JP3765593B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナー及び鉄粉などのキャリアを用いる２成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を含有するトナーを用いる磁性１成分現像方式、更にトナー中に磁性体を用いない非磁性１成分現像方式が知られている。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機以外にプリンターやファクシミリなど多数になり、特に小型のプリンターやファクシミリでは複写装置部分を小型化する必要があるため、１成分現像剤を用いた現像方式を採用する場合が多い。
【０００４】
即ち、２成分現像方式は１成分現像方式と異なり、キャリア粒子を用いるために現像剤の重量が重い。更に、２成分現像方式では２成分現像剤のキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要があり、自動的に濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要であるため、ここでも現像装置が大きく重くなる。これに対して、１成分現像方式ではこのような装置が必要とならないため、装置がより小さく軽くできるという利点を有しているからである。
【０００５】
一方、各種の複写機においては、印字の高速化、画像の安定化が常に望まれており、このような高速化に対応した、中速機、高速機などでは現在２成分現像方式が主流である。
【０００６】
また、一般に２成分現像剤のトナーはカーボンブラック等により着色され、他の成分はほとんどポリマーからなっている。そのため、トナー粒子は軽くまた静電気力以外にキャリア粒子に付着する力がないため、特に高速での現像ではトナーの飛散を招き、長期の使用でレンズや原稿ガラス、搬送部などの汚れを生じ画像の安定性を損なうことがある。そこで、トナー中に磁性体を含有させてトナーを重くすると同時に磁性キャリア粒子に静電気力以外に磁気力でも付着するようにして、飛散を防ぐようにした現像剤が実用化されている。
【０００７】
しかしながら、このように磁性体を含有したトナーの重要性は増してきているにもかかわらず、磁性体を３０〜７０重量％含んでいるため、磁性体を少量添加している２成分現像方式のトナーに比べて本質的に定着性が悪く、これは未だ改良されていない。
【０００８】
一方、トナー製造時の磁性体の分散性を向上させる技術としては、懸濁重合で磁性トナーを製造する際に、磁性微粒子をｉｎ ｓｉｔｕ法で表面疎水化処理したものを用いることにより、トナー中に磁性微粒子を良好に分散させる方法が知られている（M. Ochiai et al., "Final Program and Proceedings of The 9th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies / Japan Hardcopy '93, pp. 33-36；配布日：平成５年１０月４日）。しかしながら、この方法はトナー中に分散しにくくトナー表面に凝集しやすい磁性微粒子をトナー内に均一分散させることを目的とするため、トナー表面の周辺部分にも磁性微粒子が存在する。従って、トナー中において磁性微粒子の存在しない樹脂層を形成することはできず、定着強度の低下や低温定着性の悪化を招くといった問題は依然解決されていない。
【０００９】
本発明は、上記のごとき問題点を解決することを目的としてなされたものである。即ち、本発明の目的は現像性、転写性が良好で高品質の画像が得られ、かつ、定着性の優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、トナー内部の特定の部分のみに磁性微粒子を含有させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、
（１） 少なくとも磁性微粒子と結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、該磁性微粒子がトナーの表面上に存在せず、かつｂmin ／Ａ＞０．０２（但し、Ａはトナーの平均粒径、ｂmin はトナー表面の最も近傍に位置する磁性微粒子とトナー表面の距離である）を満たし、前記トナーが
（ａ）芯材構成用モノマー及び磁性微粒子を含有する混合物中に、前記芯材構成用モノマー１００重量部に対し、３〜１５重量部のポリエステルを溶解させ、重合性組成物を得る工程と、
（ｂ）水性分散媒中に工程（ａ）で得られた重合性組成物を分散させ、芯材構成材料の液滴の表面にポリエステルを偏在させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた重合性組成物を重合させ、外殻により覆われた芯材を形成させる工程、
とからなるｉｎ ｓｉｔｕ法により製造された前駆体粒子の水系懸濁液に、少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して該前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させて得られるカプセルトナーであることを特徴とする熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー、
（２） さらに０．５＞Ｂ／Ａ＞０．０２（但し、Ａはトナーの平均粒径、Ｂは磁性微粒子が存在しないトナー表層の平均層厚である）を満たすことを特徴とする前記（１）記載の静電荷像現像用トナー、
（３） 磁性微粒子の平均粒径が０．０１〜０．４μｍである前記（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー、
（４） Ａが５〜１０μｍであり、Ｂが０．１〜５μｍである前記（２）記載の静電荷像現像用トナー、
（５） 磁性微粒子の添加量が結着樹脂１００重量部に対して２０〜１２０重量部であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の静電荷像現像用トナー、
（６） カプセルトナーの外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなるものである前記（１）記載の静電荷像現像用トナー、
（７） 磁性微粒子が外殻中に存在せず、かつ芯材中に存在することを特徴とする前記（６）記載の静電荷像現像用トナー、並びに
（８） ｂmin ／Ａが、ｂmin ／Ａ≧０．０３を満たす前記１〜（７）いずれか記載の静電荷像現像用トナー、に関する。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性微粒子がトナーの表面上に存在せず、かつｂmin ／Ａ＞０．０２を満たすことを特徴とするものである。さらに、本発明のトナーにおいて、０．５＞Ｂ／Ａ＞０．０２を満たすものが好ましい。ここで、Ａはトナーの平均粒径であり、ｂmin はトナー表面の最も近傍に位置する磁性微粒子とトナー表面の距離であり、Ｂは磁性微粒子が存在しないトナー表層の平均層厚である。
【００１３】
より具体的には、Ａはコールターマルチサイザー（（株）日科機製）を用いて数平均により算出したトナーの平均粒径である。また、Ｂは透過型電子顕微鏡によりトナー断面を観察して撮影した写真から次のようにして値を算出したものである。
【００１４】
まず、トナーの顕微鏡写真としては、画像解析装置「LUZEX 500 」（日本レギュレーター（株）製）を用いて顕微鏡写真から求められるヘイウッド直径（ＨＤ）が、コールターマルチサイザーから得られるＡと実質的に一致（±１０％）するようなものを選択する。
【００１５】
ここで、ＨＤは、次のように算出される。即ち、非円形のトナーの図形の断面積Ｓを解析し、その後、下記の数式により、断面積Ｓと同一面積と仮定された円の直径であるＨＤが決定される。
【００１６】
【数１】
【００１７】
（式中、Ｓはトナーの断面積を表わす。）
【００１８】
その後、前記のように選択された断面写真において、トナー内部に観察される磁性微粒子の粒子群の中でその外周部、即ちトナー表面に最も近い位置に存在する磁性微粒子に注目し、外周部の各磁性微粒子とトナー表面との距離ｂn （ｂ1 ，ｂ2 ，・・・ｂn ）を写真上で計測する（図１参照）（但し、距離測定のための導き線は磁性微粒子の粒子群とは交わらないものとする。）。ここで、距離は着目された磁性微粒子の中心から測ったものではなく、磁性微粒子の表面から測ったものである。これらの距離ｂn の中で、ｂmin はその最も小さい距離をいう。本発明のトナーは、ｂmin ／Ａ＞０．０２を満たす。
【００１９】
次に、このｂn と測定の対象となった磁性微粒子の数ｎを用いて、Ｂを次式により算出する。
Ｂ＝（Σｂn ）／ｎ
（ｎは測定の対象となる磁性微粒子の総数、ｂn は各磁性微粒子とトナー表面との距離を表す。）
【００２０】
本発明においては、通常、０．５＞Ｂ／Ａ＞０．０２であり、好ましくは０．３＞Ｂ／Ａ＞０．０４であり、さらに好ましくは０．２＞Ｂ／Ａ＞０．０５であり、Ｂ／Ａが０．０２以下であると定着強度が劣るとともに、低温定着性が悪くなり好ましくない。
なお、本発明において、通常Ａは５〜１０μｍであり、Ｂは０．１〜５μｍである。
【００２１】
本発明における磁性微粒子としては、例えばフェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含めホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロムその他を挙げることができる。好ましくは、フェライト、マグネタイト等を用いることができる。本発明においては、これらの磁性微粒子は単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００２２】
前記磁性微粒子において、トナーの種類にもよるが、Ｂ／Ａ値をさらによく調整する観点から表面処理した磁性微粒子も好適に用いることができる。例えば、親水性外殻樹脂を用いたカプセルトナーを使用する場合、疎水化処理された磁性微粒子等の疎水性の磁性微粒子が好適に用いられ、またそのことにより、Ｂ／Ａ値を容易に調整することができる。
【００２３】
なお、上記のような磁性微粒子の平均粒子径は、通常０．０１〜０．４μｍである。また、一成分現像剤に使用する場合、磁性微粒子の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜１２０重量部程度、好ましくは４０〜１１０重量部である。また、二成分現像剤に使用する場合、磁性微粒子の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部程度、好ましくは１〜４０重量部である。
【００２４】
本発明において、磁性微粒子は着色剤としての作用も有するが、着色剤としては上記の磁性微粒子の他にカーボンブラックを添加せしめることで着色度を上げることもできる。例えば、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック等及びそれらの混合物を挙げることができる。さらに添加される着色剤は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度が使用される。
【００２５】
本発明のトナーは、上述のように磁性微粒子がＢ／Ａ＞０．０２の位置にあるため、定着性に影響する結着樹脂のみの部分がトナー表面付近にある。特に、トナーがカプセルトナーである場合、少なくとも外殻樹脂が磁性微粒子を含有しない樹脂として存在しており、またさらにその外殻の内側に磁性微粒子を含有しない芯材樹脂層がさらに存在するものが好ましい。
従って、磁性微粒子がそのトナー表面にも存在する、従来の混練法により得られたトナーと比べて、トナーの定着性は顕著に向上する。よって、本発明のトナーは優れた定着性を発現する。
【００２６】
本発明のトナーは、カプセルトナーであってもよく、またカプセル構造でない重合トナー（以下、「重合トナー」と略す。）であってもよい。本発明のトナーがカプセルトナーである場合、外殻材料中に磁性微粒子を含有させることなく、芯材構成材料中に含有させてカプセルトナーを製造する。その際、Ｂ／Ａは外殻の厚みを適宜制御することにより調整できる。また、重合トナーである場合、親水性基を有しかつラジカル重合性モノマーに溶解しうるポリマー又はオリゴマー、例えばスチレン−無水マレイン酸の共重合体等を磁性微粒子とラジカル重合性モノマーを含有する混合物に添加量を調整しつつ、添加することにより、トナーの表面付近に磁性微粒子が含まれないようにすることができ、この点以外は常法に準じて重合トナーを製造することができる。
