JP2005122073A - 静電荷像現像用トナー及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐オフセット性、流動性、現像性が良好であり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷現像用トナーを提供すること。
【解決手段】 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄後乾燥して得られるトナーであって、該重合体と活性水素基を有する化合物を反応させる際に、水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜３０重量％となるように反応温度を１０℃〜Ｘ℃の範囲（但し、Ｘ℃＝有機溶剤の沸点−１０℃）で制御する工程を有し、かつ２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に、直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。

従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。
粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。
このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。

近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。 しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であるために、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
このため、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
また、カラートナーとして必要なトナーの透明性や光沢性をあげるために、顔料粒子の分散や離型剤の微分散を達成しながら、トナーの定着、ホットオフセットをも満足するトナーとして、ウレア結合を有するポリエステル（ｉ）を少なくともトナーバインダーとして含有する乾式トナー用組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させ、これを水系媒体中で分散する工程を含む乾式トナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、該特許文献２によって得られるトナーは、顔料の分散性が不充分であり、トナーの電気抵抗の悪化が見られ、現像性が充分でない。
さらに、顔料の分散性を改良する方法として、顔料をアルミニウムカップリング剤で分散する方法が開示されているが、トナーの電気特性を改善するには充分ではない（例えば、特許文献３参照。）。

特許第２５３７５０３号公報 特開２００２−１６９３３６号公報 特開２００３−１４０３９５号公報

従って、本発明の目的は、従来の問題点を解決し、耐オフセット性、流動性、現像性が良好であり、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができる静電荷現像用トナーを提供することにある。

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、小粒径トナーとした場合でも顔料、及びワックスの分散が良好で、粉体流動性、転写性に優れる乾式トナー、及びトナーとして寿命の長い乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち上記課題は、本発明の（１）「少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄後乾燥して得られるトナーであって、該重合体と活性水素基を有する化合物を反応させる際に、水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜３０重量％となるように反応温度を１０℃〜Ｘ℃の範囲（但し、Ｘ℃＝有機溶剤の沸点−１０℃）で制御する工程を有し、かつ２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（２）「少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄後乾燥して得られるトナーであって、該重合体と活性水素基を有する化合物を反応させる際に、水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜３０重量％となるように反応温度を１０℃〜Ｘ℃の範囲（但し、Ｘ℃＝有機溶剤の沸点−１０℃）で制御する工程を有し、かつ２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％且つ溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（３）「少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄後乾燥して得られるトナーであって、該重合体と活性水素基を有する化合物を反応させる際に、水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜３０重量％となるように反応温度を１０℃〜Ｘ℃の範囲（但し、Ｘ℃＝有機溶剤の沸点−１０℃）で制御する工程を有し、かつ該有機溶媒を２種類以上組み合わせて用い、それぞれの２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であり、且つ溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（４）「該トナーが結着樹脂として未変性ポリエステル系樹脂を含有し、２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であり、且つ該有機溶媒の溶解度パラメーターが溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ該有機溶媒の溶解度パラメーターをＡ、未変性ポリエステル系樹脂の溶解度パラメーターをＢとしたとき式（１）を満たすことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー；

」、（５）「少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄後乾燥して得られるトナーであって、予め水系媒体中に有機溶剤を含ませることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（６）「前記水系媒体中に含ませる該有機溶剤の２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であることを特徴とする前記第（５）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（７）「前記水系媒体中に含ませる該有機溶剤の２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％且つ溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることを特徴とする前記第（５）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（８）「該トナーが結着樹脂として未変性ポリエステル系樹脂を含有し、前記水系媒体中に含ませる該有機溶剤の溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ該有機溶媒の溶解度パラメーターをＡ、未変性ポリエステル系樹脂の溶解度パラメーターをＢとしたとき式（１）を満たすことを特徴とする前記第（５）項乃至第（７）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー；

