JP2009003024A - トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、長期に亘り、高品位な画像を形成することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤、該現像剤を有する現像剤収容容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【解決手段】トナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有し、結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、離型剤は、カルボン酸又は無水カルボン酸で変性されている炭化水素系ワックスである。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤、現像剤収容容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

従来、電子写真装置、静電記録装置等において、電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、潜像をトナーで現像して、トナー像を形成する。トナー像は、通常、紙等の記録媒体上に転写された後、加熱等の方法で定着される。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子である。

乾式現像方式における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラー方式が広く一般に用いられている。また、近年は、トナーの低温定着化による省エネルギー化を図るため、定着時にトナーに与えられる熱エネルギーを低くする傾向にある。１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表されている。３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法が考えられるが、十分満足できるものではない。

このような要求を達成し、待機時間を短縮するためには、トナーの溶融開始温度を低下させて、使用可能時の定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応するために、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂の代わりに、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良好なポリエステル樹脂の使用が試みられている。

また、電子写真法における定着方式としては、熱効率に優れること、ダウンサイジングの点から、加熱ローラーを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する方法、即ち、熱ローラー定着方式がエネルギー効率の良さから広く用いられている。このように、省エネルギーという環境への配慮から、定着に用いる熱ローラーの消費電力の削減が望まれている。

近年、定着装置の改良がさらに進み、トナー像を支持する面と接触する側のローラーの厚みを薄くすることによって熱エネルギー効率が高められ、立ち上げ時間の大幅な短縮が可能となっている。しかしながら、比熱容量が小さくなったために、記録媒体が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラーへのトナーの付着が発生する。このため、定着ローラーが１周した後、記録媒体上の非画像部にトナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生する。したがって、低温定着性と共に、耐ホットオフセット性に対するトナーへの要求もますます厳しくなっている。

一方、静電荷像現像に使用されるトナーの製造方法には、大別して、粉砕法と重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造する。このため、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、材料の選択に制限がある。即ち、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、トナー組成物を粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、トナーの収率が非常に低くなるという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難であり、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼすという問題がある。

近年、これらの粉砕法における問題を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案され、例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法によってトナーが製造されている。しかしながら、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を用いてトナーを製造することが困難である。

この問題を解決するため、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなる乾式トナーが知られている（特許文献１参照）。このようなトナーは、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いることにより比較的低温定着性には優れるが、バインダー樹脂に高分子量成分を持たせるだけでは、耐ホットオフセット性に対する要求を満足することはできず、トナー中に離型剤を含有することが必要となっている。

トナーの耐オフセット性を向上させるために、離型剤として、溶融粘性が低く、樹脂との分離性に優れるといった特性が望まれる。一般に、トナーに用いられる離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、モンタン系ワックス（特許文献２〜５参照）、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィン類等に代表される炭化水素系ワックス（特許文献６〜８参照）等が知られている。中でも、ポリエステル樹脂との極性差が大きく、定着部材と画像の分離性に優れ、溶融粘性が低く、トナー中から定着部材に対して迅速に染み出すという点から、炭化水素系ワックスが耐オフセット性を向上させる効果が大きい。

一方、トナーを構成する材料を含有する液体（トナー材料液）を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られたトナーにおいては、トナー材料液の分散質の体積最頻粒径が得られる母体粒子の組成、粒径の均一性に対して影響を与えることが明らかになっている（特許文献９参照）。このとき、トナー材料液に含まれる離型剤も母体粒子の均一性に対して与える影響が大きい。なお、母体粒子の組成、粒径が不均一であると、トナーの帯電性、流動性、定着性のばらつきが大きくなり、未帯電トナーによる画像のかぶりや、非画像部へのトナーの飛散、地汚れの発生、トナー構成成分の現像部への固着、定着部材へのオフセット等が生じやすくなる。このため、安定して、高品位な画像を得ることは困難となる。したがって、離型剤を微分散化させることが望まれている。

しかしながら、有機溶媒及びポリエステル樹脂と、炭化水素系ワックスの極性差が大きく、炭化水素系ワックスとポリエステル樹脂の間に親和性のある官能基が存在しないため、トナー組成液中で炭化水素系ワックスを微分散化させることは非常に困難である。さらに、分散性を向上させるために、分散工程に非常に長い時間がかかるため、多大なエネルギーを要する。また、トナー組成液中において、離型剤が経時で凝集しやすいため、長期に亘って一定の品質を保ったトナーの生産が困難になるという問題がある。

