DE112008004059B4

DE112008004059B4 - Elektrofotographischer Toner, Harzbindemittel dafür und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE112008004059B4
Application number: DE112008004059.1T
Authority: DE
Inventors: Katsutoshi Aoki; Norihiro Fukuri; Takashi Kubo; Yoshitomo KIMURA; Yasunori Inagaki; Yoshihiro Ueno; Hidenori Tachi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2020-08-20
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: CN102203678A; CN102203678B; US20110212395A1; US8841057B2; WO2010050023A1; DE112008004059T5

Abstract

Ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, umfassend ein Polykondensationsharz, erhältlich durch Polykondensiereneiner Alkohol-Komponente, umfassend einen Alkohol A, bei dem es sich um einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol handelt, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist und einen Alkohol B, bei dem es sich um 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol handelt, undeiner Carbonsäure-Komponente,wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist,und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrofotografie, der z. B. zum Entwickeln eines in der Elektrofotografie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugten Latentbildes verwendbar ist, ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem solchen Toner, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Toners.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren wird mit der Entwicklung in Richtung schnellere Maschinen und Energieeinsparung ein Toner mit hervorragender Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur gefordert. Im Hinblick darauf wird als Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner ein Polykondensationsharz, in welchem ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, anstelle des üblicherweise verwendeten Polykondensationsharzes, das aus einem aromatischen mehrwertigen Alkohol erhältlich ist, vorgeschlagen.
Die Patentveröffentlichung 1 offenbart einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, bei welchem als Harzbindemittel ein Polyesterharz verwendet wird, das durch Umsetzen einer Alkohol-Komponente, die ein 1,3-Propandiol und einen bestimmten anderen mehrwertigen Alkohol als wesentliche Bestandteile enthält, und einer mehrbasigen Säurekomponente erhältlich ist, wobei der Toner eine hervorragende Fixierbarkeit und Offsetbeständigkeit aufweist, auch bei dauerhaftem Drucken ein stabiles Aufladungsverhalten zeigt und eine überragende Lebensdauer aufweist, so dass qualitativ hochwertige Bilder erhalten werden.
Die Patentveröffentlichung 2 offenbart ein Polyesterharz für einen Toner, wobei ein Polyesterharz, erhältlich aus einer Polyolkomponente, die 30 bis 100 Mol-% an einem aliphatischen Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei wenigstens ein Teil des aliphatischen Diols 1,2-Propylenglykol ist, verwendet wird, wobei ein in Tetrahydrofuran löslicher Bestandteil ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 9.500 aufweist, um einen Toner mit einer hervorragenden Ausgewogenheit zwischen der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Pulverisierbarkeit und mit einem hervorragenden Glanz nach dem Fixieren bereitzustellen.
Die Patentveröffentlichung 3 offenbart beispielsweise einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, wobei der Polyester einen Polyester mit einem hohen Erweichungspunkt von 120 bis 160 °C und einen Polyester mit einem niedrigen Erweichungspunkt von 75 bis 120 °C enthält, die jeweils durch Polykondensieren einer im Wesentlichen aus einem aliphatischen Alkohol bestehenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhalten werden, wobei die Differenz zwischen den Erweichungspunkten des Polyesters mit hohem Erweichungspunkt und des Polyesters mit niedrigem Erweichungspunkt 10 °C oder mehr beträgt.
Die Patentveröffentlichung 4 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Harzbindemittels, das eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit aufweist und mit dem die Beständigkeit der Bildqualität gegenüber Umgebungseinflüssen ausgezeichnet ist, das eine gute Pulverisierbarkeit und Transparenz aufweist und bei niedrigen Temperaturen fixierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass (a) die Rohmaterial-Monomergemische von zwei Polymerisationssystemen mit jeweils unabhängigen Reaktionswegen in einem einzigen Reaktionsgefäß, (b) eine Verbindung, die mit den Ausgangsmaterialien beider Polymerisationssysteme zu reagieren in der Lage ist, und (c) eine dreiwertige oder höher mehrwertige Carbonsäure oder ein Derivat davon vorab gemischt werden und die zwei Polymerisationsreaktionen gleichzeitig in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Weiterhin offenbart die Patentveröffentlichung 5 ein Harzbindemittel für einen Toner mit hervorragender Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, Beständigkeit gegen Umgebungseinflüsse und Blockfestigkeit, wobei das Harzbindemittel für einen Toner einen kristallinen Polyester und amorphe Polyesterharze enthält, wobei der kristalline Polyester durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, die 70 Mol-% oder mehr an einem aliphatischen Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, und einer Carbonsäure-Komponente, die 70 Mol-% oder mehr an einer aromatischen Dicarbonsäureverbindung enthält, erhältlich ist.
