JP3210176B2 - 結着樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電量と画質の環境安
定性が良好な結着樹脂の製造方法及び電子写真用トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を
一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光さ
れた部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を
形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷
をもった微粉末を付着させることによって可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転
写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適
当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程から
なる。従って、トナーは単に現像工程のみならず、転写
工程、定着工程の各工程において要求される機能を備え
ていなければならない。

【０００３】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚〜数万枚コピーする間に劣化する。この様なトナ
ーの劣化は、機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな
強靭な樹脂を用いることにより防ぐことができるが、こ
のような樹脂は一般に軟化点が高く、非接触定着方式で
あるオーブン定着、赤外線によるラジアント定着では熱
効率が悪いために定着が充分に行われない。また、接触
定着方式で熱効率が良いため広く用いられているヒート
ローラー定着方式においても、充分に定着させるために
はヒートローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装
置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの増大等の弊害
を招くばかりでなく、このような樹脂を使用すると粉砕
性が悪いため、トナーを製造する際、製造効率が著しく
低下する。そのため結着樹脂の重合度、更には軟化点も
余り高いものは用いる事ができない。

【０００４】一方、ヒートローラー定着方式は加熱ロー
ラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触するため
に熱効率が著しくよく、低速から高速に至るまで広く使
用されているが、加熱ローラー面とトナー像面が接触す
る際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後続の転写
紙等に転写される、所謂オフセット現象が生じ易いとい
う欠点がある。この現象を防止するため、加熱ローラー
表面をフッ素系樹脂等の離型性に優れた材料で加工した
り、加熱ローラー表面にシリコーンオイル等の離型剤を
塗布したりして対処している。しかしながら、シリコン
オイル等を塗布する方式は、定着装置が大きくなりコス
ト高となるばかりでなく、装置が複雑になるためトラブ
ルの原因にもなり易く好ましいものではなかった。

【０００５】また、樹脂を非対称化、架橋化させる事に
よってオフセット現象を改善する方法（特公昭57−493
号、特開昭50−44836 号、特開昭57−37353 号）が知ら
れているが、定着点は改善されていない。

【０００６】一般に、最低定着温度は低温オフセットと
高温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、
最低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着
温度をできるだけ下げること、高温オフセット発生温度
をできるだけ上げる事により使用定着温度を下げること
ができると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省
エネルギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐことがで
きる。そのため常に定着性、耐オフセット性の良い樹
脂、トナーが望まれている。

【０００７】このような要求を達成するため、スチレン
系の結着樹脂を使用する場合には、パラフィンワック
ス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤とし
て添加する方法（特開昭４９−６５２３２号、特開昭５
０−２８８４０号、特開昭５０−８１３４２号）が知ら
れているが、この場合、添加量が少なくては効果が得ら
れず、多すぎると現像剤の劣化が速いなどの問題があっ
た。

【０００８】ポリエステル樹脂は本質的に定着性がよ
く、米国特許第３５９００００号明細書に記載の如く、
非接触定着方式においても充分に定着されるが、オフセ
ット現象が発生し易いためヒートローラー定着方式には
使用が困難であった。多価カルボン酸を使用した耐オフ
セット性を改良したポリエステル樹脂（特開昭５０−４
４８３６号、特開昭５７−３７３５３号、特開昭５７−
１０９８７５号）は、使用するに充分な耐オフセット性
を有していないか又は有しているものはポリエステル樹
脂が本来有している低温定着性を犠牲にしているばかり
でなく、樹脂自身又は、トナー化工程においても粉砕性
が極めて悪いという問題があった。

【０００９】電子写真方式で高解像度を得るべく、トナ
ーの小粒径化が進んでいるが、効率よく、低価格で小粒
径トナーを如何に確保するかが問題であった。

【００１０】又、ポリエステル樹脂が、特に着色剤の分
散をよくすべく酸価、水酸基価を有している場合、トナ
ー化後の帯電量、画質の環境安定性を維持するためにス
チレン・アクリル系の樹脂を用いた場合と比べ、トナー
化の際の配合に制限があった。そこで、上記の問題を解
決するために、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹
脂を混合して用いる下記の方法が知られている。例え
ば、次のような方法が提案されている。

【００１１】ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹
脂を混合する方法（特開昭４９−６９３１号、特開昭５
４−１１４２４５号、特開昭５７−７０５２３号、特開
平２−１６１４６４号）； ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂を化学的に
結合する方法（特開昭５６−１１６０４３号）； 不飽和ポリエステルにビニル系モノマーを共重合せし
める方法（特開昭５７−６０３３９号、特開昭６３−２
７９２６５号、特開平１−１５６７５９号、特開平２−
５０７３号）； （メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂に
ビニル系モノマーを共重合せしめる方法（特開昭５９−
４５４５３号）； ポリエステル樹脂存在下で、反応性ポリエステルとビ
ニルモノマーを共重合させる方法（特開平２−２９６６
４号）；及び ポリエステル樹脂とビニル系樹脂をエステル結合でブ
ロック化させる方法（特開平２−８８１号）。

