JP3587471B2 - 熱圧力定着用カプセルトナーおよびその製造方法 - Google Patents
熱圧力定着用カプセルトナーおよびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像に用いられる熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法、および該方法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来電子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第2357809 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光された部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着させることによって可視化させ(現像工程)、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させた後(転写工程)、加熱、圧力あるいはその他適当な定着法により永久定着させる(定着工程)工程からなる。
このようにトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備えていなければならない。
【0003】
一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。このようなトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いために定着が充分に行われず、また、接触定着方式で熱効率が良いため広く用いられている熱ローラー等による熱圧力定着方式においても、充分に定着させるため熱ローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。そのため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いものは用いる事ができない。
【0004】
一方、熱ローラー等による熱圧力定着方式は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面をフッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布して対処している。しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易く好ましいものではない。
また、特公昭57−493 号、特開昭50−44836 号、特開昭57−37353 号公報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセット現象を改善する方法があるが定着点は改善されていない。
【0005】
一般に最低定着温度は低温オフセットと高温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、最低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。
そのため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望まれている。
【0006】
従来より、トナーとして、芯材と、この芯材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成されたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を図る技術が提案されている。
その内、芯材として塑性変形し易い低融点ワックス等を用いた場合(米国特許第3,269,626 号、特公昭46−15876 号、特公昭44−9880号、特開昭48−75032 号、特開昭48−75033 号)、圧力のみで定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途にのみ使用できる。
また、芯材として液状のものを使用すると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はするものの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材の強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が必要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、殻材の強度調整が難しかった。
【0007】
そこで、熱圧力定着用として、芯材として単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまうが、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的で界面重合にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー定着用カプセルトナーが考案されている。しかし、特開昭61−56352 号公報では壁材料が高融点となっており、更に強靱で割れにくくなっているため、芯材の性能を引き出しきれていなかった。また、同様の考え方で芯材の定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが提案されている(特開昭58−205162号公報、同58−205163号公報、同63−128357号公報、同63−128358号公報、同63−128359号公報、同63−128360号公報、同63−128361号公報、同63−128362号公報)が、製法がスプレードライ法の為、製造設備に負担がかかると共に、これらも殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引き出しきれていない。
更に、特開昭63−281168号公報に提案されているカプセルトナーでは、殻材がサーモトロピック液晶ポリエステルとの記載があり、特開平4−184358号公報に提案されているカプセルトナーでは、結晶性ポリエステルが用いられているが、いずれもポリエステルが非晶質でない為、樹脂がシャープに融解するものの融解に必要なエネルギー量が大きく、また芯材のTgも高いため定着性が悪かった。
また、特公平2−41344 号公報、同2−41748 号公報、同3−35660 号公報に提案されているトナーの製造方法は、シード重合を用いているが、芯材に低ガラス転移点の材料を用いる場合、前駆体粒子をカプセル化していない為、得られるトナーの保存安定性が悪かった。
【0008】
一方、カプセルトナーの外殻中あるいはカプセルトナーの表面に荷電制御剤を存在させてカプセルトナーの帯電性を制御する試みもあるが、例えば現像過程でキャリアとの摩擦等によりトナーから荷電制御剤が脱離し、キャリアに付着し、トナーの帯電量が低下しその結果、地汚れや機内のトナー汚染を起こしてしまい、問題になることがあった。更に、トナーの表面に、荷電制御剤が存在しない時には、キャリアの種類により帯電速度が遅くなる場合があり、高速印字の際には地汚れ、トナー飛散等が発生することがあった。
【0009】
本発明は、以上の如き事情に基づいてなされたものであって、その目的は、熱ローラー等の熱圧力定着方式において耐オフセット性に優れていて、低温で定着でき、また耐ブロッキング性が優れた熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法、および該方法により得られる熱圧力定着用カプセルトナーを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、芯材の調製には耐オフセット性と定着性の改善を考慮して架橋剤の使用量と芯材の樹脂成分のTgを調整し、カプセルトナーの表面に非晶質ポリエステル樹脂等の親水性外殻材を存在させることにより、地汚れのない鮮明な画像を多数回にわたり安定に形成することができることを見い出した。すなわち、トナー中の低分子量成分と高分子量成分の分布を制御することと耐ブロッキング性の良好な殻材組成とすることで、熱ロール等の熱圧力定着方式において、耐オフセット性に優れていて、低温で定着でき、しかも保存安定性の良好な熱圧力定着用カプセルトナーが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明の要旨は、
(1)少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、芯材構成材料と親水性外殻材を水系分散媒中に分散させin situ重合法により、親水性外殻材を芯材表面に被覆してなるカプセル化粒子を前駆体粒子とし、次いで該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合性開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法、並びに
(2)少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、芯材構成材料と親水性外殻材を水系分散媒中に分散させin situ重合法により、親水性外殻材を芯材表面に被覆してなるカプセル化粒子を前駆体粒子とし、次いで該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させて得られることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーに関するものである。