Als Harzbindemittel für einen Toner sind Styrolacrylharze, Polyester, Epoxidharze und dergleichen verwendet worden und Polykondensationsharze, wie z. B. Polyester, beginnen wegen ihrer hervorragenden Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur breite Verwendung zu finden. In der Patentveröffentlichung 6 werden verschiedene Untersuchungen zu einem Katalysator, der zur Herstellung eines Polyesters verwendbar ist, gemacht.
Die Patentveröffentlichungen 7 und 8 offenbaren die Methoden zum Hinzufügen eines Ladungskontrollharzes (LKH) als ein Ladungskontrollmittel, das eine hervorragende triboelektrische Eigenschaft aufweist.
Die Patentveröffentlichung 9 offenbart einen Toner für die Elektrofotografie, der Tonerteilchen und mindestens zwei Arten von externen Zusatzstoffen mit bestimmten mittleren Teilchengrößen enthält, um gleichzeitig die Übertragungseffizienz zu verbessern, und zwar bei gleichbleibend hoher Auflösung und optischer Dichte, und die Fließfähigkeit des Toners zu stabilisieren.
Sogenannte Harzbindemittel für einen Toner sind üblicherweise ein Styrolacrylharz oder ein Polyester und wegen seiner ausgezeichneten Lebensdauer und Fixierbarkeit wird häufig ein Toner verwendet, der einen Polyester enthält. Was den vorstehend beschriebenen Toner angeht, so offenbart die Patentveröffentlichung 10 einen Polyester, der als Carbonsäure-Komponente eine Alkylbernsteinsäure und/oder eine Alkenylbernsteinsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, besonders im Hinblick auf die Fixierbarkeit, und einen Toner, der durch ein Schmelzknet-Pulverisierungs-Verfahren unter Verwendung des Polyesters als Harzbindemittel erhalten wird. Außerdem offenbart die Patentveröffentlichung 11 einen Toner für die Elektrofotografie, der ein Harzbindemittel, enthaltend ein Kompositharz aus einer Polykondensationsharzeinheit und einer Additionspolymerisationsharzeinheit, enthält und der durch ein Schmelz-Pulverisierungs-Verfahren erhalten wird, wobei die Polykondensationsharzeinheit eine Struktureinheit aufweist, die sich von einer Carbonsäure-Komponente ableitet, die mindestens zwei Arten einer Alkylbernsteinsäure, deren Alkylrest verzweigt ist und 9 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.
Andererseits wurde in den letzten Jahren mit dem Streben nach der Erzeugung hochwertiger Bilder die Entwicklung eines Toners mit einer geringen Teilchengröße, der eine ausgezeichnete Fixierbarkeit aufweist, gewünscht. Wird ein Toner mit einer geringen Teilchengröße, der ein Harzbindemittel enthält, das einen Polyester als Hauptbestandteil enthält, durch ein Schmelzknet-Pulversierungs-Verfahren hergestellt, ist es jedoch schwierig, die Pulverisierung zu kontrollieren. Daher offenbart die Patentveröffentlichung 12 beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Toners nach einem Emulgierungs-Aggregations-Verfahren, welches ein Nassherstellungsverfahren ist, unter Verwendung eines Harzbindemittels mit einer Carboxylgruppe.
Die Patentveröffentlichung 13 offenbart einen Polyester mit ausgezeichneter Hydrolysebeständigkeit, der bei der Herstellung eines Toners verwendbar ist, die den Schritt des Ausbildens von Teilchen aus Rohmaterial-Komponenten, enthaltend ein Harzbindemittel, das mindestens einen Polyester enthält, in einem wässrigen Medium oder einer Lösung beinhaltet, wobei der Polyester erhältlich ist durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente, die mindestens einen aus Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren ausgewählten Bestandteil enthält, und einen Polyester zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie mit ausgezeichneter Lagerfähigkeit und Fixierbarkeit, der den vorstehenden Polyester enthält.
