JP5353204B2 - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関し、更に詳細には、細線再現性、及び耐久印字性に優れ、クリーニング不良が生じ難い静電荷像現像用トナーに関すると共に、当該トナーを現像剤として用いる画像形成方法に関する。

一般に、電子写真方式、静電記録方式、及び静電印刷方式等の画像形成方法では、帯電された感光体の表面を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像を現像装置から供給するトナー粒子によって現像して、感光体上にトナー画像を形成し、このトナー画像を転写装置によって用紙に転写して、用紙上に転写像を形成し、この転写像を定着装置によって用紙に定着させることで画像形成が行われる。

トナー画像を用紙に転写した後の感光体表面には、未転写のトナー粒子が残留することがあるため、この残留トナーを次回の画像形成プロセスに先立って除去しておくことが必要になる。このような残留トナー（未転写トナー）を、感光体表面から除去する手段（クリーニング手段）としては、弾性材料からなるクリーニングブレードを感光体表面に当接させて、感光体表面から残留トナーを掻き落とす方法が、一般に広く採用されている。

近年、より一層の高画質化の要求に応えるために、トナー粒子の小径化・球形化が求められている。
トナー粒子の小径化によって、感光体表面に形成されるトナー画像のドットの再現性を高めることができ、また、トナー粒子の球形化によって、現像性や転写性を向上させることができ、細線再現性、及び印字耐久性等の印字性能を向上させることができる。

しかしながら、このように小径化・球形化したトナー粒子を、画像形成方法に適用すると、転写工程後の感光体表面に残留する未転写トナーは、好適に除去されずに、クリーニングブレードと感光体との間を擦り抜けて、感光体表面に残留したままの状態（クリーニング不良が生じた状態）となり、次回以降の画像形成プロセスにおいて、画像ノイズを招来させてしまうということが問題になっている。

このため、近年求められる高画質化の要求を満たしつつ、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、細線再現性を維持し、且つ、カブリ等による画質の劣化が起り難く、耐久印字性能にも優れると共に、クリーニング不良が生じ難くクリーニング性能にも優れるトナーの開発が求められている。

例えば、特許文献１では、転写性、耐久性、及び環境安定性等の印字性能を向上させることを目的として、短軸径が３０〜６０ｎｍ、長軸径が５０〜１５０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜４．０の無機微粒子（Ａ）を含有するトナーが開示されている。無機微粒子（Ａ）としては、酸化チタンが好ましく、当該無機微粒子（Ａ）の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部であることが記載されている。

また、特許文献２では、クリーニング性能の向上を図ることを目的として、クリーニングブレードの少なくとも像担持体と接触する部分の表面に、平均粒径０．１μｍ以上の非球形の微粒子を付着するクリーニングブレードが開示されている。非球形の微粒子としては、シリカ等の無機微粒子が例示され、当該無機微粒子の形状は、好ましくは不定形、及び立方体等であることが記載されている。

しかしながら、特許文献１においては、印字性能を向上させるための検討がなされているものの、クリーニング性能について検討されておらず、トナーのクリーニング性能が近年求められるレベルに到達しているかは不明である。また、特許文献２においては、クリーニング性能を向上させるための検討がなされているものの、印字性能について検討されておらず、トナーの印字性能が近年求められるレベルに到達しているかは不明である。

特開２００４−２７１８５０号公報 特開２００３−２８０４７４号公報

本発明の目的は、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、細線再現性を維持し、且つ、カブリ等による画質の劣化が起り難く、耐久印字性能にも優れると共に、クリーニング不良が生じ難い静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、外添剤として、特定の楕円球形状を有する異形粒子を特定割合以上含むコロイダルシリカ微粒子を特定量用いることにより、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、細線再現性を維持し、且つ、カブリ等による画質の劣化が起り難く、耐久印字性能にも優れると共に、クリーニング不良が発生し難いトナーが得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、０．９６５〜０．９９５であり、
上記外添剤として、コロイダルシリカ微粒子を用い、当該コロイダルシリカ微粒子が、長軸径が５０〜３００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１．２〜３、及び最小半径Ｒが２０ｎｍ以上の楕円球形状を有する異形粒子を２０個数％以上含み、
上記コロイダルシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜２重量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

前記静電荷像現像用トナーにおいて、コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、４０〜１００ｎｍであることが好ましい。

前記静電荷像現像用トナーにおいて、コロイダルシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が、４０〜６０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

前記静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、さらに個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍであるフュームドシリカ微粒子を含有し、当該フュームドシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜１．７重量部であることが好ましい。

