JP5183632B2 - カラートナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるカラートナーに関する。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成し、熱圧力下で定着し画像を得る印刷機、複写機、プリンターまたはファックスに用いられるカラートナーに関する。

電子写真法は光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行ってトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後に、熱および圧力により転写材上にトナー画像を定着させて記録物を得るものである。
電子写真装置に対する要望は近年ますます高まってきており、以下のような要求があげられる。
（１）高速化
（２）高解像度・高精細な画像を求める高画質化
（３）長期間にわたって高画質を損なわない安定性
（４）高い色再現性
（５）低消費電力等の省エネ化
高生産性の電子写真装置は、オフセット印刷装置の代替として近年注目されている。高速で高品質に、安定したカラー画像の出力を行う高生産性の電子写真装置には、高水準の各技術が求められる。画像処理部の改良、電子写真プロセスの改良、材料の改良が続けられているが、画像を形成するトナーの改良もまた重要である。

従来から高生産性の電子写真装置用のトナーとしては、低温定着性に優れた粉砕法のトナーがさかんに開発され、上市されている。しかし粉砕法のトナーでは、耐熱保存性に優れた樹脂から使用する樹脂を選択する必要があるため、樹脂としての選択肢が少なく、低温定着性の飛躍的な改良を行いにくいという問題があった。さらに高い現像性を得るために、トナーの粒度分布をシャープにする際、収率が低下したり、より多くの製造工程を必要としたりする問題があった。
また、粉砕トナーは粒子形状が不定形であるため、高速高生産性の装置で用いた場合には、現像器内での攪拌や接触ストレスにより更にトナーが粉砕されるおそれがある。その結果、サブミクロンオーダーの微粉の発生、ワックスの露出、流動化剤のトナー表面への埋め込みが生じ、画像品質が低下する場合があった。

一方、高解像度、高精細化の目的からトナーの小粒径化が進められるとともに、転写効率向上、流動性向上の目的から球形のトナーが好適に用いられるようになってきている。
そして、効率的に小粒径で球形であるトナー粒子を調製する方法としては、湿式法が好ましく用いられるようになってきている。
従来の湿式法は、懸濁重合法や乳化重合法といった重合法によるトナー粒子の調製方法であった。一方、従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。しかしながら、上述したこれらの重合法によると、トナーの結着樹脂はビニル系樹脂に限られるといった問題があった。

そこで、特許文献１、特許文献２には、湿式法として、樹脂成分を水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する溶解懸濁法が提案されている。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を結着樹脂とした小粒径の球形トナー粒子を簡便に得ることができる。しかし、この方法では表面層がトナー母粒子からはがれやすく、それが微粉となって前述したような粉砕トナーの場合と同様の問題が発生する場合があった。

特許文献３には、比較的軟化点の低いポリエステル樹脂をコアに用い、コアに対し比較的軟化点の高いビニル系樹脂をシェルに用いるトナーが開示されている。このようにコアとシェルとが異なる材料で構成されるカプセル型トナーを高生産性の装置で用いた場合、表面層（Ｂ）がトナー母粒子（Ａ）からはがれやすく、それが微粉となって耐久安定性を低下させる問題が発生しやすかった。

特許文献４は、帯電特性、耐熱保存安定性、熱特性に優れたコア・シェル型の樹脂粒子が開示され、トナーとして用いることが可能である。しかし、優れた低温定着性を発揮しながら耐熱保存性を両立するための、コアとシェルとの好ましい組み合わせについては未だ検討の余地があった。
特開２００４−１９８６９２号公報 特開２００２−１６９３３６号公報 特開２００４−３５４７０６号公報 特開２００６−２０６８４８号公報

本発明の目的は、耐熱保存性と低温定着とを両立できるカラートナーを提供することにある。

本発明は、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを有機媒体中に溶解または分散させて得られた溶解物または分散物を分散させ、得られた分散液から有機媒体を除去し乾燥することによってトナー粒子を得るカラートナーの製造方法であって、
前記カラートナーは、以下の（Ｉ）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）
（Ｉ）前記結着樹脂（ａ）、前記着色剤および前記ワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、前記樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有する；
（ＩＩ−１）横軸に温度（℃）を、縦軸に前記カラートナーの損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）を前記損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ｌｏｇＧ”）をプロットして得られる曲線１において、最大値を示す温度Ｔｐが存在し、前記Ｔｐが４０℃≦Ｔｐ≦６０℃を満たす；
（ＩＩ−２）前記曲線１を温度で２回微分して得られる曲線２において、Ｔｐ＋１０（℃）〜Ｔｐ＋４０（℃）の温度範囲に極小値となる温度Ｔｓが存在する；
（ＩＩ−３）前記曲線１において、前記温度Ｔｓにおける損失弾性率Ｇ”をＧ”（Ｔｓ）、前記温度Ｔｓより５℃高い温度における損失弾性率Ｇ”をＧ”（Ｔｓ＋５）としたとき、Ｇ”（Ｔｓ）／Ｇ”（Ｔｓ＋５）が３．０より大きい；
を満たすことを特徴とする。

本発明のカラートナーの好ましい態様によれば、本発明は、トナー母粒子（Ａ）、表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有するカラートナーであって、低粘度、離型性、着色といった機能をトナー母粒子（Ａ）にもたせ、表面層（Ｂ）に耐熱保存性や現像性に関与する帯電性等の機能をもたせる機能分離により、優れた性能を発揮するものである。
結着樹脂（ａ）は低温で溶融する特性を有するのが好ましく、トナーはより低温で定着可能である。一方、表面層（Ｂ）を形成する樹脂（ｂ）は通常の保存温度で溶融しにくいが、加熱によってただちに溶融する特性を有するのが好ましく、耐熱保存性と低温定着性に優れた実力を発揮する。
このように、トナー母粒子（Ａ）と表面層（Ｂ）をそれぞれ形成する材料の溶融特性が異なるカプセル型のトナー構造によって、耐熱保存性を満足しながら、優れた低温定着性を発揮できる。
本発明において、カラートナーが上記粘弾性を有しているときに、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能になった。

（１−１）はトナーの動的粘弾性の測定結果を滑らかに結んだ曲線１（温度に対するＧ”プロット）を示し、（１−２）は（１−１）を温度で１回微分した結果、（１−３）は（１−１）を温度で２回微分した結果を示す。 ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法を示す。 定着画像を剥離した後、二値化した画像を示す。

本発明のカラートナーは、結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有するカラートナーであって、トナーは、下記条件（１）乃至（３）を満足することを特徴とする。
（１）横軸に温度（℃）を、縦軸に前記カラートナーの損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）を前記損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ｌｏｇＧ”）をプロットして得られる曲線１において、最大値を示す温度Ｔｐが存在し、前記Ｔｐが４０℃≦Ｔｐ≦６０℃を満たす。
（２）前記曲線１を温度で２回微分して得られる曲線２において、Ｔｐ＋１０（℃）〜Ｔｐ＋４０（℃）の温度範囲に極小値となる温度Ｔｓが存在する。
（３）前記曲線１において、前記温度Ｔｓにおける損失弾性率Ｇ”をＧ”（Ｔｓ）、前記温度Ｔｓより５℃高い温度における損失弾性率Ｇ”をＧ”（Ｔｓ＋５）としたとき、Ｇ”（Ｔｓ）／Ｇ”（Ｔｓ＋５）が３．０より大きい。

本発明のカラートナーの損失弾性率（Ｇ”）の特徴を、図１の（１−１）、（１−２）および（１−３）を用いて説明する。（１−１）は横軸に温度（℃）を、縦軸に該カラートナーの損失弾性率Ｇ”を該損失弾性率の単位Ｐａで割って無次元化した値の常用対数（以下、単にＧ”の常用対数、［ｌｏｇＧ”］ともいう）を示している。温度に対する（該カラートナー等の）Ｇ”の常用対数のプロット（以下、温度−損失弾性率プロットともいう）を滑らかに結んだものを曲線１＜図１の（１−１）＞とする。該曲線１を温度で一回微分した結果を（１−２）に、曲線１を温度で二回微分した結果を（１−３）にそれぞれ示す。（１−３）を曲線２ともいう。これらの図は温度Ｔｐの説明、また温度Ｔｓの求め方を説明するためにあげた一例であり、本発明はこれらの図に何ら限定されない。

本発明のカラートナーは、該曲線１において、最大値を示す温度Ｔｐが存在し、該温度Ｔｐが、４０℃≦Ｔｐ≦６０℃を満たすことを特徴とする。また、該温度Ｔｐは、４５℃以上５５℃以下であることがより好ましい。
温度Ｔｐが４０℃以上である場合には、表面層（Ｂ）の形成が十分で、トナー母粒子（Ａ）のカプセル化が良好であるものと思われ、十分な耐熱保存性を発揮できる。温度Ｔｐが６０℃以下である場合、優れた低温定着性を発揮することができる。
温度Ｔｐにおけるトナーの損失弾性率Ｇ”（Ｇ”（Ｔｐ））は、１０^６Ｐａ以上、１０^１０Ｐａ以下であることが好ましい。Ｇ”（Ｔｐ）が、上記の範囲内であれば、トナーの耐熱保存性がさらに良好となる。

本発明のカラートナーは、該曲線１を温度で２回微分して得られる曲線２において、Ｔｐ＋１０（℃）〜Ｔｐ＋４０（℃）の温度範囲に極小値となる温度Ｔｓが存在する。該温度範囲に複数の極小値が存在する場合には、そのうちの最小値をとる温度をＴｓとする。また、該Ｔｓは、Ｔｐ＋１５℃≦Ｔｓ≦Ｔｐ＋３０℃を満たすことがより好ましい。数学的に関数を２回微分したとき極小値を有するのは、元の関数が上に凸であることを示す。
Ｔｐ＋１０℃以上の温度でＴｓを有し、かつＴｐとＴｓの差は４０℃以下である意味は次のとおりである。
ＴｐとＴｓとが近いことに加え、Ｔｓをわずかに上回る温度で急激にｌｏｇＧ”が低下する、即ち、シャープメルト性を有するために、優れた低温定着性を発揮する。ＴｓとＴｐとの差が４０℃を超えた場合、本発明が狙う優れた低温定着性に到達するのが困難となる。この場合、表面層（Ｂ）が硬いため、トナー内部のトナー母粒子（Ａ）が十分溶融していても、トナーどうしは表面層に阻害されて融着しにくく、画像が定着しにくくなる。
また、上記カラートナーの曲線２において温度Ｔｓを有することは、以下を意味する。本発明のカラートナーが、結着樹脂（ａ）より硬い樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）によって、結着樹脂（ａ）を主成分とする軟らかいトナー母粒子（Ａ）を内包している構造を有していることを表している。さらにトナー母粒子（Ａ）を形成する樹脂と、表面層（Ｂ）を形成する樹脂とを用いて、それぞれの損失弾性率Ｇ”を測定した場合、損失弾性率の最大値を示す温度がそれぞれ異なっていることを表している。
このような構造を有するトナーでは、Ｔｓより低い温度領域においては、トナー表面に存在している樹脂（ｂ）がガラス状態を維持している。そのため、結着樹脂（ａ）を主成分とするトナー内部（トナー母粒子（Ａ））の粘度が反映されにくく、トナーは、比較的に高い粘度を有するものとして測定される。一方、温度Ｔｓを超えた温度領域においては、樹脂（ｂ）の軟化が生じる。そのため、樹脂（ｂ）の粘度が反映されやすくなり、トナー全体の粘度が急激に低下する。このような場合、温度Ｔｓを境にしてトナーのＧ”値が低下するため、曲線１においては、温度Ｔｓ付近に凸部が生じ、曲線２においては、温度Ｔｓで極小値となる。

