JP3503792B2 - 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の
現像に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真法は、米国特許第22
97691 号、同第2357809 号明細書等に記載されている如
く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次
いでその層を露光させ（露光工程）、その露光された部
分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を形成
し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をも
った微粉末を付着させることによって可視化させ（現像
工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させ
た後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適当な定
着法により永久定着させる（定着工程）工程からなる。
このようにトナーは単に現像工程のみならず、転写工
程、定着工程の各工程において要求される機能を備えて
いなければならない。

【０００３】上記の定着工程には、加熱ローラー表面と
被定着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著
しく良いという理由より、熱ローラー等による熱圧力定
着方式が低速から高速に至るまで広く使用されている。
しかし、この方式では加熱ローラー面とトナー像面が接
触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後続の
転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が生じ
易い。

【０００４】この現象を防止するため加熱ローラー表面
をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工したり、
加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布し
て対処している。しかしながら、シリコンオイル等を塗
布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるば
かりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易く
好ましいものではない。

【０００５】一方、最低定着温度は低温オフセットと高
温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、最
低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温
度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をで
きるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができ
ると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネル
ギー化、高速定着化が可能となり、更に紙のカール等を
防ぐ事ができる。従って、熱圧力定着用のトナーとして
は、低温定着性と耐高温オフセット性がいずれも良好な
トナーが望まれている。

【０００６】従来より、トナーとして、芯材とこの芯材
の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成され
たカプセルトナーを用いることにより、低温定着性と耐
オフセット性を図る技術が提案されている。

【０００７】低温定着性を図るための技術としては、芯
材として塑性変形し易い低融点ワックス等を用いるもの
や（米国特許第3,269,626 号、特公昭46−15876 号、特
公昭44−9880号、特開昭48−75032 号、特開昭48−7503
3 号）、芯材として液状のものを使用するものや、更に
芯材として単独使用では高温時にブロッキングを起こし
てしまうが、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の
低い樹脂を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与
する目的で界面重合にて高融点の樹脂壁を形成させた熱
ローラー定着用カプセルトナーが考案されている（特開
昭61−56352 号公報、特開昭58−205162号公報等）。

【０００８】また、殻材にポリエステルを用いたものと
しては、殻材がサーモトロピック液晶ポリエステルであ
るカプセルトナーや（特開昭63−281168号公報）、結晶
性ポリエステルを用いるカプセルトナー（特開平4-1843
58号公報）、更には殻材が非晶質ポリエステルであるカ
プセルトナー（特開平6-130713号公報）等が考案されて
いる。

【０００９】一方、カプセルトナーの耐オフセット性を
向上させるための技術としては、シリコーンオイルを含
有させたカプセルトナー、芯材樹脂として架橋剤を適量
使用した樹脂を用いるカプセルトナー、離型性物質を芯
材としたカプセルトナー、油性溶剤とポリマーを含む芯
材中にシリコーンオイルを含有させたカプセルトナー等
が存在する。

【００１０】このうち、シリコーンオイルを含有させた
ものに関しては、次のものが挙げられる。 （ａ）特公昭５８−５７１０２号公報に、シリコーンオ
イル等の離型性物質を主体とする芯物質上に熱可塑性樹
脂を主体とする壁物質を有する熱定着用マイクロカプセ
ルトナーが開示されている。 （ｂ）特開昭６０−１８４２５９号公報には、特定のシ
リコーン化合物を含有する圧力定着性マイクロカプセル
トナーが開示されている。 （ｃ）特開昭６２−１５０２６０号公報公報には、芯物
質にシリコーンが実質的にバインダーに溶解しないで含
有されかつ外殻に金属酸化物粒子を有するカプセルトナ
ーが開示されている。 （ｄ）特開昭６２−１５０２６１号公報公報には、芯物
質に動粘度５００〜９５００ｃｓ（２５℃）のシリコー
ンオイルが含有されているカプセルトナーが開示されて
いる。

【００１１】従来技術の引例（ａ）では、芯材として例
えばシリコーンオイルのような離型剤物質を主体に用い
ることが記載されているが、芯材に熱可塑性樹脂を主体
として使用していないため、定着性が悪いという問題が
あった。

【００１２】従来技術の引例（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）で
はいずれも圧力定着用カプセルトナーを開示しており、
圧力定着では著しく定着性が悪く、特に定着画像を折り
曲げたときに画像が剥離しやすいという問題があった。
また圧力定着用カプセルトナーでは、非常に高い線圧
（１０ｋｇ／ｃｍ以上）にて定着させるため、強固な殻
材を使用することが可能であり、芯材には液状物質やシ
リコーンオイルを封入することは容易であった。

【００１３】しかしながら、熱圧力定着用カプセルトナ
ーでは、比較的低い線圧（３ｋｇ／ｃｍ以下）で定着さ
せるため、強固な殻材を使用することができず、本発明
のような室温にて溶融状態にあるシリコーンオイルを芯
材に含有させることは、シリコーンオイルがブリードア
ウトしやすいため、従来非常に困難と考えられていた。

【００１４】また、ポリエステル樹脂を用いてｉｎ ｓ
ｉｔｕ重合法で外殻を形成して熱圧力定着用カプセルト
ナーを製造する場合に、上記（ａ）〜（ｄ）の開示に基
づいて、例えば動粘度５００ｃｓ以上のシリコーンオイ
ルを用いると、ｉｎ ｓｉｔｕ重合においてシリコーン
オイルがトナーの表面近傍に偏在しないため、十分な耐
オフセット性が得られにくい等の問題があった。更に、
特に黒ベタ画像を印字した時に、定着ローラーとの離型
性が悪いために剥離爪による爪痕が発生する問題もあっ
た。

