JP6578638B2 - ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6578638B2 JP6578638B2 JP2014190157A JP2014190157A JP6578638B2 JP 6578638 B2 JP6578638 B2 JP 6578638B2 JP 2014190157 A JP2014190157 A JP 2014190157A JP 2014190157 A JP2014190157 A JP 2014190157A JP 6578638 B2 JP6578638 B2 JP 6578638B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- toner
- image
- vinyl
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
芯部（コア部）と芯層を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された構造を有する樹脂粒子、いわゆるコア・シェル構造の樹脂複合粒子の作製が行われている。このコア・シェル構造の樹脂複合粒子としては、種々のものが提案されている。
例えば、特許文献１には、「水系媒体中に微分散しているポリエステル樹脂微粒子で表面を被覆したカプセル化粒子であって、該カプセル化粒子が該ポリエステル樹脂微粒子の組成の多価カルボン酸類の内、フタル酸類を８０ｍｏｌ％以上含有し、該ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、かつ、カプセル化粒子を含有するカプセル層の膜厚が、該ポリエステル樹脂微粒子を有するコア粒子の平均粒径の０．５〜７．５％であることを特徴とするカプセル化粒子」が開示されている。
例えば、特許文献１には、「水系媒体中に微分散しているポリエステル樹脂微粒子で表面を被覆したカプセル化粒子であって、該カプセル化粒子が該ポリエステル樹脂微粒子の組成の多価カルボン酸類の内、フタル酸類を８０ｍｏｌ％以上含有し、該ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、かつ、カプセル化粒子を含有するカプセル層の膜厚が、該ポリエステル樹脂微粒子を有するコア粒子の平均粒径の０．５〜７．５％であることを特徴とするカプセル化粒子」が開示されている。
特許文献２には、「少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおいて、親水性外殻材を芯材表面に被覆して前駆体粒子とし、次いで該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させて得られることを特徴とする熱圧力定着用カプセルトナー」が開示されている。
特許文献３には、「非造膜性重合体エマルジョンを製造するにあたり、造膜助剤および／または可塑剤の存在下でα，βエチレン性不飽和基を有する単量体混合物をエマルジョン重合させることを特徴とする非造膜性重合体エマルジョンの製造方法」が開示されている。
特許文献４には、「（Ｉ）水分散性ポリエステル１〜９５重量部の存在下に、（II) （ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜９９重量％、（ｂ）芳香族ビニル化合物０〜６０重量％、（ｃ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート１〜３０重量％および（ｄ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜９４重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％〕からなる単量体成分９９〜５重量部〔ただし、（Ｉ）＋（II) ＝１００重量部〕を乳化重合して得られる共重合体ラテックス」が開示されている。
特許文献５には、「スルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸（Ａ１）及び反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ２）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を重縮合してなる分子鎖中に反応性二重結合を１〜５ｍｅｑ／ｇ有するポリエステルの存在下に、水媒体中で、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を乳化重合させて得られることを特徴とするエマルジョン組成物」が開示されている。
特許文献６には、「反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を反応させたポリエステルポリオールにポリカルボン酸無水物（Ｃ）を付加させてなるポリエステルの存在下に、水媒体中で、エチレン性不飽和化合物を乳化重合させて得られることを特徴とするエマルジョン組成物」が開示されている。
特許文献７には、「水溶性もしくは水分散性の水性ポリエステル樹脂の水溶液または水分散液を必須成分として含むことを特徴とするランプリフレクター用水性プライマー」が開示されている。
本発明の課題は、ビニル樹脂を含む芯部と、前記芯部を被覆する被覆層として、ポリエステル樹脂を含む被覆層とで構成された構造（以下、芯部と、芯部を被覆する被覆層とで構成された構造を「コア・シェル構造」と称することがある）を有するビニル／ポリエステル樹脂複合粒子であって、小径であり、かつ、ビニル樹脂を多量に含有する新規なビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。
即ち、＜１＞に係る発明は、
ビニル樹脂を含む芯部と、前記芯部を被覆する被覆層であって、ポリエステル樹脂を含む被覆層とで構成された構造を有し、
前記ビニル樹脂が、前記芯部および前記被覆層の全固形分に対して、４０質量％以上９５質量％以下で含有され、
体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子である。
即ち、＜１＞に係る発明は、
ビニル樹脂を含む芯部と、前記芯部を被覆する被覆層であって、ポリエステル樹脂を含む被覆層とで構成された構造を有し、
前記ビニル樹脂が、前記芯部および前記被覆層の全固形分に対して、４０質量％以上９５質量％以下で含有され、
体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子である。
＜２＞に係る発明は、
前記ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子が、ポリエステル樹脂粒子の内部で、ビニル単量体を重合させて得られた樹脂複合粒子である、＜１＞に記載のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子である。
前記ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子が、ポリエステル樹脂粒子の内部で、ビニル単量体を重合させて得られた樹脂複合粒子である、＜１＞に記載のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子である。
＜３＞に係る発明は、
塩化されたポリエステル樹脂を転相乳化させてポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相乳化工程と、
前記ポリエステル樹脂粒子分散液のポリエステル樹脂粒子の内部で、ビニル単量体を重合させる重合工程と、
を有する、＜１＞又は＜２＞のいずれか１項に記載のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の製造方法である。
塩化されたポリエステル樹脂を転相乳化させてポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相乳化工程と、
前記ポリエステル樹脂粒子分散液のポリエステル樹脂粒子の内部で、ビニル単量体を重合させる重合工程と、
を有する、＜１＞又は＜２＞のいずれか１項に記載のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の製造方法である。
＜４＞に係る発明は、
ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、＜１＞又は＜２＞のいずれか１項に記載のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子と、を含有するトナー粒子を有する、静電荷像現像用トナーである。
ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、＜１＞又は＜２＞のいずれか１項に記載のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子と、を含有するトナー粒子を有する、静電荷像現像用トナーである。
＜５＞に係る発明は、
前記ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子が、トナー粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有する、＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
前記ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子が、トナー粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有する、＜４＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜６＞に係る発明は、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が、トナー粒子全体に対して、１０質量％以上５０質量％以下で含有される、＜４＞又は＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が、トナー粒子全体に対して、１０質量％以上５０質量％以下で含有される、＜４＞又は＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
＜７＞に係る発明は、
＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
＜８＞に係る発明は、
＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
＜９＞に係る発明は、
＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
＜１０＞に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
＜７＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
＜１１＞に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜７＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
＜７＞に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
＜１＞、＜２＞に係る発明によれば、小径であり、かつ、ビニル樹脂を多量に含有するコア・シェル構造を有する新規なビニル／ポリエステル樹脂複合粒子が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、塩化されていないポリエステル樹脂を用いた場合に比べて、ビニル樹脂の露出が抑制されたビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の製造方法が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂を含む被覆層が形成されていないビニル樹脂粒子を適用した場合に比較して、トナーの凝集の発生が抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。
＜５＞に係る発明によれば、トナー粒子中にビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の含有量を２０質量％未満とした場合に比較して、トナーの凝集の発生が抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。
＜６＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂を含む被覆層が形成されていないビニル樹脂粒子を適用した場合に比較して、トナー粒子中に結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１０質量％以上であっても、トナーの凝集が抑制された静電荷像現像用トナーが提供される。
＜７＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞又は＜１１＞に係る発明によれば、ポリエステル樹脂を含む被覆層が形成されていないビニル樹脂粒子を用いた場合に比較して、トナーの凝集の発生が抑制された静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
＜ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子＞
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子（以下、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を「樹脂複合粒子」と称することがある）は、ビニル樹脂を含む芯部と、この芯部を被覆する被覆層であって、ポリエステル樹脂を含む被覆層とで構成された構造を有している。そして、ビニル樹脂が、芯部および被覆層の全固形分体に対して、４０質量％以上９５質量％以下で含有されている。さらに、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子（以下、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を「樹脂複合粒子」と称することがある）は、ビニル樹脂を含む芯部と、この芯部を被覆する被覆層であって、ポリエステル樹脂を含む被覆層とで構成された構造を有している。そして、ビニル樹脂が、芯部および被覆層の全固形分体に対して、４０質量％以上９５質量％以下で含有されている。さらに、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
ビニル樹脂は、一般に、ポリエステル樹脂に比べて、安価であり、物性調整が容易である。そのため、コア・シェル構造の樹脂複合粒子において、ビニル樹脂を芯部に含み、ポリエステル樹脂を被覆層に含むビニル／ポリエステル樹脂複合粒子は、例えば、各種基材や繊維などと親和性を有する点で有用である。