【００１２】しかしながら、ポリエステル樹脂とスチレ
ンアクリル樹脂は、本来相溶性が悪いため、単に機械的
に混合を行う場合、混合比率によっては、トナー化後の
画像評価において、地汚れを生じたり、また反応性ポリ
エステルにビニルモノマーを重合させる場合、ゲル化を
防ぐためには組成比に制限があった。

【００１３】更に、本発明者らは、付加重合と縮重合と
を同一反応容器中で同時に進行させて得られる樹脂をト
ナー用バインダーとして用いる技術を開発した（特開平
４−１４２３０１号公報）。このトナー用バインダーと
してはスチレンアクリル樹脂が分散した海島構造のもの
が開示されているが、その分散粒径は２μｍより大きい
ものであった。従って、この方法では、定着温度を下げ
ることはできるものの、トナーの寿命の改善という点で
充分満足できるものではなかった。従って、低温定着性
及び耐オフセット性に優れ、帯電量、画質の環境安定性
が良好で、しかも現像剤の耐久性にも優れた電子写真用
結着樹脂が望まれていた。

【００１４】よって、本発明の１つの目的は、帯電量と
画質の環境安定性が良好な結着樹脂の製造方法を提供す
ることである。本発明のもう１つの目的は、このような
結着樹脂を用いる電子写真用トナーを提供することであ
る。

【００１５】

【発明を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、２つの重合系の原料
モノマー混合物を予めブレンドし、該２つの重合反応を
並行して行わせる際に、架橋剤として該２つの重合系の
原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物と３価以上
のカルボン酸を組合わせて用いれば、帯電量、画質の環
境安定性が良好な結着樹脂が製造できることを見出し、
本発明を完成した。

【００１６】すなわち、本発明の要旨は、 （１） （ａ）一の反応容器中で各々独立した反応経路
を有する２つの重合系の原料モノマー混合物と、（ｂ）
該２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応し得る
化合物及び（ｃ）３価以上のカルボン酸又はその誘導体
を予め混合し、該２つの重合反応を同一反応容器中で並
行して行わせることを特徴とする結着樹脂の製造方法で
あって、前記２つの重合系が縮重合系と付加重合系であ
り、縮重合系樹脂モノマーの付加重合系樹脂モノマーに
対する重量比が５０／５０〜９５／５である結着樹脂の
製造方法、 （２） 縮重合がポリエステル、ポリエステル・ポリア
ミドまたはポリアミドを得るものであり、付加重合がラ
ジカル重合によりビニル系樹脂を得るものである前記
（１）記載の製造方法、 （３） 付加重合系樹脂の平均数分子量が１１，０００
以下である前記（１）又は（２）記載の製造方法、 （４） ２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応
し得る化合物が一般式（Ｉ）又は（II）

【００１７】

【化６】

【００１８】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は同一又は異
なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル
基又はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を
形成していてもよい。Ａ及びＢは同一又は異なって、一
般式（III)で表わされるアルキレン基又は一般式（IV）
で表わされるフェニレン基、

【００１９】

【化７】

【００２０】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又は異なっ
て、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又
はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を形成
していてもよい。ｍは０〜５、ｎは０〜２の整数を示
す）を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なって、−ＣＯＯＲ
⁷ 又は−ＯＲ⁸ （Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素原子又は水酸基を
有する低級アルキル基を示す）を示す〕で表わされるも
のである前記（１）記載の製造方法、 （５） ２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応
し得る化合物が、化合物（１）〜（１３）、（１５）〜
（２０）、（２２）〜（３６）からなる群より選ばれる
１種以上である前記（４）記載の製造方法、

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】（６） ３価以上のカルボン酸がトリメリ
ット酸である前記（１）〜（５）いずれか記載の製造方
法、 （７） ２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応
し得る化合物の添加量が、縮重合系の原料モノマーに対
して、０．５〜１０重量％である前記（１）〜（６）い
ずれか記載の製造方法、 （８） ３価以上のカルボン酸の添加量が、縮重合系の
原料モノマーに対して、０．２〜３０重量％である前記
（１）〜（７）いずれか記載の製造方法、 （９） 得られる結着樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ
以下である前記（１）〜（８）いずれか記載の製造方
法、並びに （１０） 得られる結着樹脂の軟化点が７０〜１５０℃
であり、ガラス転移温度が５０〜８０℃である前記
（１）〜（９）いずれか記載の製造方法、に関する。

【００２５】本発明において、２つの重合系は、独立し
た反応経路で重合反応が行われるものである。その２つ
の重合系としては、一方が縮重合型で、他方が付加重合
型であるのが好ましい。

【００２６】縮重合型重合系は、縮重合によりポリエス
テル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドを得るも
のが代表的であり、付加重合型重合系は、ラジカル重合
によりビニル系樹脂を得るものが代表的である。

【００２７】これらのうち、ポリエステルは、アルコー
ルとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン
酸エステル等が原料モノマーとして得ることができる。