【0012】
本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法は、1段目反応と2段目反応という2段階の重合反応により製造される。即ち、本発明の製造方法は、親水性外殻材として例えば、非晶質ポリエステルを主成分として含有する殻材をinsitu重合法により芯材表面に被覆して前駆体粒子とし(1段目反応)、該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、seed重合法により該前駆体粒子中の単量体成分を重合させる(2段目反応)のが好ましい。ここで、前駆体粒子とは本発明の単量体成分の重合(2段目反応)に供される、カプセルトナーの前駆体となる粒子であって、本明細書においてカプセル化粒子という場合がある。
【0013】
まず、本発明に用いられる前駆体粒子について説明する。本発明における前駆体粒子の芯材は、本発明のカプセルトナーの芯材となるため、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材である。この前駆体粒子中の芯材の樹脂成分は、後述のようにその調製の際に架橋剤を用いて架橋構造を形成させたものであってもよく、あるいは架橋剤を添加せずに調製したものでもよい。本発明における前駆体粒子は親水性外殻材を芯材表面に被覆してなるカプセル化粒子である。
【0014】
親水性外殻材とは、芯材構成材料との混合液を水性分散媒中に分散させて、in situ重合を行う際に液滴表面に偏在して外殻を形成し得る性質を有する材料をいう。このような親水性外殻材としては、当該性質を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アンモニウムイオン等の親水性官能基を有するビニル樹脂、非晶質ポリエステル、非晶質ポリエステルアミド、非晶質ポリアミド、エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも酸無水物基を有するビニル樹脂、非晶質ポリエステル等が特に好適である。
【0015】
本明細書においては、親水性外殻材として酸無水物基を有するビニル樹脂、非晶質ポリエステルを主成分とする場合を一例として挙げて、以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0016】
上記の酸無水物基を有するビニル樹脂としては、酸無水物基を1個以上有する共重合体が挙げられ、例えば酸無水物基を含有するα,β−エチレン性共重合性単量体とその他のα,β−エチレン性共重合性単量体の共重合体等が挙げられる。
ここで、酸無水物基を含有するα,β−エチレン性共重合性単量体としては、無水イタコン酸、無水クロトン酸等や、下記一般式に示される化合物、
【0017】
【化1】
【0018】
(式中、Q1 およびQ2 は独立してH、炭素数1〜3のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。)
例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水2,3−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、好ましくは無水マレイン酸、無水シトラコン酸等である。
また、その他のα,β−エチレン性共重合性単量体としては、後述する芯材用ビニル樹脂の重合性単量体と同様のものが用いられる。
【0019】
本発明における非晶質ポリエステルは、通常、2価のアルコール単量体及び/又は3価以上の多価アルコール単量体の1種以上と2価のカルボン酸単量体及び/又は3価以上の多価カルボン酸単量体の1種以上の縮重合によって得られるものが使用される。本発明においては、特に構成モノマーとして1種以上の2価のアルコール単量体及び1種以上の2価のカルボン酸単量体、更に少なくとも3価以上の多価アルコール単量体及び/又は3価以上の多価カルボン酸単量体を用いて縮重合により得られたものが好ましい。このような非晶質ポリエステルは、外殻の全重量中、通常50〜100重量%含有され、外殻に含有される他の成分としては、前述の親水性を有するビニル樹脂、非晶質ポリアミド、非晶質ポリエステルアミド、エポキシ樹脂等を0〜50重量%用いることができる。
【0020】
2価アルコール成分としては、例えばポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (4−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,2 −ビス (4−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −2,2 −ビス (4−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (4−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −ビス (4−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールAのプロピレン付加物、ビスフェノールAのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
【0021】
3価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、3価のアルコールが用いられる。
本発明においては、これらの2価のアルコール単量体及び3価以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の単量体を併用して用いることができる。
【0022】
また、酸成分としては、カルボン酸成分で2価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【0023】
3価以上のカルボン酸成分としては、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサントリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル) メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、3価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。
本発明においては、これらの2価のカルボン酸単量体及び3価以上のカルボン酸単量体から単独であるいは複数の単量体を併用して用いることができる。
【0024】
本発明における非晶質ポリエステルの製造方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用いてエステル化、エステル交換反応により製造することができる。
ここで、非晶質とは明確な融点を有しないものであり、本発明において結晶質のポリエステルを用いると融解に必要なエネルギー量が大きく、得られるトナーの定着性が向上できず好ましくない。
【0025】
このようにして得られる非晶質ポリエステルは、さらにガラス転移点が50〜80℃であることが好ましく、55〜70℃であることがさらに好ましい。50℃未満であると得られるトナーの保存安定性が悪くなり、80℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計(セイコー電子工業社製)を用い、昇温速度10℃/min で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
【0026】
また、該非晶質ポリエステルの酸価は親水性/親油性のバランスを調整する上で重要な因子である。本発明においては、酸価が3〜50(KOHmg/g)であることが好ましく、より好ましくは10〜30(KOHmg/g)である。3(KOHmg/g)未満であると、殻材となる非晶質ポリエステルがin situ重合中に界面に出にくくなり、得られるトナーの保存安定性が悪く、50(KOHmg/g)を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、JIS K0070によるものである。
【0027】
一方、本発明に用いられる前駆体粒子の芯材は、前記のように本発明のカプセルトナーの芯材となるため、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材よりなり、他に通常のトナーに含有される各種成分を含有してもよい。
該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくは、ビニル系樹脂が挙げられる。このような熱溶融性芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点は、10〜50℃であることが好ましいが、より好ましくは20〜40℃であり、ガラス転移点が10℃未満では得られるカプセルトナーの保存安定性が悪化し、50℃を越えるとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくない。このようなガラス転移点は、前駆体粒子の樹脂単量体、重合条件等で調整できるが、前駆体粒子中に吸収させるビニル重合性単量体の種類や2段目反応の条件等でも調整可能である。
