JP6132455B2 - トナー - Google Patents
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Description
前記懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、ワックス等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。該懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化を図ることはできるものの、残存すると帯電性を低下させる分散安定剤を用いなければならず、分散安定剤を用いなければ油滴の形成時にワックスが油滴内部に入り込みやすくトナー粒子の表面に適度に存在させることが困難であるという問題がある。さらに球形の形状しか得られず、クリーニングに対して問題がある。
また、特許文献8に記載のものは、トナー表面に露出するワックスの割合をFTIR−ATRによって測定し、規定しているものである。しかしながら、トナーブロッキングとホットオフセット性、フィルミングと紙巻き付きは完全なトレードオフの関係にあり、更なる定着性の改良の為には、トナーの改良、ワックスの分散状態の制御だけでは困難な状況にある。
また、特許文献9に記載のものは、ワックスの針入度に触れているが粉砕トナーの記載しかない。
したがって、小粒径かつ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、低温での離型性に優れ、フィルミングの発生が少なく、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質な画像が得られるトナーが常に安定して効率よく得られる方法が強く望まれているが、該方法は未だ提供されていないのが現状である。
(1)定着時の紙の離型性に優れた高信頼性のトナーを提供する。
(2)トナー定着時の加熱によって揮発性有機化合物(VOC)の発生が少なく印刷用紙を汚さないトナーを提供する。
(3)耐熱保存性に優れ、補給性と現像性に優れたトナーを提供する。
(4)定着温度幅に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。
(5)(1)〜(4)の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
(6)転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく、フィルミングの発生が少なく、高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置が提供される。
該トナーが165℃における質量減少が10質量%以下であるC−H、C−C結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有するようにし、該ワックスの43.3℃における針入度が19以上25以下であり、トナーの1/2法軟化点(℃)が135℃以上150℃以下、表面ワックス量が0.06以上0.12以下で、トナーの1/2法軟化点(℃)と表面ワックス量の積が8以上20以下となるようにし、ワックス分散剤としてスチレン−アクリル系樹脂組成物を使用することを特徴とするトナーの製造方法。
(2)前記ワックスの165℃における質量減少が4質量%以下であることを特徴とする前記(1)記載のトナーの製造方法。
(3)前記ワックスの140℃における粘度が、5mPa以上15mPa以下であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のトナーの製造方法。
(4)前記トナーの1/2法軟化点(℃)と表面ワックス量の積が9以上13以下となるようにすることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(5)前記水系媒体中に界面活性剤が含有され、前記乳化又は分散させる工程の後で該界面活性剤を除去し、その後スラリー状態で加熱する工程を経ることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(6)前記ワックスが、少なくともマイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(7)前記ワックス分散剤量が、ワックス質量に対して40質量%以上80質量%以下とすることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
(8)前記トナーを構成する材料は、結着剤としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
トナー材料液は、トナーを構成する材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなる。
前記トナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂成分、着色剤、ワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、ワックス分散剤、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
なお、本発明の好ましい態様のトナーの製造方法において、予めワックスを樹脂やワックス分散剤と共に液体中で溶融し冷却することでワックス分散液を作製し、前記トナー材料液の調製は、油系媒体中に、樹脂、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス分散液、着色剤、帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(プレポリマー)、ワックス、ワックス分散剤以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料100質量部に対し、40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部が更に好ましい。
前記融点が、50℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、90℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記ワックスの針入度としては5以上25以下である。25より大きいとトナーの耐熱保存性が悪化する。
用いる溶媒は、ワックス中の低分子量成分が溶解する有機溶媒なら特に制限はない。具体的にはエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭化水素類、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテンなどの不飽和炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類などが挙げられるが、比較的安価で溶媒を乾燥除去しやすいヘキサンが望ましい。
ワックスの針入度はASTM D−1321に明示された方法に従って測定することができる。測定温度は43.3℃で行いワックスの針入度を測定した。
質量減少率が10質量%を超えるものを用いると、トナーを定着のため加熱したときにワックスが揮発するため、機器内がワックスで汚染されるという課題が発生する。
ワックス量が3質量部未満の場合、ワックスの離型機能が十分に働かずトナーが定着ローラーや定着ベルトに接着してしまい、定着後用紙が剥離せず紙詰まりが発生する。ワックス量が10質量部を超えるとトナー表面のワックス量が多くなるため、使用中感光体やキャリア表面に溶融ワックスが付着するフィルミングが発生するという不具合が生じる。
