JP2003202701A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微小ドット再現性に優れ、低温定着システム
に対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画
像を汚染することのないトナーを提供する。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂
微粒子からなるトナーであって、該トナーの体積平均粒
径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが
１．００〜１．４０であり、該樹脂微粒子のガラス転移
点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、該トナー粒子表面上
に存在する該樹脂微粒子の被覆率が１〜９０％の範囲で
あることを特徴とするトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真や静電記
録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕
像化する静電荷像現像用トナー、現像剤、現像方法、現
像装置及びトナー容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、市場からの高画質化の要求から、
それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像
剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したト
ナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須で
ある。トナーの粒径が揃い、粒径分布をシャープにする
と、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃い、微小ド
ット再現性が著しく向上する。しかしながら、トナーの
粒径分布をシャープにすることは容易なことではない。
トナーの粒径分布を極めて精度よく制御する方法として
は、工法的にはトナーバインダー成分を含むトナー組成
分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散液を樹脂
微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反
応させ、得られた分散液から溶媒を除去する方法があげ
られる。このとき水素媒体中の樹脂微粒子の存在有無が
トナーの粒径分布に大きな影響を与えていることが分か
っている。特開平８−２５４８５３号公報では、トナー
の芯物質表面に樹脂微粒子を固定したカプセルトナーを
提案しているが、トナーの定着の過程において、トナー
内部のワックスがトナー表面の樹脂微粒子に阻害され
て、トナー最表面に染み出してこないため、定着性に悪
影響を及ぼしてしまう。また樹脂微粒子をトナーの粒径
制御手段として利用していないため、トナー粒度分布を
シャープにすることができていない。以上の理由から、
現在まで、高画質化と定着性を満足するトナーは存在し
なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の課題
は、微小ドット再現性に優れ、低温定着システムに対応
し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚
染することのないトナーを提供することにある。本発明
の第２の課題は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良
好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナ
ーを提供することにある。本発明の第３の課題は、長期
にわたってクリーニング性を維持することができるトナ
ーを提供することにある。本発明の第４の課題は、該ト
ナーを用いる現像剤、現像方法、現像装置及びトナー容
器を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明によれば、以下に示すトナー、現像剤、現像方
法、現像装置及びトナー容器が提供される。 （１）少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂微粒子か
らなるトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄ
ｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．０
０〜１．４０であり、該樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔ
ｇ）が５０〜９０℃であり、該トナー粒子表面上に存在
する該樹脂微粒子の被覆率が１〜９０％の範囲であるこ
とを特徴とするトナー。 （２）Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２０の範囲であるこ
とを特徴とする前記（１）に記載のトナー。 （３）該樹脂微粒子のＴｇが５０〜７０℃であることを
特徴とする前記（１）、（２）に記載のトナー。 （４）該樹脂微粒子の被覆率が５〜８０％の範囲である
ことを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のトナー。 （５）該結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂であるこ
とを特徴とする前記（１）〜（４）に記載のトナー。 （６）有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエス
テル系樹脂からなるトナーバインダー成分を含むトナー
組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を
樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤
と反応させ、分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面
に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られたトナ
ーであることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の
トナー。 （７）該トナー中のバインダーが、変性ポリエステル系
樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有し、該変
性ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル系樹脂と
の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とす
る前記（１）〜（６）に記載の静電荷像現像用トナー。 （８）該トナー中のバインダーの酸価が、１〜３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（７）
のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （９）該トナー中のバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）
が、５０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜
（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （１０）該樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ば
れる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする前
記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
ナー。 （１１）該樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２００ｎｍで
あることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか
に記載の静電荷像現像用トナー。 （１２）該樹脂微粒子の重量平均分子量が、１０万以下
であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。 （１３）該トナー粒子の体積平均粒径が、４〜８μｍで
あることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか
に記載の静電荷像現像用トナー。 （１４）該トナー粒子の平均円形度が、０．９６〜０．
９４であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （１５）該分散液から溶媒を除去する工程が、少なくと
も減圧および／もしくは加熱の条件下で行われることを
特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の静
電荷像現像用トナー。 （１６）該分散液から溶媒を除去する工程が、濾過によ
り行われることを特徴とする前記（１）〜（１５）のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （１７）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。 （１８）トナーリサイクル機構を有する現像装置におい
て、前記（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像
現像用トナーを用いる現像方法。 （１９）前記（１）〜（１６）のいずれかに記載のトナ
ーを収納したトナー容器。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のトナーについての特性値
を以下に詳述する。 （Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））ト
ナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄ
ｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．４０以下、好ましく
は１．００〜１．２０である。本発明の乾式トナーを用
いることにより、二成分現像剤においては、長期にわた
るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径
の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌にお
いても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成
分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が
行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共
に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナー
を薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が
なく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好
で安定した現像性及び画像が得られた。

【０００６】本発明においては、トナーの体積平均粒径
（Ｄｖ）は４〜８μｍであることが好ましい。一般的に
は、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高
画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆
に転写性やクリーニング性に対しては不利である。ま
た、前記範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成
分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャ
リアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低
下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像
ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化
する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させ
やすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が多い
トナーにおいても同様である。逆に、トナーの粒子径が
前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像
を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収
支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる
場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径比
が１．４０よりも大きい場合も同様であることが明らか
となった。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径比が
１．００に近づくと、トナーの挙動の均一化、安定化、
帯電量の均一化の面から好ましい。

【０００７】（樹脂微粒子）本発明で使用される樹脂微
粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であるこ
と条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場
合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像
機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点
（Ｔｇ）が９０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接
着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしま
う。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲があ
げられる。また、その重量平均分子量は１０万以下であ
ることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下
限値は、通常、４０００程度である。重量平均分子量が
１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を
阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。樹脂
微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかな
る樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも
よいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポ
リカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子として
は、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。こ
のうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が
得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用
樹脂からなるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、
ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマー
で、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アク
リル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げら
れる。樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００
ｎｍ、好ましくは２０〜１８ｎｍである。