【００２７】
具体的には、常法である分散重合あるいは芯材としての母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の１／８以下である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速攪拌して外殻を形成するといった乾式法等に準じて製造することができるが、好適には懸濁重合に準じて製造することができる。
【００２８】
まず、トナーの各構成材料について説明するが、重合トナーについての各構成材料は、カプセルトナーの芯材とほぼ同様である。
【００２９】
即ち、トナーの結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはビニル樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましいが、一方、低温定着を目的としたカプセルトナーである場合には、芯材のガラス転移点は１０〜５０℃であることが好ましく、さらに２０〜４５℃であることが好ましい。
【００３０】
前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
【００３１】
本発明に係る結着樹脂を構成する成分の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエステルを１０〜５０重量％用いることが、樹脂のガラス転移点を制御し易く好ましい。
【００３２】
本発明に係る結着樹脂を構成する単量体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることができる。これらのうち、好ましくはジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が用いられる。
【００３３】
これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。
【００３４】
また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、結着樹脂としても良い。
【００３５】
また、熱可塑性樹脂を製造する際使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００３６】
重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。
【００３７】
本発明においては、更に荷電制御剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（以上、保土ヶ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダゾール誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
正帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。
【００３９】
以上の荷電制御剤は結着樹脂中に0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2 〜5.0 重量％含有される。
【００４０】
また必要に応じて、熱圧力定着における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良い。
【００４１】
前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であって、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができる。前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステアリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられる。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらのオフセット防止剤のうち、ポリオレフィンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましく用いられる。
これらのオフセット防止剤の結着樹脂に対する割合は１〜20重量％が好ましい。
【００４２】
本発明のトナーが、カプセルトナーである場合には、芯材の外表面に外殻を有することになるが、外殻の構成材料はカプセルトナーの製造方法により、以下のように異なるものである。
【００４３】
スプレードライ法やドライカプセル化法による場合は、外殻を構成する樹脂は特に限定されない。
【００４４】
また、ｉｎ ｓｉｔｕ重合の場合には、外殻を構成する樹脂は、芯材に使用する熱可塑性樹脂よりも高い親水性を有するものであれば特に限定されることない。
【００４５】
本発明におけるｉｎ ｓｉｔｕ法の一般的な例として、
（ａ）芯材構成用モノマー、磁性微粒子及びその他の添加剤を含有する混合物中に外殻形成用樹脂を溶解させ、重合性組成物を得る工程と、
（ｂ）水性分散媒中に工程（ａ）で得られた重合性組成物を分散させ、芯材構成材料の液滴の表面に外殻形成用樹脂を偏在させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた重合性組成物を重合させ、外殻により覆われた芯材を形成させる工程、とからなる方法等が挙げられる。
【００４６】
外殻を構成する樹脂としては、例えばポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリウレア、あるいはメタクリル酸ジメチルアミノエチル／メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような含窒素単量体の重合体もしくはそれとスチレンまたは不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸／不飽和二塩基酸／不飽和二塩基酸無水物の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体等が用いられる。中でも、非晶質ポリエステルを外殻の主成分とする場合、得られるトナーが低温定着性に優れる等の理由より、本発明において好適に用いることができる。
【００４７】
本発明における非晶質ポリエステルは、通常、２価のアルコール単量体及び／又は３価以上の多価アルコール単量体の１種以上と２価のカルボン酸単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体の１種以上の縮重合によって得られるものが使用される。本発明においては、特に構成モノマーとして１種以上の２価のアルコール単量体及び１種以上の２価のカルボン酸単量体、更に少なくとも３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を用いて縮重合により得られたものが好ましい。このような非晶質ポリエステルは、外殻中の樹脂の全重量中、通常５０〜１００重量％含有され、外殻に含有される他の樹脂成分としては、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレア等を０〜５０重量％用いることができる。
【００４８】
２価のアルコールとしては、例えばポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４９】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。本発明において、これらのアルコール単量体のうち、好ましくは、３価のアルコールが用いられる。
【００５０】
本発明においては、これらの２価のアルコール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
【００５１】
また、酸成分としては、カルボン酸成分で２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５２】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。本発明において、これらのカルボン酸成分のうち、好ましくは、３価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。
【００５３】
本発明においては、これらの２価のカルボン酸単量体及び３価以上の多価カルボン酸単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
【００５４】
本発明における非晶質ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用いてエステル化、エステル交換反応により製造することができる。
【００５５】
ここで、非晶質とは明確な融点を有しないものであり、本発明において結晶質のポリエステルを用いると融解に必要なエネルギー量が大きく、トナー定着性が向上できず好ましくない。
【００５６】
このようにして得られる非晶質ポリエステルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましく、さらに５５〜７５℃であることが好ましい。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪くなり、８０℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計（「ＤＳＣ ２１０型」、セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度10℃／min で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
【００５７】
また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる非晶質ポリエステルがｉｎ ｓｉｔｕ重合中に界面に出にくくなり、トナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０によるものである。
【００５８】
本発明において、前記の外殻樹脂の添加量は、芯材１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。３重量部未満であると外殻の膜厚が薄くなりすぎて保存安定性が悪くなり、５０重量部を越えると高粘度になり微粒化が困難となり製造安定性が悪くなる。
【００５９】
懸濁重合やｉｎ ｓｉｔｕ重合の場合には、分散質の凝集、合体を防ぐために、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必要がある。
分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホン酸ジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5 −テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使用することができる。これらのうち、リン酸三カルシウムが好ましく用いられる。これらの分散安定剤は二種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセトン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、これらのうち水を必須成分として用いることが好ましい。これらを単独あるいは混合して用いることも可能である。
【００６１】
本発明においては、以上のようなｉｎ ｓｉｔｕ重合法により製造されたカプセルトナーを前駆体粒子として用いて、さらにｓｅｅｄ重合法を行いカプセルトナーを得ることができる。
【００６２】
本発明の製造方法は、前記のｉｎ ｓｉｔｕ重合法により得られた前駆体粒子（以下、「前駆体粒子」と略す。）の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものである。
【００６３】
本発明の製造方法においては、前記のｉｎ ｓｉｔｕ重合法による前駆体粒子の製造後、懸濁状態のまま、直ちに少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させ、該前駆体粒子中の単量体成分をｓｅｅｄ重合させてもよい。こうすることにより製造工程をより簡略化できる。
