JP2014106447A - 静電潜像現像用トナー、プロセスカートリッジ、画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】帯電性が良好で地肌汚れが少なく、規制部材への固着も少ない静電潜像現像用トナー（以下、トナーということもある）の提供。
【解決手段】少なくとも第１の樹脂、着色剤及び離型剤を含む芯粒子の表面に、第２の樹脂を含む樹脂微粒子が付着して形成された突起部を有する静電潜像現像用トナーであって、該トナーの分散液に２０ｋＨｚ、８０Ｗの超音波を０分、１分、３分、５分照射した後、各トナーの分散液を遠心分離したときの上澄液における、波長８００ｎｍの光の透過率の変動係数が０．２０以下である静電潜像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用トナー、該トナーを用いたプロセスカートリッジ、該プロセスカートリッジを搭載した画像形成装置に関する。

トナーの製造方法としては、従来から存在する混練粉砕法の他に、有機溶剤と水系溶剤を用いる懸濁法や乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法などのケミカルトナー法と呼ばれる方法が知られている。また、ケミカルトナー法において、トナーのコアに熱定着に有利な樹脂を用い、その外側を帯電、熱耐性等に有利な樹脂で粒状に覆った、コア／シェル型トナーが既に知られている。更に、コア／シェル型トナーの中でも、コア中に存在するワックスの染み出しを考慮して、部分的にシェル・微粒子を配置させたトナーが既に知られている（特許文献１）。
しかし、現像装置内の攪拌部材や規制部材である規制ブレードによってトナーにかかる圧力などで、トナー粒子表面から外添剤としての無機微粒子や樹脂微粒子が離脱し、離脱したシェルが規制ブレードなどに付着し固着の原因となるという問題がある。
この問題について、特許文献１の技術でも、シェルを構成する樹脂微粒子からなる突起部の離脱や外添剤の離脱については考慮しておらず、地肌汚れ、長期使用時の帯電低下、トナー規制部材等へのトナーの固着などの問題を同時に解決することはできない。
なお、特許文献２には、トナーに超音波を照射した際にトナーから離脱した微粉（小粒径粒子）の変化量を規定した発明が開示されているが、シェルを構成する樹脂微粒子からなる突起部を持つ構造のトナーではないから、該樹脂微粒子の離脱とは無関係である。

本発明は、帯電性が良好で地肌汚れが少なく、規制部材への固着も少ない静電潜像現像用トナー（以下、トナーということもある）の提供を目的とする。

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 少なくとも第１の樹脂、着色剤及び離型剤を含む芯粒子の表面に、第２の樹脂を含む樹脂微粒子が付着して形成された突起部を有する静電潜像現像用トナーであって、該トナーの分散液に２０ｋＨｚ、８０Ｗの超音波を０分、１分、３分、５分照射した後、各トナーの分散液を遠心分離したときの上澄液における、波長８００ｎｍの光の透過率の変動係数が０．２０以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。

本発明によれば、帯電性が良好で地肌汚れが少なく、規制部材への固着も少ない静電潜像現像用トナーを提供できる。

本発明の画像形成装置の一例を示す図。 現像装置５の説明図。

以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の態様には次の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記変動係数が０．１０以下であることを特徴とする１）に記載の静電潜像現像用トナー。
３） 前記第２の樹脂微粒子の付着工程において、前記芯粒子の分散液に、第２の樹脂を含む樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させるに当たり、投入口を２つ又は３つとすることを特徴とする１）又は２）に記載の静電潜像現像用トナー。
４） 前記トナーが、有機溶剤に前記第１の樹脂を溶解又は分散し、これを水系媒体中で分散させる工程を経て得られたものであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
５） 前記第１の樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
６） 前記第２の樹脂がモノマー成分としてスチレンを含む樹脂であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
７） ＡＴＲ法による７００ｃｍ^−１／８２８ｃｍ^−１が０．３以上であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
８） 前記第２の樹脂が２種類以上のモノマーの共重合によって得られた樹脂であり、該モノマーのうち、アクリル酸系モノマーを５〜３０質量％含むことを特徴とする１）〜７）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
９） １）〜８）のいずれかに記載のトナーを用いたプロセスカートリッジ。
１０） ９）に記載のプロセスカートリッジを搭載した画像形成装置。

本発明は、トナーの分散液に２０ｋＨｚ、８０Ｗの超音波を０分、１分、３分、５分照射した後、各トナーの分散液を遠心分離したときの上澄液における、波長８００ｎｍの光の透過率の変動係数を０．２以下に抑えることにより、前記課題を解決したものである。
前記透過率は、あるストレスを受けた場合のトナー表面における第２の樹脂の遊離量を示しており、画像形成装置内でいうと、規制ブレードなどのストレスにより第２の樹脂が離脱する程度を示している。
上記要件を満たすトナーは、トナーの表面に分散する無機微粒子やトナー芯粒子の表面に分散する樹脂微粒子の付着が強固であり、現像システム中での遊離微粒子の離脱が抑制され、規制部材への固着が減少し、更に長期使用時の帯電低下を防止できる。

