JPH06175390A - 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱
溶融性芯材と該芯材の表面を被覆するよう設けた外殻と
により構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方
法において、粘度が２５℃で１２０〜１０００ｃｐｓの
分散媒中で重合反応を行うことにより、得られるトナー
の表面形状を非球状化する熱圧力定着用カプセルトナー
の製造方法、並びに該方法により得られるカプセルトナ
ー。 【効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、表面
形状が非球状化しているので複写速度、印字速度が大き
い場合でも、感光体上の未転写トナーをブレードクリー
ニングする際、容易にクリーニングすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像
に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を
一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光さ
れた部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を
形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷
をもった微粉末を付着させる事によって可視化させ（現
像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写さ
せた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な
定着法により永久定着させる（定着工程）工程からな
る。この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工
程、定着工程の各工程において要求される機能を備えて
いなければならない。

【０００３】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。この様なト
ナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量
の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は
一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン定
着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いため
に定着が充分に行われない。また、接触定着方式で熱効
率が良いため広く用いられているヒートローラー等によ
る熱圧力定着方式においても、充分に定着させるためヒ
ートローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の
劣化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招
くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪
いため、トナーを製造する際、製造効率が著しく低下す
る。そのため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高
いものは用いる事ができない。

【０００４】一方、ヒートローラー等による熱圧力定着
方式は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が
圧接触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至
るまで広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー
像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着し
て後続の転写紙等に転写される、所謂オフセット現象が
生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面を
弗素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に
加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布し
て対処している。しかしながら、シリコンオイル等を塗
布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易く
好ましいものではない。また、特公昭57−493 号、特開
昭50−44836 号、特開昭57−37353 号公報記載の如く、
樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセット現
象を改善する方法があるが定着点は改善されていない。

【０００５】一般に、最低定着温度は低温オフセットと
高温オフセットの間にある為、使用可能温度領域は、最
低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温
度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をで
きるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができ
ると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネル
ギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。そ
のため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望ま
れている。

【０００６】従来より、トナーとして、芯材と、この芯
材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成さ
れたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を
図る技術が提案されている。その内、芯材として塑性変
形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第3,
269,626 号、特公昭46−15876 号、特公昭44−9880号、
特開昭48−75032 号、特開昭48−75033 号）、圧力のみ
で定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途
にのみ使用できる。又、芯材として液状のものを使用す
ると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はするも
のの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材の
強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が必
要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、殻
材の強度調整が難しかった。

【０００７】そこで、熱圧力定着用として、芯材として
単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまう
が、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂
を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的
で界面重合法にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラ
ー定着用マイクロカプセル型トナーが考案されている
（特開昭61−56352 号）が、壁材料が高融点となってい
る為、芯材の性能を引き出しきれていなかった。又、同
様の考え方で芯材の定着強度を改良した熱ローラー定着
用カプセルトナーが提案されている（特開昭63−128357
号、同63−128358号、同63−128359号、同63−128360
号、同63−128361号、同63−128362号）が、製法がスプ
レードライ法の為、製造設備に負荷がかかると共に、こ
れらも殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引
き出しきれていなかった。

【０００８】そこで、殻材として熱解離性を有する化合
物を使用するカプセルトナーが提案されているが（特開
平４−２１２１６９号公報）、界面重合、懸濁重合を経
由して得られるカプセルトナーは球に近い形状となり、
複写速度、印字速度が速い場合、感光体に残存した未転
写トナーをブレードを用いてクリーニングしても感光体
とトナーとの付着力が強く、未転写トナーが完全に除去
されず、最終画像に黒いスジを残す等の問題点があっ
た。このような問題点は、外殻の主成分が非晶質ポリエ
ステルよりなる熱圧力定着用カプセルトナー（特願平４
−２５９０８８号）においても、同様に生じうるもので
あった。このようなクリーニング不良を解決すべくトナ
ー表面に凹凸をつける方法が特開昭６３−８９８６７号
公報、特開平２−１８７７６８号公報に記載されてい
る。しかし、特開昭６３−８９８６７号公報に開示の方
法では、カプセルトナー内部に高沸点溶剤を用いている
ため、前述のような問題点が解消されていない。また、
特開平２−１８７７６８号公報には、トナー表面に固体
微粒子を固着する方法が記載されているが、処理量が少
ないと感光体上にトナーが残存することもあり、またト
ナーの製造コストが大きくなる等の問題が残っている。

【０００９】更に、芯材中に無機微粒子を含有させるこ
とでトナーの表面に部分的に凸部分を形成する方法が、
特願平４−２７２５８号、特願平４−２７２５９号、特
願平４−２７２６０号、特願平４−２７２６１号に記載
されている。しかしながら、無機微粒子の添加量が多い
場合等、トナーの比重が大きくなりトナー消費量が増加
する等の問題が生じた。

【００１０】本発明は、以上の如き事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、特にブレードクリーニ
ング性が良好で、カブリのない鮮明な画像を多数回にわ
たり安定に形成することができる熱圧力定着用カプセル
トナーおよびその製造方法を提供することにある。ま
た、このような優れたクリーニング性とともに、カプセ
ルトナーの内部からの帯電性制御、ヒートローラー等の
熱圧力定着方式における優れた耐オフセット性および耐
ブロッキング性、低温定着性等が発現できるような熱圧
力定着用カプセルトナーおよびその製造方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の要旨は、（１）少なくとも熱可塑性
樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と該芯材の表面を
被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着
用カプセルトナーの製造方法において、粘度が２５℃で
１２０〜１０００ｃｐｓの分散媒中で重合反応を行うこ
とにより、得られるトナーの表面形状を非球状化するこ
とを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方
法、並びに（２）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含
有する熱溶融性芯材と該芯材の表面を被覆するよう設け
た外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナー
であって、２５℃における粘度が１２０〜１０００ｃｐ
ｓの分散媒中で重合反応を行なうことにより得られる、
トナーの表面形状が非球状であることを特徴とする熱圧
力定着用カプセルトナーに関する。

【００１２】本発明の製造方法は、高粘度の分散媒中で
界面重合あるいはｉｎ ｓｉｔｕ重合を行うものである
が、該分散媒の粘度は、２５℃に於いてＢ型粘度計で１
２０〜１０００ｃｐｓが好ましく、１５０〜６００ｃｐ
ｓがより好ましい。１２０ｃｐｓより低いと、分散媒の
粘度が低すぎてトナーの表面形状が球状となり、１００
０ｃｐｓより高いと分散媒の粘度が高すぎて製造中凝集
してしまう。このような高粘度の分散媒としては、水、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、ア
セトン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等に粘土鉱物及び／又はアニオン性多糖類を
溶解又は分散させたものが挙げられる。このとき粘土鉱
物としては、親水性スメクタイト、親油性スメクタイ
ト、ベントナイト、Mg・Alシリケート、Na・Mgシリケー
ト等が挙げられ、アニオン性多糖類としては、水溶性で
増粘効果を有するキサンタンガム等が挙げられる。これ
らの分散媒、粘土鉱物、アニオン性多糖類はそれぞれ単
独であるいは混合して用いることができる。

