JP4676890B2 - トナーの製造方法及びトナー - Google Patents

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本発明は、トナーの製造方法、トナー、トナー入り容器、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
電子写真法の一例においては、帯電及び露光により像担持体上に静電潜像が形成された後、トナーを含有する現像剤により現像されてトナー像が形成される。さらに、トナー像は、記録材料に転写された後、定着される。一方、記録材料に転写されずに像担持体上に残留したトナーは、像担持体の表面に圧接配置されたブレード等のクリーニング部材によりクリーニングされる。
トナーの製造方法としては、粉砕法が知られている。粉砕法は、結着樹脂としての熱可塑性樹脂に、着色剤及び必要に応じて用いられる添加剤を添加したものを溶融混練した後、粉砕及び分級することによりトナーを製造する方法である。しかしながら、このようにして得られるトナーは、粒子径が大きくなり、高画質画像を形成することが困難である。
そこで、重合法や乳化分散法を用いてトナーを製造する方法が知られている。重合法としては、分散剤を含有する水性媒体中に、モノマー、重合開始剤、着色剤、電荷制御剤等を攪拌しながら添加して油滴を形成した後、重合する懸濁重合法が知られている。また、乳化重合又は懸濁重合を用いて得られる粒子を凝集、融着させる会合法も知られている。しかしながら、このような方法では、トナーの粒子径を小さくすることができるものの、結着樹脂の主成分がラジカル重合することにより得られる重合体に限られるため、カラートナー等に好適なポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を結着樹脂の主成分とするトナーを製造することができない。
そこで、結着樹脂、着色剤等の混合物を水性媒体と混合して乳化させる乳化分散法を用いて、トナーを製造する方法が知られている(特許文献1及び2参照)。これにより、トナーの小粒子径化に対応できることに加え、結着樹脂の選択幅が広くなる。しかしながら、このような方法を用いると、微粒子が発生し、乳化ロスが生じる。
そこで、ポリエステル樹脂を乳化分散させた後、得られた粒子を凝集、融着させることによりトナーを製造する方法が知られている(特許文献3及び4参照)。これにより、微粒子の発生を抑制できることから、乳化ロスを低減することができる。
しかしながら、重合法や乳化分散法を用いて得られるトナーは、分散工程で生じる液滴の界面張力により、球形となる傾向がある。このため、ブレードクリーニング方式を用いる場合に、球形トナーがクリーニングブレードと感光体の間で回転して隙間に入り込み、クリーニングされにくいという問題がある。
そこで、重合終了前に高速攪拌を行い、粒子に機械的な力を加え、粒子を不定形にする方法が知られている(特許文献5参照)。しかしながら、このような方法を用いると、分散状態が不安定になって粒子同士の合一が起こりやすいという問題がある。
また、特定のケン化度を有するポリビニルアルコールを分散剤として用いて、粒子を凝集させることにより、粒子径が5〜25μmの会合体粒子を得る方法が知られている(特許文献6参照)。しかしながら、このようにして得られる会合体粒子は、粒子径が大きくなりやすいという問題がある。
特開平5−66600号公報 特開平8−211655号公報 特開平10−020552号公報 特開平11−007156号公報 特開昭62−266550号公報 特開平2−51164号公報
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、クリーニング性が良好で、高画質画像を形成することが可能なトナーを製造することが可能なトナーの製造方法、該トナーの製造方法を用いて製造されているトナー、該トナーを有するトナー入り容器、該トナーを含有する現像剤並びに該現像剤を用いるプロセスカートリッジ、画像形成装置び画像形成方法を提供することを目的とする。
請求項1に記載の発明は、トナーの製造方法において、重合体を含有する材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を得る工程と、該第一の液に活性水素基を有する化合物及び前記活性水素基に対する反応性を有する重合体を添加して第二の液を得る工程と、該第二の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第三の液を得る工程と、該第三の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、25℃において、せん断速度30000秒−1で30秒間せん断力を加えた後、せん断速度を20秒間で0秒−1から70秒−1まで変化させた時の前記第一の液の粘度は、250mPa・秒以上700mPa・秒以下であることを特徴とする。
請求項1に記載の発明によれば、クリーニング性が良好で、高画質画像を形成することが可能なトナーを製造することが可能なトナーの製造方法を提供することができる。
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載のトナーの製造方法において、25℃において、せん断速度30000秒−1で30秒間せん断力を加えた時の前記第一の液の粘度は、40mPa・秒以上400mPa・秒以下であることを特徴とする。
請求項に記載の発明によれば、クリーニング性が良好で、高画質画像を形成することが可能なトナーを製造することができる。
請求項に記載の発明は、請求項1又は2に記載のトナーの製造方法において、前記材料は、レオロジー添加剤を含有し、前記レオロジー添加剤は、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト及びセピオライトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする。
請求項に記載の発明によれば、第二の液の粘度を調整することができる。
請求項に記載の発明は、請求項に記載のトナーの製造方法において、前記材料に対する前記レオロジー添加剤の重量比は、0.05%以上5%以下であることを特徴とする。
請求項に記載の発明によれば、クリーニング性が良好で、高画質画像を形成することが可能なトナーを製造することができる。
請求項に記載の発明は、請求項1乃至のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記水系媒体は、高分子分散剤を含有することを特徴とする。
請求項に記載の発明によれば、クリーニング性が良好で、高画質画像を形成することが可能なトナーを製造することができる。
請求項に記載の発明は、請求項に記載のトナーの製造方法において、前記高分子分散剤は、水溶性高分子であることを特徴とする。
請求項に記載の発明によれば、クリーニング性が良好で、高画質画像を形成することが可能なトナーを製造することができる。
請求項に記載の発明は、トナーにおいて、請求項1乃至のいずれか一項に記載のトナーの製造方法を用いて製造されていることを特徴とする。
請求項に記載の発明によれば、クリーニング性が良好で、高画質画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
請求項に記載の発明は、請求項に記載のトナーにおいて、体積平均粒子径が3μm以上8μm以下であることを特徴とする。
請求項に記載の発明によれば、高画質画像を形成することができる。
請求項に記載の発明は、請求項又はに記載のトナーにおいて、個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が1.00以上1.25以下であることを特徴とする。
請求項に記載の発明によれば、高画質画像を形成することができる。
請求項10に記載の発明は、請求項乃至のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均円形度が0.94以上0.97以下であることを特徴とする。
請求項10に記載の発明によれば、高画質画像を形成することができる。
請求項11に記載の発明は、請求項乃至10のいずれか一項に記載のトナーにおいて、形状数SF1が115以上130以下であることを特徴とする。
請求項11に記載の発明によれば、クリーニング性を向上させることができる。
請求項12に記載の発明は、トナー入り容器において、請求項乃至11のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする。
請求項12に記載の発明によれば、クリーニング性が良好で、高画質画像を形成することが可能なトナーが充填されているトナー入り容器を提供することができる。
請求項13に記載の発明は、現像剤において、請求項乃至11のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする。
請求項13に記載の発明によれば、高画質画像を形成することが可能な現像剤を提供することができる。
請求項14に記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、像担持体と、該像担持体に形成された静電潜像を、請求項13に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段を有することを特徴とする。
請求項14に記載の発明によれば、高画質画像を形成することが可能なプロセスカートリッジを提供することができる。
請求項15に記載の発明は、画像形成装置において、像担持体と、該像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該像担持体に形成された静電潜像を、請求項13に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該像担持体に形成された可視像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段を有することを特徴とする。
請求項15に記載の発明によれば、高画質画像を形成することが可能な画像形成装置を提供することができる。