さらに、本発明のカラートナーが温度Ｔｓを有することは、Ｔｓより数℃高い温度領域でのトナーのｌｏｇＧ”の低下率が、Ｔｓより数℃低い温度領域の低下率より大きくなることを意味している。
本発明において、Ｔｓより数℃高い温度領域でトナーのｌｏｇＧ”が低下する度合いを表す指標として、Ｇ”（Ｔｓ）／Ｇ”（Ｔｓ＋５）を定義し、本発明のカラートナーは、この値が３．０より大きい。また、当該Ｇ”（Ｔｓ）／Ｇ”（Ｔｓ＋５）は、３．５より大きいことが好ましい。（ただし、Ｇ”（Ｔｓ）はＴｓにおけるトナーの損失弾性率、Ｇ”（Ｔｓ＋５）はＴｓより５℃高い温度におけるトナーの損失弾性率とする。）一方、上記値は、１０．０より小さいことがより好ましく、８．０より小さいことが更に好ましい。
Ｇ”（Ｔｓ）／Ｇ”（Ｔｓ＋５）は耐熱保存性、低温定着性に影響しやすい。この値を大きくする方法としては、たとえば以下の方法があげられる。
＜１＞ 温度Ｔｐ’（Ｔｐ’については後述する）より高い温度でシャープメルトな樹脂（ｂ）を用いる。
＜２＞ 温度Ｔｐと温度Ｔｓとの差を、大きくする（但し、４０℃を上限）。例えば、結着樹脂（ａ）に対して比較的硬い樹脂（ｂ）を用いればよい。
＜３＞ 表面層（Ｂ）量を多くして、トナー母粒子（Ａ）の被覆をしっかりと行う。

上記Ｇ”（Ｔｓ）／Ｇ”（Ｔｓ＋５）が３．０より大きいようなトナーは、優れたシャープメルト性を有し、優れた低温定着性を発揮できる。

さらに、本発明のカラートナーは１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｇ’１３０）が１．０×１０^２Ｐａ以上、１．０×１０^４Ｐａ以下であることが好ましい。Ｇ’１３０は定着ニップでの弾性を意味する。Ｇ’１３０が１．０×１０^２Ｐａ未満の場合、高温オフセットが発生しやすくなる。一方、Ｇ’１３０が１．０×１０^４Ｐａを超えた場合、低温定着性が不十分となる場合がある。より好ましくはＧ’１３０が３．０×１０^２Ｐａ以上、５．０×１０^３Ｐａ以下である。 トナーの貯蔵弾性率をコントロールするためには、以下のような方法を用いることができ、これらの方法によって１３０℃における貯蔵弾性率を上記の範囲に調整すればよい。尚、１３０℃という温度は、一般的な定着器で通紙したときの紙表面の温度に近く、定着時におけるトナーの実温度に近い温度である。

上記Ｇ’１３０を高くするための方法としては、以下の方法が挙げられる。
＜１＞ １３０℃における貯蔵弾性率が比較的大きい結着樹脂（ａ）を用いる。
＜２＞ １３０℃における貯蔵弾性率が比較的大きい樹脂（ｂ）を用いる。
＜１＞は、結着樹脂（ａ）に架橋成分を有する結着樹脂を用いる方法があげられる。
＜２＞は、同様に樹脂（ｂ）に架橋成分を有する樹脂を用いることや、ウレタンやウレアといった結合エネルギーの大きな化学結合を有する樹脂を用いる方法があげられる。
さらに、樹脂（ｂ）単独の１３０℃における貯蔵弾性率が比較的大きい場合、低温定着性を発揮させるために樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）の量を比較的少なくすることが好ましい。このとき耐オフセット性は結着樹脂（ａ）で担うのが好ましい。
一方、Ｇ’１３０を低くするための方法としては、軟らかい樹脂（ａ）を用いる、具体的には比較的低分子量の線形の結着樹脂を用いる。一方、硬い樹脂（ｂ）であれば樹脂（ｂ）を少量にすることがあげられる。さらに、Ｇ’１３０を１．０×１０^２Ｐａ以上、１．０×１０^４Ｐａ以下とするためには、結着樹脂（ａ）として、線形のポリエステル樹脂に非線形（架橋型）のポリエステル樹脂を５質量％以上４０質量％以下含有させたものを用いることが挙げられる。

上記カラートナーの温度−損失弾性率プロット（粘弾性ともいう）が特徴的な特性を示すためには、樹脂（ｂ）単独の温度−損失弾性率プロットも重要である。すなわち、本発明のカラートナーに用いる樹脂（ｂ）は、横軸に温度（℃）を、縦軸に該樹脂（ｂ）の損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）を損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ｌｏｇ Ｇ”）をプロットして得られる曲線３において、４０℃より高く１００℃以下の温度範囲に極大値を有し、極大値を示す温度をＴｐ’としたとき、該温度Ｔｐ’がＴｐ＜Ｔｐ’≦Ｔｐ＋３０℃を満たすことが好ましい。また、該Ｔｐ’は、Ｔｐ≦Ｔｐ’≦Ｔｐ＋２０℃を満たすことがより好ましい。
曲線３において、４０℃より高く１００℃以下の温度範囲に樹脂（ｂ）が極大値を有するためには、樹脂（ｂ）のガラス転移温度を４０℃乃至１００℃にすることで可能になる。
該樹脂（ｂ）の温度Ｔｐ’における損失弾性率Ｇ”（Ｇ”（Ｔｐ’））は、１０^６Ｐａ以上、１０^１０Ｐａ以下であることが好ましい。Ｇ”（Ｔｐ’）が上記範囲内である場合には、トナーの耐熱保存性がより良好となる。

上記ＴｐとＴｐ’との差を３０℃以内にするためには、例えば、結着樹脂（ａ）と似た組成の樹脂を樹脂（ｂ）に用いることが挙げられる。後述するが、結着樹脂（ａ）としてポリエステル樹脂を用い、樹脂（ｂ）に、主鎖の結合構造としてエステル構造を有する樹脂を用いる場合には、樹脂（ｂ）の組成において、エステル結合の割合を上げればよい。
Ｔｐ’とＴｐとが、上記の関係を満たす場合、より良好な耐熱保存性、定着性が得られる。

さらに、樹脂（ｂ）に結晶性を持たせたり、樹脂（ｂ）の分子量分布をシャープにしたりすることによって、樹脂（ｂ）を、よりシャープメルトな樹脂（ｂ）とすることが好ましい。
シャープメルトとは、温度に対するＧ”またはＧ’の変化が大きいことを意味する。樹脂（ｂ）のシャープメルトの度合いをあらわす指標として、Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）に対するＧ”（Ｔｐ’＋５℃）の比Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）を定義する。この値が大きいほど、樹脂（ｂ）はシャープメルトであることを意味する。（ただし、Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）は、温度Ｔｐ’より５℃高い温度における樹脂（ｂ）の損失弾性率、Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）は、温度Ｔｐ’より２５℃高い温度における樹脂（ｂ）の損失弾性率をそれぞれ表す）。比Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）は１００より大きいことが好ましく、より好ましくは１０００より大きいことであり、更に好ましくは３０００より大きいことである。一方、トナーを製造する観点から、比Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）は、２００００より小さいことが好ましく、１００００より小さいことがより好ましい。

本発明においてトナーが特有の温度−損失弾性率プロットを得るためには、表面層（Ｂ）の量も重要である。すなわち、表面層（Ｂ）の存在量は、トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し、１．０質量部以上、１５．０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以上、１０．０質量部以下であることがより好ましい。
トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する表面層（Ｂ）の量が１．０質量部以上の場合、カプセル型の構造形成が良好となり、コアが露出をより良好に抑えることができる。その結果、耐熱保存性の低下をより良好に抑制できる。また、トナーの合一を防ぎ、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。
一方、トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する表面層（Ｂ）の量が１５．０質量部以下であれば、トナーの粒径制御が容易となる。

本発明においては、結着樹脂（ａ）はポリエステル樹脂を主成分とするものであり、樹脂（ｂ）は、主鎖の結合構造としてエステル結合及び／又はウレタン結合を有する樹脂であることが好ましい。上記樹脂（ｂ）は、主鎖の結合構造としてエステル結合を有する樹脂であることがより好ましい。トナー母粒子（Ａ）と表面層（Ｂ）の双方にエステル結合を有する材料を用いることで、両者の化学組成が近くなり、表面層（Ｂ）がはがれにくくなり、より優れた耐久安定性を発揮でき、高生産性の電子写真装置にも対応できるようになる。
ポリエステル樹脂は、軟化点、ガラス転移温度、分子量分布などといった粘弾性にかかわる物性を制御しやすく、温度Ｔｐをコントロールしやすい。またシャープメルト性に優れる。結着樹脂（ａ）の主成分にポリエステル樹脂を用いることで、定着温度を下げることができ、低温で高グロスであり、定着時に十分溶融して混ざりやすく、発色性に優れたカラートナーを提供することが可能である。
さらに、樹脂（ｂ）がエステル結合を有する樹脂、たとえばポリエステル樹脂や他の結合を有するエステル系樹脂であることによって、所望の粘弾性特性を得やすい。

樹脂（ｂ）として用いることのできる“エステル結合を有する樹脂”としては、一般的なポリエステル樹脂を用いることもできるが、少なくともジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を含む樹脂であることが好ましい。樹脂（ｂ）が、例えば、ウレタン結合を有する樹脂であることによって、材料選択の幅が広がる。結果、粘弾性設計が比較的容易であり、機械的ストレスに対する耐性が高く、耐久性に優れたカラートナーを得ることが可能となる。

本発明においては、表面層（Ｂ）は、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されたものであることが好ましい。樹脂微粒子によって形成された表面層とは、単に樹脂微粒子を外添することによって形成されたものではなく、樹脂微粒子によって表面を覆われたスラリー状態のトナー粒子を加熱あるいは溶剤に膨潤させることによって、上記樹脂微粒子を皮膜状にし、カプセル型の構造へと変えて製造したものであることが好ましい。そうすることで、表面層（Ｂ）が均一な厚みになりやすく、所望の粘弾性特性を得やすい。その結果、着色剤がトナー表面に露出しにくく帯電安定性に優れ、ワックスが露出せず流動性に優れたカラートナーの提供が可能である。
本発明においては、表面層（Ｂ）を、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成させることよって、粒度分布がシャープなトナー粒子を得ることが可能である。さらに、表面層（Ｂ）を、上記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成させることよって、トナー粒径をコントロールしやすくなる。本発明においては、上記観点から樹脂（ｂ）は、エステル結合を含有するイソシアナート系化合物を用いるのが特に好ましい。

本発明のトナーは、カプセル構造を有するものであるが、特には、以下の規定を満たすようにカプセル構造が形成されていることが好ましい。
４０．０℃≦Ｔｇ（０．５）≦６０．０℃
２．０℃≦Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）≦１０．０℃
（式中、Ｔｇ（０．５）は、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度、Ｔｇ（４．０）は昇温速度４．０℃／ｍｉｎで得られたガラス転移温度を表す。）