【００１３】本発明では、このような分散媒中で界面重
合あるいはｉｎ ｓｉｔｕ重合を行うことにより、得ら
れるトナーの表面形状を非球状化することができる。こ
こで非球状とは、通常の界面重合あるいはｉｎ ｓｉｔ
ｕ重合で得られるカプセルトナーをほぼ球状とした場合
に、明らかにトナーの形状変化と認められるような部分
的な凹部分や凸部分等を有する状態をいう。本発明にお
いては、得られるトナーの表面形状を非球状化すること
により、特にトナーのブレードクリーニング性が良好と
なり、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に
形成することができるようになる。

【００１４】なお、本発明においては、前記のような分
散媒に外殻構成材料、芯材構成材料を分散させるが、分
散質の凝集、合体を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を
含有させておく必要がある。分散安定剤としては、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、
ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデ
シル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル
−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレ
イン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸
ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、
3,3 −ジスルホンジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス
−アミノ−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウ
ム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニ
リン、2,2,5,5 −テトラメチル−トリフェニルメタン−
4,4 −ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナ
トリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カル
シウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、その他を使用することができる。これらの分散安
定剤は二種以上を併用してもよい。

【００１５】本発明では、前記のような優れたクリーニ
ング性とともに、カプセルトナーの内部からの帯電性制
御、ヒートローラー等の熱圧力定着方式における優れた
耐オフセット性および耐ブロッキング性、低温定着性等
が発現できるような熱圧力定着用カプセルトナーを製造
するために、以下に述べる外殻構成材料および芯材構成
材料を好適に用いることができる。これらの材料等を用
いた本発明の製造方法は、例えば以下のような界面重合
法あるいはｉｎ ｓｉｔｕ重合法を用いて行うことがで
きる。即ち、界面重合法による場合、芯材構成材料（単
量体、架橋剤、重合開始剤、着色剤等）と外殻構成材料
の一部の単量体を混合して重合性組成物とし、粘土鉱物
やアニオン性多糖類により高粘度化した分散媒に分散さ
せ、攪拌・加熱しながら、外殻構成材料の残りの単量体
および必要であれば触媒を添加し、所定時間反応せしめ
る等すればよい。また、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法による場
合、芯材構成材料（単量体、架橋剤、重合開始剤、着色
剤等）に、外殻構成材料である高分子を溶解して重合性
組成物とし、粘土鉱物やアニオン性多糖類により高粘度
化した分散媒に分散させ、攪拌・加熱しながら外殻構成
材料が分散液滴の表面に偏在する状態で所定時間反応せ
しめる等すればよい。以下、本発明に好ましく用いられ
る外殻構成材料および芯材構成材料について説明する。

【００１６】本発明において、界面重合法を用いる場
合、熱圧力定着用カプセルトナーの外殻の主成分は、
(1) １価のイソシアネート化合物及び／又はイソチオシ
アネート化合物をイソシアネート化合物及び／又はイソ
チオシアネート化合物全体の０〜３０モル％、(2) ２価
以上のイソシアネート化合物及び／又はイソチオシアネ
ート化合物をイソシアネート化合物及び／又はイソチオ
シアネート化合物全体の１００〜７０モル％と、(3) イ
ソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反応
する活性水素を１個有する化合物をイソシアネート基及
び／又はイソチオシアネート基と反応する化合物全体の
０〜３０モル％、(4) イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応する活性水素を２個以上有する
化合物をイソシアネート基及び／又はイソチオシアネー
ト基と反応する化合物全体の１００〜７０モル％、とを
(1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) のモル数との比が１：
１〜１：２０の範囲で反応させてなる樹脂よりなり、当
該樹脂中全イソシアネート基及び／又はイソチオシアネ
ート基が関与する結合の内、その数において少なくとも
３０％以上のものが熱解離性を示す結合であることが好
ましい。

【００１７】本発明において熱解離性を示す結合とは、
イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基が活
性水素を有する化合物と反応すると、アミド、ウレタ
ン、ウレア、チオアミド、チオウレタン、チオウレア結
合等を生成するが、加熱時に該結合が切れ、イソシアネ
ート基、イソチオシアネート基が再生するところの結合
をいい、当該温度に達する迄はその結合は解離平衡にあ
る性質を示すものをいう。ここで、該結合の切れる温度
としては２００℃以下が好ましい。本発明においては中
でも、フェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール
基とイソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
の反応に由来する結合であることが好ましく、例えば熱
解離性を有するウレタン結合とはある温度でウレタン結
合がイソシアネート基とヒドロキシル基に解離する結合
のことで、ブロックドイソシアネートとも云われ、塗料
の分野で良く知られている。ポリイソシアネート類のブ
ロッキングは、イソシアネート基と活性水素含有化合物
との間の反応を一時的に防止するための周知の方法であ
り、Z.W.Wicks Jr.,Prog. in Org. Coatings, 3, 73(19
75)等の文献中に種々のブロッキング剤、例えば、第３
級アルコール類、フェノール類、アセト酢酸エステル、
マロン酸エチルなどが記載されている。

【００１８】本発明で好適に用いられる熱解離性ポリウ
レタンでは、熱解離温度が低いことが重要であり、G.R.
Grittin and L.J.Willwerth, Ind. Eng. Chem. Prod. R
es.Develop., 1, 265(1962)等の文献に記載された結果
にも見られる様に、ウレタン結合の中でもイソシアネー
ト化合物とフェノール性ヒドロキシル基との反応より生
成されるウレタン結合を有する樹脂が熱解離温度が低
く、好ましく用いられる。