請求項16に記載の発明は、画像形成方法において、像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該像担持体に形成された静電潜像を、請求項13に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該像担持体に形成された可視像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写された可視像を定着させる定着工程を有することを特徴とする。
請求項16に記載の発明によれば、高画質画像を形成することが可能な画像形成方法を提供することができる。
本発明によれば、クリーニング性が良好で、高画質画像を形成することが可能なトナーを製造することが可能なトナーの製造方法、該トナーの製造方法を用いて製造されているトナー、該トナーを有するトナー入り容器、該トナーを含有する現像剤並びに該現像剤を用いるプロセスカートリッジ、画像形成装置び画像形成方法を提供することができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
本発明のトナーの製造方法は、トナーを構成する材料(以下、トナー材料という)を含有する液体を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる工程を有する。このとき、25℃において、せん断速度30000秒−1で30秒間せん断力を加えた後、せん断速度を20秒間で0秒−1から70秒−1まで変化させた時のトナー材料を含有する液体の粘度は、250〜700mPa・秒であり、250〜500mPa・秒が好ましい。なお、粘度は、せん断速度が70秒−1の時の値である。この粘度が250mPa・秒未満であると、トナーの異形化度が低下し、クリーニング不良が発生しやすくなる。また、700mPa・秒を超えると、粘度が高すぎるためにトナーが得られないことがある。
25℃において、せん断速度30000秒−1で30秒間せん断力を加えた時のトナー材料を含有する液体の粘度は、40〜400mPa・秒であることが好ましく、40〜380mPa・秒がより好ましい。この粘度が40mPa・秒未満であると、トナーの異形化度が低下し、クリーニング不良が発生しやすくなる。また、400mPa・秒を超えると、水系媒体中で乳化することが困難になり、乳化することができても、得られる油滴の粒子径が20μm以上になり、トナーの粒度分布が広くなることがある。
なお、上記の粘度を測定する際のトナー材料を含有する液体は、トナー材料として、単量体、重合体、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有していればよいが、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体を含まない構成であることが好ましい。すなわち、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体を含まない構成であるトナー材料を含有する液体の粘度を測定した後に、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体を、トナー材料を含有する液体に添加することが好ましい。
水系媒体は、公知のものの中から適宜選択することができる。具体的には、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物等が挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶媒としては、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明において、トナー材料を含有する液体の粘度は、パラレルプレート型レオメータAR2000(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて測定することができる。具体的には、直径20mmのパラレルプレートを用いて、ギャップを30μmにセットし、せん断力を加えることにより測定することができる。
本発明において、トナー材料を含有する液体は、トナー材料が溶媒に溶解又は分散されていることが好ましい。溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。なお、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が150℃未満であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100重量部に対して、40〜300重量部であることが好ましく、60〜140重量部がより好ましく、80〜120重量部がさらに好ましい。
トナー材料は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、単量体、重合体、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有し、着色剤をさらに含有することが好ましく、必要に応じて、離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
本発明において、トナー材料は、レオロジー添加剤を含有することが好ましい。このとき、トナー材料中のレオロジー添加剤の含有量は、0.05〜5重量%であることが好ましい。これにより、25℃において、せん断速度30000秒−1で30秒間せん断力を加えた後、せん断速度を20秒間で0秒−1から70秒−1まで変化させた時のトナー材料を含有する液体の粘度を250〜700mPa・秒に制御することが容易になる。
レオロジー添加剤は、目的に応じて適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることからモンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
レオロジー添加剤の市販品としては、Bentone 3、Bentone 38、Bentone 38V(以上、レオックス社製)、チクソゲルVP(United catalyst社製)、クレイトン34、クレイトン40、クレイトンXL(以上、サザンクレイ社製)等のクオタニウム18ベントナイト;Bentone 27(レオックス社製)、チクソゲルLG(United catalyst社製)、クレイトンAF、クレイトンAPA(以上、サザンクレイ社製)等のステアラルコニウムベントナイト;クレイトンHT、クレイトンPS(以上、サザンクレイ社製)等のクオタニウム18/ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。
トナー材料を含有する液体における着色剤と有機溶媒の混合割合は、目的に応じて適宜選択することができ、5:95〜50:50であることが好ましい。着色剤の配合量がこの範囲より少なくなると、トナーの製造時に有機溶媒の量が多くなり、トナーの製造効率が低下することがあり、この範囲より多くなると、顔料の分散が不十分となることがある。
着色剤は、公知の染料及び顔料の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、p−クロロ−o−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物等が挙げられる。特に好適に使用することができる着色剤としては、PR122、PR269、PR184、PR57:1、PR238、PR146、PR185等のピグメントレッド;PY93、PY128、PY155、PY180、PY74等のピグメントイエロー;PB15:3等のピグメントブルー等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
着色剤は、結着樹脂等と共に溶媒中に分散させて用いてもよいし、着色剤を溶媒中で分散させることにより得られる着色剤の分散液として用いてもよい。また、着色剤を分散させる際に、適度なせん断力を加えるために、結着樹脂等を一部添加して粘度を調整してもよい。
着色剤の分散粒子径は、1μm以下であることが好ましい。分散粒子径が1μmを超える着色剤を用いて製造されるトナーを用いると、画質が低下しやすくなることがあり、特に、OHPの光透過性が低下しやすくなることがある。
着色剤の分散粒子径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布測定装置マイクロトラック超微粒子粒度分布計UPA−EX150(日機装社製)を用いて測定することができる。
トナー中の着色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、1〜15重量%であり、3〜10重量%が好ましい。着色剤の含有量が、1重量%未満であると、トナーの着色力が低下し、15重量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
本発明において、水系媒体は、高分子分散剤を含有することが好ましい。なお、高分子分散剤は、水溶性高分子であることが好ましい。水溶性高分子は、公知のものの中から適宜選択することができ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
トナー材料を含有する液体を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する液体を水系媒体中に分散させることが好ましい。
分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体(油滴)の粒子径を2〜20μmに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、1000〜30000rpmであることが好ましく、5000〜20000rpmがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合は、0.1〜5分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、0〜150℃であることが好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である方が分散は容易である。