前記静電荷像現像用トナーにおいて、コロイダルシリカ微粒子及び／又はフュームドシリカ微粒子が、少なくとも環状シラザンで表面処理されていることが好ましい。

前記静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤が、さらに個数平均一次粒径が０．１〜１μｍである脂肪酸金属塩粒子を含有し、当該脂肪酸金属塩粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。

本発明の画像形成方法は、前記静電荷像現像用トナーを現像剤として用いる画像形成方法である。

上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、細線再現性を維持し、且つ、カブリ等による画質の劣化が起り難く、耐久印字性能にも優れると共に、クリーニング不良が生じ難い静電荷像現像用トナーが提供される。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、０．９６５〜０．９９５であり、
上記外添剤として、コロイダルシリカ微粒子を用い、当該コロイダルシリカ微粒子が、長軸径が５０〜３００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１．２〜３、及び最小半径Ｒが２０ｎｍ以上の異形粒子を２０個数％以上含み、
上記コロイダルシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜２重量部であることを特徴とするものである。

以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）について説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂、及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに、特定の特性を有する外添剤から構成される。

結着樹脂としては、一般に、トナー用の結着樹脂として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、細線再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーが得られ易いことから、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。
湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。

（Ａ）懸濁重合法
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、及び着色剤、さらに、必要に応じて添加される帯電制御剤、及び離型剤等のその他の添加物を混合、溶解又は分散して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際には、例えば、メディア型湿式粉砕機を用いて行なう。

重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を用いることが好ましい。
モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記モノビニル単量体のうち、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが特に好適に用いられる。

重合性単量体の一部として、トナーの保存性（耐ブロッキング性）を改善するために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることができる。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を有するモノマーのことをいう。
架橋性の重合性単量体としては、一般に、トナー用の架橋性の重合性単量体として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の二官能性のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のヘテロ原子含有ジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等が挙げられる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

また、重合性単量体の一部として、トナーの保存性と低温定着性とのバランスを向上させるために、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることができる。
マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜３０，０００の反応性のオリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーとして、重合性単量体を重合して得られる重合体（結着樹脂）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有するオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

着色剤としては、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、及びマゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、及びマゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。

ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。

本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。

その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、結着樹脂（又は重合性単量体）との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品等を用いることができ、例えば、ＦＣＡ−１６１Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−２０７Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−２０１−ＰＳ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御樹脂としては、藤倉化成社製の市販品等を用いることができ、例えば、ＦＣＡ−６２６Ｎ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、ＦＣＡ−７４８Ｎ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−１００１Ｎ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で用いることが望ましい。

その他の添加物として、トナーの定着ロールからの剥離性を向上させるために、離型剤を用いることができる。
離型剤としては、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。

その他の添加物として、分子量や分子量分布を調整するために、分子量調整剤を用いることができる。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、及びＮ，Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。

（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）
上記（１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。

水系分散媒体としては、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。
液滴形成において、着色樹脂粒子の粒径コントロール、及び円形度を向上させるために、水系分散媒体中に分散安定化剤を含有させて用いることが好ましい。

分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物、並びに、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物などの金属化合物；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子化合物；アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の有機高分子化合物；等が挙げられる。

上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、特に、高温高湿下の画像品質を悪化させないので好ましい。

上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。

重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく用いられる。

重合開始剤は、重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に分散させた後、液滴形成前の段階で添加されてもよいが、重合性単量体組成物に直接添加されてもよい。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．３〜１５重量部であることがより好ましく、１．０〜１０重量部であることがさらに好ましい。

（３）重合工程
上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行いながら重合反応を進行させてもよい。

重合工程により得られる着色樹脂粒子を、コア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、コアシェル構造（または、「カプセル型」ともいう。）を有する着色樹脂粒子としてもよい。
コアシェル構造を有する着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質であるシェル層で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスをとることができる。

上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。

シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。

（４）分離・洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、分離・洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なわれることが好ましい。

先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行なうことが好ましい。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。

分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、結着樹脂、及び着色剤、さらに、必要に応じて添加される帯電制御剤、及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製：登録商標）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。

次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法で用いる結着樹脂、及び着色剤、さらに、必要に応じて添加される帯電制御剤、及び離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

（着色樹脂粒子）
以下において、前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子の粒径特性について述べる。
なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、５〜１５μｍであることが好ましく、６〜１２μｍであることがより好ましく、７〜１０μｍであることがさらに好ましい。