また、ポリエステル樹脂の溶解性が高いこと、除去が容易であることから、有機溶媒としては、比較的極性が高く、沸点が低い有機溶媒を用いることが多い。その中でも、主成分として、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒を用いることが多い。しかしながら、このような有機溶媒を用いた場合、有機溶媒と炭化水素系ワックスとの親和性がさらに低下する傾向にあるため、トナー組成液中で炭化水素系ワックスを微分散させることが一層困難となる。
特開平１１−１４９１８０号公報 特開平１−１８５６６０号公報 特開平１−１８５６６１号公報 特開平１−１８５６６２号公報 特開平１−１８５６６３号公報 特公昭５２−３３０４号公報 特公昭５２−３３０５号公報 特開昭５７−５７２５７４号公報 特開２００６−２９３３０９号公報

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、長期に亘り、高品位な画像を形成することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤、該現像剤を有する現像剤収容容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、該離型剤は、カルボン酸又は無水カルボン酸で変性されている炭化水素系ワックスであることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、前記カルボン酸又は無水カルボン酸で変性されているパラフィンワックスであることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記無水カルボン酸は、無水マレイン酸であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、融点が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、１２０℃における溶融粘度が１．０ｍＰａ・秒以上２０ｍＰａ・秒以下であることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記離型剤は、前記母体粒子中における分散径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、体積平均粒径が３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子は、数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００以上１．１５以下であることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記母体粒子に対する前記離型剤の重量比が１％以上２０％以下であることを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記結着樹脂は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステル樹脂をさらに含有し、前記水系媒体中で、該活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステル樹脂と、活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、前記トナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させる工程と、該トナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させた液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる工程を有することを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載のトナーの製造方法において、前記有機溶媒は、溶解度パラメーターが８ｃａｌ^１／２・ｍ^−３／２以上９．８ｃａｌ^１／２・ｍ^−３／２以下であることを特徴とする。

請求項１６に記載の発明は、請求項１４又は１５に記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料を前記有機溶媒中に溶解乃至分散させる工程は、前記結着樹脂及び前記離型剤を前記有機溶媒中に加熱溶解させる工程と、該加熱溶解させた液を冷却する工程を有することを特徴とする。

請求項１７に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする。

請求項１８に記載の発明は、請求項１７に記載の現像剤において、キャリアをさらに有することを特徴とする。

請求項１９に記載の発明は、現像剤収容容器において、請求項１７又は１８に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする。

請求項２０に記載の発明は、画像形成方法において、静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１７又は１８に記載の現像剤で現像する工程を有することを特徴とする。

請求項２１に記載の発明は、画像形成装置において、静電潜像が形成される静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１７又は１８に記載の現像剤で現像する現像手段を有することを特徴とする。

請求項２２に記載の発明は、プロセスカートリッジにおいて、静電潜像が形成される静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１７又は１８に記載の現像剤で現像する現像手段が少なくとも一体化され、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする。

本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、長期に亘り、高品位な画像を形成することが可能なトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該トナーを有する現像剤、該現像剤を有する現像剤収容容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液（以下、トナー材料液という）を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有する。このとき、結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、離型剤は、カルボン酸又は無水カルボン酸で変性されている炭化水素系ワックスである。これにより、離型剤と、ポリエステル樹脂及び溶解度パラメーターが８〜９．８ｃａｌ^１／２・ｍ^−３／２の有機溶媒の親和性を適切な範囲に調整することができ、トナー材料液において、離型剤が微分散されている状態を維持することができる。その結果、母体粒子の組成、粒径の均一性と共に、耐オフセット性を保持することができる。

本発明において、結着樹脂は、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂を含有するが、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）を含有することがさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。

本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、主たる記録媒体である紙との親和性が低下するため、低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

また、ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、分子量が３０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークを有することがさらに好ましい。さらに、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１０００００以下である成分の含有量が６０〜１００重量％であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

本発明において、結着樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（以下、ポリエステルプレポリマーという）を含有することが好ましい。ポリエステルプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するものを用いることができる。このようなポリエステルプレポリマーは、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させることにより得られる。

ポリエステル樹脂が有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。

ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーは、低温定着性、耐ホットオフセット性の面で、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。したがって、ポリエステル樹脂及びポリエステルプレポリマーの組成が類似していることが好ましい。

ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ポリイソシアネートとしては、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。

水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる際の水酸基に対するイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。この当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満では、後述する架橋及び／又は伸長反応により得られる変性ポリエステル樹脂中のウレア含量が低下して、耐ホットオフセット性が低下することがある。

ポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。

また、ポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数（平均値）は、通常、１個以上であり、１．５〜３個が好ましく、１．８〜２．５個がさらに好ましい。このイソシアネート基数が１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。

ポリエステルプレポリマーに対するポリエステル樹脂の重量比は、通常、５／９５〜５０／５０であり、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましく、１２／８８〜２５／７５が特に好ましい。５〜３０重量％であることが好ましい。この含有量が５／９５未満では、耐ホットオフセット性が低下すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、５０／５０を超えると、低温定着性に劣ることがある。