【００１９】熱解離は平衡反応であり、例えば下記式の
如くで、昇温と共に右式から左式へと反応は進むことが
知られている。

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Arは芳香族基を示す。）

【００２２】本発明に用いられる(1) の１価のイソシア
ネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシア
ン酸オクチル、イソシアン酸２−クロロエチル、イソシ
アン酸クロロスルホニル、イソシアン酸シクロヘキシ
ル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ブチル、
イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ラウリル、イ
ソシアン酸フェニル、イソシアン酸ｍ−クロロフェニ
ル、イソシアン酸４−クロロフェニル、イソシアン酸ｐ
−シアノフェニル、イソシアン酸 3,4−ジクロロフェニ
ル、イソシアン酸ｏ−トリル、イソシアン酸ｍ−トリ
ル、イソシアン酸ｐ−トリル、イソシアン酸ｐ−トルエ
ンスルホニル、イソシアン酸１−ナフチル、イソシアン
酸ｏ−ニトロフェニル、イソシアン酸ｍ−ニトロフェニ
ル、イソシアン酸ｐ−ニトロフェニル、イソシアン酸フ
ェニル、イソシアン酸ｐ−ブロモフェニル、イソシアン
酸ｏ−メトキシフェニル、イソシアン酸ｍ−メトキシフ
ェニル、イソシアン酸ｐ−メトキシフェニル、イソシア
ナト酢酸エチル、イソシアナト酢酸ブチル、イソシアン
酸トリクロロアセチル等の１価のイソシアネート化合物
等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いられる(2) の２価以上のイソ
シアネート化合物としては、例えば、2,4 −トリレンジ
イソシアネート、2,4 −トリレンジイソシアネートの二
量体、2,6 −トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5 −
ナフチレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−ジフェ
ニル−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメチル−ジフ
ェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、メタフェニレ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタン−トリイソシ
アネート、ポリメチレンフェニルイソシアネート等の如
き芳香族イソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネ
ート等の如き脂肪族イソシアネート化合物、イソホロン
ジイソシアネート、4,4'−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート) 、メチルシクロヘキサン−2,4(又は
2,6)ジイソシアネート、1,3−（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン等の如き脂環族イソシアネート化合
物、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロール
プロパン１モルとの付加体等の如きイソシアネート化合
物等が挙げられる。中でも芳香環にイソシアネート基が
直接結合している化合物がウレタン結合生成後、熱解離
温度を下げるのに効果があり、好ましく用いられる。

【００２４】またイソチオシアネート化合物としては、
イソチオシアン酸フェニル、キシリレン−1,4 −ジイソ
チオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等の
化合物等が挙げられる。

【００２５】本発明において、(1) の１価のイソシアネ
ート化合物及び／又はイソチオシアネート化合物は外殻
樹脂の分子量調整も兼ねてイソシアネート化合物及び／
又はイソチオシアネート化合物全体の30モル％迄用いる
ことができるが、30モル％を超えるとカプセルトナーの
保存安定性が悪化し好ましくない。

【００２６】本発明において、(3) のイソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
１個有する化合物としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアル
コール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコー
ル、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルア
ルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
等の脂肪族アルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、４−ブチルフェノー
ル、２−sec −ブチルフェノール、２−tert−ブチルフ
ェノール、３−tert−ブチルフェノール、４−tert−ブ
チルフェノール、ノニルフェノール、イソノニルフェノ
ール、２−プロペニルフェノール、３−プロペニルフェ
ノール、４−プロペニルフェノール、２−メトキシフェ
ノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノ
ール、３−アセチルフェノール、３−カルボメトキシフ
ェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノー
ル、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３
−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、ベンジル
アルコール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−ア
セチル−１−ナフトール等の芳香族アルコール、ε−カ
プロラクタム等のアミド類等の化合物が挙げられる。

【００２７】中でも、下式（Ｉ）で表されるフェノール
誘導体が好ましく用いられる。

【００２８】

【化２】

【００２９】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ
₅ は、独立してH 、又は炭素数１〜９のアルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボア
ルコキシ基若しくはアリール基又はハロゲンを示す。）

【００３０】本発明に用いられる(4) のイソシアネート
基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素
を２個以上有する化合物の内、２価以上のアルコール化
合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイド
ロキノン、４−メチルカテコール、４−t −ブチルカテ
コール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコ
ール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシ
ン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシ
ン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、
４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４
−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、
５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,
5 −ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5 −ジ−ｔ−ア
ミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テ
トラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイド
ロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、ベンゾノル
ボルネン−3,6 −ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、3,3'−ジクロロビスフェノールＳ、2,2'−
ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4 −ジヒドロキシベン
ゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2'
−ジヒドロキシジフェニル、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニル、2,2'−ジヒドロキシジフェニルメタン、3,4 −ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,4 −ビス
（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、1,
3 −ジヒドロキシナフタレン、1,4 −ジヒドロキシナフ
タレン、1,5 −ジヒドロキシナフタレン、2,6 −ジヒド
ロキシナフタレン、1,5 −ジヒドロキシアントラキノ
ン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−3,5 −ジ−ｔ
−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−3,5 −
ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフ
ェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒド
ロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒド
ロキシエチルエーテル、ヒドロキシヒドロキノン、ガリ
ック酸、3,4,5 −トリヒドロキシ安息香酸エチル等が挙
げられる。中でも下式（II）で表されるカテコール誘導
体又は下式（III)で表されるレゾルシン誘導体が好まし
く用いられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】（式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は、独立
してH 、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキシ
基若しくはアリール基又はハロゲンを示す。）

【００３３】

【化４】

【００３４】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、独立
してH 、又は炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルカノイル基、カルボアルコキシ
基若しくはアリール基又はハロゲンを示す。）

【００３５】その他、イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応するフェノール性ヒドロキシル
基を１つ有する化合物としては、例えば、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、５−ブロモ−２−ヒドロキシ安息香酸、３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸、５−クロロ−２−ヒドロキシ安息香
酸、3,5 −ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メ
チル−２−ヒドロキシ安息香酸、５−メトキシ−２−ヒ
ドロキシ安息香酸、3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、
５−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸、2,5 −ジニトロ
サリチル酸、スルホサリチル酸、４−ヒドロキシ−３−
メトキシフェニル酢酸、カテコール−４−カルボン酸、
2,4 −ジヒドロキシ安息香酸、2,5 −ジヒドロキシ安息
香酸、2,6 −ジヒドロキシ安息香酸、3,4 −ジヒドロキ
シ安息香酸、3,5 −ジヒドロキシ安息香酸、3,4 −ジヒ
ドロキシフェニル酢酸、ｍ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−ヒ
ドロキシ桂皮酸、２−アミノ−４−メチルフェノール、
２−アミノ−５−メチルフェノール、５−アミノ−２−
メチルフェノール、３−アミノ−２−ナフトール、８−
アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール
−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−４−
スルホン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、４−
アミノ−２−ニトロフェノール、４−アミノ−2,6 −ジ
クロロフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、４−クロロ−２−
アミノフェノール、１−アミノ−４−ヒドロキシアント
ラキノン、５−クロロ−２−ヒドロキシアニリン、α−
シアノ−３−ヒドロキシ桂皮酸、α−シアノ−４−ヒド
ロキシ桂皮酸、１−ヒドロキシナフトエ酸、２−ヒドロ
キシナフトエ酸、３−ヒドロキシナフトエ酸、４−ヒド
ロキシフタル酸等が挙げられる。

【００３６】また１分子中にイソシアネート基及び／又
はイソチオシアネート基と反応する１個以上のチオール
基を有するポリチオール化合物としては、エタンチオー
ル、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、チ
オフェノール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテ
ル、1,2 −エタンジチオール、1,4 −ブタンジチオー
ル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、エチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチ
レングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、2,2 −ジメチルプロパンジオールビス（２−メル
カプトアセテート）、2,2 −ジメチルプロパンジオール
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロー
ルプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリ
メチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプト
アセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メル
カプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジ
ペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトアセ
テート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、1,2 −ジメルカプトベンゼ
ン、４−メチル−1,2 −ジメルカプトベンゼン、3,6 −
ジクロロ−1,2 −ジメルカプトベンゼン、3,4,5,6 −テ
トラクロロ−1,2 −ジメルカプトベンゼン、キシリレン
ジチオール、1,3,5 −トリス（３−メルカプトプロピ
ル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