上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が、上記範囲を超える場合には、高精細な画像形成が難しくなり、得られる画像の解像度が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、高画質の画像形成を行なう観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。

上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒径測定機を用いて測定される値であり、例えば、ベックマン・コールター社製の粒径測定機（商品名：マルチサイザー）を用いて測定することができる。

着色樹脂粒子の平均円形度は、高画質の画像形成を行なう観点から、０．９６５〜０．９９５であり、０．９７０〜０．９９５であることが好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が、上記範囲未満である場合には、トナー印字の細線再現性が低下し易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

ここで、「円形度」とは、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．４μｍ以上の円相当径の粒子について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長

上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、例えば、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、及び「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。

（５）外添工程
本工程においては、前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子に、外添剤として、特定の楕円球形状を有する異形粒子を特定割合以上含むコロイダルシリカ微粒子を特定量添加して、混合攪拌することにより、当該コロイダルシリカ微粒子を着色樹脂粒子の表面に、均一且つ好適に付着添加（外添）させることができる。

外添剤を、着色樹脂粒子の表面に付着添加（外添）する方法は、特に限定されず、例えば、高速撹拌機として、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製：登録商標）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製：登録商標）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）、及びノビルタ（：商品名、ホソカワミクロン社製：登録商標）等の混合攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。

本発明において、「コロイダルシリカ微粒子」とは、コロイダル法によって製造され、特定の楕円球形状（長軸径が５０〜３００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸）が１．２〜３、及び最小半径Ｒが２０ｎｍ以上）を有する異形粒子を特定割合以上（２０個数％以上）含むコロイダルシリカ微粒子のことをいう。
なお、本発明の異形粒子としては、複数個の微粒子が連なって、全体として特定の楕円球形状をなす異形粒子も含まれる。

本発明において、異形粒子の個々の粒子の長軸径は、５０〜３００ｎｍであり、好ましくは６０〜２５０ｎｍであり、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。
ここで、「長軸径」とは、粒子の２次元投影像を２本の平行線で挟んだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅のことをいう。一方、「短軸径」とは、長軸径の中点において、その長軸径に対して直行する粒子の幅のことをいう。

なお、「長軸径」及び「短軸径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、粒子を高倍率で写真撮影し、撮影された粒子の拡大写真から求められる値である。

本発明において、異形粒子の個々の粒子のアスペクト比（長軸径／短軸径）は、１．２〜３であり、好ましくは１．２〜２．０であり、より好ましくは１．２〜１．６である。
ここで、「アスペクト比」とは、長軸径（Ｌ）が５０〜３００ｎｍの粒子を対象にして、個々の粒子の短軸径（ｒ）を求めて、算出される値である。

本発明において、異形粒子の個々の粒子の最小半径Ｒは、２０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上である。
ここで、「最小半径Ｒ」とは、アスペクト比が１．２〜３の粒子を対象にして、角を有さない個々の粒子において、その輪郭が最も湾曲している部位（湾曲率が最も高い湾曲部位）に描かれる接円の中でも、その半径が最小となる円の半径のことをいう。

なお、最小半径Ｒが、２０ｎｍ未満の粒子は、角を有する粒子であると判別することができる。一方、湾曲部を有さず鋭角を有する粒子では、そもそも接円を描くことができないため、最小半径Ｒを算出することはできない。

本発明において、コロイダルシリカ微粒子に含まれる特定の楕円球形状を有する異形粒子の存在割合（個数％）は、２０個数％以上であり、好ましくは３０個数％以上であり、より好ましくは４０個数％以上である。

上記異形粒子の存在割合（個数％）が、上記範囲未満である場合には、コロイダルシリカ微粒子同士の凝集や、着色樹脂粒子に対するコロイダルシリカ微粒子の埋没等の不具合が生じ易くなると共に、クリーニング不良が生じ易くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、コロイダルシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、４０〜６０ｍ^２／ｇであることが好ましく、４５〜５５ｍ^２／ｇであることがより好ましい。
ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことをいい、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて、測定される値である。

上記「コロイダルシリカ微粒子」のＢＥＴ比表面積が、上記範囲未満である場合には、コロイダルシリカ微粒子同士の凝集や、着色樹脂粒子に対するコロイダルシリカ微粒子の埋没等の不具合が生じ易くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記「コロイダルシリカ微粒子」のＢＥＴ比表面積が、上記範囲を超える場合には、コロイダルシリカ微粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなり、所望の外添剤としての機能（帯電安定性、及び流動性等の機能）をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径は、４０〜１００ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。