ここで、ビニル樹脂は、安価であり、物性調整も容易であるから、ビニル樹脂を多量に含む本実施形態に係る新規の樹脂複合粒子は、例えば、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称することがある）、接着剤、及び塗料等の種々の用途に適用することができ、有用性が高いと考えられる。
ここで、ビニル樹脂は、安価であり、物性調整も容易であるから、ビニル樹脂を多量に含む本実施形態に係る新規の樹脂複合粒子は、例えば、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称することがある）、接着剤、及び塗料等の種々の用途に適用することができ、有用性が高いと考えられる。
例えば、トナーの技術において、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂とビニル樹脂粒子とを含有するトナー粒子が用いられている。
しかし、単なるビニル樹脂粒子では、コア・シェル構造を有しておらず、ビニル樹脂粒子の表面を被覆する被覆層がないために、例えば、ビニル樹脂粒子のガラス転移温度が低い場合には、ビニル樹脂粒子を含むトナーが凝集することがある。そのため、ビニル樹脂成分を多量に含有するトナー粒子は得られ難かった。
しかし、単なるビニル樹脂粒子では、コア・シェル構造を有しておらず、ビニル樹脂粒子の表面を被覆する被覆層がないために、例えば、ビニル樹脂粒子のガラス転移温度が低い場合には、ビニル樹脂粒子を含むトナーが凝集することがある。そのため、ビニル樹脂成分を多量に含有するトナー粒子は得られ難かった。
一方で、本実施形態の上記構成を有する新規の樹脂複合粒子を、例えば、トナーに含まれるトナー粒子に適用した場合には、トナーの凝集の発生が抑制される。そして、トナーの凝集の発生が抑制されるため、トナー粒子中に、ビニル樹脂成分を多量に含ませることができる。これらの理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推察される。
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子は、ビニル樹脂を含有する芯部を、ポリエステル樹脂を含有する被覆層で被覆している構造を有するために、トナー粒子表面へのビニル樹脂の露出が抑制されている。この構造を有することにより、ビニル樹脂のガラス転移温度が低い場合であっても、トナーの凝集の発生が抑制されると考えられる。
そして、トナーの凝集の発生が抑制される結果、上記構成を有する樹脂複合粒子をトナー粒子に多量に含ませることができ、ビニル樹脂成分を多量に含むトナー粒子が得られると考えられる。つまり、本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子をトナーに適用することで、ビニル樹脂成分が多量に含有されたトナー粒子が得られ、トナーの凝集の発生が抑制されたトナーが得られる。
そして、トナーの凝集の発生が抑制される結果、上記構成を有する樹脂複合粒子をトナー粒子に多量に含ませることができ、ビニル樹脂成分を多量に含むトナー粒子が得られると考えられる。つまり、本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子をトナーに適用することで、ビニル樹脂成分が多量に含有されたトナー粒子が得られ、トナーの凝集の発生が抑制されたトナーが得られる。
また、トナー粒子中の結着樹脂として、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有させることで、画像形成時の低温定着性を獲得する手段が採用されている。結晶性ポリエステル樹脂を含有させることによって、トナー粒子は、機械的強度等が低くなりやすい。そのため、例えば、画像形成装置の現像手段内において、この低温定着性を示すトナーに、攪拌等の外力が作用すると、トナーが変形する等の現象が生じやすくなる。そこで、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含む結着樹脂とともに、ビニル樹脂粒子を含ませることで、低温定着性を有したまま、トナーの変形等の発生を抑制する手段が行われている。これは、ビニル樹脂粒子が、トナー粒子中において、充填剤効果を発揮することによるものと考えられている。
しかし、ポリエステル樹脂と、ビニル樹脂粒子とは親和性が低いため、両者を混合すると、トナー粒子中において、ビニル樹脂粒子の分散状態は低くなりやすい。そのため、ビニル樹脂が偏在することがあり、充填剤効果が発揮され難いことがある。
しかし、ポリエステル樹脂と、ビニル樹脂粒子とは親和性が低いため、両者を混合すると、トナー粒子中において、ビニル樹脂粒子の分散状態は低くなりやすい。そのため、ビニル樹脂が偏在することがあり、充填剤効果が発揮され難いことがある。
一方で、本実施形態のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有する結着樹脂を有するトナー粒子に適用した場合には、トナーの変形等の発生が抑制される。
本実施形態の樹脂複合粒子は、上記構成を有しているため、ポリエステル樹脂との親和性が高まることで、トナー粒子中において、樹脂複合粒子の分散状態が向上する。そのため、充填剤効果が発揮されやすくなり、トナーの変形等の発生が抑制されると考えられる。その結果として、上記構成を有する樹脂複合粒子をトナー粒子に多量に含ませることができ、低温定着性を有したまま、ビニル樹脂を多量に含むトナー粒子が得られると考えられる。
本実施形態の樹脂複合粒子は、上記構成を有しているため、ポリエステル樹脂との親和性が高まることで、トナー粒子中において、樹脂複合粒子の分散状態が向上する。そのため、充填剤効果が発揮されやすくなり、トナーの変形等の発生が抑制されると考えられる。その結果として、上記構成を有する樹脂複合粒子をトナー粒子に多量に含ませることができ、低温定着性を有したまま、ビニル樹脂を多量に含むトナー粒子が得られると考えられる。
なお、例えば、特開２００６−００２１０９号公報の実施例には、ビニル樹脂の表面をポリエステル樹脂で被覆され、体積平均粒径が１２０ｎｍ程度のカプセル化粒子が記載されている。しかし、このカプセル化粒子には、ビニル樹脂がポリエステル樹脂の内部に存在するものの、カプセル粒子全体中のビニル樹脂の含有量は、最大でも３３質量％程度であり、４０質量％以上含有するものは得られていなかった。
また、特開平０６−３１７９２５号公報の実施例には、ビニル樹脂の表面をポリエステル樹脂で被覆された熱圧力定着用カプセルトナーが記載されている。しかし、この熱圧力定着用カプセルトナーの平均粒径は８μｍであり、５００ｎｍ以下の小径を示すものは得られていなかった。
また、特開平０６−３１７９２５号公報の実施例には、ビニル樹脂の表面をポリエステル樹脂で被覆された熱圧力定着用カプセルトナーが記載されている。しかし、この熱圧力定着用カプセルトナーの平均粒径は８μｍであり、５００ｎｍ以下の小径を示すものは得られていなかった。
以下、本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子について詳細に説明する。
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子において、「ビニル樹脂を含む芯部と、前記芯部を被覆する被覆層であって、ポリエステル樹脂を含む被覆層とで構成された構造」は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によって測定される樹脂複合粒子の表面に存在するポリエステル樹脂の割合が、８０％以上であることを示す。
つまり、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によって測定された、ポリエステル樹脂の割合が８０％以上を示す樹脂複合粒子は、樹脂複合粒子の表面へのビニル樹脂の露出が抑制されていることを示している。
つまり、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によって測定された、ポリエステル樹脂の割合が８０％以上を示す樹脂複合粒子は、樹脂複合粒子の表面へのビニル樹脂の露出が抑制されていることを示している。
なお、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の表面に存在するポリエステル樹脂の割合を測定する方法は、以下のとおりである。
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）として、ＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子社製）を使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定する。
上記条件で得られたＣ１Ｓスペクトルから、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子表面のポリエステル樹脂成分に起因する成分をピーク分離することによって、この樹脂複合粒子表面のポリエステル樹脂成分量を定量する。測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いてピークを各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルとしては、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の作製に用いたビニル樹脂、ポリエステル樹脂を単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いる。ピーク分離された樹脂成分の定量結果に基づいて、この樹脂複合粒子表面の樹脂成分に占めるポリエステル樹脂の割合を算出する。
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）として、ＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子社製）を使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定する。
上記条件で得られたＣ１Ｓスペクトルから、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子表面のポリエステル樹脂成分に起因する成分をピーク分離することによって、この樹脂複合粒子表面のポリエステル樹脂成分量を定量する。測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いてピークを各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルとしては、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の作製に用いたビニル樹脂、ポリエステル樹脂を単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いる。ピーク分離された樹脂成分の定量結果に基づいて、この樹脂複合粒子表面の樹脂成分に占めるポリエステル樹脂の割合を算出する。
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子において、ビニル樹脂の含有量は、芯部および被覆層の全固形分に対して、４０質量％以上９５質量％以下である。ビニル樹脂の露出をより抑制する観点から、４５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
なお、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ）は、１．３０以下であることが好ましい。１．２５以下であることがさらに好ましい。
なお、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の体積平均粒度分布指標は、上記の体積平均粒径の測定で得られた粒度分布を基に、ｒ１からｒ１００までを球形換算して体積を求め、小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
［ビニル樹脂を含む芯部］
（ビニル樹脂）
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を構成する芯部には、前述のとおり、ビニル樹脂を含んでいる。
なお、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の体積平均粒度分布指標は、上記の体積平均粒径の測定で得られた粒度分布を基に、ｒ１からｒ１００までを球形換算して体積を求め、小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
［ビニル樹脂を含む芯部］
（ビニル樹脂）
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を構成する芯部には、前述のとおり、ビニル樹脂を含んでいる。
ビニル樹脂を得るためのビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン部位を有するスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭＡ）等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸等のビニル基を有する酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等のビニル基を有する塩基類；等の単量体が挙げられる。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体；エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体；等を併用してもよい。
その他の単量体として、酢酸ビニルなどの単官能単量体；エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレートなどの二官能単量体；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体；等を併用してもよい。
ビニル樹脂としては、これらの単量体を単独で用いて重合した重合体でもよく、２種以上用いて重合した共重合体でもよい。これらの中でも、ビニル単量体としては、スチレン部位を有するスチレン類と、ビニル基を有するエステル類や、ビニル基を有する酸類と、を単量体として含む共重合体であることが好ましい。
スチレン部位を有するスチレン類としては、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。反応のしやすさ、反応の制御の容易さ、さらに入手性の点で、スチレンを用いることが特に好ましい。
ビニル基を有するエステル類、及びビニル基を有する酸類のうち、（メタ）アクリル部位を有する単量体（以下、「（メタ）アクリル酸類」と称する）を用いることが好ましい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