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、接着性基材とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させることにより接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。なお、接着性基材は、この他に公知の結着樹脂をさらに含有してもよい。
このようにして得られるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
接着性基材の重量平均分子量は、3000以上であることが好ましく、5000〜1000000がより好ましく、7000〜500000が特に好ましい。重量平均分子量が、3000未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
接着性基材のガラス転移温度は、30〜70℃であることが好ましく、40〜65℃がより好ましい。ガラス転移温度が、30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、接着性基材として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
ガラス転移温度は、TG−DSCシステムTAS−100(理学電機社製)を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、トナー約10mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに乗せ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度10℃/分で150℃まで加熱した後、150℃で10分間放置し、室温まで試料を冷却して10分間放置する。その後、窒素雰囲気下、150℃まで昇温速度10℃/分で加熱して示差走査熱量計(DSC)によりDSC曲線を計測する。得られたDSC曲線から、TG−DSCシステム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線とベースラインとの接点からガラス転移温度を算出することができる。
接着性基材は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ポリエステル系樹脂は、目的に応じて適宜選択されるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基を有する化合物としてのアミン類と、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを水系媒体中で反応させることにより得られる。なお、ウレア変性ポリエステル系樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比(イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため)は、0〜9であることが好ましく、1/4〜4であることがより好ましく、2/3〜7/3が特に好ましい。この比が9より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
接着性基材の具体例としては、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物;ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物;ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸/ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物;ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基の具体例としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、1/3〜3であることが好ましく、1/2〜2がより好ましく、2/3〜1.5が特に好ましい。この比が、1/3未満であると、低温定着性が低下することがあり、3を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
活性水素基に対する反応性を有する重合体(以下「プレポリマー」と称することがある)は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、化学構造式
−COCl
で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、2〜12であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が2〜12であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が2〜12のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの重量比は、0.01〜10%であることが好ましく、0.01〜1%がより好ましい。
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、4〜20であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、8〜20であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が4〜20の二価のアルケン酸又は炭素数が8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、9〜20であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の重量比は、0.01〜10%であることが好ましく、0.01〜1%がより好ましい。
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、1〜2であることが好ましく、1〜1.5がより好ましく、1.02〜1.3が特に好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、0.5〜40重量%であることが好ましく、1〜30重量%がより好ましく、2〜20重量%が特に好ましい。この含有量が、0.5重量%未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、40重量%を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、1〜5であることが好ましく、1.2〜4がより好ましく、1.5〜3が特に好ましい。当量比が5を超えると、低温定着性が低下することがあり、1未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、0.5〜40重量%であることが好ましく、1〜30重量%がより好ましく、2〜20重量%がさらに好ましい。この含有量が、0.5重量%未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、40重量%を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、1以上であることが好ましく、1.2〜5がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい。この平均数が、1未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、1000〜30000が好ましく、1500〜15000がより好ましい。重量平均分子量が1000未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、30000を超えると、低温定着性が低下することがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより得られる。
GPC測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.05〜0.6重量%に調整したテトラヒドロフラン溶液を50〜200μl注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10及び4.48×10の単分散ポリスチレン(Pressure Chemical社製又は東洋ソーダ工業社製)を用いることができる。このとき、10種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、1000〜30000であることが好ましく、1500〜15000がより好ましい。重量平均分子量が、1000未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が1000未満である成分の含有量は、8〜28重量%であることが好ましい。一方、重量平均分子量が30000を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、30〜70℃であり、35〜60℃がより好ましく、35〜55℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、70℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、5mgKOH/g以上であることが好ましく、10〜120mgKOH/gがより好ましく、20〜80mgKOH/gがさらに好ましい。水酸基価が、5mgKOH/g未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、1.0〜50.0mgKOH/gであることが好ましく、1.0〜30.0mgKOH/gがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、5/95〜25/75であることが好ましく、10/90〜25/75がより好ましい。重量比が、5/95未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、25/75を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