【０００８】（樹脂微粒子の被覆率）本発明トナーにお
ける樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布な
ど）を制御する（揃える）ために、その製造工程で添加
されるが、トナー表面上に偏在する樹脂微粒子のガラス
転移点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、トナー粒子に対
する被覆率が１〜９９％の範囲であることが重要であ
る。被覆率９０％超では、トナー粒子表面を樹脂微粒子
が ほぼ完全に被覆してしまっている状態であり、トナ
ー粒子内部のワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの
離型性効果が得られず、オフセットを発生してしまう。
ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存
性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキ
ングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃
以上の場合、樹脂微粒子がトナーの定着紙との接着性を
阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。従っ
て、十分な定着温度幅を確保できないため、低温定着シ
ステムの複写機では定着できない、または定着画像を擦
ると剥がれてしまうといった不具合が発生する。本発明
の樹脂微粒子はトナーの摩擦帯電性を良好にする機能を
持っている。そこで、被覆率が１％未満では、トナーに
十分な摩擦帯電特性を付与することができないため、十
分な画像濃度を出せなかったり、地肌汚れを発生したり
する。また、より好ましくは５〜８０％の範囲である。
樹脂微粒子の被覆率は、トナー表面の電子顕微鏡写真を
画像解析装置を用いて、トナー表面に対する樹脂微粒子
の被覆率を測定する。測定条件については後述する。

【０００９】（円形度および円形度分布）本発明のトナ
ーは、特定の形状と形状の分布を有すことが重要であ
り、平均円形度が０．９４以下と低く、球形からあまり
にも離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性
やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計
測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知
帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知
し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手
法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒
子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９６〜
０．９４のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な
画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ま
しいトナーは、平均円形度が０．９５５〜０．９４５で
円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。ま
た、平均円形度が０．９６超の場合、ブレードクリーニ
ングなどを採用しているシステムでは、感光体上および
転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の
汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転
写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題
となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の
高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成し
たトナーが感光体上に転写残トナーとして発生すること
があり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。ま
た、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してし
まい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。こ
の値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東
亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測し
た。具体的な測定方法は後述する。

【００１０】（結着樹脂）結着樹脂としては、従来の一
般的な材料を使用することができる。従来、トナー製造
に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル
樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が
あるが、通常のトナーにおいては、これらの中でもスチ
レンとアクリル酸エステルの共重合体からなる樹脂が最
も一般的に使われている。これに対して、低温定着トナ
ーにおいては、上述したような熱特性を満たしやすい樹
脂が用いられる。ポリエステル樹脂は結着樹脂の軟化温
度が低くガラス転移点が高いことにより、低温定着性と
保存安定性に優れている。更にポリエステル樹脂のエス
テル結合と紙との親和性が良好であるため、耐オフセッ
ト性にも優れたトナーになる。本発明の静電荷像現像用
トナーの結着剤樹脂の主成分としてはポリエステル樹脂
が好ましく用いられるが、このポリエステル樹脂は、酸
成分とアルコール成分の縮合反応、或いは環状エステル
の開環反応により合成されるか、或いは、ハロゲン化合
物とアルコール成分及び一酸化炭素により合成される。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、
上記した高分子化合物溶液中で、ポリエステル樹脂の合
成材料となる上記したモノマーを組み合わせて重合させ
ることによって、先に述べた優れた物性を有する本発明
の静電荷像現像用トナーが容易に得られる。以下、ポリ
エステル樹脂の合成材料として用いられる各種モノマー
について説明する。

【００１１】先ず、アルコール成分及び酸成分として
は、２価以上のものが好適に用いられる。例えば、２価
のアルコールとしては、エチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェ
ノールＡ、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ポリオキシエチレ
ン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフ
ェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付
加物等が挙げられる。

【００１２】又、３価以上のアルコールとしては、例え
ば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、蔗
糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペン
タトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリ
オール、２−メチル−１，２，４−ブタンジトリオー
ル、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメ
チルベンゼン等が挙げられる。

【００１３】２価の酸としては、例えば、マレイン酸、
フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸、マロン酸、及びその他の２価の有機
酸が挙げられる。又、３価の酸としては、例えば、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ（カ
ルボキシメチル）メタン、１，２，７，８−オクタンテ
トラカルボン酸等が挙げられる。これら有機酸の酸無水
物及び酸ハロゲン化物も合成上好ましい酸成分である。

【００１４】これ以外の酸成分に相当する化合物として
は、ハロゲン化合物を用いることができる。ハロゲン化
物としては多ハロゲン化合物を使用するが、例えば、ｃ
ｉｓ−１，２−ジクロロエテン、ｔｒａｎｓ−１，２−
ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロペン、２，３−
ジクロロプロペン、１，３−ジクロロプロペン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロブロモベンゼ
ン、ジクロロシクロヘキサン、ジクロロエタン、１，４
−ジクロロブタン、１，８−ジクロロオクタン、１，７
−ジクロロオクタン、ジクロロメタン、４，４’−ジブ
ロモビニルフェノール、１，２，４−トリブロモベンゼ
ン等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、ポリエステル樹脂の合
成成分として、上記に挙げた酸成分とアルコール成分の
どちらか一方に、少なくとも芳香環を有するものを使用
することが好ましい。又、本発明においては、ポリエス
テル樹脂の合成成分である酸成分とアルコール成分の合
計量が、先に述べた高分子化合物１部に対して１部〜３
０部、好ましくは１．５部〜１０部の範囲となる様にし
て用いることが好ましい。

【００１６】又、酸成分とアルコール成分の使用比は、
カルボキシル基１モル当量に対して、アルコール基０．
９〜１．５モル当量、好ましくは１．０〜１．３モル当
量の範囲であることが好ましい。尚、ここでいうカルボ
キシル基としては、上記に挙げた酸成分に相当する化合
物であるハロゲン化物も含まれる。その他の添加剤とし
ては、アミン成分を用いてもよい。具体的には例えば、
トリエチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン等が挙げられる。又、他の縮合剤、例えば、
ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いて反応を行っ
てもよい。