（メタ）アクリル酸類としては、（メタ）アクリル酸、各種の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸類は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
（メタ）アクリル酸類としては、（メタ）アクリル酸、各種の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸類は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、上記に挙げた単量体の他にも、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸ターフェニル等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸ターフェニル等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上１１０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００以上５００，０００以下が好ましく、４０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。
ビニル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ビニル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ビニル単量体を重合する際に、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
また、樹脂粒子の分子量を調整する観点から、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、等のチオール部位を有する化合物；等が挙げられる。
［ポリエステル樹脂を含む被覆層］
（ポリエステル樹脂）
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を構成する芯部を被覆する被覆層には、ポリエステル樹脂を含んでいる。
（ポリエステル樹脂）
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を構成する芯部を被覆する被覆層には、ポリエステル樹脂を含んでいる。
このポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
また、ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方でもよく、両者を併用してもよい。
なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
また、ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂のいずれか一方でもよく、両者を併用してもよい。
本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子をトナーに適用する場合、被覆層に含まれるポリエステル樹脂は、トナーの凝集の発生、及びトナーの変形等の発生が抑制される観点から、非晶性ポリエステル樹脂を用いるのがよい。
なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、転相乳化させる観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。さらに、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることが特に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステル樹脂のカルボキシ基を制御することによって調整される。
なお、本実施形態において、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とする。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
なお、本実施形態において、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜる。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とする。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
＜ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の製造方法＞
前述の特開２００６−００２１０９号公報、及び特開平０６−３１７９２５号公報において、それぞれの実施例に記載された重合方法では、ビニル樹脂を４０質量％以上に含有し、体積平均粒径が１μｍ以下であるコア・シェル構造を有するビニル／ポリエステル樹脂複合粒子は得られていなかった。この理由は定かではないが、例えば、以下に示す理由によるものと推察される。
前述の特開２００６−００２１０９号公報、及び特開平０６−３１７９２５号公報において、それぞれの実施例に記載された重合方法では、ビニル樹脂を４０質量％以上に含有し、体積平均粒径が１μｍ以下であるコア・シェル構造を有するビニル／ポリエステル樹脂複合粒子は得られていなかった。この理由は定かではないが、例えば、以下に示す理由によるものと推察される。
ポリエステル樹脂とビニル樹脂とは、親和性が低いために、単に両者を構成する成分を混合して、ポリエステル樹脂の内部でビニル樹脂を増加するように重合させることは難しいと考えられる。例えば、ポリエステル樹脂を構成する成分と、ビニル樹脂を構成する成分を一括して混合して、コア・シェル構造のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を得ようとした場合には、ポリエステル樹脂の内部でビニル単量体の一部が重合されたとしても、ポリエステル樹脂の外部でもビニル単量体が重合されてしまうことがある。そのため、ビニル樹脂の露出を抑制させることなく、ポリエステル樹脂を含む被覆層を形成しているコア・シェル構造のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子は得られ難いと考えられる。
前述のように、本実施形態のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子は、ビニル樹脂を４０質量％以上９５質量％以下で含み、体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。この樹脂複合粒子を得るための製造方法としては、ポリエステル樹脂の内部でビニル樹脂を増加するように構成する観点から、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させることが好ましい。例えば、塩化されたポリエステル樹脂を転相乳化させてポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相乳化工程と、前記ポリエステル樹脂粒子分散液のポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させる重合工程とを有する製造方法が好ましい一例として挙げられる。
なお、「ポリエステル樹脂粒子の内部」とは、ポリエステル樹脂粒子の表面よりも内側の領域のことである。
なお、「ポリエステル樹脂粒子の内部」とは、ポリエステル樹脂粒子の表面よりも内側の領域のことである。
以下、本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子を製造する方法として、上記に挙げた好ましい一例について詳細に説明するが、この方法に限定されるものではない。
上記の一例として挙げた製造方法が好ましい理由としては、以下に示す点が考えられる。
塩化されたポリエステル樹脂を転相乳化させて得られたポリエステル樹脂粒子は、自己乳化性を有しており、親水性基が外側を向いている。このため、このポリエステル樹脂粒子に対して、ビニル単量体を投入すると、このポリエステル樹脂粒子の内部にビニル単量体が入り込みやすくなる。ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させることによって、ビニル樹脂の含有量を４０質量％以上に増加させることができると考えられる。そして、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させることによって得られるビニル／ポリエステル樹脂複合粒子は、小径であり、ビニル樹脂を多量に含ませることができると考えられる。また、上記のようにして得られた樹脂複合粒子は、樹脂複合粒子の表面に、ビニル樹脂の露出が抑制されている。
塩化されたポリエステル樹脂を転相乳化させて得られたポリエステル樹脂粒子は、自己乳化性を有しており、親水性基が外側を向いている。このため、このポリエステル樹脂粒子に対して、ビニル単量体を投入すると、このポリエステル樹脂粒子の内部にビニル単量体が入り込みやすくなる。ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させることによって、ビニル樹脂の含有量を４０質量％以上に増加させることができると考えられる。そして、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させることによって得られるビニル／ポリエステル樹脂複合粒子は、小径であり、ビニル樹脂を多量に含ませることができると考えられる。また、上記のようにして得られた樹脂複合粒子は、樹脂複合粒子の表面に、ビニル樹脂の露出が抑制されている。
上記の好ましい一例として挙げた製造方法としては、塩化されたポリエステル樹脂を転相乳化させてポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相乳化工程と、前記ポリエステル樹脂粒子分散液のポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させる重合工程とを有する。
さらに、転相乳化工程には、一例として、例えば、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解して、ポリエステル樹脂溶解液を作製する溶解工程；溶解工程で作製したポリエステル樹脂溶解液と塩基とを混合して塩化されたポリエステル樹脂を作製し、さらに、水と混合して転相乳化させてポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相工程；転相工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液から、有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程の各工程を有する。
さらに、転相乳化工程には、一例として、例えば、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解して、ポリエステル樹脂溶解液を作製する溶解工程；溶解工程で作製したポリエステル樹脂溶解液と塩基とを混合して塩化されたポリエステル樹脂を作製し、さらに、水と混合して転相乳化させてポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相工程；転相工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液から、有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程の各工程を有する。
［転相乳化工程］
（溶解工程）
溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解する工程である。ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類の有機溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等のエーテル類の有機溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン含有の有機溶媒；ｎ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類の有機溶媒；酢酸エチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒うち、後の工程で、有機溶媒を除去する観点から、水よりも沸点の低い有機溶媒が好ましく、例えば、ケトン類の有機溶媒とアルコール類の有機溶媒とを併用した有機溶媒を用いることが、さらに好ましい。
また、有機溶媒は、後工程において、ポリエステル樹脂粒子分散液を得る効率性や、ポリエステル樹脂粒子の粒度分布、分散性等の観点からポリエステル樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上２００質量部以下で用いるのがよい。２０質量部以上１５０質量部以下で用いるのが好ましく、２５質量部以上１００質量部以下で用いるのが好ましい。
（溶解工程）
溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解する工程である。ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類の有機溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等のエーテル類の有機溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン含有の有機溶媒；ｎ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類の有機溶媒；酢酸エチル等のエステル類の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒うち、後の工程で、有機溶媒を除去する観点から、水よりも沸点の低い有機溶媒が好ましく、例えば、ケトン類の有機溶媒とアルコール類の有機溶媒とを併用した有機溶媒を用いることが、さらに好ましい。
また、有機溶媒は、後工程において、ポリエステル樹脂粒子分散液を得る効率性や、ポリエステル樹脂粒子の粒度分布、分散性等の観点からポリエステル樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上２００質量部以下で用いるのがよい。２０質量部以上１５０質量部以下で用いるのが好ましく、２５質量部以上１００質量部以下で用いるのが好ましい。
（転相工程）
転相乳化工程は、溶解工程で作製したポリエステル樹脂溶解液と塩基とを混合して塩化されたポリエステル樹脂を作製し、水と混合して転相乳化させて、ポリエステル樹脂粒子分散液を得る工程である。
転相乳化工程は、溶解工程で作製したポリエステル樹脂溶解液と塩基とを混合して塩化されたポリエステル樹脂を作製し、水と混合して転相乳化させて、ポリエステル樹脂粒子分散液を得る工程である。