Ｔｇ（０．５）は、遅い昇温速度で測定したトナーのガラス転移温度であるため、粒子全体の組成を反映したガラス転移温度であり、Ｔｇ（４．０）は、速い昇温速度で測定したトナーのガラス転移温度であるため、表層材料のみを反映したガラス転移温度となる。そして、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が適度な温度差を有するということは、カプセル化が良好に行われていることを意味する。この温度差が小さい場合は、結着樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）との材料の選択が好ましくないか、或いは、カプセル化が良好に行われておらず、Ｔｇ（４．０）の測定においても、樹脂（ｂ）の影響を強く受けているということが考えられる。
Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上である場合、特に良好なカプセルが形成されていることを意味し、優れた耐熱保存性が得られ、保存時、ワックス、着色剤に係る課題が発生するのを良好に抑制することができる。一方、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が１０．０℃以下である場合、定着時、定着ニップにおいてワックスの染み出しが適度となり、良好な低温定着性が得られ、定着部材への巻きつきの発生を抑制できる。また、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）のより好ましい範囲は、２．５℃以上、８．０℃以下である。
尚、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）の値は、表面層（Ｂ）量、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）に似た組成を用いることで調整可能である。

本発明に用いられるトナー粒子を簡便に得る方法として、以下の方法を好適に用いることができる。但し、本発明のトナーの製造方法は、これに限定されるわけではない。
樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを有機媒体中に溶解または分散させて得られた溶解物または分散物（油相）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって、トナー粒子を製造する方法である。ここで、上記樹脂微粒子は、エステル結合を含むジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を含有する樹脂微粒子であることが好ましい。
上記方法においては、上記樹脂微粒子がトナー母粒子組成物の液状物（液状トナー組成物）を懸濁させる際の分散剤としても機能しており、該方法で製造することにより、トナー母粒子表面への凝集工程などを必要とせず、より簡便な手法で本発明に用いられるカプセル型のトナー粒子を得ることができる。

更に、本発明者らは、上記方法で表面層（Ｂ）を形成する際には、意図した表面層（Ｂ）を形成するために、トナー母粒子（Ａ）と、表面層（Ｂ）を形成する樹脂微粒子に適度な親和性があることが必要であると考えている。すなわち、トナー母粒子（Ａ）と表面層（Ｂ）の親和性が弱すぎるとトナー母粒子表面に、表面層（Ｂ）となる樹脂微粒子が吸着しにくくなるし、また逆に親和性が強くなりすぎるとトナー母粒子に微粒子が埋没してしまい表面層（Ｂ）を形成しにくくなると考える。
上記考察より、本発明においては、トナー母粒子（Ａ）を構成する結着樹脂（ａ）はポリエステル樹脂を主成分とする樹脂であり、表面層（Ｂ）は少なくともジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を含有する樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を用いて形成することが好ましい。

一般に、本発明のようなカプセル型のトナー粒子の製造方法は、トナー母粒子（Ａ）の製造工程と表面層（Ｂ）を形成する工程とに大別される。

上記トナー母粒子（Ａ）の製造方法は何ら制限を受けるものではなく、例えば、以下の方法があげられる。
＜１＞ 結着樹脂（ａ）、着色剤、及びワックス、その他必要に応じて用いるトナー組成物を溶融混練後、粉砕、必要に応じて球形化、分級工程を加えたいわゆる粉砕法。
＜２＞ 水性媒体中で目的とするトナー粒径より小さな微粒子を水溶性塩やｐＨ、温度、攪拌速度などのコントロールにより所望の粒径に凝集させ、その後融着・熟成することによるいわゆる乳化凝集法。
＜３＞ 結着樹脂（ａ）、着色剤、及びワックス、その他必要なトナー組成物を有機溶媒中に溶解・分散した組成物（油相）を水性媒体中にてトナー粒径に懸濁させ、その後有機溶媒を除去することによって得られる溶解懸濁法。

また、本発明の表面層（Ｂ）を形成する工程は、何ら制限を受けるものではなく、例えば、トナー母粒子（Ａ）を製造した後に該表面層（Ｂ）を形成する場合には、以下の方法があげられる。
＜１＞ 水系媒体中に、トナー母粒子（Ａ）および表面層（Ｂ）を形成する物質を微粒子状に分散させ、その後該トナー母粒子（Ａ）表面に表面層（Ｂ）を形成する微粒子を凝集、吸着させるいわゆる湿式外添方法。
＜２＞ トナー母粒子（Ａ）と表面層（Ｂ）を形成する物質の紛体状のものを乾式で攪拌することにより、トナー母粒子（Ａ）表面に機械的に表面層（Ｂ）を固着するいわゆる乾式外添方法。

また、トナー母粒子（Ａ）の表面に表面層（Ｂ）を形成させる別の手法として、トナー母粒子（Ａ）の内部と水系媒体中にそれぞれ反応性のモノマーを混入し、トナー母粒子（Ａ）と水系媒体の界面で反応を起こすことでトナー母粒子（Ａ）表面に表面層（Ｂ）を形成するいわゆる界面重合という方法も可能ではある。しかしながら、該方法は反応を伴うために時間を要し、かつ所望の性質を示す表面層（Ｂ）を調製する場合には、反応条件などを詳細に検討する必要がある場合がある。
本発明においては、上記カプセル型のトナー粒子を一段階で製造できる簡便な方法であり、かつ高画質の観点から球形で小粒径かつ粒度分布がシャープであるトナーを簡便に得る方法を用いることが好ましい。該方法として、トナー母粒子（Ａ）を「溶解懸濁法」によって調製し、樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いることにより表面層（Ｂ）を形成する方法が好ましい。

以下に溶解懸濁法、および分散剤について詳細に説明する。
溶解懸濁法において、結着樹脂等を溶解させる有機媒体として使用できる溶剤としては、以下のものがあげられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤；ジエチルエーテル如きエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤。

上記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、以下のものがあげられる。
アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）。

トナー母粒子（Ａ）用組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０質量部以上、２０００質量部以下、好ましくは１００質量部以上、１０００質量部以下である。５０質量部未満ではトナー母粒子（Ａ）用組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー母粒子（Ａ）が得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。

上記水系媒体中に、油相として用いる有機溶剤を適量混ぜておくことが好ましい。
これは造粒中の液滴安定性を高め、水相と油相とをより懸濁しやすくするためである。

上記分散剤としては、上記樹脂微粒子以外に、公知の界面活性剤、高分子分散剤（水溶性ポリマー）等を用いることもできる。
主な界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤があげられ、トナー粒子形成の際の極性に合わせる形で任意に選択可能であり、例えば、以下のものが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルの如きアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンの如きアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩の如き四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインの如き両性界面活性剤。

上記高分子分散剤としては、以下のものがあげられる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸の如き酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルの如きビニルアルコールとのエ一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルの如きビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの如き窒素原子又は複素環を有するもののホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。

また本発明においては、上記界面活性剤の他に、もしくは併用して結着樹脂であるポリエステルのカルボキシル基残基を解離させて界面活性効果を発現させることも好ましい。具体的には、アミン類を前記した油相または水相に存在させることでポリエステルのカルボキシル基を解離させることができる。このとき用いることのできるアミン類としては、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの比較的低分子のアミン類が好ましい。

又、本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を併用しても構わない。
本発明において、上記分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナー母粒子（Ａ）の主成分である結着樹脂が溶解した有機媒体は高粘度のものである。そこで、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。
分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用でき、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸の如き酸類によって除去ができるものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用できる。

トナー組成物又は油相等の分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下にする為には高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する攪拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、以下のものが挙げられる。ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の如き連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）の如きバッチ式、もしくは連続両用乳化機。

高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。
分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、温度１０℃以上１５０℃以下（加圧下）、好ましくは温度１０℃以上１００℃以下である。

得られた分散液（乳化分散体）から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
或いは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
その場合、乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガスまたは燃焼ガスを加熱した気体が挙げられ、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。

上記乳化分散体を乾燥するための乾燥機としては、スプレードライアー、ベルトドライアーまたはロータリーキルンが挙げられる。これらの使用により短時間で目的とする品質のものが得られる。
上記乳化分散体の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナー粒子の粉体は、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子と必要に応じて混合される。更に、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固着化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止する方法を用いることも可能である。
該製造方法においては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。
加熱工程を設けることで、トナー表面が平滑化され、球形化度を調節することができる。

本発明のカラートナーに用いられる結着樹脂（ａ）について以下詳細に述べる。本発明で用いる結着樹脂（ａ）は、上述した如く、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂であることが好ましい。ここで主成分とは結着樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステル樹脂が占めることを意味する。また、結着樹脂（ａ）のガラス転移温度は、温度４０℃以上６０℃以下であることが好ましい。

上記ポリエステル樹脂の製造に用いることのできるモノマーとしては例えば以下のものがあげられる。
アルコール成分としては、好ましくは炭素数２乃至８、より好ましくは炭素数２乃至６の脂肪族アルコールが挙げられる。
炭素数２乃至８の脂肪族アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールの如き直鎖系ジオール。

また、他のアルコール成分として以下のものが挙げられる。
水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表わされるビスフェノール誘導体および下記式（２）で示されるジオール類。

トナーの粘弾性設計の観点から、アルコール成分として芳香族系の骨格を有するものより、非芳香族系の骨格を有する、即ちアルキル系ジオールを用いたものが好ましい。
更に耐久性の観点から、アルキル系ジオールの含有量はアルコール成分中、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。

一方、カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の如き炭素数１乃至２０のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の如き脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物およびそれらの酸のアルキル（炭素数１乃至８）のエステル。
カルボン酸成分は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、３０モル％以上が好ましく、５０乃至１００モル％がより好ましい。
また、原料モノマー中には、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。

本発明においてトナーの分子量を調整する場合には、２種類以上の分子量の異なる樹脂を結着樹脂として混合して用いてもよい。本発明においてトナーの粘弾性は、結着樹脂（ａ）の粘弾性の影響を大きく受ける。所望の粘弾性を得るために、軟らかい樹脂と比較的硬い樹脂、たとえば線形と非線形の結着樹脂を混ぜて、結着樹脂（ａ）とする方法を好ましく用いることができる。軟らかい樹脂と比較的硬い樹脂の混合比率は任意でよい。

本発明においては、水系媒体中でトナー粒子を造粒するため、結着樹脂（ａ）は所定の酸価を有することが好ましい。本発明で用いる結着樹脂（ａ）の酸価は、５．０ ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３０．０ ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂（ａ）の酸価が上記の範囲内であれば、トナー粒子の造粒が容易であり、所望のトナー粒度、粒度分布を調整しやすく、また、良好なカプセル構造を有するトナーが得られやすい。

つぎに、本発明のカラートナーに用いられる樹脂（ｂ）について詳細に述べる。
本発明で用いる樹脂（ｂ）は、トナー化した場合に該トナーが上記粘弾性特性を満たすような樹脂であることが必要である。
樹脂（ｂ）としては、例えば、エステル結合を有する樹脂やウレタン結合を有する樹脂を用いることができるが、上述した如く、エステル結合を有する樹脂であることが特に好ましい。エステル結合を有する樹脂とは、ポリエステル樹脂を単独で含有する樹脂であってもよいし、ポリエステル樹脂がウレタン結合でつながった分子構造の樹脂（ポリエステル含有ウレタン）を含有する樹脂であってもよい。樹脂（ｂ）に用いることのできるポリエステル樹脂としては、結着樹脂（ａ）に用いることのできるポリエステル樹脂と同じ樹脂を用いることができるが、結着樹脂（ａ）より若干硬くする必要がある。樹脂（ｂ）が所望の粘弾性を得るために、樹脂（ｂ）はポリエステル含有ウレタンであることが好ましい。