【００３７】本発明に用いられる熱解離性外殻用樹脂に
おいて、熱解離する結合は、全イソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、その数
で少なくとも３０％以上必要で、好ましくは50％あれば
良い。この熱解離する結合が全イソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基が関与する結合の数の３０％
未満では熱圧力定着時にカプセル外殻強度の低下が充分
でなく、芯材の優れた定着性能を引き出しきれない。

【００３８】本発明においては、全イソシアネート基及
び／又はイソチオシアネート基が関与する結合の内、フ
ェノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基との反
応による結合がその数で３０％を下回らない範囲でフェ
ノール性ヒドロキシル基及び／又はチオール基以外でイ
ソシアネート基と反応する官能基を有する化合物、例え
ば下記に示す如きマロン酸エステル類、アセト酢酸エス
テル類のような活性メチレン基含有化合物、メチルエチ
ルケトンオキシムのようなオキシム類、カルボン酸、ポ
リオール、ポリアミン、アミノカルボン酸、アミノアル
コール等を外殻形成物質として使用できる。

【００３９】上記活性メチレン基含有化合物としては、
マロン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、
マロン酸イソプロピル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸tert−ブチ
ルエチル、マロン酸ジアミド、アセチルアセトン、アセ
ト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸tert−ブ
チル、アセト酢酸アリル等の活性メチレン基含有化合物
を挙げることができる。

【００４０】上記カルボン酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息
香酸等の１価のカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク
酸、ｎ−オクチルコハク酸等の２価のカルボン酸、1,2,
4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリ
カルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,
4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカル
ボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチ
レンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリ
カルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸を挙
げることができる。

【００４１】上記ポリオールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等
のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、1,2,6 −ヘキサントリオール等
のトリオール類、ペンタエリスリトール、及び、水等が
挙げられ、上記ポリアミンとしては、例えばエチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げ
られる。

【００４２】本発明において、(3) のイソシアネート基
及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水素を
１個有する化合物は、イソシアネート基及び／又はイソ
チオシアネート基と反応する化合物全体の３０モル％迄
用いる事ができるが、３０モル％を超えるとカプセルト
ナーの保存安定性が悪化し好ましくない。

【００４３】また外殻を構成するイソシアネート化合物
及び／又はイソチオシアネート化合物〔(1) ＋(2) 〕
と、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基
と反応する化合物〔(3) ＋(4) 〕のモル数の比は、未反
応のイソシアネート基を残存させないために、１：１〜
１：２０が好ましい。

【００４４】界面重合法による場合、熱圧力定着用カプ
セルトナーの外殻の主成分は前記のような樹脂よりな
る。このような外殻用樹脂は無触媒でも製造できるが、
触媒を使用する場合は、ジブチル錫ジラウレート等の錫
系触媒、1,4 −ジアザビシクロ〔2.2.2 〕オクタン、N,
N,N −トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン等のアミン系触媒等、公知のウレタ
ン触媒を使用することができる。

【００４５】本発明において、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法を
用いる場合、外殻の主成分として非晶質ポリエステルを
用いることが好ましい。本発明における非晶質ポリエス
テルは、通常、１種以上のアルコール単量体（２価以
上）および１種以上のカルボン酸単量体（２価以上）の
縮重合によって得られるものである。

【００４６】２価アルコール成分としては、例えばポリ
オキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシプロピレン(2.0) −2,2−ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリ
オキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェ
ノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレング
リコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加
物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００４７】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。これらの２価のアルコール単量体
及び３価以上の多価アルコール単量体から単独であるい
は複数の単量体を用いることができる。

【００４８】また、酸成分としては、カルボン酸成分で
２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、
及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。

【００４９】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサン
トリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキ
サントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル)
メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、
低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの２価の
カルボン酸単量体及び３価以上のカルボン酸単量体から
単独であるいは複数の単量体を用いることができる。

【００５０】本発明における非晶質ポリエステルの製造
方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用い
てエステル化、エステル交換反応により製造することが
できる。ここで、非晶質とは明確な融点を有しないもの
であり、本発明において結晶質のポリエステルを用いる
と融解に必要なエネルギー量が大きく、トナー定着性が
向上できず好ましくない。

【００５１】このようにして得られる非晶質ポリエステ
ルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが
好ましい。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪
くなり、８０℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。
なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計
（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度10℃／min
で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延
長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの
間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。

【００５２】また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３
〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より
好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材の成分となる非
晶質ポリエステルがｉｎ ｓｉｔｕ重合中に界面に出に
くくなり、トナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく
製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩ
Ｓ Ｋ００７０によるものである。

【００５３】本発明では、前記のような非晶質ポリエス
テルを外殻の主成分とすることができるが、この含有量
は外殻の全重量中、通常５０〜１００重量％である。こ
こで、外殻に含有される他の成分としては、ポリアミ
ド、ポリエステルアミド、ポリウレア等を０〜５０重量
％用いることができる。なお、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法に
より本発明のカプセルトナーを製造する場合、外殻とし
て用いられる非晶質ポリエステル等の各成分は、芯材を
構成する樹脂の単量体中に溶解させるため、単量体への
溶解性が必要となる。また、非晶質ポリエステルを主成
分とする外殻構成材料の添加量は、芯材１００重量部に
対し、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部
である。３重量部未満であると外殻の膜厚が薄くなりす
ぎてトナーの保存安定性が悪くなり、５０重量部を越え
ると分散した液滴が高粘度になり微粒化が困難となり製
造安定性が悪くなる。

【００５４】また、本発明によるカプセルトナーの外殻
材料中には荷電制御剤として、従来よりトナーに用いら
れているカルボキシル基又は窒素基を有する有機化合物
の金属錯体等の含金属染料、ニグロシンなどを適量添加
してもよい。また、この荷電制御剤をトナーと混合して
用いることもできる。

【００５５】本発明においては、熱溶融性芯材が、酸無
水物基を１個以上有する共重合体を含有することが望ま
しい。本発明に用いられる酸無水物基を１個以上有する
共重合体としては、例えば酸無水物基を含有するα，β
−エチレン性共重合性単量体(A) とその他のα, β−エ
チレン性共重合性単量体(B) の共重合体等が挙げられ
る。酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性
単量体(A) としては、無水イタコン酸、無水クロトン酸
等や、下記一般式に示される化合物

【００５６】

【化５】

【００５７】（式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は独立してＨ、炭
素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示
す。）、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水２，３−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水
物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水
物、ジブロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、
好ましくは無水マレイン酸、無水シトラコン酸等であ
る。