【００１５】本発明者らは、以上の如き事情に基づいて
特定の動粘度を有するシリコーンオイルと特定の重合法
を使用することにより、該シリコーンオイルを熱圧力定
着用のカプセルトナー芯材に含有できることを見出し、
ブリードアウトせずに高い定着性を有するトナーを提供
することができることを見出した。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の目的
は、製造設備と製造工程の面で工業的に有利であるｉｎ
ｓｉｔｕ重合法で製造されるカプセルトナーであって、
熱ローラー定着時に特に耐オフセット性と離型性が優れ
ていて、低温で定着でき、また耐ブロッキング性に優れ
た熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法を提供
することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、芯材は定着性と耐紙
移り性を考慮した設計（Ｔｇ，組成，架橋剤量）とし、
さらに耐オフセット性ならびに爪痕防止の向上を図るた
めに、低粘度のシリコーンオイルの添加し、カプセルト
ナーの外殻材として非晶質ポリエステル等の親水性樹脂
を用いることにより、地汚れのない鮮明な画像を多数回
にわたり安定に形成することができることを見出した。

【００１８】即ち、トナー中の低分子量成分と高分子量
成分の分布を制御すると共に、低粘度シリコーンオイル
添加で定着時の離型性アップにより、耐オフセット性と
爪痕防止の向上が得られ、一方、耐ブロッキング性の良
好な殻材組成とすることで、熱ロール等の熱圧力定着方
式において、耐オフセット性に優れていて、低温で定着
でき、しかも保存安定性の良好な熱圧力定着用カプセル
トナーを提供できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１９】 即ち、本発明の要旨は、 （１） 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱
溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた親
水性樹脂よりなる外殻により構成される熱圧力定着用カ
プセルトナーにおいて、該芯材が動粘度１０〜５００ｃ
ｓ（２５℃）のシリコーンオイルを含有するものであ
り、該シリコーンオイル中の２０量体以下のオリゴマー
の濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ該カプセルト
ナーがｉｎ ｓｉｔｕ重合法により形成されていること
を特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー、 （２） シリコーンオイルがジメチルシロキサン構造又
はメチル・フェニルシロキサン構造を有する前記（１）
記載の熱圧力定着用カプセルトナー、 （３） 外殻の主成分が非晶質ポリエステルである前記
（１）記載の熱圧力定着用カプセルトナー、 （４） 非晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８
０℃である前記（３）記載の熱圧力定着用カプセルトナ
ー、 （５） 非晶質ポリエステルの酸価が、３〜５０（ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）である前記（３）又は（４）記載の熱圧力
定着用カプセルトナー、 （６） 芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガ
ラス転移点が１０〜５０℃である前記（１）〜（５）い
ずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー、 （７） 次の（ａ）〜（ｃ）の工程を有するｉｎ ｓｉ
ｔｕ重合法によりカプセルトナーを製造する熱圧力定着
用カプセルトナーの製造方法。 （ａ）芯材樹脂の構成モノマー、重合開始剤、２０量体
以下のオリゴマーの濃度が１０００ｐｐｍ以下であるシ
リコーンオイル及び着色剤を含有してなる混合物中に、
非晶質ポリエステルを溶解する工程と、 （ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を水系分散媒中に分
散させ、非晶質ポリエステルが芯材構成材料の液滴の表
面に偏在した重合性組成物を得る工程と、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた重合性組成物を重合させ、
非晶質ポリエステルよりなる外殻とそれに被覆された芯
材を形成する工程、 （８） 更に、次の（ｄ）の工程よりなるｓｅｅｄ重合
を行ってカプセルトナーを製造する前記（７）記載の製
造方法、 （ｄ）ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により得られたカプセルト
ナーを前駆体粒子とし、該前駆体粒子の水系懸濁液に少
なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加
して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単
量体成分を重合させる工程、 （９） シリコーンオイルの動粘度が１０〜５００ｃｓ
（２５℃）である前記（７）又は（８）記載の製造方
法、 （１０） シリコーンオイルがジメチルシロキサン構造
又はメチル・フェニルシロキサン構造を有する前記
（７）〜（９）いずれか記載の製造方法、 （１１） シリコーンオイルの使用量が、芯材樹脂１０
０重量部に対して０．１〜１０．０重量部である請求項
７〜１０いずれか記載の製造方法、に関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の熱圧力定着用カプセルト
ナーは、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱
溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた親
水性樹脂よりなる外殻により構成される熱圧力定着用カ
プセルトナーにおいて、該芯材が動粘度１０〜５００ｃ
ｓ（２５℃）のシリコーンオイルを含有するものであ
り、かつ該カプセルトナーがｉｎ ｓｉｔｕ重合法によ
り形成されていることを特徴とするものである。

【００２１】ここで、「ｉｎ ｓｉｔｕ重合法」とは、
外殻樹脂の内部において、芯材樹脂のモノマー、開始剤
等が重合して芯材樹脂を形成する重合法であり、分散相
の内相のみからモノマー等が供給されるため、広義のｉ
ｎ ｓｉｔｕ重合法に含まれるものである。なお、本発
明のカプセルトナーとは、このようなｉｎ ｓｉｔｕ重
合法単独で得られるものの他、ｉｎ ｓｉｔｕ重合とｓ
ｅｅｄ重合を組み合わせて得られるものをも含むもので
ある。

【００２２】用いられるシリコーンオイルとしては、動
粘度１０〜５００ｃｓ（２５℃）のものであれば特に限
定されるものではなく、各種のシリコーンオイルを使用
することができる。

【００２３】具体的には、ジメチルシロキサン構造、メ
チル・フェニルシロキサン構造（ジメチルシロキサンと
ビフェニルシロキサンの共重合体構造）、モノメチルシ
ロキサン構造、メチル・カルボキシルシロキサン構造な
どを有するシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイ
ルが挙げられ、効果の大きい市販品としては、信越化学
工業社製の「ＫＦ９６−５０」、「ＫＦ９６−１０
０」、「ＫＦ９６ＳＳ−１００」、「ＫＦ９６−３０
０」、「ＫＦ９６ＳＳ−３００」、「ＫＦ９６−５０
０」、「ＫＦ−５４」、「ＫＦ−９９」、東芝シリコー
ン社製の「ＴＳＦ４５１−５０，１００，３００，３５
０，５００」、「ＴＳＦ４３００」、日本ユニカー
（株）社製の「Ｌ４５−５０，１００，３５０，５０
０」等が挙げられる。これらのシリコーンオイルは２種
以上混合して用いてもよい。