本発明において、トナーは、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等をさらに含有することができる。
離型剤は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、カルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等を用いることができるが、カルボニル基を有するワックスが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
カルボニル基を有するワックスの具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル;トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル;ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド;トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド;ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが特に好ましい。ポリオレフィンワッックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素の具体例としては、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
離型剤の融点は、40〜160℃であることが好ましく、50〜120℃がより好ましく、60〜90℃が特に好ましい。融点が40℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こすことがある。
離型剤の溶融粘度は、ワックスの融点より20℃高い温度において、5〜1000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。溶融粘度が5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1000cpsを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
トナー中の離型剤の含有量は、0〜40重量%であることが好ましく、3〜30重量%がより好ましい。含有量が40重量%を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
帯電制御剤は、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンP−51、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体のLR−147(日本カーリット社製)、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解又は分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解又は分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、0.1〜10重量%であることが好ましく、0.2〜5重量%がより好ましい。含有量が、0.1重量%未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10重量%を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法;ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法;樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
無機粒子は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
無機粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、5nm〜500nmがより好ましい。また、無機粒子のBET法による比表面積は、20〜500m/gであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、0.01〜5.0重量%であることが好ましく、0.01〜5.0重量%がより好ましい。
流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が0.01〜1μmであることが好ましい。
磁性材料は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
トナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、0.5〜10重量%が好ましい。
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、レオロジー添加剤、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び/又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、10分間〜40時間であることが好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。反応温度は、0〜150℃であることが好ましく、40〜98℃がより好ましい。
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を2〜20μmに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、1000〜30000rpmであることが好ましく、5000〜20000rpmがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、0.1〜5分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、0〜150℃であることが好ましく、40〜98℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料100重量部に対して、50〜2000重量部であることが好ましく、100〜1000重量部がより好ましい。この使用量が、50重量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、2000重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(以上、旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(以上、住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(以上、ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(以上、大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(以上、トーケムプロダクツ社製)、フタージェント100、150(以上、ネオス社製)等が挙げられる。
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンS−121(旭硝子社製);フロラードFC−135(住友3M社製);ユニダインDS−202(ダイキン工業杜製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製);エクトップEF−132(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−300(ネオス社製)等を用いることが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて、分散剤を用いることができる。分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び/又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
得られたトナー母粒子は、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢等が挙げられる。
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されている。
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
本発明のトナーの体積平均粒子径は、3〜8μmであることが好ましく、4〜7がより好ましい。体積平均粒子径が3μm未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が8μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、1.00〜1.25であることが好ましく、1.05〜1.25がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が1.25を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)を用いて、以下のようにして測定することができる。まず、約1重量%塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液100〜150ml中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を0.1〜5ml添加する。次に、測定試料を約2〜20mg添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約1〜3分間分散処理を行った後、100μmのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