Die Patentveröffentlichung 14 offenbart mit dem Ziel, einen Toner für die Elektrofotografie mit ausgezeichneter Lagerfähigkeit und Lebensdauer bereitzustellen, einen Toner für die Elektrofotografie, der durch ein Verfahren erhältlich ist, das den Schritt des Ausbildens von Teilchen aus Rohmaterialien, enthaltend ein Harzbindemittel und ein Polyolefinwachs und/oder ein Paraffinwachs, beinhaltet, wobei das Harzbindemittel ein Harz enthält, das erhältlich ist aus mindestens Rohmaterial-Monomeren für ein Polykondensationsharz und Rohmaterial-Monomeren für ein Additionspolymerisationsharz.

Patentveröffentlichung 1: JP-A-2002-169331
Patentveröffentlichung 2: JP-A-2006-154686
Patentveröffentlichung 3: JP-A-2002-287427
Patentveröffentlichung 4: JP -A-H07-98517
Patentveröffentlichung 5: JP-A-2005-300867
Patentveröffentlichung 6: JP-A-2002-148867
Patentveröffentlichung 7: JP -A-H09-62035
Patentveröffentlichung 8: JP-A-2007-47607
Patentveröffentlichung 9: JP -A-H06-332235
Patentveröffentlichung 10: JP-A-2007-163682
Patentveröffentlichung 11: JP-A-2008-224961
Patentveröffentlichung 12: JP-A-2004-198598
Patentveröffentlichung 13: JP-A-2007-248582
Patentveröffentlichung 14: JP-A-2007-206540

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft:

[1] ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, enthaltend ein Polykondensationsharz, erhältlich durch Polykondensieren
- einer Alkohol-Komponente, umfassend einen Alkohol A, bei dem es sich um einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol handelt, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist und einen Alkohol B, bei dem es sich um 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol handelt, und
- einer Carbonsäure-Komponente,
wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist, und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist;
[2] das Harzbindemittel gemäß vorstehendem Punkt [1], wobei die Carbonsäure-Komponente mindestens ein Bernsteinsäurederivat, ausgewählt aus C_9-14-Alkylbernsteinsäuren und C_9-14-Alkenylbemsteinsäuren, umfasst;
[3] ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, enthaltend ein Kompositharz, das ein Polykondensationsharz und ein Styrolharz enthält, wobei das Polykondensationsharz ein Harz ist, erhältlich durch Polykondensieren
- einer Alkohol-Komponente, umfassend einen Alkohol A, bei dem es sich um einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol handelt, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist und einen Alkohol B, bei dem es sich um 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol handelt, und
- einer Carbonsäure-Komponente, wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist,
und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist;
[4] das Harzbindemittel gemäß einem der vorstehenden Punkte [1] bis [3], wobei der Alkohol A bei der Polykondensation der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente in einer Menge von 6 bis 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen einer Gesamtmenge der Alkohol-Komponente, mit Ausnahme des Alkohols A, und der Carbonsäure-Komponente, verwendet wird;
[5] das Harzbindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Harzbindemittel ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt umfasst, dass einen Erweichungspunkt von 125 °C bis 160 °C und ein Harz mit niedrigem Erweichungspunkt, das einen Erweichungspunkt von 90 °C bis 120 °C aufweist;
[6] ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, enthaltend ein amorphes Harz und ein kristallines Harz, wobei das amorphe Harz ein Harz ist, das erhältlich ist durch Polykondensieren
- einer Alkohol-Komponente, umfassend einen Alkohol A, bei dem es sich um einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol handelt, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist, und
- einer Carbonsäure-Komponente,
wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist, und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist;
[7] das Harzbindemittel gemäß einem der vorstehenden Punkte [1] bis [6], wobei der Alkohol A ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, welcher ein oder mehrere Paare von sekundären Kohlenstoffatomen aufweist, bei welchen sich die sekundären Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe nebeneinander befinden;
[8] das Harzbindemittel gemäß einem der vorstehenden Punkte [1] bis [7], wobei die Alkohol-Komponente und die Carbonsäure-Komponente in Gegenwart
- eines Veresterungskatalysators und
- einer Pyrogallolverbindung, die einen Benzolring aufweist, von welchem drei sich nebeneinander befindende Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen substituiert sind, polykondensiert werden;
[9] ein Toner für die Elektrofotografie, enthaltend ein Harzbindemittel wie in einem der vorstehenden Punkte [1] bis [8] definiert;
[10] der Toner für die Elektrofotografie gemäß vorstehendem Punkt [9], ferner enthaltend ein Ladungskontrollharz, umfassend ein Styrolharz;
[11] der Toner für die Elektrofotografie gemäß vorstehendem Punkt [9] oder [10], ferner enthaltend einen externen Zusatzstoff, der eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 250 nm aufweist.