ここで、塩化されたポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂に含まれるカルボキシ基を塩基により塩化された構造を有するポリエステル樹脂である。塩化されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解して、ポリエステル樹脂の有機溶媒溶液を作製し、塩基を添加する工程によって得られる。
塩化されたポリエステル樹脂を得るための塩基としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類があげられる。
塩基を混合する量としては、ポリエステル樹脂のカルボキシ基の量に応じて決定される。転相乳化させる観点から、例えば、ポリエステル樹脂の全カルボキシ基に対して、０．４当量以上２．０当量以下となる量の塩基を用いるのがよい。０．５当量以上１．０当量以下となる量の塩基を用いるのがより好ましい。具体的には、塩化されたポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることがよく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲になる量がより好ましい。
次に、塩化されたポリエステル樹脂と、水とを混合して転相乳化させる。塩化されたポリエステル樹脂を含む液体と水とを一度に混合することもできるが、塩化されたポリエステル樹脂を含む液体と水とを徐々に混合するのがよい。例えば、具体的には、塩化されたポリエステル樹脂を含む液体を室温（例えば、２５℃）で攪拌しながら、水を滴下して、徐々に添加していく方法が挙げられる。
（有機溶媒除去工程）
有機溶媒除去工程は、転相乳化工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液から、有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は、減圧下、又は常圧下のいずれの条件下で行ってもよい。また、加熱下、又は非加熱下のいずれの条件下で行ってもよい。
有機溶媒除去工程は、転相乳化工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液から、有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は、減圧下、又は常圧下のいずれの条件下で行ってもよい。また、加熱下、又は非加熱下のいずれの条件下で行ってもよい。
有機溶媒除去工程を経て得られた、ポリエステル樹脂粒子分散液に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、小径の樹脂複合粒子を得る観点から、例えば、３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、４０μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）として測定される。
なお、体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）として測定される。
また、このポリエステル樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量としては、例えば、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
［重合工程］
重合工程は、転相乳化工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液と、ビニル単量体とを混合し、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させる工程である。
重合工程の具体的な方法として、一例を挙げると、例えば、ビニル単量体と、連鎖移動剤とを混合して、水、及び界面活性剤とともに乳化させ、ビニル単量体の乳化液を作製する。次に、有機溶媒除去工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液と、重合開始剤とを混合し、さらに、前記のビニル単量体の乳化液を徐々に混合する。その後、加熱等により、ポリエステル樹脂粒子の内部で、ビニル単量体を重合させる。
なお、連鎖移動剤、及び重合開始剤は必要に応じて添加する成分である。また、ビニル単量体の乳化液を作製したが、乳化液とすることは、必要に応じて行えばよい。
重合工程は、転相乳化工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液と、ビニル単量体とを混合し、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させる工程である。
重合工程の具体的な方法として、一例を挙げると、例えば、ビニル単量体と、連鎖移動剤とを混合して、水、及び界面活性剤とともに乳化させ、ビニル単量体の乳化液を作製する。次に、有機溶媒除去工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液と、重合開始剤とを混合し、さらに、前記のビニル単量体の乳化液を徐々に混合する。その後、加熱等により、ポリエステル樹脂粒子の内部で、ビニル単量体を重合させる。
なお、連鎖移動剤、及び重合開始剤は必要に応じて添加する成分である。また、ビニル単量体の乳化液を作製したが、乳化液とすることは、必要に応じて行えばよい。
ビニル単量体は、ポリエステル樹脂粒子の内部に浸入させて、ビニル樹脂の含有量を高める観点から、徐々に混合（例えば、滴下）することが好ましい。また、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させる温度としては、例えば、４０℃以上８５℃以下の範囲であることが好ましい。
なお、本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の製造方法として、好ましい一例を挙げて説明したが、上記の一例に限定されるものではない。芯部および被覆層の全固形分に対してビニル樹脂を４０質量％以上９５質量％以下で含有し、体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である樹脂複合粒子が得られる方法であれば、公知のいずれかの方法で製造すればよい。
＜静電荷像現像用トナー＞
次に、本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の用途の一例として、トナーに適用した例について説明する。
なお、樹脂複合粒子の用途はトナーに限定されるものではない。
次に、本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の用途の一例として、トナーに適用した例について説明する。
なお、樹脂複合粒子の用途はトナーに限定されるものではない。
本実施形態に係るトナーは、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、上記のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子とを含有するトナー粒子を有する。
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
［トナー粒子］
トナー粒子は、例えば、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子とを含む、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤とを含んで構成される。
トナー粒子は、例えば、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、本実施形態に係るビニル／ポリエステル樹脂複合粒子とを含む、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤とを含んで構成される。
（ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子）
前述のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子をトナー粒子に適用する場合、この樹脂複合粒子は、トナーの凝集等を抑制する観点から、トナー粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有させることが好ましい。また、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。２５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
前述のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子をトナー粒子に適用する場合、この樹脂複合粒子は、トナーの凝集等を抑制する観点から、トナー粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有させることが好ましい。また、２０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。２５質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、樹脂複合粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。トナーの凝集等をより抑制する観点から、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下がさらに好ましい。１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、トナー粒子中のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の体積平均粒径は、以下に示す方法により測定される。
まず、イオン交換水にコンタミノン（和光純薬工業社製）等の界面活性剤を数滴入れ、そこにトナーを加え、濡らして混合分散させ、その後超音波処理を１分間から５分間行うことにより、外添剤の除去を行う。その後、混合分散させた分散液をろ紙に通し、リンス洗浄後、ろ紙上のトナー粒子を乾燥させる。
次に、トナー粒子をエポキシ樹脂に混合して包埋し、エポキシ樹脂を固化する。その後、ウルトラミクロトーム装置（ＵｌｔｒａｃｕｔＵＣＴ、Ｌｅｉｃａ社製）により、得られた固化物を切断し、厚み８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の薄片試料を作製する。次に、得られた薄片試料を３０℃のデシケータ内で四酸化オスミウムにより３時間染色する。そして、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて、染色された薄片試料のＳＴＥＭ画像を得る。試料の状態などにより濃淡が判別しにくい場合は、染色時間を調整する。
そして、ＳＴＥＭ画像のトナー粒子の断面において、染色されたビニル／ポリエステル樹脂複合粒子（そのドメイン）を観察する。樹脂複合粒子１００個を選び、画像解析によって、測定対象となる樹脂複合粒子一つにつき樹脂複合粒子の径(最長部分)ｒ１を測定する。これを１００個につき測定し、粒度分布を得て、ｒ１からｒ１００までを球形換算して体積を求め、１番目から１００番目までの累積が５０％となったときの値を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とする。
なお、トナー粒子中のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の体積平均粒径は、以下に示す方法により測定される。
まず、イオン交換水にコンタミノン（和光純薬工業社製）等の界面活性剤を数滴入れ、そこにトナーを加え、濡らして混合分散させ、その後超音波処理を１分間から５分間行うことにより、外添剤の除去を行う。その後、混合分散させた分散液をろ紙に通し、リンス洗浄後、ろ紙上のトナー粒子を乾燥させる。
次に、トナー粒子をエポキシ樹脂に混合して包埋し、エポキシ樹脂を固化する。その後、ウルトラミクロトーム装置（ＵｌｔｒａｃｕｔＵＣＴ、Ｌｅｉｃａ社製）により、得られた固化物を切断し、厚み８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の薄片試料を作製する。次に、得られた薄片試料を３０℃のデシケータ内で四酸化オスミウムにより３時間染色する。そして、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）にて、染色された薄片試料のＳＴＥＭ画像を得る。試料の状態などにより濃淡が判別しにくい場合は、染色時間を調整する。
そして、ＳＴＥＭ画像のトナー粒子の断面において、染色されたビニル／ポリエステル樹脂複合粒子（そのドメイン）を観察する。樹脂複合粒子１００個を選び、画像解析によって、測定対象となる樹脂複合粒子一つにつき樹脂複合粒子の径(最長部分)ｒ１を測定する。これを１００個につき測定し、粒度分布を得て、ｒ１からｒ１００までを球形換算して体積を求め、１番目から１００番目までの累積が５０％となったときの値を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とする。
（結着樹脂）
結着樹脂に用いるポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、非晶性ポリエステル樹脂単独でもよく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用していてもよい。低温定着性を付与する観点から、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有する結着樹脂が好ましい。
なお、樹脂の「結晶性」とは、前述のとおりである。
結着樹脂に用いるポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、非晶性ポリエステル樹脂単独でもよく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用していてもよい。低温定着性を付与する観点から、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有する結着樹脂が好ましい。
なお、樹脂の「結晶性」とは、前述のとおりである。
結着樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、トナー粒子全体に対して、１０質量％以上５０質量％以下の含有量で用いることが好ましい。さらに、１２質量％以上４０質量％以下の含有量で用いることが好ましい。特に、１５質量％以上３０質量％以下で用いることが好ましい。
以下、結着樹脂に用いるポリエステル樹脂について説明する。
以下、結着樹脂に用いるポリエステル樹脂について説明する。
−非晶性ポリエステル樹脂−
