JP2015034924A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電損率の低い静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】非晶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の非架橋体を含む芯部と前記エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む表層部とで構成された結晶性ポリエステル樹脂の粒子と、を含むトナー粒子を有する、静電荷像現像用トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。

特許文献１には、アルコール成分と、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を２０モル％以上含有し、３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量が５モル％以下であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、クロロホルム溶解分のゲル浸透クロマトグラフィーにおける分子量ピークトップが１０００〜２００００であり、クロロホルム不溶分の含有量が１〜３０重量％である、結晶性ポリエステルが開示されている。

特許文献２には、１６０℃での貯蔵弾性率が１２０〜１０００００Ｐａである結晶性ポリエステルＡと１６０℃での貯蔵弾性率が０．０１〜５００Ｐａである結晶性ポリエステルＢとの少なくとも２種類の結晶性ポリエステルを混合してなるトナー用結晶性ポリエステル組成物であって、前記結晶性ポリエステルＡの貯蔵弾性率が、前記結晶性ポリエステルＢの貯蔵弾性率よりも大きく、結晶性ポリエステルＡと結晶性ポリエステルＢとの貯蔵弾性率の差が１００Ｐａ以上である、トナー用結晶性ポリエステル組成物が開示されている。

特許文献３には、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を５０〜９７モル％、不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物を３〜５０モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルであって、前記不飽和脂肪族ジカルボン酸化合物により、架橋されてなる、結晶性ポリエステルが開示されている。

特開２０１０−１３８２２５号公報 特開２０１０−１５１９９６号公報 特開２０１０−１４５６３３号公報

本発明の課題は、誘電損率の小さい静電荷像現像用トナーを提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
非晶性樹脂と、
エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の非架橋体を含む芯部と前記エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む表層部とで構成された結晶性ポリエステル樹脂の粒子と、
を含むトナー粒子を有する、静電荷像現像用トナーである。

請求項２に係る発明は、
前記結晶性ポリエステル樹脂は、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。

請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。

請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。

請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

請求項６に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。

請求項７に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。

請求項１に係る発明によれば、前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の表層部が前記架橋体を含まない場合に比べ、誘電損率の小さい静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項２に係る発明によれば、前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の表層部が、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有する結晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含まない場合に比べ、誘電損率の小さい静電荷像現像用トナーが提供される。

請求項３〜７に係る発明によれば、前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の表層部が前記架橋体を含まない静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、交流電圧を印加して画像形成を行う際における転写効率の高い静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法が提供される。

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

［静電荷像現像用トナー］
本実施形態にかかる静電荷像現像用トナー（以下「トナー」と称する場合がある）は非晶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の非架橋体を含む芯部と前記エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む表層部とで構成された結晶性ポリエステル樹脂の粒子と、を含むトナー粒子を有する。
以下、前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子を「結晶性粒子」、前記架橋体を表層部に含む前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子を「表面架橋結晶性粒子」、前記架橋体を表層部に含まない前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子を「非表面架橋結晶性粒子」と称する場合がある。すなわち、前記「結晶性粒子」は、前記「表面架橋結晶性粒子」と前記「非表面架橋結晶性粒子」との総称である。

ここで、前記「表面架橋結晶性粒子」は、表層部に前記架橋体を有し、かつ、内部には架橋されていない前記結晶性ポリエステル樹脂を有する前記結晶性粒子である。すなわち、本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子は、非晶性樹脂中に前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインが存在し、かつ、前記ドメインの表層における前記結晶性ポリエステル樹脂が架橋されたものである。具体的には、前記ドメインの表層において、前記結晶性ポリエステル樹脂が有する前記エチレン性不飽和二重結合が重合反応によって結合されることで、前記架橋体が形成されたものである。そして、表層における前記結晶性ポリエステル樹脂が架橋された前記ドメインが、前記「表面架橋結晶性粒子」である。

本実施形態のトナーは、上記構成であることにより、前記表面架橋結晶性粒子をトナー粒子が有しない場合に比べ、誘電損率が小さいものとなる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。

結晶性樹脂と非晶性樹脂とを含むトナー粒子を製造する場合、その製造過程において、結晶性樹脂と非晶性樹脂との混合物を前記結晶性樹脂の融解温度以上に加熱する工程を経る。前記加熱する工程においては、結晶性樹脂が融解温度以上となることで融解し、非晶性樹脂と相溶する場合がある。そして結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶した場合は、その後冷却しても結晶性樹脂の再結晶化が進行しにくくなり、得られたトナー粒子の誘電損率が大きくなることが考えられる。また誘電損率の大きなトナー粒子は、交流電場下に置かれることで抵抗が低下する。そのため誘電損率の大きなトナー粒子を含有するトナーを用い、交流電圧を印加して画像を形成すると、トナー粒子が帯電しにくいため転写効率が下がったりカブリが生じやすくなったりすると考えられる。