【0028】
前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を構成する単量体(後述の前駆体粒子中に吸収させるビニル重合性単量体としても用いられる)としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、p−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばN−ビニルピロール、N−ビニルピロリドン等の如きN−ビニル化合物類が挙げられる。
【0029】
本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘導体を50〜90重量%用い、樹脂の軟化温度等の熱特性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエステルを10〜50重量%用いることが、芯材用樹脂のガラス転移点を制御し易く好ましい。
【0030】
本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量体組成物中には、架橋剤を使用することが好ましい。この場合、架橋剤の使用方法としては特に限定されるものではないが、例えば前駆体粒子の調製時(1段目反応)に架橋剤を添加して反応させ、さらに前駆体粒子中に重合性単量体を吸収させる時にも架橋剤を添加して2段目反応による重合に利用する態様、あるいは1段目反応時には架橋剤を使用せず、2段目反応時にのみ使用する態様などが挙げられる。
【0031】
このように架橋剤を添加して反応させることによって、芯材を構成する樹脂成分の分子量分布を調節することができ、オフセット域を広げることに効果的である。特に1段目反応及び2段目反応の両方において架橋剤を添加する態様は、前駆体粒子中の芯材の樹脂成分に架橋構造を形成させ、さらに2段目反応においても架橋構造を形成させるため、高速での定着のみならず低速での定着方式においても耐オフセット性を向上させることができる点から好適である。
【0032】
添加する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜(必要に応じて2種以上組み合わせて)用いることができる。好ましくは、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレートが用いられる。
【0033】
これらの架橋剤の使用量は、1段目反応と2段目反応の両方で添加する場合は総使用量として、あるいは2段目反応でのみ使用する場合は、2段目反応用として、ビニル重合性単量体を基準にして0.001 〜15重量%、好ましくは0.1 〜10重量%で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15重量%より多いと得られるトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が0.001 重量%より少ないと、熱圧力定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにくくなる。尚、1段目反応と2段目反応の両方で使用する場合、1段目反応用としては、0.1〜5.0重量%、好ましくは0.5〜3.0重量%、2段目反応用としては0.1〜5.0重量%、好ましくは1.0〜3.0重量%が好ましい。
また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯材用の樹脂としても良い。
【0034】
また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際使用される重合開始剤(後述の前駆体粒子中に吸収させるビニル重合開始剤としても用いられる)としては、2,2’−アゾビス(2,4 −ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤:ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【0035】
重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対して0.1 〜20重量部、好ましくは1〜10重量部である。
【0036】
本発明においては、外殻が非晶質ポリエステルであれば負帯電性を有するが、帯電量の調整用に芯材中に荷電制御剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS−31」(以上、オリエント化学社製)、「T−77」(保土ヶ谷化学社製)、「ボントロンS−32」、「ボントロンS−34」(以上、オリエント化学社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土ヶ谷化学社製)等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンE−81」、「ボントロンE−82」、「ボントロンE−85」(以上、オリエント化学社製)、4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体等を挙げることができる。好ましくは、T−77を用いることができる。
【0037】
正帯電性荷電制御剤としては、特に限定されることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN−01」、「ボントロンN−07」、「ボントロンN−11」(以上、オリエント化学社製)等、3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP−51」(オリエント化学社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等、ポリアミン樹脂、例えば「AFP−B」(オリエント化学社製)、イミダゾール誘導体等を挙げることができる。好ましくは、ボントロンN−01を用いることができる。
【0038】
以上の荷電制御剤は芯材中に0.1 〜8.0 重量%、好ましくは0.2 〜5.0 重量%含有される。
芯材中には必要に応じて、熱圧力定着における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリコンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有せしめても良い。
【0039】
前記ポリオレフィンとしては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であって、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、カルシウム等との金属塩;ステアリン酸と亜鉛、カドミウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、マグネシウム等との金属塩;二塩基性ステアリン酸鉛;オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コバルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩;パルミチン酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩;カプリル酸塩;カプロン酸鉛;リノール酸と亜鉛、コバルト等との金属塩;リシノール酸カルシウム;リシノレイン酸と亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレイン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレングリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げることができる。前記高級アルコールとしては、例えばドデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができる。前記パラフィンワックスとしては、例えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、N,N’−m−キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’−m−キシリレンビス−12−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’−イソフタル酸ビスステアリルアミド、N,N’−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコールエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられる。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げられる。前記のオフセット防止剤のうち、ポリオレフィンが好ましく用いられ、ポリプロピレンが特に好ましく用いられる。
これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対する割合は1〜20重量%が好ましい。
【0040】
