、磁気ブラシの至るところに磁化の小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が急激に悪くなる。
さらに、重量平均粒径Dwが22〜32μmのキャリア粒子において、36μmより小さい粒子が80重量%以上、より好ましくは、82重量%以上、44μmより小さい粒子の含有量が90重量%以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
特に、20μmより小さい粒径を有する粒子の含有量が0〜7重量%、36μmより小さい粒子の含有量が80〜100重量%、44μmより小さい粒子の含有量が90〜100重量%の範囲となるシャープな粒度分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のバラツキが小さくなり、キャリア付着を大幅に改善することができる。
更に、重量平均粒径Dwが22〜32μmのキャリア粒子において、36μmより小さい粒子が80重量%以上、より好ましくは、82重量%以上、44μmより小さい粒子の含有量が90重量%以上となるシャープな粒径分布の樹脂で被覆されたキャリアは、各キャリア粒子の磁化のばらつきが小さくなり、直流バイアスを印加する現像方法によって、キャリア付着を大幅に改善できる。
さらに、本発明において使用されるキャリアとしては、より粒度分布がシャープで粒度の揃ったものが好ましく、上記重量平均粒径Dwの規制に加えて、個数平均粒径Dpで規制されたキャリア及びキャリア芯材粒子が使用されることが好ましい。
また、本発明によるキャリアにおいては、磁気ブラシを形成する必要から所定の磁化が必要となるが、このようなキャリアの磁化量としては、1000エルステッド(Oe)の磁場を印加したときの磁化量が、40〜100emu/g、より好ましくは50e〜90mu/gである。40emu/gより小さくなるとキャリア付着が生じ易く、100emu/g以上になると、磁気ブラシの穂跡が強くなる。
前記磁化量は、次のようにして測定することができる。B−Hトレーサー(BHU−60/理研電子(株)製)を使用し、円筒のセルにキャリア芯材粒子1gを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし、3000エルステッドまで変化させ、次に徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし3000エルステッドとする。更に、徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、B−Hカーブを描図し、その図より1000エルステッドの磁気モーメントを算出する。
芯材粒子を分級する方法としては、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などの従来公知の分級方法を使用することができるが、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機といった風力分級機を使用することが好ましい。
本発明では、前記シリコーン樹脂としてストレートシリコーン樹脂を用いることができる。このようなものとしては、KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152(信越化学工業社製)、SR2400、SR2406(東レダウコーニングシリコーン社製)などが挙げられる。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂等が前記シリコーン樹脂と好適に混合して使用可能なものである。
本発明で用いるアミノシランカップリング剤は、0.001〜30重量%が好ましい。
キャリア芯材粒子表面に樹脂被覆層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。特に、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに有効である。
この場合に、キャリアの嵩密度がキャリア付着に影響するが、本発明で推奨されるキャリアの嵩密度は、2.15〜2.70g/cm3、より好ましくは2.25〜2.60g/cm3である。キャリアが多孔性、または表面の凹凸が大きくなり、嵩密度が2.15未満となると、芯材粒子の1KOeの磁化量(emu/g)が大きくても、1粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。
嵩密度を大きくするには、焼成温度を高くすることなどにより可能であるが、芯材粒子同士が融着し易くなり、解砕し難くなるため2.7g/cm3未満が好ましく、2.6g/cm3未満であることがさらに好ましい。
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器(帯電手段)と、像担持体の表面を露光する露光器(露光手段)を有することが好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。ブレードクリーナを用いることが好ましい。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
図3に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置(100A)は、増担持体としてのドラム状の感光体(10)と、帯電手段としての帯電ローラ(20)と、露光手段としての露光装置(30)と、現像手段としての現像装置(40)と、中間転写体(50)と、クリーニング手段としてのクリーニング装置(60)と、除電手段としての除電ランプ(70)とを備える。
二次転写装置(22)は、無端ベルトである二次転写ベルト(24)が一対のローラ(23)に張架されており、二次転写ベルト(24)上を搬送される記録紙と中間転写体(50)は、互いに接触可能である。二次転写装置(22)の近傍には定着装置(25)が配置されている。定着装置(25)は、無端ベルトである定着ベルト(26)と、定着ベルト(26)に押圧して配置された加圧ローラ(27)を備えている。
次に、タンデム型現像器(120)を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。まず、原稿自動搬送装置(400)の原稿台(130)上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置(400)を開いてスキャナ(300)のコンタクトガラス(32)上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置(400)を閉じる。
<重量平均粒径(Dw)、体積平均粒径(Dv)、及び個数平均粒径(Dn)>
トナーの重量平均粒径(Dw)、体積平均粒径(Dv)、及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Multisizer 3 Version3.51)にて解析を行った。具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬製)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II本多電子社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が8±2%に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
また、トナーの重量平均粒径と個数平均粒径との比(Dw/Dn)が、1.00〜1.20であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用(攪拌)においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。
本発明のトナーを2成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等があげられる。
〜非結晶性ポリエステル(低分子ポリエステル)樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイドサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で4時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、[非結晶性ポリエステル1]を得た。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。