【００５８】その他のα, β−エチレン性共重合性単量
体(B) としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のス
チレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不
飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ
酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル
類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル等の如
きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマ
レイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及び
その置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニル
ケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニル
エーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリ
デンハロゲン化物が挙げられる。これらのうち、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル等が反応性が高く好ま
しい。以上の２種の単量体の好ましい組合せとしては、
無水マレイン酸とスチレン、無水マレイン酸とスチレ
ン、アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００５９】本発明に用いられる共重合体は、前記のよ
うな酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性
単量体(A) ５〜９５重量部と、その他のα，β−エチレ
ン性共重合性単量体(B) ９５〜５重量部を重合反応させ
て得ることができる。このとき重合反応は、通常の付加
重合等により行うことができるが、これらの方法に限定
されるものではない。また、このように酸無水物基含有
単量体を使用した共重合体を用いることによりカプセル
トナーの内部から帯電制御を行うことが可能となる。本
発明において酸無水物基を１個以上有する共重合体の熱
溶融性芯材中の含有量は、通常０．１〜３０．０重量
％、好ましくは０．３〜２０．０重量％である。０．１
重量％より少ないとカプセル内部からの帯電制御に効果
がなく、３０．０重量％を越えると界面重合の際、分散
した重合前の液滴の粒度の調整が難しくなる。

【００６０】本発明のカプセルトナーの芯材の主成分と
して用いられる樹脂としては、ガラス転移点が１０℃以
上５０℃以下であるポリエステル樹脂、ポリエステル・
ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可
塑性樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビニル樹脂が挙げ
られる。ビニル樹脂を構成する単量体としては、例え
ば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレ
ン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン
類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸
ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル
酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如き
エチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレ
イン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びそ
の置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケ
トン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエ
ーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデ
ンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられ
る。本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分の内、樹
脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導体を５
０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節
にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエステルを１
０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガラス転移
点を制御し易く好ましい。

【００６１】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。

【００６２】これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体
を基準にして０．００１〜１５重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の
使用量が１５重量％より多いとトナーが熱で溶融しにく
くなり、熱定着性又は熱圧定着性が劣ることとなる。ま
た使用量が０．００１重量％より少ないと、熱圧力定着
において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでロー
ラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット
現象を防ぎにくくなる。又、上記単量体を、不飽和ポリ
エステルの存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重
合体とし、芯材用の樹脂としても良い。

【００６３】又、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際使
用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4 −
ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −
ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系
重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボ
ネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開
始剤が挙げられる。重合体の分子量及び分子量分布を調
節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種
類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することも
できる。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部
に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
部である。

【００６４】本発明においては、更に芯材中に荷電制御
剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤
としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ
染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボ
ントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボン
トロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「ア
イゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）
等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導
体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボン
トロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オ
リエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「CO
PY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダ
ゾール誘導体等を挙げることができる。

【００６５】正帯電性荷電制御剤としては、特に限定さ
れることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシ
ンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブ
ラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロン
Ｎ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエン
ト化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリ
フェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例
えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARG
E PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例
えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾ
ール誘導体等を挙げることができる。以上の荷電制御剤
は芯材中に０．１〜８．０重量％、好ましくは０．２〜
５．０重量％含有される。

【００６６】芯材中には必要に応じて、熱圧力定着にお
ける耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレ
フィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂
肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィ
ンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステ
ル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコン
オイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せし
めても良い。

【００６７】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が８０〜１６０℃のものである。前記脂肪酸
金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カ
ドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、
銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基
性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パル
ミチン酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カ
プリル酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバル
ト等との金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイ
ン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合
物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例え
ばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステ
ル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチル
エステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エ
チレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケ
ン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステ
ルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級
脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リ
グノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を
挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例
えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルア
ルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等
を挙げることができる。前記パラフィンワックスとして
は、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パ
ラフィン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド
系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビ
スステアリン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12
−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸
ビスステアリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−
ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。前記多価
アルコールエステルとしては、例えばグリセリンステア
レート、グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘ
ネート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリ
コールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が
挙げられる。前記シリコンワニスとしては、例えばメチ
ルシリコンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げら
れる。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フ
ッ化エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物或い
は特開昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等
が挙げられる。

【００６８】但し、界面重合法により外殻を形成させる
本発明の製造方法では、前記高級脂肪酸、高級アルコー
ル等のイソシアネート基と反応可能な官能基を有する化
合物を多用することは外殻形成を阻害し、カプセルトナ
ーの保存安定性を悪化させる為、好ましくない。これら
のオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対する割合は１〜
２０重量％が好ましい。

【００６９】本発明において、カプセルトナーの芯材中
に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用い
られている染料、顔料等のすべてを使用できる。本発明
に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファー
ストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン
−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド14
6 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
る事ができ、通常、芯材中の樹脂１００重量部に対して
１〜１５重量部程度が使用される。

【００７０】本発明では以上のような外殻構成材料、芯
材構成材料を高粘度の分散媒中に分散させ、界面重合あ
るいはｉｎ ｓｉｔｕ重合を行うことにより、得られる
トナーの表面形状を非球状化するものである。このよう
にして得られる熱圧力定着用カプセルトナーは、カプセ
ルトナー中、熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂
に由来するガラス転移点が１０℃以上５０℃以下である
ことが好ましいが、ガラス転移点が１０℃未満ではカプ
セルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越えるとカ
プセルトナーの定着強度が悪化し好ましくない。本発明
において、カプセルトナーとしての軟化点は８０℃以上
１５０℃以下であることが好ましいが、８０℃未満では
耐オフセット性が悪化し、１５０℃を越えると定着強度
が悪化し好ましくない。本発明において軟化点とは高化
式フローテスター（島津製作所製）を用い、１cm³ の試
料を昇温速度６℃／min で加熱しながらプランジャーに
より２０kg／cm² の荷重を与え、直径１mm、長さ１mmの
ノズルを押し出すようにし、これによりフローテスター
のプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描きその
Ｓ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度を
いう。

【００７１】なお、本発明におけるカプセルトナーの粒
径は別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常
３〜３０μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは
０．０１〜１μm が好ましく、０．０１μm 未満では耐
ブロッキング性が悪化し、１μm を超えると熱溶融性が
悪化し好ましくない。

【００７２】本発明におけるカプセルトナーには、必要
に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを
用いることができる。流動性向上剤としては、シリカ、
酸化チタン、アルミナの微粉末を用いることができるが
シリカの微粉末が好ましい。なお、シリカの微粉末は、
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び
湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。ま
た、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO₂ を
８５重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系カ
ップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイ
ル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表
面処理されたシリカの微粉末などを用いることができ
る。

【００７３】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などを用いることができ、本発明
において、クリーニング性をより向上させることができ
る。更に現像性を調整するための添加剤、例えばメタク
リル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等
の重合物の微粒子粉末などを用いてもよい。更に調色、
抵抗調整などのために少量のカーボンブラックを用いて
もよい。カーボンブラックとしては従来公知のもの、例
えばファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレ
ンブラックなどの種々のものを用いることができる。