本発明のトナーの平均円形度は、0.94〜0.97であることが好ましく、0.945〜0.965がより好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が0.94未満である粒子の含有量は、15%以下であることが好ましい。平均円形度が0.94未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、0.97を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)等を用いて計測することができる。
本発明のトナーの形状係数SF1は、115以上130以下であることが好ましい。なお、SF1は、式
SF1=π(L/2)/A×100
により、定義される。ここで、Lは、トナーの最大長の平均値であり、Aは、トナーの投影面積の平均値である。真球のSF1は、100であり、SF1が100より大きくなるにつれて、形状は、球形から不定形になる。なお、L及びAは、例えば、FE−SEMのS−800(日立製作所社製)を用いて300倍に拡大したキャリアの像を100個無作為にサンプリングし、インターフェースを介して、例えば、画像解析装置Luzex AP(ニレコ社製)に導入して解析することにより得られる。
本発明のトナーの比表面積は、0.5〜3.0m/gであることが好ましく、0.5〜2.5m/gがより好ましい。比表面積が0.5m/g未満であると、トナーに添加した外添剤の効果が得られず、トナーの流動性及び帯電性が悪化することがあり、3.0m/gを超えると、転写性が悪化することがある。なお、比表面積は、BET法を用いて測定することができる。具体的には、比表面積測定装置トライスター3000(島津製作所製)を用いて、試料の表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定することができる。
本発明のトナーの針入度は、15mm以上であることが好ましく、20〜30mmがより好ましい。針入度が15mm未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。なお、針入度は、針入度試験(JIS K2235−1991)により測定することができる。具体的には、50mlのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に20時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が140℃未満であると共に、オフセット未発生温度が200℃以上であることが好ましい。ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着温度の下限である。また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化温度、流出開始温度、1/2法軟化点等として評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターCFT500型(島津製作所製)を用いて測定することができる。
本発明のトナーの軟化温度は、30℃以上であることが好ましく、50〜90℃がより好ましい。軟化温度が、30℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度は、60℃以上であることが好ましく、80〜120℃がより好ましい。流出開始温度が、60℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの1/2法軟化点は、90℃以上であることが好ましく、100〜170℃がより好ましい。1/2法軟化点が、90℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
本発明のトナーのガラス転移温度は、40〜70℃であることが好ましく、45〜65℃がより好ましい。ガラス転移温度が40℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計DSC−60(島津製作所社製)等を用いて測定することができる。
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、1.40以上であることが好ましく、1.45以上がより好ましく、1.50以上がさらに好ましい。画像濃度が、1.40未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。画像濃度は、タンデム型カラー電子写真装置imagio Neo 450(リコー社製)を用いて、定着ローラの表面温度を160±2℃として、複写紙タイプ 6200(リコー社製)に現像剤の付着量が1.00±0.1mg/cmであるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の5箇所の画像濃度を、分光計938 スペクトロデンシトメータ(X−ライト社製)を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
本発明のトナーの色は、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
芯材の体積平均粒子径は、10〜150μmであることが好ましく、40〜100μmがより好ましい。体積平均粒子径が10μm未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
樹脂層の材料は、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、1μm以下であることが好ましい。平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
キャリア中の樹脂層の含有量は、0.01〜5.0重量%であることが好ましい。この含有量が0.01重量%未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、5.0重量%を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、90〜98重量%であることが好ましく、93〜97重量%がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナーを有する。なお、本発明のトナー入り容器は、本発明の現像剤を有する場合を含む。
トナー入り容器の容器は、公知のものの中から適宜選択することができ、容器本体とキャップを有するもの等が好適に用いられる。
容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、目的に応じて適宜選択することができる。形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、スパイラル部の一部又は全てが蛇腹機能を有しているもの等が好ましい。このような容器本体は、回転させることにより内容物であるトナーを排出口側に移行させることができる。
容器本体の材質は、寸法精度がよい材料であることが好ましく、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取り扱い性に優れ、プロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーを補給することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の現像剤を有する現像手段及び像担持体を有し、必要に応じて適宜選択されるその他の手段をさらに有してもよい。これにより、像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し、可視像を形成することができる。
現像手段は、本発明のトナー入り容器と、現像剤を担持して搬送する現像剤担持体を有することが好ましく、さらに、担持するトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有してもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱自在に備えることができる。
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて画像を形成する。このため、高画質が効率よく得られる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を有することが好ましく、必要に応じて、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
本発明の現像剤を用いて画像を形成する画像形成装置は、像担持体と、静電潜像形成手段と、本発明の現像剤を有する現像手段と、転写手段と、定着手段を有することが好ましく、必要に応じて、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等の手段をさらに有してもよい。
静電潜像形成工程は、像担持体上に静電潜像を形成する工程である。像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、像担持体の表面を露光する露光器を有することが好ましい。
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。なお、現像器としては、本発明のトナー入り容器を備えた現像器を用いることが好ましい。現像器は、乾式現像方式であってもよいし、湿式現像方式であってもよい。また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。現像器に収容される現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる。
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。クリーニング手段は、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等を用いることができる。
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段でリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