樹脂（ｂ）に所望の粘弾性特性を付与しやすい方法として、低分子ジオールおよび重合体ジオールに対し、ジイソシアナートを反応させて、樹脂（ｂ）を製造することが好ましい。樹脂（ｂ）がポリエステル含有ウレタンである場合、樹脂（ｂ）は、両末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルとジイソシアナート成分との反応物であることが好ましい。
さらに、樹脂（ｂ）がポリエステル含有ウレタンである場合、ジオール成分としては、重合体ジオールを用いることが好ましい。重合体ジオールとは、２つのＯＨ基にはさまれる部分の構造が重合体構造を有しているものであり、両末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルであることがより好ましい。更には、重合体ジオールの重合体構造がポリエステル構造であって、そのポリエステル骨格と、前記結着樹脂（ａ）を構成するポリエステル樹脂のポリエステル骨格に関し、酸成分及び／又はアルコール成分の主成分とが同じであることが好ましい。これは、樹脂（ｂ）を主成分にする表面層（Ｂ）とトナー母粒子（Ａ）の親和性が上がるためであり、結果、トナーの耐久性を向上させることができる。

本発明において、ウレタン結合を形成するのに、アルコールとイソシアナートを反応させることが好ましい。さらに、架橋反応をコントロールし、粘弾性をコントロールするという観点から、アルコールは１分子内に２つのヒドロキシル基を有するもの（ジオール）、イソシアナートは１分子内に２つのイソシアナート基を有するもの（ジイソシアナート）が好ましい。また、アルコールのイソシアナートとの反応性を上げるために、アルコールは１級アルコールであることがより好ましい。

ジオール成分とジイソシアナート成分から樹脂（ｂ）を製造する場合、ジオール成分のモル数を［ＯＨ］、ジイソシアナート成分のモル数を［ＮＣＯ］と表したとき、［ＮＣＯ］の［ＯＨ］に対する比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０以下であることが好ましい。さらに［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は０．５以上０．９以下であることがより好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０以下であれば、イソシアナート成分どうしの架橋反応を抑制することができ、樹脂（ｂ）のＧ”ピーク温度を低く抑えることができる。その結果、Ｔｐ’≦Ｔｐ＋３０℃の関係を満足するようにコントロールしやすく、また、Ｔｐ’を１００℃以下としやすい。一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５以上であれば、Ｔｐ＜Ｔｐ’の関係を満足するようにコントロールしやすい。モル数計算に用いる分子量は、ジオールに重合体ジオールを用いる場合、後述する方法によって求めた数平均分子量とする。

上記重合体ジオールの数平均分子量は３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量は５００以上であることが好ましい。さらに重合体ジオールの分子量分布はシャープであることが好ましい。

また、全ジオールに占める重合体ジオールの割合は、５０質量％以下が好ましい。重合体ジオールの含有量が５０質量％以下であれば、樹脂（ｂ）の組成の均一性が増し、所望のトナー粘弾性が得られやすくなる。
本発明において用いることのできる重合体ジオールとしては、以下のものが挙げられる。炭素数２以上１８以下のジオールと炭素数２以上１６以下（カルボキシル基の炭素を除く）のジカルボン酸とから得られるポリエステル構造を有するジオール。炭素数２以上１２以下の繰り返し単位を持つポリエーテル構造を有するジオール。またこれらの混合物。これらは側鎖を有していてもよい。
例えば、以下を挙げることができる。アジピン酸と１，４−ブタンジオール（モル比１：１）から得られるポリエステル樹脂。１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールをそれぞれ５０モル％、４０モル％、１０モル％の混合物とテレフタル酸、イソフタル酸の等モル混合物から得られた数平均分子量約２０００のポリエステル樹脂。

本発明において用いることのできる低分子ジオールは、たとえば以下のものがあげられる。
＜１＞ エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのアルキレングリコール。上記アルキレングリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
＜２＞ ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのアルキレンエーテルグリコール。
＜３＞ １，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡの如き脂環式ジオール。
＜４＞ ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの如きビスフェノール類。
＜５＞ 上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物。
＜６＞ 上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物。
＜７＞ ポリε−カプロラクトンジオールの如きポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール。

樹脂（ｂ）の調製においては、アミノ基を有する化合物も併用することができる。アミノ基を有する化合物として、ジアミンが好ましい。ジアミンの使用量は、樹脂（ｂ）の組成において５．０質量％未満であることが好ましい。ジアミンを５．０質量％未満用いた場合、温度Ｔｐ’の上昇を抑制でき、Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）を良好にコントロールできる。
本発明で用いることのできるジアミンとしては、以下のものが挙げられる。
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサンの如き飽和炭化水素ジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物。
樹脂（ｂ）の調製において、１分子内に３つ以上のアミノ基を有する化合物（トリアミン）は用いないことが好ましい。

本発明において、樹脂（ｂ）に用いられるジイソシアナート成分として、たとえば以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアナート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアナート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアナート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアナートおよびこれらのジイソシアナートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物）、並びにこれらの２種以上の混合物。

芳香族ジイソシアナートの具体例としては、以下のものがあげられる。
１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアナート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアナートおよびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアナート。

脂肪族ジイソシアナートの具体例としては、以下のものがあげられる。
エチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートの如き脂肪族ジイソシアナート。

脂環式ジイソシアナートの具体例としては、以下のものがあげられる。
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアナート、２，６−ノルボルナンジイソシアナート。

芳香族炭化水素ジイソシアナートの具体例としては、以下のものがあげられる。
ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）。

また、上記ジイソシアナートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物があげられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩの如きイソシアナートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアナート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。

これらのうちで好ましいものは６以上１５以下の芳香族ジイソシアナート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアナート、および炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアナートである。脂肪族ジイソシアナートを用いると比較的軟らかい樹脂（ｂ）となりやすく、一方、芳香族イソシアナートを用いると比較的硬い樹脂（ｂ）となりやすい。なかでも、好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。さらに、発色性に優れたトナーを得るために、光によって黄変しにくいという観点で、非芳香族系のジイソシアナートを用いることが好ましい。
そのなかでも樹脂（ｂ）の製造のしやすさ、所望の粘弾性を有する樹脂（ｂ）を得やすいという点で、本発明ではイソホロンジイソシアナートを用いるのが好ましい。

樹脂（ｂ）の数平均分子量は１万以下であることが好ましい。より好ましくは、２０００以上８０００以下である。

表面層（Ｂ）を形成するために用いる樹脂微粒子について以下に述べる。既に述べたように、樹脂微粒子は、樹脂（ｂ）を主成分として構成される。樹脂微粒子はポリエステル樹脂を主成分として構成されること、あるいはジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を主成分として構成されることが好ましく、ポリエステル含有ウレタンを主成分として構成されることがより好ましい。

本発明において、表面層（Ｂ）を形成する樹脂微粒子の粒径は、トナーの温度−損失弾性率プロットに影響を与える場合がある。
本発明で用いる樹脂微粒子の粒径は、数平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。樹脂微粒子の粒径が大きい場合、膜状の表面層（Ｂ）を形成させるためにはより多くの樹脂微粒子を必要とする。一方、樹脂微粒子の粒径が小さい場合、比較的少量で十分な表面層（Ｂ）を形成することができる。樹脂微粒子の粒径が比較的大きい場合、トナー粒子を加熱あるいは溶剤に膨潤させることで、表面層を膜化し、カプセル化することが好ましい。
上記数平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、トナー粒子を水系にて製作する場合であっても、カプセル構造の形成が容易となる。
樹脂微粒子の数平均粒径が１５０ｎｍ以下であれば、表面層が厚くなってしまうことを抑制できる。また、本発明のトナー粒子を水系媒体中にて得る場合には、水系媒体中における分散性を良好に維持でき、粒子同士の合一や、異形状の粒子の発生を抑制できる。

上記表面層（Ｂ）を、上記ジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を含有する樹脂微粒子によって、水系にて製造する場合には、該ジオール成分とジイソシアナート成分との反応物の側鎖にカルボキシル基あるいはスルホン酸基の構造があることも好ましい形態である。
ここで、樹脂微粒子を分散剤として用いるためには、樹脂微粒子自体の水系媒体における分散性（自己乳化性）も、トナー粒子の製造において重要なパラメータとなる。
発明者らは、このジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を含有する樹脂微粒子の分散性について鋭意検討した結果、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基といった塩構造をとり得る構造を存在させることで、ジオール成分とジイソシアナート成分との反応物の水系での分散性が飛躍的に向上し、トナーの造粒性が向上することを発見した。
上記表面層（Ｂ）をジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を含有する樹脂微粒子によって形成させる場合において、該樹脂微粒子を水系媒体中に分散させて分散剤として用いるのが好ましいが、この場合樹脂微粒子の水系媒体中での分散性も重要である。

この意味において、ジオール成分とジイソシアナート成分との反応物にはカルボキシル基を側鎖に有する構造が好ましい。該カルボキシル基は、ジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を形成するモノマーの側鎖にカルボキシル基を持たせることで容易に導入することができる。該モノマーのうち、汎用性のあるモノマーとして、側鎖にカルボキシル基を有するジオール類を好適に用いることができる。
上述した側鎖にカルボキシル基を持つジオール化合物として例えば、以下のものがあげられる。
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸の如きジヒドロキシルカルボン酸類およびその塩。

上記した側鎖にカルボキシル基を有するモノマーと同様に、側鎖にスルホン酸基を有するモノマーも上記目的を果たす上で有効である。側鎖にスルホン酸基を持つジオール化合物としては例えば、以下のものが挙げられる。スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸およびその塩。

本発明においては、カルボキシル基含有ジオールおよびスルホン酸基含有ジオールを併用することがより好ましい。この理由は定かでないが、発明者らの検討によれば水への分酸性と酢酸エチルへの不溶性、更にはトナー母粒子（Ａ）のポリエステルへの適度な親和性を保つためには両者の併用が好ましい結果となった。
なお、カルボキシル基含有ジオールとスルホン酸基ジオールでは、カルボキシル基含有ジオールの方が、汎用性が高いため、カルボキシル基含有ジオールを主として用いることが好ましい。
上記カルボキシル基含有ジオール及び／又はスルホン酸基含有ジオールは、ジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を形成するモノマーのうち、１０モル％以上５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下含まれていることが好ましい。該ジオールが１０モル％より少ない場合には樹脂微粒子の分散性が悪くなり造粒性が著しく損なわれる場合がある。また５０モル％より多い場合には、場合によってジオール成分とジイソシアナート成分との反応物が水系媒体中に溶解してしまい分散剤として十分な機能を果たせなる場合がある。
またジオール成分とジイソシアナート成分との反応物の側鎖にカルボキシル基という極性の基が存在することにより、酢酸エチルへの溶解性を下げる効果もある。カルボキシル基含有ジオールが上記よりも少ない場合には、ジオール成分とジイソシアナート成分との反応物の分子量や組成によっては酢酸エチルへ溶解する可能性がある。

上記樹脂微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、（１）乳化重合法、（２）樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒する方法などが挙げられる。
この時、上述したように公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。

樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては特に制限をうけないが、以下のものがあげられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。

また本発明において、ジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を含有する樹脂微粒子を分散剤として用いることが好ましい形態の一つである。この製造方法は、イソシアナート基を有するプレポリマーを製造し、これを水に急速に分散させ、引き続きイソシアナート基と反応可能な上記活性水素基を持つ化合物を添加することにより、鎖を延長させるかまたは架橋することにより製造する方法を好ましく用いることができる。
すなわち、本発明においてはイソシアナート基を有するプレポリマーと必要に応じてその他に必要な成分を、上記の溶媒のうちアセトンやアルコールといった水への溶解度が高い溶媒中に溶解あるいは分散する。次いで、これを水に投入することにより、該イソシアナート基を有するプレポリマー系を急速に分散する。該分散液に、上記活性水素基を持つ化合物を投入して、所望の物性を持ったジオール成分とジイソシアナート成分との反応物を製造する方法を好適に用いることができる。