なお、前駆体粒子中に吸収させるビニル重合性単量体等は、予め水乳濁液として添加しても良い。
【００６４】
添加する水乳濁液は、水にビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を分散安定剤と共に乳化分散させたものであり、他に架橋剤、オフセット防止剤、荷電制御剤等を含有させることもできる。
【００６５】
このｓｅｅｄ重合で用いるビニル重合性単量体としては、前駆体粒子の製造に用いられるものと同じものでもよい。また、ビニル重合開始剤、架橋剤、分散安定剤も、前記の前駆体粒子の製造に用いられるものと同様のものを用いることができる。ｓｅｅｄ重合において用いる架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重量％で使用するのが良い。
【００６６】
また、トナーの保存安定性の更なる向上のため、前記の非晶質ポリエステル等の親水性外殻材を水乳濁液に添加してもよい。そのときの添加量としては芯材１００重量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。
【００６７】
また、ｓｅｅｄ重合で用いる非晶質ポリエステルの酸価は、前記ｉｎ ｓｉｔｕ重合の場合と同様に３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
【００６８】
水乳濁液の添加量は、ビニル重合性単量体の使用量が、前駆体粒子１００重量部に対し１０〜２００重量部となるように調整する。１０重量部未満では定着性改良に効果が無く、２００重量部を越えると均一に単量体を前駆体粒子中に吸収させ難くなる。
【００６９】
水乳濁液の添加により、該ビニル重合性単量体は前駆体粒子中に吸収されて前駆体粒子の膨潤が起こる。ｓｅｅｄ重合反応において、この状態で前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものであり、前駆体粒子を種粒子とするｓｅｅｄ重合法であるといえる。
【００７０】
本発明において、トナーが重合トナーである場合、前記のように親水性基を有しかつラジカル重合性モノマーに溶解しうるポリマー又はオリゴマーを磁性微粒子とラジカル重合性モノマーを含有する混合物に添加量を調整しつつ、添加することにより、トナーの表面付近に磁性微粒子が含まれないようなトナーを製造することができる。
【００７１】
具体的には、このトナーは、親水性基を含みかつラジカル重合性モノマーに溶解しうるポリマー又はオリゴマーを、磁性微粒子とラジカル重合性モノマーを含有する混合物に添加して重合性組成物を得、該重合性組成物を懸濁重合させる方法により製造されることを特徴とする。
【００７２】
ここで、ポリマー又はオリゴマーとして酸無水物基を１個以上有する共重合体が挙げられる。このような酸無水物基を１個以上有する共重合体としては、例えば酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（ａ）とその他のα, β−エチレン性共重合性単量体（ｂ）の共重合体等が挙げられる。
【００７３】
ここで、酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（ａ）としては、無水イタコン酸、無水クロトン酸等や、下記一般式に示される化合物、
【００７４】
【化１】
【００７５】
（式中、Ｑ1 およびＱ2 は独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、好ましくは無水マレイン酸、無水シトラコン酸等である。
【００７６】
その他のα, β−エチレン性共重合性単量体（ｂ）としては、前記のビニル樹脂を構成する単量体と同様なものが挙げられる。
【００７７】
前記ポリマー又はオリゴマーの添加量は、トナーの周辺部分に磁性微粒子が含有されるのを防止する観点から、通常ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、通常２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００７８】
ラジカル重合性モノマーとしては、前述の本発明における結着樹脂に用いるモノマーと同様のものが用いられる。
【００７９】
本発明の静電荷像現像用トナーには、必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい。
【００８０】
なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO2 を85重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができる。
【００８１】
クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子の微粒子粉末などが挙げられる。
更に現像性を調整するための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末などを用いてもよい。
【００８２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で磁性１成分系現像剤として用いられ、またキャリアと混合して２成分系の現像剤を調製しても用いることができる。キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練り込んだ樹脂キャリアが用いられ、トナーのキャリアに対する混合比は0.5 〜20重量％である。またキャリアの粒径としては、15〜500 μm のものが用いられる。
【００８３】
本発明の静電荷像現像用トナーは熱と圧力を併用して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例えば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の未定着のトナー画像を加熱部と耐熱性シートから構成された加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−162356号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のトナーの定着に適している。
【００８４】
【実施例】
以下、樹脂製造例、実施例、比較例、および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００８５】
樹脂製造例
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６９．５ｇ（以下ＢＰＡ・ＰＯと略す、付加モル数は平均値で３）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ（以下ＢＰＡ・ＥＯと略す）、テレフタル酸１２６．０ｇ（以下ＴＰＡと略す）、ドデセニルコハク酸４０．２ｇ（以下ＤＳＡと略す）、無水トリメリット酸７７．７ｇ（以下ＴＭＡと略す）をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。
【００８６】
重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。この樹脂を樹脂Ａとする。
以下同様の方法で樹脂Ｂを製造した。その時の組成を表１に示す。また、得られた樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（「DSC 220 」、セイコー電子工業（株）製）で測定し、その値及び軟化点、酸価を併せて表２に示す。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる方法により測定した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
実施例１
スチレン６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５．０重量部、ジビニルベンゼン０．８重量部、四三酸化鉄（Ｍ−０９０２：σｓ＝９３．９ｅｍｕ／ｇ（５ｋＯｅ），σｒ＝７．７ｅｍｕ／ｇ（５ｋＯｅ），Ｈｃ＝７６Ｏｅ（５ｋＯｅ），ｐＨ＝７．５，吸油量；２１ｍｌ／１００ｇ，三井金属鉱業（株）製）９８．０重量部に樹脂Ａを１０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部を添加し、アトライター（「MA-01SC 型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
【００９０】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液６５０ｇに対して前記の重合性組成物２１２．３ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業（株）製）を用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。
【００９１】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、１段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応を行い種粒子とした。これを室温まで冷却して前駆体粒子を得た。
【００９２】
次に、該前駆体粒子の水系懸濁液中に超音波発振機（ＵＳ−１５０，（株）日本精機製作所製）にて調製したスチレン１３．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、ジビニルベンゼン０．２２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水２０重量部からなる水乳濁液４０．７重量部を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。滴下後、直ちに光学顕微鏡にて観察を行ったところ、乳濁液滴は全く見られず、膨潤が極めて短時間のうちに完了していることが確かめられた。そこで、窒素下にて攪拌を続けながら２段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
【００９３】
このカプセルトナー１００重量部に疎水性シリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー１とする。
【００９４】
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は２６．５℃、また、トナー１の軟化点は１１５．２℃であった。
ミクロトームによりトナー１の超薄切片を作りＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察（５０００倍）した（図２）。その結果、平均するとＢ／Ａ＝０．１２であり、ｂmin ／Ａは０．０４であった。また、ＨＤ値は７．８μｍであった。しかも、磁性微粒子はトナー表面に存在しなかった。
【００９５】
実施例２
スチレン６９．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部、スチレンによりグラフトされたカーボンブラック「ＧＰ−Ｅ−３」（菱有工業（株）製）１０．０重量部、四三酸化鉄（Ｍ−０９０２，三井金属鉱業（株）製）９８．０重量部に樹脂Ｂを１５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．０重量部を添加し、アトライター（「MA-01SC 型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
【００９６】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液６５０ｇに対して前記の重合性組成物２２８．９ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業（株）製）を用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。