制御手段は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
図1に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置100Aは、増担持体としてのドラム状の感光体10と、帯電手段としての帯電ローラ20と、露光手段としての露光装置30と、現像手段としての現像装置40と、中間転写体50と、クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、除電手段としての除電ランプ70とを備える。
中間転写体50は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように3個のローラ51で張架されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。また、記録媒体としての記録紙95に可視像(トナー像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ80が対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、中間転写体50上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、中間転写体50の回転方向において、感光体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙95との接触部の間に配置されている。
現像装置40は、現像剤担持体としての現像ベルト41と、現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像器45K、イエロー現像器45Y、マゼンタ現像器45M及びシアン現像器45Cとから構成されている。なお、ブラック現像器45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kを備えており、イエロー現像器45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えており、マゼンタ現像器45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mを備えており、シアン現像器45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体10と接触している。
画像形成装置100Aにおいて、帯電ローラ20は、感光体10を一様に帯電させた後、露光装置30を用いて感光体10に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体10上に形成された静電潜像に、現像装置40から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ51により印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、さらに記録紙95上に転写(二次転写)される。この結果、記録紙95上に転写像が形成される。なお、感光体10上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置60により除去され、感光体10の帯電電荷は、除電ランプ70により除去される。
図2に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置100Bは、現像ベルト41を備えず、感光体10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが対向して配置されている以外は、画像形成装置100Aと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図2において、図1におけるものと同じものは、同符号で示した。
図3に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置100Cは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置100Cは、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置400とを備えている。複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ14、15及び16に張架されている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14及び15により張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4色の画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50のタンデム型現像器120が配置された側と反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22は、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される記録紙と中間転写体50は、互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、定着ベルト26に押圧して配置された加圧ローラ27を備えている。
なお、画像形成装置100Cにおいては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置28が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
次に、タンデム型現像器120を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。まず、原稿自動搬送装置400の原稿台130上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。
スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス32上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により照射された光の原稿面からの反射光は、第2走行体34におけるミラーで反射され、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36に受光される。これにより、カラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器120における各色の画像形成手段18にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
ブラック用感光体10K上のトナー像、イエロー用感光体10Y上のトナー像、マゼンタ用感光体10M上のトナー像及びシアン用感光体10C上のトナー像は、中間転写体50上に、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。
図4に示すように、タンデム型現像器120における各色の画像形成手段18は、それぞれ、感光体10と、感光体10を一様に帯電させる帯電器59と、各色の画像情報に基づいて感光体10を露光(図中、L)することにより、感光体10上に静電潜像を形成する露光装置21と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体10上に各色のトナー像を形成する現像器61と、各色のトナー像を中間転写体50上に転写する転写帯電器62と、感光体クリーニング装置63と、除電器64を備えている。
一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142aの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ145aで1枚ずつ分離して給紙路146に送り出し、搬送ローラ147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。または、給紙ローラ142bを回転させて手差しトレイ52上の記録紙を繰り出し、分離ローラ145bで1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体50上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体50上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置22により定着装置25に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。または、切り換え爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、部は、重量部を意味する。
(実施例1)
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸44部を添加し、常圧下、180℃で2時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2500、重量平均分子量が6700、ガラス転移温度が43℃、酸価が25mgKOH/gであった。
水1200部、カーボンブラックPrintex35(デクサ社製;DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)540部及び未変性ポリエステル樹脂1200部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂378部、カルナバワックス110部、サリチル酸金属錯体E−84(オリエント化学工業社製)22部及び酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃で5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ500部及び酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、送液速度が1kg/時、ディスク周速度が6m/秒の条件で3パスして、カーボンブラック及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の65重量%酢酸エチル溶液1324部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて1パスして得られた分散液200部に、レオロジー添加剤クレイトンAPA(Southern Clay Products社製)3部を添加し、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて、30分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