スチレン−アクリル系樹脂組成物は公知の技術を用いてモノマーをラジカル重合することによって得ることができるが、アクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリルをモノマーとして、ラジカル開始剤を用いてラジカル重合して得られるブチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン共重合体が望ましい。各モノマーの比率は特に制限されない。
また、得られたブチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン共重合体を得た後、ポリエチレンと反応させて得られる、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン共重合体とポリエチレンのブロックポリマーがより好ましい。ワックスと親和性の高いポリエチレン部位とポリエステル樹脂と親和性のあるスチレンアクリル樹脂を同時に有することで、トナー中にワックスと定着助剤を効果的に分散することが可能である。
ワックス分散剤量は、ワックスに対して40質量%以上80質量%未満である。本発明で使用しているワックスはワックスが揮発しにくくVOCは低減できるが、ワックスの溶融粘度が高くワックス単体の離型機能に劣るという課題がある。本発明ではワックス分散剤の量を上記の範囲にすることで、VOC低減と用紙の剥離性という相反する課題を同時に解決できることを見出した。原理は不明だが、ワックス分散剤量によりトナー中のワックス分散状態を制御できていると考えている。すなわち40質量%未満では、ワックスが分散されずトナー表面に析出してしまうため、フィルミングが起こるという不具合が発生し、80質量%以上であると加熱溶融時にワックスがトナー中に取り込まれ染み出しにくくなるため、用紙の剥離性が悪くなるという不具合が発生する。
前記樹脂成分は、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであり、結着樹脂(結着樹脂A)及び/又は結着樹脂前駆体を含有し、結着樹脂前駆体が活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体であることが好ましい。本発明のトナーは、結着樹脂として、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体(結着樹脂前駆体)を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマー(結着樹脂B)を含んでいることが好ましい。これらを含んでいることで、容易にトナー中にゲル分を添加することが可能となる。更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂(結着樹脂A)を含んでいてもよい。
前記結着樹脂(結着樹脂A)のガラス転移温度は、30℃〜70℃が好ましく、35℃〜65℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、30℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、結着樹脂として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価は、10mgKOH/g〜30mgKOH/gであることが好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールと多官能カルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、多官能イソシアネートの反応生成物等が挙げられる。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、2〜12であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が2〜12であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が2〜12のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、0.01質量%〜10質量%であることが好ましく、0.01質量%〜1質量%がより好ましい。
多官能カルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、0.0質量1%〜10質量%であることが好ましく、0.01質量%〜1質量%がより好ましい。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルジフェニル、4,4’−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
前記活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
計算官能基数=
水酸基価/56.1/1000×[中間体ポリエステルの数平均分子量]
従って計算官能基数としては、1.2〜5がより好ましく、1.5〜4が更に好ましい。数値が大きいほどウレア変性ポリエステルの分子量が大きくなるのでトナーの1/2法軟化点(℃)が高くなる。4を超えると分子量が大きすぎ低温定着性に劣る。
前記重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
ここで、前記GPC測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず測定サンプルの作製方法について記す。未変性ポリエステル樹脂については、0.2gをテトラヒドロフラン5mlに溶解させた後、メンブレンフィルターを通し測定サンプルとする。
一方。活性水素基に対する反応性を有する重合体は、0.5gをジメチルホルムアミド2mlに溶解させた後メタノール0.5mlを更に加え完全に溶かす。50℃で2時間加熱し十分イソシアネート基をつぶし、テトラヒドロフランを4ml加え薄めた後、メンブレンフィルターを通し測定サンプルとする。
機器の準備に関しては、まず40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度を0.05質量%〜0.6質量%に調整したテトラヒドロフラン溶液を50〜200μl注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が6×102、2.1×102、4×102、1.75×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106及び4.48×106の単分散ポリスチレン(Pressure Chemical社製又は東洋ソーダ工業株式会社製)を用いることができる。このとき、10種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂、および前記プレポリマーを製造するにあたって、重合触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、0.2質量%〜5質量%がより好ましい。前記含有量が、0.1質量%未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10質量%を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機粒子は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナー中の無機粒子の含有量は、0.01質量%〜5.0質量%であることが好ましく、0.01質量%〜5.0質量%がより好ましい。
前記トナーの製造方法としては、少なくとも樹脂成分と、ワックスと、ワックス分散剤と、着色剤とを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒することが好ましい。
前記重合法によるトナーの製造方法としては、接着性基材を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、0.5質量%〜10質量%が好ましい。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体、ワックス、ワックス分散剤以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び/又は架橋反応させることにより生成させてもよい。また、反応を促進する目的で、乳化又は分散後得られたスラリーの状態で、加熱しても良い。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び/又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、1,000〜30,000rpmであることが好ましく、5,000〜20,000rpmがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、0.1〜5分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、150℃以下であることが好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルポリオキシエチレン硫酸ナトリウムなどがあげられる。α−オレフィンスルホン酸塩としては、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩などが上げられる。前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。
前記非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、例えばカルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
分散剤を除去し、加熱工程を経た後、乾燥等を行うことによりトナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除いてもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢等が挙げられる。
本発明のトナー中に含まれるテトラヒドロフラン(THF)不溶解分が5〜25質量%であることが好ましい。不溶分が5質量%未満だとトナー中の樹脂の分子量が高すぎるため定着下限が上昇するという不具合が発生する。25質量%を超えるとトナー中の樹脂の分子量が低すぎるため定着上限が下がり定着幅が狭まるという不具合が発生する。
トナー約1.0g(A)を秤量する。
これにTHF(テトラヒドロフラン)約50gを加えて20℃で24時間静置する。
これを、まず遠心分離で分け定量用ろ紙を用いてろ過する。
このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量(B)を計測する。
この残査量がTHF溶解分である。
THF不溶解分(%)は下記式より求める。
THF不溶解分(%)=[(A−B)/A]×100
ここで、前記針入度は、針入度試験(JIS K2235−1991)により測定することができる。具体的には、50mlのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に20時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
耐熱保存性に優れることによって、加熱ストレスのかかるマシン内でのトナー同士の凝集を防ぐことが出来る。トナーの凝集はトナーの補給性の不良に繋がる上、凝集トナーが現像されると画像異常を起こすので、十分なトナーの耐熱保存性を確保することが重要である。
トナーの軟化点Tsは、30℃以上であることが好ましく、50℃〜90℃がより好ましい。前記軟化点Tsが、30℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度Tfbは、60℃以上であることが好ましく、90℃〜130℃がより好ましい。流出開始温度が、60℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの1/2法軟化点は、90℃以上であることが好ましく、100℃〜170℃がより好ましい。1/2法軟化点が、90℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
トナーの1/2法軟化点は、例えば、前記トナーの製造方法において、有機溶媒除去後に熟成工程を設け、熟成条件を調整することにより調整することができる。熟成条件としては、40℃以上60℃以下で2時間以上12時間以下の任意の時間が好ましい。温度が40℃未満だと熟成温度が低すぎプレポリマ−の伸長反応が進まない。60℃を超えるとトナーのガラス転移温度以上になるので凝集・合着する危険性がある。
また、トナーの表面ワックス量は、添加するワックスの量、ワックス分散剤の量、及び両者の質量比を調整することにより調整することができる。トナーの1/2法軟化点、表面ワックス量を調整して、トナーの1/2法軟化点と表面ワックス量の積を8以上、20以下にする。
<表面ワックス量>
先ず、試料として、トナー3gを自動ペレット成型器(Type M No.50 BRP-E;MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製)で6tの荷重で1分間プレスして40mmφ(厚さ約2mm)ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をFTIR−ATR法により測定した。用いた顕微FTIR装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope FTIR ユニットを設置したもので、直径100μmのゲルマニウム(Ge)結晶のマイクロATRで測定した。赤外線の入射角41.5°、分解能4cm-1、積算20回で測定した。
得られたワックス由来のピーク(2850cm-1)とバインダ樹脂由来のピーク(828cm-1)との強度比(P2850/P828)をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて4回測定した後の平均値を用いた。
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径は、10μm〜150μmであることが好ましく、40μm〜100μmがより好ましい。前記体積平均粒子径が、10μm未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
キャリア中の樹脂層の含有量は、0.01質量%〜5.0質量%であることが好ましい。前記含有量が、0.01質量%未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、5.0質量%を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、90質量%〜98質量%であることが好ましく、93質量%〜97質量%がより好ましい。
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に搭載することができ、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、帯電手段及び/又はクリーニング手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、露光手段、転写手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図2に示すように、感光体(101)を内蔵し、他に帯電手段(102)、現像手段(104)、クリーニング手段(107)を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図2のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体(101)上のトナー像を、受像紙(105)に転写するための転写手段(108)を有している。
前記感光体(101)としては、後述するものを用いることができる。