【００１７】本発明のトナーとして好ましい態様は、活
性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤及
び離型剤を水系媒体中に分散剤の存在下で分散せしめ、
得られた分散液を架橋剤及び伸長剤と反応させ得られた
分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーで
ある。以下、このトナーについて詳述する。

【００１８】（活性水素と反応可能な変性ポリエステ
ル）活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹
脂（ＲＭＰＥ）（以下、ポリエステル系樹脂は単にポリ
エステルとも言う）には、例えば、インシアネート基等
の活性水素と反応する官能基を有するポリエステルプレ
ポリマー等が包含される。本発明で好ましく使用される
ポリエステルプレポリマーは、イソシアネート基を有す
るポリエステルプレポリマー（Ａ）である。このイソシ
アネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）
は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重
縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルにポリイ
ソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって製造
される。上記ポリエステルの有する活性水素基として
は、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水
酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基など
が挙げられ、これらのうち好ましいものはアミノ基であ
る。前記反応性変性ポリエステルは、水系媒体中で架橋
剤及び／又は伸長剤と反応させる。架橋剤、伸張剤とし
ては前述したアミノ基を有するアミン類が好適に用いら
れる。ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩ
Ｏ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、
ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好
ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリ
コール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキ
レンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオー
ル（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビ
スフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のア
ルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレ
ンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフ
ェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれ
と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用であ
る。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価
またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフ
ェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポ
リフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙
げられる。

【００１９】ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカル
ボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（Ｔ
Ｃ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴ
Ｃとの混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）とし
ては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マ
レイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸
および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３
価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜
２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメ
リット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン
酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル
エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロ
ピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させても
よい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の
比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］
の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜
１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好まし
くは１．３／１〜１．０２／１である。

【００２０】ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、
脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジ
イソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシ
アネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネー
ト（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイ
ソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラ
クタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上
の併用が挙げられる。ポリイソシアネートの比率は、イ
ソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエス
テルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］と
して、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２
／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１であ
る。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が
悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリ
エステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセッ
ト性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成
成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは
１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％であ
る。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪
化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で
不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が
悪化する。

【００２１】イソシアネート基を有するポリエステルプ
レポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシア
ネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜
３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個であ
る。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステ
ルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化す
る。

【００２２】前記イソシアネート基を有するポリエステ
ルプレポリマー（Ａ）からは、これにアミン類（Ｂ）を
反応させることにより、ウレア変性ポリエステル系樹脂
（ＵＭＰＥ）を得ることができる。このものは、トナー
バインダーとしてすぐれた効果を示す。アミン類（Ｂ）
としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン
（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプ
タン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５の
アミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられ
る。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェ
ニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’
ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン
（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキ
シルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジア
ミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
など）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ
２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）
としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリ
ンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）とし
ては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメル
カプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）として
は、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げ
られる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ
６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジ
ン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のう
ち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合
物である。

【００２３】さらに、必要により伸長停止剤を用いてウ
レア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量を
調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミ
ン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、
ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたも
の（ケチミン化合物）などが挙げられる。

【００２４】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］
の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜
２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好
ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／
［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性
ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット
性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性さ
れたポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合
を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結
合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であ
り、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好まし
くは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモ
ル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化す
る。前記アミン類（Ｂ）は、活性水素と反応可能な変性
ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。

【００２５】本発明で用いるウレア変性ポリエステル
（ＵＭＰＥ）は、ワンショット法、プレポリマー法によ
り製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエ
ステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは
２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万で
ある。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均
分子量は、後述の変性されていないポリエステルを用い
る場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分
子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変
性ポリエステル等の変性ポリエステル単独の場合は、数
平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１００
０〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００
である。２００００を超えると低温定着性およびフルカ
ラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

【００２６】（未変性ポリエステル）本発明において
は、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰ
Ｅ）等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）単独使用だけでな
く、このものと共に、変性されていないポリエステル
（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させること
もできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフ
ルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用
より好ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステ
ル成分と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合
物などが挙げられ、好ましいものもＭＰＥと同様であ
る。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステル
だけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されてい
るもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併
用することができる。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が
相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性
の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分と
ＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合の
ＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、
好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５
／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／
８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホット
オフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定
着性の両立の面で不利になる。

【００２７】ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３
００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好
ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では
耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性
が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ま
しく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは
２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性
の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、
好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯
電性となりやすい傾向がある。

【００２８】本発明において、トナー中のバインダー
（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常
５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃
未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超える
と低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル
系樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾
式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比
較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾
向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測
定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ²
となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましく
は１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホット
オフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性とし
ては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとな
る温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０
〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪
化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性
の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好まし
い。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は
０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であ
り、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に
限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の
観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。
さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは
２０〜８０℃である。

【００２９】（着色剤）本発明で用いる着色剤として
は、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カー
ボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミ
ュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、
ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー
（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベン
ジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー
（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、
タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンス
ラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベ
ンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウ
ムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッ
ド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオ
ルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレ
ットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリア
ントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ
４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカー
レットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアント
スカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレ
ッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントス
カーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、
パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボ
ルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジ
アム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミ
ンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド
Ｂ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリド
ンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロー
ムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレン
ジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブル
ー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、
ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブル
ー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、イ
ンダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、
紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン
紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレ
ット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、
ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーン
Ｂ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッ
ドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロ
シアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタ
ン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用でき
る。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量
％、好ましくは３〜１０重量％である。

【００３０】本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化され
たマスターバッチとして用いることもできる。マスター
バッチの製造またはマスターバッチとともに混練される
バインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリ
エステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂
肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単
独あるいは混合して使用できる。

【００３１】本マスターバッチはマスターバッチ用の樹
脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマス
ターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相
互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。
またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含
んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練
し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を
除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用い
る事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いら
れる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分
散装置が好ましく用いられる。