得られたトナー材料の分散液の粘度を、以下のようにして測定した。
直径20mmのパラレルプレートを備えたパラレルプレート型レオメータAR2000(ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、ギャップを30μmにセットし、トナー材料の分散液に対して、25℃において、せん断速度30000秒−1で30秒間せん断力を加えた後、せん断速度を0秒−1から70秒−1まで20秒間で変化させた時の粘度(粘度A)を測定した。また、パラレルプレート型レオメータAR2000を用いて、トナー材料の分散液に対して、25℃において、せん断速度30000秒−1で30秒間せん断力を加えた時の粘度(粘度B)を測定した。この結果を表1に示した。
Figure 0004676890
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルスズオキシド2部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次に、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が2100、重量平均分子量が9500、ガラス転移温度が55℃、酸価が0.5mgKOH/g、水酸基価が51mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂410部、イソホロンジイソシアネート89部及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃で5時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.53重量%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170部及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、418mgKOH/gであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液749部、プレポリマー115部及びケチミン化合物2.9部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化製)を用いて5000rpmで1分間混合して、油相混合液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683部、反応性乳化剤(メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩)エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部及び過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400rpmで15分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、75℃まで昇温して5時間反応させた。次に、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を添加し、75℃で5時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて測定し、解析ソフトのマイクロトラック パーティクルサイズ アナライザーVer.10.1.2−016EE(日機装社製)を用いて解析を行ったところ、105nmであった。具体的には、ガラス製30mlサンプル瓶に樹脂粒子分散液及び樹脂粒子分散液に用いた溶媒(水)を添加し、10重量%とした。得られた分散液を超音波分散器W−113MK−II(本多電子社製)で2分間分散処理することにより、測定用分散液を得た。樹脂粒子分散液に用いた溶媒(水)でバックグラウンドを測定した後、測定用分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で粒子径を測定した。本測定法は、粒子径の測定値の再現性の観点から、測定器のサンプルローディングの値が1〜10の範囲となる条件で測定することが重要である。このサンプルローディングの値を得るために、測定用分散液の滴下量を調節する必要がある。なお、測定・解析条件は、以下のように設定した。
分布表示:体積
粒径区分選択:標準
チャンネル数:44
測定時間:60秒
測定回数:1回
粒子透過性:透過
粒子屈折率:1.5
粒子形状:非球形
密度:1g/cm
このとき、溶媒の屈折率の値は、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうち、樹脂粒子分散液に用いた溶媒(水)の値を用いた。また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、59℃であり、重量平均分子量を測定したところ、150000であった。
水990部、樹脂粒子分散液83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの1重量%水溶液セロゲンBS−H−3(第一工業製薬社製)135部及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体1200部に、油相混合液867部を加え、TK式ホモミキサーを用いて、13000rpmで20分間混合して、分散液(乳化スラリー)を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、粒度測定器マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)を用いて、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフトBeckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51を用いて解析を行ったところ、体積平均粒子径が5.1μm、個数平均粒子径が4.9μmであった。なお、分散スラリーの粒子径を測定する際には、測定用溶液として、アイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用い、マルチサイザーIIIが示す濃度が8±2%となるように、分散スラリーを滴下した。本測定法は、粒径の測定値の再現性の観点から、濃度を8±2%にすることが重要である。
分散スラリー100重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに10重量%塩酸を加えて、pHを2.8に調整し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーを用いて12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子100部に対し、外添剤としての疎水性シリカ1.0部と、疎水化酸化チタン0.5部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、トナーを製造した。
(実施例2)
レオロジー添加剤クレイトンAPAの添加量を、3部から0.1部に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを製造した。
(実施例3)
レオロジー添加剤を、クレイトンAPAからクレイトンHY(Southern Clay Products社製)に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを製造した。
(実施例4)
レオロジー添加剤クレイトンAPAの添加量を、3部から1.4部に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを製造した。
(実施例5)
レオロジー添加剤クレイトンAPAの添加量を、3部から4部に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを製造した。
(実施例6)
レオロジー添加剤クレイトンAPAの添加量を、3部から6部に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーを製造した。
(比較例1)
レオロジー添加剤クレイトンAPAを添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてトナーを製造した。
(比較例2)
レオロジー添加剤クレイトンAPA添加量を、3部から10部に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナーの製造を行ったが、トナー材料の分散液の粘度が非常に高く、乳化又は分散を行うことができず、トナーを得ることができなかった。
(トナーの評価方法及び評価結果)
得られたトナーについて、体積平均粒子径Dv、個数平均粒子径Dn、粒度分布Dv/Dn、平均円形度、形状計数SF1及びクリーニング性を以下のようにして測定した。