本発明のトナーは、例えば溶解懸濁法により製造することができる。
溶解懸濁法は、少なくとも樹脂と着色剤を含むトナー材料組成物を有機溶剤に溶解又は分散させ、次いで、分散剤の存在下、水性溶剤中で、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、所望の粒度分布のトナーが得られるように分散させた後、有機溶剤を除去することによりトナースラリーを得る方法である。トナーは、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥させることにより単離することができる。

＜第１の樹脂＞
溶解懸濁法では有機溶剤に溶解する樹脂を用いる。その例としては、従来公知の、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。定着性の観点からはポリエステル樹脂が好適である。
トナーの粘弾性特性は定着温度未満では軟化せず、定着温度に達すると一気に軟化するが、それ以上温度を上げても高温オフセット防止のために軟化し過ぎないことが好ましい。定着温度以上になっても軟化し過ぎず、粘弾性を維持しているトナーを得るためには、ポリエステル樹脂の末端にイソシアネート基を有するイソシアネート変性ポリエステルを用い、トナーの製造過程でイソシアネート基同士を反応させて伸長させ、トナー中に適度な架橋構造を持たせることが好ましい。

（イソシアネート変性ポリエステル）
イソシアネート変性ポリエステルとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で活性水素基を有するポリエステルを、更にポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。前記活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられるが、アルコール性水酸基が好ましい。

（ポリオール）
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、又は（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、更に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。

（伸長剤）
イソシアネート変性ポリエステルを伸長させるため、伸長剤としてアミン類（Ｂ）を用いてもよい。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としてはアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
上記アミン類（Ｂ）のうち好ましいのは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。

（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応が十分に進行せず、好適な粘弾性特性が得られないおそれがある。

（イソシアネート変性ポリエステルの併用について）
イソシアネート変性ポリエステルは、１種類のみを用いてもよいが、例えば１種類以上の直鎖状のイソシアネート変性ポリエステルと、１種類以上の分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルを組み合わせて用いることにより、トナーの粘弾性設計を好ましく行うことができる。特にトナー中に架橋点間距離を広く取った架橋構造を均一に存在させるためには、分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルを比較的低分子量に設計し、これと直鎖状のイソシアネート変性ポリエステルを併用することが好ましい。これは、イソシアネート変性ポリエステルの分子鎖を長く設計すると、トナーの熱特性が悪化することがあるためである。その原因としては、トナー製造過程の油相中において分子鎖がランダムコイル状に収縮し、局所的に架橋構造を形成するか、分子内でイソシアネート基が反応を完結してしまい、トナー全体にわたって架橋構造を持たせることができないためであると考えられる。

（未変性ポリエステル）
本発明では、イソシアネート変性ポリエステルと共に、イソシアネート変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いてもよい。未変性ポリエステルを用いることにより、トナーの粘弾性設計がより行い易くなる。未変性ポリエステルとしては、前述したポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。

＜有機溶剤＞
有機溶剤は、容易に除去可能とするため、沸点が１００℃未満のものを用いることが好ましい。その例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

＜水性溶剤＞
水性溶剤は、水単独でもよいが、水と混和可能な有機溶剤を併用することもできる。混和可能な有機溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。
トナー材料１００質量部に対する水性溶剤の使用量は、通常、５０〜２０００質量部とし、１００〜１０００質量部が好ましい。使用量が５０質量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなるおそれがある。また、２０００質量部を超えると経済的でない。

＜無機分散剤＞
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ及びヒドロキシアパタイト等を用いることができる。

＜着色剤＞
本発明のトナーでは、従来フルカラートナーで使用されている公知の着色剤を用いても良い。例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、全バインダー樹脂１００質量部に対し２〜１５質量部が好ましい。着色剤は、分散性の観点から第１バインダー樹脂と第２バインダー樹脂の混合バインダー樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが好ましい。マスターバッチの添加量は、含有する着色剤の量が上記範囲内となるような量であればよい。マスターバッチ中の着色剤の含有率は２０〜４０質量％が好適である。

＜離型剤＞
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いことから、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素が好ましく、特にパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーには、低温定着性を向上させるために結晶性ポリエステルを含有させることができる。結晶性ポリエステルはポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られるが、ポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等が挙げられる。その中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールが好ましく、更に好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましいが、結晶化度を高くするためには脂肪族カルボン酸がより好ましい。
結晶性ポリエステルは、トナー中に３〜１０重量％含有するのが好ましい。３重量％未満では低温定着性にあまり効果が見られず、逆に１０重量％を超えると帯電性が悪化し、飛び散りなどが発生することがある。
なお、結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）と非結晶性樹脂とは熱特性で判別される。結晶性樹脂は、例えばＤＳＣ測定においてワックスのように明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。一方、非結晶性樹脂はガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。