」、（９）「前記水系媒体中に含ませる該有機溶剤の２０℃における水への溶解度がＸ重量％、水系媒体中に添加する該有機溶剤の添加量（重量％）をＹとしたとき式（２）を満たすことを特徴とする前記第（５）項乃至第（８）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー；

」、（１０）「該トナーが結着樹脂として未変性ポリエステル系樹脂を含有し、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と該未変性ポリエステル系樹脂の重量比率が、５／９５〜４０／６０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１１）「該トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１２）「該トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径が１．００〜１．２５であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１３）「該トナー粒子の平均円形度が１．０００〜０．９６５であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１４）「該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１５）「該トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が７０〜１５０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１６）「該トナーが離型材としてワックスを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１７）「該トナーの酸価が０．５〜２０ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする前記第（１）乃至第（１６）の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（１８）「該トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１９）「前記第（１）項乃至第（１８）項の何れかに記載の静電荷現像用トナーが充填されたトナー容器」、
（２０）「像坦時体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが前記第（１）項乃至第（１９）項の何れかに記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法」により達成される。

本発明者等は、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤および離型剤を少なくとも含有する組成物を溶解または分散させるのに用いられる有機溶剤中の水分量が、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の反応に影響を与えることを確認し、この知見に基づいて鋭意検討を重ねた結果、耐オフセット性が良好なトナーを得るためには、該有機溶剤の２０℃における水の有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であることが重要であることを見出した。
該有機溶剤の２０℃における水の有機溶媒への溶解度が０．０４重量％以下の場合、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の分子量が低く、耐ホットオフセット性の悪化がみられ、また、該溶解度が１０重量％以上の場合は、水中にてトナー粒子を得ることが困難になる。
また、２種類以上の有機溶剤を組み合わせる場合も同様であり、混合した有機溶剤の２０℃における水の有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％で有ることが重要であることを見出した。
特に、水の有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％になるように、該重合体と活性水素基を有する化合物を反応させる際の反応温度を１０℃〜Ｘ℃の範囲で制御することが必要である。この場合のＸ℃とは、有機溶剤の沸点―１０℃を意味するものである。

また、該有機溶剤の溶解度パラメーターがトナー組成物、すなわち、未変性ポリエステル、顔料、及びワックスの分散性を向上させることを見出した。
かくして、該有機溶剤の溶解度パラメーターが、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることが重要であることを見出した。
また、２種類以上の有機溶剤を組み合わせる場合、混合した有機溶剤の溶解度パラメーターの重量平均値が、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることが重要であることを見出した。
該有機溶剤の溶解度パラメーターが、８．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下である場合、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させた際、トナー組成物を含む分散液の粒径が非常に小さく、且つ粒径分布がブロードとなり、目的とする粒径、及び分布を得ることが出来ない。
また、該有機溶剤の溶解度パラメーターが、８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上である場合、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する組成物を溶解または分散させ、該組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させた際に、乳化系が非常に不安定であり、目的とする粒径及び分布が得られず、また粒子中の顔料とワックスの分散が非常に悪化する。
また、有機溶媒の溶解度パラメーターが８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ該有機溶媒の溶解度パラメーターをＡ、未変性ポリエステル系樹脂の溶解度パラメーターをＢとしたとき式（１）を満たすことが好ましいことを見出した。

上記式（１）を満たしたものは、特に、トナー組成物の分散が良好であり、トナーの粒径分布がシャープになり、粒子間のトナーのバラツキが少なくなり、且つトナーの製造性が良好になるので、好ましいことを確認した。
式（１）を満たさない場合には、有機溶剤と未変性ポリエステル系樹脂の親和性が悪く、ワックス、顔料等の分散が悪化する傾向がでてくる。
ポリエステルを２種類用いた場合は、ポリエステル２種類の重量平均の溶解度パラメーターが上記関係を満たすことが好ましく、この関係を満たさない場合、ワックス、顔料の分散が悪化する傾向がでてくる。