本発明においては、水系媒体中で、ポリエステルプレポリマーと、活性水素基を有する化合物（以下、架橋剤及び／又は伸長剤という）を反応（以下、架橋及び／又は伸長反応という）させることが好ましい。

架橋剤及び／又は伸長剤としては、アミン類を用いることができる。アミン類としては、２価のアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられる。２価のアミンとしては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、アミン類としては、アミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）を用いてもよい。中でも、２価のアミン又は２価のアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。

さらに、架橋及び／又は伸長反応させる際には、必要に応じて、停止剤を用いて、変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びモノアミンのアミノ基をブロックしたもの（例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックしたケチミン化合物、オキサゾリン化合物）等が挙げられる。

架橋及び／又は伸長反応させる際のポリエステルプレポリマーのイソシアネート基に対するアミン類のアミノ基の当量比は、１／３〜３であることが好ましくは、１／２〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が３を超える場合及び１／３未満である場合は、変性ポリエステル樹脂の分子量が低下し、耐ホットオフセット性が低下することがある。

結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃がさらに好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、さらに、定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。

本発明において、離型剤は、カルボン酸又は無水マレイン酸で変性されている炭化水素系ワックスであるため、母体粒子中の離型剤の分散性を向上させることができる。溶融粘性が低く、ポリエステル樹脂との分離性に優れることから、炭化水素系ワックスを用い、トナー組成液において、離型剤の分散性を向上させることから、カルボン酸又は無水カルボン酸、好ましくは、無水マレイン酸で変性されているものを用いる。一般に、炭化水素系ワックスは、ポリエステル樹脂及び溶解度パラメーターが８〜９．８ｃａｌ^１／２・ｍ^−３／２の有機溶媒との相互作用（主に水素結合）が小さいため、トナー材料液で結晶成長が生じ、ワックスの分散径が粗大化しやすい傾向がある。そこで、炭化水素系ワックスをカルボン酸又は無水カルボン酸により変性させて炭化水素系ワックスにポリエステル樹脂及び溶解度パラメーターが８〜９．８ｃａｌ^１／２・ｍ^−３／２の有機溶媒との相互作用性が大きい官能基を導入することにより、トナー材料液における炭化水素系ワックスの結晶成長を抑制することができる。その結果、カルボン酸又は無水カルボン酸で変性されている炭化水素系ワックスは、トナー材料液中で微分散されている状態を保持することができる。

炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、低温定着性の点で、融点が低いパラフィンワックスが好ましい。

炭化水素系ワックスを変性する方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭５４−３０２８７号公報、特開昭５４−８１３０６号公報、特開昭５８−４３９６７号公報、特開昭６０−１６４４２号公報、特開平３−１９９２６７号公報、特開２０００−１０３３８号公報等に開示されている方法を用いることができる。

本発明において、離型剤は、酸価が１〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、離型剤の分散性及び耐オフセット性の観点から、３〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇがさらに好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、離型剤の分散性が不十分となり、トナーの流動性、帯電性、定着性等の諸特性が低下することがある。また、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水系媒体中でトナー組成液を乳化乃至分散させる際に、離型剤が水系媒体中に移行しやすくなり、母体粒子中の離型剤の含有量が不十分となって、耐オフセット性が低下することがある。さらに、離型剤が母体粒子の表面に配向しやすくなるため、現像装置に離型剤が固着しやすくなり、画像劣化の原因となることがある。また、ポリエステル樹脂との分離性が低下して、耐オフセット性が不十分となることがある。

なお、酸価は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて、測定される。このとき、装置の校正は、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いて行われ、測定温度は、２３℃、測定条件は、以下の通りである。

Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ_３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ） ［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ） ［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ） ［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ） ［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ） ［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ． ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ １ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
具体的には、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下のようにして測定を行う。まず、試料０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。次に、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定することにより、滴定量Ｘ［ｍｌ］が求められ、式
酸価＝Ｘ×Ｎ×５６．１／試料重量［ＫＯＨｍｇ／ｇ］
から、酸価が求められる。ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。

本発明において、離型剤は、定着性及び耐オフセット性の観点から、１２０℃における溶融粘度が、１．０〜２０ｍＰａ・秒であることが好ましく、１．０〜１０ｍＰａ・秒がさらに好ましい。溶融粘度が１．０ｍＰａ・秒未満であると、トナーの流動性が劣ることがあり、２０ｍＰａ・秒を超えると、耐オフセット性が悪化することがある。なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定される。

本発明において、離型剤は、融点が５５〜９０℃のであることが好ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ；ＤＳＣ）により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度である。融点が５０℃未満であると、トナーを保存する際にブロッキングを起こしやすくなり、耐熱保存性が低下することがある。また、融点が９０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。