【００２８】ここで、２価アルコール成分としては、例
えばポリオキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒ
ドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン
(3.3)−2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2 −ビス (４−ヒド
ロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.
0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒ
ドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン
(6) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン
等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プ
ロピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタ
ンジオール、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００２９】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。

【００３０】これらのアルコール成分のうち、好ましく
はビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチ
レングリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが用い
られる。本発明においては、これらの２価のアルコール
単量体及び３価以上の多価アルコール単量体から単独で
あるいは複数の単量体を併用して用いることができる。

【００３１】また、酸成分としては、例えばマレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン
酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク
酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ
−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオ
クテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、及びこれら
の酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げ
られる。好ましくは、マレイン酸、フマール酸、テレフ
タル酸、アルケニルコハク酸が用いられる。

【００３２】また、縮重合により得られるポリエステル
ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成する原
料モノマーの内、原料モノマーとしては、例えばエチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピル
アミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプ
ロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸類、
プロパノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げら
れる。好ましくはヘキサメチレンジアミン、ε−カプロ
ラクタムが用いられる。

【００３３】付加重合により得られるビニル樹脂を形成
するために使用される代表的な単量体としては、例え
ば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、2,4 −ジメチルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、ビニルナフタレン等のスチレン若しくはスチレ
ン誘導体；例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イ
ソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；例
えば塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル等のビニルエステル類；例えばアクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等のエチレン性エステル；例えばビニ
ルメチルエーテル等のビニルエーテル類、例えばビニリ
デンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
化合物類が挙げられる。本発明において、好ましくはα
−メチルスチレン、プロピレン、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが用いられ
る。

【００３４】また、ビニル系樹脂を製造する際には重合
開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、例えば
2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）、2,
2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボニトリル）、2,2'−アゾビス
−４−メトキシ−2,4 −ジメチルバレロニトリル、その
他のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、又はベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イ
ソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロ
パーオキサイド、2,4 −ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

【００３５】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対
して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。

【００３６】本発明において、一方の反応経路で生成す
る樹脂の分子量を低くすれば、結着樹脂の粉砕性を向上
させることが可能となる。特に付加重合系樹脂部分につ
いての数平均分子量が１１，０００以下であれば、結着
樹脂の粉砕性の向上に有効であり、好ましい。数平均分
子量を１１，０００以下にするには、重合開始剤を多用
したり、連鎖移動剤を用いればよい。

【００３７】また、本発明において、２つの重合系の原
料モノマーのいずれとも反応し得る化合物及び３価以上
のカルボン酸又はその誘導体は架橋剤として用いられる
ものであり、これらのうち、２つの重合系の原料モノマ
ーのいずれとも反応し得る化合物としては、例えば次の
一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるものが挙げられ
る。

【００３８】

【化１１】

【００３９】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は同一又は異
なって、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい
アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル
基又はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を
形成していてもよい。Ａ及びＢは同一又は異なって、一
般式（III)で表わされるアルキレン基又は一般式（IV）
で表わされるフェニレン基、

【００４０】

【化１２】

【００４１】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又は異なっ
て、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又
はハロゲン原子を示し、これらは一緒になって環を形成
していてもよい。ｍは０〜５、ｎは０〜２の数を示す）
を示し、Ｘ及びＹは同一又は異なって、−ＣＯＯＲ⁷ 又
は−ＯＲ⁸ （Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素原子又は水酸基を有す
る低級アルキル基を示す）を示す〕

【００４２】ここで、これらの化合物は２つの重合系の
原料モノマーのいずれとも反応し得ることが必要である
が、１つの重合系の原料モノマーが２種以上ある場合に
は、少なくともこのうちの１つと反応し得ればよい。

【００４３】一般式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ で
示されるもののうち、アルキル基としては、直鎖状又は
分岐鎖状の炭素数１〜６、特に１〜４のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙
げられる。これらのアルキル基は、フェニル基、ナフチ
ル基、水酸基等で置換されていてもよい。また、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が
挙げられ、これらの基は、水酸基、カルボキシル基等で
置換されていてもよい。アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これ
らの基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、カルボキシル基、水酸基等で置換されていてもよ
い。また、ビニル基は、水酸基、フェニル基、アルキル
基、アルコキシ基、カルボキシル基等で置換されていて
もよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に塩素原
子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ で示され
る低級アルキル基は、炭素数１〜４であるが、その例と
しては、メチル基、エチル基等が挙げられ、これらの基
は水酸基等で置換されていてもよい。

【００４４】一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合
物の代表的なものとしては、以下の化合物（１）〜（１
３）、（１５）〜（２０）、（２２）〜（３６）があ
る。

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】さらに上記のエチレン性ジカルボン酸の無
水物が挙げられる。一方、本発明において架橋剤として
用いられる３価以上のカルボン酸又はその誘導体として
は、例えば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −
ナフタレントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカ
ルボン酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘ
キサントリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シク
ロヘキサントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキ
シル) メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、
ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無
水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの
うち、特に1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、すなわち
トリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容
易であるため、好ましく用いられる。