＜第２の樹脂＞
第２の樹脂は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させて得られるビニル系樹脂からなる。
本発明に係る着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーなどの帯電することにより機能する粒子として用いるためには、着色樹脂粒子表面は帯電し易い構造を有しているのがよい。そのためには、芳香環構造のような電子が安定に存在できる電子軌道を持ちビニル重合性官能基を有する芳香族化合物を、モノマー混合物のうち５０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％含むのが良い。前記芳香族化合物が５０質量％未満では、得られた着色樹脂粒子の帯電性が乏しく、着色樹脂粒子のアプリケーションが限定される。

ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合性官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマー例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、又はそれらの金属塩、４−スチレンスルホン酸又はその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、帯電性の高いスチレンが好ましい。

また、モノマーとしてアクリル系モノマーを併用し、共重合体とすることにより、ポリエステル樹脂との付着性を向上させることができるので好ましい。アクリル系モノマーの添加量は、全モノマーの内、５〜３０重量％とするのがよい。
アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルが挙げられる。

また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、酸モノマーを使用しない方が良い。酸モノマーを使用すると、得られるビニル系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着しても離脱しやすい状態にあり、溶剤除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。更に、酸モノマーを使用しないことで、得られる着色樹脂粒子が使用される環境によって帯電性の変化を少なくすることができる。

（ビニル系樹脂の重合法）
ビニル系樹脂を得る方法は特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などにより重合させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に別の溶剤を添加することにより、又は溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、次いで加熱又は減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）予めモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
これらの中で、製造が容易で、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用をスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。

（ａ）の方法において重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する手段、重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する手段の少なくとも一方を採用し、得られるビニル系樹脂微粒子に分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できずビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いため保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために芯粒子同士が凝集・合一し易くなり、最終的に得られる着色樹脂粒子の粒径や形状・表面などの均一性が悪くなったりするため、好ましくない。

（分散安定剤）
分散安定剤としては界面活性剤、無機分散剤などが挙げられる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。

〔トナーの製造工程〕
次に、トナーの製造工程について説明する。
＜油相作製工程＞
有機溶剤中に第１の樹脂、着色剤、離型剤などを溶解又は分散させた油相を作製するには、有機溶剤中に、攪拌しながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していけばよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、ワックスや帯電制御剤などで有機溶剤に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶剤への添加に先立って粒子を小さくしておいてもよい。
更に別の手段として、有機溶剤の沸点未満で溶融するようなものを分散する場合には、有機溶剤中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質と共に攪拌しながら加熱し、一旦溶解させた後、攪拌又はせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させても良い。
以上の手段により分散された着色剤、ワックス、帯電制御剤は、有機溶剤中に樹脂と共に溶解又は分散させた後、更に分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。

＜芯粒子作製工程＞
界面活性剤を含む水系媒体中に前述の工程で得た油相を分散させ、油相からなるトナー粒子母体が分散した分散液を作製する。その方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。

分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えると、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。
分散時の温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になるため分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生し易くなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。

界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法の場合と同じものが使用できるが、溶剤を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が好ましい。
界面活性剤の水系媒体中での濃度は、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％とする。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して分散安定性が低下し油滴が粗大化したりするため好ましくない。また、１質量％未満では、油滴の分散を安定に行うことができず油滴が粗大化してしまうため好ましくない。

＜第２の樹脂微粒子付着工程＞
得られた芯粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態で前述のビニル系樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するため凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方、あまり長い時間かけて（例えば６０分を超えて）添加するのは生産効率の面から好ましくない。

また、投入に当たって、前記透過率の変動係数を０．２以下にするには、投入口は２つ又は３つとするのがよく、２つがより好ましい。投入口が１つの場合、その投入口から滴下された位置での芯粒子との接触確率が高くなり、ビニル系樹脂微粒子がトナー表面に均一に分散しない可能性がある。つまり、変動係数は０．２を超えてしまう。また４つ以上の場合には、投入口が増えたことによって投入速度が著しく速くなり、分散系が急激に変化するため、前述したように凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になり、変動係数が０．２を超えてしまう。

ビニル系樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、濃度調整のため適宜希釈又は濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５質量％未満では、分散液の投入に伴う有機溶剤濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また、３０質量％を超えると、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在し易くなり、その結果、樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けた方が良い。
ビニル系樹脂微粒子分散液は、低分子量樹脂微粒子の分散液と高分子量樹脂微粒子の分散液を添加前に混合した分散液を添加してもよく、好ましいのは、低分子量樹脂微粒子の分散液添加後、５〜６０分の間に高分子量樹脂微粒子の分散液を添加するのが好ましい。添加前の事前混合でも良い理由は、溶剤を含んだ芯粒子表面上で芯粒子と相溶性の高い低分子量樹脂微粒子が先にシェル層を形成し、その後で高分子量樹脂微粒子が芯粒子表面上にシェル層を形成するためである。

本発明により芯粒子に対してビニル系樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、ビニル系樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したとき、芯粒子が自由に変形できるためビニル系樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成できること、及び、有機溶剤によってビニル系樹脂微粒子が膨潤又は溶解し、ビニル系樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着し易い状況になることによると思われる。したがって、この状態において有機溶剤は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、及び必要に応じてワックス、帯電制御剤など）に対して５０〜１５０質量％、好ましくは７０〜１２５質量％存在するのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低くなること、また有機溶剤が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。