一方、本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子は、前記の通り、「表面架橋結晶性粒子」を含むものである。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度以上に加熱する工程を経ているにもかかわらず、前記非晶性樹脂と前記非架橋体との間に前記架橋体が介在していることにより、前記表面架橋結晶性粒子の内部における前記結晶性ポリエステル樹脂（非架橋体）が非晶性樹脂と相溶しない状態に保たれたものである。また、前記加熱する工程を経ても非晶性樹脂と相溶しない状態に保たれた結晶性ポリエステル樹脂は、冷却することで再結晶化が進行しやすく、誘電損率が小さく抑えられると考えられる。そのため、最終的に得られた本実施形態のトナーは、例えば表層部が架橋されていない「非表面架橋結晶性粒子」を含むトナー粒子に比べて、再結晶化された結晶性ポリエステル樹脂の割合が多く、誘電損率が小さいものになると推測される。
そして本実施形態のトナーは誘電損率が小さいため、交流電圧を印加して画像を形成しても、トナー粒子の帯電性が良好であり、転写効率が高くカブリが生じにくいと推測される。

また本実施形態のトナーを用いて画像を形成すると、画像を記録媒体に定着する工程（以下、「定着工程」と称する場合がある）において、例えば物理的な圧力が加わることによって前記「表面架橋結晶性粒子」がつぶれ、粒子内部の結晶性ポリエステル樹脂（非架橋体）が非晶性樹脂と接触すると考えられる。すなわち、トナー粒子の製造過程においては非晶性樹脂と相溶しない状態を維持していた前記表面架橋結晶性粒子内部の結晶性ポリエステル樹脂が、前記定着工程において非晶性樹脂と接触し、相溶することで、トナーの低温定着性が得られる（より低い温度で画像が定着される）と考えられる。
さらに本実施形態のトナーは、前記構成であるため、例えば非表面架橋結晶性粒子を含むトナーに比べて、トナー粒子の表面に露出する結晶性ポリエステル樹脂の割合が少なく、耐ブロッキング性が良好となると推測される。

なお、本実施形態において、前記「結晶性粒子」の表層部に前記架橋体が存在するかどうか確認する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
具体的には、例えば、トナー粒子に酢酸エチル（溶媒）を加えて非晶性樹脂のみを溶解させ、前記「結晶性粒子」のみを取り出す。そして、ルテニウムによって前記架橋体を染色したのち、透過型電子顕微鏡(ＳＴＥＭ)で観察することで、染色された前記架橋体が結晶性粒子の表層部に存在するか否かを確認する。

また、本実施形態において、トナーからトナー粒子を取り出す方法（すなわち、トナー粒子に外添剤が外添されたトナーから前記外添剤を除去する方法）としては、例えば以下の方法が挙げられる。
具体的には、例えば、外添されたトナーをポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．２質量％の水溶液に１０質量％となるように分散させ、３０℃以下の温度を保ちながら超音波振動（周波数２０ｋＨｚ， 出力３０Ｗ）を６０分作用させることで外添剤を遊離させる。分散液からトナー粒子を濾別洗浄することで外添剤を除去したトナー粒子が得られる。

本実施形態では、前記表面架橋結晶性粒子におけるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する樹脂不溶成分の質量比が、前記表面架橋結晶性粒子全体に対して、１０質量％以上６０質量％以下であることが望ましい。
ここで、前記樹脂不溶成分の質量比は、前記表面架橋結晶性粒子に含まれる前記架橋体の含有量を表すものである。すなわち、前記表面架橋結晶性粒子を構成する成分のうち、前記架橋体はＴＨＦに溶解しにくく、架橋されていない前記結晶性ポリエステル樹脂はＴＨＦに溶解しやすいものであり、前記表面架橋結晶性粒子をＴＨＦに加えて残った不溶成分が前記架橋体である。