【００４９】これらの架橋剤のうち、２つの重合系の原
料モノマーのいずれとも反応し得る化合物は、反応終了
後の樹脂の分散粒径を小さくするために有効であり、縮
重合系の原料モノマーに対して０．５〜１０重量％、特
に０．５〜５重量％使用するのが好ましい。

【００５０】また、３価以上のカルボン酸又はその誘導
体は、樹脂の重合度制御に有効であり、縮重合系原料モ
ノマーに対して０．２〜３０重量％、特に０．５〜３０
重量％使用するのが好ましい。

【００５１】本発明において、これらの架橋剤が上記の
範囲で用いられた場合、得られる結着樹脂は完全に均一
になり、海島構造を持たないものとなるか、または海島
構造を有したとしても島構造に該当する樹脂分散相の平
均粒径は２μｍ以下というような微小なものとなる。

【００５２】これらの架橋剤は、使用量が多すぎると重
合反応中にゲル化を起こしてしまい、また使用量が少な
いと、ヒートロール定着において、トナーの一部が紙に
完全に固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転
移するというオフセット現象を防ぎにくくなるので好ま
しくない。

【００５３】特に、２つの重合系の原料モノマーのいず
れとも反応し得る化合物の使用量が少ないと、２つの重
合系が相溶しなくなって大きな海島構造を有した樹脂と
なり、着色剤の分散が悪くなって地汚れや印字ムラ等を
生じることになるので好ましくない。

【００５４】上記並行反応に於いては、２つの重合反応
の進行及び完結は時間的に同時である必要はなく、それ
ぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択
して反応を進行、完結させればよい。

【００５５】重合反応は、例えば、付加重合反応に適し
た温度条件下でポリエステル、ポリエステル−ポリアミ
ド又はポリアミドの原料モノマーの混合物中に、ビニル
系樹脂の原料モノマー、架橋剤、重合開始剤の混合物を
滴下して付加重合反応と並行して縮重合反応を部分的に
行う工程と、得られた混合物の温度を前記条件下で保持
して付加重合反応のみを完結させる工程と、次いで反応
温度を上昇させて縮重合反応の重合度を上昇させる工程
とからなる方法により行われる。

【００５６】ここで、付加重合反応に適した温度条件
は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、５０〜１
８０℃の温度範囲で通常行われる。また、縮重合反応の
重合度を上昇させるのに最適な温度範囲は通常１９０〜
２７０℃である。このように反応容器中で独立した２つ
の反応を並行して進行させる方法により二種類の樹脂が
効果的に混合分散した結着樹脂を得ることができる。

【００５７】本発明においては、縮重合系樹脂と付加重
合系樹脂もしくは縮重合系樹脂モノマーの付加重合系樹
脂モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂を分散さ
せるために、５０／５０〜９５／５、特に７０／３０〜
９０／１０であるのが好ましい。

【００５８】このようにして得られる結着樹脂は、軟化
点が７０〜１５０℃、特に好ましくは９５〜１５０℃、
ガラス転移温度が５０〜８０℃、特に好ましくは５２〜
７０℃、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に１５ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ以下となるようにするのが好ましい。結着樹
脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸価をこれらの範囲に
するには、原料モノマー混合物中の重合開始剤、触媒量
等の調整又は反応条件の選択により容易に行うことがで
きる。

【００５９】本発明により得られる結着樹脂を用いてト
ナーを製造するには、例えば該結着樹脂と、着色剤、必
要に応じて荷電制御剤、磁性体等が添加される。

【００６０】本発明に用いられる着色剤としては、サー
マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブ
ラック法、ランプブラック法等により製造される各種の
カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被
覆しているグラフト化カーボンブラック、ニグロシン染
料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、
ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリ
ーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、
ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35等及びそれ
らの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着樹脂 100重
量部に対して１〜15重量部程度が使用するのか好まし
い。

【００６１】また、必要に応じて用いられる荷電制御剤
としては正、負いずれの荷電制御剤も用いられる。正の
荷電制御剤の具体例としては、特に限定されることな
く、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥ
Ｘ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳ
Ｏ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０
７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学
社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニ
ルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば
「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX
VP435」（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば
「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール
誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８０
０１」（以上、四国化成社製）等を挙げることができ
る。好ましくは、ボントロンＮ−０７を用いることがで
きる。

【００６２】また、負の荷電制御剤の具体例としては、
特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である
「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ
−３１」（以上、オリエント化学社製）、「Ｔ−７７」
（保土ヶ谷化学社製）、「ボントロンＳ−３２」、「ボ
ントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、
オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴ
ＲＨ」（保土ヶ谷化学社製）等；銅フタロシアニン染
料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば
「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、
「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８５」（以
上、オリエント化学社製）；４級アンモニウム塩、例え
ば「COPY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロ
イミダゾール誘導体等を挙げることができる。好ましく
は、ボントロンＳ−３４、Ｔ−７７、アイゼンスピロン
ブラックＴＲＨを用いることができる。以上の荷電制御
剤は結着樹脂に対して0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.
2 〜5.0 重量％使用する。