【００２４】シリコーンオイルの動粘度は、１０〜５０
０ｃｓ（２５℃）であるが、より好ましくは５０〜５０
０ｃｓ（２５℃）であり、特に好ましくは１００〜４０
０ｃｓ（２５℃）である。この範囲より動粘度が大きい
と、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるトナーの製造時に、シ
リコーンオイルがトナー表面近傍に偏在しにくく、その
ためトナーの定着時にシリコーンオイルがトナー表面に
出にくいため、その効果が発揮できず耐オフセット性が
不充分となる傾向があり、この範囲より動粘度が小さい
と、保存中にトナー表面にブリードしやすく、保存性を
害する傾向がある。

【００２５】即ち、本発明のカプセルトナーにおいて、
シリコーンオイルは芯材や部分的には殻材にも含有され
るが、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により製造した場合には、
殻材の方がより親水性が高いためにシリコーンオイルは
トナー最表面には存在しない。即ち、シリコーンオイル
はトナー製造時には、トナー表面に存在しないで、芯材
からなる芯部の表面近傍に偏在し、定着時にはじめてト
ナー表面に出ることにより、良好な耐オフセット性、離
型性、保存安定性をもたらす。

【００２６】また、シリコーンオイル中の２０量体以下
のオリゴマー成分の濃度は、１０００ｐｐｍ以下、特に
８００ｐｐｍ以下であることが長期保存性という点から
好ましい。すなわち、シリコーンオイル中の低分子量成
分を低減することにより、長期間高温にて放置した場
合、シリコーンオイルがブリードアウトしにくく、長期
の保存安定性が顕著に向上する。

【００２７】そのようなシリコーンオイルを調製するに
は、１００℃以上の高温下にて数時間加熱処理を行い、
低分子量成分を揮発することにより、シリコーンオイル
中の２０量体以下のオリゴマー成分の濃度を１０００ｐ
ｐｍ以下まで下げることができる。このようなオリゴマ
ー成分の濃度の定量はガスクロマトグラフィー等により
確認することができる。

【００２８】シリコーンオイルの含有量は、芯材樹脂１
００．０重量部に対して、通常０．１〜１０．０重量部
であり、好ましくは０．５〜５．０重量部である。含有
量がこの範囲内であると耐オフセット性と保存性が良好
になる傾向がある。

【００２９】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、
親水性樹脂を芯材の表面に被覆してなるものであるが、
親水性樹脂としては、非晶質ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリエステルアミド、ポリウレアが挙げられ、非晶
質ポリエステルが主成分となるもの、即ち外殻の全重量
中５０〜１００重量％含有されものが好ましく、特に外
殻が非晶質ポリエステルのみからなるものが好ましい。
非晶質ポリエステルは、通常、１種以上のアルコール単
量体（２価，３価以上）および１種以上のカルボン酸単
量体（２価，３価以上）の縮重合によって得られるもの
であって、少なくとも３価以上の多価アルコール単量体
および／または３価以上の多価カルボン酸単量体を含有
する単量体を用いて縮重合によって得られるものであ
る。

【００３０】２価アルコール成分としては、例えばポリ
オキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシプロピレン(2.0) −2,2−ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリ
オキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェ
ノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレング
リコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加
物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００３１】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコールが
用いられる。本発明においては、これらの２価のアルコ
ール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単
独であるいは複数の単量体を用いることができる。

【００３２】また、酸成分としては、カルボン酸成分で
２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、
及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。

【００３３】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサン
トリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキ
サントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル)
メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、
低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、３
価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。本発
明においては、これらの２価のカルボン酸単量体及び３
価以上のカルボン酸単量体から単独であるいは複数の単
量体を用いることができる。

【００３４】本発明における非晶質ポリエステルの製造
方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用い
て通常公知のエステル化、エステル交換反応により製造
することができる。ここで、非晶質とは明確な融点を有
しない状態をいい、本発明においては、結晶質のポリエ
ステルを用いると融解に必要なエネルギー量が大きく、
トナー定着性が向上できず好ましくない。

【００３５】本発明に用いられる非晶質ポリエステル
は、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが好
ましく、５５〜７５℃であることがより好ましい。５０
℃未満であるとトナーの保存安定性が悪くなり、８０℃
を越えるとトナーの定着性が悪くなる。なお本発明にお
いてガラス転移点とは示差走査熱量計（「ＤＳＣ ２２
０型」、セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度10℃
／min で測定した際に、ガラス転移点以下のベースライ
ンの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点
までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をい
う。

【００３６】また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３
〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より
好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる非晶質ポ
リエステルがｉｎ ｓｉｔｕ重合中に界面に出にくくな
り、トナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造
安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳ
Ｋ００７０によるものである。

【００３７】本発明に好適に用いられる外殻が非晶質ポ
リエステルよりなるカプセルトナーは、ｉｎ ｓｉｔｕ
重合法により外殻と芯材を形成して製造される。このカ
プセルトナーは少なくとも熱可塑性樹脂、着色剤を含有
する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設
けた外殻とにより構成される。

【００３８】本発明におけるカプセルトナーの熱溶融性
芯材の主成分として用いられる樹脂としては、ポリエス
テルポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の
熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、ビニル系樹脂が
挙げられる。このような熱溶融性芯材の主成分となる熱
可塑性樹脂に由来するガラス転移点は、１０〜５０℃で
あることが好ましく、２０〜４５℃であることがより好
ましい。ガラス転移点が１０℃未満ではカプセルトナー
の保存安定性が悪化し、５０℃を越えるとカプセルトナ
ーの定着強度が悪化し好ましくない。

【００３９】前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を
構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −
ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタ
レン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエ
チレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、
臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエ
ステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルア
クリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及
びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカル
ボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチ
レン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチ
ルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチル
エーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデン
クロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビ
ニル化合物類が挙げられる。

【００４０】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分
の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘
導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特
性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエス
テルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガ
ラス転移点を制御し易く好ましい。

【００４１】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。好ましく
は、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジアクリ
レートが用いられる。

【００４２】これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体
を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重
量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15
重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定
着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が
0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナ
ーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。

【００４３】また、上記単量体を、不飽和ポリエステル
の存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体と
し、芯材用の樹脂としても良い。