【００９７】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、１段目の重合として８０℃まで昇温し、１０時間反応を行い種粒子とした。これを室温まで冷却して前駆体粒子を得た。
【００９８】
次に、該前駆体粒子の水系懸濁液中の超音波発振機（ＵＳ−１５０，（株）日本精機製作所製）にて調製したスチレン２１．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２重量部、ジビニルベンゼン０．４重量部、樹脂Ｂ５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水４０重量部からなる水乳濁液７１．７重量部を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。滴下後、直ちに光学顕微鏡にて観察を行ったところ、乳濁液滴は全く見られず、膨潤が極めて短時間のうちに完了していることが確かめられた。そこで、窒素下にて攪拌を続けながら２段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
【００９９】
このカプセルトナー１００重量部に疎水性シリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー２とする。
【０１００】
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は２８．７℃、また、トナー２の軟化点は１１４．０℃であった。
ミクロトームによりトナー２の超薄切片を作りＴＥＭで観察した結果、平均するとＢ／Ａ＝０．１であり、ｂmin ／Ａは０．０４であった。しかも、磁性微粒子はトナー表面に存在していなかった。
【０１０１】
実施例３（参考例）
スチレン８２．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１８．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部、スチレンと無水マレイン酸の共重合体（スチレン：無水マレイン酸＝３：１モル比，分子量＝１９００）１０重量部に四三酸化鉄（Ｍ−０９０２，三井金属鉱業（株）製）９８．０重量部、低分子ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製，三井ハイワックス１１２０Ｈ）２．０重量部を添加し、アトライター（「MA-01SC 型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合組成物を得た。
【０１０２】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製しておいたリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに対して前記の重合性組成物２０５．５ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業（株）製）を用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。
【０１０３】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、８０℃で６時間反応を行わせた。
【０１０４】
冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍのトナーを得た。
このトナー１００重量部に疎水性シリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のトナーを得た。これをトナー３とする。
【０１０５】
このトナー３のガラス転移点は５８．０℃、また、トナー３の軟化点は１２０．５℃であった。
ミクロトームによりトナー３の超薄切片を作りＴＥＭで観察した結果、平均するとＢ／Ａ＝０．０８であり、ｂmin ／Ａは０．０３であった。しかも、磁性微粒子はトナー表面に存在していなかった。
【０１０６】
比較例１
スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体（軟化点：１３３．０℃、ガラス転移点：６１．９℃）８８．０重量部、四三酸化鉄（Ｍ−０９０２，三井金属鉱業（株）製）６５．０重量部、負帯電性荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学（株）製）２重量部、ワックス「ビスコールＴＳ−２００」（三洋化成（株）製）２重量部をヘンシェルミキサーでよく混合した後、バレル冷却装置を備えた２軸押出機を使用し、バレル設定温度１００℃、スクリュウー回転数１９５ｒｐｍ、原料フィード量７ｋｇ／ｈの条件で混練し、冷却、粗砕化した後、ジェットミルによって粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、６μｍの平均粒径微粉末を得た。
【０１０７】
このトナー１００重量部に疎水性シリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、トナーを得た。これを比較トナー１とする。
【０１０８】
この比較トナー１のガラス転移点は６３．１℃、また、比較トナー１の軟化点は１３２．０℃であった。
ミクロトームにより比較トナー１の超薄切片を作りＴＥＭで観察（５０００倍）したところ（図３）、トナー表面にまで磁性微粒子が見られた（すなわち、ｂmin ／Ａは０であった。）。また、ＨＤ値は５．５μｍであった。
【０１０９】
比較例２
スチレン６９．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成（株）製）７．０重量部に樹脂Ａを４０重量部、マグネタイト「ＥＰＴ１００１」（戸田工業（株）製）を５０重量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを３．５重量部を添加し、アトライター（「MA-01SC 型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
【０１１０】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに対して前記の重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業（株）製）を用いて５℃にて、回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。
【０１１１】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、８５℃で１０時間反応を行わせた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径７μｍの外殻が非晶質ポリエステルである磁性カプセルトナーを得た。
【０１１２】
これを比較トナー２とする。
【０１１３】
この比較トナー２のガラス転移点は３３．０℃、また、比較トナー２の軟化点は１３３．０℃であった。
ミクロトームにより比較トナー２の超薄切片を作りＴＥＭで観察（５０００倍）したところ（図４）、トナー表面にまで磁性微粒子が見られた（すなわち、ｂmin ／Ａは０であった。）。また、ＨＤ値は７．１μｍであった。
【０１１４】
試験例
（１）定着性については以下に述べる方法にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤をレーザープリンター、キャノン製「レーザーショット Ｂ４０６Ｓ」にて未定着の画像を出し、それをプロセス速度が１６０ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中の温度を可変にし、オイル塗布装置を除去した定着機を用いて定着評価を行なった。即ち、定着温度を７０〜２２０℃にコントロールし、画像の定着性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１１５】
ここでの最低定着温度とは、底面が15mm×7.5mm の砂消しゴムに500gの荷重を乗せ、定着機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こする前をマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をいう。
定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）
【０１１６】
（２）耐オフセット性は、低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温度を測定することにより評価した。即ち、ヒートローラ表面の温度を７０〜２２０℃の範囲で５℃ずつ昇温してコピー試験を行ない、各温度でトナーのヒートローラ表面上への付着を肉眼により評価した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
（３）耐ブロッキング性については、各トナーを５０℃、相対湿度４０％の条件下で２４時間放置したときの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表３に示す。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
表３から明らかなように、本発明のトナー１〜３は低い温度で定着でき、良質の画像が得られたが、比較トナー１では定着ローラーの温度を高くしなければ定着できなかった。また、比較トナー２ではカプセル化構造であるにもかかわらず、磁性微粒子がトナー表面に析出しているため、本発明のトナー１、２に比較して、定着ローラーの温度を高くしなければ定着できなかった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、熱ローラー等の熱圧力定着方式において耐オフセット性が優れていて、低温で定着でき、かつ耐ブロッキング性にも優れ、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＢ／Ａの算出方法の説明に用いられる模式図である。
【図２】図２は実施例１で得られたトナー１の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察したトナー１の粒子構造を示す写真である。
【図３】図３は比較例１で得られた比較トナー１の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した比較トナー１の粒子構造を示す写真である。
【図４】図４は比較例２で得られた比較トナー２の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した比較トナー２の粒子構造を示す写真である。
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナー及び鉄粉などのキャリアを用いる２成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を含有するトナーを用いる磁性１成分現像方式、更にトナー中に磁性体を用いない非磁性１成分現像方式が知られている。
【０００３】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機以外にプリンターやファクシミリなど多数になり、特に小型のプリンターやファクシミリでは複写装置部分を小型化する必要があるため、１成分現像剤を用いた現像方式を採用する場合が多い。
【０００４】
即ち、２成分現像方式は１成分現像方式と異なり、キャリア粒子を用いるために現像剤の重量が重い。更に、２成分現像方式では２成分現像剤のキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要があり、自動的に濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要であるため、ここでも現像装置が大きく重くなる。これに対して、１成分現像方式ではこのような装置が必要とならないため、装置がより小さく軽くできるという利点を有しているからである。
【０００５】
一方、各種の複写機においては、印字の高速化、画像の安定化が常に望まれており、このような高速化に対応した、中速機、高速機などでは現在２成分現像方式が主流である。
【０００６】