芯粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度は１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するため製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することにより分散が不安定になり、粗大粒子が発生する可能性があるため好ましくない。一方、１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
この他に、トナー粒子母体と樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着、被覆させる方法がある。

＜脱溶剤工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用できる。また得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去する方法や、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶剤を蒸発除去する方法も採用できる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体を噴霧する乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶剤の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加する場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。

＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの副材料が含まれているため、着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などがあるが、特に限定されない。洗浄により着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶剤に分散させてスラリーにし、上記洗浄工程を繰り返しても良い。また、減圧濾過法やフィルタープレス法の場合には、水系溶剤をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この水系溶剤には水又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶剤を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると水が好ましい。
超音波照射後の透過率を向上させるための手段の１つとして、洗浄工程で離脱しやすい第２の樹脂や顔料を予め取り除く方法がある。例えば、上述した洗浄工程において、着色樹脂粒子のスラリーに超音波を照射すると、離脱し易い第２の樹脂や顔料が取れ、洗浄時に除去することができる。この工程を経ることで、５分での透過率を６０％以上に上げることができる。

＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥して水系媒体を除去することにより着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。
着色樹脂粒子は最終的に水分が１質量％未満になるまで乾燥させるのが好ましい。

＜解砕工程＞
乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており、使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。
超音波照射後の透過率を上げるための手段の１つとして、解砕工程でより高い機械的ストレスを与え、第２の樹脂を第１の樹脂に強固に固定化する方法がある。例えば、ミキサーの周速やデフレクタ−の角度、着色樹脂粒子の仕込み量、解砕時の温度等を制御することによって調整することができる。

＜画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
図１において、電子写真式フルカラー複写装置である画像形成装置１は、それぞれ併設された４個のプロセスカートリッジユニット２を備えている。
各プロセスカートリッジユニット２は、潜像担持体としての感光体ドラム３、帯電ローラ４、現像装置５、クリーニング手段６を一体的に結合した構成を有しており、各現像装置５内に貯容されている現像剤の色が異なることを除き同一に構成されている。各プロセスカートリッジユニット２は、後述する中間転写ベルト８の移動方向に沿って配置されており、ベルト移動方向の上流側からイエロ、シアン、マゼンタ、ブラックの各色の順に並べられている。各プロセスカートリッジユニット２は、それぞれのストッパを操作することにより画像形成装置１の装置本体に対して着脱自在且つ互換可能に構成されている。

感光体ドラム３は、回転駆動手段によって図１の矢印方向に回転駆動（本実施形態では周速１５０ｍｍ／ｓｅｃ）され、その表面に静電潜像が形成される。帯電ローラ４は感光体ドラム３の周面に圧接されており、感光体ドラム３の回転に伴い従動回転する。帯電ローラ４には高圧電源から所定のバイアスが印加されており、このバイアスにより感光体ドラム３の表面が−５００Ｖに帯電される。感光体ドラム３の上方には、感光体ドラム３の表面を露光して静電潜像を形成する露光手段７が配設されている。露光手段７としては、レーザダイオードを用いたレーザビームスキャナやＬＥＤ等が用いられる。
現像装置５は１成分接触現像方式を採用しており、現像装置５には図示しない高圧電源から所定の現像バイアスが供給される。感光体ドラム３上に形成された静電潜像をトナー像として顕像化する現像装置５については後述する。
クリーニング手段６は、感光体ドラム３の表面に付着した転写後の残存トナーをクリーニングする。

各感光体ドラム３の下方には、ベルト駆動手段によって図１の矢印方向に走行する中間転写ベルト８が各感光体ドラム３の表面に接触する態様で配設されている。また中間転写ベルト８を介して各感光体ドラム３と接触する位置には、感光体ドラム３上に形成されたトナー像を所定のバイアスによって中間転写ベルト８に転写させる１次転写ローラ９がそれぞれ配設されている。中間転写ベルト８を支持する１つのローラと中間転写ベルト８を介して当接する位置には、所定のバイアスが印加される２次転写ローラ１０が配設されている。各色のトナー像が中間転写ベルト８上に順次転写されることにより形成されたフルカラー画像は、２次転写ローラ１０のバイアスによって転写紙１１に一括転写される。画像が転写された転写紙１１は、加熱ローラ１２ａと加圧ローラ１２ｂとを有するオイルレスの２ロール定着方式を用いた定着装置１２によって画像を定着された後、排紙トレイ上に排出される。中間転写ベルト８の表面に付着した２次転写後の残存トナーは、ベルトクリーニング手段１３によってクリーニングされる。