【００４４】また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際
使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ
系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカー
ボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。

【００４５】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対
して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。

【００４６】本発明では、カプセルトナーの芯材中に着
色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用いられ
ている染料、顔料等のすべてを使用できる。

【００４７】本発明に用いられる着色剤としては、サー
マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブ
ラック法、ランプブラック法等により製造される各種の
カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被
覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染
料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、
ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリ
ーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、
ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35等及びそれ
らの混合物等を挙げる事ができ、通常、芯材中の樹脂 1
00重量部に対して１〜15重量部程度が使用される。

【００４８】本発明において、更に芯材中に荷電制御剤
を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤と
しては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染
料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボン
トロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボント
ロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「Ｔ−
７７」、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（以上、
保土ヶ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリチ
ル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロン
Ｅ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ
−８５」（以上、オリエント化学社製）、４級アンモニ
ウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社
製）、ニトロイミダゾール誘導体等を挙げることができ
る。好ましくは、Ｔ−７７、アイゼンスピロンブラック
ＴＲＨを用いることができる。

【００４９】正帯電性荷電制御剤としては、特に限定さ
れることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシ
ンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブ
ラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロン
Ｎ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエン
ト化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリ
フェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例
えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARG
E PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例
えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾ
ール誘導体等を挙げることができる。好ましくは、ボン
トロンＮ−０７、ＡＦＰ−Ｂを用いることができる。以
上の荷電制御剤は芯材中に0.1 〜8.0 重量％、好ましく
は0.2 〜5.0 重量％含有される。

【００５０】芯材中には必要に応じて、熱圧力定着にお
ける耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレ
フィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂
肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィ
ンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステ
ル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコン
オイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せし
めても良い。

【００５１】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属
塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステ
アリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コ
バルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン
酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル
酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等と
の金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と
亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレ
イン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ス
テアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステ
ル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレン
グリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂
肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカ
ルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸
としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。前記高級アルコールとしては、例えばド
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げ
ることができる。前記パラフィンワックスとしては、例
えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィ
ン、フィッシャートロプッシュワックス、塩素化炭化水
素等が挙げられる。前記アミド系ワックスとしては、例
えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メ
チレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
ド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,
N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸
アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステアリルアミド、N,
N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキシステアリルアミ
ド等が挙げられる。前記多価アルコールエステルとして
は、例えばグリセリンステアレート、グリセリンリシノ
レート、グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノス
テアレート、プロピレングリコールモノステアレート、
ソルビタントリオレート等が挙げられる。前記シリコン
ワニスとしては、例えばメチルシリコンワニス、フェニ
ルシリコンワニス等が挙げられる。前記脂肪族フロロカ
ーボンとしては、例えば四フッ化エチレン、六フッ化プ
ロピレンの低重合化合物あるいは特開昭53−124428号公
報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げられる。前記のオ
フセット防止剤のうち、ポリオレフィンやフィッシャー
トロプッシュワックスが好ましく用いられ、ポリプロピ
レンが特に好ましく用いられる。これらのオフセット防
止剤の芯材中の樹脂に対する割合は１〜20重量％が好ま
しい。

【００５２】本発明におけるカプセルトナーの製造方法
を以下に説明する。本発明のカプセルトナーは、製造設
備や製造工程の簡素化という点からｉｎ ｓｉｔｕ重合
法により製造される。

【００５３】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製
造方法は、次の（ａ）〜（ｃ）の工程を有するものであ
る。 （ａ）非晶質ポリエステルを芯材樹脂の構成モノマー、
重合開始剤、シリコーンオイル及び着色剤を含有してな
る混合物中に溶解する工程と、（ｂ）工程（ａ）で得ら
れた混合物を水系分散媒中に分散させ、非晶質ポリエス
テルが芯材構成材料の液滴の表面に偏在した重合性組成
物を得る工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた重合性組
成物をｉｎ ｓｉｔｕ重合法により重合させ、その表面
を外殻で被覆した芯材を形成する工程。

【００５４】そして、前述の理由により、シリコーンオ
イルの動粘度が１０〜５００ｃｓ（２５℃）であるもの
が好ましく、より好ましくは５０〜５００ｃｓ（２５
℃）であり、特に好ましくは１００〜４００ｃｓ（２５
℃）である。また、シリコーンオイルの添加は、芯材樹
脂の構成モノマー、重合開始剤、及び着色剤と共に混合
して、攪拌等によりそれを溶解させるなどすればよい。

【００５５】この製造方法において、外殻形成は、芯材
構成材料と非晶質ポリエステルよりなる外殻構成材料の
混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料が液滴の表
面に偏在するという性質を利用して行うことができる。
即ち、溶解度指数の差によって混合液の液滴中で芯材構
成材料と外殻構成材料の分離が起こり、その状態で重合
が進行してカプセル構造が形成される。この方法による
と、外殻がほぼ均一な厚みを持った非晶質ポリエステル
よりなる層として形成されるため、トナーの帯電特性が
均質になるという特徴を有する。

【００５６】ところで、一般的なｉｎ ｓｉｔｕ重合に
よるカプセル化は、外殻となる樹脂のモノマー、開始剤
等を、分散相の相内もしくは外相の一方から供給し、重
合により外殻を形成してカプセル化物を得ることにより
行なわれる（「マイクロカプセル」三共出版（株）1987
年、近藤保、小石直純著）。一方、本発明におけるｉｎ
ｓｉｔｕ重合は、外殻樹脂の内部において、芯材樹脂
のモノマー、開始剤等が重合して芯材樹脂を形成するた
め、一般的なｉｎ ｓｉｔｕ重合によるカプセル化の場
合とは異なっているが、分散相の内相のみからモノマー
等が供給される点で両者は共通するため、本発明の方法
も広義のｉｎ ｓｉｔｕ重合に含まれるものである。

【００５７】この方法では、分散質の凝集、合体を防ぐ
為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必要があ
る。分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン
酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデ
シル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オ
クチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテ
ルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウ
リン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸
ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホンジフェ
ニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトー
ル−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベ
ンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5 −テトラメ
チル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビス−β−
ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイダルシリ
カ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水
酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使用するこ
とができる。これらの分散安定剤は二種以上を併用して
もよい。