露光手段(103)には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段(102)には、任意の帯電部材が用いられる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナーを収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記制御手段は、前記各手段を制御する手段である。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
図3は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
まず、実施例、比較例で用いた材料及び得られたトナーについての各種物性等の測定方法について述べる。
<165℃における質量減少の測定>
本発明における165℃における質量減少の測定は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製TA−60WS、及びDTG−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
(測定条件)
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(サンプルパンのみ)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:165℃
保持時間:60分
165℃における質量減少の解析方法は165℃0分時の質量をAとし、60分保持した後の質量Bとしたとき下記式にて算出される。
165℃における質量減少=(A−B)/A×100
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー株式会社製)
温度:40℃
溶媒:THF
流速:0.35ml/min
試料:0.15%の試料を0.4ml注入
試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有、和光純薬株式会社製)に0.15%で溶解後0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製ShowdexSTANDARDのStd.No.S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。
検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
トナーの体積平均粒子径(Dv)、個数平均粒子径(Dn)、Dv/Dnは、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer3 Version3.51)にて解析を行った。具体的には、ガラス製100mlビーカーに10%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬株式会社製)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II;本多電子株式気社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2%になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
本発明におけるガラス転移温度(Tg)、融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製TA−60WS、及びDSC−60を用い、次に示す測定条件で測定した。
(測定条件)
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/min
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト(TA−60、バージョン1.52)を用いて解析を行った。
ガラス転移温度と融点の判別方法はDSC曲線において吸熱後DSC曲線が発熱方向に戻らない場合はガラス転移温度であり、吸熱後DSC曲線が吸熱前のDSC曲線(ベースライン)に戻る場合融点と判別できる。
ワックスの針入度はASTM D−1321に明示された方法に従って測定する。測定温度は43.3℃で行いワックスの針入度を測定した。
先ず、試料として、トナー3gを自動ペレット成型器(Type M No.50 BRP-E;MAEKAWA TESTING MACHINE CO.製)で6tの荷重で1分間プレスして40mmφ(厚さ約2mm)ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をFTIR−ATR法により測定した。用いた顕微FTIR装置は、PERKIN ELMER社製Spectrum OneにMultiScope FTIR ユニットを設置したもので、直径100μmのゲルマニウム(Ge)結晶のマイクロATRで測定した。赤外線の入射角41.5°、分解能4cm-1、積算20回で測定した。
得られたワックス由来のピーク(2850cm-1)とバインダ樹脂由来のピーク(828cm-1)との強度比(P2850/P828)をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて4回測定した後の平均値を用いた。
(評価基準)
○:0.02超0.15以下
×:0.15超0.30以下
まず、資料として、トナー1gを成型器でプレスしてフローテスター用ペレットを作製した。ペレットを島津製作所製の高架式フローテスターCFT500型にセットした。40℃から200℃まで昇温速度を3℃/分で加熱し、試験加重30kgfで加圧しながら、穴径0.5mm、長さ10mmのダイからトナーを流出させ、1/2法軟化点(t1/2)、流出開始温度、測定終了温度を測定した。
トナーの定着特性は、以下のようにして評価した。カスケード現像機を用いてタテ3.5cm×ヨコ7cmの黒ベタ現像を行い、リコー製imagio Neo 450に図4に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて定着温度を5℃ずつ振った条件で評価を行った。定着画像がコールドセットし白抜けする温度を定着温度下限とし、ホットオフセットして光沢低下する温度を定着温度上限として、両者の差を定着温度幅とした。なお、ベルトBの基体は100μmのポリイミド、中間弾性層が100μmのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が15μmのPFA、定着ローラーR1がシリコン発泡体、加圧ローラーR2の金属シリンダーがSUSで厚さ1mm、加圧ローラーR2のオフセット防止層がPFAチューブ+シリコンゴムで厚さ2mm、加熱ローラーR3が厚さ2mmのアルミ、面圧1×105Paの構成のものを用いた。
各特性評価の基準は以下のとおりである。なお、定着温度幅はコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度の差で定義した。
(定着温度幅)
◎;60℃以上
○;60℃未満50℃以上
△;50℃未満40℃以上
×;40℃未満
リコー製imagio Neo 450を用いて黒ベタ画像を作成し、100万枚の画
像出力後に白ベタ画像を出力し、印刷用紙の裏汚れを評価した。
◎…裏汚れなし、○…若干汚れが見られる、×…明確に裏汚れがあると認められる。
トナーを10gずつ計量し、20mlのガラス容器に入れ、150回ガラス瓶をタッピングした後、温度55℃、湿度80%にセットした恒温槽に24時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿(10℃、15%)環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、○:20以上、△:15以上20未満、×:15未満とした。