また、一般に２成分現像剤のトナーはカーボンブラック等により着色され、他の成分はほとんどポリマーからなっている。そのため、トナー粒子は軽くまた静電気力以外にキャリア粒子に付着する力がないため、特に高速での現像ではトナーの飛散を招き、長期の使用でレンズや原稿ガラス、搬送部などの汚れを生じ画像の安定性を損なうことがある。そこで、トナー中に磁性体を含有させてトナーを重くすると同時に磁性キャリア粒子に静電気力以外に磁気力でも付着するようにして、飛散を防ぐようにした現像剤が実用化されている。
【０００７】
しかしながら、このように磁性体を含有したトナーの重要性は増してきているにもかかわらず、磁性体を３０〜７０重量％含んでいるため、磁性体を少量添加している２成分現像方式のトナーに比べて本質的に定着性が悪く、これは未だ改良されていない。
【０００８】
一方、トナー製造時の磁性体の分散性を向上させる技術としては、懸濁重合で磁性トナーを製造する際に、磁性微粒子をｉｎ ｓｉｔｕ法で表面疎水化処理したものを用いることにより、トナー中に磁性微粒子を良好に分散させる方法が知られている（M. Ochiai et al., "Final Program and Proceedings of The 9th International Congress on Advances in Non-Impact Printing Technologies / Japan Hardcopy '93, pp. 33-36；配布日：平成５年１０月４日）。しかしながら、この方法はトナー中に分散しにくくトナー表面に凝集しやすい磁性微粒子をトナー内に均一分散させることを目的とするため、トナー表面の周辺部分にも磁性微粒子が存在する。従って、トナー中において磁性微粒子の存在しない樹脂層を形成することはできず、定着強度の低下や低温定着性の悪化を招くといった問題は依然解決されていない。
【０００９】
本発明は、上記のごとき問題点を解決することを目的としてなされたものである。即ち、本発明の目的は現像性、転写性が良好で高品質の画像が得られ、かつ、定着性の優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、トナー内部の特定の部分のみに磁性微粒子を含有させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、
（１） 少なくとも磁性微粒子と結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、該磁性微粒子がトナーの表面上に存在せず、かつｂmin ／Ａ＞０．０２（但し、Ａはトナーの平均粒径、ｂmin はトナー表面の最も近傍に位置する磁性微粒子とトナー表面の距離である）を満たし、前記トナーが
（ａ）芯材構成用モノマー及び磁性微粒子を含有する混合物中に、前記芯材構成用モノマー１００重量部に対し、３〜１５重量部のポリエステルを溶解させ、重合性組成物を得る工程と、
（ｂ）水性分散媒中に工程（ａ）で得られた重合性組成物を分散させ、芯材構成材料の液滴の表面にポリエステルを偏在させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた重合性組成物を重合させ、外殻により覆われた芯材を形成させる工程、
とからなるｉｎ ｓｉｔｕ法により製造された前駆体粒子の水系懸濁液に、少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して該前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させて得られるカプセルトナーであることを特徴とする熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー、
（２） さらに０．５＞Ｂ／Ａ＞０．０２（但し、Ａはトナーの平均粒径、Ｂは磁性微粒子が存在しないトナー表層の平均層厚である）を満たすことを特徴とする前記（１）記載の静電荷像現像用トナー、
（３） 磁性微粒子の平均粒径が０．０１〜０．４μｍである前記（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー、
（４） Ａが５〜１０μｍであり、Ｂが０．１〜５μｍである前記（２）記載の静電荷像現像用トナー、
（５） 磁性微粒子の添加量が結着樹脂１００重量部に対して２０〜１２０重量部であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の静電荷像現像用トナー、
（６） カプセルトナーの外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなるものである前記（１）記載の静電荷像現像用トナー、
（７） 磁性微粒子が外殻中に存在せず、かつ芯材中に存在することを特徴とする前記（６）記載の静電荷像現像用トナー、並びに
（８） ｂmin ／Ａが、ｂmin ／Ａ≧０．０３を満たす前記１〜（７）いずれか記載の静電荷像現像用トナー、に関する。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性微粒子がトナーの表面上に存在せず、かつｂmin ／Ａ＞０．０２を満たすことを特徴とするものである。さらに、本発明のトナーにおいて、０．５＞Ｂ／Ａ＞０．０２を満たすものが好ましい。ここで、Ａはトナーの平均粒径であり、ｂmin はトナー表面の最も近傍に位置する磁性微粒子とトナー表面の距離であり、Ｂは磁性微粒子が存在しないトナー表層の平均層厚である。
【００１３】
より具体的には、Ａはコールターマルチサイザー（（株）日科機製）を用いて数平均により算出したトナーの平均粒径である。また、Ｂは透過型電子顕微鏡によりトナー断面を観察して撮影した写真から次のようにして値を算出したものである。
【００１４】
まず、トナーの顕微鏡写真としては、画像解析装置「LUZEX 500 」（日本レギュレーター（株）製）を用いて顕微鏡写真から求められるヘイウッド直径（ＨＤ）が、コールターマルチサイザーから得られるＡと実質的に一致（±１０％）するようなものを選択する。
【００１５】
ここで、ＨＤは、次のように算出される。即ち、非円形のトナーの図形の断面積Ｓを解析し、その後、下記の数式により、断面積Ｓと同一面積と仮定された円の直径であるＨＤが決定される。
【００１６】
【数１】
（式中、Ｓはトナーの断面積を表わす。）
【００１８】
その後、前記のように選択された断面写真において、トナー内部に観察される磁性微粒子の粒子群の中でその外周部、即ちトナー表面に最も近い位置に存在する磁性微粒子に注目し、外周部の各磁性微粒子とトナー表面との距離ｂn （ｂ1 ，ｂ2 ，・・・ｂn ）を写真上で計測する（図１参照）（但し、距離測定のための導き線は磁性微粒子の粒子群とは交わらないものとする。）。ここで、距離は着目された磁性微粒子の中心から測ったものではなく、磁性微粒子の表面から測ったものである。これらの距離ｂn の中で、ｂmin はその最も小さい距離をいう。本発明のトナーは、ｂmin ／Ａ＞０．０２を満たす。
【００１９】
次に、このｂn と測定の対象となった磁性微粒子の数ｎを用いて、Ｂを次式により算出する。
Ｂ＝（Σｂn ）／ｎ
（ｎは測定の対象となる磁性微粒子の総数、ｂn は各磁性微粒子とトナー表面との距離を表す。）
【００２０】
本発明においては、通常、０．５＞Ｂ／Ａ＞０．０２であり、好ましくは０．３＞Ｂ／Ａ＞０．０４であり、さらに好ましくは０．２＞Ｂ／Ａ＞０．０５であり、Ｂ／Ａが０．０２以下であると定着強度が劣るとともに、低温定着性が悪くなり好ましくない。
なお、本発明において、通常Ａは５〜１０μｍであり、Ｂは０．１〜５μｍである。
【００２１】
本発明における磁性微粒子としては、例えばフェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含めホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または二酸化クロムその他を挙げることができる。好ましくは、フェライト、マグネタイト等を用いることができる。本発明においては、これらの磁性微粒子は単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００２２】
前記磁性微粒子において、トナーの種類にもよるが、Ｂ／Ａ値をさらによく調整する観点から表面処理した磁性微粒子も好適に用いることができる。例えば、親水性外殻樹脂を用いたカプセルトナーを使用する場合、疎水化処理された磁性微粒子等の疎水性の磁性微粒子が好適に用いられ、またそのことにより、Ｂ／Ａ値を容易に調整することができる。
【００２３】
なお、上記のような磁性微粒子の平均粒子径は、通常０．０１〜０．４μｍである。また、一成分現像剤に使用する場合、磁性微粒子の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜１２０重量部程度、好ましくは４０〜１１０重量部である。また、二成分現像剤に使用する場合、磁性微粒子の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部程度、好ましくは１〜４０重量部である。
【００２４】
本発明において、磁性微粒子は着色剤としての作用も有するが、着色剤としては上記の磁性微粒子の他にカーボンブラックを添加せしめることで着色度を上げることもできる。例えば、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック等及びそれらの混合物を挙げることができる。さらに添加される着色剤は、通常、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度が使用される。
【００２５】
本発明のトナーは、上述のように磁性微粒子がＢ／Ａ＞０．０２の位置にあるため、定着性に影響する結着樹脂のみの部分がトナー表面付近にある。特に、トナーがカプセルトナーである場合、少なくとも外殻樹脂が磁性微粒子を含有しない樹脂として存在しており、またさらにその外殻の内側に磁性微粒子を含有しない芯材樹脂層がさらに存在するものが好ましい。
従って、磁性微粒子がそのトナー表面にも存在する、従来の混練法により得られたトナーと比べて、トナーの定着性は顕著に向上する。よって、本発明のトナーは優れた定着性を発現する。
【００２６】
本発明のトナーは、カプセルトナーであってもよく、またカプセル構造でない重合トナー（以下、「重合トナー」と略す。）であってもよい。本発明のトナーがカプセルトナーである場合、外殻材料中に磁性微粒子を含有させることなく、芯材構成材料中に含有させてカプセルトナーを製造する。その際、Ｂ／Ａは外殻の厚みを適宜制御することにより調整できる。また、重合トナーである場合、親水性基を有しかつラジカル重合性モノマーに溶解しうるポリマー又はオリゴマー、例えばスチレン−無水マレイン酸の共重合体等を磁性微粒子とラジカル重合性モノマーを含有する混合物に添加量を調整しつつ、添加することにより、トナーの表面付近に磁性微粒子が含まれないようにすることができ、この点以外は常法に準じて重合トナーを製造することができる。
【００２７】
具体的には、常法である分散重合あるいは芯材としての母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の１／８以下である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速攪拌して外殻を形成するといった乾式法等に準じて製造することができるが、好適には懸濁重合に準じて製造することができる。
【００２８】
まず、トナーの各構成材料について説明するが、重合トナーについての各構成材料は、カプセルトナーの芯材とほぼ同様である。
【００２９】
即ち、トナーの結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはビニル樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂のガラス転移点は４０〜７０℃であることが好ましいが、一方、低温定着を目的としたカプセルトナーである場合には、芯材のガラス転移点は１０〜５０℃であることが好ましく、さらに２０〜４５℃であることが好ましい。
【００３０】
前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
【００３１】
本発明に係る結着樹脂を構成する成分の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエステルを１０〜５０重量％用いることが、樹脂のガラス転移点を制御し易く好ましい。