上記コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、コロイダルシリカ微粒子同士の凝集や、着色樹脂粒子に対するコロイダルシリカ微粒子の埋没等の不具合が生じ易くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、コロイダルシリカ微粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなり、所望の外添剤としての機能（帯電安定性、及び流動性等の機能）をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、コロイダルシリカ微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．３〜２重量部であり、好ましくは０．５〜１．５重量部、より好ましくは０．７〜１．２重量部である。

上記コロイダルシリカ微粒子の含有量が、上記範囲未満である場合には、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与できず、クリーニング不良が生じ難い効果も得られず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記コロイダルシリカ微粒子の含有量が、上記範囲を超える場合には、コロイダルシリカ微粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなり、所望の外添剤としての機能（帯電安定性、及び流動性等の機能）をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、上述したコロイダルシリカ微粒子は、フュームドシリカ微粒子と併用して用いることが好ましい。
ここで、「フュームドシリカ微粒子」とは、爆燃法により製造されたシリカ微粒子のことをいう。

本発明において、フュームドシリカ微粒子の個数平均一次粒径は、５〜２５ｎｍであることが好ましく、６〜２０ｎｍであることがより好ましく、７〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。

上記フュームドシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、フュームドシリカ微粒子同士の凝集や、着色樹脂粒子に対するフュームドシリカ微粒子の埋没等の不具合が生じ易くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記フュームドシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、フュームドシリカ微粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなり、所望の外添剤としての機能（帯電安定性、及び流動性等の機能）をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、フュームドシリカ微粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜１．７重量部であることが好ましく、０．２〜１．５重量部であることがより好ましく、０．３〜１．２重量部であることがさらに好ましい。

上記フュームドシリカ微粒子の含有量が、上記範囲未満である場合には、所望の外添剤としての機能（帯電安定性、及び流動性等の機能）が得られず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記フュームドシリカ微粒子の含有量が、上記範囲を超える場合には、フュームドシリカ微粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなり、所望の外添剤としての機能（帯電安定性、及び流動性等の機能）をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、上述した「コロイダルシリカ微粒子」及び／又は「フュームドシリカ微粒子」は、疎水化処理剤である「環状シラザン」によって、表面処理されていることが好ましい。

予め、「環状シラザン」によって表面処理された「コロイダルシリカ微粒子」及び／又は「フュームドシリカ微粒子」を用いることにより、各微粒子の分散性を向上させることができる共に、各微粒子と着色樹脂粒子との間の親和性が増すため、各微粒子を着色樹脂粒子の表面に、均一且つ好適に付着添加（外添）させる効果を高めることができる。

環状シラザンとしては、一般に、疎水化処理剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、下記式１で表わされる環状シラザンを代表的に挙げることができる。

上記式１中、Ｒ_４が、式２：［（ＣＨ_２）_ａ（ＣＨＸ）_ｂ（ＣＹＺ）_ｃ］で表される５員環又は６員環の環状シラザンであることが好ましい。
また、上記式２中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、及びアリールオキシよりなる群からそれぞれ独立して選ばれるものでありことが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃは、３又は４であることが好ましい。

上記式１及び式２で表わされる環状シラザンの中でも、Ｘがメチル基、Ｙ及びＺがそれぞれ水素であり、ａ、ｂ、及びｃがそれぞれ１である下記式３で表わされる環状シラザンが特に好ましく用いられる。

本発明において、「コロイダルシリカ微粒子」及び／又は「フュームドシリカ微粒子」を、疎水化処理剤によって表面処理する方法としては、一般に、外添剤を表面処理する方法であれば、特に限定されず、例えば、乾式法、及び湿式法等の方法を採用することができる。

具体的には、（１）外添剤を高速で撹拌しながら、疎水化処理剤を滴下又は噴霧する方法や、（２）疎水化処理剤を有機溶媒中に溶解させ、当該有機溶媒を撹拌しながら外添剤を添加する方法等が挙げられる。
なお、上記（１）の方法では、疎水化処理剤を有機溶媒等で希釈して用いてもよい。

本発明においては、上述した「コロイダルシリカ微粒子」及び「ヒュームドシリカ微粒子」を用いる他に、本発明の効果を高めるために、「脂肪酸金属塩粒子」を外添剤として併用して用いることが好ましい。
ここで、「脂肪酸金属塩粒子」とは、「金属」と、炭素数が１１〜３０、好ましくは１２〜２４のアルキル基（Ｒ−）を有する「高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）」との塩の粒子のことをいう。

本発明において、「脂肪酸金属塩粒子」を構成する「金属」としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎ等が挙げられる。