【００３２】（離型剤）本発明のトナーに対しては、ト
ナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させる
こともできる。ワックスとしては公知のものが使用で
き、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素
（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カ
ルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エ
ステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメ
チロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトー
ルテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテー
トジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８
−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリア
ルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、
ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド
（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアル
キルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドな
ど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンな
ど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワック
スのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルであ
る。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃で
あり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６
０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱
保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低
温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。ま
た、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度で
の測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さら
に好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐ
ｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定
着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有
量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重
量％である。

【００３３】（帯電制御剤）本発明のトナーは、必要に
応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤として
は公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染
料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、ア
ルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４
級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体
または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ
素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体
の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボン
トロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５
１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフ
トエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体の
Ｅ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリ
エント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデ
ン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化
学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ
ＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコ
ピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャー
ジＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４
３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素
錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フ
タロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、
その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウ
ム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられ
る。

【００３４】本発明において荷電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜
５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはト
ナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退さ
せ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流
動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御
剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解
分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶
解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー
粒子作成後固定化させてもよい。

【００３５】（外添剤）本発明で得られた着色樹脂粒子
の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤とし
ては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この
無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ〜２μｍであること
が好ましく、特に５μｍ〜５００μｍであることが好ま
しい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００
ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用
割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ま
しく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好まし
い．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重
合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレ
ン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合
体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重
縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、
高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止す
ることができる。例えばシランカップリング剤、シリル
化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング
剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系
のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーン
オイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。感
光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去す
るためのクリーニング性向上剤としては、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸な
ど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒
子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合な
どによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げるこ
とかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、
体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

【００３６】（製造方法）トナーバインダーは以下の方
法などで製造することができる。ポリオールとポリカル
ボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオ
キサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜
２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する
水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次
いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネートを
反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１
４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエス
テルを得る。ポリイソシアネートを反応させる際および
ＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いるこ
ともできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（ト
ルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステ
ル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類
（テトラヒドロフランなど）などのポリイソシアネート
（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア
結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用す
る場合は、水酸基を有するポリエステルの場合と同様な
方法でこのＰＥを製造し、これを前記ウレア変性ポリエ
ステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。

【００３７】（トナーの製造）本発明の乾式トナーは以
下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定
されることはない。

【００３８】（水系媒体中でのトナー製造法）水系媒体
としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併
用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコ
ール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げ
られる。トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基
を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン
類（Ｂ）と反応させて形成することができる。水系媒体
中でウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）から
なる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒
体中にウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）か
らなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分
散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と
他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色
剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変
性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成
させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を
混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させ
たほうがより好ましい。また、本発明においては、着色
剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ず
しも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく
必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知
の染着の方法で着色剤を添加することもできる。分散の
方法としては特に限定されるものではないが、低速せん
断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波
などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２
０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん
断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はない
が、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０
００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定は
ないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分であ
る。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧
下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる
分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

【００３９】ウレア変性ポリエステルやプレポリマー
（Ａ）を含むトナー組成分（組成物）１００部に対する
水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ま
しくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満
ではトナー組成分の分散状態が悪く、所定の粒径のトナ
ー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済
的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることも
できる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープに
なるとともに分散が安定である点で好ましい。プレポリ
マー（Ａ）からウレア変性ポリエステルを合成する工程
は水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類
（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散
した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起
こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先
的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度
勾配を設けることもできる。

【００４０】トナー組成分が分散された油性相を、水が
含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン
酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アル
キルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリア
ミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、
アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチル
アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、
塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イ
オン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール
誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ド
デシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミ
ノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００４１】また、フルオロアルキル基を有する界面活
性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげ
ることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル
基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜
１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パ
ーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチ
ルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１
２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９
３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ
社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダ
イキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２
０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３
（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０
３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３
０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダク
ツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオ
ス社製）などが挙げられる。

【００４２】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００４３】また、水に難溶の無機化合物分散剤として
リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロ
イダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が
出来る。また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安
定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、
α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無
水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する
（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとの
エーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニ
ルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエス
テル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合
物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドな
どの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原
子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマー
または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用
できる。

【００４４】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、
塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、
水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシ
ウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作に
よっても除去できる。

【００４５】分散剤を使用した場合には、該分散剤がト
ナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸
長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナ
ーの帯電面から好ましい。さらに、トナー組成分を含む
液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル
やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもで
きる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点
で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であ
ることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤とし
ては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化
炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロ
ロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、
酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて
用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳
香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤
の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００
部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用
した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧また
は減圧下にて加温し除去する。

【００４６】活性水素と反応可能な変性ポリエステルに
架橋剤及び／又は伸長剤としてのアミン類（Ｂ）を反応
させる場合、その伸長および／または架橋反応時間は、
プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とア
ミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択さ
れるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時
間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましく
は４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒
を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウ
レート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

【００４７】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処
理で十分目的とする品質が得られる。

【００４８】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良い
が、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた
不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒
子の形成に用いることができる。その際微粒子、または
粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は
得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましい
が、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。得
られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御
性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒
子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与え
ることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複
合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することが
できる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によ
って混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物
を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を
適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置として
は、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル
（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧
力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈
良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工
業社製）、自動乳鉢などがあげられる。本発明のトナー
の体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／
Ｄｎは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒
子の特性、添加量等によりコントロールすることができ
る。また、ＤｖおよびＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、
添加量等を調整することによりコントロールすることが
できる。

【００４９】（二成分用キャリア）本発明のトナーを２
成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合し
て用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２
００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、
磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用でき
る。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデ
ン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重
合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハ
ロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、
ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシ
リコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電
粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉として
は、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、
酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子
径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよ
りも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。ま
た、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の
磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることが
できる。

【００５０】本発明の現像方法は、トナーを用いる従来
の現像方法において、該トナーとして本発明のトナーを
用いる方法である。本発明の現像装置は、トナーを用い
る従来の現像装置において、該トナーとして本発明のト
ナーを用いる装置である。

