JPH0486828A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するのに用いるトナーに関し、さらに詳し
くは、ヒートロール定着方式に適するトナーに関する。

（従来の技術とその問題点） 一般に電子写真法ではセレンなどの光導電体の表面に形
成された静電荷像を着色剤とバインダー樹脂などから成
るトナーを用いて現像し、紙、シートなどに転写した後
、熱、溶剤、圧力などにより定着せしめるものである。

特に近年は複写速度の高速化に対応して熱効率の良いヒ
ートロール定着方式が主流となっている。　　ヒートロ
ール定着法は加熱ロールと圧着ロールとから成る一対の
ロール間に、トナー像を有する支持体を通過させ、熱と
圧力で定着せしめるもので、熱効率は良い反面、トナー
像がロールに接触するため、トナー像の一部がロールに
付着する現象、いわゆるオフセット現象を引き起こしが
ちであった。この防止策として、ロール表面をフッ素樹
脂などの離型性の優れた材料で被覆し、更にそのロール
表面にシリコンオイル等のオフセット防止液を供給して
いた。

これによりある程度の効果は得られるが、オフセット防
止液とその供給装置を必要とし、オイル漏れを生じたり
、加熱により臭気を発生する欠点があった。

そこで近年はオフセット防止液を使わなくともオフセッ
ト現象の発生しにくいトナーを開発しようという試みが
多く為されてきている。

ビニル系ポリマーについては、特公昭５５−６８９５号
公報に、α、β不飽和エチレン系単量体を構成単位とし
て含有し、かつ、所定の範囲の分子量分布を有する樹脂
を主要樹脂成分として含有するトナーが記載されている
し、また特公昭５１−２３３５４号公報には所定量の架
橋剤と分子量調節剤を加えて反応させたビニル系重合体
からなる現像剤組成物が記載されている。

しかし、これらビニル系ポリマーは耐オフセット性を向
上させるために高分子量成分を増やして分子量分布を広
くしたり、架橋性ビニルモノマーによって部分架橋させ
たりしてポリマーの溶融粘度を上げたものであり、確か
に耐オフセット性は良くなるものの、当然の事ながら低
温定着性は悪くなるという欠点を有していた。

一方、ポリエステル系ポリマーは主鎖のエステル結合、
末端のカルボキシル基、水酸基等極性基に富む構造の為
、高湿時における帯電特性が悪いという欠点を持つ反面
、紙、シートへの低温定着性に優れている長所を持つ。

そこで、近年前述のビニル系ポリマーとの組合せが研究
されている。

即ち特公平１−１５０６３号公報に所定のゲル含有率を
もつ２種のスチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂の
混合物からなるトナーが記載されている。しかしスチレ
ンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とは本質的に相溶性
が悪いためトナーとしたときの帯電量分布がブロードと
なってしまい、耐久性の劣るトナーとなる欠点がある。

また特開昭６１−２４０２５０号公報には不飽和ポリエ
ステルにジメタクリレートを反応させて得られる架橋ポ
リマーを結着樹脂として用いるトナーが記載されている
。しかし、このポリマーは不飽和ポリエステルを直接ジ
メタクリレートで架橋させた構造であるので、高湿時の
帯電特性不良の欠点は残ったままである。

さらに本願出願人による特公平１−１３０９８号公報に
は所定の構造のポリエステルにビニルモノマーをグラフ
ト重合してえられるグラフトポリマーからなるトナーが
記載されている。このトナーは耐久性、高湿時の帯電特
性が良く、耐オフセット性と低温定着性のバランスも比
較的良好であったが、最近の複写機、プリンターの急速
な高速化に伴って更に耐オフセット性の改善が望まれて
いた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、耐オフセット性および定着性が優れる
と共に、高品質の画像が安定して得られるトナーを提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した
結果、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は不飽和ポリエステルと多官能ビニルモノマ
ーを０．０１〜５．　０重１ｔ％含ムビニルモノマーと
を重合して得られる樹脂（Ａ）を結着樹脂として含有し
てなるヒートロール定着用トナーに関する。

本発明における樹脂（Ａ）はポリエステル成分がグラフ
ト結合し、更に多官能ビニルモノマーによって部分架橋
された高度なポリマー構造を有する。ポリエステル成分
によって低温定着性が、多官能ビニルモノマーによる部
分架橋構造によって耐高温オフセット性が、同時に賦与
される。