本発明において、カプセルトナー、即ち前駆体粒子の芯材中には着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用いられている染料、顔料等のすべてを使用できる。
本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブラック法等により製造される各種のカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通常、芯材中の樹脂 100重量部に対して1〜15重量部程度が使用される。
【0041】
磁性カプセルトナーを生成させるには、芯材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。好ましくは、強磁性の元素を含む化合物が用いられ、特にマグネタイトが好ましく用いられる。これらの磁性体は平均粒径0.1 〜1μm の微粉末の形で芯材中に均一に分散される。そしてその含有量は、カプセルトナー100 重量部当たり20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。
なお、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめる場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、そのままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカップリング剤、好ましくは、チタンカップリング剤と共にあるいはカップリング剤により処理した上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめることができる。
【0042】
以上の原料を用いた本発明における前駆体粒子の製造方法(1段目反応)は、製造設備や製造工程の簡素化という点からin situ重合法を利用する。
【0043】
以下、in situ重合法による前駆体粒子(カプセル化粒子)の製造方法について述べる。この製造方法において、外殻形成は、芯材構成材料と親水性外殻材(例えば非晶質ポリエステル等)の混合液を水系分散媒中に分散させ、親水性外殻材が液滴の表面に偏在するという性質を利用して行うことができる。即ち、溶解度指数の差によって混合液の液滴中で芯材構成材料と親水性外殻材の分離が起こり、その状態で重合が進行してカプセル構造が形成される。これにより親水性外殻材を芯材表面に被覆した前駆体粒子の水系懸濁液が得られる。この方法によると、外殻がほぼ均一な厚みを持った親水性外殻材よりなる層として形成されるため、得られるトナーの帯電特性が均質になるという特長を有する。特に非晶質ポリエステル等の帯電性を有する材料を殻材とする場合に有効である。
具体的には、本発明における前駆体粒子は次の(a)〜(c)の工程により製造することができる。
(a)親水性外殻材を芯材構成材料と着色剤からなる混合物中に溶かす工程と、
(b)工程(a)において得られた混合物を水系分散媒中に分散させ、重合性組成物を得る工程と、
(c)工程(b)において得られた重合性組成物をin situ重合法により、重合させる工程。
【0044】
この方法による場合、分散質の凝集、合体を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必要がある。
分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホンジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β−ナフトール−6−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5 −テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使用することができる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることができる。これらの分散安定剤は二種以上を併用してもよい。
【0045】
前記分散安定剤の分散媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセトン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができるが、水を必須成分として用いることが好ましい。これらの分散媒は二種以上を併用してもよい。
【0046】
前駆体粒子の製造(in situ重合法による1段目反応)において、前記の非晶質ポリエステル等の親水性外殻材の添加量は、芯材100重量部に対し、通常3〜50重量部、好ましくは5〜40重量部、さらに好ましくは5〜30重量部である。3重量部未満であると外殻の膜厚が薄くなりすぎて得られるトナーの保存安定性が悪くなり、50重量部を越えると分散質が高粘度になり、又、微粒化が困難となり製造安定性が悪くなる。
【0047】
また、帯電制御を目的として本発明の前駆体粒子の外殻材料中(即ち、カプセルトナーの外殻材料中)には、先に例示した如き荷電制御剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御剤を得られるトナーと混合して用いることもできるが、外殻自身で帯電性を制御しているため、それらを添加する場合でも添加量は少なくてすむ。
【0048】
次に、以上のようにして得られる前駆体粒子を用いて、seed重合法(2段目反応)を行う本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法について述べる。
本発明の製造方法は、前記の前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものである。
本発明の製造方法においては、前記のin situ重合法による前駆体粒子の製造後、懸濁状態のまま、直ちに少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させ、該前駆体粒子中の単量体成分をseed重合させてもよい。こうすることにより製造工程をより簡略化できる。
なお、前駆体粒子中に吸収させるビニル重合性単量体等は、予め水乳濁液として添加しても良い。
【0049】
添加する水乳濁液は、水にビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を分散安定剤と共に乳化分散させたものであり、他に架橋剤、オフセット防止剤、荷電制御剤等を含有させることもできる。
この2段目反応で用いるビニル重合性単量体としては、1段目反応による前駆体粒子の製造に用いられるものと同じものでもよい。また、ビニル重合開始剤、架橋剤、分散安定剤も、前記の前駆体粒子と同様のものを用いることができる。2段目反応において用いる架橋剤の使用量も、前記のとおりである。
【0050】
また、トナーの保存安定性の更なる向上のため、前記の非晶質ポリエステル等の親水性外殻材を水乳濁液に添加してもよい。そのときの添加量としては芯材100重量部に対し、通常1〜20重量部、好ましくは3〜15重量部である。従って、例えば第1段目反応で親水性外殻材として非晶質ポリエステルを用い、第2段目反応においても非晶質ポリエステルを添加する態様や、第1段目で酸無水物基を有するビニル樹脂を用い、第2段目反応で非晶質ポリエステルを添加する等の種々の態様がある。
このような水乳濁液は、超音波発振機等により均一に分散させて調製することができる。
【0051】
また、2段目反応で用いる非晶質ポリエステルの酸価は、1段目反応の場合と同様に3〜50(KOHmg/g)であることが好ましく、より好ましくは10〜30(KOHmg/g)である。3(KOHmg/g)未満であると、殻材となる非晶質ポリエステルがseed重合中に界面に出にくくなり、得られるトナーの保存安定性が悪く、50(KOHmg/g)を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、JIS K0070によるものである。
【0052】
水乳濁液の添加量は、ビニル重合性単量体の使用量が、前駆体粒子100重量部に対し10〜200重量部となるように調整する。10重量部未満では定着性改良に効果が無く、200重量部を越えると均一に単量体を前駆体粒子中に吸収させ難くなる。
【0053】
水乳濁液の添加により、該ビニル重合性単量体は前駆体粒子中に吸収されて前駆体粒子の膨潤が起こる。本発明はこの状態で前駆体粒子中の単量体成分を重合させるものであり(2段目反応)、前駆体粒子を種粒子とするseed重合法であるといえる。
【0054】
以上のような本発明の製造方法によると、in situ重合法単独でカプセルトナーを製造する場合と比較して、つぎの点がより改善されることになる。
即ち、in situ重合法で製造したカプセルトナーは、低温定着性と保存安定性の点で従来のものより優れるが、seed重合法を更に行うことにより、界面科学的により均一な外殻が形成され、更なる保存安定性が優れるものとなる。また、芯材の重合性単量体を2段(1段目反応および2段目反応)に分けて重合させることができるため、さらに、架橋剤を適宜使用することにより、芯材中の熱可塑性樹脂の分子量制御が容易になり、低温定着性と耐オフセット性をより良好にすることができる。特に高速での定着のみならず低速での定着にも適したトナーを提供することができる。
【0055】