【００５１】以下、本発明を図面を参照して説明する。
図１は現像装置の１つの例についての要部断面構成図で
ある。この例では、現像装置として、電子写真式複写機
を例示している。図１において、１は潜像担持体として
の感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その
周囲には帯電器２が配置されており、原稿から読み取っ
た画像に対応したレーザ光３が露光手段として照射され
る。さらに感光体１の周囲には現像装置４と、給紙手段
７と、転写装置５と、クリーニング装置６および除電ラ
ンプ９が配置されている。上記現像装置４は、さらに現
像ローラ４１および４２と、パドル状撹袢部材４３と、
撹袢部材４４と、ドクター４５と、トナー補給部４６
と、補給ローラ４７を備えている。またクリーニング手
段６はクリーニングブラシ６１とクリーニングブレード
６２を備えている。なお、上記現像装置４の上下に配置
されている番号８１と８２の部材は現像装置を着脱ある
いは支持するためのガイドレールである。クリーニング
装置のクリーニング・ブレード６１に関しても、その寿
命を検知することが可能である。クリーニング・ブレー
ド６１は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に
伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗する
と、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像
品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に
近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は
向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレ
ードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合ト
ナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーを
用いることにより、良好にクリーニングすることができ
る。

【００５２】次に本発明のトナー容器の説明図を図２に
示す。図２において、９０はトナー容器、９１はケー
ス、９２はシール、９３は栓を示す。

【００５３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 （有機微粒子エマルションの合成） 製造例１ 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成
工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３
部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１
部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したとこ
ろ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５
℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸ア
ンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して
ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブ
チル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エス
テルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子
分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０
で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離し
た。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。

【００５４】（水相の調製） 製造例２ 水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水
溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０
部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得
た。これを［水相１］とする。

【００５５】（低分子ポリエステルの合成） 製造例３ 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モ
ル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸
４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの
減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット
酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低
分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル
１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７０
０、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

【００５６】（プレポリマーの合成） 製造例４ 冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリ
ツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍ
ｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル
１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子
量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸
価０．５、水酸基価４９であった。次に、冷却管、撹拌
機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポ
リエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート
８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反
応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］
の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

【００５７】（ケチミンの合成） 製造例５ 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロ
ンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込
み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］
を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であ
った。

【００５８】（マスターバッチの合成） 製造例６ カーボンブラック（キャボット社性 リーガル４００
Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成
ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４
℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混
合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。こ
れをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールによ
り４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの
大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

【００５９】（油相の作成） 製造例７ 撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液１］を得た。 ［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル
（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、
送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．
５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条
件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次い
で、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液
１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、
［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散
液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であ
った。

【００６０】（乳化⇒脱溶剤） 実施例１ ［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー
１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器
に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００
ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００
部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒ
ｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌
機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー
１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で
４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散
スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均
粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であっ
た。

【００６１】（洗浄⇒乾燥） ［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、 ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホ
モミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分
間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１
００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサー
で混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した
後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行っ
た（超音波アルカリ洗浄２回）。 ：の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫ
ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０
分間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１
０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ
１］を得た。 ［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾
燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄ
ｖ６．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５２μｍ、Ｄｖ
／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーＩＩで測定）の［トナ
ー１］を得た。

【００６２】実施例２ 実施例１での超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は実
施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．０７μｍ、個
数平均粒径Ｄｎ５．５０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１０の
［トナー２］を得た。

【００６３】実施例３ 実施例１での油相の作成時にＣＣＡを２２部加えない以
外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナー１
００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエ
ント化学工業）０．５部を添加し、Ｑミキサー（三井鉱
山製）にてＣＣＡ打ち込み処理を施し、体積平均粒径Ｄ
ｖ５．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．１７μｍ、Ｄｖ
／Ｄｎ１．１２の［トナー３］を得た。

【００６４】（低分子ポリエステルの合成） 製造例８ 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物２０２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサ
イド３モル付加物２３６部、テレフタル酸２６６部、ア
ジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍ
ｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリ
メリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応
し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエ
ステル２］は、数平均分子量２３９０、重量平均分子量
６０１０、Ｔｇ６２℃、酸価２０．７であった。

【００６５】（油相の作成） 製造例９ 撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で
３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液２］を得た。 ［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル
（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、
送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．
５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条
件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次い
で、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液
１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、
［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散
液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であ
った。

【００６６】実施例４ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔
料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、超音波を印加せずアル
カリ洗浄２回した以外は実施例１と同様にして体積平均
粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６８μ
ｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１の［トナー４］を得た。

【００６７】実施例５ 実施例４での超音波を印可せずアルカリ洗浄１回した以
外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．４２μ
ｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１
８の［トナー５］を得た。

【００６８】（低分子ポリエステルの合成）

【００６９】製造例１０ 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物７１９部、テレフタル酸２７４部、アジピン酸４８部
およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７
部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポ
リエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、
数平均分子量２２９０、重量平均分子量５７５０、Ｔｇ
６５℃、酸価４．９であった。

【００７０】（油相の作成） 製造例１１ 撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル３］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で
３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液３］を得た。 ［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル
（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、
送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．
５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条
件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次い
で、［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液
１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、
［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散
液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であ
った。

【００７１】実施例６ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔
料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアル
カリ洗浄４回した以外は実施例１と同様にして体積平均
粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μ
ｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー６］を得た。

【００７２】実施例７ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔
料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアル
カリ洗浄２回した以外は実施例１と同様にして体積平均
粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μ
ｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー７］を得た。

【００７３】（低分子ポリエステルの合成） 製造例１２ 冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
１２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイ
ド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２４６部、アジ
ピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍ
ｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリ
メリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応
し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエ
ステル４］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量
６１９０、Ｔｇ４８℃、酸価２５．２であった。

【００７４】（油相の作成） 製造例１３ 撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル４］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液４］を得た。 ［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル
（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、
送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．
５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条
件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次い
で、［低分子ポリエステル４］の６５％酢酸エチル溶液
１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、
［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散
液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であ
った。

【００７５】実施例８ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔
料・ＷＡＸ分散液４］を使用した以外は実施例１と同様
にして体積平均粒径Ｄｖ４．８０μｍ、個数平均粒径Ｄ
ｎ４．００μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２０の［トナー８］を
得た。