カラー電子写真装置(「IPSiO Color 8100」;株式会社リコー製)を用い、5万枚複写を行ったときの現像ローラ、あるいは、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
(評価基準)
◎:フィルミングが観られない
○:スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△:スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×:全体的にフィルミングが観られる
分離性は記録媒体の押し付け力を測定する測定装置を用いて評価する。図5は記録媒体の押し付け力を測定する測定装置の概略図である。図5において、記録媒体Sは測定爪28に押し付けられる形で搬送される。この時の押し付け力を測定爪端に設けたロードセル27により読み取る。測定爪28は、図5に示すように、定着ニップ部直後、定着ローラ15に設けられる。
ロードセル27により読み取られた値が記録媒体Sを定着ローラ15から剥離するのに必要な力であり、これを分離抵抗力とする。この所定の条件の基に測定された分離抵抗力の大小により定着ローラ15からの記録媒体Sの分離が可能か否かを判断する。
本評価では、定着温度160℃の分離抵抗力を該トナーの分離抵抗力とする。この評価において分離性を
○;51〜200gf、△;201〜400gf、×;401gf以上とした。こ測定時のトナー付着量は0.9g/cm2とした。
分離抵抗力が50gf以下である場合、余白が0mmであっても分離可能、200gf以下であれば、余白が2mm以上あれば分離可能、400gf以下であれば余白が4mm以上あれば分離可能、401gf以上は分離不可能で紙詰まりを起こす。
NBS複写印刷用紙<55>を1000枚連続通紙した際の用紙詰まり回数で、用紙詰まり未発生:〇、1〜3回:△、4回以上:×として評価した。
−−未変性ポリエステル(低分子ポリエステル)の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229質量部、ビスフェノールAプロピオンオキサイド3モル付加物529質量部、テレフタル酸208質量部、アジピン酸46質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を投入し、常圧下、230℃にて8時間反応させた。次いで、該反応液を10〜15mmHgの減圧下にて5時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸44質量部を添加し、常圧下、180℃にて2時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,500、重量平均分子量(Mw)が6,700、ガラス転移温度(Tg)が47℃、酸価が18mgKOH/gであった。
水600質量部、着色剤としてのカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)400質量部、及び前記未変性ポリエステル600質量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン600部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業(株)製 サンワックスLEL−400:1/2法軟化点128℃)300部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン2310部、アクリロニトリル270部、アクリル酸ブチル150部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート78部およびキシレン455部の混合溶液を175℃で3時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。
ワックスとして次の様に異なる種類のワックスを準備した。
ワックスA(マイクロクリスタリンワックス、ビースクエア180ホワイト 東洋アドレ社製、融点67℃、43.3℃におけるワックス針入度27、140℃における粘度8.9mPa・s、165℃における質量減少1.2質量%)。
ワックスB(マイクロクリスタリンワックス、BARECO(登録商標)C−1035ワックス、融点72℃、43.3℃におけるワックス針入度12、140℃における粘度8.0mPa・s、165℃における質量減少1.0質量%)。
ワックスC(ポリエチレンワックス、CRAYVALLAC WN-1442、融点82℃、43.3℃におけるワックス針入度29、140℃における粘度7.5mPa・s、165℃における質量減少3.5質量%)。
ワックスD(パラフィンワックス HNP−9 日本精蝋社製、融点78℃、43.3℃におけるワックス針入度18、140℃における粘度3.9mPa・s、165℃における質量減少12質量%)。
ワックスA−2と同様にワックスAのヘキサン分散液を作り、30℃で10分攪拌後、同様にろ別、乾燥を行いワックスA−3(融点67℃、43.3℃におけるワックス針入度23、140℃における粘度9.0mPa・s、165℃における質量減少1.0質量%)を得た。
ワックスA−2と同様にワックスAのヘキサン分散液を作り、40℃で10分攪拌後、同様にろ別、乾燥を行いワックスA−4(融点68℃、43.3℃におけるワックス針入度19、140℃における粘度9.1mPa・s、165℃における質量減少1.0質量%)を得た。
ワックスAの代わりにワックスCを用い、ワックスA−4と同様にワックスのヘキサン分散液を作り、40℃で10分攪拌後、同様にろ別、乾燥を行いワックスC−2(融点82℃、43.3℃におけるワックス針入度24、140℃における粘度7.5mPa・s、165℃における質量減少1.0質量%)を得た。
−−ワックス分散液の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記未変性ポリエステル378質量部、ワックスA−2を110質量部、ワックス分散剤66質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、攪拌下80℃まで昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却しワックス分散液(1)を得た。
ワックスA−3を用いた以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(2)を得た。
ワックスAを用いた以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(3)を得た。
ワックスA−4を用いた以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(4)を得た。
ワックス分散剤の量を44質量部にした以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(5)を得た。
ワックス分散剤の量を33質量部にした以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(6)を得た。
ワックス分散剤の量を110質量部にした以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(7)を得た。
ワックス分散剤の量を55質量部にした以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(8)を得た。
ワックスBを用いた以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(9)を得た。
ワックスB−2を用いた以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(10)を得た。
ワックスCを用いた以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(11)を得た。
ワックスC−2を用いた以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(12)を得た。