【００５８】前記分散安定剤の分散媒としては、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセ
トン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられ、その中、水が必須成分として用
いられるものが好ましい。これらを単独あるいは混合し
て用いることも可能である。

【００５９】本発明における製造方法において、前記の
非晶質ポリエステルの添加量は、芯材１００重量部に対
し、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、
より好ましくは６〜３０重量部である。３重量部未満で
あると外殻の膜厚が薄くなりすぎて保存安定性が悪くな
り、５０重量部を越えると高粘度になり微粒化が困難と
なり製造安定性が悪くなる。

【００６０】本発明においては、前記のようにして得ら
れるカプセルトナーを前駆体粒子として更にｓｅｅｄ重
合を行った熱圧力定着用カプセルトナーを用いてもよ
い。従って、本発明においてカプセルトナーとは、前記
のようなｉｎ ｓｉｔｕ重合法単独で得られるものの
他、ｉｎ ｓｉｔｕ重合とｓｅｅｄ重合を組み合わせて
得られるものをも含むものである。

【００６１】即ち、ｓｅｅｄ重合は前記のようにして得
られるカプセルトナー（以下、前駆体粒子という場合が
ある）の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体と
ビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた
後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものであ
る。例えば、前記のｉｎ ｓｉｔｕ重合法による前駆体
粒子の製造後、懸濁状態のまま、直ちに少なくともビニ
ル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒
子中に吸収させ、該前駆体粒子中の単量体成分をｓｅｅ
ｄ重合させてもよい。こうすることにより製造工程をよ
り簡略化できる。なお、前駆体粒子中に吸収させるビニ
ル重合性単量体等は、予め水乳濁液として添加しても良
い。

【００６２】添加する水乳濁液は、水にビニル重合性単
量体とビニル重合開始剤を分散安定剤と共に乳化分散さ
せたものであり、他に架橋剤、オフセット防止剤、荷電
制御剤等を含有させることもできる。

【００６３】ｓｅｅｄ重合に用いるビニル重合性単量体
としては、前記の前駆体粒子の製造時に用いられるもの
と同じものでもよい。また、ビニル重合開始剤、架橋
剤、分散安定剤も、前記の前駆体粒子の製造時に用いら
れるものと同様のものを用いることができる。ｓｅｅｄ
重合に用いる架橋剤の使用量としては、ビニル重合性単
量体を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜
10重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量
が15重量％より多いと得られるトナーが熱で溶融しにく
くなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。
また使用量が0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着に
おいて、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラ
ー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現
象を防ぎにくくなる。

【００６４】また、トナーの保存安定性の更なる向上の
ため、前記の非晶質ポリエステルを水乳濁液に添加して
もよい。そのときの添加量としては芯材１００重量部に
対し、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部
である。このような水乳濁液は、超音波発振機等により
均一に分散させて調製することができる。

【００６５】また、ｓｅｅｄ重合で用いる非晶質ポリエ
ステルの酸価は、１段目反応の場合と同様に３〜５０
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好まし
くは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる非晶質ポリエステ
ルがｓｅｅｄ重合中に界面に出にくくなり、得られるト
ナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越
えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造安定性が
悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７
０によるものである。

【００６６】水乳濁液の添加量は、ビニル重合性単量体
の使用量が、前駆体粒子１００重量部に対し１０〜２０
０重量部となるように調整する。１０重量部未満では定
着性改良に効果が無く、２００重量部を越えると均一に
単量体を前駆体粒子中に吸収させ難くなる。

【００６７】水乳濁液の添加により、該ビニル重合性単
量体は前駆体粒子中に吸収されて前駆体粒子の膨潤が起
こる。そして、この状態で前駆体粒子中の単量体成分が
重合する。即ち、前駆体粒子を種粒子とするｓｅｅｄ重
合である。

【００６８】このようにして更にｓｅｅｄ重合させる
と、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法単独で製造されたカプセルト
ナーと比較して、つぎの点がより改善されることにな
る。即ち、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法で製造したカプセルト
ナーは、低温定着性と保存安定性の点で従来のものより
優れるが、ｓｅｅｄ重合法を更に行うことにより、界面
科学的により均一な外殻が形成され、更なる保存安定性
が優れるものとなる。また、芯材の重合性単量体を２段
（ｉｎ ｓｉｔｕ重合反応およびｓｅｅｄ重合反応）に
分けて重合させることができるため、さらに、架橋剤を
適宜使用することにより、芯材中の熱可塑性樹脂の分子
量制御が容易になり、低温定着性と耐オフセット性をよ
り良好にすることができる。特に高速での定着のみなら
ず低速での定着にも適したトナーを提供することができ
る。

【００６９】また、帯電制御を目的として本発明におけ
るカプセルトナーの外殻材料中には先に例示した如き荷
電制御剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御
剤をトナーと混合して用いることもできるが、外殻自身
で帯電性を制御しているため、それらを添加する場合で
も添加量は少なくてすむ。

【００７０】なお、本発明におけるカプセルトナーの粒
径は別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常
３〜30μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.
01〜１μm が好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキン
グ性が悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ま
しくない。

【００７１】本発明におけるカプセルトナーには、必要
に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを
用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシ
リカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタ
ン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸スト
ロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰
石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。特にシリカの微粉末が好ましい。

【００７２】なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造さ
れたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化ケ
イ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛など
いずれであってもよいが、 SiO₂ を85重量％以上含むも
のが好ましい。また、シラン系カップリング剤、チタン
系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有
するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの
微粉末などを用いることができる。

【００７３】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などがある。更に現像性を調整す
るための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末な
どを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などのために少
量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラッ
クとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラッ
ク、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々
のものを用いることができる。

【００７４】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、
磁性体微粉末を含有するものであるときには単独で現像
剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないもの
であるときは、非磁性一成分系現像剤、またはキャリア
と混合して二成分系の現像剤を調製して用いることがで
きる。キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、
フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆し
たもの、更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹
脂中に練り込んだ樹脂キャリア等が用いられ、トナーの
キャリアに対する混合比は0.5 〜20重量％である。また
キャリアの粒径としては、15〜500 μm のものが用いら
れる。