【００７６】実施例９ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔
料・ＷＡＸ分散液４］を使用し、超音波アルカリ洗浄を
１回にした以外は実施例９と同様にして体積平均粒径Ｄ
ｖ５．１１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．２２μｍ、Ｄｖ
／Ｄｎ１．２１の［トナー９］を得た。

【００７７】比較例１ イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ³ＰＯ４水溶液
４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサ
ーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに
１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃ
ａ³（ＰＯ４）²を含む水系媒体を得た。スチレン１７０
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル
４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０
℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合
物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、
酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサー
に投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一
に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶
解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上
記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ²雰囲気下にお
いて、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０
分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パド
ル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、
液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了
後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた
後、濾過、水洗、乾燥をして、体積平均粒径Ｄｖ６．３
０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ
１．１２の〔トナー１０〕を得た。

【００７８】比較例２ （ワックス粒子水性分散液の調製） 製造例１４ １０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及
び冷却管付き４頭コルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌ
にニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５
ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社
製）１８５．５ｇを添加し窒素気流下攪拌を行いつつ、
温度を昇温した。内温８５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液を添加しそのまま７５℃まで昇温した後、
そのまま１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し〔ワッ
クス粒子水性分散液１〕を得た。

【００７９】（着色剤水性分散液の調製）カーボンブラ
ック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００
ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌ
に添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮ
Ｉ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色
剤分散液Ｉ〕を得た。

【００８０】（バインダー微粒子水性分散液の合成） 製造例１５ 攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着
した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル
硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−
ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４
ｇを添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温
した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸
留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０
℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷
却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着
した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシ
ル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌
を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過
硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解し
た開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪
拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分
子量バインダー微粒子分散液２〕を得た。

【００８１】（トナーの合成） 製造例１６ 攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブ
ルフラスコに、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕
４７．６ｇ、〔低分子量バインダー微粒子分散液２〕１
９０．５ｇ、〔ワックス粒子水性分散液１〕を７．７
ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を２６．７ｇ及び蒸留水２５
２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いｐＨ＝９．５に調節を行った。更に攪
拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解
した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ
及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ
素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水
に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５
℃まで上昇させ６時間反応を行った後、室温まで冷却し
た。この反応液を５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用い
ｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行い、更に蒸留水に再
懸濁を行い濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行った後乾
燥し、体積平均粒径Ｄｖ６．５２μｍ、個数平均粒径Ｄ
ｎ５．３１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２３の〔トナー１１〕
を得た。

【００８２】比較例３ （顔料の分散液の調製） 製造例１７ ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９重量部と、イオン交
換水１０重量部とを樹脂容器に仕込み、攪拌してｎ−ド
デシル硫酸ナトリウムの水溶液を調製した。この水溶液
を攪拌しながら、カーボンブラック：リーガル４００Ｒ
（キャボット社製）１．２重量部を徐々に添加した。添
加後１時間攪拌し、次いで、サンドグラインダーを用
い、カーボンブラックの分散処理を２０時間にわたり連
続して行うことにより、〔顔料分散液（Ｃ−１）〕を得
た。

【００８３】（界面活性剤の水溶液の調製）アニオン系
の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．０５５重量部と、イオン交換水４重量部とをス
テンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌すること
により〔調製例（Ｓ−１）〕を得た。また、ノニオン系
の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社
製）０．０１４重量部と、イオン交換水４重量部とをス
テンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌すること
により、〔調製例（Ｓ−２）〕を得た。さらに、ノニオ
ン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム
社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガ
ラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することに
より、〔調製例（Ｓ−３）〕を得た。

【００８４】（重合開始剤の水溶液の調製） 製造例１８ 重合開始剤である過硫酸カリウム（関東化学社製）２０
０．７重量部と、イオン交換水１２０００重量部とをホ
ウロウポットに仕込み、この系を室温で攪拌することに
より、〔調製例（Ｐ−１）〕を得た。また、重合開始剤
である過硫酸カリウム（関東化学社製）２２３．８重量
部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポッ
トに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調
製例（Ｐ−２）〕を得た。

【００８５】（塩化ナトリウムの水溶液の調製）塩析剤
である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６重量部
と、イオン交換水２０重量部とをステンレスポットに仕
込み、この系を室温で攪拌することにより、〔塩化ナト
リウム溶液（Ｎ）〕を得た。

【００８６】（複合樹脂微粒子の分散液の製造） 製造例１９ 温度センサ、冷却管、窒素導入装置および攪拌翼を備
え、ガラスライニング処理が内面に施された内容積１０
０Ｌの反応釜に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製
液（Ｓ−２）〕４Ｌとを仕込み、この系を室温で攪拌し
ながら、イオン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱し
た。系の温度が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ
−１）〕１２Ｌを添加し、系の温度を７２℃±１℃に制
御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブ
チル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ド
デシルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物
（Ｉ）を添加し、この系の温度を８０℃±１℃に制御し
ながら６時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０℃
以下となるまで冷却した後、この系に、〔調製液（Ｓ−
１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−２）〕４Ｌとを添加し、
この系を加熱した。系の温度が７０℃になったところ
で、〔調製液（Ｐ−２）〕１２Ｌを添加し、さらに、ス
チレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタク
リル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８
ｇとからなる単量体混合物（ＩＩ）を添加し、この系の
温度を７５℃±２℃に制御しながら６時間にわたり攪拌
を行い、さらに、この系の温度を８０℃±２℃に制御し
ながら１２時間にわたり攪拌を行った。系の温度が４０
℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した。ポールフィ
ルターによりスケール（異物）を濾別除去することによ
り、高分子量樹脂を核とし、低分子量樹脂を殻とする複
合樹脂微粒子（Ａ）の分散液〔複合ラテックス（１−
Ａ）〕を得た。該複合樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂
（核）のピーク分子量は２９，０００、低分子量樹脂
（殻）のピーク分子量は１２，０００、複合樹脂微粒子
（Ａ）の重量平均分子量は３４，０００であった。ま
た、この複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均粒径は１５０
ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２
１℃であった。