【００７４】本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末
を含有するものであるときには単独で現像剤として用い
られ、また磁性体微粉末を含有しないものであるとき
は、非磁性一成分系現像剤、またはキャリアと混合して
二成分系の現像剤を調製して用いることができる。

【００７５】磁性体微粉末としては、例えば、フェライ
ト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケル
などの強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素
を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な
熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合
金、例えはマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅
−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ば
れる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げるこ
とができる。そしてその含有量は、カプセルトナー100
重量部当たり20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部で
ある。キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、
フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆し
たもの、更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹
脂中に練り込んだ樹脂キャリア等が用いられ、トナーの
キャリアに対する混合比は0.5 〜20重量％である。また
キャリアの粒径としては、15〜500 μm のものが用いら
れる。

【００７６】本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用
して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強
度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併
用されておれば、公知のヒートローラー定着方式、又は
例えば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の
未定着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成され
た加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融さ
せ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−1623
56号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱
体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱
体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を
記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプ
セルトナーの定着に適している。

【００７７】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例および試験例
により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれ
らの実施例等によりなんら限定されるものではない。

【００７８】樹脂製造例 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６
７．５ｇ（以下ＢＰＡ・ＰＯと略す）、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ（以下ＢＰ
Ａ・ＥＯと略す）、テレフタル酸１２６．０ｇ（以下Ｔ
ＰＡと略す）、ドデセニル無水コハク酸４０．２ｇ（以
下ＤＳＡと略す）、無水トリメリット酸７７．７ｇ（以
下ＴＭＡと略す）をガラス製２リットルの４つ口フラス
コに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデ
ンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター
中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。重合
度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追
跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了
した。この樹脂を樹脂Ａとする。以下同様の操作で樹脂
Ｂを製造した。その組成を表１に示す。また、得られた
樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（セイコー電子
工業社製）で測定し、その値及び軟化点、酸価を併せて
表２に示す。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる
方法により測定した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例１ スチレン７０．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３０．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部
に、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）１
０．０重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル４．
０重量部、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート
「Millionate MT 」（日本ポリウレタン工業社製）９．
５重量部、スチレンと無水マレイン酸の共重合体（スチ
レン：無水マレイン酸＝３：１モル比、分子量＝１９０
０）１．０重量部を添加し、アトライター（三井三池化
工機製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組
成物を得た。また、容量２リットルのガラス製セパラブ
ルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム４重量
％の水性コロイド溶液５６０ｇ中に、親水性スメクタイ
トＳＷＮ（コープケミカル社製）１．０重量部をイオン
交換水５０ｇに溶解させた溶液を添加した。予め、分散
媒の粘度を測定するとＢ型粘度計で２５℃にて３００ｃ
ｐｓであった。上記分散媒に重合性組成物２７０ｇを添
加し、TKホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、
１５℃にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間乳化分散
させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還流式冷却管、温
度計、窒素導入管付滴下ロート、ステンレススチール製
撹拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。レゾル
シン２２．０ｇ、マロン酸ジエチル３．６ｇ、1,4 −ジ
アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン０．５ｇ、イオン
交換水４０ｇの混合溶液を調製し滴下ロートより、撹拌
しながら、３０分かけて滴下した。その後、窒素下にて
撹拌を続けながら、８０℃迄昇温し、１０時間反応せし
めた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散剤を溶かし、
濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０mmHgで減
圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μm の外
殻が熱解離性ウレタン結合を有する樹脂からなるカプセ
ルトナーを得た。このカプセルトナー１００重量部に、
疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」（アエロジル
社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明に係るカプ
セルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材中の樹
脂に由来するガラス転移点は３２．５℃、又、トナー１
の軟化点は１３５．５℃であった。得られたトナーを電
子顕微鏡観察すると、トナー表面に凹凸が見られた。

【００８２】実施例２ スチレン５０．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３４．０重量部、ジメチルアミノプロピルメタクリ
レート１．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部に
スチレンによりグラフトされたカーボンブラック「GP-E
-3」（菱有工業社製）４０重量部、ラウロイルパーオキ
サイド５．０重量部、トリレンジイソシアネート「コロ
ネート T-100」（日本ポリウレタン工業社製）９．５重
量部、イソシアン酸フェニル０．５重量部、スチレンと
無水マレイン酸の共重合体（スチレン：無水マレイン酸
＝４：１モル比、分子量＝３５７０）１．０重量部を添
加し、重合性組成物を得た。また、容量２リットルのガ
ラス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カ
ルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇ中に、親
水性スメクタイトＳＷＦ（コープケミカル社製）２．０
重量部をイオン交換水５０ｇに溶解させた溶液を添加し
た。予め、分散媒の粘度を測定するとＢ型粘度計で２５
℃にて５００ｃｐｓであった。上記分散媒に重合性組成
物２７０ｇを添加し、TKホモミキサー（特殊機化工業社
製）を用いて、１５℃にて回転数１００００ｒｐｍで２
分間、乳化分散させた。４つ口のガラス製の蓋をし、還
流式冷却管、温度計、窒素導入管付滴下ロート、ステン
レススチール製撹拌棒を取り付け電熱マントル中に設置
した。レゾルシン２２．０ｇ、ｍ−アミノフェノール
３．０ｇ、ｔ−ブチルアルコール２．２ｇ、1,4 −ジア
ザビシクロ〔２．２．２〕オクタン０．５ｇ、イオン交
換水４０ｇの混合溶液を調製し、滴下ロートより撹拌し
ながら３０分かけて滴下した。その後、窒素下にて撹拌
を続けながら８０℃迄昇温し、１０時間反応せしめた。
冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散剤を溶かし、濾過、
水洗を経て、４５℃にて12時間、２０mmHgで減圧乾燥
し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μm の外殻が熱
解離性ウレタン結合を有する樹脂からなるカプセルトナ
ーを得た。このカプセルトナー１００重量部に、疎水性
シリカ微粉末「アエロジル R-972」０．４重量部を加え
て混合し、本発明に係るカプセルトナーを得た。これを
トナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点
は３５．０℃、又、トナー２の軟化点は１３４．０℃で
あった。得られたトナーを電子顕微鏡観察すると、図１
の写真のようにトナー表面に凹凸が見られた。