本実施形態において、前記樹脂不溶成分の質量比が前記範囲であると、前記範囲よりも少ない場合に比べ、誘電損率が小さくなる。その理由は定かではないが、前記樹脂不溶成分の質量比が前記範囲である場合は、前記表面架橋結晶性粒子の表面全体が前記架橋体で覆われ、かつ、内部の前記結晶性ポリエステル樹脂は架橋されていないカプセル構造になっていると考えられる。そのため、前記範囲よりも少ない場合に比べ、架橋されていない前記結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが相溶する割合が低く、低い誘電損失が得られると推測される。
また本実施形態において、前記樹脂不溶成分の質量比が前記範囲であると、前記範囲よりも多い場合に比べ、前記表面架橋結晶性粒子の内部に存在する架橋されていない結晶性ポリエステル樹脂の質量が多く、より低温定着性が得られると推測される。
なお、前記樹脂不要成分の質量比は、１０質量％以上５０質量％以下がより望ましく、１５質量％以上４０質量％以下がさらに望ましい。

ここで、前記樹脂不溶成分の質量比は、例えば以下のようにして測定する。
（１）表面架橋結晶性粒子０．５ｇから１．０ｇを１００ｍｌの三角フラスコに直接秤量し、５０ｍｌのＴＨＦを入れて密閉し、超音波分散する。
（２）メンブレンフィルター（メッシュサイズ０．２０μｍ）を秤量する。
（３）メンブレンフィルターを吸引ビンに取り付け、（１）の溶液をろ過する。
（４）残渣が残るメンブレンフィルターを８０℃の減圧乾燥機に入れ３０分放置し乾燥させた後、デシケータ内で放冷乾燥しフィルターを精秤する。
（５） 下記計算式で求めた数値を前記樹脂不溶成分の質量比とする。
・式：前記樹脂不溶成分の質量比（％）＝（Ｂ−Ａ）÷Ｓ×１００
Ａ：ろ過前のメンブレンフィルターの質量
Ｂ：ろ過後のメンブレンフィルターの質量
Ｓ：試料採集量

また、前記樹脂不溶成分の質量比は、例えば、メンブレンフィルター上の残渣を、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ）によって分析し、質量分析計で検出されたピーク面積から算出してもよい。
なお、トナー粒子から前記表面架橋結晶性粒子を取り出す場合は、前記「結晶性粒子」の表層部に前記架橋体が存在するかどうか確認する方法においてトナー粒子から「結晶性粒子」のみを取り出す方法と同じ方法を用いればよい。
また、トナーからトナー粒子を取り出す方法についても前記と同じ方法を用いればよい。

本実施形態では、前記トナー粒子を前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度以上に加熱した後に前記トナー粒子の示差走査熱量測定（以下「ＤＳＣ測定」と称する場合がある）を行って得られた前記結晶性ポリエステル樹脂の吸熱量Ｑ１と、前記結晶性ポリエステル樹脂単独のＤＳＣ測定を行って得られた前記結晶性ポリエステル樹脂の吸熱量に、前記トナー粒子中における前記結晶性ポリエステル樹脂の含有比（質量比）を掛け合わせた値Ｑ２と、の比（Ｑ１／Ｑ２）が０．３以上０．９以下であることが望ましい。

ここで、ＤＳＣ測定を行って得られた前記結晶性ポリエステル樹脂の吸熱量は、ＤＳＣ測定により得られたＤＳＣ曲線から、単位質量あたりの、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と融解ピークの差分の熱量により求める。
また、トナー粒子を結晶性ポリエステル樹脂の融解温度以上に加熱した直後に行うＤＳＣ測定は、具体的には、例えば、トナー粒子を８０℃において２時間加熱した後３０分以内にＤＳＣ測定を行う。
また、前記Ｑ２値は、具体的には、前記結晶性ポリエステル樹脂単独のＤＳＣ測定を行って得られた前記結晶性ポリエステル樹脂の吸熱量をＱとし、トナー粒子１ｇ中に含まれる前記表面架橋結晶性粒子の質量をｘｇとすると、「Ｑ２＝Ｑ×ｘ」で表される。

本実施形態において、前記比（Ｑ１／Ｑ２）が前記範囲であると、前記範囲よりも小さい場合に比べ、誘電損率が小さくなる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
具体的には、結晶性樹脂と非晶性樹脂との混合物のＤＳＣ測定を行った場合、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが相溶していると、ＤＳＣ曲線における結晶性樹脂に由来する融解ピークが小さくなると考えらえる。すなわち、前記比（Ｑ１／Ｑ２）の値が１に近くなればなるほど、加熱されても非晶性樹脂と相溶していない状態を維持した結晶性ポリエステル樹脂の割合が大きいものと推測される。そのため、前記比（Ｑ１／Ｑ２）が前記範囲であると、前記範囲よりも小さい場合に比べて相溶していない結晶性ポリエステル樹脂の割合が大きく、誘電損率が小さくなると推測される。
なお、前記比（Ｑ１／Ｑ２）は、０．５以上０．９以下がより望ましく、０．６以上０．８以下がさらに望ましい。