本発明のカラートナーは、定着部材との離型性向上及び定着性向上のためにワックスをトナー母粒子（Ａ）中に含有する。
上記ワックスとしては、公知のものが使用でき、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスの如き長鎖炭化水素；カルボニル基含有ワックス。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレートの如きポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートの如きポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミドの如きポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミドの如きポリアルキルアミド；及びジステアリルケトンの如きジアルキルケトンが挙げられる。

上記ワックスの融点は４０℃以上１６０℃未満が好ましく、より好ましくは５０℃以上１２０℃未満である。融点が４０℃未満であると、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。また融点が１６０℃以上であると、定着時に適切にワックスが溶融せず効果を発現しない場合がある。
本発明において、トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対するワックスの含有量は、好ましくは２．０質量部以上２０．０質量部未満、より好ましくは２．５質量部以上１５．０質量部未満である。
ワックスの含有量が２．０質量部以上であれば、トナーの離型性を十分に保つことができる。また、ワックスの含有量が２０．０質量％未満であれば、トナー表面へのワックスの露出を良好に抑制でき、トナーの流動性の低下を抑制することができる。結果、高精細な画像が得られるようになり、また、より良好な耐熱保存性を得ることができる。

本発明において溶解懸濁法を用いる場合におけるワックスの導入方法は、以下の方法が例示できる。
＜１＞ 有機溶剤中でワックスを溶融、溶解した後にワックスを溶剤中に析出させ、必要に応じて機械的に分散することで、予めワックスの有機溶剤中での分散液を調製する方法。
＜２＞ 少なくとも有機溶剤と結着樹脂（ａ）と着色剤とを含む油相中でワックスを溶融・溶解させて造粒し、その後冷却することでトナー母粒子（Ａ）中に導入する方法。
＜３＞ ワックス粉体を機械的に粉砕して用いる方法。
本発明のカラートナーにおいては、トナー母粒子（Ａ）中に、より均一にワックスを分散させる為にワックス分散剤を用いることも好ましい形態の一つである。ワックス分散剤としては、特に限定されるものではなく、公知の如何なるワックス分散剤を用いることができる。
さらに、油相を水相へ添加する直前に、油相中の凝集したワックスをほぐすことを目的として、油相に対して超音波分散を施すことが好ましい。この際、油相の温度を、ワックスの融点以下および溶剤の沸点以下に保つことが好ましい。
また、同時に油相中の凝集した着色剤をほぐすことも可能である。ワックスおよび、顔料分散性に優れたトナーを調製することが可能となる。
超音波を与える装置としては公知のものが使用できる。

本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、以下のものがあげられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。
顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。染料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２。これらは単独或いは２種類以上を併用することが可能である。

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。
顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。染料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。これらは単独或いは２種類以上を併用することが可能である。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。
顔料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。染料としては、例えば、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらは単独或いは２種類以上を併用することが可能である。

黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックが用いられる。また、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉も用いられる。

本発明のカラートナーには、荷電制御剤を含有させることもできる。本発明に用いることのできる帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、例えば、以下のものがあげられる。
トリフェニルメタン系染料、含金アゾ錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、サリチル酸金属塩およびサリチル酸誘導体の金属塩。
さらに具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）。

本発明のカラートナーには、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として無機微粒子を添加することが好ましい。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ未満であることが好ましく、特に５ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至５質量部であることが好ましく、０．０１質量部以上２．０質量部未満であることがより好ましい。これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用することができる。
無機微粒子の具体例としては、例えば、以下のものがあげられる。シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
この他に高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンの如き重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子も好適な例として挙げられる。

この様な外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げることにより、高湿度下において流動特性や帯電特性が悪化することを抑制できる。
好ましい表面処理剤として、以下のものがあげられる。
シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、以下のものが挙げられる。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子の如きソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子。
上記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好ましい。

本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、磁性キャリア１００質量部に対してトナー１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
磁性キャリアとしては、平均粒子径２０μｍ以上７０μｍ未満のフェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアの如き従来から公知のものが使用できる。

本発明のカラートナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１０．０μｍ未満であることが好ましい。
Ｄ４が３．０μｍ以上であれば、長時間の使用後においてもトナーのチャージアップを抑制でき、濃度が低下を良好に抑制することができる。また、Ｄ４が１０．０μｍ未満であれば、ライン画像を出力する場合においても飛び散りやボタ落ちを抑制でき、より良好な細線再現性を得られる。

本発明においてはトナーの球形化度ＳＦ−１が１００以上１４０未満、より好ましくは１００以上１３０未満の範囲であることが好ましい。すなわちＳＦ−１値が１００であれば真球に近い形状を示し、１００に近いトナー形状がより好ましい。
ＳＦ−１値が１４０未満であれば、良好な転写特性が得られ、高い品質の画像を得ることができる。
溶解懸濁法によってトナー粒子を製造する場合には、有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。加熱工程を設けることで、トナー表面を平滑化でき、球形化度を調節することができる。

以下、本発明に係る測定方法、評価方法を説明する。
＜トナーの動的粘弾性の測定方法＞
（１）損失弾性率（Ｇ”）の測定方法及び上述Ｔｐ、Ｔｓ、及びＧ”（Ｔｓ）の求め方
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具 ：直径７．９ｍｍ、セレイテッド型のパラレルプレートを使用
・測定試料 ：トナーを、加圧成型機を用い直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートを８０℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、ａｘｉａｌ ｆｏｒｃｅが３０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度３０．００℃まで１時間かけてセレイテッド型のパラレルプレートおよび該円柱状試料を徐冷する。
・測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
・測定温度 ：３０℃から２００℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
・測定間隔 ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する。
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｄｏｗｓ２０００上で動作するＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
上記の測定によって、図１の（１−１）に示されるような曲線１が得られる。
得られた曲線１をもとに、温度Ｔにおける２回微分の値を以下のようにして求めることができる。
先ず、隣り合う測定温度２点（温度（Ｔ−１）と温度（Ｔ））の測定データ間の傾きΔ１を求める。
Δ１＝｛ｌｏｇＧ”（Ｔ）−ｌｏｇＧ”（Ｔ−１）｝／｛Ｔ−（Ｔ−１）｝
＝ｌｏｇＧ”（Ｔ）−ｌｏｇＧ”（Ｔ−１）
このΔ１を２点の中間の温度（Ｔ−０．５）における１回微分データとする。
また、同様にして、次に隣り合う測定温度２点（温度（Ｔ）と温度（Ｔ＋１））の中間の温度（Ｔ＋０．５）における測定データ間の傾きΔ２は以下のようになる。
Δ２＝｛ｌｏｇＧ”（Ｔ＋１）−ｌｏｇＧ”（Ｔ）｝／｛（Ｔ＋１）−Ｔ｝
＝ｌｏｇＧ”（Ｔ＋１）−ｌｏｇＧ”（Ｔ）
このΔ２を温度（Ｔ＋０．５）における１回微分データとする。
次に、温度（Ｔ−０．５）における１回微分データΔ１と温度（Ｔ＋０．５）における１回微分データΔ２との２点間の傾き（Δ’）を計算する。
Δ’＝（Δ２−Δ１）／｛（Ｔ＋０．５）−（Ｔ−０．５）｝
＝Δ２−Δ１
＝ｌｏｇ〔｛Ｇ”（Ｔ＋１）×Ｇ”（Ｔ−１）｝／Ｇ”（Ｔ）^２〕
このΔ’を温度Ｔにおける２回微分データとする。
上記の如くして、ｌｏｇＧ”の温度による２回微分の値を計算し、曲線２を得る。該曲線２において、温度Ｔｐ（曲線１において最大値を示す温度）以上１００℃未満の範囲内に、ｌｏｇＧ”を温度で２回微分した値の極小値のうち最小値となる温度Ｔｓを求める。これにより、Ｇ”（Ｔｓ）が決まる。尚、本測定においては、得られた曲線２の形状を考慮して、曲線の基本的な形状から大きく外れるようなピーク関しては、ノイズと判断し、ピークとは見なさない。

＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）
Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜分子量分布の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

＜Ｔｇの測定方法＞
本発明に於けるＴｇの測定方法は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行い、図２に示すオンセット値をＴｇとした。
《測定条件》
・ モジュレーションモード
・ 昇温速度：１）結着樹脂 ０．１℃／ｍｉｎ
２）トナー ０．５℃／ｍｉｎ、或いは、４．０℃／ｍｉｎ
・ モジュレーション温度振幅：±１．０℃／ｍｉｎ
・ 測定開始温度：２５℃
・ 測定終了温度：１３０℃
昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図２に示すオンセット値を本発明のＴｇとした。

＜樹脂微粒子の粒径の測定方法＞
動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）を原理とするマイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ（ｍｏｄｅｌ９２３０）（日機装社製）を用いた。０．００１μｍ以上１０μｍ未満のレンジ設定で測定を行い、数平均粒子径（ｎｍ）を本発明の樹脂微粒子の粒子径とした。詳細は日機装株式会社発行の取扱説明書（書類Ｎｏ．Ｔ１５−４９０Ａ００）に記載されており、それに従った。測定条件は下記のとおり。
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｔｅｒａｉｌ：Ｌａｔｅｘ（屈性率１．５９）
Ｆｌｕｉｄ：ｗａｔｅｒ（屈性率１．３３）
Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌ：０．１０〜１．００になるよう濃度調整
測定時間：１８０秒

＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４） および数平均粒子径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。

＜結着樹脂（ａ）−１の製造＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・プロピレングリコール ８５８質量部（１１．３モル部）
・テレフタル酸ジメチルエステル ８７３質量部（４．５モル部）
・アジピン酸 ２１９質量部（１．５モル部）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である結着樹脂（ａ）−１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（ａ）−２の製造＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・１，３−プロパンジオール ８６０質量部（１１．３モル部）
・テレフタル酸ジメチルエステル ７７６質量部（４．０モル部）
・アジピン酸 ２９２質量部（２．０モル部）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である結着樹脂（ａ）−２を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（ａ）−３の製造＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・１，４−ペンタンジオール １１９８質量部（１１．５モル部）
・テレフタル酸ジメチルエステル ９５１質量部（４．９モル部）
・アジピン酸 ２３４質量部（１．８モル部）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である結着樹脂（ａ）−３を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（ａ）−４の製造＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・プロピレングリコール ７９９質量部（１０．５モル部）
・テレフタル酸ジメチルエステル ８１５質量部（４．２モル部）
・アジピン酸 ２６３質量部（１．６モル部）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部（０．９モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である結着樹脂（ａ）−４を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（ａ）−５の製造＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・１，４−ブタンジオール ９２８質量部（１０．３モル部）
・テレフタル酸ジメチルエステル ７７６質量部（４．０モル部）
・アジピン酸 ２９２質量部（２．０モル部）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１１５質量部（０．６モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である結着樹脂（ａ）−５を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（ａ）−６の製造＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・プロピレングリコール ７６１質量部（１０．０モル部）
・テレフタル酸ジメチルエステル ８１５質量部（４．２モル部）
・アジピン酸 ５８４質量部（４．０モル部）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２１１質量部（１．１モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である結着樹脂（ａ）−６を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（ａ）−７の製造＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・１，５−ヘキサンジオール １２４１質量部（１０．５モル部）
・テレフタル酸ジメチルエステル ８７３質量部（４．５モル部）
・アジピン酸 ２１９質量部（１．５モル部）
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒） ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である結着樹脂（ａ）−７を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