また、本発明において、「脂肪酸金属塩粒子」を構成する「高級脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）」としては、例えば、ラウリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＯＯＨ）、トリデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１ＣＯＯＨ）、ミリスチン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２ＣＯＯＨ）、ペンタデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３ＣＯＯＨ）、パルミチン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯＨ）、ヘプタデカン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５ＣＯＯＨ）、ステアリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯＨ）、アラキジン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１８ＣＯＯＨ）、ベヘン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２０ＣＯＯＨ）、及びリグノセリン酸（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２２ＣＯＯＨ）等が挙げられる。

本発明において、脂肪酸金属塩としては、例えば、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、及びラウリン酸バリウムなどのラウリン酸金属塩；ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、及びミリスチン酸バリウムなどのミリスチン酸金属塩；パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、及びパルミチン酸バリウムなどのパルミチン酸金属塩；ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、及びステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩；等が挙げられる。これらの脂肪酸金属塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、「脂肪酸金属塩粒子」は、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業社製の市販品としては、ＳＰＬ−１００Ｆ（ステアリン酸リチウム、個数平均一次粒径：０．７１μｍ）、ＳＰＸ−１００Ｆ（ステアリン酸マグネシウム、個数平均一次粒径：０．７２μｍ）、及びＳＰＣ−１００Ｆ（ステアリン酸カルシウム、個数平均一次粒径：０．５１μｍ）等が挙げられる。

本発明において、脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．２〜０．８μｍであることがより好ましく、０．３〜０．８μｍであることがさらに好ましい。

上記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲未満である場合には、脂肪酸金属塩粒子同士の凝集や、着色樹脂粒子に対する脂肪酸金属塩粒子の埋没等の不具合が生じ易くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記脂肪酸金属塩粒子の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、脂肪酸金属塩粒子が着色樹脂粒子から遊離（脱離）し易くなり、所望の外添剤としての機能（帯電安定性、及び流動性等の機能）をトナー粒子に十分に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、脂肪酸金属塩粒子の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０１〜０．３であることがより好ましく、０．０２〜０．２重量部であることがさらに好ましい。

上記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、上記範囲未満である場合には、所望の外添剤としての機能（帯電安定性、及び流動性等の機能）が得られず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記脂肪酸金属塩粒子の含有量が、上記範囲を超える場合には、帯電立ち上がり性不良が生じ易く、さらに、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与させることができず、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

なお、本発明において、脂肪酸金属塩粒子は、上述した疎水化処理剤を用いて、疎水化処理されたものを用いることもできる。

本工程において、上述した各外添剤を着色樹脂粒子に添加して混合攪拌を行い外添処理する順序は、特に限定されず、例えば、一度に、全外添剤を着色樹脂粒子に添加して混合攪拌を行い外添処理することもできるが、先ず、比較的粒径の大きい脂肪酸金属塩粒子のみを着色樹脂粒子に添加して混合攪拌を行った後に、比較的粒径の小さいコロイダルシリカ微粒子を添加して混合攪拌を行い、さらに比較的粒径の小さいヒュームドシリカ微粒子を添加して混合攪拌を行い外添処理することもできる。

（トナー）
上記（１）〜（５）工程を経て得られるトナーは、外添剤として、特定の楕円球形状を有する異形粒子を特定割合以上含むコロイダルシリカ微粒子を特定量用いることにより、経時的に安定した帯電性及び流動性をトナー粒子に付与でき、多枚数の連続印刷を行なっても、細線再現性を維持し、且つ、カブリ等による画質の劣化が起り難く、耐久印字性能にも優れると共に、クリーニング不良が生じ難いトナーである。

（画像形成方法）
また、上記（１）〜（５）工程を経て得られるトナーは、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程等の工程を有する画像形成方法に現像剤として用いられると、クリーニング工程において、感光体表面に残留する未転写トナー（残留トナー）を、クリーニングブレード等のクリーニング手段によって、好適に掻き落とすことができ、クリーニング不良が生じ難いトナーである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