【００６３】また、オフセット防止剤としてポリオレフ
ィン等のワックスを使用するのが好ましく、結着樹脂１
００重量部に対して１〜５重量部用いるのが好ましい。
ここで、ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等が挙げられ、比較的低分子量のも
の、特に蒸気浸透法による分子量が３０００〜１５００
０のものが好ましい。また、環球法による軟化点が７０
〜１５０℃、特に１２０〜１５０℃のものが好ましい。

【００６４】従来のトナーにおいては、これらのワック
スを配合するのは相溶性が悪いために困難であったが、
本発明においては容易に配合することができ、これらを
配合することにより、低温定着性が更に優れたものとな
る。

【００６５】更に、トナーを製造する際には、疎水性シ
リカ等の流動性向上剤などの特性改良剤を添加すること
もできるが、本発明の結着樹脂を用いた場合には、これ
らの特性改良剤を加えなくてもよく、又、添加する場合
でも添加量は少なくてよい。

【００６６】本発明により得られる結着樹脂と、着色
剤、場合によっては特性改良剤とを均一分散した後、公
知の方法により溶融混練、冷却、粉砕、分級することに
より、平均粒径５〜１５μｍのトナーを得ることができ
る。該トナーは非磁性１成分現像剤としてもよく、ま
た、磁性粉体、すなわち酸化鉄系キャリアー、真球状酸
化鉄系キャリアー又はフェライト系キャリアーをそのま
ま、もしくは樹脂等でコートしたものと混合することに
より、乾式２成分現像剤とすることができる。

【００６７】磁性トナーを生成させるには、本発明によ
り得られる結着樹脂に磁性粒子を添加すれば良い。磁性
粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイトを始
めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金
属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
って強磁性を示すようになる合金、例えはマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二
酸化クロム、その他を挙げることができる。好ましく
は、強磁性の元素を含む化合物が用いられ、特にマグネ
タイトが好ましく用いられる。これらの磁性体は平均粒
径0.1 〜１μm の微粉末の形で芯材中に均一に分散され
る。そしてその含有量は、結着樹脂100 重量部当たり20
〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。

【００６８】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６９】また、得られた結着樹脂の酸価、及びガラ
ス転移温度は以下の方法により測定した。 〔酸価〕ＪＩＳ Ｋ００７０に記載された方法に準拠し
て測定を行った。 〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕示差走査熱量計（セイコー
電子工業社製）を用いて１００℃まで昇温し、その温度
で３分間放置した後、降温速度１０℃／min.で室温まで
冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／min.で測定した
際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピ
ークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最
大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度
（Ｔｇ）とした。

【００７０】実施例１ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４１０ｇ（３．
９４mol)、２−エチルヘキシルアクリレート９０ｇ
（０．４９mol)、架橋剤としてアクリル酸３０ｇ（０．
４２mol)及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル２０ｇ（０．１２mol)を滴下ロートに入れる。ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン７８０ｇ（２．２３mol)、イ
ソドデセニル無水コハク酸７６ｇ（０．２８mol)、テレ
フタル酸１８０ｇ（１．０９mol)、架橋剤として１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸３０ｇ（０．１６mol)
及びジブチル錫オキシド２ｇ（８．０mmol）を、温度
計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素
導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ、マ
ントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１３５℃の温度で
攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量
体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。１
３５℃に保持したまま５時間熟成し、２３０℃に昇温し
て反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に
準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１２０℃に達
したときに反応を終了した。

【００７１】得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は
ピーク１本で６０℃であった。また直径０．２ｍｍの樹
脂をミクロトームで１５０ｎｍの厚さにカットし、得ら
れた薄片を透過型走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ（日本電子
（株））製、「ＪＥＭ−２０００」）で観測を行ったと
ころ、海島構造を有しない完全に均一な樹脂であった。
酸価は８．０ＫＯＨmg／ｇであった。得られた樹脂を結
着樹脂Ａとする。

【００７２】実施例２ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４００ｇ（３．
８５mol)、２−エチルヘキシルアクリレート７７ｇ
（０．４２mol)、架橋剤としてフマル酸３９．１ｇ
（０．３４mol)、連鎖移動剤としてα−メチルスチレン
の２量体１５ｇ（０．０６mol)及び重合開始剤としてジ
クミルパーオキサイド２５ｇ（０．０９mol)を滴下ロー
トに入れる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７５６ｇ
（２．１６mol)、ヘキサメチレンジアミン４０．３ｇ
（０．３４mol)、イソフタル酸２１０ｇ（１．２６mo
l)、架橋剤として１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
６３ｇ（０．３４mol)及びジブチル錫オキシド３ｇ（１
２．０mmol）を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式
コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４
口フラスコに入れた。以下の操作は、実施例１と同様の
重合条件下で行われた。

【００７３】得られた樹脂を実施例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂のガラス転移温度はピーク１本で６
３℃を示した。ビニル系樹脂の平均分散粒径は０．５μ
ｍと高分散なものであった。酸価は５．５ＫＯＨmg／ｇ
であった。得られた樹脂を結着樹脂Ｂとする。