以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。

本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。

（トナー粒子）
トナー粒子は、前記の通り、非晶性樹脂と、非晶性樹脂中に存在する前記表面架橋結晶性粒子と、を少なくとも有し、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。

なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

−非晶性樹脂−
非晶性樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。

非晶性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの非晶性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好適である。

・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

非晶性ポリエステル樹脂の製造は、周知の製造方法が挙げられる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法が挙げられる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

−表面架橋結晶性粒子−
表面架橋結晶性粒子は、前記の通り、前記非晶性樹脂中に存在するものであり、エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の架橋体を表層部に含み、架橋されていない前記結晶性ポリエステル樹脂を内部に含む結晶性粒子である。

エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸（カルボン酸成分）と多価アルコール（アルコール成分）との縮重合体であって、多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方に、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基（例えば、ビニル基、ビニレン基、Ｃ＝Ｃ結合などの架橋性のある官能基等）を持つ単量体の縮重合体等が挙げられる。なお、前記単量体のカルボン酸成分としては、狭義の多価カルボン酸以外に、多価カルボン酸の無水物又は多価カルボン酸の低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等を用いてもよいが、以下、これらをカルボン酸成分を総称して「多価カルボン酸」という。

エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、安定性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を有する多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を有する多価カルボン酸とエチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を有さない多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体等が挙げられ、その中でも、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を持つジカルボン酸（不飽和ジカルボン酸）とジオールとの縮重合体、又は不飽和ジカルボン酸とエチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を有さないジカルボン酸（その他のジカルボン酸）とジオールとの縮重合体が望ましい。

なお、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が望ましい。その観点からは、不飽和脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとの縮重合体、又は不飽和脂肪族ジカルボン酸とその他の脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が望ましく、不飽和脂肪族ジカルボン酸と脂肪族多価アルコールとの縮重合体、又は不飽和脂肪族ジカルボン酸とその他の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族多価アルコールとの縮重合体が望ましい。

不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、アセチレンジカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステル等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の単量体として用いる多価カルボン酸（カルボン酸成分）全体に対する不飽和ジカルボン酸の割合は、酸モノマーに対し１０質量％以上１００質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。

その他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。
その他の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等が挙げられる。
その他の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、アコニット酸、３-ブテン-１，２,３-トリカルボン酸、４−ペンテン-１，２，４，−トリカルボン酸、１−ペンテン-１，１，４，４，−テトラカルボン酸等が挙げられる。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。

これらの多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂のうち、特に、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有するものが望ましい。つまり、当該結晶性ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和二重結合は、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種に由来する部位であることがよい。フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種に由来する部位を含むことで、エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂を部分架橋し、表面架橋結晶性粒子の表層部を形成する上で好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、周知の製造方法が挙げられる。

次に、表面架橋結晶性粒子について説明する。
表面架橋結晶性粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
表面架橋結晶性粒子の体積平均粒径の測定方法は、後述する樹脂粒子の体積平均粒径と同じ測定方法が挙げられる。

トナー粒子中における表面架橋結晶性粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

表面架橋結晶性粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の粒子（非表面架橋結晶性粒子）の分散液に重合開始剤を添加し、前記分散液に含まれる前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の表層部における前記エチレン性不飽和二重結合を反応させる方法が挙げられる。
具体的には、例えば、重合開始剤として熱重合開始剤を用いる場合は、前記エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の粒子（非表面架橋結晶性粒子）が分散された非表面架橋結晶性粒子分散液を準備する工程（非表面架橋結晶性粒子分散液準備工程）と、前記非表面架橋結晶性粒子分散液に重合開始剤を添加する工程（重合開始剤添加工程）と、重合開始剤が添加された前記非表面架橋結晶性粒子分散液を加熱する工程（加熱工程）と、を経て前記表面架橋結晶性粒子を製造する。

上記製造方法を用いることで、重合開始剤添加工程において非表面架橋結晶性粒子の表面に重合開始剤が付着し、加熱工程において前記非表面架橋結晶性粒子の表層部に存在するエチレン性不飽和二重結合が重合開始剤によってラジカル重合反応を開始し、前記重合反応が進行することで前記架橋体が表層部に形成される。