本発明の樹脂（Ａ）は均質なポリマー構造であるので、
単なるポリマーブレンドの場合に発生する相分離の問題
が全く無く、高品質の画像が安定して得られるトナーを
提供できるのである。

本発明に用いられるビニルモノマーとしては、スチレン
、ビニルトルエン、αメチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン等のスチレン類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル
、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチル　等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ブタジェン、イソ
プレン、クロロブレン、ジシクロペンタジェン　等の共
役ジエンモノマー類、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド　
等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレ
イン酸、マレイン酸モノブチル、フマール酸ジブチル等
のα、β不飽和ジカルボン酸の誘導体、塩化ビニル、フ
ッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、安息
香酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルイソブチルエ
ーテル等のビニルエーテル類、ビニルナフタレン類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン等のビニルケ
トンＬ　　Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン
、Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール等のＮ
−ビニル化合物等ビニル重合が可能な不飽和基含有有機
化合物が挙げられる。

多官能ビニルモノマーとしてはジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン等
のジまたはポリビニル化合物、Ｎ。

Ｎ−メチレンアクリルアミド等のＮ、　　Ｎ−アルキレ
ンビス（メタ）アクリルアミド類、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸エステル
類、ヒドルキシエチル（メタ）アクリレートとポリイソ
シアネート（例えばトリレンジイソシアネート、４．　
４−ジフェニルメタンジイソシアネート）との反応によ
って得られるカルバミルエステル、ポリオール類のジオ
たはポリ（メタ）アリルエーテル類、ジアリルフタレー
ト、ジアリルアジペート等のポリカルボン酸のジまたは
ポリアリルエステル類　等１分子中に２個以上のビニル
重合が可能な不飽和基を含有する有機化合物が挙げられ
る。

多官能ビニルモノマーは１種または２種以上を併用して
もよいが、その全ビニルモノマー中に占める割合は０．
０１重量％から５重量％の範囲である。　　０．０１重
量％未満では耐高温オフセット性に対する効果が少なく
、５重量％を越えると架橋が進みすぎて定着性が悪化す
る。

本発明に用いられるポリエステル樹脂は多価アルコール
と多塩基酸を重縮合して得られるものである。多塩基酸
の例としては無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸などの芳香族二塩基酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪
族不飽和二塩基酸が挙げられる。　　３価以上の多塩基
酸の例としてはトリメリット酸、１゜２．７−ナフタレ
ントリカルボン酸、１．　２．　４−ブタントリカルボ
ン酸、ピロメリット酸、等が挙げられる。

多価アルコールの例としてはエチレングリコール、１，
２−プロピレングリフール、１，３−ブチレングリフー
ル、１，４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、３．　３．　５−）
ツメチル−２，４−ベンタンジオール、ジプロピレング
リコール、更に水添ビスフェノールＡ１　　ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド付加物等のグリフール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの３価以上のアルコール類およびそれらのアルキレン
オキサイド付加物、等が挙げられる。

これら多塩基酸と多価アルコールはそれぞれ単独でも２
種以上の混合物であってもよい。

ポリエステル樹脂は線条型のものが好ましいが、３価以
上のアルコールおよび／または３価以上の多塩基酸を１
０モル％以下の小量用いて得られる分岐型のものを使用
することもできる。

本発明におけるポリエステル樹脂としては脂肪族不飽和
二塩基酸を０．１〜５重量％使用するのが特に好ましい
。これによりポリエステル樹脂中に不飽和基が導入され
グラフト重合時のグラフト活性点となるのである。脂肪
族不飽和二塩基酸の使用量が０．１重量％未満であると
グラフト重合が行なわれ難くなり、５重量％以上である
とポリエステルは分岐（グラフト）成分てはなく、リジ
ッドな架橋剤成分となってしまうため、線条ポリエステ
ルが持つ紙への接着性の良さが失われてしまいヒートロ
ールでの溶融定着が悪化するのである。