本発明においては、母体粒子中の離型剤の含有量が１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が１重量％未満であると、離型剤の効果が十分得られず、耐オフセット性が低下することがあり、２０重量％を超えると、トナーの流動性が低下したり、現像装置に固着したりすることがある。なお、離型剤の含有量は、融点と同様に、ＤＳＣの吸熱ピーク測定により求められる。具体的には、まず、所定の重量の離型剤のＤＳＣ測定を予め行って、離型剤の単位重量当たりの融解熱量Ｑｗ［Ｊ／ｍｇ］を求める。次に、所定の重量の母体粒子のＤＳＣ測定を同様に行って、離型剤の吸熱ピークの面積から、単位重量の母体粒子中に含まれる離型剤の融解熱量Ｑｔ［Ｊ／ｍｇ］を求める。これにより、母体粒子中の離型剤の含有量Ｗ（ｘ）は、式
Ｗ（ｘ）＝Ｑｔ／Ｑｗ×１００［重量％］
から求められる。

本発明において、離型剤は、母体粒子中に分散されていることが好ましく、分散径（最大方向の粒径）が０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍがさらに好ましい。分散径が１．０μｍを超えると、母体粒子間での離型剤の含有量のばらつきが大きくなって、帯電性及び流動性が低下したり、現像装置内に離型剤が固着したりすることがある。その結果、高品位な画像が得られないことがある。また、分散径が０．０５μｍ未満であると、母体粒子の内部に存在する離型剤の割合が大きくなって、離型性が低下することがある。なお、分散径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法を用いることができる。まず、母体粒子をエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１００００倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価する。これにより、離型剤の分散状態を観察し、分散径を測定することができる。

本発明において、トナー材料は、着色剤、帯電制御剤等をさらに含有することができる。

着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

トナー材料中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

トナー組成物中の帯電制御剤の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．１重量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラーとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

本発明のトナーは、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに有していてもよい。

無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として用いられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

無機微粒子は、一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。

トナー中の無機微粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。

また、無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。

クリーニング性向上剤は、転写後に感光体や一次転写媒体に残存するトナーを除去しやすくするために用いられる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。

磁性材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。

本発明において、母体粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜６μｍであることが好ましく、数平均粒径（Ｄｎ）に対するＤｖの比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．１５であることが好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に、画像の光沢性に優れる。さらに、二成分現像剤に用いた場合は、長期に亘るトナーの収支（トナーの消費と、消費されたトナーを補償するためのトナーの補充）が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなる。その結果、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。従来、例えば、粒径が大きいトナーの方が速やかに消費される結果、長期ランの後には、粒径が小さいトナーの含有率が上昇する現象が生じることがあった。また、一成分現像剤として用いた場合も、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができる。その結果、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

一般には、トナーの粒径が小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。Ｄｖが３μｍ未満の母体粒子を有するトナーを二成分現像剤に用いると、現像装置における長期の攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやすくなることがある。

一方、母体粒子のＤｖが６μｍを超える場合及びＤｖ／Ｄｎが１．２５を超える場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることが多い。

本発明において、Ｄｖ及びＤｎは、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１で解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０重量％水溶液０．５ｍｌ及び母体粒子０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散処理した。さらに、分散処理された試料分散液を、マルチサイザーＩＩＩ及び測定用溶液アイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定する。なお、測定は、マルチサイザーＩＩＩが示す濃度が８±２％になるように、試料分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から、濃度を８±２％にすることが重要である。

本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に限定されないが、以下に示す針入度、定着下限温度、オフセット未発生温度等を有することが好ましい。

本発明のトナーは、針入度が１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０〜３０ｍｍがさらに好ましい。針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が低下することがある。なお、針入度は、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により測定される。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、室温まで冷却し、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れる。

また、低温定着性の観点から、定着下限温度が１５０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。なお、定着下限温度とは、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロールの温度を意味する。また、オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色、並びに中間色として、レッド、ブルー及びグリーンの各単色のベタ画像が現像されるように調整し、定着ベルトの温度を変化させて、オフセットが発生しない温度を測定する。

本発明のトナーは、特に限定されないが、着色剤の種類を適宜選択することにより、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーの少なくとも一つとすることができる。

本発明のトナーの製造方法は、トナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させる工程と、得られたトナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させる工程を少なくとも有し、以下の工程（１）〜（６）からなることが好ましい。

（１）トナー材料液の調製
トナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させることにより、トナー材料液を調製する。有機溶媒は、特に限定されないが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ポリエステル樹脂の溶解性に優れることから、有機溶媒は、溶解度パラメーターが８〜９．８ｃａｌ^１／２・ｍ^−３／２であることが好ましく、８．５〜９．５ｃａｌ^１／２・ｍ^−３／２がさらに好ましい。さらには、離型剤の変性基との相互作用性が大きく、離型剤の結晶成長を効果的に抑制することができるため、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、除去が容易であることから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。