以上の方法により製造される本発明のカプセルトナーの粒径は、別段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常3〜30μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.01〜1μm が好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキング性が悪化し、1μm を超えると熱溶融性が悪化し好ましくない。
【0056】
本発明のカプセルトナーには、必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いることができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい。
なお、シリカの微粉末は、Si−O−Si結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO2 を85重量%以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理されたシリカの微粉末などを用いることができる。
【0057】
クリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の微粒子粉末などがある。
更に現像性を調整するための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末などを用いてもよい。
更にトナー表面上の電気抵抗を低下させるために少量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラックとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々のものを用いることができる。
【0058】
本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、非磁性一成分系現像剤、又はキャリアと混合して二成分系の現像剤を調製して用いることができる。キャリアとしては、特に限定されないが鉄粉、フェライト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練り込んだ樹脂キャリアが用いられ、トナーのキャリアに対する混合比は0.5〜20重量%である。またキャリアの粒径としては、15〜500μmのものが用いられる。
【0059】
本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例えば特開平2−190870号公報記載の如く、記録材上の未定着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成された加熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、定着せしめる定着方式、又は例えば特開平2−162356号公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプセルトナーの定着に適している。
【0060】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【0061】
樹脂製造例
ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物367.5g(以下BPA・POと略す)、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物146.4g(以下BPA・EOと略す)、テレフタル酸126.0g(以下TPAと略す)、ドデセニル無水コハク酸40.2g(以下DSA略す)、無水トリメリット酸77.7g(以下TMA略す)をガラス製2リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて220℃にて反応せしめた。
重合度は、ASTM E28−67に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が110℃に達したとき、反応を終了した。この樹脂を樹脂Aとする。
この樹脂Aの組成を表1に示す。また、得られた樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計(セイコー電子工業社製)で測定し、その値及び軟化点、酸価を併せて表2に示す。なお、酸価はJIS K0070に準ずる方法により測定した。
本発明において、軟化点とは高化式フローテスター(島津製作所製)を用い、1cm3 の試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより20Kg/cm2 の荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量(流れ値)−温度曲線を描きそのS字曲線の高さをhとするときh/2に対応する温度をいう。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
実施例1
スチレン69.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6.0重量部に樹脂Aを15.0重量部、カーボンブラック「#44」(三菱化成社製)7.0重量部を添加し、アトライター(三井三池化工機社製)に投入し、10℃にて5時間分散し、重合性組成物を得た。次いで2リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム4重量%の水性コロイド溶液560gに対して前記の重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて室温にて、回転数10000rpmで2分間乳化分散させた。
次に4つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、1段目の重合として85℃まで昇温し、10時間反応を行い、種粒子とした。これを室温まで冷却して、前駆体粒子を得た。
次いで、該前駆体粒子の水系懸濁液中に、超音波発振機(US−150,(株)日本精機製作所製)にて調製したスチレン13.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート7.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、ジビニルベンゼン0.22重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1重量部、水20重量部からなる水乳濁液40.7重量部を滴下し、該前駆体粒子を膨潤させた。滴下後、直ちに光学顕微鏡にて観察を行なったところ、乳濁液滴は全く見られず膨潤が極めて短時間のうちに完了していることが確かめられた。そこで、窒素下にて撹拌を続けながら2段目の重合として85℃まで昇温し10時間反応せしめた。冷却後、10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径8μm の外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
このカプセルトナー100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルR−972」(日本アエロジル社製)0.4重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー1とする。
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は27.4℃、また、トナー1の軟化点は108.2℃であった。
【0065】
実施例2
スチレン69.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6.0重量部に樹脂Aを15.0重量部添加し、樹脂Aを溶解させた。樹脂Aが溶解した後にスチレンによりグラフトされたカーボンブラック「GPE−3」(菱有工業社製)20重量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間分散し、重合性組成物を得た。次いで2リットルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム4重量%の水性コロイド溶液560gに対して前記の重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサーを用いて乳化分散させた。
次に4つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、1段目の重合として85℃まで昇温し、10時間の重合反応を行い種粒子とし、室温まで冷却して前駆体粒子を得た。
次いで、該前駆体粒子の水系懸濁液中に、スチレン26.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート14.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8重量部、ジビニルベンゼン0.40重量部の混合物を滴下し、室温で3時間窒素下にて撹拌を続けながら、2段目の重合として85℃まで昇温し10時間反応せしめた。冷却後10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径8μm の外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