（１）外添剤の特性
（１−１）異形粒子の存在割合（個数％）
得られたトナー粒子をランダムに採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、商品名：Ｓ−４７００）を用い、５０，０００倍の倍率でトナー粒子表面の写真撮影を行った。
撮影されたトナー粒子表面の拡大写真から、５０〜１００個程度のコロイダルシリカ微粒子が観察されるように、写真画像を１μｍ^２の範囲で切り出した。
異形粒子の存在割合（個数％）を調べるために、先ず、コロイダルシリカ微粒子の全個数をカウントした。
なお、トナー粒子表面の写真画像には、コロイダルシリカ微粒子の他に、フュームドシリカ微粒子、及び脂肪酸金属塩粒子についても撮影されているが、それぞれの粒子は、異なる粒径範囲を有しているため、目視でそれぞれの粒子を判別することができ、コロイダルシリカ微粒子のみのカウントが可能である。
次に、全個数をカウントしたコロイダルシリカ微粒子の中でも、長軸径が５０〜３００ｎｍの粒子を測定対象とし、さらに、当該測定対象とした粒子の中でも、アスペクト比が１．２〜３の粒子を測定対象とし、さらに、当該測定対象とした粒子の中でも、最小半径Ｒ２０ｎｍ以上の角を有さない粒子を測定対象として、楕円球形状の異形粒子の個数をカウントし、下記計算式３により、コロイダルシリカ微粒子に含まれる異形粒子の存在割合（個数％）を求めた。

（１−２）個数平均一次粒径
外添剤の個数平均一次粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件下で、粒子の投影面積に対応する円相当径を算出し、その算術平均の値を求めた。

（１−３）ＢＥＴ比表面積
外添剤のＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じて、吸着質として窒素を用いてＢＥＴ法により測定して求めた。

（２）着色樹脂粒子の粒径特性
（２−１）体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更に専用電解液（ベックマン・コールター社製、商品名：アイソトンＩＩ−ＰＣ）を１０〜３０ｍｌ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ−ＰＣ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。

（２−２）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に着色樹脂粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その数平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

（３）トナーの印字特性
（３−１）細線再現性試験
細線再現性試験には、後述する製造例２で作製したクリーニングブレードユニットを装着した市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２０枚／１分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、１０，０００枚まで連続印刷を行なった。
５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）を用いて線画像の濃度分布データを採取した。
採取した線画像の濃度分布データより、濃度の最大値の半値における線画像の線の全幅を線幅とし、１枚目に採取した印字用紙に形成された線幅を基準にして、当該線幅の差を１０μｍ以下に維持できる連続印刷枚数を調べた。
なお、表１中、「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、線幅の差を１０μｍ以下に維持できたことを示す。

（３−２）印字耐久性試験
印字耐久性試験には、前述の細線再現性試験と同様のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印字を行なった。
５００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行ない、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。
次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、型式：ＮＤＷ−１Ｄ）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値ΔＥとした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値ΔＥが３以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
なお、表１中、「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、カブリ値ΔＥが３以下の画質を維持できたことを示す。

（３−３）クリーニング性試験
クリーニング性試験には、前述の細線再現性試験と同様のプリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で１０，０００枚まで連続印字を行なった。
５００枚毎にハーフトーン印字（印字濃度５０％）を行ない、ハーフトーン画像に縦筋の発生（クリーニング不良発生）が初めて確認されたときの枚数をカウントした。
なお、表１中、「１０，０００＜」とあるのは、１０，０００枚の時点においても、クリーニング不良が発生しなかったことを示す。

(コロイダルシリカ微粒子の製造方法)
（製造例１）
攪拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、及び２８％アンモニア水４９．８ｇを加えて混合し、混合溶液の温度が４５℃となるように調整した。
温度調整した混合溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン１２０５．０ｇ及びテトラブトキシシラン１００．６ｇとの混合物、並びに、４０〜４５℃に加熱された５．４％アンモニア水４１８．１ｇの滴下を同時に開始し、それぞれ３時間かけて滴下した。

それぞれの滴下が終了した後も、さらに０．５時間混合溶液の攪拌を継続し、加水分解を行なうことにより、親水性コロイダルシリカ微粒子の懸濁液を得た。
次いで、上記３Ｌのガラス製反応器に、エステルアダプター及び冷却管を取り付け、得られた親水性コロイダルシリカ微粒子の懸濁液の温度が６０〜７０℃となるまで加熱し、メタノールを留去（蒸留除去）した後、水を添加し、この懸濁液の温度が７０〜９０℃となるまで加熱し、メタノールを完全に留去（蒸留除去）することにより、親水性コロイダルシリカ微粒子の水性懸濁液を得た。