【００７４】実施例３ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン３５０ｇ（３．
３７mol)、ブチルメタクリレート１５０ｇ（１．２９mo
l)、架橋剤としてメタクリル酸５５ｇ（０．３８mol)及
び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド２５ｇ
（０．０９mol)を滴下ロートに入れる。ネオペンチルグ
リコール３２８．８ｇ（３．１５mol)、イソフタル酸３
２８．８ｇ（１．９７mol)、架橋剤として１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸１０４ｇ（０．５５mol)及びジ
ブチル錫オキシド３ｇ（１２．０mmol）を、温度計、ス
テンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管
を装備した３リットルの４口フラスコに入れた。以下の
操作は、実施例１と同様の重合条件下で行われた。

【００７５】得られた樹脂を実施例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂のガラス転移温度はピーク１本で６
３℃を示した。海島構造を有しない均一なものであっ
た。酸価は９．０ＫＯＨmg／ｇであった。得られた樹脂
を結着樹脂Ｃとする。

【００７６】比較例１ 温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び
窒素導入管を装備した２リットルのガラス製４口フラス
コにキシレン８５０ｇを入れ、窒素置換後１３５℃に昇
温した。スチレン７００ｇ（６．７３mol)、ブチルメタ
クリレート３００ｇ（２．５８mol)及び重合開始剤とし
てジクミルパーオキサイド５０ｇ（０．１９mol)を滴下
ロートに入れ、４時間かけて滴下を行い、１３５℃のま
ま５時間熟成した。その後、２００℃まで昇温し、減圧
下でキシレンを留去してバットに抜き出し、冷却後粉砕
した。得られた樹脂のＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠し
た軟化点は１０５℃、ガラス転移温度は６４℃であっ
た。

【００７７】ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ
（１．８６mol)、イソフタル酸３００ｇ（１．８１mol)
及びジブチル錫オキシド２ｇ（８．０mmol）を、温度
計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素
導入管を装備した５リットルの４口フラスコに入れ、２
３０℃にて単独縮重合させた。得られた樹脂の酸価は１
２．６ＫＯＨmg／ｇであった。先に得られたビニル系樹
脂４００ｇとポリエステル樹脂６００ｇを二軸押し出し
型の混練機にて１００℃で混練を行った。

【００７８】得られた樹脂を実施例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂の軟化点は１２１℃、ガラス転移温
度は６０℃と６４℃に２本のピークを示した。ビニル系
樹脂の平均分散粒径は１２．８μｍであり、大きな海島
構造を有する樹脂であった。また、酸価は９．８ＫＯＨ
mg／ｇであった。得られた樹脂を結着樹脂Ｄとする。

【００７９】比較例２ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４１０ｇ（３．
９４mol)、２−エチルヘキシルアクリレート９０ｇ
（０．４９mol)及び重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル２０ｇ（０．１２mol)を滴下ロートに入れ
る。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０ｇ（２．２
３mol)、イソドデセニル無水コハク酸７６ｇ（０．２８
mol)、テレフタル酸２２０ｇ（１．３３mol)、架橋剤と
して１，２，４−ベンゼントリカルボン酸３０ｇ（０．
１６mol)及びジブチル錫オキシド２ｇ（８．０mmol）
を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー
及び窒素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに
入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１３５℃
の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂
の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下し
た。１３５℃に保持したまま５時間熟成し、２３０℃に
昇温して反応せしめた。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−
６７に準拠した軟化点より追跡を行い、軟化点が１２０
℃に達したときに反応を終了した。

【００８０】得られた樹脂を実施例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂のガラス転移温度は６３℃にピーク
１本を示した。ビニル系樹脂の平均分散粒径は７．０μ
ｍであり、大きな海島構造を有する樹脂であった。また
酸価は８．０ＫＯＨmg／ｇであった。得られた樹脂を結
着樹脂Ｅとする。

【００８１】比較例３ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン４００ｇ（３．
８５mol)、２−エチルヘキシルアクリレート７７ｇ
（０．４２mol)、連鎖移動剤としてα−メチルスチレン
の２量体１５ｇ（０．０６mol)及び重合開始剤としてジ
クミルパーオキサイド２５ｇ（０．０９mol)を滴下ロー
トに入れる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９６ｇ
（１．１３mol)、イソフタル酸１６６ｇ（１．００mo
l)、架橋剤としてグリセリン１４．８ｇ（０．１６mol)
及びジブチル錫オキシド２ｇ（８．０mmol）を、温度
計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素
導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れた。
以下の操作は、実施例１と同様の重合条件下で行われ
た。重合度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化
点より追跡を行い、軟化点が１２０℃に達したときに反
応を終了した。

【００８２】得られた樹脂を実施例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂のガラス転移温度は６４℃と１本の
ピークを示したものの、ビニル系樹脂の平均分散粒径は
７．９μｍであり、大きな海島構造が観察された。また
酸価は９．７ＫＯＨmg／ｇであった。得られた樹脂を結
着樹脂Ｆとする。