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１００，００００以下が好ましく、７，０００以上５０，００００以下がより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
−結晶性ポリエステル樹脂−
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上５０，０００以下が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、周知の製造方法により得られる。
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液を準備する工程（ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液を準備する工程（ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
なお、以下の説明では、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。さらに、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液を準備する。
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。さらに、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液を準備する。
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子、についても同様である。
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。さらに、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とビニル／ポリエステル樹脂複合粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。さらに、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とビニル／ポリエステル樹脂複合粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
（ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子用のポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
−非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、多価アルコール成分として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）５０モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）５０モル部、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）６０モル部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＳＡ）３０モル部、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１０モル部を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。その後、触媒として、上記モノマー成分の合計量１００質量部に対して、ジブチル錫オキサイド１．０質量部を投入し、窒素ガス気流下約１９０℃で約５時間攪拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約６時間攪拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂（１）の酸価は１６．０、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００、及びガラス転移温度は５８℃であった。
−非晶性ポリエステル樹脂（１）の合成−
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、多価アルコール成分として、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）５０モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）５０モル部、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）６０モル部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＳＡ）３０モル部、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１０モル部を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。その後、触媒として、上記モノマー成分の合計量１００質量部に対して、ジブチル錫オキサイド１．０質量部を投入し、窒素ガス気流下約１９０℃で約５時間攪拌反応させ、さらに温度を約２４０℃に上げて約６時間攪拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で約０．５時間攪拌反応させて、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂（１）の酸価は１６．０、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，０００、及びガラス転移温度は５８℃であった。
−非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）の調製−
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０質量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０質量部に溶解した後、１０％アンモニア水４．０質量部を添加した。その後、室温（２５℃）で攪拌しながら、イオン交換水２００質量部を２時間かけて滴下した。次いで、溶剤を減圧留去した後に水を添加して固形分濃度３０％に調整し、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、７８ｎｍであった。
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８０質量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０質量部に溶解した後、１０％アンモニア水４．０質量部を添加した。その後、室温（２５℃）で攪拌しながら、イオン交換水２００質量部を２時間かけて滴下した。次いで、溶剤を減圧留去した後に水を添加して固形分濃度３０％に調整し、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、７８ｎｍであった。
−非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）の調製−
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部をＭＥＫ５０質量部、ＩＰＡ１０質量部に溶解した後、１０％アンモニア水３．５質量部を添加したこと以外は、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）の調製と同様の手順で、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１７５ｎｍであった。
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部をＭＥＫ５０質量部、ＩＰＡ１０質量部に溶解した後、１０％アンモニア水３．５質量部を添加したこと以外は、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）の調製と同様の手順で、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１７５ｎｍであった。
−非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｃ）の調製−
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を酢酸エチル３００質量部に溶解した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解し、上記の樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）を溶解した酢酸エチル溶液に添加した。ＴＫ式ホモミキサーを用い、１０，０００ｒｐｍで１０分間攪拌、乳化を行った。溶剤を減圧留去した後に水を添加して固形分濃度３０％に調整し、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｃ）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｃ）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２１０ｎｍであった。
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）１００質量部を酢酸エチル３００質量部に溶解した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解し、上記の樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂（１）を溶解した酢酸エチル溶液に添加した。ＴＫ式ホモミキサーを用い、１０，０００ｒｐｍで１０分間攪拌、乳化を行った。溶剤を減圧留去した後に水を添加して固形分濃度３０％に調整し、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｃ）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｃ）中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、２１０ｎｍであった。
＜実施例１＞
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）の調製］
スチレン６１６質量部、アクリル酸ブチル１８４質量部、ドデカンチオール１２．６質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１０質量部、イオン交換水３２０質量部を混合し、ディゾルバーで、１，５００ｒｐｍ、３０分間の条件で、攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。
別途、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）６６６．７質量部、イオン交換水１０９３．３質量部を反応容器に投入した。次いで、窒素気流下、７５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム７．５部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。その後、上記で作製したモノマー乳化液を１５０分かけて滴下した。窒素気流下、７５℃で、さらに１８０分反応を行った後に、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１１．３質量部を添加し、冷却後固形分濃度を３０％に調整して、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１３３ｎｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１８であった。また、樹脂複合粒子の表面に存在するポリエステル樹脂の割合（以下、「ＰＥＳ存在割合」と称する）をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定した結果、８４％であった。なお、ビニル樹脂の割合は１６％であった。
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）の調製］
スチレン６１６質量部、アクリル酸ブチル１８４質量部、ドデカンチオール１２．６質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１０質量部、イオン交換水３２０質量部を混合し、ディゾルバーで、１，５００ｒｐｍ、３０分間の条件で、攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作製した。
別途、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）６６６．７質量部、イオン交換水１０９３．３質量部を反応容器に投入した。次いで、窒素気流下、７５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム７．５部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加した。その後、上記で作製したモノマー乳化液を１５０分かけて滴下した。窒素気流下、７５℃で、さらに１８０分反応を行った後に、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１１．３質量部を添加し、冷却後固形分濃度を３０％に調整して、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１３３ｎｍ、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１８であった。また、樹脂複合粒子の表面に存在するポリエステル樹脂の割合（以下、「ＰＥＳ存在割合」と称する）をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）により測定した結果、８４％であった。なお、ビニル樹脂の割合は１６％であった。
＜実施例２＞
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２）の調製］
スチレンを３８５質量部、アクリル酸ブチルを１１５質量部、ドデカンチオールを７．９質量部に変更し、さらに、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を１６６６．７質量部、及びイオン交換水を３９３．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２）の調製］