【００８７】温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形
バッフルおよび攪拌翼（ファウドラー翼）を備え、ガラ
スライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反
応釜に、〔調製液（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製液（Ｓ−
２）〕とを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオ
ン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度
が７０℃になったところで、〔調製液（Ｐ−１）〕１２
Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ
−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデ
シルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を
添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら６
時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０
℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行っ
た。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停
止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾
別除去することにより、樹脂微粒子（Ｂ）の分散液〔ラ
テックス（１−Ｂ）〕を得た。このラテックス（１−
Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は３１
０，０００、重量平均分子量は１９０，０００であっ
た。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１３
８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１
２６℃であった。

【００８８】（トナー粒子の製造） 製造例２０ 温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルおよ
び攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１００Ｌのステ
ンレス製の反応釜に、〔複合ラテックス（１−Ａ）〕２
０ｋｇと、〔顔料分散液（Ｃ−１）〕０．４ｋｇと、イ
オン交換水２０ｋｇとを仕込み、この系を室温で攪拌し
た。系の温度を４０℃まで加温し、塩化ナトリウム溶液
（Ｎ）２０Ｌと、イソプロピルアルコール（関東化学社
製）６ｋｇと、ノニオン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０
Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部と、イオン交換水
１０００重量部とをガラスビーカーに仕込み、この系を
室温で攪拌することにより、〔調製液（Ｓ−３）〕を得
た。〔調製液（Ｓ−３）〕１Ｌとを、この順に添加し
た。この系を１０分間放置した後加熱を開始し、６０分
間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±２℃で１時間に
わたり攪拌を行うことにより、複合樹脂微粒子（Ａ）と
着色剤微粒子とを塩析／融着させて着色粒子（コア粒
子）を形成した。次いで、８５℃±２℃の温度条件下
で、〔ラテックス（１−Ｂ）〕５．２ｋｇと、ワックス
エマルジョン（数平均分子量３，０００のポリプロピレ
ンエマルジョン、数平均一次粒子径：１２０ｎｍ、固形
分濃度：２９．９重量％）３．４１ｋｇとを添加し、さ
らに、８５℃±２℃で４．０時間にわたり攪拌を行うこ
とにより、着色粒子（コア粒子）の表面に、樹脂微粒子
（Ｂ）およびポリプロピレン微粒子を塩析／融着させる
ことによって付着させた。系の温度が４０℃以下となる
まで冷却して攪拌を停止した後、目開き４５μｍのフィ
ルターで凝集物を濾別除去することにより、トナー粒子
の分散液を得た。次いで、この分散液を減圧濾過してウ
エットケーキ（トナー粒子の集合物）を得、これをイオ
ン交換水で洗浄処理した。洗浄処理されたウエットケー
キをヌッチェより取り出し、４０℃の送風乾燥機で１０
０時間かけて乾燥することにより、ブロック状のトナー
粒子の集合物を得た。次いで、この集合物をヘンシェル
粉砕機で解砕処理することにより、体積平均粒径Ｄｖ
６．４０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／
Ｄｎ１．２１の〔トナー１２〕を得た。

【００８９】比較例４ ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ−２３５」、（株）ク
ラレ製）１部を水１００部に溶解した。これを［水相
２］とする。実施例１において、［水相１］の代わりに
［水相２］を使用した以外は、実施例１と同様にして
［トナー１３］を得た。

【００９０】比較例５ 実施例１の超音波アルカリ洗浄回数を０回に、塩酸洗浄
レスにした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄ
ｖ６．２１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ
／Ｄｎ１．１７の［トナー１４］を得た。

【００９１】比較例６ （有機微粒子エマルションの合成） 製造例２１ 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成
工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３
８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／
分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られ
た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応さ
せた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加
え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−
メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物
硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液
［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ
−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであ
った。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単
離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。

【００９２】（水相の調製） 製造例２２ 水９９０部、［微粒子分散液２］８０部、ドデシルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水
溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０
部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得
た。これを［水相３］とする。実施例１において、［水
相１］の代わりに［水相３］を使用した以外は、実施例
１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．０５μｍ、個数平
均粒径Ｄｎ５．４５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１、樹脂微
粒子残存率２．２ｗｔ％の［トナー１５］を得た。

【００９３】 実施例１０ ［混合工程］ スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂 ９０部 （共重合比５５：４５、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝８２００、溶液重合により作製 ） カーボンブラック（キャボット社製） ５部 ポリプロピレン（分子量約８０００、三井石油化学社製） ５部 上記成分をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）によ
り、混練して分散物とした。この分散物１００部を酢酸
エチル４００部中に投入し、これを２０℃において２時
間撹拌することにより、スチレン−ｎ−ブチルアクリレ
ート樹脂を溶解したトナー配合物混合溶液５００部を得
た。

【００９４】 ［分散懸濁工程］ ［微粒子分散液１］の乾燥品 １５部 カルボキシメチルセルロース ０．０３部 （エーテル化度０．７５、平均重合度８５０、第一工業製薬社製） イオン交換水 ９９．９７部 上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成
した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０
ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１００００ｒ
ｐｍで撹拌している中に、上記トナー配合物混合溶液１
００ｇをゆっくりと投入し、その後２分間撹拌して停止
し、分散懸濁溶液３２０ｇを得た。

【００９５】［溶剤除去工程］分散懸濁工程で生成した
分散懸濁液を撹拌しながら５０℃に昇温した。３時間５
０℃に保ちその後室温まで冷却した。 ［洗浄、脱水工程］溶剤除去工程で得られた微粒子懸濁
液の２００ｇに、１０規定塩酸４０ｇを添加し、さらに
吸引濾過によりイオン交換水を用いて４回の洗浄を繰り
返した。 ［乾燥、篩分工程］脱水工程で得られた微粒子ケークを
真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分すること
により、［トナー１６］を得た。

【００９６】実施例１１ 実施例１の超音波アルカリ洗浄回数を０回にした以外は
実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．２１μｍ、
個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７の
［トナー１７］を得た。