Dv及びDnは、粒度測定器マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)を用いて、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフトBeckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51で解析を行った。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10重量%界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬社製)0.5ml及びトナー0.5gを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水80mlを添加した。次に、超音波分散器W−113MK−II(本多電子社製)を用いて、10分間分散処理した。得られたトナー分散液の粒子径を測定する際には、測定用溶液として、アイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用い、マルチサイザーIIIが示す濃度が8±2%となるように、トナー分散液を滴下した。本測定法は、粒子径の測定値の再現性の観点から、濃度を8±2%にすることが重要である。
平均円形度は、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100(シスメックス社製)を用いて計測し、解析ソフトFPIA−2100 Data Processing Program for FPIA version00−10を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10重量%界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬社製)0.1〜0.5ml及びトナー0.1〜0.5gを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水80mlを添加した。次に、得られたトナー分散液を超音波分散器(本多電子社製)で3分間分散処理した。FPIA−2100を用いて、トナー分散液の濃度が5000〜15000個/μlとなるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は、平均円形度の測定値の再現性の観点から、トナー分散液の濃度を5000〜15000個/μlにすることが重要である。このトナー分散液の濃度を得るためには、トナー分散液の条件、すなわち界面活性剤量及びトナー量を変更する必要がある。界面活性剤は、トナーの粒径測定の場合と同様に、トナーの疎水性により必要量が異なり、添加量が多いと、泡によるノイズが発生し、添加量が少ないと、トナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。また、トナーは、粒子径により必要量が異なり、粒子径が小さい場合は、少なくする必要があり、粒子径が大きい場合は、多くする必要がある。トナーの粒子径が3〜7μmの場合、トナーを0.1〜0.5g添加すると、トナー分散液の濃度を5000〜15000個/μlとすることが可能となる。
SF1は、以下のようにして計測した。トナーに蒸着した後、加速電圧2.5keVの条件で、超高分解能FE−SEMのS−5200(日立製作所社製)を用いて、100個以上のトナーを観察した。次に、画像解析装置Luzex AP(ニレコ社製)の画像処理装置及び画像処理ソフトウエアを用いて、SF1を算出した。
クリーニング性は、以下のようにして評価した。初期並びに1000枚及び10万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上の残存するトナーを、スコッチテープ(住友スリーエム社製)を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計RD514型で測定し、ブランクとの差が0.01以下であるものを良好(○)、0.01を超えるものを不良(×)として判定した。
以上のトナーの評価結果を表2に示す。
Figure 0004676890
これより、実施例のトナーは、初期から長期に亘り、クリーニング性に優れていることがわかる。また、比較例1のトナーは、初期からクリーニング不良が発生し、長期にわたる評価はできなかった。
本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。 本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。 本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。 図3に示す画像形成装置の一部を示す概略説明図である。
符号の説明
10 感光体
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14、15、16 支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読み取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K、42Y、42M、42C 現像剤収容部
43K、43Y、43M、43C 現像剤供給ローラ
44K、44Y、44M、44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 手差しトレイ
53 手差し給紙路
55 切り換え爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
59 帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 記録紙
100A、100B、100C 画像形成装置
110 ベルト式定着装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142a、142b 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145a、145b 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置

Claims (16)

  1. 重合体を含有する材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を得る工程と、
    該第一の液に活性水素基を有する化合物及び前記活性水素基に対する反応性を有する重合体を添加して第二の液を得る工程と、
    該第二の液を水系媒体中で乳化又は分散させて第三の液を得る工程と、
    該第三の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
    25℃において、せん断速度30000秒−1で30秒間せん断力を加えた後、せん断速度を20秒間で0秒−1から70秒−1まで変化させた時の前記第一の液の粘度は、250mPa・秒以上700mPa・秒以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
  2. 25℃において、せん断速度30000秒−1で30秒間せん断力を加えた時の前記第一の液の粘度は、40mPa・秒以上400mPa・秒以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
  3. 記材料は、レオロジー添加剤を含有し、
    前記レオロジー添加剤は、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト及びセピオライトからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
  4. 記材料に対する前記レオロジー添加剤の重量比は、0.05%以上5%以下であることを特徴とする請求項に記載のトナーの製造方法。
  5. 前記水系媒体は、高分子分散剤を含有することを特徴とする請求項1乃至のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
  6. 前記高分子分散剤は、水溶性高分子であることを特徴とする請求項に記載のトナーの製造方法。
  7. 請求項1乃至のいずれか一項に記載のトナーの製造方法を用いて製造されていることを特徴とするトナー。
  8. 体積平均粒子径が3μm以上8μm以下であることを特徴とする請求項に記載のトナー。
  9. 個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比が1.00以上1.25以下であることを特徴とする請求項又はに記載のトナー。
  10. 平均円形度が0.94以上0.97以下であることを特徴とする請求項乃至のいずれか一項に記載のトナー。
  11. 形状係数SF1が115以上130以下であることを特徴とする請求項乃至10のいずれか一項に記載のトナー。
  12. 請求項乃至11のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
  13. 請求項乃至11のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
  14. 像担持体と、
    該像担持体に形成された静電潜像を、請求項13に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
  15. 像担持体と、
    該像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
    該像担持体に形成された静電潜像を、請求項13に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
    該像担持体に形成された可視像を記録媒体に転写する転写手段と、
    該記録媒体に転写された可視像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
  16. 像担持体に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
    該像担持体に形成された静電潜像を、請求項13に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、
    該像担持体に形成された可視像を記録媒体に転写する転写工程と、
    該記録媒体に転写された可視像を定着させる定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。
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