本発明における水の有機溶剤への溶解度は、公知文献等から入手可能であるが、次の方法によって直接測定が可能である。
水と有機溶剤を三角フラスコ等に入れた後、反応温度まで加温、又は冷却後、有機溶媒層をシリンジ等を用いてサンプリングする。
これを水、及び有機溶媒と混和可能な溶媒で希釈後、質量分析計を備えたガスクロマトグラフィーにて分析を行なう。
水と有機溶媒のピーク面積よって、水の有機溶剤への溶解度が測定できる。

本発明において、溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、原子団の加成性を利用したＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）１４７ （１９７４）］を用いて算出することができる。

本発明において用いられる有機溶剤としては、例えばトルエン、酢酸エチルあるいはクロロホルムなどを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。
該有機溶剤として、沸点が１５０℃未満の揮発性のものを用いると、除去が容易である点から好ましい。
トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。

（未変性ポリエステル系樹脂）
本発明においては、未変性ポリエステル系樹脂（Ａ）を接着性基材成分として含有させることが重要である。（Ａ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の選択により未変性ポリエステルの溶解度パラメーターの調整が出来る。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（Ｄ４／Ｄｎ（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明の乾式トナーは、重量平均粒径が３〜８μｍであり、個数平均粒径との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．２５以下であるものが好ましく、特に後者については１．０５〜１．２５であるものが好ましく、耐熱保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に得られる画像の光沢性が優れたものになる。
また、本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合には、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、また、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
また、トナーの重量平均粒径が３μｍ未満の場合には、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの重量平均粒径が８μｍを越えた場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄ４／Ｄｎが１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。

コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。
ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
次に、測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液について、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

（円形度および円形度分布）
本発明のトナーは、特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度が０．９５０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が１．０００〜０．９６０のトナーが、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。
より好ましくは、平均円形度が０．９８０〜０．９６０で円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

〈ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法〉
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、島津製作所製ＤＳＣ−０Ａを使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置後、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。窒素雰囲気化で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡ−６０ＷＳデータ処理ソフトウェアを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常３０〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃である。
３０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。架橋及び／又は伸長された重合体の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。

（フローテスターの測定方法）
トナーの熱特性を測定するフローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型がある。このフローテスターのフローカーブは図２（ａ）および（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
《測定条件》
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ

前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来、例えば５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が５０℃未満であると、耐熱保存性、及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、７０〜１５０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が７０℃未満であると、耐熱保存性、及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがあり、１５０℃を越えると低温定着性が悪化することがある。

（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）
本発明において、活性水素化合物と反応可能な部位を有する重合体の部位としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
本発明に用いられる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
本発明において、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体として、特に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）を用いることが好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル（Ｃ）をさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記の未変性ポリエステル成分（Ａ）と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも前記未変性ポリエステル（Ａ）と同様である。
（Ａ）と（Ｂ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）のポリエステル成分は類似の組成が好ましい。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。 ［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると低温定着性が悪化し、また、［ＮＣＯ］のモル比が、１未満の場合には、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する傾向が出てくる。
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、通常５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜３０／７０、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

（活性水素基を有する化合物）
本発明において、活性水素基含有化合物として、ポリアミン、ポリオール、ポリメルカプタンおよび水などが挙げられ、中でも、アミン類が特に好ましい。
アミン類（Ｄ）としては、ジアミン（Ｄ１）、３価以上のポリアミン（Ｄ２）、アミノアルコール（Ｄ３）、アミノメルカプタン（Ｄ４）、アミノ酸（Ｄ５）、および（Ｄ１）〜（Ｄ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｄ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｄ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｄ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｄ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｄ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｄ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｄ１）〜（Ｄ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｄ６）としては、前記（Ｄ１）〜（Ｄ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｄ）のうち好ましいものは、（Ｄ１）および（Ｄ１）と少量の（Ｄ２）の混合物である。
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

アミン類（Ｄ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｄ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、好ましくは３／１〜１／３、より好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が３より大きかったり１／３未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