＜結着樹脂（ａ）−８の製造＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記材料を投入した。
・スチレン ３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １４６質量部
・メタクリル酸 １１質量部
更に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を投入し、６０℃で８時間重合を行い、１５０℃まで昇温させ反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂である結着樹脂（ａ）−８を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

次に、樹脂微粒子の分散液の調製方法について記す。
＜樹脂微粒子１の分散液の調製＞
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、下記材料を仕込み、２００℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。
・ジメチルテレフタレート １１６質量部
・ジメチルイソフタレート ６６質量部
・無水トリメリット酸 ３質量部
・プロピレングリコール １２０質量部
・１，４−ブタンジオール ６０質量部
・テトラブトキシチタネート ０．１質量部
ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を８ｍｍＨｇ、６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂１（酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１１００）を得た。
・上記ポリエステル樹脂１（重合体ジオール） ２４０質量部
・ジメチロールプロパン酸 ２８質量部（０．２１モル部）
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
８４質量部（０．３３モル部）
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで、
・イソホロンジイソシアナート ２２０質量部（０．９９モル部）
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン２１質量部（０．２１モル部）を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水１５００質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。ついで水３２０質量部、エチレンジアミン９質量部（０．１５モル部）、ｎ−ブチルアミン６質量部（０．０８モル部）を加え５０℃で４時間反応し、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子１の分散液を得た。
分散液中における樹脂微粒子１の数平均粒子径は４３ｎｍだった。樹脂微粒子１の分散液を常温乾燥させ、樹脂微粒子１の粘弾性を測定したところ、Ｔｐ’＝７０℃、Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）＝３９００となった。得られた樹脂微粒子の物性を表２に示す。

＜樹脂微粒子２の分散液の調製＞
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、下記材料を仕込み１９０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。
・ジメチルテレフタレート １１６質量部
・ジメチルイソフタレート ６６質量部
・５−ナトリウムスルホイソフタレートメチルエステル ３質量部
・無水トリメリット酸 ５質量部
・プロピレングリコール １５０質量部
・テトラブトキシチタネート ０．１質量部
ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を８ｍｍＨｇ、６０分間反応を続け、ポリエステル樹脂２（酸価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００）を得た。
４０質量部の上記ポリエステル樹脂２、１５質量部のメチルエチルケトン、１０質量部のテトラヒドロフランを８０℃にて混合して、溶解した。その後、該樹脂溶液を撹拌しながら、８０℃の水６０質量部を添加し、ポリエステル樹脂の水系分散体を得た。更に、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子２の分散液を得た。
分散液中における樹脂微粒子２の数平均粒子径は５７ｎｍだった。樹脂微粒子２の分散液を常温乾燥させ、樹脂微粒子２の粘弾性を測定したところ、Ｔｐ’＝７２℃、Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）＝５７００となった。得られた樹脂微粒子の物性を表２に示す。

＜樹脂微粒子３の分散液の調製＞
・イオン交換水 １００質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製） ２０質量部
上記材料を密閉できる反応容器に投入し、攪拌羽を用いて５００ｒｐｍで攪拌しているところに、
・スチレン ９０質量部（０．８７モル部）
・メタクリル酸 ５０質量部（０．５７モル部）
・ブチルアクリレート １０質量部（０．０８モル部）
上記モノマーの混合液を１時間かけて滴下した。さらにイオン交換水４００質量部および２％過硫酸カリウム水溶液１００ｇを投入し容器内を９０℃に昇温し３０分保温した。次いで、２％過硫酸カリウム水溶液５４０ｇを上記反応容器に接続した滴下装置内に充填し、前記反応容器内を攪拌羽根で１００ｒｐｍに攪拌しているところへ、２％過硫酸カリウム水溶液を５時間かけて滴下し乳化重合を行った。滴下終了後更に３０分攪拌を続けた後、室温まで冷却し、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子３の分散液を得た。
分散液中における樹脂微粒子３の数平均粒子径は５５ｎｍだった。さらに樹脂微粒子３の分散液を常温乾燥させ、樹脂微粒子３の粘弾性を測定したところ、Ｔｐ’＝７６℃、Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）＝４３００となった。得られた樹脂微粒子の物性を表２に示す。

＜樹脂微粒子４の分散液の調製＞
・１，３−プロパンジオールを５０モル％、エチレングリコールを４０モル％、１，４−ブタンジオールを１０モル％の割合で混合したアルコール混合物と、テレフタル酸を５０モル％、イソフタル酸を５０モル％の割合で混合した酸混合物から得られた数平均分子量約２０００のポリエステル樹脂（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２４０質量部
・１，４−ヘキサンジオール ３５質量部（０．３０モル部）
・ジメチロールプロパン酸 ３０質量部（０．２２モル部）
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
８２質量部（０．３２モル部）
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・トルエンジイソシアナート ２３６質量部（１．３５モル部）
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン２３質量部（０．２２モル部）を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水１５００質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。ついで水３２０質量部、エチレンジアミン１１質量部（０．１８モル部）、ｎ−ブチルアミン６質量部（０．０８モル部）を加え５０℃で４時間反応し、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子４の分散液を得た。
分散液中における樹脂微粒子４の数平均粒子径は５６ｎｍだった。さらに樹脂微粒子４の分散液を常温乾燥させ、樹脂微粒子４の粘弾性を測定したところ、Ｔｐ’＝８９℃、Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）＝１４００となった。得られた樹脂微粒子の物性を表２に示す。

＜樹脂微粒子５の分散液の調製＞
・１，３−プロパンジオールを５０モル％、エチレングリコールを４０モル％、１，４−ブタンジオールを１０モル％の割合で混合したアルコール混合物と、テレフタル酸を５０モル％、イソフタル酸を５０モル％の割合で混合した酸混合物から得られた数平均分子量約２０００のポリエステル樹脂（酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ） ９５質量部
・１，４−ブタンジオール ２０質量部（０．２２モル部）
・ジメチロールプロパン酸 ８５質量部（０．６３モル部）
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
５質量部（０．０２モル部）
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアナート ２５０質量部（１．１２モル部）
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン６４質量部（０．６３モル部）を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水１５００質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。ついで水３２０質量部、エチレンジアミン９質量部（０．１５モル部）、ｎ−ブチルアミン６質量部（０．１５モル部）を加え５０℃で４時間反応し、固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子５の分散液を得た。
分散液中における樹脂微粒子５の数平均粒子径は５９ｎｍだった。さらに樹脂微粒子５の分散液を常温乾燥させ、樹脂微粒子５の粘弾性を測定したところ、Ｔｐ’＝１３６℃、Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）＝８００となった。得られた樹脂微粒子の物性を表２に示す。

＜樹脂微粒子６の分散液の調製＞
・前記ポリエステル樹脂１ ２５０質量部
・ネオペンチルグリコール ３６質量部（０．３５モル部）
・ジメチロールプロパン酸 １１９質量部（０．８９モル部）
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
１６質量部（０．０６モル部）
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアナート ２９０質量部（１．３０モル部）
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン９０質量部（０．８９モル部）を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水２５１０質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子６の分散液を得た。
分散液中における樹脂微粒子６の数平均粒子径は４５ｎｍだった。樹脂微粒子６の分散液を常温乾燥させ、樹脂微粒子６の粘弾性を測定したところ、Ｔｐ’＝６５℃、Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）＝７４００となった。得られた樹脂微粒子の物性を表２に示す。

＜樹脂微粒子７の分散液の調製＞
・１，９−ノナンジオール １８０質量部（１．１３モル部）
・ジメチロールプロパン酸 １２０質量部（０．９０モル部）
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
１９質量部（０．７０モル部）
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアナート ３５０質量部（１．５７モル部）
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン９１質量部（０．９０モル部）を投入し攪拌した。上記アセトン溶液をイオン交換水１５００質量部に攪拌しながら滴下し、乳化させた。固形分比が１３％になるようイオン交換水で希釈し、樹脂微粒子７の分散液を得た。
分散液中における樹脂微粒子７の数平均粒子径は４４ｎｍだった。樹脂微粒子７の分散液を常温乾燥させ、樹脂微粒子７の粘弾性を測定したところ、Ｔｐ’＝７９℃、Ｇ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）＝９８００となった。得られた樹脂微粒子の物性を表２に示す。

＜ワックス分散液１の調製＞
温度計および攪拌羽根のついた反応容器中に、精製１号カルナバワックス（日本ワックス社製、融点７２℃）５０質量部、ワックス分散剤（東洋ペトロライト社製、セラマー１６０８）３０質量部、酢酸エチル４２０質量部を投入し、７８℃に加熱して十分溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却しワックスを微粒子状に晶析させた後、ビーズミルで湿式粉砕しワックス分散液１を得た。

＜着色剤分散液１の調製＞
耐熱ガラス瓶に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０質量部、顔料分散剤としてアジスパーＰＢ−８２２（味の素社製）３質量部、酢酸エチル３００質量部、直径１ｍｍのガラスビーズ５０質量部を投入し、常温を保ちながら１０時間振とうした後、ナイロンメッシュでガラスビーズを分離し、着色剤分散液１を得た。

＜液状トナー組成物１の調製＞
・結着樹脂（ａ）−１ ８０質量部
・結着樹脂（ａ）−４ ２０質量部
・ワックス分散液１ ６２質量部
・着色剤分散液１ ３７質量部
・酢酸エチル ８９質量部
・トリエチルアミン ０．６質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで３分間攪拌し、十分溶解させ、液状トナー組成物１を調製した。

＜液状トナー組成物２乃至７の調製＞
液状トナー組成物２乃至７の調製は、液状トナー組成物１の調製において結着樹脂の種類と、仕込み比率を表３のように変えた以外は同様にして行った。

＜実施例１＞
［トナー粒子１の作製］
水相調製前に、液状トナー組成物１中のワックスと顔料をほぐすために、液状トナー組成物を入れたビーカーに対して、氷水を張った超音波分散器（シャープ製ＵＴ−３０５ＨＳ）を用いて出力６０％で５分間超音波をかけた。
（乳化および脱溶剤工程）
・イオン交換水 １５７質量部
・樹脂微粒子１の分散液 ３４質量部
（トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対して、樹脂微粒子４質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２４質量部
・酢酸エチル １８質量部
上記材料を液状トナー組成物を入れたものとは別のビーカーに投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。ＴＫホモミキサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記液状トナー組成物１ １６０質量部を投入し１分間攪拌を続け、液状トナー組成物１を懸濁させた。
ビーカーに攪拌羽根をセットし１００ｒｐｍで２０分間攪拌し、ナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターを用いて回転させながら、常温常圧で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子水分散液を得た。

（洗浄および乾燥工程）
上記のトナー粒子水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を攪拌して塩酸を系内がｐＨ４になるまで加えて、５分間攪拌した。再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部を添加し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、スラリー中に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー粒子１を得た。

［トナー１の調製および評価］
次に、上記トナー粒子１ ４０質量部に対し、個数平均一次粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（未処理のシリカ微粒子１００質量部当りヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理）０．４０質量部と、個数平均一次粒径１２０ｎｍの単分散シリカ（ゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子）０．６０質量部をミルサーＩＦＭ−６００ＤＧ（岩谷産業社製）にて混合攪拌（１０秒攪拌、１分休みを１サイクルとし、４サイクル実施）し、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。

以下に、トナー１のカラートナーとしての性能評価を示す。トナー１（８質量部）とシリコーン被覆された５０％体積粒径（Ｄ５０）３５μｍのフェライトキャリア９２質量部からなる現像剤を調製した。この現像剤を、電子写真プロセス条件を変更可能なように改造を施したフルカラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン製）を用い、カラートナーとしての性能を評価した。評価結果を表４に示す。定着開始温度は１００℃であり優れた低温定着性を発揮した。もうひとつの低温定着性の指標と考えられる剥離温度の評価においては、剥離温度が１１０℃を示し、優れた紙への密着性を発揮した。
評価項目及び評価基準は以下の通りである。