スチレンを３８５質量部、アクリル酸ブチルを１１５質量部、ドデカンチオールを７．９質量部に変更し、さらに、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を１６６６．７質量部、及びイオン交換水を３９３．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
＜実施例３＞
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−３）の調製］
スチレンを６９３質量部、アクリル酸ブチルを２０７質量部、ドデカンチオールを１４．１質量部に変更し、さらに、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を３３３．３質量部、イオン交換水１３２６．７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−３）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−３）の調製］
スチレンを６９３質量部、アクリル酸ブチルを２０７質量部、ドデカンチオールを１４．１質量部に変更し、さらに、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を３３３．３質量部、イオン交換水１３２６．７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−３）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
＜実施例４＞
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−４）の調製］
スチレン３８５質量部、アクリル酸ブチル１１５質量部、ドデカンチオール７．９質量部に変更し、さらに、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）１６６６．７質量部、イオン交換水を３９３．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−４）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−４）の調製］
スチレン３８５質量部、アクリル酸ブチル１１５質量部、ドデカンチオール７．９質量部に変更し、さらに、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）１６６６．７質量部、イオン交換水を３９３．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−４）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
＜実施例５＞
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−５）の調製］
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−５）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−５）の調製］
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−５）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
＜実施例６＞
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−６）の調製］
スチレン６９３質量部、アクリル酸ブチル２０７質量部、ドデカンチオール１４．１質量部に変更し、さらに、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）３２０．５質量部、イオン交換水を１２９９．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−６）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−６）の調製］
スチレン６９３質量部、アクリル酸ブチル２０７質量部、ドデカンチオール１４．１質量部に変更し、さらに、樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｂ）３２０．５質量部、イオン交換水を１２９９．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−６）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
＜比較例１＞
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１ｃ）の調製］
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｃ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１ｃ）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１ｃ）の調製］
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）を樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ｃ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１ｃ）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
＜比較例２＞
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２ｃ）の調製］
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）６６６．７質量部、スチレン６１６質量部、アクリル酸ブチル１８４質量部、ドデカンチオール１２．６質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１０質量部、イオン交換水１４１３．３質量部を混合し、ディゾルバーで、１，５００ｒｐｍ、３０分間の条件で攪拌、乳化を行った。
窒素気流下、７５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム７．５部をイオン交換水１２０部に溶解させた重合開始剤溶液を１５０分かけて滴下した。窒素気流下、７５℃で、さらに１８０分反応を行った後に、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１１．３質量部を添加し、冷却後固形分濃度を３０％に調整して、樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２ｃ）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
［ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２ｃ）の調製］
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）６６６．７質量部、スチレン６１６質量部、アクリル酸ブチル１８４質量部、ドデカンチオール１２．６質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１０質量部、イオン交換水１４１３．３質量部を混合し、ディゾルバーで、１，５００ｒｐｍ、３０分間の条件で攪拌、乳化を行った。
窒素気流下、７５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム７．５部をイオン交換水１２０部に溶解させた重合開始剤溶液を１５０分かけて滴下した。窒素気流下、７５℃で、さらに１８０分反応を行った後に、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１１．３質量部を添加し、冷却後固形分濃度を３０％に調整して、樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２ｃ）を得た。
この樹脂複合粒子の体積平均粒径、体積平均粒度分布指標、及びＸＰＳによるＰＥＳ存在割合の測定結果を表１に示す。
なお、下記の表１において、「粒径」は体積平均粒径を示す。
上記結果から、本実施例では、小径であり、かつ、ビニル樹脂を多量に含有する新規なビニル／ポリエステル樹脂複合粒子が得られたことが分かる。そして、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子の表面におけるＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によって測定されたポリエステル樹脂が８０％以上を示す樹脂複合粒子が得られた。これによって、ビニル樹脂の表面への露出が抑制されていることがわかる。
＜トナーへの適用＞
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
−結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）の調製−
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、多価アルコール成分として、１，６−ヘキサンジオール５０モル％と、多価カルボン酸成分として、ドデカン二酸５０モル％とを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。その後、触媒として、チタンテトラブトキサイドを前記モノマー成分１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｒ１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｒ１）は、ＤＳＣによる融解温度が７４℃であった。
次に、コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械社製：ＢＪ−３０Ｎ）に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｒ１）３００部と、メチルエチルケトン１６０部と、イソプロピルアルコール１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。その後、イオン交換水を加えて、固形分濃度２０質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
−結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）の調製−
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、多価アルコール成分として、１，６−ヘキサンジオール５０モル％と、多価カルボン酸成分として、ドデカン二酸５０モル％とを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。その後、触媒として、チタンテトラブトキサイドを前記モノマー成分１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｒ１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｒ１）は、ＤＳＣによる融解温度が７４℃であった。
次に、コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械社製：ＢＪ−３０Ｎ）に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｒ１）３００部と、メチルエチルケトン１６０部と、イソプロピルアルコール１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。その後、イオン交換水を加えて、固形分濃度２０質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）を得た。
［非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
−非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製−
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
−非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製−
樹脂複合粒子用の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
[着色剤粒子分散液の調製]
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０） ：４５質量部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ：５質量部
・イオン交換水 ：２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理して固形分濃度２０％、体積平均粒径２４５ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。
・カーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅｇａｌ３３０） ：４５質量部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ：５質量部
・イオン交換水 ：２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理して固形分濃度２０％、体積平均粒径２４５ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。
［離型剤粒子分散液の調製］
・パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０） ：４５質量部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ：５質量部
・イオン交換水 ：２００質量部
以上を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分濃度２０％、体積平均粒径２１９ｎｍの離型剤粒子分散液を得た。
・パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０） ：４５質量部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ） ：５質量部
・イオン交換水 ：２００質量部
以上を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分濃度２０％、体積平均粒径２１９ｎｍの離型剤粒子分散液を得た。
［ビニル樹脂粒子分散液の調製］
−スチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子分散液（Ｖｎ１）の調製−