ワックスDを用いた以外はワックス分散液(1)と同様に製造しワックス分散液(13)を得た。
−−有機溶剤相の調製−−
前記ワックス分散液(1)を2493質量部に、前記マスターバッチ500質量部、及び酢酸エチル1012質量部を仕込み、1時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に前記未変性ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液1324質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで1パスし、分散させ、有機溶剤相を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度(測定条件:130℃、30分の加熱による)は、50質量%であった。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル1]を得た。[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、ピーク分子量3000、Tg54℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価52mgKOH/gであった。計算官能基数は2.0だった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー1]を得た。重量平均分子量は36500であった。[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.53質量%、固形分が49.1質量%であった。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸26部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応した[中間体ポリエステル2]を得た。[中間体ポリエステル2]は、数平均分子量2200、重量平均分子量9700、ピーク分子量3000、Tg54℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価62mgKOH/gであった。計算官能基数は2.4だった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル2]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応し、[プレポリマー2]を得た。[プレポリマー2]の遊離イソシアネート質量%は、1.53質量%、固形分が49.1重量%であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン170質量部及びメチルエチルケトン75質量部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(活性水素基含有化合物)を合成した。
得られたケチミン化合物(活性水素機含有化合物)のアミン価は418mgKOH/gであった。
反応容器中に、前記有機溶剤相749質量部、前記プレポリマー1を115質量部、及び前記ケチミン化合物2.9質量部、第3級アミン化合物(U−CAT660M 三洋化成工業社製)0.4質量部を仕込み、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて7.5m/sにて1分間混合してトナー材料液を調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(「エレミノールRS−30」;三洋化成工業製)20質量部、スチレン78質量部、メタクリル酸78質量部、アクリル酸ブチル120質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温して5時間反応させた。次いで、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を添加し、75℃にて5時間熟成して、ビニル樹脂粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液(有機樹脂微粒子分散液)を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒子径(Dv)を、粒度分布測定装置(「nanotrac UPA−150EX」;日機装株式会社製)により測定したところ、55nmであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度(Tg)を測定したところ、48℃であり、重量平均分子量(Mw)を測定したところ450,000であった。
水990質量部、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)37質量部、前記有機樹脂微粒子分散液15質量部、及び酢酸エチル90質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体(水系媒体相)を得た。
−乳化乃至分散−
前記水系媒体相1200質量部に前記トナー材料液を添加し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)で、周速15m/sにて20分間混合し、水中油滴型分散液(乳化スラリー)を調製した。その後、羽をセットしたスリーワンモーターを用いて分散液を300rpmで30分攪拌し乳化粒子を収斂させ、「マルチサイザーIII」を用いて粒径を測定したところ、Dvが5μm、Dv/Dnが1.15の大きさの粒子を得た。
得られたスラリーをナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて室温で溶媒を除去した後、攪拌機及び温度計をセットした反応容器中にスラリーを仕込み、45℃にて4時間熟成を行った。
前記熟成後のスラリー100質量部を遠心濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後遠心濾過した。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後遠心濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後遠心濾過する操作を2回行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後、10質量%塩酸溶液にてpH4に調整後1時間撹拌し遠心濾過を行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数10.0m/sにて10分間)した後遠心濾過する操作を2回行い最終濾過ケーキを得た。
−界面活性剤除去後の加熱−
得られた最終ろ過ケーキにイオン交換水300質量部を添加しスラリー状態とし、攪拌しながらスラリー温度55度で30分加熱した後、減圧濾過した。
−乾燥−
得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmのメッシュで篩い、実施例1のトナー母体粒子を得た。
得られた実施例1のトナー母体粒子100質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ(電気化学工業(株)製、商品名「UFP−30」)1.5質量部と、疎水化酸化チタン(テイカ(株)製、商品名「JMT-150IB」)0.5質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合処理し、目開き35μmのメッシュで篩い、実施例1のトナーを製造した。
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(2)を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(実施例3)