このカプセルトナー100重量部に疎水性シリカ微粉末「アエロジルR−972」0.4重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー2とする。
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は28.5℃、またトナー2の軟化点は115.0℃であった。
【0066】
実施例3
スチレン69.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6.0重量部に樹脂Aを15.0重量部添加し、樹脂Aを溶解させた。樹脂Aが溶解した後にスチレンによりグラフトされたカーボンブラック「GPE−3」(菱有工業社製)20重量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間分散し、重合性組成物を得た。次いで2リットルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム4重量%の水性コロイド溶液560gに対して前記の重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサーを用いて乳化分散させた。
次に4つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、1段目の重合として85℃まで昇温し、10時間の重合反応を行い種粒子とし、室温まで冷却して前駆体粒子を得た。
次いで、該前駆体粒子の水系懸濁液中に、超音波発振機(US−150,(株)日本精機製作所製)にて調製したスチレン13.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート7.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、ジビニルベンゼン0.22重量部、樹脂A2.0重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1重量部、水20重量部からなる水乳濁液42.7重量部を滴下し、窒素下にて撹拌を続けながら、2段目の重合として85℃まで昇温し10時間反応せしめた。冷却後10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径8μmの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
このカプセルトナー100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルR−972」0.4重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー3とする。
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は28.0℃、またトナー3の軟化点は108.5℃であった。
【0067】
実施例4
実施例1において、樹脂A15.0重量部に換えて、ポリエステル−アミド樹脂(ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物/テレフタル酸/メタキシリレンジアミン=95/90/5モル比、軟化点105℃、ガラス転移点60℃、酸価15KOHmg/g)15.0重量部を用いて、実施例1と同様の操作により表面処理まで行って、カプセルトナーを得た。これをトナー4とする。
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は27.5℃であり、また、トナー4の軟化点は105.9℃であった。
【0068】
実施例5
スチレン69.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0重量部、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル6.0重量部、ジビニルベンゼン0.5重量部に樹脂Aを15.0重量部添加し、樹脂Aを溶解させた。樹脂Aが溶解した後にスチレンによりグラフトされたカーボンブラック「GPE−3」(菱有工業社製)20重量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間分散し、重合性組成物を得た。次いで2リットルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム4重量%の水性コロイド溶液560gに対して前記の重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて乳化分散させた。
次に4つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置し、窒素下にて攪拌を続けながら、1段目の重合として85℃まで昇温し、10時間の重合反応を行い種粒子とし室温まで冷却し、前駆体粒子を得た。
次いで、該前駆体粒子の水系懸濁液中に、超音波発振機(US−150,(株)日本精機製作所製)にて調製したスチレン26.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート14.0重量部、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル1.6重量部、ジビニルベンゼン0.8重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2重量部、水80重量部からなるエマルション溶液122.6重量部を滴下し、窒素下にて攪拌を続けながら、2段目の重合として85℃まで昇温し10時間反応せしめた。冷却後10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径8μmの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
このカプセルトナー100重量部に疎水性シリカ微粉末「アエロジルR−972」0.4重量部を加えて、混合し本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー5とする。
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は33.0℃、またトナー5の軟化点は112.5℃であった。
【0069】
実施例6
スチレン69.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0重量部、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル6.0重量部、ジビニルベンゼン0.8重量部に樹脂Aを15.0重量部添加し、樹脂Aを溶解させた。樹脂Aが溶解した後にスチレンによりグラフトされたカーボンブラック「GPE−3」(菱有工業社製)20重量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間分散し、重合性組成物を得た。次いで2リットルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム4重量%の水性コロイド溶液560gに対して前記の重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサーを用いて乳化分散させた。
次に4つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置し、窒素下にて攪拌を続けながら、1段目の重合として85℃まで昇温し、10時間の重合反応を行い種粒子とし室温まで冷却し、前駆体粒子を得た。
次いで、該前駆体粒子の水系懸濁液中に、超音波発振機(US−150、(株)日本精機製作所製)にて調製したスチレン26.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート14.0重量部、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル1.6重量部、ジビニルベンゼン0.8重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2重量部、水80重量部からなるエマルション溶液122.6重量部を滴下し、窒素下にて攪拌を続けながら、2段目の重合として85℃まで昇温し10時間反応せしめた。冷却後10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径8μmの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
このカプセルトナー100重量部に疎水性シリカ微粉末「アエロジルR−972」0.4重量部を加えて、混合し本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー6とする。
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は35.6℃、またトナー6の軟化点は122.0℃であった。
【0070】
実施例7