スチレン７７０質量部、アクリル酸ブチル２３０質量部、ドデカンチオール１５．７質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１９．８質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作成した。Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１．４９質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させた。冷却後固形分濃度を３０％に調整して、スチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子分散液（Ｖｎ１）を得た。体積平均粒径は１８１ｎｍであった。
−スチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子分散液（Ｖｎ１）の調製−
スチレン７７０質量部、アクリル酸ブチル２３０質量部、ドデカンチオール１５．７質量部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１９．８質量部、イオン交換水５７６質量部を混合し、ディゾルバーにより、１，５００回転で３０分間攪拌、乳化を行い、モノマー乳化液を作成した。Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４７％溶液）１．４９質量部、イオン交換水１２７０質量部を反応容器に投入した。窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５質量部を添加した後に、過硫酸アンモニウム１５質量部をイオン交換水９８質量部に溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下後５０分間反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分かけて滴下し、さらに１８０分間反応させた。冷却後固形分濃度を３０％に調整して、スチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子分散液（Ｖｎ１）を得た。体積平均粒径は１８１ｎｍであった。
［トナーの作製］
（トナー（１）の作製）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）：６９．５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）：２０２．９質量部
・ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）：２６２．６質量部
・着色剤粒子分散液：１２７．５質量部
・離型剤粒子分散液：１３３．３質量部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：１２．７質量部
・イオン交換水：４３９．７質量部
（トナー（１）の作製）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）：６９．５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）：２０２．９質量部
・ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）：２６２．６質量部
・着色剤粒子分散液：１２７．５質量部
・離型剤粒子分散液：１３３．３質量部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：１２．７質量部
・イオン交換水：４３９．７質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４２℃まで加熱し３０分保持した後、凝集粒子が形成されていることを確認した段階で、追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）２４９．２質量部と０．３Ｍ硝酸水溶液２５．２部の混合物を添加後、更に３０分保持した。
続いて、ＥＤＴＡＮａ塩（中部キレスト社製、キレスト４０）を全液の２．５質量％となるように添加した。その後１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に到達するまで穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、３．０時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子（１）を得た。
このトナー粒子（１）の体積平均粒径は３．８５μｍであった。
続いて、ＥＤＴＡＮａ塩（中部キレスト社製、キレスト４０）を全液の２．５質量％となるように添加した。その後１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に到達するまで穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、３．０時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子（１）を得た。
このトナー粒子（１）の体積平均粒径は３．８５μｍであった。
トナー粒子（１）１００質量部に、シリカ粒子（ゾルゲル法により得られ、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理量が５質量％、平均一次粒径が１２０ｎｍであるシリカ粒子）３質量部及びシリカ粒子（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）１質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を作製した。
（トナー（２）の作製）
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（２）を作製した。
このトナー粒子（２）の体積平均粒径は３．９０μｍであった。
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（２）を作製した。
このトナー粒子（２）の体積平均粒径は３．９０μｍであった。
（トナー（３）の作製）
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−６）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（３）を作製した。
このトナー粒子（３）の体積平均粒径は３．９４μｍであった。
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−６）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（３）を作製した。
このトナー粒子（３）の体積平均粒径は３．９４μｍであった。
（トナー（４）の作製）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）：６．２質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）：１６３．１質量部
・ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）：３５６．４質量部
・着色剤粒子分散液：１２７．５質量部
・離型剤粒子分散液：１３３．３質量部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：１２．７質量部
・イオン交換水：４３９．７質量部
上記組成に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（４）を作製した。
このトナー粒子（４）の体積平均粒径は３．７３μｍであった。
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）：６．２質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）：１６３．１質量部
・ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）：３５６．４質量部
・着色剤粒子分散液：１２７．５質量部
・離型剤粒子分散液：１３３．３質量部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：１２．７質量部
・イオン交換水：４３９．７質量部
上記組成に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（４）を作製した。
このトナー粒子（４）の体積平均粒径は３．７３μｍであった。
（トナー（５）の作製）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）：２３．２質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）：２７０．５質量部
・ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）：２６７．３質量部
・着色剤粒子分散液：１２７．５質量部
・離型剤粒子分散液：１３３．３質量部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：１２．７質量部
・イオン交換水：４３９．７質量部
上記組成に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（５）を作製した。
このトナー粒子（５）の体積平均粒径は３．８０μｍであった。
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）：２３．２質量部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）：２７０．５質量部
・ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）：２６７．３質量部
・着色剤粒子分散液：１２７．５質量部
・離型剤粒子分散液：１３３．３質量部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：１２．７質量部
・イオン交換水：４３９．７質量部
上記組成に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（５）を作製した。
このトナー粒子（５）の体積平均粒径は３．８０μｍであった。
（トナー（１ｃ）の作製）
最初にフラスコに収容する非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）６９．５質量部を２５５．５質量部に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）２０２．９質量部を３２２．２質量部に変更し、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＳＣ−１）を用いないことに変更したこと以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（１ｃ）を作製した。
このトナー粒子（１ｃ）の体積平均粒径は３．８１μｍであった。
最初にフラスコに収容する非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１Ａ）６９．５質量部を２５５．５質量部に、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）２０２．９質量部を３２２．２質量部に変更し、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＳＣ−１）を用いないことに変更したこと以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（１ｃ）を作製した。
このトナー粒子（１ｃ）の体積平均粒径は３．８１μｍであった。
（トナー（２ｃ）の作製）
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をスチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子分散液（Ｖｎ１）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（２ｃ）を作製した。
このトナー粒子（２ｃ）の体積平均粒径は３．９４μｍであった。
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をスチレン・（メタ）アクリル樹脂粒子分散液（Ｖｎ１）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（２ｃ）を作製した。
このトナー粒子（２ｃ）の体積平均粒径は３．９４μｍであった。
（トナー（３ｃ）の作製）
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１ｃ）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（３ｃ）を作製した。
このトナー粒子（３ｃ）の体積平均粒径は３．９５μｍであった。
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１ｃ）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（３ｃ）を作製した。
このトナー粒子（３ｃ）の体積平均粒径は３．９５μｍであった。
（トナー（４ｃ）の作製）
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２ｃ）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（４ｃ）を作製した。
このトナー粒子（４ｃ）の体積平均粒径は４．０１μｍであった。
ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−１）をビニル／ポリエステル樹脂複合粒子分散液（ＣＳ−２ｃ）に変更した以外は、トナー（１）の作製と同様にして、トナー（４ｃ）を作製した。
このトナー粒子（４ｃ）の体積平均粒径は４．０１μｍであった。
［評価］
トナーの作製で得られた各トナーを用いて、現像剤を作製した後、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
トナーの作製で得られた各トナーを用いて、現像剤を作製した後、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
なお、現像剤の作製は、次のようにして作製した。
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、重量平均分子量９５０００）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、トナーの作製で得られたそれぞれのトナーとを、キャリア９２質量部：トナー８質量部の割合でＶブレンダーにそれぞれ混合し、各現像剤を作製した。