得られた親水性コロイダルシリカ微粒子の水性懸濁液を攪拌しながら、室温下で、メチルトリメトキシシラン１１．６ｇの滴下を開始し、０．５時間かけて滴下した。滴下が終了した後も、さらに１２時間水性懸濁液攪拌を継続して疎水化処理を行なった。
疎水化処理された水性懸濁液に、メチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加し、その後、水性懸濁液の温度が８０〜１１０℃となるまで加熱し、共沸混合物を、１０時間かけて留去（蒸留除去）し、その後、水性懸濁液の温度が室温となるまで冷却した。
冷却した水性懸濁液に、メタノール１０００ｇを加え、１０分間攪拌した後、遠心分離機にて３０００Ｇで１０分間処理し、上澄液を分離した。残留液から溶媒のメチルイソブチルケトンとメタノールを留去した後、乾燥してコロイダルシリカ微粒子を得た。

乾燥したコロイダルシリカ微粒子１００ｇに対して、室温下で、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０ｇ及び上記式３で表わされる環状シラザン１０ｇを添加し、その後、１１０℃となるまで加熱し、３時間反応させることにより、コロイダルシリカを疎水化処理した。
次いで、８０℃となるまで減圧下（６６５０Ｐａ）で加熱し、溶媒を完全に留去（蒸留除去）することにより、製造例１の疎水性コロイダルシリカ微粒子（異形粒子の存在割合：５９個数％、個数平均一次粒径：５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ ^２ ／ｇ）を作製した。

(クリーニングブレードユニットの製造方法)
（製造例２）
ポリオール成分として２官能のポリエステルポリオール化合物であるプラクセル２３０ＣＰ（：商品名、ダイセル化学工業社製、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を開環重合開始剤として得られるポリε-カプロラクトンポリオール、数平均分子量：３，０００）５９．８１部、及びポリイソシアネート成分として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４０．１９部を添加し、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃にて３時間反応させて、ＮＣＯ基末端擬似プレポリマーを調製した。

８０℃に加熱されたＮＣＯ基末端擬似プレポリマーに、さらに、ポリオール成分として２官能のポリエステルポリオール化合物であるプラクセル２２０（：商品名、ダイセル化学工業社製、１，４-ブタンジオール（１，４-ＢＤ）を開始剤として触媒を用いてε-カプロラクトンを開環付加させて得られる化合物、数平均分子量：２，０００）１６．７０部、架橋剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５．７０部、及び鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）５．２０部を添加し、遊星式混合装置（ＴＨＩＮＫＹ社製、商品名：ＡＲ−５００）を用いて混合を行ない、ポリウレタンの反応性組成物を得た。

得られたポリウレタンの反応性組成物を、気泡が入らないように真空脱泡し、金型（縦：２００ｍｍ、横：３００ｍｍ、厚さ：１．６ｍｍ）に注入し、１５０℃にて１時間反応させて硬化させ、厚さ１．６ｍｍのシート状ポリウレタン（ゴム弾性体）に成形した。

成形して得られたシート状ポリウレタンは、金型より脱型した後、１２０℃にて６時間ポストキュアを行ない、さらに、室温で７日放置し、熟成させた。
熟成して得られたシート状ポリウレタンは、所定の形状（縦：１２ｍｍ、横：２３８ｍｍ）に裁断してクリーニングブレードとし、ホットメルト接着剤を用いて所定の金具に貼着して固定し、製造例２のクリーニングブレードユニットを作製した。

（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部、正帯電性の帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ）１部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．９部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６、得られる重合体のＴｇ＝９４℃）０．２５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機により、均一に分散させた。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート５部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。

他方、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、商品名：パーブチルＯ）６部を添加後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。

上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１部とイオン交換水１０部とを混合して得られた分散液、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加した。その後、更に４時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、室温まで冷却し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。

上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行ない、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行ない、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４５℃で４８時間乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
なお、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．５μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は１．１３、平均円形度は０．９８５であった。

上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、製造例１で作製したコロイダルシリカ微粒子０．７部、上記式３で表わされる環状シラザンによって表面処理されたヒュームドシリカ微粒子（キャボットコーポレーション社製、商品名：ＴＧ−８２０Ｆ、個数平均一次粒径：７ｎｍ）０．５部、及び脂肪酸金属塩粒子であるステアリン酸マグネシウム粒子（堺化学工業社製、商品名：ＳＰＸ−１００Ｆ、個数平均一次粒径：０．７２μｍ）０．０８部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、６分間、周速３０ｍ／ｓで混合し、外添処理を行ない、実施例１の非磁性一成分静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。

（実施例２）
実施例１において、コロイダルシリカ微粒子の添加量を、０．７部から１．２部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。