【００３２】
本発明に係る結着樹脂を構成する単量体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組み合わせて）用いることができる。これらのうち、好ましくはジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が用いられる。
【００３３】
これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。
【００３４】
また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、結着樹脂としても良い。
【００３５】
また、熱可塑性樹脂を製造する際使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００３６】
重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。
【００３７】
本発明においては、更に荷電制御剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（以上、保土ヶ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オリエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダゾール誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
正帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。
【００３９】
以上の荷電制御剤は結着樹脂中に0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2 〜5.0 重量％含有される。
【００４０】
また必要に応じて、熱圧力定着における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良い。
【００４１】
前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であって、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステアリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができる。前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステアリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられる。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げられる。これらのオフセット防止剤のうち、ポリオレフィンが好ましく、特にポリプロピレンが好ましく用いられる。
これらのオフセット防止剤の結着樹脂に対する割合は１〜20重量％が好ましい。
【００４２】
本発明のトナーが、カプセルトナーである場合には、芯材の外表面に外殻を有することになるが、外殻の構成材料はカプセルトナーの製造方法により、以下のように異なるものである。
【００４３】
スプレードライ法やドライカプセル化法による場合は、外殻を構成する樹脂は特に限定されない。
【００４４】
また、ｉｎ ｓｉｔｕ重合の場合には、外殻を構成する樹脂は、芯材に使用する熱可塑性樹脂よりも高い親水性を有するものであれば特に限定されることない。
【００４５】
本発明におけるｉｎ ｓｉｔｕ法の一般的な例として、
（ａ）芯材構成用モノマー、磁性微粒子及びその他の添加剤を含有する混合物中に外殻形成用樹脂を溶解させ、重合性組成物を得る工程と、
（ｂ）水性分散媒中に工程（ａ）で得られた重合性組成物を分散させ、芯材構成材料の液滴の表面に外殻形成用樹脂を偏在させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた重合性組成物を重合させ、外殻により覆われた芯材を形成させる工程、とからなる方法等が挙げられる。
【００４６】
外殻を構成する樹脂としては、例えばポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリウレア、あるいはメタクリル酸ジメチルアミノエチル／メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような含窒素単量体の重合体もしくはそれとスチレンまたは不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、あるいはアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸／不飽和二塩基酸／不飽和二塩基酸無水物の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体等が用いられる。中でも、非晶質ポリエステルを外殻の主成分とする場合、得られるトナーが低温定着性に優れる等の理由より、本発明において好適に用いることができる。
【００４７】
本発明における非晶質ポリエステルは、通常、２価のアルコール単量体及び／又は３価以上の多価アルコール単量体の１種以上と２価のカルボン酸単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体の１種以上の縮重合によって得られるものが使用される。本発明においては、特に構成モノマーとして１種以上の２価のアルコール単量体及び１種以上の２価のカルボン酸単量体、更に少なくとも３価以上の多価アルコール単量体及び／又は３価以上の多価カルボン酸単量体を用いて縮重合により得られたものが好ましい。このような非晶質ポリエステルは、外殻中の樹脂の全重量中、通常５０〜１００重量％含有され、外殻に含有される他の樹脂成分としては、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリウレア等を０〜５０重量％用いることができる。
【００４８】
２価のアルコールとしては、例えばポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４９】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。本発明において、これらのアルコール単量体のうち、好ましくは、３価のアルコールが用いられる。
【００５０】
本発明においては、これらの２価のアルコール単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
【００５１】
また、酸成分としては、カルボン酸成分で２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００５２】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。本発明において、これらのカルボン酸成分のうち、好ましくは、３価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。
【００５３】
本発明においては、これらの２価のカルボン酸単量体及び３価以上の多価カルボン酸単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることができる。
【００５４】
本発明における非晶質ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用いてエステル化、エステル交換反応により製造することができる。
【００５５】
ここで、非晶質とは明確な融点を有しないものであり、本発明において結晶質のポリエステルを用いると融解に必要なエネルギー量が大きく、トナー定着性が向上できず好ましくない。
【００５６】
このようにして得られる非晶質ポリエステルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが好ましく、さらに５５〜７５℃であることが好ましい。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪くなり、８０℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計（「ＤＳＣ ２１０型」、セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度10℃／min で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
【００５７】
また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材となる非晶質ポリエステルがｉｎ ｓｉｔｕ重合中に界面に出にくくなり、トナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０によるものである。
【００５８】
本発明において、前記の外殻樹脂の添加量は、芯材１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。３重量部未満であると外殻の膜厚が薄くなりすぎて保存安定性が悪くなり、５０重量部を越えると高粘度になり微粒化が困難となり製造安定性が悪くなる。
【００５９】
懸濁重合やｉｎ ｓｉｔｕ重合の場合には、分散質の凝集、合体を防ぐために、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必要がある。
分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホン酸ジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5 −テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使用することができる。これらのうち、リン酸三カルシウムが好ましく用いられる。これらの分散安定剤は二種以上を併用してもよい。
【００６０】
また、分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセトン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、これらのうち水を必須成分として用いることが好ましい。これらを単独あるいは混合して用いることも可能である。
【００６１】
本発明においては、以上のようなｉｎ ｓｉｔｕ重合法により製造されたカプセルトナーを前駆体粒子として用いて、さらにｓｅｅｄ重合法を行いカプセルトナーを得ることができる。
【００６２】
本発明の製造方法は、前記のｉｎ ｓｉｔｕ重合法により得られた前駆体粒子（以下、「前駆体粒子」と略す。）の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものである。
【００６３】
本発明の製造方法においては、前記のｉｎ ｓｉｔｕ重合法による前駆体粒子の製造後、懸濁状態のまま、直ちに少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させ、該前駆体粒子中の単量体成分をｓｅｅｄ重合させてもよい。こうすることにより製造工程をより簡略化できる。
なお、前駆体粒子中に吸収させるビニル重合性単量体等は、予め水乳濁液として添加しても良い。
【００６４】
添加する水乳濁液は、水にビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を分散安定剤と共に乳化分散させたものであり、他に架橋剤、オフセット防止剤、荷電制御剤等を含有させることもできる。
【００６５】
このｓｅｅｄ重合で用いるビニル重合性単量体としては、前駆体粒子の製造に用いられるものと同じものでもよい。また、ビニル重合開始剤、架橋剤、分散安定剤も、前記の前駆体粒子の製造に用いられるものと同様のものを用いることができる。ｓｅｅｄ重合において用いる架橋剤の使用量は、重合性単量体を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重量％で使用するのが良い。
【００６６】