ポリエステル樹脂の数平均分子量は５００〜１００００
の範囲が特に好適である。ポリエステル樹脂の数平均分
子量が１００００以上であると、トナーを生産する時の
粉砕性（生産性）が悪化し、定着性も悪くなる。

本発明における樹脂（Ａ）全体にしめるポリエステル成
分の割合としては５重量％から９０重量％までが可能で
ある。ポリエステル成分が５重量％未満ではポリエステ
ルの持つ定着性の良さが発揮できず、９０重■％以上で
は耐オフセット性が悪くなる。

本発明のポリエステル樹脂の合成は常法によりＯＨ過剰
率０〜１５％の範囲で、不活性ガス気流中で無溶剤また
は溶剤の存在下で１５０〜２５０°Ｃの温度でおこなう
。反応の追跡は酸価、水酸基を測定することにより行い
、両者から計算し、分子量を求めることにより所望の分
子量が得られた時点て反応を終了する。

本発明の樹脂（Ａ）の製造方法としては、ポリエステル
成分が５０重量％までの場合はポリエステルをビニルモ
ノマーに溶解しておいて懸濁重合法で製造できる。５０
重量％以上の場合は適当な溶剤を加えて溶液重合法によ
って製造する。このようにして製造された本発明の結着
樹脂は部分的に架橋された構造であるため有機溶剤に完
全には溶解せず、ゲル分を含んだものとなる。

テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にたいするゲル分率とし
ては５重量％ないし６０重量％の範囲が適当である。６
０重量％を越えるゲル分がある場合には定着性が悪くな
り好ましくない。

本発明の樹脂（Ａ）の製造におけるグラフト重合は溶液
重合法で行なう場合には、ポリエステルをキシレン、ト
ルエンなどの溶剤に溶かしたものにビニルモノマーと重
合開始剤を加えて、不活性ガス気流中６０〜１５０°Ｃ
の温度で実質的に重合率が９０％以上になるまで反応を
続けたのち、減圧蒸留によって脱溶剤する。また懸濁重
合法で行なう場合にはポリビニルアルコール等の懸濁安
定剤の水溶液中に重合開始剤とポリエステルを溶解した
ビニルモノマーを分散懸濁させ、６０〜９０°Ｃの温度
で重合を完結させた後、洗浄、脱水、乾燥する。

トナーの製造にあたっては本発明の効果を著しく損なわ
ない範囲であれば他の一般的な樹脂例えばスチレン樹脂
、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂などを３０重量％までの範囲で併用してもよい。

本発明のトナーを製造するにあたって用いられる着色剤
としてはカーボンブラック、アニリンフラッフ、アセチ
レンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー　ベン
ジジンイエロー　パーマネントブラウンＦＧ、ブリアン
トファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ１　
　ローダミンＢベース、ソルベントレッド４９、ソルベ
ントレッド１４６、ソルベントブルー３５　などの公知
の顔料および染料を挙げることが出来、本発明における
結着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部重量部用さ
れる。

本発明のトナーが磁性トナーである場合は磁性体として
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属粉末もしくはフ
ェライト、ヘマタイト、マグネタイト等の強磁性金属化
合物の粉末を挙げることが出来、結着樹脂１００重量部
に対し４０〜７０重量部使用される。

また必要に応じて公知の荷電制御剤を使用することがで
きる。負の荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯
体、ニトロフミン酸およびその塩、−４０基やハロゲン
元素をもった物質、スルフォン化銅フタロシアニン、無
水マレイン酸コポリマー等が挙げられる。　正の荷電制
御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系
染料、４級アンモニア化合物、アミン基を有するビニル
系ポリマー等が挙げられる。

さらに、必要に応じて公知の離型剤を結着樹脂１００重
量部にたいして　１〜１５重量部使用することができる
。これはトナーの耐オフセット性を高めるのに効果があ
り、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、
ワックス、および特開昭５８−６３９４７号公報に記載
されているような変性ワックス等が挙げられる。

常法により混練、粉砕、分級した後に、疎水性シリカ微
粉末（例えば日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）を
１％以下の微量添加してもよい。

本発明のトナーは、鉄粉、フェライト粉末等のキャリヤ
と混合して二成分系現像剤（但しトナーの中に磁性粉を
含んでいてもよい）としても使用できるし、また−成分
系の磁性トナーとしても使用できる。