スチレン69.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0重量部、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル6.0重量部、ジビニルベンゼン0.8重量部に樹脂Aを15.0重量部添加し、樹脂Aを溶解させた。樹脂Aが溶解した後にスチレンによりグラフトされたカーボンブラック「GPE−3」(菱有工業社製)20重量部を添加し、マグネチックスターラーで1時間分散し、重合性組成物を得た。次いで2リットルのガラス製セラパラブルフラスコにて予め調製したリン酸三カルシウム4重量%の水性コロイド溶液560gに対して前記の重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサーを用いて乳化分散させた。
次に4つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置し、窒素下にて攪拌を続けながら、1段目の重合として85℃まで昇温し、10時間の重合反応を行い種粒子とし室温まで冷却し、前駆体粒子を得た。
次いで、該前駆体粒子の水系懸濁液中に、超音波発振機にて調製したスチレン26.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート14.0重量部、2、2’−アゾビスイソブチロニトリル2.4重量部、ジビニルベンゼン0.8重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2重量部、水80重量部からなるエマルション溶液123.4重量部を滴下し、窒素下にて攪拌を続けながら、2段目の重合として85℃まで昇温し10時間反応せしめた。冷却後10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径8μmの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
このカプセルトナー100重量部に疎水性シリカ微粉末「アエロジルR−972」0.4重量部を加えて、混合し本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー7とする。
芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は36.1℃、またトナー7の軟化点は118.5℃であった。
【0071】
比較例1
スチレン70.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート30.0重量部、ジビニルベンゼン1.0重量部、カーボンブラック「#44」(三菱化成社製)10.0重量部に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.5重量部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート「Millionate MT」(日本ポリウレタン工業社製)9.5重量部を添加し、アトライター(三井三池化工機社製)に投入し、10℃にて5時間分散し、重合性組成物を得た。次いで、2リットルのガラス製セパラブルフラスコにあらかじめ調製したリン酸三カルシウム4重量%の水性コロイド溶液560gに対して前記の重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、5℃にて回転数12000rpmで2分間乳化分散させた。
次に、4つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製攪拌棒をとりつけ、電熱マントルヒーター中に設置した。エチレンジアミン7.5重量部、ジブチル錫ジラウレート0.5重量部、イオン交換水40gの混合溶液を調製し、滴下ロートにより攪拌しながら30分かけて滴下した。その後、窒素下にて攪拌を続けながら、80℃まで昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径8μmの、外殻がポリウレア樹脂からなるカプセルトナーを得た。
このカプセルトナー100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルR−972」(日本アエロジル社製)0.4重量部を加えて混合し、カプセルトナーを得た。これを比較トナー1とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は33.5℃、また比較トナー1の軟化点は137.0℃であった。
【0072】
比較例2
スチレン69.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0重量部、カーボンブラック「#44」(三菱化成(株)製)7.0重量部、低分子量ポリエチレン(三井石油化学工業(株)、三井ハイワックス210P)2.0重量部、帯電制御剤(保土ヶ谷化学工業(株)製、アイゼンスピロンブラックTRH)1.5重量部の混合物をアトライターで10時間分散した。この分散液に、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル6.0重量部を溶解させて重合性組成物を得た。次いで、2リットルのガラス製セパラブルフラスコにあらかじめ調製したリン酸三カルシウム4重量%の水性コロイド溶液560gに対して前記の重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて10℃にて10時間乳化分散させた。
次に、4つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒーター中に設置し、窒素下にて攪拌を続けながら、1段目の重合として85℃まで昇温し、10時間の重合反応を行い種粒子とし、室温まで冷却して前駆体粒子を得た。
次いで、該前駆体粒子の水系懸濁液中に、超音波発振機(US−150,(株)日本精機製作所製)にて調製したスチレン13.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート7.0重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4重量部、ジビニルベンゼン0.22重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.1重量、水20重量部からなる水乳濁液40.7重量部を滴下し、窒素下にて撹拌を続けながら、2段目の重合として85℃まで昇温し10時間反応せしめた。冷却後10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て風乾後、20℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径8μmのseed重合トナーを得た。
この合成トナー100重量部に疎水性シリカ微粉末「アエロジルR−972」(日本アエロジル社製)0.4重量部を加え、混合し合成トナーを得た。これを比較トナー2とする。
比較トナー2のガラス転移点は30.6℃、また軟化点は109.0℃であった。
【0073】
比較例3
スチレン69.0重量部、2−エチルヘキシルアクリレート31.0重量部、ジビニルベンゼン0.9重量部、カーボンブラック「#44」(三菱化成社製)7.0重量部に、樹脂Aを20重量部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3.5重量部を添加し、アトライター(三井三池化工機社製)に投入し、10℃にて5時間分散し、重合性組成物を得た。次いで、2リットルのガラス製セパラブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム4重量%の水性コロイド溶液560gに対して前記の重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて、5℃にて回転数12000rpmで5分間乳化分散させた。
次に、4つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、85℃まで昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10%塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径8μmの外殻が非晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。
このカプセルトナー100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジル R−972」(日本アエロジル社製)0.4重量部を加えて混合し、カプセルトナーを得た。これを比較トナー3とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は30.6℃、また、比較トナー3の軟化点は125.5℃であった。
【0074】
試験例
以上の実施例及び比較例で得られた各トナーについて、保存安定性、帯電量測定、定着性試験で評価を行なった。このとき、保存安定性試験はトナー単独で評価した。また、帯電量測定及び定着性試験はトナー各々6重量部と250−400メッシュの粒度を有するスチレン/メチルメタクリレート樹脂被覆された球形フェライト粉94重量部とをポリ容器に入れ、回転数が150rpmで20分間容器ごとローラー上で回転混合し、現像剤を調製した。得られた現像剤について保存安定性、帯電量及び定着性について評価した。