＜トナーの耐熱保存性の評価方法＞
本発明における耐熱保存性の評価方法について以下に述べる。３ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃（±０．５℃以内）の恒温槽で３日間放置した後、目視および指の腹で触って評価した。
（評価基準）
Ａ：変化がみられず、非常に優れた耐熱保存性を示す。
Ｂ：流動性が若干低下するものの、優れた耐熱保存性を示す。
Ｃ：凝集物が発生するが、実用上問題ない耐熱保存性を示す。
Ｄ：凝集物をつまむことができ、容易には崩れない。耐熱保存性に劣る。

＜定着開始温度の評価方法＞
フルカラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン製）の定着器の改造機を用い、定着ユニットは手動で定着温度、通紙速度が設定できるように改造した状態で定着試験を行った。定着温度は、定着ローラ表面の温度を非接触温度計ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｉｔｅｓｔｅｒ ３４４５（日置電機製）で測定した。通紙速度は定着ローラ径とデジタルタコメータＨＴ−５１００（小野測器製）による回転速度から計算した。
定着開始温度の評価用画像はＣＬＣ５０００で、単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、Ａ４用紙（ＴＫＣＬＡ４、８１．４ｇ／ｍ^２、キヤノン製）を用いて、紙上のトナー載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ^２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白５ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ４０ｍｍのベタ未定着画像を作製した。
常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、通紙速度を２８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を９０℃から順に５℃刻みで上記未定着画像を定着器に通し、１８０℃まで定着を行った。定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
このΔＤ（％）が１％未満のときの温度を定着開始温度とした。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
（評価基準）
Ａ： 定着開始温度が９０℃乃至１００℃
Ｂ： 定着開始温度が１０５℃乃至１２０℃
Ｃ： 定着開始温度が１２５℃乃至１４０℃
Ｄ： 定着開始温度が１４５℃以上

＜剥離温度の評価方法＞
定着開始温度とは別の観点で低温定着性を評価した。低温での紙への密着のしやすさを以下の方法で評価した。前記定着開始温度の評価方法と同様にしてベタ未定着画像を作製し、同様にして定着画像を得た。ついで、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。図３に示すような十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルを得る。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで十字の部分を撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率を剥離率と定義した。白部の面積率が小さいほど、トナーは剥離しにくいことを表す。
この剥離率を定着温度ごとに測定し、横軸に定着温度、縦軸に剥離率をプロットし、滑らかに結んだ後、剥離率が１０％のラインと交わる温度を剥離温度とした。
（評価基準）
Ａ：剥離温度が９０℃乃至１１０℃
Ｂ：剥離温度が１１５℃乃至１３０℃
Ｃ：剥離温度が１３５℃乃至１５５℃
Ｄ：剥離温度が１６０℃以上

＜耐オフセット性の評価方法＞
定着開始温度の評価において得られた定着画像について、高温オフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の０．０３倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ：製造元 Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（評価基準）
Ａ：１８０℃まで高温オフセットは発生せず。
Ｂ：１８０℃で高温オフセットが発生。
Ｃ：１７５℃、１７０℃で高温オフセットが発生。
Ｄ：１６５℃以下で高温オフセットが発生。

＜細線再現性の評価＞
高画質の観点から、細線再現性の評価を行った。下記、耐久性評価で出力した画像のうち５０００枚目について細線再現性を評価した。フルカラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン製）の出力解像度は４００ｄｐｉであり、２ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープ（キーエンス製ＶＫ−８５００）で測定し、これをｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数としてＬを定義する。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として表現している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を発揮する。
(評価基準)
Ａ：Ｌが３μｍ未満。
Ｂ：Ｌが３μｍ以上１０μｍ未満。
Ｃ：Ｌが１０μｍ以上２０μｍ未満。
Ｄ：Ｌが２０μｍ以上。

＜耐久安定性の評価方法＞
耐久安定性評価は、プロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃに改造したフルカラー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン製）を用い、線幅２ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を５万枚まで印刷し、画像上に汚れが発生した時点の枚数で判断した。
（評価基準）
Ａ：５万枚印刷した時点で汚れが発生せず。
Ｂ：４万枚印刷した時点で汚れが発生。
Ｃ：２万枚印刷した時点で汚れが発生。
Ｄ：５千枚印刷した時点で汚れが発生。

＜比較例１＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物２を用いた以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー２を得た。トナー２の物性および電子写真性能評価結果を表４に示す。
液状トナー組成物２は、Ｔｇが３８℃の線形構造のポリエステル樹脂を結着樹脂に用い、低温定着性の向上を狙った。その結果、トナー２のＴｐは３８℃を示し、定着開始温度は９０℃を示し、剥離温度は９０℃を示し、優れた低温定着性を示した。しかし、良好な耐熱保存性をねらって樹脂微粒子を増量したが、Ｄレベルの耐熱保存性を示した。また、１６０℃で高温オフセットが発生し、耐オフセット性に劣る結果となった。

＜比較例２＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物３を用いた以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー３を得た。トナー３の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
液状トナー組成物３は、Ｔｇが６７℃の架橋構造のポリエステル樹脂およびＴｇが４１℃の線形構造のポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、耐熱保存性の向上をねらった。その結果、トナー３はＴｐ＝６３℃を示し、優れた耐熱保存性（Ａレベル）を示した。しかし、定着開始温度は１４５℃、剥離温度は１５５℃となり、低温定着性に劣った結果となった。

＜比較例３＞
実施例１において、樹脂微粒子１の代わりに樹脂微粒子５を用い、樹脂微粒子の仕込み量をトナー母粒子（Ａ）に対して４質量部から６質量部に増量した以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー４を得た。トナー４の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。樹脂微粒子５は軟化点の高い樹脂（ｂ）を主成分とし、Ｔｐ’＝１３６℃である。硬く、薄皮の表面層の構造のカプセルトナーを製造し、低温定着性と耐熱保存性の両立をねらった。その結果、トナー４はＴｐ＝５５℃を示し、Ｔｓ＝１３６℃を示した。耐熱保存性は優れた結果（Ａレベル）を示した。しかし、定着開始温度は１１５℃、剥離温度は１６５℃となり低温定着性に劣った結果となった。また、耐久安定性はＣレベルを示した。
表面層に硬い樹脂微粒子を用いたことによって、定着開始温度と剥離温度との差が大きくなったものと思われる。これは表面層の溶融が不完全なためにトナーどうしが十分融合しておらず、定着が不完全な状態であるためと考えられる。

＜比較例４＞
実施例１において、ウレタン含有系の樹脂微粒子１の代わりにビニル系の樹脂微粒子３（表２）を用い、樹脂微粒子の仕込み量をトナー母粒子（Ａ）に対して４質量部から６質量部に増量した以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー５を得た。
トナー５の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。トナー５は、定着開始温度は９０℃で優れた結果（Ａレベル）、剥離温度は１２０℃（Ｂレベル）で良好な結果を示した。耐熱保存性に劣り（Ｃレベル）、また、初期の細線再現性は良好であったが、５千枚の時点で汚れが発生し、耐久安定性はＤレベルを示し、耐久安定性が劣る結果となった。これは表面層（Ｂ）がビニル系の樹脂で構成され、表面層（Ｂ）とトナー母粒子（Ａ）との密着性が十分でないため、カプセル化が不十分となり、過酷な印字条件に対応できなかったものと思われる。
また、トナー５のＤ４／Ｄ１は１．２８であり、トナー１のＤ４／Ｄ１＝１．１１に対し劣る結果となった。この理由は定かではないが、ポリエステル系のトナー母粒子に対し、ビニル系の樹脂微粒子であることによって、トナー造粒時に互いの親和性が低下したためと考えられる。

＜比較例５＞
以下に示すように粉砕法でトナーを製造した。
・結着樹脂（ａ）−４ １０００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０質量部
・エステルワックス（融点６５℃） ５０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物をハンマーミルにて粗砕して、１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらにジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機による分級を行い、トナー粒子を製造した。ついで実施例１と同様にして外添処理を施してトナー６を得た。トナー６の温度−損失弾性率プロットにおいて得られる曲線１には、温度Ｔｓが現れなかった。
トナー６の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。本比較例においては、トナー６に耐熱保存性を付与するため、結着樹脂として、Ｔｇが６５℃の架橋樹脂である結着樹脂（ａ）−４を用いた。その結果、良好な耐熱保存性（Ｂレベル）を示したが、定着開始温度は１４５℃、剥離温度は１５５℃となり、低温定着性に劣る結果となった。

＜比較例６＞
以下の方法によって無機系分散剤を用いてトナーを造粒し、表面層（Ｂ）のない、トナー母粒子（Ａ）のみのトナーを製造した。
［無機系水系分散媒体の調製］
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）で１２，０００ｒｐｍにて攪拌し、１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ_３（ＰＯ_４）_２を含む無機系水系分散媒体を得た。
［乳化および脱溶剤工程］
・上記無機系水系分散媒体 ２００質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ４質量部
・酢酸エチル １６質量部
上記材料をビーカーに投入し、ＴＫホモミキサーにて５０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。ＴＫホモミキサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記液状トナー組成物１（１７０．５質量部）を投入し、３分間攪拌を続け、液状トナー組成物１を懸濁させた。ビーカーに攪拌羽根をセットし、２００ｒｐｍで攪拌しながら系内を５０℃に昇温し、ドラフトチャンバー内で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー水分散液を得た。
［洗浄および乾燥工程］
上記のトナー水分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を攪拌して塩酸を系内がｐＨ１．５になるまで加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解させ５分間攪拌した。
再度上記のスラリーをろ過し、またイオン交換水２００質量部添化し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、系内に残存したトリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを温風乾燥機にて４５℃で３日間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー粒子を得た。ついで、実施例１と同様の外添処理を施し、トナー７を得た。実施例１と同様にして、カラートナーとしての性能を評価した。評価結果を表４に示す。
トナー７の温度−損失弾性率プロットにおいて得られる曲線１には、温度Ｔｓが現れなかった。トナー７は耐熱保存性に劣る結果（Ｄレベル）だった。

＜比較例７＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物６を用いた以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー８を得た。トナー８の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
トナー８は、優れた耐熱保存性を示し（Ｂレベル）、定着開始温度は１１０℃（Ｂレベル）、剥離温度は１２０℃（Ｂレベル）で良好な結果を示した。初期の細線再現性は良好であったが、耐久安定性に劣る結果となった（Ｄレベル）。これはトナー母粒子（Ａ）がビニル系樹脂、表面層がウレタン含有系樹脂でそれぞれ構成され、表面層（Ｂ）とトナー母粒子（Ａ）との密着性が過酷な印字条件下において十分でないためだと考えられる。

＜実施例２＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物４を、樹脂微粒子１の代わりに樹脂微粒子４をそれぞれ用い、樹脂微粒子の仕込み量をトナー母粒子（Ａ）に対して４質量部から３質量部に減量した以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー９を得た。トナー９の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
液状トナー組成物１に対し液状トナー組成物４は酸価が若干高く、造粒性により優れていたため、比較的小粒径のトナーが得られた。樹脂微粒子１に対し樹脂微粒子４はＴｐ’の高い樹脂（ｂ）を主成分としており、トナー９においては、Ｔｐ＝５９℃、Ｔｓ＝８８℃であり、ＴｐとＴｓの差が２９℃だった。耐熱保存性は優れた結果（Ａレベル）を示し、定着開始温度は１１０℃、剥離温度は１３０℃となり良好な低温定着性を示した。ＴｐとＴｓの差をより小さくすれば、剥離温度をさらに低くできるものと思われる。