（実施例） 以下、本発明を製造例、実施例及び比較例により具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。　なお部および％はそれぞれ重量部及び重量％を示
す。

製造例　１ 攪拌機、コンデンサー　窒素ガス導入管　　温度計を取
り付けた４つロフラスコにイソフタル酸１６６０ｇ、無
水マレイン酸４９ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド２モル付加物３７９３　ｇ、　　　ジブチル錫
オキサイド２．８ｇを仕込み、窒素気流中２２０°Ｃで
約１０時間反応させ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基
価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端基性数平均分子量２２００
の不飽和ポリエステルＰＥ５−１を得た。

攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管をつけ
た反応容器に２００部の純水とポリビニルアルコール０
．　２部を仕込み、そこへスチレン７５部、アクリル酸
２工チルヘキシル１５部、エチレングリフールジメタク
リレート０．３部からなるモノマー混合液に上記不飽和
ポリエステルＰＥ５−１を１０部予め溶解しておいたも
のを加えて懸濁させ、過酸化ベンゾイル２．０部を加え
て８０’Ｃで６時間、更に９０’Ｃで４時間攪拌を続け
、反応を完結させた。このポリマーのＴＨＦ不溶分（ゲ
ル分率）は３０％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるピーク位置分子
量は５２０００であった。

製造例２ 攪拌機、コンデンサー　不活性ガス導入管、温度計を取
り付けたフラスコに　テレフタル酸１６６０ｇ１　ネオ
ペンチルグリコール１１４４ｇ。

ジブチル錫オキサイド１４ｇを仕込み、窒素気流中１５
０℃から２４０°Ｃまで６時間かけ昇温し、２４０℃で
更に６時間反応させた後１８０℃に降温し、無水マレイ
ン酸３０ｇを添加し、１８０°Ｃで１時間反応させ、酸
価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／Ｈの
不飽和ポリエステルＰＥ５−２を得た。

攪拌機、温度計、コンデンサー　窒素ガス導入管を取り
付けたフラスコにキシレン１００部、スチレン６０部、
ブチルアクリレート１０部、メチルメタクリレート５部
、ジビニルベンゼン０．２部、ジｔ−ブチルパーオキサ
イド１部を仕込み、上記不飽和ポリエステルＰＥ５−２
を２５部加えて溶解する。窒素気流中１３５°Ｃて１０
時間反応後、減圧下でキシレンを留去する。このポリマ
ーのゲル分率は２５％、ＴＨＦ可溶分のピーク位置分子
量は６５０００であった。

製造例３ 攪拌機、コンデンサー　温度計、窒素ガス導入管を取り
付けた反応容器に２００部の純水とポリビニルアルコー
ル０．２部を仕込み、そこへスチレン５０部、アクリル
酸２エチルヘキシル１０　部。

エチレングリコールジメタクリレート０．２部からなる
モノマー混合液に製造例１の不飽和ポリエステルＰＥ５
−１を４０部予め溶解しておいたものを加えて懸濁させ
、過酸化ベンゾイル１部を加えて７５°Ｃで６時間、更
に９０９Ｃで４時間攪拌を続け、反応を完結させた。　
　このポリマーのＴＨＥ不溶分くゲル分率）は４５％、
ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるピーク位置分子量は１１０
０００であった。

比較製造例１ 製造例１においてエチレングリコールジメタアクリレー
トを使用しないこと以外は全く同様にしてポリマーを得
た。このポリマーのＴＨＦ不溶分（ゲル分率）は１．５
％、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるピーク位置分子量は５
２０００であった。

比較製造例２ 製造例１において不飽和ポリエステルＰＥ５−１を使用
しないこと以外は全（同様にしてポリマーを得た。この
ポリマーのＴＨＦ不溶分（ゲル分率）は２５％、ＴＨＦ
可溶分のＧＰＣによるピーク位置分子量は５１０００で
あった。

実施例１ 製造例１のポリマー８９部、カーボンブラックＭＡ−１
００（三菱化成製）６部、帯電制御剤スビロンブラック
ＴＲＨ（保土谷化学製）　２部、ポリプロピレンワック
ス　ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製）３部をヘンシェ
ルミキサーで混合し、２軸押山型混練機で溶融混練し、
冷却後、粗砕、ジェットミルによる微粉砕、風力分級を
行ない、更にコロイダルシリカ　アエロジルＲ９７２（
日本アエロジル製）０．２部をヘンシェルミキサーてト
ライブレンドして体積平均粒子径が１１μｍのトナーを
得た。