（結晶性ポリエステル）
本発明においては、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体（Ａ）、及びポリエステル系樹脂だけでなく、結晶性ポリエステル（Ｄ）をトナーバインダー成分として含有させることができる。（Ｄ）を併用することで、低温定着性が光沢性が向上する。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１,４-ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｌは１〜３の整数である。Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行なった非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。

本発明に用いられる結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１もしくは９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例として挙げることができる。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量%で表わした分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であることが好ましい。
融解温度およびＦ_１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃である。融解温度およびＦ_１／２温度が５０℃以下の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。

結晶性ポリエステルの酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から,目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。

（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この、際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。トナー中のワックス分散粒径が大きい等のワックスの分散が不良の場合、フィルミング等の発生が見られる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

本発明のトナーは、一成分現像剤としても、キャリアと組み合わせてなる二成分現像剤としても用いることができる。
本発明のトナーを、一成分現像剤あるいは二成分現像剤いずれで用いる場合においても、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成するのが、一般的である。
前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いられる。
また、画像形成装置とは電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機とかプリンターが包含される。

本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め有機溶剤を混合しておくことが好ましい。混合する溶剤としては、２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であり、溶解度パラメーターが８．５〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2のものとしては、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ｎ−酢酸プロピルなどが挙げられる。

トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ｂ）からなる分散体を、アミン類（Ｄ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ｂ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ｂ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ｂ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ｂ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｄ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は、得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行い、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

以上及び以下の詳細かつ具体的な説明により、本発明により、従来技術に比較して、転写性、地汚れ、耐久性に優れた静電荷現像用トナーが提供できる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ポリエステルの合成１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３４０部、テレフタル酸１６６部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、未変性ポリエステル系樹脂［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量５８００、Ｔｇ５２℃、酸価１２．０、溶解度パラメーターは１０．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であった。

＜ポリエステルの合成２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３８９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１４部、テレフタル酸６５１部、アジピン酸５９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸８．４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、未変性ポリエステル系樹脂［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量４６５０、Ｔｇ５５℃、酸価２．５、溶解度パラメーターは１０．７（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であった。

＜ポリエステルの合成３＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０７０ｇ、フマル酸２５３５ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに６３ｍｍＨｇにて１時間反応させて［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は数平均分子量１４００、重量平均分子量３３００、ＤＳＣの吸熱ピーク温度Ｔｇ１０５℃、溶解度パラメーターは１０．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であった。

＜マスターバッチの製造＞
水１０００部、銅フタロシアニンブルー顔料５４０部、［ポリエステル１］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。

＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、有機溶剤１（表１に記載）５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

＜ケチミンの合成＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

実施例１
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、有機溶剤１を９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、有機溶剤１を５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％有機溶剤１溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

＜水系媒体の調整＞
脱イオン水９９０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、有機溶剤１を８０部ＴＫホモミクサー（特殊機化工業（株））を用いて均一に混合撹拌後、［水相１］を得た。

＜乳化⇒脱溶剤＞
［顔料・WAX分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を温度計をセットした容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２０℃、1分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０℃、２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（ｉ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）：（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）：（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iv）：（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。

実施例２
実施例１の有機溶剤１の代わりに有機溶剤２を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー２を得た。

実施例３
実施例１の有機溶剤１の代わりに有機溶剤３を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー３を得た。

実施例４
実施例１の有機溶剤１の代わりに有機溶剤４を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー４を得た。

実施例５
実施例１の有機溶剤１の代わりに有機溶剤５を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー５を得た。

実施例６
＜油相の作成＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］３００部、［ポリエステル３］７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、有機溶剤１を９４７部仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、有機溶剤１を５００部仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
実施例１の［原料溶解液１］の代わりに［原料溶解液２］を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー６を得た。

比較例１
実施例１の有機溶剤１の代わりに有機溶剤６を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー７を得た。