また、トナーの保存安定性の更なる向上のため、前記の非晶質ポリエステル等の親水性外殻材を水乳濁液に添加してもよい。そのときの添加量としては芯材１００重量部に対し、通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。
【００６７】
また、ｓｅｅｄ重合で用いる非晶質ポリエステルの酸価は、前記ｉｎ ｓｉｔｕ重合の場合と同様に３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。
【００６８】
水乳濁液の添加量は、ビニル重合性単量体の使用量が、前駆体粒子１００重量部に対し１０〜２００重量部となるように調整する。１０重量部未満では定着性改良に効果が無く、２００重量部を越えると均一に単量体を前駆体粒子中に吸収させ難くなる。
【００６９】
水乳濁液の添加により、該ビニル重合性単量体は前駆体粒子中に吸収されて前駆体粒子の膨潤が起こる。ｓｅｅｄ重合反応において、この状態で前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものであり、前駆体粒子を種粒子とするｓｅｅｄ重合法であるといえる。
【００７０】
本発明において、トナーが重合トナーである場合、前記のように親水性基を有しかつラジカル重合性モノマーに溶解しうるポリマー又はオリゴマーを磁性微粒子とラジカル重合性モノマーを含有する混合物に添加量を調整しつつ、添加することにより、トナーの表面付近に磁性微粒子が含まれないようなトナーを製造することができる。
【００７１】
具体的には、このトナーは、親水性基を含みかつラジカル重合性モノマーに溶解しうるポリマー又はオリゴマーを、磁性微粒子とラジカル重合性モノマーを含有する混合物に添加して重合性組成物を得、該重合性組成物を懸濁重合させる方法により製造されることを特徴とする。
【００７２】
ここで、ポリマー又はオリゴマーとして酸無水物基を１個以上有する共重合体が挙げられる。このような酸無水物基を１個以上有する共重合体としては、例えば酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（ａ）とその他のα, β−エチレン性共重合性単量体（ｂ）の共重合体等が挙げられる。
【００７３】
ここで、酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単量体（ａ）としては、無水イタコン酸、無水クロトン酸等や、下記一般式に示される化合物、
【００７４】
【化１】
（式中、Ｑ1 およびＱ2 は独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、好ましくは無水マレイン酸、無水シトラコン酸等である。
【００７６】
その他のα, β−エチレン性共重合性単量体（ｂ）としては、前記のビニル樹脂を構成する単量体と同様なものが挙げられる。
【００７７】
前記ポリマー又はオリゴマーの添加量は、トナーの周辺部分に磁性微粒子が含有されるのを防止する観点から、通常ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、通常２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００７８】
ラジカル重合性モノマーとしては、前述の本発明における結着樹脂に用いるモノマーと同様のものが用いられる。
【００７９】
本発明の静電荷像現像用トナーには、必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい。
【００８０】
なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO2 を85重量％以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができる。
【００８１】
クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子の微粒子粉末などが挙げられる。
更に現像性を調整するための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末などを用いてもよい。
【００８２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で磁性１成分系現像剤として用いられ、またキャリアと混合して２成分系の現像剤を調製しても用いることができる。キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練り込んだ樹脂キャリアが用いられ、トナーのキャリアに対する混合比は0.5 〜20重量％である。またキャリアの粒径としては、15〜500 μm のものが用いられる。
【００８３】
本発明の静電荷像現像用トナーは熱と圧力を併用して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例えば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の未定着のトナー画像を加熱部と耐熱性シートから構成された加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−162356号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のトナーの定着に適している。
【００８４】
【実施例】
以下、樹脂製造例、実施例、比較例、および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００８５】
樹脂製造例
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６９．５ｇ（以下ＢＰＡ・ＰＯと略す、付加モル数は平均値で３）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ（以下ＢＰＡ・ＥＯと略す）、テレフタル酸１２６．０ｇ（以下ＴＰＡと略す）、ドデセニルコハク酸４０．２ｇ（以下ＤＳＡと略す）、無水トリメリット酸７７．７ｇ（以下ＴＭＡと略す）をガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。
【００８６】
重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了した。この樹脂を樹脂Ａとする。
以下同様の方法で樹脂Ｂを製造した。その時の組成を表１に示す。また、得られた樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（「DSC 220 」、セイコー電子工業（株）製）で測定し、その値及び軟化点、酸価を併せて表２に示す。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる方法により測定した。
【００８７】
【表１】
【表２】
実施例１
スチレン６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５．０重量部、ジビニルベンゼン０．８重量部、四三酸化鉄（Ｍ−０９０２：σｓ＝９３．９ｅｍｕ／ｇ（５ｋＯｅ），σｒ＝７．７ｅｍｕ／ｇ（５ｋＯｅ），Ｈｃ＝７６Ｏｅ（５ｋＯｅ），ｐＨ＝７．５，吸油量；２１ｍｌ／１００ｇ，三井金属鉱業（株）製）９８．０重量部に樹脂Ａを１０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部を添加し、アトライター（「MA-01SC 型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
【００９０】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液６５０ｇに対して前記の重合性組成物２１２．３ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業（株）製）を用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。
【００９１】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、１段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応を行い種粒子とした。これを室温まで冷却して前駆体粒子を得た。
【００９２】
次に、該前駆体粒子の水系懸濁液中に超音波発振機（ＵＳ−１５０，（株）日本精機製作所製）にて調製したスチレン１３．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、ジビニルベンゼン０．２２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水２０重量部からなる水乳濁液４０．７重量部を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。滴下後、直ちに光学顕微鏡にて観察を行ったところ、乳濁液滴は全く見られず、膨潤が極めて短時間のうちに完了していることが確かめられた。そこで、窒素下にて攪拌を続けながら２段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
【００９３】
このカプセルトナー１００重量部に疎水性シリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー１とする。
【００９４】
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は２６．５℃、また、トナー１の軟化点は１１５．２℃であった。
ミクロトームによりトナー１の超薄切片を作りＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察（５０００倍）した（図２）。その結果、平均するとＢ／Ａ＝０．１２であり、ｂmin ／Ａは０．０４であった。また、ＨＤ値は７．８μｍであった。しかも、磁性微粒子はトナー表面に存在しなかった。
【００９５】
実施例２
スチレン６９．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部、スチレンによりグラフトされたカーボンブラック「ＧＰ−Ｅ−３」（菱有工業（株）製）１０．０重量部、四三酸化鉄（Ｍ−０９０２，三井金属鉱業（株）製）９８．０重量部に樹脂Ｂを１５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）５．０重量部を添加し、アトライター（「MA-01SC 型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
【００９６】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液６５０ｇに対して前記の重合性組成物２２８．９ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業（株）製）を用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。
【００９７】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、１段目の重合として８０℃まで昇温し、１０時間反応を行い種粒子とした。これを室温まで冷却して前駆体粒子を得た。
【００９８】
次に、該前駆体粒子の水系懸濁液中の超音波発振機（ＵＳ−１５０，（株）日本精機製作所製）にて調製したスチレン２１．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート４．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２重量部、ジビニルベンゼン０．４重量部、樹脂Ｂ５重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重量部、水４０重量部からなる水乳濁液７１．７重量部を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。滴下後、直ちに光学顕微鏡にて観察を行ったところ、乳濁液滴は全く見られず、膨潤が極めて短時間のうちに完了していることが確かめられた。そこで、窒素下にて攪拌を続けながら２段目の重合として８５℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