[12] Der Toner für die Elektrofotografie gemäß einem der Punkte [9] bis [11], ferner umfassend mindestens ein Ladungskontrollmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
- einer Metallverbindung einer Salicylsäureverbindung dargestellt durch die Formel (IV):
  wobei R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; A für Chrom, Zink, Calcium, Zirkonium oder Aluminium steht; p eine ganze Zahl von 2 oder größer ist; und q eine ganze Zahl von 1 oder größer ist;
- und einer Metallverbindung einer Benzilsäureverbindung dargestellt durch die Formel (V):
wobei B für Bor oder Aluminium steht; s eine ganze Zahl von 2 oder größer ist; und t eine ganze Zahl von 1 oder größer ist.
[13] ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrofotografie, das den Schritt des Formens von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel wie in Punkt [1] oder [2] definiert enthalten, zu Teilchen in einem wässrigen Medium beinhaltet;
[14] ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrofotografie, das den Schritt des Formens von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel wie in Punkt [3] oder [4] definiert enthalten, zu Teilchen in einem wässrigen Medium beinhaltet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Elektrofotografie, der eine hervorragende Lagerfähigkeit aufweist und gleichzeitig die Forderung nach einer ausgezeichneten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur erfüllt, und ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem solchen Toner.
Es ist auch eine Wirkung der vorliegenden Erfindung, dass der Toner für die Elektrofotografie eine hervorragende Lagerfähigkeit zeigt und gleichzeitig die Forderung nach einer ausgezeichneten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur erfüllt.
Das Polykondensationsharz, das aus einem aliphatischen Alkohol erhältlich ist, weist eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aber eine ungenügende Lagerfähigkeit auf. Insbesondere leiden die Toner häufig nicht nur unter der Wärmeerzeugung in der Maschine sondern auch unter der Temperaturerhöhung im Transportbehälter infolge einer direkten Sonneneinstrahlung während des Transports, so dass die Lagerfähigkeit eine wesentliche Eigenschaft für Toner ist. Eine Erhöhung der Lagerfähigkeit würde jedoch zwangsläufig die Gefährdung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur bedeuten, so dass die Entwicklung eines Harzbindemittels zur Verwendung in einem Toner mit ausgezeichneter Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Lagerfähigkeit, welche einander entgegenwirkende Eigenschaften sind, erwünscht ist.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Harzbindemittels zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie besteht darin, dass das Harzbindemittel ein Polykondensationsharz enthält, das durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, enthaltend mindestens einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist (einen Alkohol A) und einen Alkohol, bei dem es sich um 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol handelt (einen Alkohol B), und einer Carbonsäure-Komponente als Rohmaterial-Monomere erhältlich ist.
Das aus dem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhaltene Polykondensationsharz weist im Vergleich zu dem Fall, dass das Polykondensationsharz aus einem aromatischen mehrwertigen Alkohol erhalten wird, wie z. B. aus einem Alkylenoxidaddukt von Bisphenol-A, wie es im Allgemeinen verwendet wird, eher eine höhere Esterzahl auf, so dass das Polykondensationsharz aus Sicht der Affinität zum Papier wirksam für die Verbesserung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur ist. Andererseits ist es bei einem flexibel beschaffenen Molekülgerüst und einem eher nicht bis erheblich erhöhten Molekulargewicht schwierig, die Glasübergangstemperatur anzuheben, was zur Verringerung der Lagerfähigkeit führt. In der vorliegenden Erfindung wird es jedoch möglich gemacht, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu verbessern, ohne die Lagerfähigkeit zu beeinträchtigen, indem ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit einer bestimmten Struktur, wie sie vorstehend beschrieben ist, verwendet wird. Einer der Gründe dafür ist vermutlich der Umstand, dass ein Alkylrest, der an einen sekundären Kohlenstoff mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe gebunden ist, zu einer Einschränkung der Molekularbewegung führt, so dass das erhaltene Harzbindemittel im Vergleich zu jenen Harzen, deren Erweichungspunkt auf dem gleichen Niveau liegt, eine höhere Glasübergangstemperatur aufweist.
Der aliphatische mehrwertige Alkohol, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist, (ein Alkohol A), schließt 2,3 Butandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol und dergleichen ein.