水1200部、カーボンブラック(Printex35デクサ社製)〔DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5〕540部、ポリエステル樹脂1200部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[非結晶性ポリエステル1]378部、カルナバWAX110部、CCA(サリチル酸金属錯体E−84:オリエント化学工業)22部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[非結晶性ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1042.3部加え、上記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体[水相1]を得た。
[顔料・WAX分散液1]664部、[プレポリマー1]を109.4部、[非結晶性ポリエステル1]を73.9部、[ケチミン化合物1]4.6部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[トナー中間体1]を得た。このとき得られたトナーの粒径は5.8μmであった。
合着シリカ1〜13の作製では、種々の平均粒径を有するシリカ1次粒子用いて種々の処理剤により、表1に示される2次凝集させた合着シリカ1〜13を製造した。合着度の調整は 使用したシリカ1次粒子の平均粒径、処理剤、シリカ1次粒子と処理剤の混合比、処理条件(焼成温度、焼成時間)により調整をおこなった。シリカ1次粒子と処理剤との混合はスプレードライヤーを用いて行った。本合着シリカ作製例で作製した合着シリカを表1に示した。
トナー母体粒子1を100質量部に対して、表1における合着シリカを1.5重量部、乾式シリカ(H1303(23nm)クラリアントジャパン社製)1.0質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン0.5質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山写生)にて混合(周速40m/sで6分)し、目開き400meshの篩を通過させ、トナー1を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー2を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー3を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー4を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー5を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー6を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー7を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー8を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー9を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー10を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー11を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー12を得た。
実施例1での外添工程において合着シリカ1を表2に示す合着シリカに変更する以外は実施例1と同様にしてトナー13を得た。
(画質)
図1に示されるような画像面積率100%、75%、及び50%、20%、5%、0%の画像チャートを150,000枚ランニング出力した後、2ドット画像をリコー社製6000ペーパーに画像出力し、異常画像を確認した。(画質:問題がなければ○、異常画像は×)と評価した。
トナーを40℃70%の環境下で2週間保管した後、75メッシュの篩を用いて手振動で篩い、金網上の残存率を測定した。
なお、耐熱保存性は残存率が、0〜1%未満である場合を○、 1%以上である場合を×として、判定した。
二成分現像剤を(株)リコー社製複写機(Imagio Neo C355)で付着量4.0g/m2、未定着画像を作成し、次に(株)リコー社製複写機(Imagio Neo C355)の定着装置(オイルレス方式)を改造したローラ温度を自由に設定できる外部定着機を用い、紙送りを120mm/secに固定し、温度を変更し評価した。この時、十分に溶融しきれずに未画像部に画像が再転写するオフセット現象について定着ローラ上および紙上を観察し、画像が再転写しない温度を低温側の非オフセット温度とした。このとき、非オフセットの温度が120℃以下ものを○、 120℃を越えたものを×として、判定した。
常温常湿室(温度23.5℃ 湿度60%RH)で30分間以上は開封系にて調湿し、初期のキャリア6.000gとトナー0.452gをステンレス製容器へ加えた後、密封し、YS−LD〔(株)ヤヨイ社製振とう機〕にて目盛150で1分間運転し、約1100回の振幅により摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法[東芝ケミカル(株)製:TB−200]にて測定した。さらに高温高湿条件(温度35℃ 湿度70%RH)に24時間開封系にて調湿し、その後常温常湿室(温度23.5℃ 湿度60%RH)で30分間以上は開封系にて調湿し、同様に測定した。その変化量が5(μc/g)未満を○とし、5(μc/g)以上を×と判定した。
画像面積率100%、75%、及び50%の帯チャートを1000枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:フィルミングが発生していない。
×:フィルミングが発生している。
表2に、評価結果をまとめた。
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14、15、16 支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K、42Y、42M、42C 現像剤収容部
43K、43Y、43M、43C 現像剤供給ローラ
44K、44Y、44M、44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 手差しトレイ
53 手差し給紙路
55 切り換え爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
59 帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録紙
100A、100B、100C 画像形成装置
110 ベルト式定着装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142a、142b 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145a、145b 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置
L 露光
Claims (5)
- 少なくとも結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂とウレア変性ポリエステル樹脂を含有してなる母体粒子と、母体粒子表面にシリカ添加剤を持つトナーであり、
該シリカ添加剤としてゾルゲル法由来のシリカでかつ非球形シリカであって、処理剤由来の化学結合を一次粒子間に有する二次粒子径が75nm〜260nmのシリカを含有し、
該シリカ添加剤の二次粒子径/一次粒子径で表される合着度が2.5〜4.2であり、
該トナーの高温高湿条件下で保管したときの比表面積の変化率が25〜45%であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
なお、前記トナーの高温高湿条件下で保管したときの比表面積の変化率は、トナーを40°C、湿度70%条件下に240時間保管した後と保管前のトナー比表面積の変化率である。 - 該シリカ添加剤の二次粒子径が80〜250nmであることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 該シリカ添加剤の合着度が3.2〜3.8であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 該トナーの高温高湿条件下で保管したときの比表面積の変化率が30〜40%であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
有機溶媒中に、少なくとも結着樹脂としてのウレア変性ポリエステル樹脂となる結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤を溶解させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び/又は伸長反応させ、有機溶剤を除去してトナー母体粒子を得ることを特徴とするトナーの製造方法。
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