【００９９】
このカプセルトナー１００重量部に疎水性シリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー２とする。
【０１００】
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は２８．７℃、また、トナー２の軟化点は１１４．０℃であった。
ミクロトームによりトナー２の超薄切片を作りＴＥＭで観察した結果、平均するとＢ／Ａ＝０．１であり、ｂmin ／Ａは０．０４であった。しかも、磁性微粒子はトナー表面に存在していなかった。
【０１０１】
実施例３（参考例）
スチレン８２．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１８．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５重量部、スチレンと無水マレイン酸の共重合体（スチレン：無水マレイン酸＝３：１モル比，分子量＝１９００）１０重量部に四三酸化鉄（Ｍ−０９０２，三井金属鉱業（株）製）９８．０重量部、低分子ポリエチレン（三井石油化学工業（株）製，三井ハイワックス１１２０Ｈ）２．０重量部を添加し、アトライター（「MA-01SC 型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合組成物を得た。
【０１０２】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製しておいたリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに対して前記の重合性組成物２０５．５ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業（株）製）を用いて室温にて、回転数１００００ｒｐｍで２分間乳化分散させた。
【０１０３】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、８０℃で６時間反応を行わせた。
【０１０４】
冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍのトナーを得た。
このトナー１００重量部に疎水性シリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、本発明のトナーを得た。これをトナー３とする。
【０１０５】
このトナー３のガラス転移点は５８．０℃、また、トナー３の軟化点は１２０．５℃であった。
ミクロトームによりトナー３の超薄切片を作りＴＥＭで観察した結果、平均するとＢ／Ａ＝０．０８であり、ｂmin ／Ａは０．０３であった。しかも、磁性微粒子はトナー表面に存在していなかった。
【０１０６】
比較例１
スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体（軟化点：１３３．０℃、ガラス転移点：６１．９℃）８８．０重量部、四三酸化鉄（Ｍ−０９０２，三井金属鉱業（株）製）６５．０重量部、負帯電性荷電制御剤「Ｔ−７７」（保土ヶ谷化学（株）製）２重量部、ワックス「ビスコールＴＳ−２００」（三洋化成（株）製）２重量部をヘンシェルミキサーでよく混合した後、バレル冷却装置を備えた２軸押出機を使用し、バレル設定温度１００℃、スクリュウー回転数１９５ｒｐｍ、原料フィード量７ｋｇ／ｈの条件で混練し、冷却、粗砕化した後、ジェットミルによって粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、６μｍの平均粒径微粉末を得た。
【０１０７】
このトナー１００重量部に疎水性シリカ微粒子「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて混合し、トナーを得た。これを比較トナー１とする。
【０１０８】
この比較トナー１のガラス転移点は６３．１℃、また、比較トナー１の軟化点は１３２．０℃であった。
ミクロトームにより比較トナー１の超薄切片を作りＴＥＭで観察（５０００倍）したところ（図３）、トナー表面にまで磁性微粒子が見られた（すなわち、ｂmin ／Ａは０であった。）。また、ＨＤ値は５．５μｍであった。
【０１０９】
比較例２
スチレン６９．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート３１．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成（株）製）７．０重量部に樹脂Ａを４０重量部、マグネタイト「ＥＰＴ１００１」（戸田工業（株）製）を５０重量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを３．５重量部を添加し、アトライター（「MA-01SC 型」、三井三池化工機（株）製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性組成物を得た。
【０１１０】
次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに対して前記の重合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（Ｍ型、特殊機化工業（株）製）を用いて５℃にて、回転数１２０００ｒｐｍで５分間乳化分散させた。
【０１１１】
次に、４つ口ガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、８５℃で１０時間反応を行わせた。冷却後、１０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径７μｍの外殻が非晶質ポリエステルである磁性カプセルトナーを得た。
【０１１２】
これを比較トナー２とする。
【０１１３】
この比較トナー２のガラス転移点は３３．０℃、また、比較トナー２の軟化点は１３３．０℃であった。
ミクロトームにより比較トナー２の超薄切片を作りＴＥＭで観察（５０００倍）したところ（図４）、トナー表面にまで磁性微粒子が見られた（すなわち、ｂmin ／Ａは０であった。）。また、ＨＤ値は７．１μｍであった。
【０１１４】
試験例
（１）定着性については以下に述べる方法にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤をレーザープリンター、キャノン製「レーザーショット Ｂ４０６Ｓ」にて未定着の画像を出し、それをプロセス速度が１６０ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中の温度を可変にし、オイル塗布装置を除去した定着機を用いて定着評価を行なった。即ち、定着温度を７０〜２２０℃にコントロールし、画像の定着性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１１５】
ここでの最低定着温度とは、底面が15mm×7.5mm の砂消しゴムに500gの荷重を乗せ、定着機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こする前をマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をいう。
定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）
【０１１６】
（２）耐オフセット性は、低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温度を測定することにより評価した。即ち、ヒートローラ表面の温度を７０〜２２０℃の範囲で５℃ずつ昇温してコピー試験を行ない、各温度でトナーのヒートローラ表面上への付着を肉眼により評価した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
（３）耐ブロッキング性については、各トナーを５０℃、相対湿度４０％の条件下で２４時間放置したときの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表３に示す。
【０１１８】
【表３】
表３から明らかなように、本発明のトナー１〜３は低い温度で定着でき、良質の画像が得られたが、比較トナー１では定着ローラーの温度を高くしなければ定着できなかった。また、比較トナー２ではカプセル化構造であるにもかかわらず、磁性微粒子がトナー表面に析出しているため、本発明のトナー１、２に比較して、定着ローラーの温度を高くしなければ定着できなかった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、熱ローラー等の熱圧力定着方式において耐オフセット性が優れていて、低温で定着でき、かつ耐ブロッキング性にも優れ、カブリのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＢ／Ａの算出方法の説明に用いられる模式図である。
【図２】図２は実施例１で得られたトナー１の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察したトナー１の粒子構造を示す写真である。
【図３】図３は比較例１で得られた比較トナー１の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した比較トナー１の粒子構造を示す写真である。
【図４】図４は比較例２で得られた比較トナー２の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した比較トナー２の粒子構造を示す写真である。
Claims (8)
- 少なくとも磁性微粒子と結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、該磁性微粒子がトナーの表面上に存在せず、かつｂmin ／Ａ＞０．０２（但し、Ａはトナーの平均粒径、ｂmin はトナー表面の最も近傍に位置する磁性微粒子とトナー表面の距離である）を満たし、前記トナーが
（ａ）芯材構成用モノマー及び磁性微粒子を含有する混合物中に、前記芯材構成用モノマー１００重量部に対し、３〜１５重量部のポリエステルを溶解させ、重合性組成物を得る工程と、
（ｂ）水性分散媒中に工程（ａ）で得られた重合性組成物を分散させ、芯材構成材料の液滴の表面にポリエステルを偏在させる工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた重合性組成物を重合させ、外殻により覆われた芯材を形成させる工程、
とからなるｉｎ ｓｉｔｕ法により製造された前駆体粒子の水系懸濁液に、少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して該前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させて得られるカプセルトナーであることを特徴とする熱圧力定着用の静電荷像現像用トナー。 - さらに０．５＞Ｂ／Ａ＞０．０２（但し、Ａはトナーの平均粒径、Ｂは磁性微粒子が存在しないトナー表層の平均層厚である）を満たすことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 磁性微粒子の平均粒径が０．０１〜０．４μｍである請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
- Ａが５〜１０μｍであり、Ｂが０．１〜５μｍである請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
- 磁性微粒子の添加量が結着樹脂１００重量部に対して２０〜１２０重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
- カプセルトナーの外殻の主成分が非晶質ポリエステルよりなるものである請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
- 磁性微粒子が外殻中に存在せず、かつ芯材中に存在することを特徴とする請求項６記載の静電荷像現像用トナー。
- ｂmin ／Ａが、ｂmin ／Ａ≧０．０３を満たす請求項１〜７いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
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