実施例２ バインダー樹脂として製造例２のポリマーを使用するこ
と以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

実施例３ バインダー樹脂として製造例３のポリマーを使用するこ
と以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例１ バインダー樹脂として比較製造例１のポリマーを使用す
ること以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例２ バインダー樹脂として比較製造例２のポリマーを使用す
ること以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。

比較例３ バインダー樹脂としてＰＥ５−１を１０部と比較製造例
２のポリマー９０部とを混練時に併用すること以外は実
施例１と同様にしてトナーを得た。

応用例１ 実施例１〜３、比較例１〜４で得られたトナー５０部を
フェライトキャリヤー１０００部と混合して現像剤を調
整し、市販のセレン感光体複写機およびそのヒートロー
ル定着部を改造して作製したロール温度可変の定着試験
装置を用いて定着下限温度とオフセット発生温度を測定
した。

その結果、実施例１〜３においては、定着下限温度は１
３０°Ｃ１オフセット発生温度は２−４０°Ｃ（非オフ
セット定着温度幅１１０°Ｃ）と極めて良好なヒートロ
ール適性を示し、また連続複写テストの結果も良好で８
万枚目の画像においても顕著な地汚れは発生していなか
った。

この結果を表１に示す。

表１において、２ＥＨＡは２エチルへキシルアクリレー
トの、ｎＢＡはｎブチルアクリレートの、ＭＭＡはメチ
ルメタクリレートの、ＥＧＤＭＡはエチレングリコール
ジメタクリレートの、ＤＶＢはジビニールベンゼンの略
である。またゲル分率は、４０〜２００メツシユの粒径
に篩分けしたポリマーを４００メツシユのステンレス製
金網で作った袋に入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
に７２時間浸漬した後、金網袋内に残ったケルを乾燥、
秤量することにより測定した。ＧＰＣは、機体として日
本分析工業製ＬＣ−０８、カラムとして、５ｈｏｄｅｘ
Ａ−８０２，８０３，８０４゜８０５．８０６を用い、
濃度１％で測定した。

実施例４ 製造例３のポリマー４０部、カーボンブラックパルカン
ＸＣ−７２（キャボット社製）２部、帯電制御剤ボント
ロンＥ−８２（オリエント化学源）ポリプロピレンワッ
クス　ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製）３部をヘンシ
ェルミキサーで混合し、加圧ニーダ−で溶融混練し、冷
却後、粗砕、ジェットミルによる微粉砕、風力分級を行
ない、更にコロイダルシリカ　アエロジルＲ９７２（日
本アエロジル製）０．２部をヘンシェルミキサーでトラ
イブレンドして体積平均粒子径か１１Ｊｉｍの磁性トナ
ーを得た。

応用例２ 実施例４で得られたトナーを市販の１成分現像複写機お
よびそのヒートロール定着部を改造して作製したロール
温度可変の定着試験装置を用いて定着下限温度とオフセ
ット発生温度を測定したところ、定着下限温度は１４０
°Ｃ、オフセット発生温度は２４０°Ｃ非オフセット定
着温度幅１００°Ｃと極めて良好なヒートロール適性を
示した。また連続複写テストの結果も良好で８万枚目の
画像においても顕著な地汚れは発生していなかった。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて良好な定着性、ヒートロール適
性があり、耐久性の優れた静電荷像現像用トナーを提供
できるものである。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステルと多官能ビニルモノマーを０．
   ０１〜５．０重量％含むビニルモノマーとを重合して得
   られる樹脂（Ａ）を結着樹脂として含有してなるヒート
   ロール定着用トナー。 ２、不飽和ポリエステルが脂肪族不飽和二塩基酸を０．
   ２〜５重量％含有し、数平均分子量が５００〜１０００
   ０である請求項１記載のヒートロール定着用トナー。 ３、樹脂（Ａ）のゲル分率が５〜６０％である請求項１
   又は２記載のヒートロール定着用トナー。