【００８３】実施例３ スチレン７０．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３０．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部
に、スチレンによりグラフトされたカーボンブラック
「ＧＰＴ−５０５Ｐ」（菱有工業社製）１０重量部、Ａ
ＩＢＮ５．０重量部、２，４−トリレンジイソシアネー
ト３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加体
「タケネートＤ１０２」（武田薬品工業社製）９．０重
量部、キシリレン１，４−ジイソチオシアネート０．５
重量部、スチレンと無水マレイン酸の共重合体（スチレ
ン：無水マレイン酸＝３：１モル比、分子量＝１９０
０）０．５重量部と混合し、重合性組成物を得た。ま
た、容量２リットルのガラス製セパラブルフラスコにて
予め調製しておいたリン酸三カルシウム４重量％の水性
コロイド溶液５６０ｇ中に、アニオン性多糖類「キサン
タンガム」（ケルコ社製）１．０重量部をイオン交換水
５０ｇに溶解させた溶液を添加した。予め分散媒の粘度
を測定するとＢ型粘度計で２５℃にて４００ｃｐｓであ
った。上記分散媒に重合性組成物２７０ｇを添加し、Ｔ
Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１５℃
にて回転数１００００ｒｐｍで２分間、乳化分散させ
た。４つ口のガラス製の蓋をし、還流式冷却管、温度
計、窒素導入管付き滴下ロート、ステンレススチール製
攪拌棒を取り付け電熱マントル中に設置した。レゾルシ
ン２２．０ｇ、ｍ−アミノフェノール３．０ｇ、１，４
−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン０．５ｇ、イ
オン交換水４０ｇの混合溶液を調製し滴下ロートより攪
拌しながら３０分かけて滴下した。その後、窒素下にて
攪拌を続けながら８０℃まで昇温し、１０時間反応せし
めた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散剤を溶かし、
濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇ
で減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径９μｍ
の外殻が熱解離性ウレタン結合を有する樹脂からなるカ
プセルトナーを得た。このカプセルトナー１００重量部
に、疎水性シリカ粉末「アエロジルＲ−９７２」０．４
重量部を加えて混合し、本発明にかかるカプセルトナー
を得た。これをトナー３とする。芯材中の樹脂に由来す
るガラス転移点は３５．５℃、又、トナー３の軟化点は
１３３．０℃であった。得られたトナーを電子顕微鏡観
察すると、トナー表面に凹凸が見られた。

【００８４】実施例４ スチレン69.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
31.0重量部、ジビニルベンゼン 0.9重量部、カーボンブ
ラック「#44 」（三菱化成社製）7.0 重量部に、樹脂Ａ
を２０重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.5
重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）
に投入し、10℃にて５時間分散し、重合性組成物を得
た。また、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに
予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイ
ド溶液560gに、親水性スメクタイトＳＷＮ（コープケミ
カル社製）１．０重量部をイオン交換水５０ｇに溶解さ
せた溶液を添加した。予め、分散媒の粘度を測定すると
Ｂ型粘度計で２５℃にて３００ｃｐｓであった。上記分
散媒に重合性組成物２７０ｇを添加し、TKホモミキサー
（特殊機化工業社製）を用いて、１５℃にて、回転数１
００００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。次に、４つ口
のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入
管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マン
トルヒータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けなが
ら、85℃まで昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10
％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、
45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて
分級し、平均粒径８μm の外殻が非晶質ポリエステルで
あるカプセルトナーを得た。このカプセルトナー 100重
量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」（日
本アエロジル社製）0.4 重量部を加えて混合し、本発明
のカプセルトナーを得た。これをトナー４とする。芯材
中の樹脂に由来するガラス転移点は30.6℃、また、トナ
ー４の軟化点は125.5 ℃であった。得られたトナーを電
子顕微鏡観察すると、トナー表面に凹凸が見られた。

【００８５】実施例５ スチレン７５重量部、ｎ−ブチルアクリレート25重量部
よりなる軟化点75.3℃、ガラス転移点40.5℃の共重合体
100 重量部を銅フタロシアニン「SumikaprintCyanine B
lue GN-0 」（住友化学社製）６重量部、樹脂Ｂを15重
量部、ポリプロピレンワックス「Biscol 550P」（三洋
化成社製）５重量部とともに予備混合を行い、２軸の押
し出し機にて溶融混練し、冷却後粉砕した。この混錬物
を40重量部、スチレン５０重量部、ｎ−ブチルアクリレ
ート15重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル2.5
重量部を混合し、重合性組成物を得た。次いで２リット
ルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製しておい
たリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５７
０ｇ中に、アニオン性多糖類「キサンタンガム」（ケル
コ社製）１．０重量部をイオン交換水５０ｇに溶解させ
た溶液を添加した。予め分散媒の粘度を測定するとＢ型
粘度計で２５℃にて４００ｃｐｓであった。上記分散媒
に重合性組成物２７０ｇを添加し、TKホモミキサー（特
殊機化工業社製）を用いて、15℃にて回転数10000rpmで
２分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラス製の蓋を
し、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチ
ール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ中に設置
した。窒素下にて撹拌を続けながら、85℃まで昇温し、
10時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散
媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mm
Hgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μ
m の外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを
得た。このカプセルトナー 100重量部に、疎水性シリカ
微粉末「アエロジル R-972」（日本アエロジル社製）0.
4 重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得
た。これをトナー５とする。芯材中の樹脂に由来するガ
ラス転移点は33.2℃、またトナー５の軟化点は122.8 ℃
であった。得られたトナーを電子顕微鏡観察すると、ト
ナー表面に凹凸が見られた。

【００８６】比較例１ 実施例１において、親水性スメクタイトＳＷＮを添加し
ないこと以外は、実施例１と同様の操作により表面処理
まで行ってカプセルトナーを得た。このとき、分散媒の
粘度は、Ｂ型粘度計で２５℃にて１００ｃｐｓであっ
た。これを比較トナー１とする。芯材中の樹脂に由来す
るガラス転移点は３２．５℃、又、比較トナー１の軟化
点は１３４．０℃であった。得られたトナーを電子顕微
鏡観察すると、トナー表面はほぼ球状を呈していた。

【００８７】比較例２ 実施例２において、親水性スメクタイトＳＷＦを添加し
ないこと以外は、実施例２と同様の操作により表面処理
迄行ってカプセルトナーを得た。このとき、分散媒の粘
度は、Ｂ型粘度計で２５℃にて１００ｃｐｓであった。
これを比較トナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガ
ラス転移点は３５．０℃、又、比較トナー２の軟化点は
１３２．５℃であった。得られたトナーを電子顕微鏡観
察すると、図２の写真のようにトナー表面はほぼ球状を
呈していた。

【００８８】比較例３ 実施例３において、アニオン性多糖類「キサンタンガ
ム」を添加しないこと以外は、実施例３と同様の操作に
より表面処理まで行ってカプセルトナーを得た。このと
き、分散媒の粘度は、Ｂ型粘度計で２５℃にて１００ｃ
ｐｓであった。これを比較トナー３とする。芯材中の樹
脂に由来するガラス転移点は３５．３℃、又、比較トナ
ー３の軟化点は１３３．５℃であった。得られたトナー
を電子顕微鏡観察すると、トナー表面はほぼ球状を呈し
ていた。

【００８９】比較例４ 実施例４において、親水性スメクタイトＳＷＮを添加し
ないこと以外は、実施例４と同様の操作により表面処理
まで行ってカプセルトナーを得た。このとき、分散媒の
粘度は、Ｂ型粘度計で２５℃にて１００ｃｐｓであっ
た。これを比較トナー４とする。芯材中の樹脂に由来す
るガラス転移点は３０．３℃、又、比較トナー４の軟化
点は１２４．９℃であった。得られたトナーを電子顕微
鏡観察すると、トナー表面はほぼ球状を呈していた。