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、重量平均分子量９５０００）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、トナーの作製で得られたそれぞれのトナーとを、キャリア９２質量部：トナー８質量部の割合でＶブレンダーにそれぞれ混合し、各現像剤を作製した。
（トナーの凝集）
電子写真複写機（商品名Ａ−ｃｏｌｏｒ、富士ゼロックス（株）製）の現像器に、各現像剤を充填し、この電子写真複写機を用いて、画像密度１％の画像を１００００枚出力した後の現像器内のトナーの様子を目視で観察した。
−評価基準−
Ａ（○）：現像器内で凝集したトナーがほとんど観察されない。
Ｂ（△）：現像器内で凝集したトナーがわずかに観察される。
Ｃ（×）：現像器内で凝集したトナーが観察される。
電子写真複写機（商品名Ａ−ｃｏｌｏｒ、富士ゼロックス（株）製）の現像器に、各現像剤を充填し、この電子写真複写機を用いて、画像密度１％の画像を１００００枚出力した後の現像器内のトナーの様子を目視で観察した。
−評価基準−
Ａ（○）：現像器内で凝集したトナーがほとんど観察されない。
Ｂ（△）：現像器内で凝集したトナーがわずかに観察される。
Ｃ（×）：現像器内で凝集したトナーが観察される。
（画像欠陥の評価）
画像欠陥として、画像抜けの評価を次のようにして行った。
富士ゼロックス社製複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃ４００改造機により、Ａ４用紙（富士ゼロックス社製）に、画像濃度５０％のハーフトーン画像を出力した。
なお、画像の出力は、２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
−評価基準−
Ａ（○）：Ａ４ １枚当たりの画像抜けの白点が１個未満。
Ｂ（△）：Ａ４ １枚当たりの画像抜けの白点が１個以上５個未満。
Ｃ（×）：Ａ４ １枚当たりの画像抜けの白点が５個以上。
画像欠陥として、画像抜けの評価を次のようにして行った。
富士ゼロックス社製複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃ４００改造機により、Ａ４用紙（富士ゼロックス社製）に、画像濃度５０％のハーフトーン画像を出力した。
なお、画像の出力は、２５℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
−評価基準−
Ａ（○）：Ａ４ １枚当たりの画像抜けの白点が１個未満。
Ｂ（△）：Ａ４ １枚当たりの画像抜けの白点が１個以上５個未満。
Ｃ（×）：Ａ４ １枚当たりの画像抜けの白点が５個以上。
なお、下記の表２において、「ＰＥＳ」はポリエステル樹脂を示す。
トナー１〜５では、トナー１ｃ〜４ｃに比べ、トナーの凝集、及び画像欠陥の両方の結果が良好なことがわかる。
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）
Claims (10)
- ビニル樹脂を含む芯部と、前記芯部を被覆する被覆層であって、ポリエステル樹脂を含む被覆層とで構成された構造を有し、
前記ビニル樹脂が、前記芯部および前記被覆層の全固形分に対して、４０質量％以上９５質量％以下で含有され、
体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子。 - 前記ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子が、ポリエステル樹脂粒子の内部で、ビニル単量体を重合させて得られた樹脂複合粒子である、請求項１に記載のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子。
- ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、請求項１又は２のいずれか１項に記載のビニル／ポリエステル樹脂複合粒子と、を含有するトナー粒子を有する、静電荷像現像用トナー。
- 前記ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子が、トナー粒子全体に対して、２０質量％以上５０質量％以下で含有する、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含み、前記結晶性ポリエステル樹脂が、トナー粒子全体に対して、１０質量％以上５０質量％以下で含有される、請求項３又は４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
- 請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。 - 請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。 - 像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。 - 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項６に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014190157A JP6578638B2 (ja) | 2014-09-18 | 2014-09-18 | ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014190157A JP6578638B2 (ja) | 2014-09-18 | 2014-09-18 | ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016060838A JP2016060838A (ja) | 2016-04-25 |
| JP6578638B2 true JP6578638B2 (ja) | 2019-09-25 |
Family
ID=55797132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014190157A Expired - Fee Related JP6578638B2 (ja) | 2014-09-18 | 2014-09-18 | ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6578638B2 (ja) |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05301933A (ja) * | 1992-04-27 | 1993-11-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 共重合体ラテックス |
| JP3587471B2 (ja) * | 1993-03-10 | 2004-11-10 | 花王株式会社 | 熱圧力定着用カプセルトナーおよびその製造方法 |
| JPH10153875A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-06-09 | Kao Corp | 熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造方法 |
| JP3585205B2 (ja) * | 1997-06-16 | 2004-11-04 | 花王株式会社 | 熱圧力定着用カプセルトナーおよびその製造方法 |
| JP2006002109A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Konica Minolta Business Technologies Inc | カプセル化粒子、その製造方法、静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
| JP5499421B2 (ja) * | 2004-11-22 | 2014-05-21 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリエステルの製造方法、静電荷現像トナーの製造方法、及び静電荷現像トナー |
| JP2006265361A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-10-05 | Fuji Xerox Co Ltd | 樹脂微粒子分散液及びその製造方法、並びに、静電荷像現像用トナー及びその製造方法 |
| JP2008116580A (ja) * | 2006-11-01 | 2008-05-22 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー、トナー供給方法及びプロセスカートリッジ |
| JP2010018774A (ja) * | 2008-06-09 | 2010-01-28 | Fujifilm Corp | 水性インク組成物、インクセット、及び画像形成方法 |
| JP2011148913A (ja) * | 2010-01-22 | 2011-08-04 | Konica Minolta Business Technologies Inc | ポリエステルの製造方法、ポリエステル粒子の水分散液の製造方法、樹脂組成物、電子写真用トナー |
| JP2012194327A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Ricoh Co Ltd | 静電荷潜像現像用トナーおよびその製造方法 |
| JP2012194470A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Ricoh Co Ltd | トナー及びトナーの製造方法 |
| JP6171361B2 (ja) * | 2012-03-15 | 2017-08-02 | 株式会社リコー | トナー、現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
-
2014
- 2014-09-18 JP JP2014190157A patent/JP6578638B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016060838A (ja) | 2016-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6137004B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
| JP6458422B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP6458423B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| CN104076629B (zh) | 静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂和色调剂盒 | |
| JP2016051048A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP2014174344A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、および画像形成方法 | |
| JP2023117949A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法、及び、静電荷像現像用トナー | |
| JP6435688B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP6274057B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP6229566B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP2015084051A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
| JP6481510B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP6142856B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP6264078B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
| JP6056704B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP5949566B2 (ja) | 静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP2017003652A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP6578638B2 (ja) | ビニル／ポリエステル樹脂複合粒子、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP5527468B1 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
| JP6311651B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP6446939B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP2023139970A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP2023077913A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP2022145176A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法、及び、静電荷像現像用トナー | |
| JP2015034924A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170831 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180427 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180605 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190730 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6578638 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |