KR101633044B1

KR101633044B1 - 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 정전하상 현상용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR101633044B1
Application number: KR1020120091660A
Authority: KR
Inventors: 신페이 다카기; 소이치로 기타가와; 신야 사카모토; 도모히로 신야
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2016-06-23
Also published as: US8663890B2; JP5867098B2; CN103207546B; CN103207546A; JP2013142873A; US20130183618A1; KR20130083360A

Abstract

본 발명은 블로킹, 저온 정착성, 및 반송 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너의 제공을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 정전하상 현상용 토너는, 토너 입자는, 코어부와 제1 쉘층과 제2 쉘층을 갖고, 코어부는, 제1 폴리에스테르 수지와 착색제와 이형제를 함유하고, 제1 쉘층은, 제2 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 코어부를 피복하고, 제2 쉘층은, 방향족계 비닐 단량체와, 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 제3 폴리에스테르 수지와의 중합체를 함유하고, 제1 쉘층을 피복하며, 상기 제1 쉘층 및 상기 제2 쉘층의 합계가 상기 토너 입자의 16질량％ 내지 40질량％의 범위이다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 정전하상 현상용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법{ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING TONER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING APPARATUS, AND IMAGE FORMING METHOD}

본 발명은 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 정전하상 현상용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

최근, 프린터나 복사기를 중심으로 하는 화상 형성 장치가 널리 보급되어 있고, 화상 형성 장치를 구성하는 다양한 요소에 관한 기술도 널리 보급되어 있다. 화상 형성 장치 중에서도 전자 사진 방식을 채용하고 있는 화상 형성 장치에서는, 감광체(상유지체)를 비롯한 감광체를 대전 장치를 사용하여 대전시키고, 대전한 감광체 위에 주위의 전위와는 전위가 상이한 정전하상을 형성함으로써 인쇄하려는 패턴의 형성이 행해지는 경우가 많고, 이와 같이 하여 형성된 정전하상은, 토너에 의해 현상된 후, 최종적으로 기록 용지 등의 피전사체 위에 전사된다.

여기에서, 보존 안정성이 우수한 열압력 정착용 캡슐 토너를 제공하기 위해, 적어도 열가소성 수지와 착색제를 함유하는 열용융성 심재(芯材)와, 그 심재의 표면을 피복하도록 마련한 외각(外殼)에 의해 구성되는 열압력 정착용 캡슐 토너의 제조 방법에 있어서, 친수성 외각재를 심재 표면에 피복하여 전구체(前驅體) 입자로 하고, 계속하여 당해 전구체 입자의 수계 현탁액에 적어도 비닐 중합성 단량체와 비닐 중합성 개시제를 첨가하여 전구체 입자 중에 흡수시킨 후, 당해 전구체 입자 중의 단량체 성분을 중합시키는 것을 특징으로 하는 열압력 정착용 캡슐 토너의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

또한, 균일한 피복층이 형성되고, 화질 내구성의 향상은 물론, 대전성, 대전의 균일화 그리고 그 안정성이 동시에 달성되는 정전하상 현상용 토너를 제공하기 위해, 중합체 입자 위에 피복층을 갖는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 당해 피복층에 적어도 0.1 내지 15중량％의 극성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).

또한, 내흡습성, 대전 균일성, 저온 정착성, 내열 보관성 및 클리닝성을 동시에 만족하고, 장기에 걸쳐 고정세(高精細) 화상을 형성 가능한 정전 잠상 현상용 토너를 제공하기 위해, 습식법에 의해 수지 미립자를 형성하는 공정, 적어도 당해 수지 미립자와 착색제 미립자를 수성 매체 중에서, 응집시키면서 또는 응집시킨 후, 가열에 의해 고정화시켜, 코어 입자를 형성하는 공정, 및 코어 입자 표면에 쉘층을 계면 중합에 의해 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조).

또한, 내구성이 높으며 또한 토너의 형상을 유지하는 것이 용이한 코어／쉘 구조를 갖는 토너 조성물의 제조 방법을 제공하기 위해, 착색제 분산액과 라텍스 용액을 혼합하고, 응집시켜, 토너 입자의 코어를 형성하는 단계와, 상기 코어에 중합 개시제를 첨가한 후에 모노머를 첨가하고, 상기 코어의 표면에서 상기 모노머를 중합시켜, 토너 입자의 쉘을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 4 참조).

또한, 양호한 저온 정착성, 컬러 발색성 및 고습 하에서의 높은 대전 안정성을 가짐과 함께, 내열 보존성과 저온 정착성을 양립한 전자 사진용 토너를 제공하기 위해, 적어도 착색제, 왁스 및 대전 제어제를 함유하는 폴리에스테르계 수지로 구성되는 코어 입자의 표면을, 폴리스티렌계 수지 또는 스티렌-아크릴계 공중합체로 구성되는 쉘로 피복한 토너로서, 코어 입자에 대한 쉘의 피복률은 100 내지 200％이며, 또한 코어 입자를 구성하는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 쉘을 구성하는 폴리스티렌계 수지 또는 스티렌-아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 5 참조).

또한, 내(耐)오프셋성 및 정착성이 우수함과 함께, 고품질의 화상을 안정적으로 얻을 수 있는 토너를 제공하기 위해, 불포화 폴리에스테르와 다관능 비닐 모노머를 0.01 내지 5.0중량％ 포함하는 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 수지 (A)를 결착 수지로서 함유하여 이루어지는 히트롤 정착용 토너가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 6 참조).

또한, 정착성, 내고온 오프셋성 및 내블로킹성이 우수하며, 또한 현상성이 우수한 토너를 제공하기 위해, 적어도 결착 수지, 및 착색제를 함유하는 토너에 있어서, 당해 결착 수지는 폴리에스테르 수지 성분과 비닐 수지 성분을 90:10 내지 50:50의 질량비로 함유하고, 당해 토너는 테트라히드로푸란(THF)에 불용인 결착 수지 성분을 5 내지 40질량％ 함유하며, 당해 토너의 THF 가용분의 GPC 분자량 분포에 있어서, 분자량 3,000 내지 20,000 사이에 저분자 피크, 및 50,000 내지 5,000,000 사이에 고분자 피크를 각각 적어도 하나 이상 갖는 것을 특징으로 하는 토너가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 7 참조).

일본국 특개평06-317925호 공보 일본국 특개평08-286416호 공보 일본국 특개2004-294839호 공보 일본국 특개2006-119652호 공보 일본국 특개2006-178093호 공보 일본국 특개평04-086828호 공보 일본국 특개2007-086459호 공보

본 발명은 블로킹(blocking), 저온 정착성, 및 반송 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[1] 정전하상 현상용 토너로서, 토너 입자는, 코어부와 제1 쉘층과 제2 쉘층을 갖고, 코어부는, 제1 폴리에스테르 수지와 착색제와 이형제를 함유하고, 제1 쉘층은, 제2 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 코어부를 피복하고, 제2 쉘층은, 방향족계 비닐 단량체와, 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 제3 폴리에스테르 수지와의 중합체를 함유하고, 제1 쉘층을 피복하며, 상기 제1 쉘층 및 상기 제2 쉘층의 합계가 상기 토너 입자의 16질량％ 내지 40질량％의 범위인 정전하상 현상용 토너이다.

[2] 상기 제1 폴리에스테르 수지 및 상기 제2 폴리에스테르 수지가, 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 폴리에스테르 수지인 [1]에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

[3] 테트라히드로푸란에 불용인 수지가, 상기 토너 입자의 5질량％ 이하인 [1]에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

[4] 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 [1]에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

[5] 상기 제2 쉘층이, 상기 토너 입자의 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하를 점하는 [1]에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

[6] 상기 제1 쉘층과 제2 쉘층의 질량비가, 1:15 내지 80:1의 범위인 [1]에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

[7] 제3 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 제2 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도보다도 5℃ 내지 20℃ 높은 [1]에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

[8] [1]에 기재된 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상제이다.

[9] 상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 [8]에 기재된 정전하상 현상제이다.

[10] 토너 수용실을 갖고, 토너 수용실에 [1]에 기재된 정전하상 현상용 토너를 함유하는 토너 카트리지이다.

[11] 상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 [10]에 기재된 토너 카트리지이다.

[12] 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지로서, 상유지체와, 현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단을 갖고, 상기 현상제는, [8]에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지이다.

[13] 상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 [12]에 기재된 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지이다.

[14] 상유지체와, 상기 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과, 상기 상유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 잠상 형성 수단과, 현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과, 상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖고, 상기 현상제는, [8]에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치이다.

[15] 상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 [14]에 기재된 화상 형성 장치이다.

[16] 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과, 상기 상유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과, 상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖고, 상기 현상제는, [8]에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 방법이다.

[17] 상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 [16]에 기재된 화상 형성 방법이다.

[18] 제1 폴리에스테르 수지를 분산한 제1 폴리에스테르 수지 입자 분산액, 착색제를 분산한 착색제 분산액, 및 이형제를 분산한 이형제 분산액을 혼합하여 제1 폴리에스테르 수지 입자, 착색제 입자, 및 이형제 입자를 함유하는 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 제2 폴리에스테르 수지를 분산한 제2 폴리에스테르 수지 입자 분산액과, 상기 응집 입자를 함유하는 응집 입자 분산액을 혼합하여, 상기 응집 입자의 표면에 제2 폴리에스테르 수지 입자를 부착시켜 부착 수지 응집 입자를 형성하는 제1 부착 공정과, 가열에 의해 상기 부착 수지 응집 입자를 융합하여 융합 입자를 형성하는 융합 공정과, 방향족계 비닐 단량체와 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 제3 폴리에스테르 수지를 함유하는 중합성 성분과, 상기 융합 입자를 함유하는 융합 입자 분산액을 혼합하여, 상기 융합 입자의 표면에 상기 중합성 성분을 부착시켜 부착 융합 입자를 형성하는 제2 부착 공정과, 상기 중합성 성분에 함유되는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지를 중합시켜, 상기 융합 입자의 표면에 상기 중합성 성분의 중합체를 형성하는 중합 공정을 포함하는 [1]에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법이다.

[1]에 따르면, 제2 쉘층을 갖지 않거나, 또는, 제1 쉘층 및 제2 쉘층의 합계의 토너 입자에 점하는 비율이 16질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위 외일 경우에 비교하여, 블로킹, 저온 정착성, 및 반송 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

[2]에 따르면, 제1 폴리에스테르 수지 및 제2 폴리에스테르 수지가, 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 폴리에스테르 수지가 아닐 경우에 비교하여, 저온 정착성이 우수한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

[3]에 따르면, 테트라히드로푸란에 불용인 수지분의 토너 입자에 점하는 비율이 5질량％를 초과할 경우에 비교하여, 저온 정착성이 우수한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

[4]에 따르면, 중합체를 구성하는 방향족계 비닐 단량체와 제3 폴리에스테르 수지의 비율(질량 기준)이 70:30 내지 99.5:0.5의 범위 외일 경우에 비교하여, 내열성 및 내스트레스성이 우수하며, 제2 쉘층의 막두께가 균일한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

[5]에 따르면, 제2 쉘층이 점하는 비율이 토너 입자의 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하의 범위 외일 경우에 비교하여, 내열성 및 내스트레스성이 우수한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

[8]에 따르면, 제2 쉘층을 갖지 않거나, 또는, 제1 쉘층 및 제2 쉘층의 합계의 토너 입자에 점하는 비율이 16질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위 외일 경우에 비교하여, 블로킹, 저온 정착성, 및 반송 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상용 현상제가 제공된다.

[10]에 따르면, 제2 쉘층을 갖지 않거나, 또는, 제1 쉘층 및 제2 쉘층의 합계의 토너 입자에 점하는 비율이 16질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위 외일 경우에 비교하여, 블로킹, 저온 정착성, 및 반송 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 수납하는 토너 카트리지가 제공된다.

[12]에 따르면, 제2 쉘층을 갖지 않거나, 또는, 제1 쉘층 및 제2 쉘층의 합계의 토너 입자에 점하는 비율이 16질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위 외일 경우에 비교하여, 블로킹, 저온 정착성, 및 반송 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 함유하는 현상제의 취급을 용이하게 하며, 각종 구성의 화상 형성 장치에의 적응성을 높일 수 있다.

[14]에 따르면, 제2 쉘층을 갖지 않거나, 또는, 제1 쉘층 및 제2 쉘층의 합계의 토너 입자에 점하는 비율이 16질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위 외일 경우에 비교하여, 블로킹, 저온 정착성, 및 반송 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너를 함유하는 현상제를 사용한 화상 형성 장치가 제공된다.

[18]에 따르면, 제2 쉘층을 갖지 않거나, 또는, 제1 쉘층 및 제2 쉘층의 합계의 토너 입자에 점하는 비율이 16질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위 외일 경우에 비교하여, 블로킹, 저온 정착성, 및 반송 안정성이 우수한 정전하상 현상용 토너의 제조 방법이 제공된다.

도 1은 본 실시형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.
도 2는 본 실시형태의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도.

이하, 본 발명의 정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법, 정전하상 현상용 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지, 그리고 화상 형성 장치의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

<정전하상 현상용 토너 및 그 제조 방법>

본 실시형태의 정전하상 현상용 토너(이하, 단순히 「토너」라고 하는 경우가 있음)는, 정전하상 현상용 토너로서, 토너 입자는, 코어부와 제1 쉘층과 제2 쉘층을 갖고, 코어부는, 제1 폴리에스테르 수지와 착색제와 이형제를 함유하고, 제1 쉘층은, 제2 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 코어부를 피복하고, 제2 쉘층은, 방향족계 비닐 단량체와, 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 제3 폴리에스테르 수지와의 중합체를 함유하고, 제1 쉘층을 피복하며, 상기 제1 쉘층 및 상기 제2 쉘층의 합계가 상기 토너 입자의 16질량％ 내지 40질량％의 범위인 정전하상 현상용 토너이다.

저소비 전력화와 인스턴트온 정착(instant-on fixing)의 양립을 실현하며, 또한 충분한 저온 정착성을 갖는 토너를 획득하기 위해, 결착 수지로서 샤프멜트한(sharp-melt) 결정성 수지를 함유함으로써 이들 특성을 획득하는 기술이 있다. 그 한편으로, 고온／고습 환경 하에서, 토너 카트리지로부터 현상기로의 반송 경로에서, 열과 오거(auger)의 스트레스에 의해 토너의 응집체가 형성하여, 반송성이 저하하는 등의 문제가 생길 경우가 있었다. 내열, 내스트레스성을 확보하기 위해, 고(高)유리 전이 온도의 수지를 토너 입자의 표면에 피복하는 방법이 있지만, 종래 방법에서는 균일한 박막이 곤란하기 때문에, 후막(厚膜)으로 할 필요가 있어 저온 정착성이 악화할 경우가 있었다.

본 실시형태의 토너는 반송성이 우수하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.

토너의 최외층을 구성하는 제2 쉘층은, 방향족계 비닐 단량체와 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 제3 폴리에스테르 수지와의 중합체를 함유한다. 토너의 최외층에 당해 중합체를 존재시킴으로써, 토너의 내열성 및 내스트레스성이 향상한다. 그 때문에, 토너 카트리지로부터 현상기로의 반송 경로에 있어서 토너의 내열성 및 내스트레스성이 발휘되어 토너의 응집체의 형성이 억제된다. 그 결과로서, 토너 막힘이 생기지 않고 토너의 반송성이 향상하는 것으로 추찰된다.

이하, 본 실시형태의 토너를 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.

-폴리에스테르 수지-

본 실시형태에 있어서, 제1 폴리에스테르 수지 및 제2 폴리에스테르 수지로서는, 비정성(非晶性) 폴리에스테르 수지가 호적(好適)하게 사용된다. 또한, 코어부에는 필요에 따라 결정성 폴리에스테르 수지가 병용(倂用)되어도 된다.

(결정성 폴리에스테르 수지)

본 실시형태에서 사용하는 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도는 보관성과 저온 정착성으로부터, 50℃ 이상 100℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 55℃ 이상 90℃ 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 60℃ 이상 85℃ 이하의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 융해 온도가 50℃를 상회하면, 보관 토너에 블로킹이 생기는 등의 토너 보관성이나, 정착 후의 정착 화상의 보관성이 곤란해지지 않는다. 또한, 융해 온도가 100℃ 이하이면 충분한 저온 정착성을 얻을 수 있다.

또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도는, 시차 주사(走査) 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 흡열 피크의 피크 온도로서 구했다.

본 실시형태에 있어서 「결정성 폴리에스테르 수지」는, 그 구성 성분이 100％ 폴리에스테르 구조인 폴리머 이외에도, 폴리에스테르를 구성하는 성분과 다른 성분을 함께 중합하여 이루어지는 폴리머(공중합체)도 의미한다. 단, 후자의 경우에는, 폴리머(공중합체)를 구성하는 폴리에스테르 이외의 다른 구성 성분이 50질량％ 이하이다.

본 실시형태의 토너 입자에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분으로 합성된다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지로서 시판품을 사용해도 되고, 합성한 것을 사용해도 된다.

다가 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 스페르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 말론산, 메사콘산 등의 2염기산 등의 방향족 디카르복시산; 등을 들 수 있고, 또한, 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르도 들 수 있지만 이에 한하지 않는다.

3가 이상의 카르복시산으로서는, 예를 들면 1,2,3-벤젠트리카르복시산, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복시산 등의 특정의 방향족 카르복시산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 산성분으로서는, 상기 지방족 디카르복시산이나 방향족 디카르복시산 외에, 설폰산기를 갖는 디카르복시산 성분이 함유되어 있어도 된다.

다가 알코올 성분으로서는, 지방족 디올이 바람직하고, 주쇄(主鎖) 부분의 탄소수가 7 이상 20 이하인 직쇄형 지방족 디올이 보다 바람직하다. 지방족 디올이 직쇄형이면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 향상하고, 융해 온도가 상승하는 경우가 있다. 또한, 주쇄 부분의 탄소수가 7 이상이면, 방향족 디카르복시산과 축중합시킬 경우, 융해 온도가 낮아져, 저온 정착이 용이해진다. 한편, 주쇄 부분의 탄소수가 20 이하이면 실용상의 재료의 입수가 용이해지기 쉽다. 주쇄 부분의 탄소수로서는 14 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 토너 입자에 사용되는 결정성 폴리에스테르의 합성에 호적하게 사용되는 지방족 디올로서는, 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,14-에이코산데칸디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다가 알코올 성분 중, 상기 지방족 디올의 함유량이 80몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이다. 지방족 디올의 함유량이 80몰％ 이상이면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 향상하고, 융해 온도가 상승하기 때문에, 내토너 블로킹성, 및 화상 보존성이 향상한다.

또한, 필요에 따라 산가나 수산기가의 조정 등의 목적으로, 다가 카르복시산이나 다가 알코올을 합성의 최종 단계에서 첨가해도 된다. 다가 카르복시산의 예 로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 카르복시산류; 무수 말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐 무수 숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류; 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복시산 등의 1분자 중에 적어도 3개의 카르복시기를 갖는 방향족 카르복시산 등을 들 수 있다.

다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀A 등의 지환식 디올류; 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올류 등을 들 수 있다.

상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조는, 중합 온도를 180℃ 이상 230℃ 이하로 하여 행할 수 있고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하여, 축합시에 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다.

중합성 단량체가, 반응 온도 하에서 용해 또는 상용(相溶)하지 않을 경우에는, 고비점(高沸点)의 용제를 용해 보조제로서 가하여 용해시켜도 된다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 유거(留去)하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 중합성 단량체가 존재할 경우에는, 미리 상용성이 나쁜 중합성 단량체와 그 중합성 단량체와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 된다.

본 실시형태에 사용하는 결정성 폴리에스테르 수지의 산가(수지 1g을 중화하기 위해 필요한 KOH의 ㎎ 수)는, 3.0㎎KOH／g 이상 30.0㎎KOH／g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 6.0㎎KOH／g 이상 25.0㎎KOH／g 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 8.0㎎KOH／g 이상 20.0㎎KOH／g 이하의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 산가의 측정은, JIS K-0070-1992에 준한다.

산가가 3.0㎎KOH／g보다도 높으면 수중에의 분산성이 향상하기 때문에, 습식 제법에 의한 유화(乳化) 입자의 제작이 용이해진다. 또한 응집시에 있어서의 유화 입자로서의 안정성이 향상하기 때문에, 효율적인 토너의 제작이 용이해진다. 한편, 산가가 30.0㎎KOH／g 이하이면, 토너로서의 흡습성이 증가하지 않아, 토너로서의 환경 영향을 받기 어려워진다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 6,000 이상 35,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량(Mw)이 6,000 이상이면, 정착시에 토너가 종이 등의 기록 매체의 표면으로 스며들어 정착 얼룩을 생기게 하거나, 정착 화상의 절곡(折曲) 내성에 대한 강도가 저하하지 않는다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 35,000 이하이면, 용융시의 점도가 지나치게 높아지지 않기 때문에 정착에 적당한 점도까지 이르기 위한 온도가 높아지지 않아, 결과적으로 저온 정착성을 얻을 수 있다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. GPC에 의한 분자량 측정은, 측정 장치로서 도소제 GPC HLC-8120을 사용하고, 도소제 칼럼 TSK gel Super HM-M(15㎝)을 사용하여, THF 용매로 행했다. 중량 평균 분자량은, 이 측정 결과로부터 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량교정 곡선을 사용하여 산출한 것이다.

토너 입자 중의 결정성 수지의 함유량은, 3질량％ 이상 40질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 4질량％ 이상 35질량％ 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 5질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위이다.

이상의 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결정성 수지는, 지방족 중합성 단량체를 사용하여 합성된 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 「결정성 지방족 폴리에스테르 수지」라고 하는 경우가 있음)를 주성분(50질량％ 이상)으로 하는 것이 바람직하다. 또한 이 경우, 상기 결정성 지방족 폴리에스테르 수지를 구성하는 지방족 중합성 단량체의 구성비는, 60㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 90㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 지방족 중합성 단량체로서는, 상술한 지방족의 디올류나 디카르복시산류를 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 결정성 수지로서 폴리알킬렌 수지, 장쇄 알킬(메타)아크릴레이트 수지 등을 병용해도 된다.

(비정성 폴리에스테르 수지)

본 실시형태에 있어서는, 비정성 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 상기 결정성 폴리에스테르 수지와의 상용성이 향상하기 때문에, 결정성 폴리에스테르 수지의 융해 온도에 있어서의 저점도화에 수반하여, 비정성 폴리에스테르 수지도 저점도화하고, 토너로서의 샤프멜트성(예민한 용융 특성)이 얻어지기 때문에, 저온 정착성에 유리하다. 또한 결정성 폴리에스테르 수지와의 젖음성이 양호하므로, 결정성 폴리에스테르 수지의 토너 내부에의 분산성이 향상하고, 결정성 폴리에스테르 수지의 토너 표면에의 노출을 억제하기 때문에, 대전성에의 악영향이 억제된다. 또한 이 이유에 의해, 토너의 강도나 정착 화상의 강도 향상의 관점에서도 바람직하다.

본 실시형태에 있어서 바람직하게 사용되는 비정성 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 다가 카르복시산류와 다가 알코올류의 축중합에 의해 얻어지는 것이다.

다가 카르복시산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 카르복시산류; 무수 말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐 무수 숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류를 들 수 있고, 이들의 다가 카르복시산을 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다. 이들 다가 카르복시산 중에서도, 방향족 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 양호한 정착성을 확보 하기 위해서는 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하는 것이 바람직하며, 그 때문에 디카르복시산과 함께 3가 이상의 카르복시산(트리멜리트산이나 그 산무수물 등)을 병용하는 것이 바람직하다.

상기 비정성 폴리에스테르 수지에 있어서의 다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀A 등의 지환식 디올류; 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올을 1종 또는 2종 이상 사용해도 된다. 이들 다가 알코올 중에서도, 방향족 디올류, 지환식 디올류가 바람직하고, 이 중 방향족 디올이 보다 바람직하다. 또한, 보다 양호한 정착성을 확보하기 위해서는 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하는 것이 바람직하고, 그 때문에 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨)을 병용해도 된다.

본 실시형태에 있어서는, 비정성 폴리에스테르 수지의 구성 성분으로서 알케닐숙신산 또는 그 무수물을 함유하는 것이 바람직하다. 구성 성분으로서 알케닐숙신산 또는 그 무수물을 함유하는 비정성 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 결정성 수지와의 상용성이 향상하며, 양호한 저온 정착성을 얻을 수 있다. 알케닐숙신산으로서는, 도데세닐숙신산이나 옥틸숙신산 등을 사용할 수 있다.

상기 비정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상 80℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. Tg가 50℃ 이상이면, 토너의 보존성이나 정착 화상의 보존성이 향상한다. 또한 80℃ 이하이면, 종래에 비해 저온에서 정착할 수 있게 된다.

비정성 폴리에스테르 수지의 Tg는 50℃ 이상 65℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 비정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 흡열 피크의 피크 온도로서 구했다.

토너 입자 중의 비정성 수지의 함유량은, 40질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 50질량％ 이상 90질량％ 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 60질량％ 이상 85질량％ 이하의 범위이다.

또한, 상기 비정성 폴리에스테르 수지의 제조는, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 경우에 준하여 행해도 된다.

또한, 비정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 30,000 이상 80,000 이하인 것이 바람직하다. 분자량(Mw)이 30,000 이상 80,000 이하이면, 토너의 형상이 제어되고, 형상의 포테이토화가 실현된다. 또한, 고온 오프셋 내성을 얻을 수 있다.

비정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 35,000 이상 80,000 이하가 더 바람직하고, 40,000 이상 80,000 이하가 특히 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 비정성 수지로서 스티렌／아크릴계 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 폴리올레핀 수지 등 공지의 수지 재료를 병용해도 된다.

본 실시형태에 있어서는, 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르 수지 및 비정성 폴리에스테르 수지를 병용하는 것이 바람직하다.

(불포화 폴리에스테르 수지)

본 실시형태에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지는 후술하는 방향족계 비닐 단량체와 함께 중합체를 형성하여, 제2 쉘층을 구성한다.

본 실시형태에서 사용되는 불포화 폴리에스테르 수지는, 비정성 불포화 폴리에스테르 수지여도 된다.

비정성 불포화 폴리에스테르 수지는, 불포화 폴리에스테르 성분으로서 불포화기(예를 들면 비닐기나 비닐렌기)를 갖는 비정성의 폴리에스테르 수지이다.

구체적으로는, 예를 들면 비정성 불포화 폴리에스테르 수지는, 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축중합체로서, 다가 카르복시산 및 다가 알코올의 적어도 한쪽으로서, 불포화 폴리에스테르 성분이 되는 불포화기(예를 들면 비닐기나 비닐렌기)를 갖는 단량체를 사용한 것이 좋다.

특히, 바람직하게는, 안정성의 관점에서 비정성 불포화 폴리에스테르 수지로서는, 불포화기(예를 들면 비닐기나 비닐렌기)를 갖는 다가 카르복시산과, 바람직하게는, 다가 알코올의 축중합체인 것이 좋고, 비정성 불포화 폴리에스테르 수지로서는, 불포화기(예를 들면 비닐기나 비닐렌기)를 갖는 2가의 카르복시산과, 2가의 알코올의 축중합체(즉, 직쇄상 폴리에스테르 수지)인 것이 좋다.

불포화기(예를 들면 비닐기나 비닐렌기)를 갖는 2가의 카르복시산으로서는, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 아릴말론산, 이소프로필리덴숙신산, 아세틸렌디카르복시산, 이들의 저급(탄소수 1 이상 4 이하) 알킬에스테르를 들 수 있다.

불포화기(예를 들면 비닐기나 비닐렌기)를 갖는 3가 이상의 카르복시산으로서는, 아코니트산, 3-부텐-1,2,3-트리카르복시산, 4-펜텐-1,2,4,-트리카르복시산, 1-펜텐-1,1,4,4,-테트라카르복시산, 이들의 저급(탄소수 1 이상 4 이하) 알킬에스테르를 들 수 있다.

이들 다가 카르복시산은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

2가의 알코올로서는, 예를 들면 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 및／또는 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.

3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

또한, 다가 알코올과 함께, 필요에 따라, 산가나 수산기가의 조정 등의 목적으로, 아세트산, 벤조산 등의 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 1가의 알코올류를 병용해도 된다.

이들 다가 알코올은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들의 다가 카르복시산과 다가 알코올의 축중합체인 비정성 불포화 폴리에스테르 수지 중, 특히, 푸마르산, 말레산, 및 말레산 무수물에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 카르복시산과, 2가의 알코올의 축중합체인 것이 좋다.

즉, 비정성 불포화 폴리에스테르 수지의 불포화 폴리에스테르 성분은, 푸마르산, 말레산, 및 말레산 무수물에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 카르복시산에 유래하는 성분인 것이 좋다.

푸마르산, 말레산, 및 말레산 무수물에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 카르복시산에 유래하는 성분은, 방향족계 비닐 단량체와의 반응성이 높고, 당해 비닐 단량체와 중합 반응하여, 제2 쉘층이 형성된다. 방향족계 비닐 단량체와 불포화 폴리에스테르 수지의 중합체를 함유하는 제2 쉘층을 갖는 본 실시형태의 토너는, 정착 화상의 광택성이 향상하기 쉬워진다.

비정성 불포화 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 경우에 준하여 행해도 된다.

비정성 불포화 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 30,000 이상 300,000 이하인 것이 좋고, 바람직하게 30,000 이상 200,000 이하, 보다 바람직하게는 35,000 이상 150,000 이하이다.

비정성 불포화 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들면 50℃ 이상 80℃ 이하가 좋고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 65℃ 이하이다.

또한, 비정성 불포화 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어진 흡열 피크의 피크 온도로서 구했다.

-방향족계 비닐 단량체-

본 실시형태에 있어서, 방향족계 비닐 단량체는 상술한 불포화 폴리에스테르 수지와 함께 중합체를 형성하여, 제2 쉘층을 구성한다.

본 실시형태에서 사용되는 방향족계 비닐 단량체로서는, 스티렌계 단량체, 비닐톨루엔, 비닐카르바졸, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다.

여기에서, 스티렌계 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 알킬 치환 스티렌(예를 들면 α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌이나, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌 등), 할로겐 치환 스티렌(예를 들면 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌 등) 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 방향족계 비닐 단량체로서 스티렌이 특히 바람직하다.

-착색제-

본 실시형태의 토너의 코어 입자는 착색제를 함유한다. 본 실시형태에서 사용되는 착색제로서는, 염료여도 안료여도 상관없지만, 내광성이나 내수성의 관점에서 안료가 바람직하다.

바람직한 착색제로서는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아닐린 블루, 카르코일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀퐁오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시안 블루, 말라카이트 그린 옥사이트, 램프 블랙, 로즈벵갈, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, C.I.피그먼트 레드 48:1, C.I.피그먼트 레드 57:1, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 185, C.I.피그먼트 레드 238, C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 97, C.I.피그먼트 옐로우 74, C.I.피그먼트 블루 15:1, C.I.피그먼트 블루 15:3 등의 공지의 안료를 사용할 수 있다.

본 실시형태의 토너에 있어서의 상기 착색제의 함유량으로서는, 토너 입자 중에 함유되는 전 수지분 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 30질량부 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 표면 처리된 착색제를 사용하거나, 안료 분산제를 사용하거나 하는 것도 유효하다. 상기 착색제의 종류를 선택함으로써, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등을 얻을 수 있다.

-이형제-

본 실시형태의 토너의 코어 입자는 이형제를 함유한다. 이형제로서는, 예를 들면 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌 등의 파라핀 왁스; 실리콘 수지; 로진류; 라이스 왁스; 카나우바 왁스; 등을 들 수 있다. 이들의 이형제의 용융 온도는 50℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하다. 이형제의 토너 중의 함유량은 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하가 바람직하고, 1.0질량％ 이상 12질량％ 이하가 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.5질량％보다 적으면, 특히 오일 레스 정착에 있어서 박리 불량이 될 우려가 있다. 이형제의 함유량이 15질량％보다 많으면, 토너의 유동성이 악화하는 등, 화질 및 화상 형성의 신뢰성을 저하시킬 우려가 있다.

-그 밖의 첨가제-

본 실시형태의 코어 입자에는, 상기 성분 이외에도, 필요에 따라 내첨제, 대전 제어제, 무기 분체(무기 입자), 유기 입자 등의 각종 성분을 더 첨가할 수 있다.

내첨제로서는, 예를 들면 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체 등을 들 수 있다.

무기 입자로서는, 각종의 목적을 위해 첨가되지만, 토너에 있어서의 점탄성 조정을 위해 첨가되어도 된다. 이 점탄성 조정에 의해, 화상 광택도나 종이에의 스며듦을 조정할 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카 입자, 산화티탄 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 혹은 이들의 표면을 소수화 처리한 것 등, 공지의 무기 입자를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 발색성이나 OHP 투과성 등 투명성을 손상시키지 않는다는 관점에서, 굴절률이 결착 수지보다도 작은 실리카 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 실리카 입자는 각종 표면처리가 시행되어도 되고, 예를 들면 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 실리콘 오일 등으로 표면 처리한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

-토너 입자의 구조-

본 실시형태의 토너 입자는, 제1 폴리에스테르 수지와 착색제와 이형제를 함유하는 코어부를 갖는다. 당해 코어부는, 제2 폴리에스테르 수지를 함유하는 제1 쉘층에 의해 피복된다. 당해 제1 쉘층은, 방향족계 비닐 단량체와 불포화 폴리에스테르 수지와의 중합체를 함유하는 제2 쉘층에 의해 피복된다.

본 실시형태에 있어서는, 제1 쉘층 및 제2 쉘층의 합계가 토너 입자의 16질량％ 이상 40질량％ 이하를 점한다. 당해 합계가 16질량％ 미만이면, 착색제나 이형제가 토너 표면에 노출하고, 분체 유동성, 대전이 저하한다는 장해가 발생하기 쉬워질 경우가 있다. 한편, 당해 합계가 40질량％를 초과하면, 정착시에 이형제가 스며나오기 어려워지고, 토너가 정착 부재로부터 이형하기 어려워져, 오프셋이 발생하기 쉬워지는 등의 장해가 나오기 쉬워질 경우가 있다.

제1 쉘층 및 제2 쉘층의 합계는, 토너 입자의 20질량％ 이상 35질량％ 이하가 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 코어부에 함유되는 제1 폴리에스테르 수지, 및 제1 쉘층에 함유되는 제2 폴리에스테르 수지는, 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 코어부에 함유되는 제1 폴리에스테르 수지, 및 제1 쉘층에 함유되는 제2 폴리 에스테르 수지에 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 방향족계 비닐 단량체에 의한 폴리에스테르 수지의 중합 반응을 억제하는 것이 가능해져, 그 결과로서 토너 표층(즉 제2 쉘층)이 중합체를 함유하게 된다. 그러면, 토너 입자의 내부(즉 코어부 및 제1 쉘층)의 강도를 향상시키지 않고 토너 표층의 강도가 향상한다. 이에 따라 정착성(저온 정착성)을 저해함이 없는 토너가 형성된다.

본 실시형태에 있어서, 제3 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 제1 폴리 에스테르 수지 및 제2 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도보다도 5℃ 내지 20℃ 높은 것이 바람직하다. 제3 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 제1 폴리에스테르 수지 및 제2 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도보다도 높게 함으로써, 토너의 내열성이 향상한다.

본 실시형태에 있어서, 테트라히드로푸란(THF)에 불용인 수지분의 토너 입자에 점하는 비율은, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0질량％ 이하인 것이 더 바람직하며, 1.5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 테트라히드로푸란에 불용인 수지분은, 주로 방향족계 비닐 단량체와 불포화 폴리에스테르 수지의 중합체 유래의 성분이다.

THF 불용(겔)분이 많으면, 토너 내열성, 내스트레스성은 향상하지만, 저온 정착성이 손상될 경우가 있다. THF 불용(겔)분을 5질량％ 이하로 함으로써, 토너 내열성, 내스트레스성 및 저온 정착성의 밸런스가 도모된다.

테트라히드로푸란(THF)에 불용인 수지분의 토너 입자에 점하는 비율은, 0질량％여도 되지만, 토너 표층부의 강도를 확보하는 이유로부터 0.5질량％ 이상이어도 된다.

본 실시형태에 있어서, 제2 쉘층에 함유되는 방향족계 비닐 단량체와 불포화폴리에스테르 수지의 중합체를 구성하는, 방향족계 비닐 단량체와 불포화 폴리에스테르 수지(제3 폴리에스테르 수지)의 비율(질량 기준)은, 70:30 내지 99.5:0.5가 바람직하고, 80:20 내지 95:5이 더 바람직하며, 85:15 내지 90:10이 특히 바람직하다.

중합체를 구성하는 제3 폴리에스테르 수지의 비율이 낮으면, 중합 반응에 의한 중합도가 저하하여 표층부의 강도의 향상 효과가 낮아져 버릴 경우가 있다. 한편, 중합체를 구성하는 제3 폴리에스테르 수지의 비율이 높으면, 제3 폴리에스테르 수지를 용해시킨 방향족계 비닐 단량체의 점도가 높아져 버려, 토너 입자 표면에 균일한 제2 쉘층을 형성하는 것이 곤란해져 버릴 경우가 있다. 방향족계 비닐 단량체와 불포화 폴리에스테르 수지의 비율(질량 기준)이 70:30 내지 99.5:0.5의 범위이면, 상기 문제의 발생이 억제된다.

본 실시형태에 있어서, 제2 쉘층은, 토너 입자의 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하를 점하는 것이 바람직하다. 제2 쉘층이 토너 입자의 0.1질량％ 이상이면, 토너 표층부 강도 향상의 이점이 있다. 한편, 제2 쉘층이 토너 입자의 15질량％ 이하이면, 저온 정착성, 광택도가 높은 정착 화상을 얻을 수 있는 등의 이점이 있다. 제2 쉘층은, 토너 입자의 0.5질량％ 이상 10.0질량％ 이하가 더 바람직하고, 2.0질량％ 이상 7.0질량％ 이하가 특히 바람직하다.

-토너의 특성-

본 실시형태에 있어서의 토너의 체적 평균 입자경은 4㎛ 이상 9㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이상 8.5㎛ 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 5㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위이다. 체적 평균 입자경이 4㎛ 이상이면, 토너 유동성이 향상하고, 각 입자의 대전성이 향상하기 쉽다. 또한, 대전 분포가 퍼지지 않기 때문에, 배경에의 흐림(fogging)이나 현상기로부터의 토너 새어나옴(spill) 등이 생기기 어려워진다. 또한 4㎛ 이상이면, 클리닝성이 곤란해지지 않는다. 체적 평균 입자경이 9㎛ 이하이면, 해상도가 향상하기 때문에, 충분한 화질을 얻을 수 있어, 최근의 고화질 요구를 충족시키는 것이 가능해진다.

또한, 상기 체적 평균 입자경의 측정은, 콜터멀티사이저(콜터사제)를 사용하여, 50㎛의 어퍼쳐경으로 행해진다. 이때, 측정은 토너를 전해질 수용액(아이소톤 수용액)에 분산시켜, 초음파에 의해 30초 이상 분산한 후에 행했다.

또한, 본 실시형태의 토너는, 형상 계수 SF1이 110 이상 140 이하의 범위의 구상(球狀) 형상인 것이 바람직하다. 형상이 이 범위의 구상임으로써, 전사 효율, 화상의 치밀성이 향상하여, 고화질의 화상이 형성된다.

상기 형상 계수 SF1은 110 이상 130 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.

여기에서 상기 형상 계수 SF1은, 하기 식 (1)에 의해 구해진다.

SF1＝(ML²／A)×(π／4)×100 … 식 (1)

상기 식 (1) 중, ML은 토너의 절대 최대 길이, A는 토너의 투영 면적을 각각 나타낸다.

상기 SF1은, 주로 현미경 화상 또는 주사형 전자 현미경(SEM) 화상을 화상 해석 장치를 사용하여 해석함으로써 수치화되고, 예를 들면 이하와 같이 하여 산출된다. 즉, 슬라이드 유리 표면에 산포한 입자의 광학 현미경상을 비디오 카메라를 통해 루젝스 화상 해석 장치에 취입(取入)하여, 100개의 입자의 최대 길이와 투영 면적을 구하고, 상기 식 (1)에 의해 계산하여, 그 평균값을 구함으로써 얻을 수 있다.

본 실시형태의 토너는, 토너 입자를 제조 후, 토너 입자에 대하여 외첨제를 첨가함으로써 작성해도 된다.

토너 입자의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 제1 폴리에스테르 수지를 분산한 제1 폴리에스테르 수지 입자 분산액, 착색제를 분산한 착색제 분산액, 및 이형제를 분산한 이형제 분산액을 혼합하여 제1 폴리에스테르 수지 입자, 착색제 입자, 및 이형제 입자를 함유하는 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과, 제2 폴리에스테르 수지를 분산한 제2 폴리에스테르 수지 입자 분산액과, 상기 응집 입자를 함유하는 응집 입자 분산액을 혼합하여, 상기 응집 입자의 표면에 제2 폴리에스테르 수지 입자를 부착시켜 부착 수지 응집 입자를 형성하는 제1 부착 공정과, 가열에 의해 상기 부착 수지 응집 입자를 융합하여 융합 입자를 형성하는 융합 공정과, 방향족계 비닐 단량체와 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 제3 폴리에스테르 수지를 함유하는 중합성 성분과, 상기 융합 입자를 함유하는 융합 입자 분산액을 혼합하여, 상기 융합 입자의 표면에 상기 중합성 성분을 부착시켜 부착 융합 입자를 형성하는 제2 부착 공정과, 상기 중합성 성분에 함유되는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지를 중합시켜, 상기 융합 입자의 표면에 상기 중합성 성분의 중합체를 형성하는 중합 공정을 포함하는 것이어도 된다.

(유화 공정)

수지 입자 분산액의 제작은 일반적인 중합법에 의한 수지 입자 분산액 작성, 예를 들면 유화 중합법이나 현탁 중합법, 분산 중합법 등을 사용하는 것 외에도, 수계 매체와 결착 수지를 혼합한 용액에, 분산기에 의해 전단력을 부여함으로써 유화하여 행해도 된다. 그때, 가열하여 수지 성분의 점성을 낮춰 입자를 형성해도 된다. 또한 분산된 수지 입자의 안정화를 위해, 분산제를 사용해도 된다. 또한, 수지가 유성(油性)으로 물에의 용해도가 비교적 낮은 용제에 용해하는 것이면, 당해 수지를 그들의 용제에 녹여 수중에 분산제나 고분자 전해질과 함께 입자 분산하고, 그 후 가열 또는 감압하여 용제를 증산(蒸散)함으로써, 수지 입자 분산액이 제작된다.

폴리에스테르 수지를 사용하여 수지 입자 분산액을 조정할 경우에는, 전상유화법(轉相乳化法)을 이용해도 된다. 또한, 폴리에스테르 수지 이외의 결착 수지를 사용하여 수지 입자 분산액을 조정할 경우에도 전상 유화법을 이용해도 된다. 전상 유화법이란, 분산해야 할 수지를, 그 수지가 가용인 소수성(疎水性) 유기 용제 중에 용해시켜, 유기 연속상(O상)에 염기를 가하여 중화한 후, 수매체(W상)를 투입함으로써, W／O로부터 O／W로의, 수지의 변환(소위 전상)이 행해져 불연속상화하여 수지를 수매체 중에 입자상으로 분산하는 방법이다.

이 전상 유화에 사용되는 유기 용제로서는 예를 들면 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, tert-아밀알코올, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-3-메톡시부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸, 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 탄산디에틸, 탄산디메틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜 유도체, 또한, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디아세톤알코올, 아세토아세트산에틸 등이 예시된다. 이들의 용제는 단일이어도, 또한 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

전상 유화에 사용하는 유기 용매의 용매량에 관해서는, 수지의 물성에 따라 원하는 분산 입경을 얻기 위한 용매량이 상이하기 때문에, 일률적으로 결정하는 것은 곤란하다. 그러나, 본 실시형태에 있어서, 주석 화합물 촉매의 수지 중의 함유량이 통상의 폴리에스테르 수지에 대하여 다량인 경우, 수지 중량에 대한 용매량은 비교적 많아도 된다.

결착 수지를 수중에 분산시킬 경우, 필요에 따라 수지 중의 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화제에 의해 중화해도 된다. 중화제로서는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리, 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸렌아민, 모노-n프로필아민, 디메틸n-프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-아미노에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸프로판올아민 등의 아민류 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 것의 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 이들 중화제를 첨가함으로써, 유화시의 pH를 중성으로 조절하여, 얻어지는 폴리에스테르 수지 분산액의 가수 분해가 방지된다.

또한, 이 전상 유화시에 분산 입자의 분산이나 수계 매체의 증점 방지를 목적으로 하여, 분산제를 첨가해도 된다. 당해 분산제로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨 등의 수용성 고분자, 도데실벤젠설폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 음이온 계면 활성제, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양성(兩性) 이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제, 인산3칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 분산제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 분산제는, 결착 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하 첨가해도 된다.

전상 유화시의 유화 온도는, 유기 용제의 비점 이하이며 또한, 결착 수지의 용융 온도 혹은 유리 전이 온도 이상이면 된다. 유화 온도가 결착 수지의 용융 온도 혹은 유리 전이 온도 미만일 경우, 수지 입자 분산액을 조정하는 것이 곤란해진다. 또한, 유기 용제의 비점 이상에서 유화할 경우에는, 가압 밀폐된 장치로 유화를 행하면 된다.

수지 입자 분산액에 함유되는 수지 입자의 함유량은 통상, 5질량％ 이상 50질량％ 이하여도 되고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하여도 된다. 함유량이 상기 범위 외에 있으면, 수지 입자의 입도(粒度) 분포가 퍼져, 특성이 악화할 경우가 있다.

-수지 입자 분산액-

수지 입자 분산액 중에 분산되는 수지 입자의 체적 평균 입경으로서는, 예를 들면 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위를 들 수 있고, 0.03㎛ 이상 0.8㎛ 이하여도 되며, 0.03㎛ 이상 0.6㎛ 이하여도 된다.

또한, 수지 입자 등, 원료 분산액 중에 함유되는 입자의 체적 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(호리바세이사쿠쇼제, LA-700)로 측정된다.

수계 매체로서는, 예를 들면 증류수, 이온교환수 등의 물; 알코올류; 등을 들 수 있지만, 물만인 것이 바람직하다.

또한, 유화 공정에 사용되는 분산제로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨 등의 수용성 고분자; 도데실벤젠설폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아르산칼륨 등의 음이온성 계면 활성제, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 계면 활성제, 라우릴디메틸아민옥사이드 등의 양성 이온성 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인산3칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 무기염; 등을 들 수 있다.

유화액의 제작에 사용하는 분산기로서는, 예를 들면 호모지나이저, 호모 믹서, 가압 니더, 엑스트루더, 미디어 분산기 등을 들 수 있다.

이형제 분산액의 조제시에는, 이형제를, 수중에 이온성 계면 활성제나 고분자 산이나 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산한 후, 이형제의 융해 온도이상의 온도로 가열함과 함께, 강한 전단력이 부여되는 호모지나이저나 압력 토출형 분산기를 사용하여 분산 처리한다. 이와 같은 처리를 거침으로써, 이형제 분산액을 얻을 수 있다. 분산 처리시, 폴리염화알루미늄 등의 무기 화합물을 분산액에 첨가해도 된다. 바람직한 무기 화합물로서는, 예를 들면 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 고염기성 폴리염화알루미늄(BAC), 폴리수산화알루미늄, 염화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄 등이 바람직하다. 상기 이형제 분산액은 유화 응집법에 사용되지만, 토너를 현탁 중합법에 의해 제조할 때에도 상기 이형제 분산액을 사용해도 된다.

분산 처리에 의해, 체적 평균 입자경이 1㎛ 이하의 이형제 입자를 함유하는 이형제 분산액을 들 수 있다. 또한, 보다 바람직한 이형제 입자의 체적 평균 입자경은 100㎚ 이상 500㎚ 이하이다.

체적 평균 입자경이 100㎚ 이상에서는, 사용되는 결착 수지의 특성에도 영향받지만, 일반적으로 이형제 성분이 토너 중에 취입되기 쉬워진다. 또한, 500㎚ 이하일 경우에는, 토너 중의 이형제의 분산 상태가 충분해진다.

착색제 분산액의 조제는, 공지의 분산 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 회전 전단형 호모지나이저나, 미디어를 갖는 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 알티마이저 등의 일반적인 분산 수단을 채용할 수 있으며, 하등 제한되는 것이 아니다. 착색제는, 수중에 이온성 계면 활성제나 고분자 산이나 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산된다. 분산시킨 착색제 입자의 체적 평균 입자경은 1㎛ 이하이면 되지만, 80㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위이면, 응집성을 손상시키지 않으며 또한 토너 중의 착색제의 분산이 양호하여 바람직하다.

(응집 입자 형성 공정)

응집 입자 형성 공정에서는, 제1 폴리에스테르 수지 입자의 분산액, 착색제 분산액, 이형제 분산액 등을 혼합하여 혼합액으로 하고, 제1 폴리에스테르 수지 입자의 유리 전이 온도 이하의 온도로 가열하여 응집시켜, 제1 폴리에스테르 수지 입자, 착색제 입자, 및 이형제 입자를 함유하는 응집 입자를 형성한다. 응집 입자의 형성은, 교반 하, 혼합액의 pH를 산성으로 함으로써 이루어질 경우가 많다. pH로서는, 2 이상 7 이하의 범위가 바람직하고, 이때, 응집제를 사용하는 것도 유효하다.

또한, 응집 입자 형성 공정에서, 이형제 분산액은, 수지 입자 분산액 등의 각종 분산액과 함께 한번에 첨가·혼합해도 되고, 복수회로 분할하여 첨가해도 된다.

응집제로서는, 상기 분산제에 사용하는 계면 활성제와 역극성의 계면 활성제, 무기 금속염 외, 2가 이상의 금속 착체를 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 금속 착체를 사용했을 경우에는 계면 활성제의 사용량을 저감할 수 있고, 대전 특성이 향상하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 무기 금속염으로서는, 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 호적하다. 보다 좁은 입도 분포를 얻기 위해서는, 무기 금속염의 가수(價數)가 1가보다 2가, 2가보다 3가, 3가보다 4가쪽이, 또한, 동일한 가수여도 중합 타입의 무기 금속염 중합체쪽이, 보다 적합하다.

본 실시형태에 있어서는, 알루미늄을 함유하는 4가의 무기 금속염의 중합체를 사용하는 것이, 좁은 입도 분포를 얻기 위해서는 바람직하다.

(제1 부착 공정)

제1 부착 공정에서는, 상기한 응집 입자 형성 공정을 거쳐 형성된 응집 입자의 표면에, 제2 폴리에스테르 수지 입자를 부착시킴으로써 피복층을 형성한다(응집 입자 표면에 피복층을 마련한 응집 입자를 「부착 수지 응집 입자」라고 하는 경우가 있음). 여기에서, 이 피복층은, 후술하는 융합 공정을 거쳐 형성되는 제1 쉘층에 상당하는 것이다.

제2 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입자경은, 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하가 바람직하고, 0.08㎛ 이상 0.5㎛ 이하가 더 바람직하다.

피복층의 형성은, 응집 입자 형성 공정에서 얻어진 응집 입자를 함유하는 응집 입자 분산액과 제2 폴리에스테르 수지를 분산한 제2 폴리에스테르 수지 입자 분산액을 혼합함으로써 행할 수 있다. 필요에 따라 응집제 등의 다른 성분을 추(追)첨가해도 된다.

제2 폴리에스테르 수지 입자를, 상기 응집 입자의 표면에 부착시켜 피복층을 형성하고, 상기 부착 수지 응집 입자를 후술하는 융합 공정에서 가열 융합하면, 응집 입자의 표면의 피복층에 함유되는 제2 폴리에스테르 수지 입자가 용융하여 제1 쉘층이 형성된다. 이 때문에, 제1 쉘층의 내측에 위치하는 코어부에 함유되는 이형제나 착색제가 토너의 표면으로 노출하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

제1 부착 공정에서의 제2 폴리에스테르 수지 입자 분산액의 첨가 혼합 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 서서히 연속적으로 행해도 되고, 복수회로 분할하여 단계적으로 행해도 된다. 이와 같이 하여, 제2 폴리에스테르 수지 입자 분산액을 첨가 혼합함으로써, 미소한 입자의 발생을 억제하여, 얻어지는 토너의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 제1 부착 공정이 행해지는 횟수로서는, 1회여도 되고, 복수회여도 된다. 수지를 변경함으로써 복수층의 쉘을 제작시킬 수도 있다.

상기 응집 입자에 제2 폴리에스테르 수지 입자를 부착시키는 조건은, 이하와 같다. 즉, 제1 부착 공정에서의 가열 온도로서는, 응집 입자 중에 함유되는 제1 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도로부터 쉘층용 결착 수지(제2 폴리에스테르 수지)의 유리 전이 온도의 온도역인 것이 바람직하다.

제1 부착 공정에서의 가열 시간으로서는, 가열 온도에 의존하므로 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상 5분 내지 2시간이다.

또한, 제1 부착 공정에서는, 응집 입자가 형성된 분산액에 제2 폴리에스테르 수지 입자 분산액을 추첨가한 분산액은, 정치(靜置)되어 있어도 되고, 믹서 등에 의해 부드럽게 교반되어 있어도 된다. 후자의 경우쪽이, 균일한 부착 수지 응집 입자가 형성되기 쉬운 점에서 유리하다.

또한, 제1 부착 공정에서는, 제2 폴리에스테르 수지 입자 분산액의 사용량은, 이에 함유되는 수지 입자의 입자경에 의존하지만, 최종적으로 형성되는 제1 쉘층의 두께가 20㎚ 이상 500㎚ 이하 정도가 되도록 선택되는 것이 바람직하다.

(융합 공정)

융합 공정에서는, 상기 응집 입자 형성 공정에 준한 교반 조건 하에서, 부착 수지 응집 입자의 현탁액의 pH를 3 이상 9 이하의 범위로 상승시킴으로써 응집의 진행을 멈추고, 상기 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열을 행함으로써 부착 수지 응집 입자를 융합시켜 융합 입자를 얻는다. 상기 가열의 시간으로서는, 융합이 될 정도로 행하면 되고, 0.5시간 이상 10시간 이하 정도 행하면 된다.

(제2 부착 공정)

제2 부착 공정에서는, 상술한 융합 공정을 거쳐 형성된 융합 입자의 표면에, 방향족계 비닐 단량체와 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 제3 폴리에스테르 수지를 함유하는 중합성 성분을 부착 시킴으로써 부착층을 형성한다(융합 입자 표면에 부착층을 마련한 융합 입자를 「부착 융합 입자」라고 하는 경우가 있음). 여기에서, 이 부착층은, 후술하는 중합 공정을 거쳐 형성되는 제2 쉘층에 상당하는 것이다.