Der Alkohol A weist im Hinblick darauf, die Esterzahl zu erhöhen und auch die Lagerfähigkeit sowie die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 4 bis 5 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt 4 Kohlenstoffatome auf. Außerdem ist im Hinblick darauf, das Hauptgerüst des Harzes steif zu machen und dadurch die Lagerfähigkeit zu erhöhen, ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol, der eine oder mehrere Gruppierungen von sekundären Kohlenstoffatomen aufweist, bei denen sich die sekundären Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe nebeneinander befinden, stärker bevorzugt. Unter diesen Gesichtspunkten ist ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher eine oder mehrere Gruppierungen von sekundären Kohlenstoffatomen, bei denen sich die sekundären Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe nebeneinander befinden, aufweist, wie z. B. 2,3-Butandiol, 2,3-Pentandiol, 2,3-Hexandiol oder 3,4-Hexandiol, stärker bevorzugt.
Als erfindungsgemäßes Harzbindemittel werden die folgenden Ausführungsformen 1-1 bis 1-3 bereitgestellt.

Ausführungsform 1-1: Ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, umfassend ein Polykondensationsharz, das durch Polykondensieren einer den Alkohol A und den Alkohol B enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhältlich ist, wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist;
Ausführungsform 1-2: Ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, umfassend ein Kompositharz, das ein Polykondensationsharz und ein Styrolharz enthält und durch Polymerisieren der Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz und der Rohmaterial-Monomere für das Styrolharz erhältlich ist, wobei das Polykondensationsharz ein Harz ist, das durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, enthaltend den Alkohol A und den Alkohol B, und einer Carbonsäure-Komponente erhalten wird, wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist, und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist; und
Ausführungsform 1-3: Ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, enthaltend ein amorphes Harz und ein kristallines Harz, wobei das amorphe Harz ein Harz ist, das durch Polykondensieren einer den Alkohol A und den Alkohol B enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhalten wird, wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist, und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist.

[Ausführungsform 1-1]
Der Alkohol A ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners in einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 12 bis 80 Mol-% und stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten.
Außerdem beträgt die Menge an dem Alkohol A, die bei der Polykondensation der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente verwendet wird, im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit vorzugsweise 6 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 15 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkohol-Komponente, mit Ausnahe des Alkohols A, und der Carbonsäure-Komponente, welche die Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz sind.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur enthält die Alkohol-Komponente außer dem Alkohol A ferner 1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol als Alkohol B. Diese sind auch im Hinblick auf die Lagerfähigkeit des Toners vorteilhaft.
Der Alkohol B ist im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, in einer Menge von vorzugsweise bis zu 90 Mol-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 90 Mol-%, noch stärker bevorzugt 20 bis 88 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten.
Außerdem ist der Alkohol B im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners in einer Menge von 0,1 bis 5 mol und bevorzugt 0,3 bis 3 mol pro mol des Alkohols A enthalten.
Die Alkohol-Komponente schließt, mit Ausnahme des Alkohols A und des Alkohols B, aromatische Diole, wie z. B. ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, dargestellt durch die Formel (I):
wobei RO und OR ein Oxyalkylenrest sind, wobei R eine Ethylengruppe und/oder eine Propylengruppe ist; und x und y jeweils eine positiv Zahl sind, die die mittlere Molzahl an addiertem Alkylenoxid angibt, wobei die Summe von x und y im Mittel vorzugsweise 1 bis 16, stärker bevorzugt 1 bis 8 und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 4 beträgt,
wie z. B. Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan; dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerol; und dergleichen ein.
Das aromatische Diol ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur in einer Menge von vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 5 Mol-% oder weniger der Alkohol-Komponente enthalten und vorzugsweise wird im Wesentlichen kein aromatisches Diol verwendet. Dass im Wesentlichen kein aromatisches Diol verwendet wird, bedeutet hier, dass ein aromatisches Diol in einer Menge von 0 Mol-% oder wenn, dann in einer Menge von 1 Mol-% oder weniger der Alkohol-Komponente enthalten ist.
Außerdem ist es im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die optische Dichte unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu verbessern, bevorzugt, dass die Carbonsäure-Komponente mindestens ein Bernsteinsäurederivat, ausgewählt aus C_9-14-Alkylbernsteinsäuren und C_9-14-Alkenylbernsteinsäuren, enthält. Das Bernsteinsäurederivat kann hier ein Anhydrid oder ein Niederalkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einer C_9-14-Alkylbernsteinsäure oder einer C_9-14-Alkenylbernsteinsäure sein.