有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がさらに好ましく、８０〜１２０重量部が特に好ましい。

本発明において、トナー材料液の調製する際には、結着樹脂及び離型剤を有機溶媒中に加熱溶解させた後に、加熱溶解させた液を冷却することが好ましい。これにより、離型剤をさらに良好に分散させることができる。

（２）水系媒体の調製
水系媒体は、例えば、樹脂微粒子を水性溶媒に分散させることにより調製することができる。水性溶媒中の樹脂微粒子の添加量は、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０重量％であることが好ましい。

水性溶媒としては、例えば、水、水と混和可能な溶剤等が挙げられ、二種以上併用してもよいが、中でも、水が好ましい。水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。

樹脂微粒子の材料としては、水性溶媒中で分散することが可能な樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

また、不飽和基を２個以上有する単量体を用いて、樹脂微粒子を形成することもできる。不飽和基を２個以上有する単量体としては、例えば、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。

樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。

また、水系媒体は、トナー材料液を乳化乃至分散させる際に、油滴を安定化させ、所望の形状を得ながら、粒度分布をシャープにする観点から、必要に応じて、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が好ましい。

陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アミン塩型の界面活性剤、４級アンモニウム塩型の界面活性剤等が挙げられる。アミン塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。また、４級アンモニウム塩型の界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が好ましい。陽イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。

難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸モノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ビニルアルコールのエーテル、ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル、アミド結合を有するモノマー、アミド結合を有するモノマーのメチロール化物、酸塩化物モノマー、窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマー等の単独重合体又は共重合体、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。

酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。

ビニルアルコールのエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。

ビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。

アミド結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸等が挙げられる。

前記酸塩化物モノマーとしては、例えば、アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等が挙げられる。

窒素原子又は窒素原子を含有する複素環を有するモノマーとしては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。

ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。

セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

樹脂微粒子の水性分散液を調製する際には、必要に応じて、分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物等が挙げられる。

また、結着樹脂がポリエステルプレポリマーを含有する場合は、水系媒体は、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等のウレア反応、ウレタン反応の触媒を含有することもできる。

（３）乳化スラリーの調製
乳化スラリーは、トナー材料液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより調製されるが、攪拌しながら乳化乃至分散させることが好ましい。乳化乃至分散させる装置としては、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（以上、特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（以上、三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが好ましい。

（４）有機溶媒の除去
乳化スラリーから、有機溶媒を除去する際には、反応系全体を徐々に昇温させて、乳化分散体中の有機溶媒を蒸発除去する方法、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を除去すると共に、水性溶媒を蒸発除去する方法等が挙げられる。

（５）洗浄、乾燥、分級等
乳化スラリーから有機溶媒が除去されると、母体粒子が形成される。母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに、所望により分級等を行うことができる。例えば、水系媒体中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子成分を取り除くことにより分級してもよいし、乾燥後の母体粒子を分級してもよい。

なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いた場合には、塩酸等の酸で分散安定剤を溶解させた後に、水洗する方法等により、母体粒子から分散安定剤を除去することができる。

（６）無機微粒子等の外添
母体粒子を、必要に応じて、シリカ、酸化チタン等の無機微粒子等と共に混合し、さらに機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面からの無機微粒子等の脱離を抑制することができる。機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根を用いて、粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に粒子を投入して加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させて衝撃力を印加する方法等が挙げられる。機械的衝撃力を印加する装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを低下させた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。

本発明のトナーは、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。したがって、本発明のトナーは、各種分野で使用することができ、特に、電子写真法による画像形成に使用することが好ましい。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリア等の成分をさらに有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として、用いることができるが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。

本発明の現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラーへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。

また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がさらに好ましい。

キャリアは、特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。

芯材の材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。

芯材は、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、Ｄ５０が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

また、樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。さらに、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

本発明の現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。

また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程を少なくとも有することが好ましく、クリーニング工程を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を有してもよい。

また、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段を少なくとも有することが好ましく、クリーニング手段を有することがさらに好ましく、必要に応じて、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してもよい。

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置を用いて、実施することができ、静電潜像形成工程は、静電潜像形成手段を用いて、現像工程は、現像手段を用いて、転写工程は、転写手段を用いて、定着工程は、定着手段を用いて、これら以外の工程は、これら以外の手段を用いて、実施することができる。

静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命である点で、アモルファスシリコン感光体等が好ましい。

静電潜像は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成され、静電潜像形成手段を用いて形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも有する。

帯電器としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。

露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する工程であり、可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、本発明の現像剤で現像することができれば、特に限定されないが、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものを用いることができ、本発明の現像剤収容容器を備えた現像器等が好ましい。現像器は、乾式現像方式及び湿式現像方式のいずれであってもよく、また、単色用現像器及び多色用現像器のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像器内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。なお、現像器に収容する現像剤は、本発明の現像剤であるが、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