부착층의 형성은, 융합 공정을 거쳐 형성된 융합 입자를 함유하는 융합 입자 분산액과 중합성 성분을 혼합함으로써 행할 수 있다. 부착층의 형성에 사용되는 중합성 성분은, 중합성 성분 분산액이어도 된다.

중합성 성분에는, 필요에 따라 용제나 중합 개시제 등이 첨가되어도 된다.

중합성 성분에 첨가되어도 되는 용제로서는, 예를 들면 알코올계 유기 용제, 지방족계 유기 용제, 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다. 중합성 성분에 용제를 첨가할 경우, 당해 중합성 성분에 점하는 용제의 비율은 5.0질량％ 이상 10.0질량％ 이하가 바람직하다. 중합성 성분의 점도가 높음으로써 융합 입자 표면에 중합성 성분을 균일하게 부착하는 것이 저해될 경우에, 용제를 중합성 성분에 첨가함으로써 바람직한 점도의 중합성 성분이 조제된다.

본 실시형태에서 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들면 수용성 중합 개시제로서, 과산화수소, 과산화아세틸, 과산화쿠밀, 과산화tert-부틸, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일, 과산화클로로벤조일, 과산화디클로로벤조일, 과산화브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산디이소프로필, 테트랄린히드로퍼옥사이드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-히드로퍼옥사이드, 과트리페닐아세트산tert-부틸히드로퍼옥사이드, 과포름산tert-부틸, 과아세트산tert-부틸, 과벤조산tert-부틸, 과페닐아세트산tert-부틸, 과메톡시아세트산tert-부틸, 과N-(3-톨루일)카르밤산tert-부틸, 중황산암모늄, 중황산나트륨 등의 과산화물류; 등을 들 수 있지만, 이들에 한하는 것이 아니다.

또한, 유용성 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니토릴 등의 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다.

중합성 성분 분산액은, 중합성 성분과 수계 매체를 혼합한 용액에, 분산기에 의해 전단력을 부여함으로써 조제해도 된다. 수계 매체 및 분산기는, 상술한 유화 공정으로 들어진 것을 사용해도 된다.

제2 부착 공정에서의 중합성 성분의 첨가 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 서서히 연속적으로 행해도 되고, 복수회로 분할하여 단계적으로 행해도 된다.

상기 융합 입자에 중합성 성분을 부착시키는 조건은, 이하와 같다.

상기 융합 입자 분산액을 교반 분산하면서 가열하고, 중합 개시제를 첨가한 후, 중합 성분 분산액을 첨가해도 된다.

(중합 공정)

중합 공정에서는, 중합성 성분에 함유되는 방향족계 비닐 단량체와 제3 폴리에스테르 수지를 중합시켜, 융합 입자의 표면에 중합성 성분의 중합체를 형성한다.

이 중합체의 형성은, 예를 들면 반응 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하(바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하), 반응 시간 30분 이상 5시간 이하(바람직하게는 1시간 이상 4시간 이하)의 조건으로 행하는 것이 좋다.

중합 공정에서는, 중합 개시제를 첨가한 중합성 성분을 사용해도 되고, 융합 입자 분산액 중에 미리 중합 개시제를 가한 상태로 중합성 성분과 융합 입자 분산액을 혼합해도 되며, 중합성 성분과 융합 입자 분산액을 혼합한 후에 중합 개시제를 첨가해도 되고, 이들 이외의 방법으로 반응계에 중합 개시제를 첨가해도 된다.

중합 공정을 조 후, 여과 등의 고액 분리 공정이나, 필요에 따라 세정 공정, 건조 공정을 거쳐 토너 입자가 된다.

얻어진 토너 입자에는, 대전 조정, 유동성 부여, 전하 교환성 부여 등을 목적으로 하여, 실리카, 티타니아, 산화알루미늄으로 대표되는 무기 산화물 등을 외첨제로서 첨가 부착된다. 이들은, 예를 들면 V형 블렌더나 헨쉘 믹서, 레디게 믹서 등에 의해 행할 수 있고, 단계를 나눠 부착시켜도 된다. 외첨제의 첨가량은, 토너 입자 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 5질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.3질량부 이상 2질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다.

또한 필요에 따라, 초음파 사분기, 진동 사분기, 풍력 사분기 등을 사용하여, 토너의 조대 입자를 외첨 후 제거해도 된다.

또한, 상술한 외첨제 이외에도, 대전 제어제, 유기 입체(粒體), 활제(滑劑), 연마제 등의 그 밖의 성분(입자)을 첨가시켜도 된다.

대전 제어제로서는, 특별히 제한은 없지만, 무색 또는 담색의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면 4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착물, 트리페닐메탄계 안료 등을 들 수 있다.

유기 입체로서는, 예를 들면 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 입자를 들 수 있다. 또한, 이들의 무기 입체나 유기 입체는, 유동성 조제, 클리닝 조제 등으로서 사용된다.

활제로서는, 예를 들면 에틸렌비스스테아르산아미드, 올레산아미드 등의 지방산 아미드, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 지방산 금속염 등을 들 수 있다.

연마제로서는, 예를 들면 상술한 실리카, 알루미나, 산화세륨 등을 들 수 있다.

<정전하상 현상용 현상제>

본 실시형태의 현상제는, 본 실시형태의 토너를 함유하는 1성분 현상제, 혹은, 캐리어와 본 실시형태의 토너를 함유하는 2성분 현상제 중 어느 것이어도 된다. 2성분 현상제로서 사용할 경우에는 캐리어와 혼합하여 사용된다. 이하, 2성분 현상제일 경우에 대해서 설명한다.

2성분 현상제에 사용할 수 있는 캐리어로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 캐리어를 사용할 수 있다. 예를 들면 산화철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물이나, 이들 심재 표면에 수지 피복층을 갖는 수지 코팅 캐리어, 자성 분산형 캐리어 등을 들 수 있다. 또한 매트릭스 수지에 도전 재료 등이 분산된 수지 분산형 캐리어여도 된다.

캐리어에 사용되는 피복 수지, 매트릭스 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 오르가노실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품, 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 에폭시 수지, (메타)아크릴계 수지, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴계 수지 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들 중에서는, 높은 대전량 등의 점으로부터 디알킬아미노알킬(메타)아크릴계 수지가 바람직하다.

도전 재료로서는, 금, 은, 구리와 같은 금속이나 카본 블랙, 또한 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티타늄산칼륨, 산화주석 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.

또한 캐리어의 심재로서는, 철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물, 유리 비드 등을 들 수 있지만, 캐리어를 자기(磁氣) 브러쉬법에 사용하기 위해서는, 자성 재료인 것이 바람직하다. 캐리어의 심재의 체적 평균 입경으로서는, 일반적으로는 10㎛ 이상 500㎛ 이하의 범위이며, 바람직하게는 30㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위이다.

또한 캐리어의 심재의 표면에 수지 피복하기 위해서는, 상술한 피복 수지, 및 필요에 따라 각종 첨가제를 적당한 용매에 용해한 피복층 형성용 용액에 의해 피복하는 방법을 들 수 있다. 용매로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 사용하는 피복 수지, 도포 적성 등을 감안하여 선택하면 된다.

구체적인 수지 피복 방법으로서는, 캐리어의 심재를 피복층 형성용 용액 중에 침지하는 침지법, 피복층 형성용 용액을 캐리어의 심재 표면에 분무하는 스프레이법, 캐리어의 심재를 유동 에어에 의해 부유(浮遊)시킨 상태로 피복층 형성용 용액을 분무하는 유동상법(流動床法), 니더코터 중에서 캐리어의 심재와 피복층 형성용 용액을 혼합하여, 용제를 제거하는 니더코터법 등을 들 수 있다.

2성분 현상제에 있어서의 본 실시형태의 토너와 상기 캐리어의 혼합비(중량비)로서는, 토너:캐리어＝1:100 이상 30:100 이하 정도의 범위인 것이 바람직하고, 3:100 이상 20:100 이하 정도의 범위인 것이 보다 바람직하다.

<화상 형성 장치>

다음으로, 본 실시형태의 토너를 사용한 본 실시형태의 화상 형성 장치에 대해서 설명한다.

본 실시형태의 화상 형성 장치는, 감광체와, 상기 감광체를 대전하는 대전 수단과, 대전한 상기 감광체의 표면에 정전하상을 형성하는 정전하상 형성 수단과, 상기 감광체의 표면에 형성된 상기 정전하상을 본 실시형태의 현상제에 의해 토너상으로서 현상하는 현상 수단과, 상기 토너상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 위에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단을 갖는 것이다.

또한, 이 화상 형성 장치에 있어서, 예를 들면 상기 현상 수단을 포함하는 부분이, 화상 형성 장치 본체에 대하여 탈착 가능한 카트리지 구조(프로세스 카트리지)여도 되고, 당해 프로세스 카트리지로서는, 현상제 유지체를 적어도 구비하고, 본 실시형태의 현상제를 수용하는 본 실시형태의 프로세스 카트리지를 호적하게 사용할 수 있다.

이하, 본 실시형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 나타내는 주용부(主用部)를 설명하고, 그 밖은 그 설명을 생략한다.

도 1은, 4련 탠덤 방식의 컬러 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도이다. 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 색분해된 화상 데이터에 의거하는 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 각 색의 화상을 출력하는 전자 사진 방식의 제1 내지 제4 화상 형성 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)(화상 형성 수단)을 구비하고 있다. 이들의 화상 형성 유닛(이하, 단순히 「유닛」이라고 할 경우가 있음)(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 수평 방향으로 서로 미리 정해진 거리 이간하여 병설(竝設)되어 있다. 또한, 이들 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 화상 형성 장치 본체에 대하여 탈착 가능한 프로세스 카트리지여도 된다.

각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 도면에서의 상방에는, 각 유닛을 통하여 중간 전사체로서의 중간 전사 벨트(20)가 연설(延說)되어 있다. 중간 전사 벨트(20)는 도면에서의 좌측으로부터 우측 방향으로 서로 이간하여 배치된 구동 롤러(22) 및 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)에 권부(卷付)하여 마련되고, 제1 유닛(10Y)으로부터 제4 유닛(10K)을 향하는 방향으로 주행되도록 되어 있다. 또한, 지지 롤러(24)는, 도시하지 않은 스프링 등에 의해 구동 롤러(22)로부터 벗어나는 방향으로 힘이 가해지고 있어, 양자에 권부된 중간 전사 벨트(20)에 장력이 부여되어 있다. 또한, 중간 전사 벨트(20)의 상유지체 측면에는, 구동 롤러(22)와 대향하여 중간 전사체 클리닝 장치(30)가 구비되어 있다.

또한, 각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 현상 장치(현상 수단)(4Y, 4M, 4C, 4K)의 각각은, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)에 수용된 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 4색의 토너가 공급된다.

상술한 제1 내지 제4 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 동등한 구성을 갖고 있기 때문에, 여기에서는 중간 전사 벨트 주행 방향의 상류측에 배설된 옐로우 화상을 형성하는 제1 유닛(10Y)에 대하여 대표하여 설명한다. 또한, 제1 유닛(10Y)과 동등한 부분에, 옐로우(Y) 대신에, 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)을 붙인 참조 부호를 붙임으로써, 제2 내지 제4 유닛(10M, 10C, 10K)의 설명을 생략한다.

제1 유닛(10Y)은, 상유지체로서 작용하는 감광체(1Y)를 갖고 있다. 감광체(1Y)의 주위에는, 감광체(1Y)의 표면을 미리 정해진 전위에 대전시키는 대전 롤러(2Y), 대전된 표면을 색분해된 화상 신호에 의거하는 레이저 광선(3Y)에 의해 노광하여 정전하상을 형성하는 노광 장치(정전하상 형성 수단)(3), 정전하상으로 대전한 토너를 공급하여 정전하상을 현상하는 현상 장치(현상 수단)(4Y), 현상한 토너상을 중간 전사 벨트(20) 위에 전사하는 1차 전사 롤러(5Y)(1차 전사 수단), 및 1차 전사 후에 감광체(1Y)의 표면에 잔존하는 토너를 제거하는 감광체 클리닝 장치(클리닝 수단)(6Y)가 순서대로 배치되어 있다.

또한, 1차 전사 롤러(5Y)는, 중간 전사 벨트(20)의 내측에 배치되고, 감광체(1Y)에 대향한 위치에 마련되어 있다. 또한, 각 1차 전사 롤러(5Y, 5M, 5C, 5K)에는, 1차 전사 바이어스를 인가하는 바이어스 전원(도시 생략)이 각각 접속되어 있다. 각 바이어스 전원은, 도시하지 않은 제어부에 의한 제어에 의해, 각 1차 전사 롤러에 인가하는 전사 바이어스를 가변한다.

이하, 제1 유닛(10Y)에 있어서 옐로우 화상을 형성하는 동작에 대해서 설명한다. 우선, 동작에 앞서, 대전 롤러(2Y)에 의해 감광체(1Y)의 표면이 -600V 내지 -800V 정도의 전위로 대전된다.

감광체(1Y)는, 도전성(20℃에서의 체적 저항률: 1×10^-6Ω㎝ 이하)의 기체(基體) 위에 감광층을 적층하여 형성되어 있다. 이 감광층은, 통상은 고저항(일반적인 수지 정도의 저항)이지만, 레이저 광선(3Y)이 조사(照射)되면, 레이저 광선이 조사된 부분의 비저항이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그래서, 대전한 감광체(1Y)의 표면에, 도시하지 않은 제어부로부터 보내져 오는 옐로우용의 화상 데이터에 따라, 노광 장치(3)를 통해 레이저 광선(3Y)을 출력한다. 레이저 광선(3Y)은, 감광체(1Y)의 표면의 감광층에 조사되고, 그에 따라, 옐로우 인자(印字) 패턴의 정전하상이 감광체(1Y)의 표면에 형성된다.

정전하상이란, 대전에 의해 감광체(1Y)의 표면에 형성되는 상이며, 레이저 광선(3Y)에 의해, 감광층의 피조사 부분의 비저항이 저하하고, 감광체(1Y)의 표면의 대전한 전하가 흐르며, 한편, 레이저 광선(3Y)이 조사되지 않은 부분의 전하가 잔류(殘留)함으로써 형성되는, 소위 네가티브 잠상이다.

이와 같이 하여 감광체(1Y) 위에 형성된 정전하상은, 감광체(1Y)의 주행에 따라 미리 정해진 현상 위치까지 회전된다. 그리고, 이 현상 위치에서, 감광체(1Y) 위의 정전하상이, 현상 장치(4Y)에 의해 가시상(현상상)화된다.

현상 장치(4Y) 내에는, 예를 들면 적어도 옐로우 토너와 캐리어를 함유하는 정전하상 현상제가 수용되어 있다. 옐로우 토너는, 현상 장치(4Y)의 내부에서 교반됨으로써 마찰 대전하고, 감광체(1Y) 위에 대전한 대전하와 동(同)극성(음극성)의 전하를 갖고 현상제롤(현상제 유지체) 위에 유지되어 있다. 그리고 감광체(1Y)의 표면이 현상 장치(4Y)를 통과해 감으로써, 감광체(1Y) 표면 위의 제전(除電)된 잠상부에 옐로우 토너가 정전적으로 부착하고, 잠상이 옐로우 토너에 의해 현상된다.

현상 효율, 화상 입상(粒狀)성, 계조 재현성 등의 관점에서, 직류 성분에 교류 성분을 중첩시킨 바이어스 전위(현상 바이어스)를 현상제 유지체에 부여해도 된다. 구체적으로는, 현상제 유지체 직류 인가 전압(Vdc)을 -300 내지 -700V로 했을 때, 현상제 유지체 교류 전압 피크폭(Vp-p)을 0.5 내지 2.0kV의 범위로 해도 된다.

옐로우의 토너상이 형성된 감광체(1Y)는, 계속해서 미리 정해진 속도로 주행되고, 감광체(1Y) 위에 현상된 토너상이 미리 정해진 1차 전사 위치로 반송된다.

감광체(1Y) 위의 옐로우 토너상이 1차 전사 위치로 반송되면, 1차 전사 롤러(5Y)에 1차 전사 바이어스가 인가되고, 감광체(1Y)로부터 1차 전사 롤러(5Y)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 감광체(1Y) 위의 토너상이 중간 전사 벨트(20) 위에 전사된다. 이때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 역극성의 (+) 극성이며, 예를 들면 제1 유닛(10Y)에서는 제어부에(도시 생략) 의해 +10μA 정도로 제어되어 있다.

한편, 감광체(1Y) 위에 잔류한 토너는 클리닝 장치(6Y)에 의해 제거되어 회수된다.

또한, 제2 유닛(10M) 이후의 1차 전사 롤러(5M, 5C, 5K)에 인가되는 1차 전사 바이어스도, 제1 유닛에 준하여 제어되어 있다.

이렇게 하여, 제1 유닛(10Y)에 의해 옐로우 토너상의 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 제2 내지 제4 유닛(10M, 10C, 10K)을 통해 순차 반송되어, 각 색의 토너상이 겹쳐져 다중 전사된다.

제1 내지 제4 유닛을 통해 4색의 토너상이 다중 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 중간 전사 벨트(20)와 중간 전사 벨트 내면에 접하는 지지 롤러(24)와 중간 전사 벨트(20)의 상유지면측에 배치된 2차 전사 롤러(2차 전사 수단)(26)로 구성된 2차 전사부에 이른다. 한편, 기록지(피전사체)(P)가 공급 기구를 통해 2차 전사 롤러(26)와 중간 전사 벨트(20)가 압접되어 있는 극간(隙間)에 미리 정해진 타이밍으로 급지되고, 2차 전사 바이어스가 지지 롤러(24)에 인가된다. 이때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 동극성의 (-) 극성이며, 중간 전사 벨트(20)로부터 기록지(P)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되고, 중간 전사 벨트(20) 위의 토너상이 기록지(P) 위에 전사된다. 또한, 이때의 2차 전사 바이어스는 2차 전사부의 저항을 검출하는 저항 검출 수단(도시 생략)에 의해 검출된 저항에 따라 결정되는 것이며, 전압 제어되어 있다.

이 후, 기록지(P)는 정착 장치(롤상 정착 수단)(28)에 있어서의 한 쌍의 정착롤의 압접부(닙부)로 송입되어 토너상이 가열되고, 색 겹친 토너상이 용융되어, 기록지(P) 위에 정착된다.

토너상을 전사하는 피전사체로서는, 예를 들면 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통지, OHP 시트 등을 들 수 있다.

컬러 화상의 정착이 완료된 기록지(P)는, 배출부를 향하여 반출되고, 일련의 컬러 화상 형성 동작이 종료된다.

또한, 상기 예시한 화상 형성 장치는, 중간 전사 벨트(20)를 통해 토너상을 기록지(P)에 전사하는 구성으로 되어 있지만, 이 구성에 한정되는 것이 아니라, 감광체로부터 직접 토너상이 기록지에 전사되는 구조여도 된다.

<프로세스 카트리지, 토너 카트리지>

도 2는, 본 실시형태의 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지의 호적한 일례의 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다. 프로세스 카트리지(200)는, 현상 장치(111)와 함께, 감광체(107), 대전 롤러(108), 감광체 클리닝 장치(113), 노광을 위한 개구부(118), 및 제전 노광을 위한 개구부(117)를 부착 레일(116)을 사용하여 조합하고, 그리고 일체화한 것이다. 또한, 도 2에서 부호 300은 피전사체를 나타낸다.

그리고, 이 프로세스 카트리지(200)는, 전사 장치(112)와, 정착 장치(115)와, 도시하지 않은 다른 구성 부분으로 구성되는 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자재로 한 것이며, 화상 형성 장치 본체와 함께 화상 형성 장치를 구성하는 것이다.

도 2에서 나타내는 프로세스 카트리지(200)에서는, 감광체(107), 대전 장치(108), 현상 장치(111), 클리닝 장치(113), 노광을 위한 개구부(118), 및 제전 노광을 위한 개구부(117)를 구비하고 있지만, 이들 장치는 선택적으로 조합해도 된다. 본 실시형태의 프로세스 카트리지에서는, 현상 장치(111) 외에는, 감광체(107), 대전 장치(108), 클리닝 장치(클리닝 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및 제전 노광을 위한 개구부(117)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비해도 된다.

다음으로, 본 실시형태의 토너 카트리지에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 장착되고, 적어도, 상기 화상 형성 장치 내에 마련된 현상 수단에 공급하기 위한 토너를 수용하는 토너 카트리지에 있어서, 상기 토너가 기술(旣述)한 본 실시형태의 토너로 한 것이다. 또한, 본 실시형태의 토너 카트리지에는 적어도 토너가 수용되면 되고, 화상 형성 장치의 기구에 따라서는, 예를 들면 현상제가 수용되어도 된다.

따라서, 토너 카트리지의 착탈이 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어서는, 본 실시형태의 토너를 수용한 토너 카트리지를 이용함으로써, 본 실시형태의 토너가 용이하게 현상 장치에 공급된다.

또한, 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)의 착탈이 가능한 구성을 갖는 화상 형성 장치이며, 현상 장치(4Y, 4M, 4C, 4K)는, 각각의 현상 장치(색)에 대응한 토너 카트리지와, 도시하지 않은 토너 공급관에서 접속되어 있다. 또한, 토너 카트리지 내에 수납되어 있는 토너가 적어졌을 경우에는, 이 토너 카트리지가 교환된다.

토너 카트리지는, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리스티렌-아크릴 공중합체, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴 수지, PET 수지 등, 공지의 어느 것을 사용해도 상관없다. 강도, 가공성, 안정성 등의 관점에서, 보다 바람직하게는 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리스티렌-아크릴 공중합체, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 또한, 공지의 금속 재료나 종이, 부직포 등의 구조 재료를 사용해도 상관없다.

토너 카트리지의 형상은, 원통형, 기둥상, 상자형, 보틀형, 혹은 이들 형상의 복합형이나, 그 밖의 형상 등, 어떠한 형상이어도 상관없다. 화상 형성 장치의 내부의 레이아웃이나 교환·장착성, 보급 토너의 투입성 등의 관점에서 임의로 선택된다. 화상 형성 장치 내부에서의 카트리지의 배치는, 세로 배치, 가로 배치 등, 화상 형성 장치의 내부의 레이아웃이나 교환·장착성, 보급 토너의 투입성 등의 관점에서 임의로 선택된다. 화상 형성 장치의 소형화에 수반하는 레이아웃의 고집적(高集積) 때문에, 카트리지의 형상은 원통형이나 기둥상이나 원통형과 상자형의 복합형이, 화상 형성 장치 내부에서의 카트리지의 배치는 가로 배치가 적합하지만, 이들에 한하지 않는다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시형태를 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

우선, 본 실시예에 있어서, 각 측정은 다음과 같이 행했다.

(각 측정 방법)

<입도 및 입도 분포 측정 방법>

입경(「입자 직경」, 「입도」라고도 함) 및 입경 분포 측정(「입도 분포 측정 」이라고도 함)에 대해서 서술한다.

측정하는 입자 직경이 2㎛ 이상일 경우, 측정 장치로서는 콜터멀티사이저 Ⅱ형(콜터사제)을 사용하고, 전해액은 아이소톤 Ⅱ(콜터사제)를 사용했다.

측정법으로서는, 분산제로서 계면 활성제인 알킬벤젠설폰산나트륨의 5％ 수용액 2mL 중에 측정 시료를 0.5㎎ 이상 50㎎ 이하 가했다. 이를 전해액 100mL 중에 첨가했다.

시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 1분간 분산 처리를 행하고, 콜터멀티사이저 Ⅱ형에 의해, 어퍼처경으로서 100㎛ 어퍼처를 사용하여 2㎛ 이상 60㎛ 이하의 입자의 입도 분포를 측정하여 체적 평균 분포, 개수 평균 분포를 구했다. 측정하는 입자수는 50,000이었다.

측정된 입도 분포를, 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 체적, 수 각각에 대해서 소경측으로부터 누적 분포를 그려, 체적으로 누적 50％가 되는 입자경을 체적 평균 입자경 D50v, 수로 누적 50％가 되는 입자경을 개수 평균 입자경 D50p라고 정의했다. 또한, 토너의 체적 평균 입자경도 입도 분포도 외첨제의 첨가에 의해 크게 바뀌지 않는다.

또한, 측정하는 입자경이 2㎛ 미만일 경우, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700, 호리바세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다. 측정법으로서는 분산액으로 되어 있는 상태의 시료를 고형분으로 2g이 되도록 조정하고, 이에 이온교환수를 첨가하여, 40mL로 했다. 이를 셀에 적당한 농도가 될 때까지 투입하고, 2분간 기다려, 셀 내의 농도가 거의 안정된 곳에서 측정했다. 얻어진 채널마다의 체적 평균 입경을, 체적 평균 입경이 작은 쪽으로부터 누적하고, 누적 50％가 된 곳을 체적 평균 입경으로 했다.

<융해 온도, 유리 전이 온도의 측정 방법>

융해 온도 및 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사형 열량계) 측정법에 의해 결정하고, ASTMD3418-8에 준거하여 측정된 주체 극대 피크로부터 구했다.

주체 극대 피크의 측정에는, 퍼킨엘머사제의 DSC-7을 사용했다. 이 장치의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융해 온도를 사용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용했다. 샘플은, 알루미늄제 팬을 사용하고, 대조용으로 빈 팬을 셋트하고, 승온 속도 10℃／min으로 측정을 행했다.

<수지 및 토너의 연화 온도의 측정 방법>

연화 온도는 고화식 플로우 테스터 CFT-500(시마즈세이사쿠쇼제)을 사용하고, 다이스의 세공(細孔)의 지름을 0.5㎜, 가압 하중을 0.98㎫(10kgf／㎠), 승온 속도를 1℃／분으로 한 조건 하에서, 1㎤의 시료를 용융 유출시켰을 때의 유출 개시점으로부터 종료점의 높이의 1／2에 상당하는 온도로서 구해지는 것이다.

<THF에 불용인 수지분의 비율>

THF에 불용인 수지분은, 이하와 같이 하여 측정했다.

(1) 시료 200 내지 300㎎을 25ml의 삼각 플라스크에 직접 달아, 20ml의 THF를 넣어 하룻밤 방치한다.

(2) 상기 (1)의 삼각 플라스크를 테플론(등록상표)제 원심 분리용 튜브에 넣는다.

(3) 상기 (1)의 삼각 플라스크에 다시 한번 20ml의 THF로 린스 아웃하고, (2)의 튜브에 넣어 40ml로 하여 밀폐한다.

(4) 상기 (3)을 회전수 18,000rpm, -10℃의 조건으로 20분간 원심 분리를 행한다.

(5) 상기 (4)의 처리물을 취출하여, 실온으로 돌아갈 때까지 방치한다.

(6) 상기 (5)의 상징액(上澄液)을 5ml 달아 중량을 측정해 놓은 알루미늄 접시에 취출하고, 계속하여 용매의 THF를 핫플레이트로 증발시킨다.

(7) 상기 (6)의 잔류물을 50℃의 진공 건조기에 넣어 하룻밤 방치하여 건조시키고, 이를 5ml 중의 톨루엔 가용분으로서, 알루미늄 접시의 중량과 합하여 칭량한다.

(8) 다음 식에서 THF 불용분을 산출한다.