【００７５】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは熱
と圧力を併用して紙等の記録材に定着させることにより
良好な定着強度を与えるが、熱圧力定着方法としては、
熱と圧力が併用されておれば、公知の熱ローラー定着方
式、又は例えば特開平２−190870号公報記載の如く、記
録材上の未定着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから
構成された加熱手段により、該耐熱性シートを介して加
熱溶融させ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平
２−162356号公報記載の如く、固定支持された加熱体
と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録
材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、該トナー
の顕画像を記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本
発明のカプセルトナーの定着に適している。

【００７６】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。

【００７７】樹脂製造例 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６
７．５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物１４６．４ｇ、テレフタル酸１２６．０ｇ、ドデセニ
ル無水コハク酸４０．２ｇ、無水トリメリット酸７７．
７ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温
度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び
窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気
流下にて２２０℃にて反応せしめた。

【００７８】重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠
した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達した
とき、反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ａとする。
また、得られた樹脂のガラス転移点を、示差走査熱量計
（「ＤＳＣ２２０型」、セイコー電子工業社製）で測定
したところ、６５℃であった。また、軟化点および酸価
を測定し、それぞれ１１０℃および１８ＫＯＨｍｇ／ｇ
であった。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる方
法により測定した。

【００７９】本発明において、軟化点とは高化式フロー
テスター（島津製作所製）を用い、１ｃｍ³ の試料を昇
温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーによ
り２０Ｋｇ／ｃｍ² の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１
ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテ
スターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描
きそのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する
温度をいう。

【００８０】実施例１ スチレン６９．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部、
カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）７．０重
量部、シリコーンオイル「ＫＦ９６−５０」（信越化学
工業製，ジメチルシロキサン構造，動粘度５０ｃｓ）
２．０重量部に、樹脂Ａを２０．０重量部、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部を添加し、ア
トライター（「ＭＡ−０１ＳＣ型」、三井三池化工機社
製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物
を得た。次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラ
スコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性
コロイド溶液５６０ｇに前記重合性組成物２４０ｇを添
加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業社製）を
用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳
化分散させた。次に、四ッ口のガラス製の蓋をし、還流
冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製攪
拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。
窒素下にて攪拌を続けながら、８５℃まで昇温し、１０
時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散
媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃にて１２時間、
２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平
均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセ
ルトナーを得た。このカプセルトナー１００重量部に、
疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本ア
エロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明の
カプセルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材中
の樹脂に由来するガラス転移点は３０．６℃、また、ト
ナー１の軟化点は１２５．５℃であった。

【００８１】実施例２ スチレン７２．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート２８．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル６．０重量部、シリコーンオイル「ＫＦ９６−１
００」（信越化学工業製，ジメチルシロキサン構造，動
粘度１００ｃｓ）３．０重量部、サゾールワックス「Ｓ
ＰＲＡＹ１０５」（サゾール社製）３．５重量部に樹脂
Ａを１５．０重量部添加し、樹脂Ａを溶解させる。樹脂
Ａが溶解した後にグラフト化カーボンブラック「５０５
−Ｐ」（菱有工業製）２０．０重量部を添加し、マグネ
チックスターラーで１時間分散し、重合性組成物を得
た。次いで２リットルのガラス製セパラブルフラスコに
て予め調整したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロ
イド溶液５６０ｇに対して前記の重合性組成物２４０ｇ
を添加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業社
製）を用いて１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで５分
間乳化分散させた。次に、四ッ口のガラス製の蓋をし、
還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール
製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置し
た。１段目の重合として、窒素下にて攪拌を続けながら
８５℃まで昇温し、１０時間の重合反応を行い種粒子と
し室温まで冷却し、トナー前駆体粒子を得た。次いで、
該前駆体粒子の水系懸濁液中に、超音波発振機（ＵＳ−
１５０、（株）日本精機製作所製）にて調製したスチレ
ン２８．８重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１
１．２重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
２．４重量部、ジビニルベンゼン０．４重量部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム０．２重量部、水８０．０重量部から
なるエマルション溶液１２３．０重量部を滴下し、窒素
下にて攪拌を続けながら、２段目の重合として８５℃ま
で昇温し１０時間反応せしめた。冷却後１０％塩酸水溶
液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後、４５
℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級
機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエス
テルであるカプセルトナーを得た。このカプセルトナー
１００重量部に疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９
７２」０．４重量部を加えて、混合し本発明のカプセル
トナーを得た。これをトナー２とする。芯材中の樹脂に
由来するガラス転移点は３９．５℃、またトナー２の軟
化点は１１２．１℃であった。

【００８２】実施例３ スチレン７２．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート２８．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル６．０重量部、シリコーンオイル「ＫＦ９６−５
００」（信越化学工業製，ジメチルシロキサン構造，動
粘度５００ｃｓ）３．０重量部、サゾールワックス「Ｓ
ＰＲＡＹ１０５」（サゾール社製）３．５重量部に樹脂
Ａを１５．０重量部添加し、樹脂Ａを溶解させる。樹脂
Ａが溶解した後にグラフト化カーボンブラック「５０５
−Ｐ」２０重量部を添加し、マグネチックスターラーで
１時間分散し、重合性組成物を得た。次いで２リットル
のガラス製セパラブルフラスコにて予め調整したリン酸
三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに対
して前記の重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミ
キサー（Ｍ型、特殊機化工業社製）を用いて１５℃にて
回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。次
に、四ッ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、
窒素導入管、ステンレススチール製攪拌棒を取り付け、
電熱マントルヒーター中に設置した。１段目の重合とし
て、窒素下にて攪拌を続けながら８５℃まで昇温し、１
０時間の重合反応を行い種粒子とし室温まで冷却し、ト
ナー前駆体粒子を得た。次いで、該前駆体粒子の水系懸
濁液中に、超音波発振機（ＵＳ−１５０、（株）日本精
機製作所製）にて調製したスチレン２８．８重量部、２
−エチルヘキシルアクリレート１１．２重量部、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル２．４重量部、ジビ
ニルベンゼン０．４重量部、ラウリル硫酸ナトリウム
０．２重量部、水８０．０重量部からなるエマルション
溶液１２３．０重量部を滴下し、窒素下にて攪拌を続け
ながら、２段目の重合として８５℃まで昇温し１０時間
反応せしめた。冷却後１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶
かし、濾過、水洗を経て風乾後、４５℃にて１２時間、
２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平
均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセ
ルトナーを得た。このカプセルトナー１００重量部に疎
水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」０．４重量
部を加えて、混合し本発明のカプセルトナーを得た。こ
れをトナー３とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転
移点は４１．２℃、またトナー３の軟化点は１１４．４
℃であった。