転写工程は、例えば、転写帯電器を用いて、トナー像が形成された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程であり、転写手段を用いて転写することができる。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。

転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体側に帯電剥離させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。

転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。

なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、あるいは定着手段の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程であり、除電手段を用いて除電することができる。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。

クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いてクリーニングすることができる。クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。

リサイクル工程は、クリーニング工程で除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段を用いてリサイクルさせることができる。リサイクル手段としては、特に限定されず、公知の搬送手段等を用いることができる。

制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて制御することができる。制御手段としては、各手段の動作を制御することができれば、特に限定されないが、例えば、シークエンサー、コンピューター等を用いることができる。

図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０を有する。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。

また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー８０が中間転写体５０に対向して配置されている。

また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。

ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４０は、現像剤収容部４１と、現像剤供給ローラー４２と、現像ローラー４３を備える。

画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。

図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラー１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。

支持ローラー１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラー１４と支持ローラー１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器４０と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラー８０と、クリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備える。

また、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。

さらに、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラー２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。

二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラー２７を有する。

また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。

次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。

さらに、露光装置３０により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器４０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。

給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。

そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラー２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明の現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。

現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。

図４に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラー８０及びクリーニング装置９０を有する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に何ら限定されるものではない。なお、部は、重量部を意味する。

（ポリエステル樹脂Ａの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａを合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（スチレン−アクリル共重合体の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００部、スチレン２００部、アクリルモノマー１００部及びアゾビスイソブチルニトリル５部を投入して、窒素雰囲気下、６０℃（常圧）で６時間反応させた。次に、メタノール２００部を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル共重合体を合成した。得られたスチレン−アクリル共重合体は、Ｍｗが１６０００、Ｔｇが５７℃であった。

（マスターバッチの作製）
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。

（ポリエステルプレポリマー溶液の調製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。得られた中間体ポリエステル樹脂は、Ｍｎが２１００、Ｍｗが９６００、Ｔｇが５５℃、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が４９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを調製した。なお、得られたポリエステルプレポリマーは、固形分濃度（１５０℃で４５分間放置）が５０重量％であり、ポリエステルプレポリマーの遊離イソシアネートの含有量が１．６０重量％であった。

（ケチミン化合物の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。

得られたケチミン化合物は、アミン価が４２３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

（変性炭化水素ワックスの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、パラフィンワックスＨＮＰ−１１（日本精蝋社製）１００部を入れ、ヒーターで１５０℃に加熱し、ワックスを融解させた。次に、無水マレイン酸と、有機過酸化物ジ−ｔ−ブチルパーオキシドをトルエンに溶解させた溶液を滴下し、攪拌しながら５時間反応させた。反応終了後、窒素パージ下でトルエンを除去し、変性パラフィンワックスＡを合成した。変性パラフィンワックスＡは、融点が６９℃、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１２０℃における溶融粘度が１０ｍＰａ・秒であった。

このとき、溶液の滴下量及び反応時間を調整することにより、酸価が１〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇの変性炭化水素ワックス（変性パラフィンワックスＡ〜Ｈ、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス）を合成した（表１参照）。

なお、ポリプロピレンワックスとしては、融点が１２５℃のウィンテック（日本ポリプロ社製）、ポリエチレンワックスとしては、融点が１０５℃のＣＥＲＡＦＬＯＵＲ ９９１（ビックケミー社製）を用いた。

（水系媒体の調製）
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０重量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を混合撹拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。

（実施例１）
ビーカー内に、ポリエステルプレポリマー溶液１０部、７５部のポリエステル樹脂Ａ及び酢酸エチル１３０部を入れ、攪拌して溶解させた。次に、５部の変性パラフィンワックスＡ及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、ケチミン化合物２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。

容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。

攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃で１２時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。

分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行った。さらに、得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。

循風乾燥機を用いて、得られた濾過ケーキを４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、母体粒子を得た。得られた母体粒子の物性を表２に示す。

（実施例２）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、変性パラフィンワックスＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例３）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、変性パラフィンワックスＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例４）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、変性パラフィンワックスＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例５）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、変性パラフィンワックスＥを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例６）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、変性パラフィンワックスＦを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例７）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、変性パラフィンワックスＧを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例８）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、変性パラフィンワックスＨを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例９）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、変性ポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例１０）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、変性ポリプロピレンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例１１）
酢酸エチルの代わりに、メチルエチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（実施例１２）
特開平１１−５２６１９号公報の実施例１に基づき、溶解懸濁法（乳化分散法）によりトナーを製造した。

テレフタル酸１２４３部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物１８３０部及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド２ｍｏｌ付加物８４０部を１８０℃で加熱しながら混合した後、ジブチルスズオキシド３部を加え、２２０℃で加熱しながら水を留去し、ポリエステル樹脂を得た。これにシクロヘキサノン１５００部を加えて溶解させ、無水酢酸２５０部を加えて１３０℃で加熱した後、加熱減圧して溶媒及び未反応の酸を除去し、ポリエステル樹脂Ｂを得た。ポリエステル樹脂Ｂは、Ｔｇが６０℃、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