{<샘플 중량>-[(<THF 가용분+알루미늄 접시의 중량>-<알루미늄 접시의 중량>)×40／5]}÷<샘플 중량>×100＝THF 불용분(％)

(비정성 폴리에스테르 수지 A의 합성)

-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 폴리에스테르 수지-

비스페놀A프로필렌옥사이드 2몰 부가물 60몰부, 비스페놀A에틸렌옥사이드 2몰 부가물 40몰부, 테레프탈산 50몰부, 도데세닐숙신산 40몰부, 디부틸주석옥사이드 0.1몰부를 가열 건조한 3구 플라스크에 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하여, 기계 교반에 의해 230℃, 상압(101.3㎪)에서 10시간 반응시키고, 또한 8㎪에서 1시간 반응시켰다. 210℃까지 냉각하여 무수 트리멜리트산을 10몰부 첨가하고, 1시간 반응시킨 후, 8㎪에서 연화 온도가 115℃가 될 때까지 반응시켜, 비정성 폴리에스테르 수지(비정성 수지 A)를 얻었다.

비정성 폴리에스테르 수지 A의 유리 전이 온도는 58℃였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A의 조제)

비정성 폴리에스테르 수지 A500질량부와, 메틸에틸케톤 300질량부와, 이소프로필 알코올 100질량부, 10질량％ 암모니아 수용액 5.0질량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어, 혼합, 용해한 후, 50℃에서 가열 교반하면서, 이온교환수를 송액(送液) 펌프로 적하했다. 그 후 감압 하에서 용제 제거를 행했다. 그리고 용제 제거한 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액에 20질량％ 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액을 50질량부를 첨가한 후, 이온교환수를 첨가하여 고형분 농도를 40질량％로 조정하여, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입경은 220㎚였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 B의 합성)

비스페놀A프로필렌옥사이드 2몰 부가물 60몰부, 비스페놀A에틸렌옥사이드 2몰 부가물 40몰부, 테레프탈산 40몰부, 도데세닐숙신산 50몰부, 디부틸주석옥사이드 0.1몰부를 가열 건조한 3구 플라스크에 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하여, 기계 교반으로 230℃, 상압(101.3㎪)에서 10시간 반응시키고, 8㎪에서 1시간 더 반응시켰다. 210℃까지 냉각하여 무수 트리멜리트산을 10몰부 첨가하고, 1시간 반응시킨 후, 8㎪에서 연화 온도가 115℃가 될 때까지 반응시켜, 비정성 폴리에스테르 수지(비정성 수지 B)를 얻었다.

비정성 폴리에스테르 수지 B의 유리 전이 온도는 52℃였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 B의 조제)

비정성 폴리에스테르 수지 B500질량부와, 메틸에틸케톤 350질량부와, 이소프로필 알코올 200질량부, 10질량％ 암모니아 수용액 5.0질량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어, 혼합, 용해한 후, 50℃에서 가열 교반하면서, 이온교환수를 송액 펌프로 적하했다. 그 후 감압 하에서 용제 제거를 행했다. 그리고 용제 제거한 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액에 20질량％ 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액을 50질량부를 첨가한 후, 이온교환수를 첨가하여 고형분 농도를 40질량％로 조정하여, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 B를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입경은 203㎚였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 C의 합성)

비스페놀A프로필렌옥사이드 2몰 부가물 80몰부, 비스페놀A에틸렌옥사이드 2몰 부가물 20몰부, 테레프탈산 75몰부, 도데세닐숙신산 15몰부, 디부틸주석옥사이드 0.1몰부를 가열 건조한 3구 플라스크에 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하여, 기계 교반으로 230℃, 상압(101.3㎪)에서 10시간 반응시키고, 8㎪에서 1시간 더 반응시켰다. 210℃까지 냉각하여 무수 트리멜리트산을 10몰부 첨가하고, 1시간 반응시킨 후, 8㎪에서 연화 온도가 115℃가 될 때까지 반응시켜, 비정성 폴리에스테르 수지(비정성 수지 C)를 얻었다.

비정성 폴리에스테르 수지 C의 유리 전이 온도는 63℃였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 C의 조제)

비정성 폴리에스테르 수지 C500질량부와, 메틸에틸케톤 300질량부와, 이소프로필 알코올 100질량부, 10질량％ 암모니아 수용액 5.0질량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어, 혼합, 용해한 후, 50℃에서 가열 교반하면서, 이온교환수를 송액 펌프로 적하했다. 그 후 감압 하에서 용제 제거를 행했다. 그리고 용제 제거한 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액에 20질량％ 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액을 50질량부를 첨가한 후, 이온교환수를 첨가하여 고형분 농도를 40질량％로 조정하여, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 C를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입경은 203㎚였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 D의 합성)

-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 수지-

비스페놀A프로필렌옥사이드 2몰 부가물 80몰부, 비스페놀A에틸렌옥사이드 2몰 부가물 20몰부, 테레프탈산 50몰부, 도데세닐숙신산 15몰부, 푸마르산 20몰부, 디부틸주석옥사이드 0.1몰부를 가열 건조한 3구 플라스크에 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하여, 기계 교반으로 230℃, 상압(101.3㎪)에서 10시간 반응시키고, 8㎪에서 1시간 더 반응시켰다. 210℃까지 냉각하여 무수 트리멜리트산을 10몰부 첨가하고, 1시간 반응시킨 후, 8㎪에서 연화 온도가 115℃가 될 때까지 반응시켜, 비정성 폴리에스테르 수지(비정성 수지 D)를 얻었다.

비정성 폴리에스테르 수지 D의 유리 전이 온도는 65℃였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 D의 조제)

비정성 폴리에스테르 수지 D500질량부와, 메틸에틸케톤 340질량부와, 이소프로필 알코올 100질량부, 10질량％ 암모니아 수용액 5.0질량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어, 혼합, 용해한 후, 50℃에서 가열 교반하면서, 이온교환수를 송액 펌프로 적하했다. 그 후 감압 하에서 용제 제거를 행했다. 그리고 용제 제거한 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액에 20질량％ 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액을 50질량부를 첨가한 후, 이온교환수를 첨가하여 고형분 농도를 40질량％로 조정하여, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 D를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입경은 182㎚였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 E의 합성)

-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 수지-

비스페놀A프로필렌옥사이드 2몰 부가물 80몰부, 비스페놀A에틸옥사이드 2몰 부가물 20몰부, 테레프탈산 10몰부, 도데세닐숙신산 30몰부, 푸마르산 50몰부, 디부틸주석옥사이드 0.1몰부를 가열 건조한 3구 플라스크에 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하여, 기계 교반으로 230℃, 상압(101.3㎪)에서 10시간 반응시키고, 8㎪에서 1시간 더 반응시켰다. 210℃까지 냉각하여 무수 트리멜리트산을 10몰부 첨가하고, 1시간 반응시킨 후, 8㎪에서 연화 온도가 115℃가 될 때까지 반응시켜, 비정성 폴리에스테르 수지(비정성 수지 E)를 얻었다.

비정성 폴리에스테르 수지 E의 유리 전이 온도는 60℃였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 E의 조제)

비정성 폴리에스테르 수지 E500질량부와, 메틸에틸케톤 320질량부와, 이소프로필 알코올 125질량부, 10질량％ 암모니아 수용액 5.0질량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어, 혼합, 용해한 후, 50℃에서 가열 교반하면서, 이온교환수를 송액 펌프로 적하했다. 그 후 감압 하에서 용제 제거를 행했다. 그리고 용제 제거한 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액에 20질량％ 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액을 50질량부를 첨가한 후, 이온교환수를 첨가하여 고형분 농도를 40질량％로 조정하여, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 E를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입경은 190㎚였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 F의 합성)

-에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리에스테르 수지-

비스페놀A프로필렌옥사이드 2몰 부가물 100몰부, 테레프탈산 70몰부, 푸마르산 20몰부, 디부틸주석옥사이드 0.1몰부를 가열 건조한 3구 플라스크에 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하여, 기계 교반으로 230℃, 상압(101.3㎪)에서 10시간 반응시키고, 8㎪에서 1시간 더 반응시켰다. 210℃까지 냉각하여 무수 트리멜리트산을 10몰부 첨가하고, 1시간 반응시킨 후, 8㎪에서 연화 온도가 115℃가 될 때까지 반응시켜, 비정성 폴리에스테르 수지(비정성 수지 F)를 얻었다.

비정성 폴리에스테르 수지 F의 유리 전이 온도는 57℃였다.

(비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 F의 조제)

비정성 폴리에스테르 수지 F500질량부와, 메틸에틸케톤 250질량부와, 이소프로필 알코올 100질량부, 10질량％ 암모니아 수용액 5.0질량부를 세퍼러블 플라스크에 넣어, 혼합, 용해한 후, 50℃에서 가열 교반하면서, 이온교환수를 송액 펌프로 적하했다. 그 후 감압 하에서 용제 제거를 행했다. 그리고 용제 제거한 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액에 20질량％ 도데실벤젠설폰산나트륨 수용액을 50질량부를 첨가한 후, 이온교환수를 첨가하여 고형분 농도를 40질량％로 조정하여, 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 F를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 수지 입자의 체적 평균 입경은 172㎚였다.

(결정성 폴리에스테르 수지의 합성)

가열 건조한 3구 플라스크에, 1,9-노난디올 44몰부, 도데칸디카르복시산 56몰부, 디부틸주석옥사이드 0.05몰부를 넣은 후, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기로 유지해 승온한 후, 150℃ 내지 230℃에서 2시간 공축 중합 반응시키고, 그 후 230℃까지 서서히 승온을 행하여 5시간 교반하고, 점조(粘稠)한 상태가 된 곳에서 공냉(空冷)하고, 반응을 정지시켜 결정성 폴리에스테르 수지를 합성했다.

(결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액의 조제)

얻어진 결정성 폴리에스테르 수지 3000질량부, 이온교환수 10000질량부, 도데실벤젠설폰산나트륨 60질량부를, 고온, 고압 유화 장치(캐비트론 CD1010)의 유화 탱크에 투입한 후, 130℃로 가열 용융 후, 110℃에서 유량 3L／m, 10000rpm으로 30분간 분산시키고, 냉각 탱크를 통과시켜 고형분 40질량％, 체적 평균 입경 D50v가 125㎚인 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액을 제작했다.

(착색제 분산액의 조제)

카본 블랙(Regal 330 캐봇사제) 50질량부, 이온성 계면 활성제 네오겐 R(다이이치고교세이야쿠) 2.5질량부, 이온교환수 150질량부를 혼합 용해하고, 호모지나이저(IKA 울트라터랙스)에 의해 10분간 분산하고, 계속하여 알티마이저를 사용하여 분산 처리한 후, 이온교환수로 고형분 30질량％로 조정하여, 중심 입경 245㎚의 착색제 분산액을 얻었다.

(이형제 분산액의 조제)

파라핀 왁스(니혼세이로샤제, HNP0190) 50질량부, 이온성 계면 활성제 네오겐 R(다이이치고교세이야쿠) 2.5질량부, 이온교환수 150질량부를 120℃로 가열하고, 압력 토출형 골린 호모지나이저로 분산 처리한 후, 이온교환수로 고형분 30질량％로 조정하여, 중심 입경 219㎚의 이형제 분산액을 얻었다.

[실시예 1]

(토너 1의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A 638질량부, 결정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 128질량부, 착색제 분산액 88질량부, 이형제 분산액 175질량부, 황산알루미늄(와코준야쿠샤제) 2.5질량부, 0.3M 질산 수용액 50질량부, 이온교환수 2050질량부를 온도계, pH계, 교반기를 구비한 3리터의 반응 용기에 넣고, 외부로부터 맨틀 히터로 온도 제어하면서, 온도 30℃, 교반 회전수 150rpm으로, 30분간 유지했다.

호모지나이저(IKA 쟈판샤제: 울트라타라쿠스 T50)로 분산하면서, 10질량％ 황산알루미늄 수용액을 25질량부 첨가했다. 그 후, 0.3N 질산 수용액을 첨가하여, 응집 공정에서의 pH를 3.5로 조정했다. 50℃까지 승온하여, 콜터멀티사이저 Ⅱ(어퍼쳐경: 100㎛, 콜터사제)로 입경을 측정하고, 체적 평균 입경이 5.5㎛의 응집체로 했다.

다음에 추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A 255질량부를 첨가했다.

계속해서, 10질량％의 NTA(니트릴로3아세트산) 금속염 수용액(키레스트 70: 키레스트가부시키가이샤제)을 40질량부를 가한 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 9.0으로 했다. 그 후, 승온 속도를 0.05℃／분으로 하여 80℃까지 승온하고, 80℃에서 3시간 유지했다.

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 20질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D5질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조(粗) 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자 100질량부에 대하여 소수성 실리카(니혼에어로질샤제, RY50)를 1.5질량부와 소수성 산화티타늄(니혼에어로질(주)제, T805)을 1.0질량부를, 샘플밀을 사용하여 10,000rpm으로 30초간 혼합 블렌드했다. 그 후, 어퍼쳐 45㎛의 진동체로 사분하여 토너 1을 조제했다.

(현상제의 작성)

페라이트 입자(파우다테크사제, 체적 평균 입경 50㎛) 100질량부와 메틸메타크릴레이트 수지(미쓰비시레이욘샤제, 분자량 95000, 10000 이하의 성분 비율은 5％) 1.5질량부를, 톨루엔 500질량부와 함께 가압식 니더에 넣고, 상온(30℃)으로 15분간 교반 혼합한 후, 감압 혼합하면서 70℃까지 승온하여 톨루엔을 유거하고, 그 후 냉각하며, 105㎛의 체를 사용하여 분급하여 수지 피복 페라이트 캐리어를 얻었다.

이 수지 피복 페라이트 캐리어와, 상술한 토너 1을 각각 혼합하여, 토너 농도가 7질량％의 2성분 현상제 1을 작성했다.