ここで、現像装置５について図２により説明する。
現像装置５は、トナー収容室１４と、トナー収容室１４の下方に設けられた現像剤供給部としてのトナー供給室１５とを有しており、トナー供給室１５の下部には現像剤担持体としての現像ローラ１６、現像ローラ１６に当接配置された現像剤層規制部材としてのブレード１７、現像剤供給手段としての供給ローラ１８が配設されている。現像ローラ１６は感光体ドラム３に接触配置されており、高圧電源から所定の現像バイアスが印加される。トナー収容室１４内には、図２において反時計方向に回転することにより収容されているトナーを流動させるトナー撹拌部材１９が配設されている。流動したトナーは、供給ローラ１８の直上に設けられた開口部２０を通りトナー供給室１５へと落下する。開口部２０は供給ローラ１８の直上のみに位置するように構成されており、ブレード１７の直上にはトナー収容室１４とトナー供給室１５とを仕切る壁が設けられている。

供給ローラ１８の表面には、空孔（セル）を有する構造の発泡性材料が被覆されており、この構成によりトナー供給室１５内に運ばれたトナーを効率よく付着させて取り込むと共に、現像ローラ１６との当接部における圧力集中によるトナー劣化の発生を防止している。発泡性材料としてはカーボン微粒子を含有させた導電性のものが用いられており、これは１０^３〜１０^１３Ωの電気抵抗値に設定されている。供給ローラ１８には、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同極性にオフセットされた値の供給バイアスが印加され、この供給バイアスは現像ローラ１６との当接部において予備帯電されたトナーを現像ローラ１６に押し付ける方向に作用する。
供給ローラ１８は、回転駆動手段によって、図２において反時計方向に回転駆動され、その表面に付着させたトナーを現像ローラ１６の表面に塗布供給する。現像ローラ１６としては弾性ゴム層を被覆したものが用いられ、弾性ゴム層の表面にはトナーとは逆の極性に帯電し易い材料からなる表面コート層が設けられている。現像ローラ１６は、回転駆動手段によって図２において反時計方向に回転駆動され、その表面に保持したトナーをブレード１７及び感光体ドラム３との対向位置へと搬送する。

ブレード１７は、ＳＵＳ３０４ＣＳＰ、ＳＵＳ３０１ＣＳＰ、リン青銅等の金属からなる板ばねによって構成されており、トナー収容室１４を構成する部材にその基端を固定され、１０〜１００Ｎ／ｍの押圧力によってその自由端を現像ローラ１６の表面に圧接させている。ブレード１７を通過したトナーは、押圧力によって薄層化されると共に摩擦帯電によって電荷を付与される。ブレード１７には、トナーの摩擦帯電を補助するため、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同極性にオフセットされた値の規制バイアスが印加されている。
本実施形態において感光体ドラム３は時計方向に回転しており、現像ローラ１６の表面は感光体ドラム３との対向位置において感光体ドラム３と同方向に移動する。
ブレード１７によって薄層化されたトナーは、現像ローラ１６の回転によって感光体ドラム３との対向位置へと搬送され、現像ローラ１６に印加された現像バイアスと感光体ドラム３上の静電潜像によって形成される潜像電界に応じて感光体ドラム３の表面に移動し、静電潜像が顕像化される。
感光体ドラム３の表面に移動せず現像ローラ１６の表面に残存したトナーが再びトナー供給室１５へと戻る部分には、トナーが現像装置５の外部へと漏れ出ることを防止する封止シール２１が、現像ローラ１６に当接して配置されている。

上述の構成により、トナー収容室１４からトナー供給室１５へと現像剤を落下させる開口部２０を、ブレード１７の直上以外の位置であって供給ローラ１８の直上に配設したので、供給ローラ１８へと向かう現像剤の流動経路が確保され易くなり、トナー供給室１５に対して十分な量の現像剤を送ることができると共に、トナー収容室１４内の現像剤の自重による粉圧がブレード１７近傍にまで及ばなくなるのでブレード１７によって薄層化されなかった残りの現像剤の動きも円滑になり、トナー供給室１５全体に現像剤の流れを行き渡らせることができる。また、供給ローラ１８として発泡性の弾性体層を有するローラを用い、供給ローラ１８を現像ローラ１６に押圧して配設することにより、供給ローラ１８の表面における現像剤搬送力が増大するので、供給ローラ１８の回転による現像剤流動作用が及ぼす範囲が広くなり、現像剤の滞留に起因する凝集や固着の発生をより確実に防止することができる。
また、上述の現像装置を備え画像形成装置１に対して着脱自在なプロセスカートリッジユニット２とすることにより、画像形成装置１に対する着脱を容易に行うことができ、操作性及びメンテナンス性を大幅に向上させることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、説明中の「部」及び「％」は、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」である。
また、実施例及び比較例で得たトナーを、一成分現像剤として用いて評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理とキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
各材料のＴｇは、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用して測定した。
試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットした。室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分放置し、続いて室温まで冷却して１０分放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

［樹脂微粒子分散液１］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを１０６．６部加え、１５分後に、スチレンモノマー１６０部、アクリル酸−ｎ−ブチル４０部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応させた。その後、冷却して白色の［樹脂微粒子分散液１］を得た。

［樹脂微粒子分散液２］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを１０６．６部加え、１５分後に、スチレンモノマー１８０部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応させた。その後、冷却して白色の［樹脂微粒子分散液２］を得た。