１００部のポリエステル樹脂Ｂ、４部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、５部の変性パラフィンワックスＡ及び酢酸エチル１１０部を、ボールミルで４８時間分散させ、トナー材料液を調製した。

水系媒体１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで攪拌しながら、トナー材料液１００部を添加し、１０分間混合して、乳化スラリーを調製した。その後、減圧下で溶媒を除去した後、水洗し、乾燥させ、母体粒子を得た。

（比較例１）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、パラフィンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（比較例２）
変性パラフィンワックスＡの代わりに、カルナウバワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（比較例３）
ポリエステル樹脂Ａの代わりに、スチレン−アクリル共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、母体粒子を得た。

（トナーの作製）
母体粒子１００部と、外添剤としての疎水性シリカＨ２０００（クラリアントジャパン社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開き３５μｍメッシュで篩い、トナーを作製した。

（キャリアの作製）
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。

（現像剤の作製）
ボールミルを用いて、トナー５部とキャリア９５部を混合し、現像剤を作製した。

（評価方法及び評価結果）
得られた現像剤を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜定着下限温度＞
定着ローラーとして、テフロン（登録商標）ローラーを使用した複写機ＭＦ−２００（リコー社製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）をセットし、定着ローラーの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラーの温度の最小値を定着下限温度とした。定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３５℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。

＜ホットオフセット発生温度＞
タンデム型カラー電子写真装置Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ３５０（リコー社製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした。このタンデム型カラー電子写真装置を用いて、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を定着ローラーの温度を５℃刻みで変化させて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定し、ホットオフセットが発生せずに定着させることが可能な定着ローラーの温度の最大値を定着上限温度とした。定着上限温度は、耐オフセット性に対する余裕度が増すことから、高い程、好ましく、１９０℃以上であれば、実使用上問題の無いレベルである。

＜転写率＞
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー社製）を用いて、マクベス反射濃度計で平均画像濃度が１．３８以上となる、１５ｃｍ×１５ｃｍの黒ベタ画像を形成し、式
転写率［％］＝（記録紙上に転写されたトナー量／感光体上に現像されたトナー量）×１００
から、転写率を求めた。なお、転写率が９０％以上のものを◎、８０％以上９０％未満のものを○、７０％以上８０％未満のものを△、７０％未満のものを×として、判定した。

＜転写ムラ＞
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー社製）を用いて、黒ベタ画像を形成し、得られた画像の転写ムラの有無を目視観察し、転写ムラを評価した。なお、転写ムラがなく、非常に良好なレベルであるものを◎、転写ムラがなく、実使用上、問題が無いレベルであるものを○、転写ムラが少しあるが、実使用可能なレベルであるものを△、転写ムラがあり、実用上、問題があるレベルであるものを×として、判定した。

＜かぶり＞
感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラーを有するタンデム型カラー電子写真装置ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１万枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視評価した。なお、かぶりが無いものを○、かぶりが有るものを×として、判定した。

＜フィルミング＞
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー社製）を用いて、１００００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないか評価した。なお、感光体へのトナー成分の固着が確認されないものを○、感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではないものを△、感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上、問題のあるレベルであるものを×として、判定した。

また、得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が２５ｍｍ以上であるものを◎、１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満であるものを○、５ｍｍ以上１５ｍｍ未満であるものを△、５ｍｍ未満であるものを×として、判定した。このとき、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。

表３より、実施例のトナーは、定着性に優れるポリエステル樹脂と、ポリエステル樹脂を用いたトナーにおける離型剤として優れた離型性を有する炭化水素系ワックスを無水マレイン酸で変性したものが用いられているため、定着性及び耐熱保存性に優れることがわかる。さらに、耐オフセット性を保持したまま、離型剤の分散状態が母体粒子毎に均一であるため、流動性及び帯電性が均一となり、母体粒子の表面に露出するワックスも減少させることができる。このため、転写性、かぶり、フィルミング等も改善でき、本発明のトナーを用いることにより、長期に亘り、高品位な画像を形成できることが確認できた。

実施例１〜６では、変性パラフィンワックスの酸価を調整したものを用いて、トナーを作製した。実施例１、２、５では、変性パラフィンワックスの酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、離型性に優れると共に粒度分布がシャープなトナーが得られる。その結果、転写性に優れ、画像のかぶり、フィルミングも生じず、長期に亘り、高品位な画像が得られる。実施例３、４では、実施例１に比べると、離型剤の酸価が比較的大きいため、やや離型性に劣るが、十分な離型性を保持したまま、高品位な画像が得られる。実施例６では、酸価がやや小さいため、実施例１と比べると、粒度分布がややブロードになっているものの、転写性に優れ、画像のかぶり、フィルミングも生じず、長期に亘り、高品位な画像が得られる。