Da ein Polykondensationsharz, das aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhalten wird, eine hohe Hygroskopizität aufweist, ist die optische Dichte des Polykondensationsharzes unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ungenügend; währenddem die Verringerung der optischen Dichte unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auch verbessert wird, während die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit erhalten bleiben, indem zusammen mit diesem ferner ein Bernsteinsäurederivat mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest, das eine hohe Hydrophobie aufweist, als Carbonsäure-Komponente verwendet wird. Der Grund dafür, warum die Verringerung der optischen Dichte unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit verbessert wird, ist vermutlich der Umstand, dass ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit einer bestimmten Struktur, wie sie vorstehend beschrieben ist, einen endständigen Alkylrest aufweist, so dass die Hydrophilie in der Nähe der Estergruppe unterdrückt wird, und dass gleichzeitig ein Bernsteinsäurederivat mit einem längkettigen Kohlenwasserstoffrest, das eine hohe Hydrophobie aufweist, verwendet wird, so dass die Hygroskopizität verringert wird.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrests oder des Alkenylrests in der Alkylbernsteinsäure und der Alkenylbernsteinsäure beträgt im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu erhöhen, 9 bis 14 und vorzugsweise 10 bis 12. Dieser Alkylrest und dieser Alkenylrest können linear oder verzweigt sein und im Hinblick darauf, die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu erhöhen, sind diese Gruppen vorzugsweise verzweigt.
Ferner ist das Bernsteinsäurederivat im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu erhöhen, vorzugsweise eines, das zwei oder mehr Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylbernsteinsäuren, die einen verzweigten Alkylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, und Alkenylbernsteinsäuren, die einen verzweigten Alkenylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, umfasst. Somit ist das Bernsteinsäurederivat vorzugsweise eines, das zwei oder mehr Alkylbernsteinsäuren, die einen verzweigten Alkylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, umfasst, oder eines das zwei oder mehr Alkenylbernsteinsäuren, die einen verzweigten Alkenylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, umfasst, oder eines, dass jeweils eine oder mehrere von den vorstehend genannten Alkylbernsteinsäuren und den vorstehend genannten Alkenylbernsteinsäuren umfasst.
Durch die Verwendung von Bernsteinsäurederivaten mit verzweigten Alkylresten und/oder Alkenylresten mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen in Kombination weisen die erhaltenen Harze in der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) einen breiten endothermen Peak in der Nähe der Glasübergangstemperatur auf, so dass die Harze als Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner sehr breite Fixiertemperaturbereiche aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung geht der „Bestandteil“ von dem Alkylrest oder dem Alkenylrest aus und diejenigen, die Alkylreste oder Alkenylreste mit unterschiedlichen Kohlenstoffkettenlängen und Strukturisomeren aufweisen, werden als unterschiedliche Bestandteile von Alkylbernsteinsäuren oder Alkenylbernsteinsäuren behandelt.
Spezielle Beispiele für den verzweigten Alkylrest und Alkenylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen schließen eine Isododecenylgruppe, eine Isododecylgruppe und dergleichen ein.
Im Hinblick darauf, die Lagerfähigkeit und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur sowie die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu verbessern, ist es bevorzugt, dass die Alkylbernsteinsäure und die Alkenylbernsteinsäure solche sind, die aus einer Verbindung mit einem Alkylenrest (Alkylenverbindung) und mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure und Säureanhydriden davon, erhalten werden.
Die Alkylenverbindung weist vorzugsweise 9 bis 14 Kohlenstoffatome auf und im Besonderen werden jene, die aus Ethylen, Propylen, Isobutylen, n-Butylen oder dergleichen erhalten werden, beispielsweise ein Trimer davon, ein Tetramer davon oder dergleichen, bevorzugt verwendet. Als bevorzugtes Rohmaterial, das für die Synthese der Alkylenverbindung verwendbar ist, ist Propylen, das ein niedriges Molekulargewicht aufweist, unter dem Gesichtspunkt, die Anzahl an Strukturisomeren zu erhöhen, bevorzugt. Außerdem weist die Alkylenverbindung im Hinblick darauf, dass das aus dem Bernsteinsäurederivat erhaltene Polykondensationsharz als Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner einen sehr breiten Fixiertemperaturbereich aufweist, in der Gaschromatographie/Massenspektrometrie unter den später beschriebenen Messbedingungen vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 10 oder mehr, noch stärker bevorzugt 20 oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt 30 oder mehr Peaks auf, die einer Alkylenverbindung mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen zugeordnet werden.