［樹脂微粒子分散液３］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを１０６．６部加え、１５分後に、スチレンモノマー１３８部、アクリル酸−ｎ−ブチル６２部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応させた。その後、冷却して白色の［樹脂微粒子分散液３］を得た。

［樹脂微粒子分散液４］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを１０６．６部加え、１５分後に、スチレンモノマー１９２部、アクリル酸−ｎ−ブチル８部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち、重合反応させた。その後、冷却して白色の［樹脂微粒子分散液４］を得た。

［樹脂微粒子分散液５］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを１０６．６部加え、１５分後に、スチレンモノマー１２０部、アクリル酸−ｎ−ブチル８０部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応させた。その後、冷却して白色の［樹脂微粒子分散液５］を得た。

［樹脂微粒子分散液６］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．６部をイオン交換水１０４部に溶解させたものを１０６．６部加え、１５分後に、スチレンモノマー１７０部、アクリル酸−ｎ−ブチル３０部、ｎ−オクタンチオール１．４部のモノマー混合液を９０分かけて滴下し、その後、更に６０分間８０℃に保ち重合反応させた。その後、冷却して白色の［樹脂微粒子分散液６］を得た。

［樹脂微粒子分散液７］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４９．５部、エチレングリコール８．０部、テレフタル酸２２．３部、イソフタル酸１５．０部、無水トリメリット酸５．２部を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、得られたポリエステル樹脂１００．０部、テトラヒドロフラン９０．０部、ジエチルアミノエタノール２．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。次に、８０℃のイオン交換水３００．０部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整し、［樹脂微粒子分散液７］を得た。

［ポリエステル樹脂１］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４００部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１１０℃になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂１］を合成した。得られた［ポリエステル樹脂１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃であった。

［ポリエステル樹脂２］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２７５０部、テレフタル酸９１０部、アジピン酸１９０部及びジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸２２０部を入れ、常圧下、１８０℃で軟化点が９５℃になるまで反応させて、［ポリエステル樹脂２］を合成した。得られた［ポリエステル樹脂２］のＴｇは４９℃であった。

［結晶性ポリエステル］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に１，６−ヘキサンジオール４５０部、コハク酸４５０部、ジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧２００℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で１時聞反応させて［結晶性ポリエステル］を得た。［結晶性ポリエステル］は、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが６５℃であった。

［プレポリマー１］
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。

［マスターバッチ１］
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２：４０部、ポリエステル樹脂１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。この混合物をロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分混練し、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。

［マスターバッチ２］
カーボンブラック（キャボット社製リーガル４００Ｒ）４０部、ポリエステル樹脂１を６０部、水３０部をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。この混合物をロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分混練し、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕して、［マスターバッチ２］を得た。

実施例１
以下の手順でトナーを作製した。表１に使用した樹脂微粒子分散液の種類、樹脂微粒子を構成するモノマー中のアクリルモノマーの比率（アクリル比）、樹脂微粒子投入口数、突起部の強固接着化方法を示す。

＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところ、ｐＨ６．２となった。これに１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。

＜ＷＡＸ分散液作製工程＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル樹脂１］２０部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行い、［ＷＡＸ分散液１］を得た。

＜油相作製工程＞
［ポリエステル樹脂１］９０部、［ポリエステル樹脂２］１０部、［結晶性ポリエステル］７部、［マスターバッチ１］１２部、［ＷＡＸ分散液１］３３部、酢酸エチル８０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）により８，０００ｒｐｍで３０分混合した後、［プレポリマー１］１５部を加え、ＴＫホモミキサーにより８，０００ｒｐｍで２分混合して、［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５８％であった。

＜芯粒子作製工程＞
［油相１］１００部を［水相１］１００部に加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるため水浴で冷却して液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用いて回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで２分混合した後、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍで１０分攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。

＜樹脂微粒子付着工程＞
［芯粒子スラリー１］を、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターにより、回転数１３０〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら、液温２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液１］０．３７部とイオン交換水１．０９部を混合した分散液を３分かけて２方向より滴下した。２方向は、１つの投入口と、これを基準として１８０°移動した位置とした。回転数２００〜４５０ｒｐｍで３０分攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。

＜脱溶剤工程＞
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌しながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分）した後、濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるように、この操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後に濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキに、イオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分）した後、濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるように、この操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。

＜突起部の強固接着化工程＞
〈機械的な力による接着〉
得られた［トナー母体１］１００部をＦＭ ２０Ｃ／１ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）に入れ、回転数５０００ｒｐｍで３０分混合攪拌し［処理後トナー母体１］を得た。得られた［処理後トナー母体１］を走査電子顕微鏡で観察したところ、芯粒子の表面に扁平化したビニル樹脂が均一に融着していた。

＜外添工程＞
［処理後トナー母体１］１００部に対し、市販のシリカ微粉体ＲＹ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理］２．８部、Ｈ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理］０．９部を加えて、ヘンシェルミキサーで混合し、目開き６０μｍの篩を通過させて粗大粒子や凝集物を取り除き、［トナー１］を得た。