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(4)を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(2)の量を2493質量部の代わりに2216部に変更した以外は実施例2と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(実施例5)
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(5)を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(実施例6)
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(8)を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
トナー材料液の調製においてプレポリマー1の代わりにプレポリマー2を用いた以外は実施例6と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(実施例8)
トナー材料液の調製においてプレポリマー1の代わりにプレポリマー2を用いた以外は実施例5と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(実施例9)
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(7)を用い、トナー材料液の調製においてプレポリマー1の代わりにプレポリマー2を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(9)を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(参考例11)
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(10)を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(実施例12)
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(12)を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
トナー材料液の調製においてプレポリマー1の代わりにプレポリマー2を用いた以外は参考例10と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(参考例14)
トナー材料液の調製においてプレポリマー1の代わりにプレポリマー2を用いた以外は参考例11と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(実施例15)
トナー材料液の調製においてプレポリマー1の代わりにプレポリマー2を用いた以外は実施例12と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(3)を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作成した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(比較例2)
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(6)に変更した以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
有機溶剤の除去工程で熟成工程を除いた以外は全て実施例9と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(比較例4)
有機溶剤相の調製において、ワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(13)を用いた以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(7)に変更し、ワックス分散液(7)の量を2493質量部の代わりに2216部に変更した以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
(比較例6)
有機溶剤相の調製においてワックス分散液(1)の代わりにワックス分散液(11)に変更した以外は実施例1と同様にトナーを作製した。Dvが5μm、Dv/Dnが1.15のトナーを得た。
101 感光体
102 帯電手段
103 露光手段
104 現像手段
105 受像紙
107 クリーニング手段
108 転写手段
10K、10Y、10M、10C 静電潜像担持体
14、15、16 支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
20 タンデム画像形成部
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 原稿台
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
42 給紙ローラ
43 ペーパーバンク
44 給紙カセット
45 分離ローラ
46 給紙路
47 搬送ローラ
48 給紙路
49 レジストローラ
50 中間転写体
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
62 1次転写装置
100 画像形成装置
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
15 定着ローラ
27 ロードセル
28 測定爪
Claims (8)
- 少なくとも、トナーを構成する材料を含有する液体からなるトナー材料液を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経るトナーの製造方法であって、
該トナーが165℃における質量減少が10質量%以下であるC−H、C−C結合のみで分子鎖を構成するワックスを含有するようにし、該ワックスの43.3℃における針入度が19以上25以下であり、トナーの1/2法軟化点(℃)が135℃以上150℃以下、表面ワックス量が0.06以上0.12以下で、トナーの1/2法軟化点(℃)と表面ワックス量の積が8以上20以下となるようにし、ワックス分散剤としてスチレン−アクリル系樹脂組成物を使用することを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記ワックスの165℃における質量減少が4質量%以下であることを特徴とする請求項1記載のトナーの製造方法。
- 前記ワックスの140℃における粘度が、5mPa以上15mPa以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーの1/2法軟化点(℃)と表面ワックス量の積が9以上13以下となるようにすることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記水系媒体中に界面活性剤が含有され、前記乳化又は分散させる工程の後で該界面活性剤を除去し、その後スラリー状態で加熱する工程を経ることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記ワックスが、少なくともマイクロクリスタリンワックスであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記ワックス分散剤量が、ワックス質量に対して40質量%以上80質量%以下とすることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記トナーを構成する材料は、結着剤としてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナーの製造方法。
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