＜実施例３＞
実施例１において、液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物５を、樹脂微粒子１の仕込み量をトナー母粒子（Ａ）に対して４質量部から３質量部に減量した以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１０を得た。トナー１０の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
得られたトナーは、Ｇ’１３０が１．０×１０^２Ｐａ未満のものであった。定着開始温度は９０℃でＡレベル、剥離温度は１００℃（Ａレベル）であり、優れた低温定着性を発揮した。さらに、良好な耐熱保存性を示した。高温オフセットが１７０℃で発生したが、実用上問題のないレベルを示した。これは定着ニップでの弾性を示すＧ’１３０が低いためだと考えられる。耐久安定性はＢレベルを示した。

＜比較例８＞
実施例１において、樹脂微粒子１の仕込み量をトナー母粒子（Ａ）に対して４質量部から０．８質量部に減量した以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１１を得た。トナー１１の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する表面層（Ｂ）の使用量が１．０質量部に満たない場合、実施例１と比較して、耐熱保存性が若干劣り、耐久安定性に大きく劣る結果となった。また、トナー粒径（Ｄ４）が５．６μｍから６．３μｍへと若干大きくなり、さらにトナー粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）が１．１１から１．２６へとブロード化した。これらの結果は、カプセル化は行われているものの、均一なトナー粒子が作製できなかったことを示している。この結果は、表面層を構成する樹脂微粒子の仕込み量が不足したためだと考えられる。

＜実施例４＞
実施例１において、樹脂微粒子１の代わりに樹脂微粒子２（ポリエステル樹脂単独系）を用い、樹脂微粒子の仕込み量をトナー母粒子（Ａ）に対して４質量部から６質量部に増量した以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１２を得た。トナー１２の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
耐熱保存性および低温定着性ともに優れた性能を発揮した。しかし、トナー粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）１．１９であり、実施例１の１．１１には達しなかった。

＜実施例５、６＞
実施例１において、樹脂微粒子１の仕込み量をトナー母粒子（Ａ）に対して４質量部から表３に示すように増量した以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１３、１４を得た。トナー１３、１４の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
表面層（Ｂ）量を増量したところ、剥離温度が実施例１に対し若干劣る結果となったが、いずれも良好な結果を示した。

＜実施例７＞
実施例１の（乳化および脱溶剤工程）において、下記の如く変更した以外は同様にして、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造し、トナー１５を得た。
・イオン交換水 １４８質量部
・樹脂微粒子２の分散液 ２６質量部
・樹脂微粒子３の分散液 ２６質量部
（トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対して、樹脂微粒子をそれぞれ３質量部仕込み）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２３質量部
・酢酸エチル １８質量部
トナー１５は樹脂（ｂ）にビニル系樹脂微粒子とポリエステル系樹脂微粒子を併用したトナーである。トナー１５の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。耐オフセット性、細線再現性及び耐久安定性がＢレベルであり、トナー１と比べてやや劣ったが、良好な性能を示した。Ｄ４／Ｄ１は１．２９を示し、トナー１に対して劣る結果を示した。樹脂（ｂ）にビニル系樹脂微粒子を用いたトナー５、樹脂（ｂ）にポリエステル系樹脂微粒子を用いたトナー１２の結果から、したがって、トナー粒度をそろえるには、樹脂（ｂ）の組成が均一であるのが好ましい。

＜実施例８＞
実施例１において、樹脂微粒子１の代わりに樹脂微粒子４を用い、樹脂微粒子の仕込み量をトナー母粒子（Ａ）に対して４質量部から７質量部に増量した以外は同様にしてトナー粒子を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１６を得た。トナー１６の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
耐熱保存性および低温定着性ともに優れた性能を発揮した。トナー１６に用いた樹脂微粒子４は、樹脂微粒子１に対して温度Ｔｐ’が２６℃高い。その結果、トナー１６のＴｓはトナー１より高い値を示し、定着開始温度がＢレベル、剥離温度がＢレベルを示したと考えられる。他の性能については、トナー１と同様に優れた性能を発揮した。

＜参考例１＞
下記の如く、界面重合法によってトナー１７を製造した。
・１，３−プロパンジオールを５０モル％、エチレングリコールを４０モル％、１，４−
ブタンジオールを１０モル％の割合で混合したアルコール混合物と、テレフタル酸を５０モル％、イソフタル酸を５０モル％の割合で混合した酸混合物から得られた数平均分子量約２０００のポリエステル樹脂（酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
９５質量部
・１，４−ブタンジオール ２０質量部（０．２２モル部）
・ジメチロールプロパン酸 ８５質量部（０．６３モル部）
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸
５質量部（０．０２モル部）
上記材料をアセトン５００質量部に溶解し、ついで
・イソホロンジイソシアナート ２５０質量部（１．１２モル部）
を添加し６０℃で４時間反応させた。上記反応物にジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するためトリエチルアミン６４質量部（０．６３モル部）を投入し攪拌した。両末端にイソシアナート基を有するポリエステル樹脂のアセトン溶液（固形分比５１％）を得た。
［乳化および脱溶剤工程］
・イオン交換水 １５７質量部
・樹脂微粒子１の分散液 ４２質量部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製） ２４質量部
・酢酸エチル １８質量部
・１０％アンモニア水 ３０質量部
・１，４−ブタンジアミン １７質量部
上記をビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
ついで、ＴＫホモミクサーの回転数を８０００ｒｐｍまで上げて、前記液状トナー組成物７ １６０質量部を投入し１分間攪拌を続け、液状トナー組成物７を懸濁した。ついで、蓋つきセパラブルフラスコに攪拌羽根をセットし１００ｒｐｍで攪拌し、５０℃で８時間かけてトナー母粒子（Ａ）の表面でイソシアナートとアミンとの反応により表面層（Ｂ）を形成させた。反応後室温まで冷却し、トナー分散液を得た。
［洗浄および乾燥工程］
ついで、上記のトナー分散液をろ過し、イオン交換水５００質量部に投入しリスラリーとした後、系内を攪拌して塩酸を系内がｐＨ４になるまで加えて、５分間攪拌した。再度上記スラリーをろ過し、再度イオン交換水２００質量部を添加し５分間攪拌する操作を３回繰り返すことで、スラリーおよびトナー中に残存したアンモニア、１，４−ブタンジアミン、トリエチルアミンを除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。
ついで上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュでふるい、トナー粒子を得た。
次に、上記トナー粒子の４０質量部に対し、実施例１と同様の外添処理を施し、トナー１７を得た。トナー１７の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
トナー１７は界面重合法によって表面層（Ｂ）を形成したトナーであり、樹脂微粒子から表面層（Ｂ）を形成したトナーに対し、若干劣る性能となったが、良好なレベルだった。

＜実施例１０＞
実施例１において、樹脂微粒子１の代わりに表３に示す如く樹脂微粒子６に変更した以外は同様にしてトナー粒子１８を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１８を得た。トナー１８の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
トナー１８に用いた樹脂微粒子６は、ジアミン伸長反応を行っていない。樹脂微粒子６のＧ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）は７４００であり、シャープメルト性を示した。このシャープメルトな樹脂微粒子を用いたトナー１８は、定着開始温度は９５℃を示し、剥離温度は１０５℃を示し、優れた低温定着性を発揮した。さらに１８０℃における通紙でもオフセットが発生せず、定着温度の幅が広いトナーを得られた。

＜実施例１１＞
実施例１において、樹脂微粒子１の代わりに表３に示す如く樹脂微粒子７に変更した以外は同様にしてトナー粒子１９を製造し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１９を得た。トナー１９の物性および電子写真性能の評価結果を表４に示す。
さらに、定着開始温度の評価、剥離温度の評価において、通紙速度を２８０ｍｍ／ｓｅｃから３６０ｍｍ／ｓｅｃに変更した場合でも、ともにＡ評価が得られた。樹脂微粒子７の調製において、分子量分布を有するポリエステル樹脂１を用いずに、単一組成のジオールを用いたことが、優れた結果が得られた理由と思われる。その結果、樹脂（ｂ）のシャープメルト性をあらわすＧ”（Ｔｐ’＋５℃）／Ｇ”（Ｔｐ’＋２５℃）が、樹脂微粒子１に対して３９００から９８００に増加した。樹脂微粒子７を用いたトナー１９の定着開始温度は９５℃を示し、剥離温度は１００℃を示し、優れた低温定着性を発揮した。これは、表面層（Ｂ）のシャープメルト性がトナー１より増したことで、トナーのシャープメルト性が向上できたものと考えられる。さらに１８０℃における通紙でもオフセットが発生せず、定着温度の幅が広いトナーを得ることができた。

Claims (8)

1. 樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを有機媒体中に溶解または分散させて得られた溶解物または分散物を分散させ、得られた分散液から有機媒体を除去し乾燥することによってトナー粒子を得るカラートナーの製造方法であって、
   前記カラートナーは、以下の（Ｉ）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）
   （Ｉ）前記結着樹脂（ａ）、前記着色剤および前記ワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、前記樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子を有する；
   （ＩＩ−１）横軸に温度（℃）を、縦軸に前記カラートナーの損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）を前記損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ｌｏｇＧ”）をプロットして得られる曲線１において、最大値を示す温度Ｔｐが存在し、前記Ｔｐが４０℃≦Ｔｐ≦６０℃を満たす；
   （ＩＩ−２）前記曲線１を温度で２回微分して得られる曲線２において、Ｔｐ＋１０（℃）〜Ｔｐ＋４０（℃）の温度範囲に極小値となる温度Ｔｓが存在する；
   （ＩＩ−３）前記曲線１において、前記温度Ｔｓにおける損失弾性率Ｇ”をＧ”（Ｔｓ）、前記温度Ｔｓより５℃高い温度における損失弾性率Ｇ”をＧ”（Ｔｓ＋５）としたとき、Ｇ”（Ｔｓ）／Ｇ”（Ｔｓ＋５）が３．０より大きい；
   を満たすことを特徴とするカラートナーの製造方法。
2. 前記樹脂（ｂ）は、主鎖の結合構造としてエステル結合及び／又はウレタン結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナーの製造方法。
3. 前記樹脂（ｂ）が、主鎖の結合構造としてエステル結合を有する樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のカラートナーの製造方法。
4. 前記樹脂（ｂ）が、両末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルとジイソシアナート成分との反応物であることを特徴とする請求項３に記載のカラートナーの製造方法。
5. 前記カラートナーの１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｇ’１３０）が１．０×１０^２
   Ｐａ以上、１．０×１０^４Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のカラートナーの製造方法。
6. 横軸に温度（℃）を、縦軸に前記樹脂（ｂ）の損失弾性率Ｇ”（Ｐａ）を前記損失弾性率の単位（Ｐａ）で除した値の常用対数（ｌｏｇ Ｇ”）をプロットして得られる曲線３において、４０℃より高く１００℃以下の温度範囲に極大値を有し、前記極大値を示す温度をＴｐ’としたとき、前記Ｔｐ’がＴｐ＜Ｔｐ’≦Ｔｐ＋３０℃を満たすことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のカラートナーの製造方法。
7. 前記表面層（Ｂ）の存在量は、前記トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し、１．０質量部以上、１５．０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のカラートナーの製造方法。
8. 前記表面層（Ｂ）は前記樹脂（ｂ）を含有する樹脂微粒子によって形成されたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のカラートナーの製造方法。

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