【００８３】実施例４ 実施例３においてシリコーンオイル「ＫＦ９６−５０
０」の代わりにシリコーンオイル「ＫＦ−５４」（信越
化学工業製，メチル・フェニルシロキサン構造，動粘度
４００ｃｓ）を用いる以外は、実施例３と同様の操作に
より、表面処理まで行ってカプセルトナーを得た。これ
をトナー４とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移
点は４０．５℃、またトナー４の軟化点は１１３．０℃
であった。

【００８４】実施例５ 実施例２においてシリコーンオイル「ＫＦ９６−１０
０」の代わりにシリコーンオイル「ＫＦ９６ＳＳ−１０
０」（信越化学工業製，メチル・フェニルシロキサン構
造，動粘度１００ｃｓ）を用いる以外は、実施例２と同
様の操作により、表面処理まで行ってカプセルトナーを
得た。これをトナー５とする。芯材中の樹脂に由来する
ガラス転移点は３９．８℃、またトナー５の軟化点は１
１２．８℃であった。

【００８５】実施例６ 実施例２においてシリコーンオイル「ＫＦ９６−１０
０」の代わりにシリコーンオイル「ＫＦ９６−３００」
（信越化学工業製，メチル・フェニルシロキサン構造，
動粘度３００ｃｓ）を用いる以外は、実施例２と同様の
操作により、表面処理まで行ってカプセルトナーを得
た。これをトナー６とする。芯材中の樹脂に由来するガ
ラス転移点は４０．５℃、またトナー６の軟化点は１１
３．０℃であった。

【００８６】実施例７ 実施例２においてシリコーンオイル「ＫＦ９６−１０
０」の代わりにシリコーンオイル「ＫＦ９６ＳＳ−３０
０」（信越化学工業製，メチル・フェニルシロキサン構
造，動粘度３００ｃｓ）を用いる以外は、実施例２と同
様の操作により、表面処理まで行ってカプセルトナーを
得た。これをトナー７とする。芯材中の樹脂に由来する
ガラス転移点は４０．７℃、またトナー７の軟化点は１
１３．３℃であった。

【００８７】比較例１ 実施例１において、シリコーンオイル「ＫＦ９６−５
０」を用いない以外は実施例１と同様の操作により、表
面処理まで行ってカプセルトナーを得た。これを比較ト
ナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は
３１．０℃、また比較トナー１の軟化点は１２７．３℃
であった。

【００８８】比較例２ 実施例２における種粒子の前駆体粒子を製造する際、そ
の中のシリコーンオイル「ＫＦ９６−１００」を用いな
い以外は実施例２と同様の操作により、表面処理まで行
ってカプセルトナーを得た。これを比較トナー２とす
る。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は４１．８
℃、また比較トナー２の軟化点は１１６．６℃であっ
た。

【００８９】比較例３ 実施例２において、シリコーンオイル「ＫＦ９６−１０
０」の代わりにシリコーンオイル「ＫＦ９６−１００
０」（信越化学工業製，ジメチルシロキサン構造，動粘
度１０００ｃｓ）を使用する以外は、実施例２と同様の
操作により、表面処理まで行いカプセルトナーを得た。
これを比較トナー３とする。芯材中の樹脂に由来するガ
ラス転移点は４１．５℃、また比較トナー３の軟化点は
１１５．５℃であった。

【００９０】比較例４ 実施例２において、シリコーンオイル「ＫＦ９６−１０
０」の代わりにシリコーンオイル「ＫＦ９６−１０００
０」（信越化学工業製，ジメチルシロキサン構造，動粘
度１万ｃｓ）を使用する以外は、実施例２と同様の操作
により、表面処理まで行いカプセルトナーを得た。これ
を比較トナー４とする。芯材中の樹脂に由来するガラス
転移点は４１．０℃、また比較トナー４の軟化点は１１
４．７℃であった。

【００９１】比較例５ 実施例４において、シリコーンオイル「ＫＦ−５４」の
代わりにシリコーンオイル「ＫＦ５０−３０００」（信
越化学工業製，メチル・フェニルシロキサン構造，動粘
度３０００ｃｓ）を使用する以外は、実施例４と同様の
操作により、表面処理まで行いカプセルトナーを得た。
これを比較トナー５とする。芯材中の樹脂に由来するガ
ラス転移点は４０．８℃、また比較トナー５の軟化点は
１１５．１℃であった。

【００９２】試験例 以上の実施例及び比較例で得られたトナー各々６重量部
と２５０メッシュから４００メッシュの粒度を有するス
チレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆された球形フ
ェライト粉94重量部とをポリ容器に入れ、回転数が150r
pmで20分間容器ごとローラー上で回転混合し、現像剤を
調製した。得られた現像剤について下記に示す方法によ
り評価した。

【００９３】（１）帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、
ファラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置を用い、まず、500 メッシュ
(キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能) の
ステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに、調製
した現像剤をＷ（ｇ)(0.15〜0.20ｇ) 入れた。次に吸引
口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.6kgf
／cm² を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーのみを
セルから除去した。この時のブロー開始から２秒後の電
位計の電圧をＶ(volt)とした。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ (μF)とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍ
は下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中の重量をＴ（ｇ）、現像剤の重
量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度はＴ／Ｄ
×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求められる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ） 表１に、通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定の結
果を示す。