Bevorzugte Katalysatoren, die bei der Synthese der Alkylenverbindung verwendbar sind, schließen flüssige Phosphorsäure, feste Phosphorsäure, Wolfram, Bortrifluoridkomplexe und dergleichen ein. Unter dem Gesichtspunkt einer einfachen Kontrolle der Anzahl an Strukturisomeren, ist hier ein Verfahren bevorzugt, bei dem eine statistische Polymerisation durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch einer Destillation unterzogen wird, um die Anzahl einzustellen.
Dabei ist von Maleinsäure, Fumarsäure und Säureanhydriden davon Maleinsäure unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt.
Die Alkylbernsteinsäure und die Alkenylbernsteinsäure können durch ein bekanntes Herstellungsverfahren erhalten werden; beispielsweise können die Alkylbernsteinsäure und die Alkenylbernsteinsäure erhalten werden, indem eine Alkylenverbindung und mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure und Säureanhydriden davon, unter Erwärmen gemischt werden, womit eine En-Reaktion genutzt wird (siehe JP-A-S48-23405 , JP-A-S48-23404 , US-A-3,374,285 oder dergleichen).
Das Bernsteinsäurederivat ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 50 Mol-%, stärker bevorzugt 4 bis 45 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 40 Mol-% der Carbonsäure-Komponente enthalten.
Die Carbonsäure-Komponente kann zusätzlich zu dem Bernsteinsäurederivat eine Dicarbonsäureverbindung oder eine Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung enthalten.
Die Dicarbonsäureverbindung schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; alicyclische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure; Anhydride und C_1-3-Alkylester dieser Säuren; und dergleichen ein. In der vorliegenden Erfindung werden die Säuren, die Anhydride dieser Säuren und die Alkylester der Säuren, wie sie vorstehend genannt sind, gemeinsam als Carbonsäureverbindung bezeichnet.
Die Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäureverbindung schließt aromatische Carbonsäuren, wie z.B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure; und Derivate, wie etwa Säureanhydride und C_1-3-Alkylester davon, ein.
Andere Carbonsäureverbindungen schließen Kolophonium; mit Fumarsäure, Maleinsäure oder Acrylsäure modifiziertes Kolophonium und dergleichen ein.
Im Hinblick darauf, das Molekulargewicht des Harzes anzuheben und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners zu erhöhen, ist es erwünscht, dass die Carbonsäure-Komponente eine Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäureverbindung, vorzugsweise eine Trimellithsäureverbindung und stärker bevorzugt Trimellithsäureanhydrid enthält. Die Tricarbon- oder höhere Polycarbonsäureverbindung ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 25 Mol-% der Carbonsäure-Komponente enthalten.
Unter den Gesichtspunkten, das Molekulargewicht des Harzes einzustellen und die Offsetbeständigkeit des Toners zu verbessern, kann die Alkohol-Komponente hier in geeigneter Weise einen einwertigen Alkohol enthalten und kann die Carbonsäure-Komponente in geeigneter Weise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten.
Die Polykondensationsreaktion der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente kann z. B. in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie z. B einer Zinnverbindung oder einer Titanverbindung, eines Polymerisationsinhibitors oder dergleichen durchgeführt werden und es sind Temperaturbedingungen von 180 bis 250 °C bevorzugt.
Als Zinnverbindung ist beispielsweise Dibutylzinnoxid bekannt; unter dem Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Dispergierbarkeit in dem Polykondensationsharz sind in der vorliegenden Erfindung jedoch Zinn(II)-Verbindungen, die keine Sn-C-Bindung enthalten, bevorzugt.
Als Zinn(II)-Verbindung, die keine Sn-C-Bindung enthält, ist eine Zinn(II)-Verbindung, die eine Sn-O-Bindung aufweist, eine Zinn(II)-Verbindung, die eine Sn-X-Bindung, in der das X ein Halogenatom ist, aufweist, oder dergleichen bevorzugt und die Zinn(II)-Verbindung, die eine Sn-O-Bindung aufweist, ist stärker bevorzugt.