なお、前記加熱工程は、重合開始剤が前記表層部に存在するエチレン性不飽和二重結合の重合反応を開始させる工程であればよく、重合開始剤の種類に応じた操作を行う。具体的には、例えば、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合は、前記加熱工程の代わりに、重合開始剤が添加された前記非表面架橋結晶性粒子分散液に光を照射する工程を経る。
以下、重合開始剤として熱重合開始剤を用いた場合について説明する。

重合開始剤としては、例えば、水溶性の重合開始剤、油溶性の重合開始剤等が挙げられる。
水溶性の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられる。これらの重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
油溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。

これらの重合開始剤のうち、架橋前の非表面架橋結晶性粒子分散液の溶媒（本溶媒としては水が好適である）に溶解するものがよい。
また、水溶性の重合開始剤を使用すると、非表面架橋結晶性粒子の最表層のみのエチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂が架橋されやすくなり、低温定着性とトナー粒子の小さい誘電損率との双方が実現されやすくなる。

前記架橋体の形成における反応温度は、例えば、５０℃以上１００℃以下がよく、６０℃以上９０℃以下が望ましい。架橋体の形成における反応時間は、例えば、３０分以上７時間以下がよく、２時間以上５時間以下が望ましい。
前記非表面架橋結晶性粒子分散液に用いられる分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量に関しては、後述する樹脂粒子分散液における分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量と同様である。

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。

なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。

（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

本実施形態では、トナー粒子が非晶性樹脂と前記表面架橋結晶性粒子とを含むものであり、少なくとも非晶性樹脂と前記表面架橋結晶性粒子とを原料として用いてトナー粒子を作製する。
具体的には、例えば、トナー粒子を混錬粉砕法により製造する場合、
非晶性樹脂、前記表面架橋結晶性粒子、及び必要に応じてその他の材料（着色剤、離型剤、及びその他添加剤等）を加熱して溶融混合することで混練物を得る工程（混練工程）と、混練工程で得られた混練物を圧延し、冷却した後、粉砕し、必要に応じて分級を行うことでトナー粒子を得る工程（粉砕工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。

前記混練工程においては、例えば、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機で原料を混合した後、エクストリューダーのような１軸または２軸の押し出し機にて混練して混練物を得る。
前記粉砕工程においては、例えば、混練工程で得られた混練物を圧延、冷却した後、Ｉ式ミル、ＫＴＭ、ジェットミルなどで代表される機械式または気流式粉砕機で粉砕を行う。また分級を行う場合は、例えば、エルボージェット等のコアンダ効果を使用した分級機や、ターボクラッシュファイアーやアキュカットのごとき気流分級機を使用してもよい。

また、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
非晶性樹脂の樹脂粒子（以下、「結着樹脂となる樹脂粒子」と称する場合がある）が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、前記表面架橋結晶性粒子が分散された表面架橋結晶性粒子分散液を準備する工程（表面架橋結晶性粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液と表面架橋結晶性粒子分散液とを含む混合分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の混合分散液中で）、樹脂粒子及び表面架橋結晶性粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。

−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

−表面架橋結晶性粒子分散液準備工程−
表面架橋結晶性粒子分散液としては、例えば前記表面架橋結晶性粒子の製造方法によって表面架橋結晶性粒子を製造した場合は、前記加熱工程を経て得られた表面架橋結晶性粒子をろ過する前のものをそのまま表面架橋結晶性粒子分散液として用いてもよいし、ろ過された表面架橋結晶性粒子を分散媒中に分散させて表面架橋結晶性粒子分散液を調整してもよい。
ろ過された表面架橋結晶性粒子を分散媒中に分散させる場合に用いられる分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量に関しては、前記樹脂粒子分散液における分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量と同様である

−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、表面架橋結晶性粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と表面架橋結晶性粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と表面架橋結晶性粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。

以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；マトリックス樹脂に導電性粒子が分散・配合された樹脂分散型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

［樹脂の合成］
（非晶性樹脂の作製）
加熱乾燥した二口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＢＰＡ−ＥＯ）１０モル部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（ＢＰＡ−ＰＯ）９０モル部、テレフタル酸（ＴＰＡ）９５モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸（ＤＳＡ）５モル部、０．1モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間乃至２０時間共縮重合反応させ、その後２１０℃乃至２５０℃で除々に減圧して重量平均分子量が１０，０００、Ｔｇが６２℃の非晶性樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）を合成した。