実施例７では、実施例１と比べると、離型剤の融点が低いため、転写性がやや劣るものの、画像のかぶり、フィルミングも生じず、長期に亘り、高品位な画像が得られる。実施例８〜１０では、実施例１と比べると、離型剤の融点が高いため、低温定着性がやや劣るものの、充分なレベルの低温定着性が得られる。

実施例１１では、トナー組成液の有機溶媒をメチルエチルケトンに変更したが、低温定着性、離型性及び転写性に優れ、画像のかぶり、フィルミングも生じず、長期に亘り、高品位な画像が得られる。

実施例１２では、未変性のポリエステル樹脂のみを用いたため、実施例１と比べると、やや離型性及び低温定着性に劣るものの、充分なレベルの定着性が得られ、転写性に優れ、画像のかぶり及びフィルミングも生じず、長期に亘り、高品位な画像が得られる。

一方、比較例１のトナーは、炭化水素系ワックスを用いているため、定着性、特に、耐オフセット性に優れるものの、ワックスの分散が不十分であるため、母体粒子毎のワックス含有量が不均一となり、母体粒子の粒度分布も広くなる。このため、転写性、かぶり、フィルミングが悪化する。

また、比較例２のトナーは、カルナウバワックスを用いることにより、転写性、かぶり、フィルミングに重篤な問題は無いが、離型性が不十分であるため、耐オフセット性に劣る。

比較例３のトナーは、ポリエステル樹脂の代わりに、スチレン−アクリル共重合体を用いているため、低温定着性が劣る。

以上により、本発明のトナーは、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好であり、定着装置及び画像を汚染しにくいことがわかる。さらに、本発明のトナーは、粒度分布が狭く、粒径が小さいものであり、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好なトナー像を長期に亘り、形成することができる。

本発明の画像形成装置の一例を示す図である。 本発明の画像形成装置の他の例を示す図である。 図２のタンデム型現像器を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。

符号の説明

１０ 感光体ドラム
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラー
２２ 二次転写装置
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
３０ 露光装置
４０ 現像器
５０ 中間転写体
５２ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラー
９０ クリーニング装置
１００Ａ、１００Ｂ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ タンデム型現像器

Claims (22)

1. 結着樹脂及び離型剤を含有するトナー材料が有機溶媒に溶解乃至分散されている液を水系媒体中に乳化乃至分散させることにより製造されている母体粒子を有するトナーであって、
   該結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含有し、
   該離型剤は、カルボン酸又は無水カルボン酸で変性されている炭化水素系ワックスであることを特徴とするトナー。
2. 前記離型剤は、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記離型剤は、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
4. 前記ポリエステル樹脂は、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記離型剤は、前記カルボン酸又は無水カルボン酸で変性されているパラフィンワックスであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記無水カルボン酸は、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記離型剤は、融点が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記離型剤は、１２０℃における溶融粘度が１．０ｍＰａ・秒以上２０ｍＰａ・秒以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記離型剤は、前記母体粒子中における分散径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記母体粒子は、体積平均粒径が３．０μｍ以上６．０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 前記母体粒子は、数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００以上１．１５以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
12. 前記母体粒子に対する前記離型剤の重量比が１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
13. 前記結着樹脂は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステル樹脂をさらに含有し、
    前記水系媒体中で、該活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステル樹脂と、活性水素基を有する化合物を反応させることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
14. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
    前記トナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させる工程と、
    該トナー材料を有機溶媒中に溶解乃至分散させた液を前記水系媒体中で乳化乃至分散させる工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
15. 前記有機溶媒は、溶解度パラメーターが８ｃａｌ^１／２・ｍ^−３／２以上９．８ｃａｌ^１／２・ｍ^−３／２以下であることを特徴とする請求項１４に記載のトナーの製造方法。
16. 前記トナー材料を前記有機溶媒中に溶解乃至分散させる工程は、前記結着樹脂及び前記離型剤を前記有機溶媒中に加熱溶解させる工程と、該加熱溶解させた液を冷却する工程を有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載のトナーの製造方法。
17. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
18. キャリアをさらに有することを特徴とする請求項１７に記載の現像剤。
19. 請求項１７又は１８に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする現像剤収容容器。
20. 静電潜像担持体に静電潜像を形成する工程と、
    該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１７又は１８に記載の現像剤で現像する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
21. 静電潜像が形成される静電潜像担持体と、
    該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１７又は１８に記載の現像剤で現像する現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
22. 静電潜像が形成される静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に形成された静電潜像を請求項１７又は１８に記載の現像剤で現像する現像手段が少なくとも一体化され、
    画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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