（実施例３）
実施例１において、脂肪酸金属塩粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例１）
実施例１において、コロイダルシリカ微粒子を用いる代わりに、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランによって表面処理されたヒュームドシリカ微粒子（アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０Ｙ、異形粒子の存在割合：３個数％、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）０．７部を用い、脂肪酸金属塩粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例２）
実施例１において、コロイダルシリカ微粒子の種類を、上記式３で表わされる環状シラザン及びヘキサメチルジシラザンによって表面処理されたコロイダルシリカ微粒子（キャボットコーポレーション社製、商品名：ＴＧ−Ｃ３２１、異形粒子の存在割合：２個数％、個数平均一次粒径：７０ｎｍ）に変更し、脂肪酸金属塩粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例３）
実施例１において、コロイダルシリカ微粒子の添加量を、０．７部から２．４部に変更し、脂肪酸金属塩粒子を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例４）
実施例１において、コロイダルシリカ微粒子を用いる代わりに、ポリジメチルシロキサン及びアミノシランによって表面処理されたヒュームドシリカ微粒子（アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０Ｙ、異形粒子の存在割合：３個数％、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）０．７部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例５）
実施例１において、コロイダルシリカ微粒子を用いる代わりに、水酸化アルミニウム及び二酸化珪素によって表面処理された二酸化チタン（チタン工業社製、商品名：ＳＴ−４９５、異形粒子の存在割合：０個数％、個数平均一次粒径：１７０ｎｍ）０．７部を用い、脂肪酸金属塩粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例５のトナーを作製し、試験に供した。

（結果）
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。
なお、表１中の注記は以下のとおりである。
＊１：便宜上、コロイダルシリカ微粒子の項目欄に記載したが、フュームドシリカ微粒子である。
＊２：便宜上、コロイダルシリカ微粒子の項目欄に記載したが、二酸化チタンである。

（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１及び比較例４のトナーは、外添剤として、コロイダルシリカ微粒子を用いなかったことに起因し、細線再現性は良好であったものの、印字耐久性、及びクリーニング性に劣るトナーであった。
なお、比較例１のトナーは、外添剤として、脂肪酸金属塩粒子を用いなかったことに起因し、比較例４よりもさらに悪い結果であった。

比較例２のトナーは、外添剤として、特定の楕円球形状を有する異形粒子を特定割合以上含まないコロイダルシリカ微粒子を用いたことに起因し、細線再現性は良好であったものの、印字耐久性、及びクリーニング性に劣るトナーであった。

比較例３のトナーは、外添剤として、特定の楕円球形状を有する異形粒子を特定割合以上含むコロイダルシリカ微粒子を規定量より多く用いたことに起因し、印字耐久性は良好であったものの、細線再現性、及びクリーニング性に劣るトナーであった。

比較例５のトナーは、外添剤として、コロイダルシリカ微粒子、及び脂肪酸金属塩粒子を用いなかったことに起因し、細線再現性、印字耐久性、及びクリーニング性の全てに劣るトナーであった。

これに対して、実施例１及び２のトナーは、外添剤として、特定の楕円球形状を有する異形粒子を特定割合以上含むコロイダルシリカ微粒子を特定量用いたことに起因し、細線再現性、印字耐久性、及びクリーニング性の全てに優れるトナーであった。
また、実施例３のトナーは、外添剤として、脂肪酸金属塩粒子を用いなかったことに起因し、クリーニング性に若干劣るものの、細線再現性、及び印字耐久性に優れるトナーであった。

Claims (7)

1. 結着樹脂、及び着色剤を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、
   上記着色樹脂粒子の平均円形度が、０．９６５〜０．９９５であり、
   上記外添剤として、コロイダルシリカ微粒子を用い、当該コロイダルシリカ微粒子が、長軸径が５０〜３００ｎｍ、アスペクト比（長軸径／短軸径）が１．２〜３、及び最小半径Ｒが２０ｎｍ以上の楕円球形状を有する異形粒子を２０個数％以上含み、
   上記コロイダルシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜２重量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記コロイダルシリカ微粒子の個数平均一次粒径が、４０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記コロイダルシリカ微粒子のＢＥＴ比表面積が、４０〜６０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記外添剤が、さらに個数平均一次粒径が５〜２５ｎｍであるフュームドシリカ微粒子を含有し、当該フュームドシリカ微粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜１．７重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記コロイダルシリカ微粒子及び／又はフュームドシリカ微粒子が、少なくとも環状シラザンで表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記外添剤が、さらに個数平均一次粒径が０．１〜１μｍである脂肪酸金属塩粒子を含有し、当該脂肪酸金属塩粒子の含有量が、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。