（結晶性ポリエステル樹脂Ａの作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，８−オクタンジカルボン酸４０モル部、１，６−ヘキサンジオール４９モル部、フマル酸１０モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い１０時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し反応を停止させて、分子量が２５０００、溶融温度が５０℃の結晶性ポリエステル樹脂Ａ（エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂）を合成した。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｂの作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸３７．５モル部、１，９−ノナンジオール４９モル部、マレイン酸１２．５モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い１０時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し反応を停止させて、分子量が２００００、溶融温度が６５℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｂ（エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂）を合成した。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，８−オクタンジカルボン酸４５モル部、１，４−ブタンジオール４９モル部、フマル酸５モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い１０時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し反応を停止させて、分子量が３００００、溶融温度が７０℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂）を合成した。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｄの作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸４０モル部、１，９−ノナンジオール４９モル部、フマル酸１０モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い１０時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し反応を停止させて、分子量が３５０００、溶融温度が７０℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｄ（エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂）を合成した。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｅの作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，９−ノナンジオール４９モル部、フマル酸５０モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い１０時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し反応を停止させて、分子量が２５０００、溶融温度が７０℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｅ（エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂）を合成した。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｇの作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，８−オクタンジカルボン酸５０モル部、１，６−ヘキサンジオール４９モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い１０時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し反応を停止させて、分子量が２００００、溶融温度が６７℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｇ（エチレン性不飽和二重結合を有さない結晶性ポリエステル樹脂）を合成した。

（結晶性ポリエステル樹脂Ｈの作製）
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸３７．５モル部、１，９−ノナンジオール４９モル部、フマル酸１２．５モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間共縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い１０時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し反応を停止させて、分子量が３００００、溶融温度が６５℃の結晶性ポリエステル樹脂Ｈ（エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂）を合成した。

［表面架橋結晶性粒子の作製］
（表面架橋結晶性粒子Ａの作製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ（エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂）１３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５０ｎｍの樹脂粒子分散液（非表面架橋結晶性粒子分散液）を作製した。

得られた非表面架橋結晶性粒子分散液に、過硫酸カリウム（重合開始剤）２００質量部をイオン交換水２０００質量部に溶解させた溶液を添加し、７０℃で６時間反応させることにより、表面架橋結晶性粒子Ａの分散液（表面架橋結晶性粒子分散液Ａ）を得た。

（表面架橋結晶性粒子Ｂ〜Ｅの作製）
結晶性ポリエステル樹脂Ａの代わりに、結晶性ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｅをそれぞれ用いた以外は、表面架橋結晶性粒子Ａ及び表面架橋結晶性粒子分散液Ａと同様にして、それぞれ表面架橋結晶性粒子Ｂ〜Ｅ及び表面架橋結晶性粒子分散液Ｂ〜Ｅを得た。

（表面架橋結晶性粒子Ｉの作製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂Ａ（エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂）１３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５０ｎｍの樹脂粒子分散液（非表面架橋結晶性粒子分散液）を作製した。

得られた非表面架橋結晶性粒子分散液に、過硫酸カリウム（重合開始剤）３５０質量部をイオン交換水２０００質量部に溶解させた溶液を添加し、７０℃で６時間反応させることにより、表面架橋結晶性粒子Ｉの分散液（表面架橋結晶性粒子分散液Ｉ）を得た。

［樹脂粒子分散液の作製］
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製）
得られた非晶性樹脂１３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム９０質量部を、高温、高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分３０％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１５０ｎｍの樹脂粒子分散液（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液）を作製した。

（非表面架橋結晶性粒子分散液Ｇ、Ｈ、及びＪの作製）
非晶性樹脂の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂Ｇ、Ｈ、及びＡをそれぞれ用いた以外は、上記非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の作製と同様にて、それぞれ非表面架橋結晶性粒子分散液Ｇ、Ｈ、及びＪを得た。

［着色剤粒子分散液の作製］
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）４５質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理して固形分２０％、中心粒径２４５ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。

［離型剤粒子分散液の作製］
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０）４５質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）５質量部、イオン交換水２００質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０％、中心粒径２１９ｎｍの離型剤粒子分散液を得た。

[実施例１：トナー粒子１の作製]
表面架橋結晶性粒子分散液Ａ ２０質量部、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ４２質量部、着色剤粒子分散液 ８質量部、離型剤粒子分散液 １０質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬工業社製）０．０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １質量部、０．３Ｍ硝酸水溶液 ０．１質量部、イオン交換水 １００質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ−５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で保持し、体積平均粒径が５．５μｍ程度の凝集粒子が形成されていることを確認した後、追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ２０質量部を添加後、さらに３０分保持した。続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に到達するまで添加した後、攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、１時間保持した。
得られた分散液をろ過してろ紙上に残った粒子を脱イオン水５００質量部と共に撹拌して再分散させ、さらにろ過することによって洗浄し、凍結乾燥機によって乾燥させることで、体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子１を得た。