【００９７】実施例１２ （有機微粒子エマルションの合成） 製造例 撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成
工業製）１１部、スチレン１０３部、メタクリル酸１０
３部、アクリル酸ブチル７０部、過硫酸アンモニウム１
部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したとこ
ろ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５
℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸ア
ンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して
ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブ
チル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エス
テルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子
分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０
で測定した体積平均粒径は、０．１１μｍであった。
［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離し
た。該樹脂分のＴｇは８２℃であった。

【００９８】（水相の調製） 製造例 水９９０部、［微粒子分散液２］８０部、ドデシルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水
溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０
部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得
た。これを［水相３］とする。実施例１において、［水
相１］の代わりに［水相３］を使用した以外は、実施例
１と同様にして［トナー１８］を得た。

【００９９】（トナーの性能評価）前記のようにして得
られた各トナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎
水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合
した。得られたトナー物性値については表１に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を
被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキ
ャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サ
イズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ
Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評
価し、表２、表３に示した。

【０１００】（評価項目） （ａ）粒径 トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒
度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパ
ーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および
個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。 （ｂ）帯電量 現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブロ
ーして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗ
ｔ％に調整する。 （ｃ）定着性 リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通
紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮ
ＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、
１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナーが現像される様に
調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整
を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、
厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得ら
れた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が
７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度
とした。 （ｄ）円形度 フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用
電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を
除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活
性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．
１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ
程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜
１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分
布を測定することによって得られる。 （ｅ）樹脂微粒子被覆率の測定方法 まず５万倍の倍率のトナー表面の電子顕微鏡写真を数視
野撮る。その中から、なるべく傾きや亀裂のない表面を
選び、ルーゼックスＩＩＩ画像解析装置で、トナー表面
に対する樹脂微粒子の被覆率を測定する。

【０１０１】（ｆ）Ｔｇ測定法 Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置
として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１
００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容
器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセ
ットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１
５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、
室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下
で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して
ＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム
中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接
線とベースラインとの接点から算出した。 （ｇ）画像濃度 ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔ
ｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色
ごとに平均を求めた。 （ｈ）地肌汚れ 白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像
剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を
９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社
製）により測定。 （ｉ）クリーニング性 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチ
テープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それ
をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランク
との差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越え
るものを×（不良）として評価した。 （ｊ）フィルミング 現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状
況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はス
ジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミン
グがある。

【０１０２】トナー１０、１４、１５については定着不
良により連続印刷することができず、評価を中止した。
トナー１１、１２については微量な定着不良を発生して
いたが、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化によ
り連続印刷することができず、評価を中止した。トナー
１３については粒径制御ができず、初期から地汚れが悪
かったため、評価を中止した。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、微小ドット再現性にす
ぐれ、低温定着性にすぐれ、耐オフセット性にすぐれ
た、定着装置及びが像を汚染することのないトナーが提
供される。このトナーは、長期にわたって良好なクリー
ニング性を維持する。

【図面の簡単な説明】

【図１】現像装置の１例についての要部断面構成図を示
す。

【図２】本発明のトナー容器の説明図を示す。

【符号の説明】 １ 感光体ドラム ２ 帯電器 ３ レーザ光 ４ 現像装置 ５ 転写装置 ６ クリーニング装置 ９ 除電ランプ ９０ トナー容器 ９１ ケース ９２ シール ９３ 栓

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者 南谷 俊樹 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 江本 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山田 博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山下 裕士 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡邊 真弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 滝川 唯雄 愛知県新城市川治字藤波13 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AA15 AB03 CA01 CA02 CA04 CA07 CA08 CA17 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA02 2H077 AA01 AA31 AA37 AD06 DB14 EA03 EA11

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤および樹脂
   微粒子からなるトナーであって、該トナーの体積平均粒
   径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが
   １．００〜１．４０であり、該樹脂微粒子のガラス転移
   点（Ｔｇ）が５０〜９０℃であり、該トナー粒子表面上
   に存在する該樹脂微粒子の被覆率が１〜９０％の範囲で
   あることを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２０の範囲
   であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 該樹脂微粒子のＴｇが５０〜７０℃であ
   ることを特徴とする請求項１、２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 該樹脂微粒子の被覆率が５〜８０％の範
   囲であることを特徴とする請求項１〜３に記載のトナ
   ー。
5. 【請求項５】 該結着樹脂の主成分がポリエステル樹脂
   であることを特徴とする請求項１〜４に記載のトナー。
6. 【請求項６】 該トナーが有機溶媒中に活性水素と反応
   可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダ
   ー成分を含むトナー組成分を溶解又は分散させて形成し
   た溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋
   剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散物から溶
   媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を
   洗浄・脱離して得られることを特徴とする請求項１〜５
   に記載のトナー。
7. 【請求項７】 該トナー中のバインダーが、変性ポリエ
   ステル系樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有
   し、該変性ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル
   系樹脂との重量比が５／９５〜８０／２０であることを
   特徴とする請求項１〜６に記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
8. 【請求項８】 該トナー中のバインダーの酸価が、１〜
   ３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 該トナー中のバインダーのガラス転移点
   （Ｔｇ）が、５０〜７０℃であることを特徴とする請求
   項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 該樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリ
    ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中
    から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴
    とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用
    トナー。
11. 【請求項１１】 該樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０
    ０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】 該樹脂微粒子の重量平均分子量が、１
    ０万以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいず
    れかに記載の静電荷像現像用トナー。
13. 【請求項１３】 該トナー粒子の体積平均粒径が、４〜
    ８μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナー。
14. 【請求項１４】 該トナー粒子の平均円形度が、０．９
    ６〜０．９４であることを特徴とする請求項１〜１３の
    いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
15. 【請求項１５】 該分散液から溶媒を除去する工程が、
    少なくとも減圧および／もしくは加熱の条件下で行われ
    ることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の
    静電荷像現像用トナー。
16. 【請求項１６】 該分散液から溶媒を除去する工程が、
    濾過により行われることを特徴とする請求項１〜１５の
    いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。
18. 【請求項１８】 トナーリサイクル機構を有する現像装
    置において、請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷
    像現像用トナーを用いる現像方法。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１６のいずれかに記載のト
    ナーを収納したトナー容器。