【００８３】比較例４ ビニル系樹脂の単量体として、スチレン８１０ｇ（７．
７９mol)、２−エチルヘキシルアクリレート３５９ｇ
（１．９５mol)、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル２０ｇ（０．１２mol)、及び架橋剤としてフマ
ル酸１０ｇ（０．０９mol)を滴下ロートに入れる。ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３８０ｇ（１．０９mol)、イ
ソドデセニル無水コハク酸３６ｇ（０．１３mol)、テレ
フタル酸１３０ｇ（０．７８mol)及びジブチル錫オキシ
ド１ｇ（４．０mmol）を、温度計、ステンレス製攪拌
棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リ
ットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、
窒素雰囲気にて１３５℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下
ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始
剤を４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５
時間熟成し、２３０℃に昇温して反応せしめた。重合度
は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡
を行い、軟化点が１２０℃に達したときに反応を終了し
た。

【００８４】得られた樹脂を実施例１と同様に評価し
た。その結果、樹脂のガラス転移温度は６０℃に１本の
ピークを示したものの、ポリエステル系樹脂の平均分散
粒径は８．０μｍであり、大きな海島構造が観察され
た。また酸価は６．０ＫＯＨmg／ｇであった。得られた
樹脂を結着樹脂Ｇとする。

【００８５】試験例１ 表１に示す組成の材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、２軸押出機で溶融混練し、冷却後通常の粉砕、
分級工程を経て平均粒径１１μｍの未処理トナーを製造
した。

【００８６】

【表１】

【００８７】得られた未処理トナー１〜４を、それぞれ
１００重量部に対して疎水性シリカ「Ｈ−２０００」
（ワッカーケミカル社製）０．１重量部をヘンシェルミ
キサーを用いて混合付着させ、トナー１〜４とした。同
様に、未処理トナー５〜８にもシリカを付着させ、それ
ぞれ比較トナー１〜４とした。

【００８８】以上のトナー各々３９重量部と、スチレン
・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉
（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して現
像剤を調製し、市販の電子写真複写機（感光体はトナー
１、２、３、比較トナー１、２、３、４の場合はアモル
ファスセレン、トナー４の場合は有機光導電体、定着ロ
ーラーの回転速度は２５５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着
装置中のヒートローラー温度を可変にし、オイル塗布装
置を除去したもの）を用いて画像出しを行い、以下の方
法により、定着性、粉砕性、透明性、耐オフセット性及
び耐刷性を評価した。

【００８９】（１）トナーの定着性：トナーの定着性に
ついては、最低定着温度により評価した。ここで、最低
定着温度とは、底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴ
ムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を通して定着された
画像の上を５往復こすり、こする前後でマクベス社の反
射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による
定着率が７０％を越える際の定着ローラーの温度をい
う。

【００９０】定着率（％）＝〔（こすった後の像濃度）
／（こする前の像濃度）〕×１００

【００９１】定着ローラーの温度を１００〜２４０℃の
間でコントロールし、定着性の評価を行った。結果を表
２に示す。

【００９２】（２）樹脂の粉砕性：通常の粉砕工程を終
わった樹脂を篩にかけ、１６メッシュを通過するが２０
メッシュは通過しない樹脂粉体を得る。このように分級
した樹脂粉体を３０．００ｇ精秤し、コーヒーミル（Ｐ
ＨＩＬＩＰＳ社性、ＨＲ−２１７０タイプ）で１５秒間
粉砕した後、３２メッシュの篩にかけ、通過しない樹脂
の重量（Ａ）ｇを精秤する。この重量から、次式により
残存率を求め、この操作を３回行って平均し、平均残存
率が０〜１５．０％を◎、１５．１〜３０．０％を○、
３０．１〜４５．０％を△、４５．１以上を×として評
価した。結果を表２に示す。残存率（％）＝〔Ａ(g) ／
コーヒーミル粉砕前の樹脂重量(30.00g)〕×１００

【００９３】（３）樹脂の透明性：反応終了直後の樹脂
を厚さ１０mm、直径６０mmの円盤状の型に入れ放冷す
る。型から抜き出し、樹脂板の下に１cm×１cmの文字を
書いた紙を置き、上から樹脂を通して見えるが、否かに
より判断した。上記樹脂板を３枚重ねても文字の読める
ものを◎、２枚重ねまで読めるものを○、１枚を通して
しか読めないものを△、１枚目で読めないものを×とし
て評価した。結果を表２に示す。

【００９４】（４）耐オフセット性：耐オフセット性
は、低温オフセット消滅温度及び高温オフセット発生温
度を測定することにより評価した。即ち、ヒートローラ
表面の温度を７０〜２２０℃の範囲で５℃ずつ昇温して
コピー試験を行ない、各温度でトナーのヒートローラ表
面上への付着を肉眼により評価した。結果を表２に示
す。

【００９５】（５）耐刷性：帯電量について、次に述べ
るブローオフ式帯電量測定装置、すなわち、ファラデー
ケージとコンデンサー、エレクトロメーターを備えた比
電荷測定装置によって測定を行った。測定方法は、ま
ず、先に調製した現像剤をＷ（ｇ)(０．１５〜０．２０
ｇ) を５００メッシュ (キャリアー粒子の通過しない大
きさに適宜変更可能) のステンレスメッシュを備えた真
鍮性の測定セルに入れる。次に吸引口から５秒間吸引し
た後、気圧レギュレーターが０．６ｋｇ／ｃｍ² を示す
気圧で５秒間ブローを行い、トナーのみをセルから除去
する。