[実施例２：トナー粒子２の作製]
表面架橋結晶性粒子分散液Ａの代わりに、表面架橋結晶性粒子分散液Ｂを用いた以外は、トナー粒子１と同様にして、トナー粒子２を作製した。

[実施例３：トナー粒子３の作製]
表面架橋結晶性粒子分散液Ａ ２０質量部の代わりに表面架橋結晶性粒子分散液Ｃ １０質量部を用い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ４２質量部の代わりに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ５２質量部を用いた以外は、トナー粒子１と同様にして、トナー粒子３を作製した。

[実施例４：トナー粒子４の作製]
表面架橋結晶性粒子分散液Ｄをろ過してろ紙上に残った粒子を脱イオン水５００質量部と共に撹拌して再分散させ、さらにろ過することによって洗浄し、凍結乾燥機によって乾燥させることで、表面架橋結晶性粒子Ｄを得た。

・表面架橋結晶性粒子Ｄ １５質量部
・非晶性樹脂 ６７質量部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）８質量部
・パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０）１０質量部
上記組成物をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した。その後、風力式分級機（ターボクラシファイアー（ＴＣ−１５Ｎ）、日清エンジニアリング社製）で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を３回繰り返し、体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子４を得た。

[実施例５：トナー粒子５の作製]
表面架橋結晶性粒子分散液Ａ ２０質量部の代わりに表面架橋結晶性粒子分散液Ｅ １５質量部を用い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ４２質量部の代わりに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ４７質量部を用いた以外は、トナー粒子１と同様にして、トナー粒子５を作製した。

[比較例１：トナー粒子７の作製]
表面架橋結晶性粒子分散液Ａの代わりに非表面架橋結晶性粒子分散液Ｇを用いた以外は、トナー粒子１と同様にして、トナー粒子７を作製した。

[比較例２：トナー粒子８の作製]
表面架橋結晶性粒子分散液Ａ ２０質量部の代わりに非表面架橋結晶性粒子分散液Ｈ ３０質量部を用い、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ４２質量部の代わりに非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液 ３２質量部に変更した以外は、トナー粒子１と同様にして、トナー粒子８を作製した。

[比較例３：トナー粒子９の作製]
表面架橋結晶性粒子分散液Ｉ ８２質量部、着色剤粒子分散液 ８質量部、離型剤粒子分散液 １０質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬工業社製）０．０３質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １質量部、０．３Ｍ硝酸水溶液 ０．１質量部、イオン交換水 １００質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ−５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で保持し、体積平均粒径が５．５μｍ程度の凝集粒子が形成されていることを確認した後さらに３０分保持した。続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に到達するまで添加した後、攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、１時間保持した。
得られた分散液をろ過してろ紙上に残った粒子を脱イオン水５００質量部と共に撹拌して再分散させ、さらにろ過することによって洗浄し、凍結乾燥機によって乾燥させることで、体積平均粒径６．５μｍのトナー粒子９を得た。

［トナーの作製］
（トナー１〜９の作製）
各トナー粒子（トナー粒子１〜９）を各５０質量部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）を１．５重量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）を１．０重量部と添加し、サンプルミルでブレンドして外添トナー（それぞれトナー１〜９）を得た。

［現像剤の作製］
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部とスチレン/メチルメタクリレート共重合体樹脂（分子量８００００）１．５部を、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、上述の外添トナー（トナー１〜９）とをそれぞれ混合し、トナー濃度が８．５質量％の二成分系静電荷像現像剤（現像剤１〜９）を作製した。

［評価］
得られた各表面架橋結晶性粒子、各トナー、及び各現像剤について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
−表面架橋結晶性粒子のＴＨＦ不溶分（前記樹脂不要成分）−
表面架橋結晶性粒子Ａ〜Ｅ、非表面架橋結晶性粒子Ｇ〜Ｈ、及び表面架橋結晶性粒子Ｉについて、測定器であるＴｈｅｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製イオントラップ型ＧＣ−ＭＳ（ＰＯＬＡＲＩＳ Ｑ）のＭＳ部および直接試料導入法を利用して、前述のようにして求めた。