【0075】
(1)保存安定性については、各トナー5gを90mmφのアルミカップに計量し、温度50℃、相対湿度40%の条件下で24時間放置したときの凝集の発生程度を評価した。結果を表3に示す。
(2)帯電量については、次に述べるブローオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、ファラデーケージとコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測定装置を用い、まず、500メッシュ (キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能) のステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに、調製した現像剤をW(g)(0.15〜0.20g) 入れた。次に吸引口から5秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.6kgf/cm2 を示す圧力で5秒間ブローを行い、トナーのみをセルから除去した。
この時のブロー開始から2秒後の電位計の電圧をV(volt)とした。ここでコンデンサーの電気容量をC (μF)とすると、このトナーの比電荷Q/mは下式の如く求められる。
Q/m(μC/g)=C×V/m
ここで、mはW(g)中の現像剤中に含まれるトナーの重量であるが、現像剤中の重量をT(g)、現像剤の重量をD(g)とした場合、試料のトナーの濃度はT/D×100(%)と表され、mは下式の如く求められる。
m(g)=W×(T/D)
通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定の結果を表3に示す。
【0076】
(3)定着性については以下に述べる方法にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤を市販の電子写真複写機(感光体はトナー1〜7、比較トナー2〜3の場合、セレン−砒素、比較トナー1の場合は有機光電導体を用い、定着ローラーの回転速度は255mm/sec(トナー1〜4、比較トナー1〜3)又は80mm/sec(トナー5〜7)、定着装置中の熱圧力温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの)を用いて画像出しを行った。定着温度を70から240℃にコントロールし、画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果を表3に示す。
ここでの最低定着温度とは、底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムに500gの荷重を乗せ、定着機を通して定着された画像の上を5往復こすり、こする前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、下記の定義による定着率が70%を越える際の定着ローラーの温度をいう。
定着率=(こすった後の像濃度/こする前の像濃度)×100
耐オフセット性は、低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温度を測定することにより評価した。即ち、ヒートローラ表面の温度を70〜240℃の範囲で5℃ずつ昇温してコピー試験を行ない、各温度でトナーのヒートローラ表面上への付着を肉眼により評価した。
【0077】
【表3】
【0078】
表3から明らかなように、本発明のトナー1〜7については帯電量の値は若干高めではあるが良好な画像を維持していた。また、保存安定性(耐ブロッキング性)については、本発明のトナー1〜7及び比較トナー1及び3は良好な保存安定性を有しているのに対し、比較トナー2はカプセル構造でなく、かつ、ガラス転移点も低いため保存安定性が悪かった。
更に、本発明のトナー1〜7はいずれも最低定着温度が低く、かつ非オフセット域も広かったが、比較トナー1ではポリウレアの融点が高いため(300℃以上)最低定着温度が高かった(200℃以上)。特にトナー5〜7は前駆体粒子中の芯材が架橋構造を有するものであり、低速での定着方式において広い非オフセット域を有していた。比較トナー2では最低定着温度は低いが、非オフセット域がやや狭かった。比較トナー3は良好な定着性を有していたが、シード重合していない為、本発明のトナー1〜7の方が優れた定着性を示した。
【0079】
【発明の効果】
本発明の製造方法において、非晶質ポリエステル等の親水性外殻材を芯材表面に被覆して前駆体粒子とし、ビニル重合性単量体等を前駆体粒子中に吸収させた後、重合させることにより得られるトナーは、保存安定性の向上が得られるばかりでなく、熱圧力定着方式において耐オフセット性が優れていて、低温で定着でき、更にはカブリのない鮮明な画像を形成することができる。また、芯材中の樹脂成分を架橋構造とすることにより、高速のみならず低速での定着方式でも耐オフセット性がより優れたものとなる。
Claims (16)
- 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、芯材構成材料と親水性外殻材を水系分散媒中に分散させin situ重合法により、親水性外殻材を芯材表面に被覆してなるカプセル化粒子を前駆体粒子とし、次いで該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合性開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。
- 前駆体粒子100重量部に対し、10〜200重量部の割合でビニル重合性単量体を用いることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 親水性外殻材が非晶質ポリエステルを主成分とする殻材であることを特徴とする請求項1又は2記載の製造方法。
- 非晶質ポリエステルの酸価が3〜50KOHmg/gであることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 前駆体粒子の水系懸濁液に架橋剤を添加して反応させることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の製造方法。
- 前駆体粒子の調製に際し、架橋剤を添加して反応させると共に、得られる前駆体粒子の水系懸濁液にさらに架橋剤を添加して反応させることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の製造方法。
- 前駆体粒子の水系懸濁液に親水性外殻材をさらに添加することを特徴とする請求項1〜6記載の製造方法。
- 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、芯材構成材料と親水性外殻材を水系分散媒中に分散させin situ重合法により、親水性外殻材を芯材表面に被覆してなるカプセル化粒子を前駆体粒子とし、次いで該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させて得られることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー。
- 親水性外殻材が非晶質ポリエステルを主成分とする殻材であることを特徴とする請求項8記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
- 非晶質ポリエステルのガラス転移点が50〜80℃であることを特徴とする請求項9記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
- 非晶質ポリエステルの酸価が3〜50KOHmg/gであることを特徴とする請求項9又は10記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
- カプセルトナー中、芯材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が10〜50℃であることを特徴とする請求項8〜11いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
- 前駆体粒子が芯材100重量部に対し、親水性外殻材3〜50重量部を用いて得られるものである請求項8〜12いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
- 前駆体粒子の水系懸濁液に架橋剤を添加して反応させて得られるものであることを特徴とする請求項8〜13いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
- 前駆体粒子の調製に際し、架橋剤を添加して反応させると共に、得られる前駆体粒子の水系懸濁液にさらに架橋剤を添加して反応させて得られるものであることを特徴とする請求項8〜13いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
- 前駆体粒子の水系懸濁液に親水性外殻材をさらに添加することを特徴とする請求項8〜15いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナー。
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