【００９６】この時のブロー開始から２秒後の電位計の
電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とする。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ (μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／
ｍは下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ

【００９７】ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含ま
れるトナーの重量であるが、現像剤中のトナーの重量を
Ｔ（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料の
トナーの濃度はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下
式の如く求められる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）

【００９８】当該現像剤を前記複写装置に使用し、各々
１０万枚の連続コピーを、通常環境（２３℃、５０％Ｒ
Ｈ）、高温、高湿（３５℃、８５％ＲＨ）下にて行い、
耐刷性試験中における帯電量変化と地汚れの発生につい
て評価した。結果を表３に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】表２の結果より、本発明のトナー１〜４
は、最低定着温度及び低温オフセット消滅温度が低く、
画像定着性、耐オフセット性及び熱効率が良好であっ
た。また、これらのトナー１〜４に使用された樹脂の粉
砕性は良好でトナーの生産性は高く、しかも樹脂の透明
性にも優れたものであった。更に表３の結果より、トナ
ー１〜４は、比較トナー１〜４に比べて、通常環境下
（２３℃、５０％ＲＨ）及び高温高湿下（３５℃、８０
％ＲＨ）での帯電量変化が少なく、画質も良好であるの
で、過酷な環境条件下での使用が可能である。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、帯電量と画質の環境安
定性に優れ、粉砕性及び透明性が良好であり、しかもヒ
ートローラー定着方式において、オフセット防止液を使
用しないで低い温度で定着可能な結着樹脂を製造するこ
とができる。また、このような結着樹脂を用いれば、優
れた性能の電子写真用トナー、現像剤を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末永 憲一 和歌山県和歌山市金龍寺丁４−１ (72)発明者 瀬村 哲弘 和歌山県和歌山市吹上５丁目１−45 (72)発明者 河辺 邦康 和歌山県和歌山市小松原６−１−55 (56)参考文献 特開 平４−142301（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−83107（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−115237（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−881（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−287172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−88747（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−277074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−17753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195682（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29664（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27475（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210367（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一の反応容器中で各々独立した反
   応経路を有する２つの重合系の原料モノマー混合物と、
   （ｂ）該２つの重合系の原料モノマーのいずれとも反応
   し得る化合物及び（ｃ）３価以上のカルボン酸又はその
   誘導体を予め混合し、該２つの重合反応を同一反応容器
   中で並行して行わせることを特徴とする結着樹脂の製造
   方法であって、前記２つの重合系が縮重合系と付加重合
   系であり、縮重合系樹脂モノマーの付加重合系樹脂モノ
   マーに対する重量比が５０／５０〜９５／５である結着
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 縮重合がポリエステル、ポリエステル・
   ポリアミドまたはポリアミドを得るものであり、付加重
   合がラジカル重合によりビニル系樹脂を得るものである
   請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 付加重合系樹脂の平均数分子量が１１，
   ０００以下である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ２つの重合系の原料モノマーのいずれと
   も反応し得る化合物が一般式（Ｉ）又は（II） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は同一又は異なって、水素
   原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、
   アルコキシ基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲ
   ン原子を示し、これらは一緒になって環を形成していて
   もよい。Ａ及びＢは同一又は異なって、一般式（III)で
   表わされるアルキレン基又は一般式（IV）で表わされる
   フェニレン基、 【化２】 （Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同一又は異なって、水素原子、
   水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基若しくはビニル基又はハロゲン原子
   を示し、これらは一緒になって環を形成していてもよ
   い。ｍは０〜５、ｎは０〜２の整数を示す）を示し、Ｘ
   及びＹは同一又は異なって、−ＣＯＯＲ⁷ 又は−ＯＲ⁸
   （Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は水素原子又は水酸基を有する低級アル
   キル基を示す）を示す〕で表わされるものである請求項
   １記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ２つの重合系の原料モノマーのいずれと
   も反応し得る化合物が、化合物（１）〜（１３）、（１
   ５）〜（２０）、（２２）〜（３６）からなる群より選
   ばれる１種以上である請求項４記載の製造方法。 【化３】 【化４】 【化５】
6. 【請求項６】 ３価以上のカルボン酸がトリメリット酸
   である請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ２つの重合系の原料モノマーのいずれと
   も反応し得る化合物の添加量が、縮重合系の原料モノマ
   ーに対して、０．５〜１０重量％である請求項１〜６い
   ずれか記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ３価以上のカルボン酸の添加量が、縮重
   合系の原料モノマーに対して、０．２〜３０重量％であ
   る請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
9. 【請求項９】 得られる結着樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍ
   ｇ／ｇ以下である請求項１〜８いずれか記載の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 得られる結着樹脂の軟化点が７０〜１
    ５０℃であり、ガラス転移温度が５０〜８０℃である請
    求項１〜９いずれか記載の製造方法。