実施例２〜８
表１の実施例２〜８の各欄に示す樹脂微粒子分散液、投入口数、突起部の強固接着化方法を採用した点以外は、［トナー１］と同様にして［トナー２］〜［トナー８］を得た。
突起部の強固接着化方法中の超音波洗浄とは、［トナー１］の製造における洗浄・乾燥工程の（１）工程において、ＴＫホモミキサーで混合する前に、［分散スラリー］に相当するもの１００ｇに対し８０Ｗで５分超音波を照射したものである。したがって、超音波洗浄を行った場合には〈機械的な力による接着〉は必要ないから、＜外添工程＞では、＜洗浄・乾燥工程＞を経た［トナー母体］に相当するものを用いた。

実施例９
＜樹脂微粒子付着工程＞において、追加するイオン交換水を１．４０部に変えた点以外は、［トナー１］と同様にして、［トナー９］を得た。

実施例１０、１１
表１の実施例１０、１１の各欄に示す樹脂微粒子分散液、投入口数、突起部の強固接着化方法を採用し、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変えた点以外は、［トナー１］と同様にして、［トナー１０］及び［トナー１１］を得た

比較例１〜３
表１の比較例１〜３の各欄に示す樹脂微粒子分散液、投入口数、突起部の強固接着化方法を採用した点以外は、［トナー１］と同様にして、［トナー１２］〜［トナー１４］を得た。

比較例４
表１の比較例４の欄に示す樹脂微粒子分散液、投入口数、突起部の強固接着化方法を採用し、［マスターバッチ１］を［マスターバッチ２］に変えた点以外は、［トナー１］と同様にして、［トナー１５］を得た。

上記実施例及び比較例の各トナーについて、以下のようにして特性を評価した。結果を纏めて表１に示す。

＜超音波照射後の透過率＞
本発明における具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、１Ｌのポリプロピレン製容器中に、予め不純固形物などを除去したイオン交換水約９９５ｇを入れた。この中に分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）を５ｇ加え、０．５％の分散液を作製した。この分散液を４０ｇ秤量し、測定試料のトナーを３ｇ加え、スターラーで９０分攪拌した。同様にして、合計４つの分散液を作製した。
トナーが分散液中に十分分散しており、分散液の液面にトナーが浮いていないことを確認した後、容量１００ｍＬのステンレスカップ（ＴＯＰ社製）に移し、出力を８０Ｗに調整した超音照射装置で超音波を照射した。照射する際に超音波の発生元が十分に分散液に浸っていること（液面より１ｃｍ以上浸かっていること）を確認した上で、４つの分散液のそれぞれに０分、１分、３分、５分照射した。その際、分散液の温度が１０℃〜４０℃となるように適宜冷却した。超音波照射装置は「ＶＣＸ−７５０」ソニックス＆マテリアル社製を用いた。
超音波照射後のトナー分散液を容量１５ｍＬの遠沈管に入れ、３０００ｒｐｍで５分遠心分離した。遠心分離後の上澄み液を液面上部から１．６ｍＬ採取し、紫外・可視分光分析装置（島津製作所社製ＵＶ−２５５０）の石英セルにセットし、波長８００ｎｍの光の透過率を測定した。測定は０．５％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液をリファレンスとして行った（０．５％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液の波長８００ｎｍの光の透過率を１００％とした）。

０分、１分、３分、５分照射したときの透過率をそれぞれＴ０、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５（％）として、本発明でいう変動係数とは、Ｔ０、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５の標準偏差をＴ０、Ｔ１、Ｔ３、Ｔ５の平均で除した値である。
樹脂微粒子は、前述したようにトナー表面に存在することによりトナーの帯電性向上や耐久性向上に寄与する。また、トナー表面から適度に剥がれることにより、感光体や中間転写体のダム層で無機微粒子を結着させ、クリーニング性を向上させる役割も持つ。
Ｔ０は超音波を照射しないときの樹脂微粒子の遊離量であり、トナー中で遊離している樹脂微粒子の量を示す。この遊離している樹脂微粒子は、前述したようにクリーニング性向上に寄与する。
Ｔ５は超音波を５分照射しており、これは現像器内で最も強いストレスである規制部での樹脂微粒子の遊離量と関係がある。また、Ｔ１、Ｔ３は現像器内の攪拌、現像ニップでのストレスと関係している。
トナー表面の樹脂微粒子の量が互いに違うものが接触した場合、樹脂微粒子が多いトナーはより帯電量が高くなり、逆に樹脂微粒子が少ないものは、帯電量が下がってしまう。その結果、トナーの中での帯電量分布がブロードになってしまい、地汚れを引き起こすことになる。そのため、Ｔ０〜Ｔ５の差を少なくする必要があり、変動係数を０．２以下、好ましくは０．１以下にする。またＴ５は６０％以上が好ましい。変動係数が０．２以下でも、Ｔ５が６０％未満の場合には、規制部で樹脂微粒子が多く剥がれてしまっているため、帯電性や耐固着性に不安がある。また、Ｔ０は９８％以下が好ましい。Ｔ０が９８％を超えてしまうと、クリーニング性が悪化してしまう。