比較例２
実施例１の有機溶剤１の代わりに有機溶剤７を用いた以外は、実施例１と同様に行なったが、有機溶剤であるテトラヒドロフランが水と完全溶解するため、トナー組成物を溶解した油相を水相に分散した際に、トナー組成物が析出し、トナーを得ることができなかった。

得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、下記項目を評価した。得られたトナーとともに表２に評価結果を示した。

（評価項目）
（１）着色剤の分散粒径測定
トナーをエポキシ樹脂に包埋しミクロトームＭＴ６０００−ＸＬ（盟和商事）にてトナー約１００μに超薄切片化した測定サンプルを用意する。
これを電子顕微鏡日立製Ｈ−９０００ＮＡＲを用いて加速電圧１００ｋＶにしてＴＥＭ写真を得る。その画像情報をＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲの画像処理解析装置ＬＵＺＥＸIIIにて画像データに変換する。対象顔料系着色材粒子は粒径にして０．１μｍ以上の粒径を有する粒子について無作為にサンプリングが１００回を超えるまで測定を繰り返し平均粒径を求めた。
〇：平均粒径８０ｎｍ未満
△：画像濃度８０ｎｍ以上、１５０ｎｍ未満
×：画像濃度１５０ｎｍ以上
（２）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。
○：フィルミングの発生が見られない
△：スジ上のフィルミングが見られる
×：全体的にフィルミングの発生が見られる
（３）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。
（４）転写率
転写率は全面黒で現像し転写途中で機械を停止し、感光体上の未転写部及び転写部のトナーを重量既知、面積一定の粘着紙に移しとり重量を秤り、〔（未転写部のトナー重量−転写部のトナー重量）／未転写部のトナー重量〕×１００を転写率とした。
〇：転写率９０％以上
△：転写率８０％以上、９０％未満
×：転写率８０％未満
（５）定着性
リコー製ＩＰＳＩＯ ｃｏｌｏｒ ８０００に図１に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機にて（ａ）と同様の評価を行なった。なお、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラーがシリコン発泡体、加圧ローラーの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラーのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラーが厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０^５Ｐａの構成のものを用いた。
（ｉ）低温定着性（５段階評価）
◎；１２０℃未満
○；１２０〜１３０℃
□；１３０〜１４０℃
△；１４０〜１５０℃
×；１５０℃以上
（ii）ホットオフセット性（５段階評価）
◎；２０１℃以上
○；２００〜１９１℃
□；１９０〜１８１℃
△；１８０〜１７１℃
×；１７０℃以下
（７）凝集度
測定装置は、ホソカワミクロン社（製）のパウダーテスターを使用し振動台の上に次の手順で附属部品をセットする。
（イ）バイブロシュート
（ロ）パッキン
（ハ）スペースリング
（ニ）フルイ（３種類）上＞中＞下
（ホ）オサエバー
次にノブナットで固定し、振動台を作動させる。測定条件は次の通りである。
フルイ目開き（上）：７５μｍ
フルイ目開き（中）：４５μｍ
フルイ目開き（下）：２２μｍ
振巾目盛：１ｍｍ
試料採取量：１０ｇ
振動時間：３０秒
測定後、次の計算から凝集度を求める。
〔（上段のフルイに残った粉体重量）／（試料採取量）〕×１００ …（イ）
〔（中段のフルイに残った粉体重量）／（試料採取量）〕×１００×３／５…（ロ）
〔（下段のフルイに残った粉体重量）／（試料採取量）〕×１００×１／５…（ハ）
上記３つの計算値の合計をもって凝集度（％）とする。すなわち、
凝集値（％）＝（イ）＋（ロ）＋（ハ）
○：３％未満
△：３％以上、１０％未満
×：１０％以上
（８）耐久性評価
リコー製ＩＰＳＩＯ ｃｏｌｏｒ ８０００改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を実施する前後に評価項目（２）、（４）、実施後に評価項目（３）の確認を行なった。