−トナー粒子の比（Ｑ１／Ｑ２）値−
トナー粒子１〜９について、前述の方法で比（Ｑ１／Ｑ２）値を求めた。
−トナー粒子内における表面架橋結晶性粒子の確認−
トナー粒子１〜９について、前述の方法により、トナー粒子内に表面架橋結晶性粒子が存在するか否かを確認した。

−トナーの誘電損率の測定−
トナー１〜９について、誘電損率を以下のように測定した。
トナー５部をペレット成型し、電極〔ＳＥ−７１型固体用電極、安藤電気（株）製〕間にセットし、ＬＣＲメーター（４２７４Ａ型、横川ヒューレットパッカード製）にて５Ｖで測定した。なお、誘電損率は下記の式（１）によって求められる。
誘電損率＝〔１４．３９／（Ｗ×Ｄ² ）〕×Ｇ_X ×Ｔ_X ×１０¹² ・・・（１）
ここで、Ｗ＝２πｆ（ｆ：測定周波数１００ｋＨｚ）、Ｄ：電極直径（ｃｍ）Ｇ_X ：電導度（Ｓ）、Ｔ_X ：試料厚み（ｃｍ）を表す。

−交流電圧下におけるトナーの帯電量の測定−
トナー１〜９について、ブローオフ帯電量測定機（東芝社製、ＴＢ２００）を用いて、２５℃、５５％ＲＨの条件下で、交流電圧下における帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。尚、ブローオフ帯電量測定装置の条件は、気体として窒素を用い、ブロー圧が１．５ｋｇ／ｃｍ^２で、使用金網が３００ｍメッシュＳＵＳ製で、測定時間が３０秒で、測定時間３０秒間の最大値を帯電量とした。

帯電量の評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：４０μＣ／ｇ以上
Ｇ２：２５μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満
Ｇ３：１５μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ未満
Ｇ４：１５μＣ／ｇ未満

−トナーの熱保管性（耐ブロッキング性）の評価−
トナー１〜９について、各トナー１０ｇをプロピレン製カップの上に秤量し、５０℃、５０％ＲＨの環境に１７時間放置し、ブロッキング（凝集）状態を、以下の基準で評価した。
Ｇ１：カップを傾けるとトナーがさらさら流れる
Ｇ２：カップを動かしているとトナーが徐々に崩れ、流れ出す
Ｇ３：ブロック体が発生しており、先の尖ったもので突付くと崩れる
Ｇ４：ブロック体が発生しており、先の尖ったもので突付いても崩れにくい。

−低温定着性（最低定着温度）−
低温定着性（最低定着温度）は、次のようにして評価した。
現像剤１〜９について、各現像剤を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（定着温度が可変な外部定着機で定着を行うように改造したもの）の現像器に充填し、この装置を用いて、富士ゼロックス社製カラーペーパー（Ｊ紙）に、トナー載り量１３．５ｇ／ｍ^２に調整して、ベタのトナー画像の形成を行った。トナー画像出しした後、外部定着機を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度１５０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。
定着温度を１３０℃から５℃ずつ温度を上げてトナー画像を定着し、用紙の定着画像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着画像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、以下の評価基準で評価した。
そして、白抜けした線幅が０．４ｍｍ以下となる温度を最低定着温度とする。なお、最低定着温度は、１５０℃以下が好ましく、特に、１４５℃以下がよい。

−交流電圧印加時における転写効率の評価−
現像剤１〜９について、上記低温定着性の評価と同様にしてトナー画像の形成を行い、転写前の中間転写体上のトナー単位あたり重量と、転写後の紙上に転写されたトナー単位あたり重量を測定し、以下の式より転写効率を測定した。
（紙上に転写されたトナーの単位面積あたりの重量）／（転写前の中間転写体上のトナーの単位面積あたりの重量）×１００

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、誘電損率が小さいことがわかる。
また、本実施例では、比較例に比べ、帯電量、熱保管性、低温定着性、及び転写効率の評価についても、良好な結果が得られたことがわかる。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (7)

1. 非晶性樹脂と、
   エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の非架橋体を含む芯部と前記エチレン性不飽和二重結合を有する結晶性ポリエステル樹脂の架橋体を含む表層部とで構成された結晶性ポリエステル樹脂の粒子と、
   を含むトナー粒子を有する、静電荷像現像用トナー。
2. 前記結晶性ポリエステル樹脂は、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種に由来する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
4. 請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
   画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
5. 請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
6. 像保持体と、
   前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
   請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置。
7. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
   帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
   請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
   前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
   前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
   を有する画像形成方法。