＜ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値＞
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）による測定では、トナー表面から０．３μｍ程度の深さまでの組成情報が得られる。８２８ｃｍ^−１は樹脂由来のピークであり、７００ｃｍ^−１はベンゼン環の置換体由来のピークである。７００ｃｍ^−１／８２８ｃｍ^−１が高いということは、帯電性に効果がある芳香族系の樹脂が表面に多く存在していることを示し、帯電性を向上させることができる。
トナーを、６トン、１分の条件でプレスし、ディスク化したものを用いて測定した。
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲで、ＡＴＲ法（Ｇｅクリスタル使用）により、ディスクの表面から０．３μｍ程度までの深さに存在するワックス量を測定した。
吸光度において８２８ｃｍ^−１のピーク強度（樹脂成分）に対する７００ｃｍ^−１のピーク強度（ワックス成分）の相対強度比をＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定値とした。

＜＜帯電性（地肌汚れ）＞＞
トナーをカラー電子写真装置（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）のＢｋカートリッジに入れ、Ｂｋステーションにより白ベタ画像をプリントアウトしたときの、白紙上及び感光体上の地肌汚れを観察した。実験は２７℃湿度４０％の環境で行った。
〔評価基準〕
◎：白紙上にも感光体上にもトナーの付着は見られない。
○：白紙上にはトナーの付着は見られないが、感光体を斜めにして観察すると
うっすらとトナーの付着が見られる。
△：白紙を斜めにして観察するとうっすらとトナーの付着が見られる。
×：白紙に明らかにトナーの付着が見られる。

＜＜耐固着性＞＞
トナーをカラー電子写真装置（リコー社製ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０）のＢｋカートリッジに入れ、Ｂｋステーションにより白ベタ画像を２千枚プリントアウトした後、規制ブレードの付着トナーを４段階で評価した。実験は２７℃湿度４０％の環境で行った。
〔評価基準〕
◎：トナー付着がなく非常に良好なレベル
○：トナー付着が目立たず、画質に影響しないレベル
△：トナー付着があり、画質に影響するレベル
×：トナー付着が目立ち、画質に大きく影響するレベル

上記表１の結果から分かるように、実施例のトナーは地肌汚れ、耐画像性共に良好であり、変動係数が０．１以下ではより良好は結果が得られた。また、ＡＴＲ測定値が０．３以上では地肌汚れの評価が一層向上した。
これに対し、比較例１、２は、第２の樹脂投入時の投入口の数を変えて製造したトナーであるが、投入口が１つ又は４つでは、変動係数が０．２０を超えることが分かる。
また、比較例３は樹脂微粒子を添加しないトナーであり、全体的な透過率は高く、変動係数も極めて低いが、樹脂微粒子がないため、帯電性悪化による地肌汚れ、トナー固着が発生した。

１ 画像形成装置
２ プロセスカートリッジユニット
３ 感光体ドラム
４ 帯電ローラ
５ 現像装置
６ クリーニング手段６
７ 露光手段
８ 中間転写ベルト
９ １次転写ローラ
１０ ２次転写ローラ
１１ 転写紙
１２ 定着装置
１２ａ 加熱ローラ
１２ｂ 加圧ローラ
１３ ベルトクリーニング手段
１４ トナー収容室
１５ トナー供給室
１６ 現像ローラ１６
１７ ブレード
１８ 供給ローラ
１９ トナー撹拌部材
２０ 開口部
２１ 封止シール

特開２０１１−０９５２８６号公報 特開２００８−０１５０６６号公報

Claims (10)

1. 少なくとも第１の樹脂、着色剤及び離型剤を含む芯粒子の表面に、第２の樹脂を含む樹脂微粒子が付着して形成された突起部を有する静電潜像現像用トナーであって、該トナーの分散液に２０ｋＨｚ、８０Ｗの超音波を０分、１分、３分、５分照射した後、各トナーの分散液を遠心分離したときの上澄液における、波長８００ｎｍの光の透過率の変動係数が０．２０以下であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 前記変動係数が０．１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
3. 前記第２の樹脂微粒子の付着工程において、前記芯粒子の分散液に、第２の樹脂を含む樹脂微粒子分散液を投入して芯粒子上に付着させるに当たり、投入口を２つ又は３つとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記トナーが、有機溶剤に前記第１の樹脂を溶解又は分散し、これを水系媒体中で分散させる工程を経て得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記第１の樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
6. 前記第２の樹脂がモノマー成分としてスチレンを含む樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
7. ＡＴＲ法による７００ｃｍ^−１／８２８ｃｍ^−１が０．３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
8. 前記第２の樹脂が２種類以上のモノマーの共重合によって得られた樹脂であり、該モノマーのうち、アクリル酸系モノマーを５〜３０質量％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のトナーを用いたプロセスカートリッジ。
10. 請求項９に記載のプロセスカートリッジを搭載した画像形成装置。

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