【００９４】（２）保存安定性については、トナー１〜
４と比較トナー１〜５を５０℃、ＲＨ４０％で２４時間
放置した後の凝集の発生の程度を目視および指触で調べ
た。

【００９５】（３）定着性については以下に述べる方法
にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤を市販の電
子写真複写機（感光体はセレン−砒素、定着ローラーの
回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて画像出しを行
った。定着温度を７０〜２４０℃にコントロールし、画
像の定着性、オフセット性を評価した。その結果を表１
に示す。

【００９６】ここでの最低定着温度とは、底面が15mm×
7.5mm の砂消しゴムに500gの荷重を乗せ、定着機を通し
て定着された画像の上を５往復こすり、こする前をマク
ベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の
定義による定着率が70％を越える際の定着ローラーの温
度をいう。 定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）

【００９７】耐オフセット性は、低温オフセット消滅温
度及び高温オフセット発生温度を測定することにより評
価した。即ち、ヒートローラ表面の温度を７０〜２４０
℃の範囲で５℃ずつ昇温してコピー試験を行ない、各温
度でトナーのヒートローラ表面上への付着を肉眼により
評価した。

【００９８】（４）また離型性が反映する黒ベタ部の爪
痕は、市販の電子写真複写機（感光体はセレン−砒素、
定着ローラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃ、）で定
着試験を行い、定着後チャートの黒ベタ部について評価
した。ここで、○は全ての温度領域で爪痕なし、△は一
部の温度領域で爪痕発生、×は全ての温度領域で爪痕発
生を意味する。これらを表１に結果を示す。

【００９９】（５）長期保存安定性については、トナー
２、５、６、７を５０℃、ＲＨ４０％で１ヵ月間放置し
た後の凝集の発生の程度を目視および指触で調べた。そ
の結果を２４時間放置した後の保存安定性とともに表２
に示す。なお、各シリコーンオイルにおける２０量体以
下のオリゴマー成分の濃度は、ガスクロマトグラフィー
により定量した。その結果を表２に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】表１の結果から明らかなように、シリコー
ンオイルを含有しない比較トナー１，２や、含有しても
その動粘度が高すぎる比較トナー３〜５では、帯電性、
保存安定性、最低定着温度については問題なかったが、
高温オフセット発生温度が低く、黒ベタ部の爪痕が見ら
れた。これに対して、本発明のトナーでは高温オフセッ
ト発生温度が高く、黒ベタ部の爪痕も見られなかった。

【０１０３】表２の結果から明らかなように、シリコー
ンオイルにおける２０量体以下のオリゴマー成分の濃度
が１０００ｐｐｍ以下のトナー５及び７では、長期保存
安定性が優れていた。しかしながら、シリコーンオイル
における２０量体以下のオリゴマー成分の濃度が１００
０ｐｐｍを超えるトナー２及び６では、トナーは軽く凝
集していた。このことより、長期保存安定性におけるよ
り優れた結果が、シリコーンオイルにおける２０量体以
下のオリゴマー成分の濃度が１０００ｐｐｍ以下とされ
るとき得られることがわかった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーに
よれば、熱ローラーなどの熱圧力定着方式において特に
耐オフセット性と離型性が優れていて、低温で定着で
き、また耐ブロッキング性が優れ、カブリのない鮮明な
画像を多数回にわたり安定に形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 孝治 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (72)発明者 河辺 邦康 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特開 平６−317925（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−337539（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−130713（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−324526（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−87127（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−200251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197052（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 311 G03G 9/087

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
   する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設
   けた親水性樹脂よりなる外殻により構成される熱圧力定
   着用カプセルトナーにおいて、該芯材が動粘度１０〜５
   ００ｃｓ（２５℃）のシリコーンオイルを含有するもの
   であり、該シリコーンオイル中の２０量体以下のオリゴ
   マーの濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ該カプセ
   ルトナーがｉｎ ｓｉｔｕ重合法により形成されている
   ことを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
2. 【請求項２】 シリコーンオイルがジメチルシロキサン
   構造又はメチル・フェニルシロキサン構造を有する請求
   項１記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
3. 【請求項３】 外殻の主成分が非晶質ポリエステルであ
   る請求項１記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
4. 【請求項４】 非晶質ポリエステルのガラス転移点が５
   ０〜８０℃である請求項３記載の熱圧力定着用カプセル
   トナー。
5. 【請求項５】 非晶質ポリエステルの酸価が、３〜５０
   （ＫＯＨｍｇ／ｇ）である請求項３又は４記載の熱圧力
   定着用カプセルトナー。
6. 【請求項６】 芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来
   するガラス転移点が１０〜５０℃である請求項１〜５い
   ずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
7. 【請求項７】 次の（ａ）〜（ｃ）の工程を有するｉｎ
   ｓｉｔｕ重合法によりカプセルトナーを製造する熱圧
   力定着用カプセルトナーの製造方法。 （ａ）芯材樹脂の構成モノマー、重合開始剤、２０量体
   以下のオリゴマーの濃度が１０００ｐｐｍ以下であるシ
   リコーンオイル及び着色剤を含有してなる混合物中に、
   非晶質ポリエステルを溶解する工程と、 （ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を水系分散媒中に分
   散させ、非晶質ポリエステルが芯材構成材料の液滴の表
   面に偏在した重合性組成物を得る工程と、 （ｃ）工程（ｂ）で得られた重合性組成物を重合させ、
   非晶質ポリエステルよりなる外殻とそれに被覆された芯
   材を形成する工程、
8. 【請求項８】 更に、次の（ｄ）の工程よりなるｓｅｅ
   ｄ重合を行ってカプセルトナーを製造する請求項７記載
   の製造方法。 （ｄ）ｉｎ ｓｉｔｕ重合法により得られたカプセルト
   ナーを前駆体粒子とし、該前駆体粒子の水系懸濁液に少
   なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加
   して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単
   量体成分を重合させる工程、
9. 【請求項９】 シリコーンオイルの動粘度が１０〜５０
   ０ｃｓ（２５℃）である請求項７又は８記載の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 シリコーンオイルがジメチルシロキサ
    ン構造又はメチル・フェニルシロキサン構造を有する請
    求項７〜９いずれか記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 シリコーンオイルの使用量が、芯材樹
    脂１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部である
    請求項７〜１０いずれか記載の製造方法。