結果の説明
（１）比較例１のトナーは、使用した有機溶剤の２０℃における水の有機溶剤への溶解性が低いため、活性水素と反応可能な部位を有する重合体の分子量が充分高くならず、ホットオフセット性が充分ではなかった。
（２）実施例のトナーは、表２に示すとおり、ホットオフセット性、凝集度、転写率、地汚れ、及び耐久性も充分であった。

ベルト定着装置の説明図を示す。 フローテスターのフローカーブを表わす図である。

符号の説明

Ｒ１ 定着ローラー
Ｒ２ 加圧ローラー
Ｒ３ 加熱ローラー
Ｒ４ クリーニングローラー
Ｂ 定着ベルト
Ｐ 加圧バネ
Ｇ ガイド
Ｈ 加熱源

Claims (20)

1. 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤及び離型剤を含有する組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄後乾燥して得られるトナーであって、該重合体と活性水素基を有する化合物を反応させる際に、水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜３０重量％となるように反応温度を１０℃〜Ｘ℃の範囲（但し、Ｘ℃＝有機溶剤の沸点−１０℃）で制御する工程を有し、かつ２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄後乾燥して得られるトナーであって、該重合体と活性水素基を有する化合物を反応させる際に、水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜３０重量％となるように反応温度を１０℃〜Ｘ℃の範囲（但し、Ｘ℃＝有機溶剤の沸点−１０℃）で制御する工程を有し、かつ２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％且つ溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
3. 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該重合体と活性水素基を有する化合物とを反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄後乾燥して得られるトナーであって、該重合体と活性水素基を有する化合物を反応させる際に、水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜３０重量％となるように反応温度を１０℃〜Ｘ℃の範囲（但し、Ｘ℃＝有機溶剤の沸点−１０℃）で制御する工程を有し、かつ該有機溶媒を２種類以上組み合わせて用い、それぞれの２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であり、且つ溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
4. 該トナーが結着樹脂として未変性ポリエステル系樹脂を含有し、２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であり、且つ該有機溶媒の溶解度パラメーターが溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ該有機溶媒の溶解度パラメーターをＡ、未変性ポリエステル系樹脂の溶解度パラメーターをＢとしたとき式（１）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
   

   
5. 少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物からなる溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄後乾燥して得られるトナーであって、予め水系媒体中に有機溶剤を含ませることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記水系媒体中に含ませる該有機溶剤の２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記水系媒体中に含ませる該有機溶剤の２０℃における水の該有機溶媒への溶解度が０．０４〜１０重量％且つ溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 該トナーが結着樹脂として未変性ポリエステル系樹脂を含有し、前記水系媒体中に含ませる該有機溶剤の溶解度パラメーターが８．５〜９．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、且つ該有機溶媒の溶解度パラメーターをＡ、未変性ポリエステル系樹脂の溶解度パラメーターをＢとしたとき式（１）を満たすことを特徴とする請求項５乃至７の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
   

   
9. 前記水系媒体中に含ませる該有機溶剤の２０℃における水への溶解度がＸ重量％、水系媒体中に添加する該有機溶剤の添加量（重量％）をＹとしたとき式（２）を満たすことを特徴とする請求項５乃至８の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
   

   
10. 該トナーが結着樹脂として未変性ポリエステル系樹脂を含有し、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と該未変性ポリエステル系樹脂の重量比率が、５／９５〜４０／６０であることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
11. 該トナー粒子の重量平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 該トナー粒子の重量平均粒径／個数平均粒径が１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
13. 該トナー粒子の平均円形度が１．０００〜０．９６５であることを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
14. 該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
15. 該トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
16. 該トナーが離型材としてワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至１５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
17. 該トナーの酸価が０．５〜２０ｍｇ／ＫＯＨであることを特徴とする請求項１乃至１６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
18. 該トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１７の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
19. 請求項１乃至１８の何れかに記載の静電荷現像用トナーが充填されたトナー容器。
20. 像坦時体上に形成した静電潜像をトナーで現像する画像形成方法において、該トナーが請求項１乃至１９の何れかに記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
    

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