(평가)

하기 방법에 의거하여, 블로킹성, 최저 정착 온도 및 토너 반송성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

-블로킹성-

토너 10g을 프로필렌성 컵 위에 칭량하여, 50℃, 50％ RH의 환경에 17시간 방치하고, 블로킹(응집) 상태를, 이하의 기준으로 평가했다.

◎: 컵을 기울면 토너가 줄줄 흐른다.

○: 컵을 움직이면 토너가 서서히 무너져, 흘러나온다.

△: 블록체가 발생해 있으며, 끝이 뾰족한 것으로 부딪히면 무너진다.

×: 블록체가 발생해 있으며, 끝이 뾰족한 것으로 부딪혀도 무너지기 어렵다.

-최저 정착 온도-

저온 정착성(최저 정착 온도)은, 다음과 같이 하여 평가했다.

후지제록스사제 Docu Centre-Ⅳ C4300 개조기(정착 온도가 가변인 외부 정착기로 정착을 행하도록 개조한 것)를 사용하여, 후지제록스제 페이퍼(J지)에, 토너 실림량 13.5g／㎡로 조정하여, 솔리드의 토너 화상의 형성을 행했다. 토너 화상을 낸 후, 외부 정착기를 사용하여, Nip 6.5㎜ 하, 정착 속도 210㎜／sec로 정착했다.

정착 온도를 130℃로부터 5℃씩 온도를 올려 토너 화상을 정착하고, 용지의 정착 화상의 솔리드부의 거의 중앙에, 내측에 접은 금을 넣어, 정착 화상이 파괴된 부분을 티슈 페이퍼로 닦아내고, 흰빠짐한 선폭을 측정하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다.

그리고 ○가 되는 정착 온도를 최저 정착 온도로 했다. 최저 정착 온도는 150℃ 미만이 바람직하다.

◎: 흰빠짐한 선폭이 0.2㎜ 미만인 것

○: 흰빠짐한 선폭이 0.2㎜ 이상 0.4㎜ 미만인 것

△: 흰빠짐한 선폭이 0.4㎜ 이상 0.8㎜ 이하인 것

×: 흰빠짐한 선폭이 0.8㎜를 초과하는 것

-토너 반송성-

토너 반송성은, 다음과 같이 평가했다.

후지제록스사제 Docu Centre-IV C4300용 컬러 토너 카트리지에 토너 300g을 투입하여, 고온 고습(45℃ 90％) 환경 하에 7일간 방치한 후, 토너 배출구를 연 채로, 카트리지를 구동시켜, 반송 경로 막힘(clogging)을 평가했다.

반송 경로 막힘의 기준은 이하와 같다.

○: 발생하지 않는다

△: 약간 발생한다

×: 발생한다

[실시예 2]

(토너 2의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 740질량부로 변경하여, 응집체를 제작하고, 추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 153질량부로 한 것 이외는 토너 1의 제작과 같이 하여 토너 2를 제작했다.

실시예 1과 같이 하여 현상제를 제작하고, 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

(토너 3의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A 대신에 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 B를 446질량부, 이온교환수를 2110질량부로 변경하여, 응집체를 제작했다.

다음에 추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 D를 446질량부로 한 것 이외는 토너 1의 제작과 같이 하여 토너 3을 제작했다.

[실시예 4]

(토너 4의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 C로 변경하고, 추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 B로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 토너 4 및 현상제를 작성하고, 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

(토너 5의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 D를 비정성 폴리에스테르 수지 E로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 토너 5 및 현상제를 작성하고, 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

(토너 6의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 510질량부, 이온교환수를 2178질량부로 변경하여, 응집체를 제작하고, 다음에 추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 E를 255질량부로 하고, 그 후, 비정성 폴리에스테르 수지 D 대신에 비정성 폴리에스테르 수지 E를 사용한 것 이외는 토너 1의 제작과 같이 하여 토너 6을 제작했다.

[실시예 7]

(토너 7의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 698질량부, 이온교환수 2178질량부로 변경하여 응집체를 제작한 것 이외는 토너 1과 같이 하여, 융합 입자 분산액을 제작했다.

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 1.0질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D 0.25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻었다.

얻어진 토너 입자에 대하여 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 7을 얻었다.

실시예 1과 같이 하여 현상제를 작성하고, 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

(토너 8의 제작)

이온교환수를 2178질량부로 변경하는 것 이외는 토너 1과 같은 방법으로 융합 입자 분산액을 제작했다.

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 13.75질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D 11.25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 8을 얻었다.

[실시예 9]

(토너 9의 작성)

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 23.75질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D 1.25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 9를 얻었다.

[실시예 10]

(토너 10의 작성)

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 19.0질량부, 부틸아크릴레이트(BA) 4.75질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D 1.25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 10을 얻었다.

[실시예 11]

(토너 11의 작성)

이온교환수 2178질량부로 변경하는 것 이외는 토너 1과 같은 방법으로 융합 입자 분산액을 제작했다.

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 디비닐벤젠 23.75질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D 1.25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 11을 얻었다.

[실시예 12]

(토너 12의 제작)

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 19.0질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 4.75질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D 1.25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 12를 얻었다.

[실시예 13]

(토너 13의 제작)

추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 F로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 토너 13 및 현상제를 작성하고, 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 14]

(토너 14의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 C로, 추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 C로, 비정성 폴리에스테르 수지 D를 비정성 폴리에스테르 수지 F로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 토너 14 및 현상제를 작성하고, 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 15]

(토너 15의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 446질량부, 이온교환수를 2178질량부로 변경하는 것 이외는 토너 1과 같은 방법으로 융합 입자 분산액을 제작했다.

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 디비닐벤젠 60질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 E 40질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 15를 얻었다.

[실시예 16]

(토너 16의 제작)

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 7.5질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D 17.5질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 16을 얻었다.

[비교예 1]

(토너 17의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 829질량부로 하여 응집 입자를 제작하고, 추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 64질량부로 변경한 것 이외는 토너 1과 같이 하여 토너 17을 얻었다.

실시예 1과 같이 하여 현상제를 제작하고, 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

(토너 18의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 383질량부로 하여 응집 입자를 제작하고, 추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 383질량부로 변경한 것 이외는 토너 1과 같이 하여 토너 18을 얻었다.

[비교예 3]

(토너 19의 제작)

토너 1에서 사용한 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 20질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 A 5질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 19를 얻었다.

[비교예 4]

(토너 20의 제작)

토너 1에서 사용한 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 25질량부를, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 20을 얻었다.

[비교예 5]

(토너 21의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 701질량부로 한 것 이외는 토너 1과 같은 방법으로 응집 입자를 제작했다. 계속하여, 토너 1과 같이 추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 첨가했다.

계속해서, 10질량％의 NTA(니트틸로3아세트산) 금속염 수용액(키레스트 70: 키레스트가부시키가이샤제)을 40질량부를 가한 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 9.0으로 했다. 그 후, 승온 속도를 0.05℃／분으로 하여 80℃까지 승온하고, 80℃에서 3시간 유지한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 21을 얻었다.

[비교예 6]

(토너 22의 제작)

비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 383질량부로 한 것 이외는 토너 1과 같이 하여 융합 입자 분산액을 제작했다.

얻어진 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 100질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D 25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 25질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 22를 얻었다.

[비교예 7]

(토너 23의 제작)

토너 1에서 사용한 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 25질량부를, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 23을 얻었다.

[비교예 8]

(토너 24의 제작)

토너 1에서 사용한 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 스티렌(St) 100질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 C25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 24를 얻었다.

[비교예 9]

(토너 25의 제작)

토너 1에서 사용한 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부에 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 25를 얻었다.

실시예 1과 같이 하여 현상제를 작성하고, 실시예 1과 같이 하여 평가했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 10]

(토너 26의 제작)

추가의 비정성 폴리에스테르 수지 입자 분산액 A를 사용하지 않은 것 이외는 토너 1과 같은 방법으로 융합 입자 분산액을 얻었다.

당해 융합 입자 분산액에, 10질량％ 과황산암모늄 수용액을 100질량부를 첨가했다. 그 후, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100질량부에 대하여 비정성 폴리에스테르 수지 D 25질량부를 용해한 용해액을, 20질량％ 도데실벤젠설폰산 수용액 12질량부를 용해한 이온교환수 90질량부에 첨가한 후, 디스퍼로 60분 유화하여 얻어진 유화액을 30분 걸쳐 융합 입자 분산액에 적하하고, 80℃에서 4시간 중합한 후, 냉각하고 여과하여 조 토너 입자를 얻었다. 이를 또한 이온교환수로 재분산하고, 여과하는 것을 반복하여, 여과액의 전기 전도도가 20μS／㎝ 이하가 될 때까지 세정을 행한 후, 40℃의 오븐 중에서 5시간 진공 건조하여, 토너 입자를 얻고, 토너 1과 같은 방법으로 소수성 실리카 및 소수성 산화티타늄을 조정하여 토너 26을 얻었다.

[표 1]

[표 2]

1Y, 1M, 1C, 1K, 107 : 감광체(상유지체)
2Y, 2M, 2C, 2K, 108 : 대전 롤러
3Y, 3M, 3C, 3K : 레이저 광선
3, 110 : 노광 장치
4Y, 4M, 4C, 4K, 111 : 현상 장치(현상 수단)
5Y, 5M, 5C, 5K : 1차 전사 롤러
6Y, 6M, 6C, 6K, 113 : 감광체 클리닝 장치(클리닝 수단)
8Y, 8M, 8C, 8K : 토너 카트리지
10Y, 10M, 10C, 10K : 유닛
20 : 중간 전사 벨트
22 : 구동 롤러
24 : 지지 롤러
26 : 2차 전사 롤러(전사 수단)
28, 115 : 정착 장치(정착 수단)
30 : 중간 전사체 클리닝 장치
112 : 전사 장치
116 : 부착 레일
117 : 제전 노광을 위한 개구부
118 : 노광을 위한 개구부
200 : 프로세스 카트리지
P, 300 : 기록지(피전사체)

Claims

정전하상 현상용 토너로서,
토너 입자는, 코어부와 제1 쉘층과 제2 쉘층을 갖고,
코어부는, 제1 폴리에스테르 수지와 착색제와 이형제를 함유하고,
제1 쉘층은, 제2 폴리에스테르 수지를 함유하고, 상기 코어부를 피복하고,
제2 쉘층은, 방향족계 비닐 단량체와, 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 제3 폴리에스테르 수지와의 중합체를 함유하고, 제1 쉘층을 피복하며,
상기 제1 쉘층 및 상기 제2 쉘층의 합계가 상기 토너 입자의 16질량％ 내지 40질량％의 범위이며,
상기 제2 쉘층이, 상기 토너 입자의 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하를 점하는
정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 제1 폴리에스테르 수지 및 상기 제2 폴리에스테르 수지가, 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않은 폴리에스테르 수지인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
테트라히드로푸란에 불용인 수지가, 상기 토너 입자의 5질량％ 이하인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 정전하상 현상용 토너.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제1 쉘층과 제2 쉘층의 질량비가, 1:15 내지 80:1의 범위인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서,
제3 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는, 제2 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도보다도 5℃ 내지 20℃ 높은 정전하상 현상용 토너.
제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상제.
제8항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 정전하상 현상제.
토너 수용실을 갖고, 토너 수용실에 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너를 함유하는 토너 카트리지.
제10항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 토너 카트리지.
화상 형성 장치용 프로세스 카트리지로서,
상유지체와,
현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단을 갖고,
상기 현상제는, 제8항에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
제12항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 화상 형성 장치용 프로세스 카트리지.
상유지체와,
상기 상유지체의 표면을 대전시키는 대전 수단과,
상기 상유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 잠상 형성 수단과,
현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 수단과,
상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단을 갖고,
상기 현상제는, 제8항에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 장치.
제14항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 화상 형성 장치.
상유지체의 표면을 대전시키는 대전 공정과,
상기 상유지체의 표면에 정전하상을 형성하는 잠상 형성 공정과,
현상제를 사용하여, 상기 상유지체의 표면에 형성된 정전하상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과,
상기 현상된 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 공정을 갖고,
상기 현상제는, 제8항에 기재된 정전하상 현상제인 화상 형성 방법.
제16항에 있어서,
상기 정전하상 현상용 토너는, 상기 중합체를 구성하는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지의 질량비가, 70:30 내지 99.5:0.5인 화상 형성 방법.
제1 폴리에스테르 수지를 분산한 제1 폴리에스테르 수지 입자 분산액, 착색제를 분산한 착색제 분산액, 및 이형제를 분산한 이형제 분산액을 혼합하여 제1 폴리에스테르 수지 입자, 착색제 입자, 및 이형제 입자를 함유하는 응집 입자를 형성하는 응집 입자 형성 공정과,
제2 폴리에스테르 수지를 분산한 제2 폴리에스테르 수지 입자 분산액과, 상기 응집 입자를 함유하는 응집 입자 분산액을 혼합하여, 상기 응집 입자의 표면에 제2 폴리에스테르 수지 입자를 부착시켜 부착 수지 응집 입자를 형성하는 제1 부착 공정과,
가열에 의해 상기 부착 수지 응집 입자를 융합하여 융합 입자를 형성하는 융합 공정과,
방향족계 비닐 단량체와 상기 방향족계 비닐 단량체와 중합 반응 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 제3 폴리에스테르 수지를 함유하는 중합성 성분과, 상기 융합 입자를 함유하는 융합 입자 분산액을 혼합하여, 상기 융합 입자의 표면에 상기 중합성 성분을 부착시켜 부착 융합 입자를 형성하는 제2 부착 공정과,
상기 중합성 성분에 함유되는 상기 방향족계 비닐 단량체와 상기 제3 폴리에스테르 수지를 중합시켜, 상기 융합 입자의 표면에 상기 중합성 성분의 중합체를 형성하는 중합 공정을 포함하는 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너의 제조 방법.