【００９０】比較例５ 実施例５において、アニオン性多糖類「キサンタンガ
ム」を添加しないこと以外は、実施例５と同様の操作に
より表面処理まで行ってカプセルトナーを得た。このと
き、分散媒の粘度は、Ｂ型粘度計で２５℃にて１００ｃ
ｐｓであった。これを比較トナー５とする。芯材中の樹
脂に由来するガラス転移点は３３．１℃、又、比較トナ
ー５の軟化点は１２２．５℃であった。得られたトナー
を電子顕微鏡観察すると、トナー表面はほぼ球状を呈し
ていた。

【００９１】試験例 以上の実施例及び比較例で得られたトナー各々10重量部
と250 〜400 メッシュの粒度を有するメチルフェニルシ
リコーン樹脂被覆された球形フェライト粉90重量部とを
ポリ容器に入れ、回転数が150rpmで20分間容器ごとロー
ラー上で回転混合し、現像剤を調製した。得られた現像
剤について帯電量、定着性、耐ブロッキング性及びクリ
ーニング性について評価した。

【００９２】（１）帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、
ファラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置を用い、まず、500 メッシュ
（キャリアー粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）
のステンレスメッシュを備えた真鍮製の測定セルに、調
製した現像剤をＷ（ｇ）（0.15〜0.20ｇ）入れた。次に
吸引口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.
6 kgf/cm² を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーの
みをセル中から除去した。この時のブロー開始から２秒
後の電位計の電圧をＶ（volt) とした。ここでコンデン
サーの電気容量をＣ（μＦ）とすると、このトナーの比
電荷Ｑ／ｍは下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナー濃度は
Ｔ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求めら
れる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ） 表３には、通常環境下で調製した現像剤と、カプセルト
ナーのみを高温高湿下で24時間放置後、調製した現像剤
との帯電量測定の結果を示す。

【００９３】（２）定着性については以下に述べる方法
にて評価した。即ち、前述の調製済現像剤を市販の電子
写真複写機（感光体は有機光導電体、定着ローラーの回
転速度は450mm/sec 、定着装置中の熱圧力温度を可変に
し、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出し
を行った。定着温度を100 ℃〜220 ℃にコントロール
し、画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果
を合わせて表４に示す。ここでの最低定着温度とは底面
が15mm×7.5mm の砂消しゴムに500gの荷重を載せ、定着
機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こする
前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定
し、以下の定義による定着率が70％を越える際の定着ロ
ーラーの温度をいう。 定着率（％）＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃
度）×１００

【００９４】（３）耐ブロッキング性については、各ト
ナーを50℃、相対湿度40％の条件下で24時間放置したと
きの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表４に示
す。 （４）更に、クリーニング性については、前記の電子写
真複写機（感光体のクリーニングはブレードクリーニン
グ方式）を用いて１万枚連続複写を行い、転写材として
の紙上でクリーニング不良に由来する黒スジが出現する
枚数を調べた。その結果も合わせて表４に示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】表３、表４から明らかなように、トナー１
〜５，比較トナー１〜５は、帯電量の値が適正であり、
高温高湿下においても通常環境下と比べての帯電量維持
率が良好で、定着性、耐ブロッキング性も良好であっ
た。しかし、比較トナー１〜５は数百枚複写後クリーニ
ング不良に由来する黒スジが発生し、画質が劣化したの
に対し、トナー１〜５はクリーニング性についても問題
なく、１万枚連続複写後も良好な画質を維持していた。

【００９８】

【発明の効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーに
よれば、ヒートローラー等の熱圧力定着方式において耐
オフセット性が優れていて、低い定着温度で定着でき、
また耐ブロッキング性が優れていて、カブリのない鮮明
な画像を多数回にわたり安定に形成することができる。
また、粘土鉱物あるいはアニオン性多糖類を分散媒中に
添加して得られるトナーの表面形状を非球状化すること
により、複写速度、印字速度が大きい場合でも、感光体
上の未転写トナーをブレードクリーニングする際、容易
にクリーニングできるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は実施例２で得られたカプセルトナーの粒
子構造の写真を示す。

【図２】図２は比較例２で得られたカプセルトナーの粒
子構造の写真を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
   する熱溶融性芯材と該芯材の表面を被覆するよう設けた
   外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの
   製造方法において、粘度が２５℃で１２０〜１０００ｃ
   ｐｓの分散媒中で重合反応を行うことにより、得られる
   トナーの表面形状を非球状化することを特徴とする熱圧
   力定着用カプセルトナーの製造方法。
2. 【請求項２】 分散媒が粘土鉱物及び／又はアニオン性
   多糖類を添加して粘度調整されたものである請求項１記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 熱溶融性芯材が、酸無水物基を１個以上
   有する共重合体を含有し、該共重合体の熱溶融性芯材中
   の含有率が０．１〜３０．０重量％である請求項１また
   は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 重合反応が界面重合である請求項１〜３
   いずれか記載の製造方法。
5. 【請求項５】 界面重合により形成される外殻の主成分
   が(1) １価のイソシアネート化合物及び／又はイソチオ
   シアネート化合物をイソシアネート化合物及び／又はイ
   ソチオシアネート化合物全体の０〜３０モル％、(2) ２
   価以上のイソシアネート化合物及び／又はイソチオシア
   ネート化合物をイソシアネート化合物全体の１００〜７
   ０モル％と、(3) イソシアネート基及び／又はイソチオ
   シアネート基と反応する活性水素を１個有する化合物を
   イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基と反
   応する化合物全体の０〜３０モル％、(4) イソシアネー
   ト基及び／又はイソチオシアネート基と反応する活性水
   素を２個以上有する化合物をイソシアネート基及び／又
   はイソチオシアネート基と反応する化合物全体の１００
   〜７０モル％、とを (1)＋(2) のモル数と (3)＋(4) の
   モル数との比が１：１〜１：２０の範囲で反応させてな
   る樹脂よりなり、当該樹脂中全イソシアネート基及び／
   又はイソチオシアネート基が関与する結合のうち、その
   数において少なくとも３０％以上のものが熱解離性を示
   す結合であることを特徴とする請求項４記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 重合反応がｉｎ ｓｉｔｕ重合である請
   求項１又は２記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ｉｎ ｓｉｔｕ重合により形成される外
   殻の主成分が、非晶質ポリエステルである請求項６記載
   の製造方法。
8. 【請求項８】 非晶質ポリエステルが、芯材を構成する
   樹脂の単量体に対して溶解性を有するものである請求項
   ７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
   する熱溶融性芯材と該芯材の表面を被覆するよう設けた
   外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーで
   あって、２５℃における粘度が１２０〜１０００ｃｐｓ
   の分散媒中で重合反応を行なうことにより得られる、ト
   ナーの表面形状が非球状であることを特徴とする熱圧力
   定着用カプセルトナー。