Die Zinn(II)-Verbindung, die eine Sn-O-Bindung aufweist, schließt Zinn(II)-carboxylate mit einer Carboxylatgruppe mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-stearat und Zinn(II)-oleat; Alkoxyzinn(II)-Verbindungen mit einem Alkoxyrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, wie Octyloxyzinn(II), Lauroxylzinn(II), Stearoxyzinn(II) und Oleyloxyzinn(II); Zinn(II)-oxid; Zinn(II)-sulfat; und dergleichen ein. Die Zinn(II)-Verbindung mit einer Sn-X-Bindung, in der X ist ein Halogenatom ist, schließt Zinn(II)-Halogenide, wie z. B. Zinn(II)-chlorid und Zinn(II)-bromid; und dergleichen ein. Von diesen sind unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Fähigkeit Zinn(II)-Fettsäuresalze, dargestellt durch (R¹COO)₂Sn, wobei R¹ ein Alkylrest oder ein Alkenylrest mit 5 bis 19 Kohlenstoffatomen ist, Alkoxyzinn(II)-Verbindungen, dargestellt durch (R²O)₂Sn, wobei R² ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und Zinn(II)-oxid, dargestellt durch SnO, bevorzugt; sind die Zinn(II)-Fettsäuresalze, dargestellt durch (R¹COO)₂Sn und Zinn(II)-oxid stärker bevorzugt; und sind Zinn(II)-octanoat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-stearat und Zinn(II)-oxid noch stärker bevorzugt.
Die Titanverbindung ist vorzugsweise eine Titanverbindung mit einer Ti-O-Bindung und eine Titanverbindung, die einen Alkoxyrest mit insgesamt 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, einen Alkenyloxyrest mit insgesamt 2 bis 28 Kohlenstoffatomen oder einen Acyloxyrest mit insgesamt 1 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist.
Spezielle Beispiele für die Titanverbindung schließen
Titandiisopropylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₃H₇O)₂],
Titandiisopropylatbis(diethanolaminat) [Ti(C₄H₁₀O₂N)₂(C₃H₇O)₂],
Titandipentylatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₅H₁₁O)₂], Titandiethylatbis(triethanolaminat) [Ti(CrH₁₄O₃N)₂(C₂H₅O)₂],
Titandihydroxyoctylatbis(triethanolaininat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(OHC₈H₁₆O)₂],
Titandistearatbis(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₂(C₁₈H₃₇O)₂],
Titantriisopropylattriethanolaminat [Ti(C₆H₁₄O₃N)(C₃H₇O)₃],
Titanmonopropylattris(triethanolaminat) [Ti(C₆H₁₄O₃N)₃(C₃H₇O)₁] und dergleichen ein.
Von diesen sind Titandiisopropylatbis(triethanolaminat), Titandiisopropylatbis(diethanol-aminat) und Titandipentylatbis(triethanolaminat), welche als Handelsprodukte z. B. von der Matsumoto Trading Co., Ltd. erhältlich sind, bevorzugt.
Spezielle Beispiele für andere Titanverbindungen schließen Tetra-n-butyltitanat [Ti(C₄H₉O)4], Tetrapropyltitanat [Ti(C₃H₇O)_4], Tetrastearyltitanat [Ti(C₁₈H₃₇O)₄], Tetramyristyltitanat [Ti(C₁₄H₂₉O)₄], Tetraoctyltitanat [Ti(C₈H₁₇O)₄], Dioctyldihydroxyoctyltitanat [Ti(C₈H₁₇O)₂(OHC₈H₁₆O)₂], Dimyristyldioctyltitanat [Ti(C₁₄H₂₉O)₂(C₈H₁₇O)₂] und dergleichen ein. Von diesen sind Tetrastearyltitanat, Tetramyristyltitanat, Tetraoctyltitanat und Dioctyldihydroxyoctyltitanat bevorzugt. Diese Titanverbindungen können zum Beispiel durch Umsetzung eines Titanhalogenids mit einem entsprechenden Alkohol erhalten werden oder sind auch als Handelsprodukte von Nisso oder dergleichen erhältlich.
Die vorstehenden Zinn(II)-Verbindungen und Titanverbindungen können allein oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Veresterungskatalysator ist in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente gegenwärtig.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Alkohol-Komponente, die einen Alkohol A und einen Alkohol B enthält, und die Carbonsäure-Komponente in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und einer Pyrogallolverbindung, die einen Benzolring aufweist, von welchem drei sich nebeneinander befindende Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen substituiert sind, polykondensiert werden. Das Polykondensationsharz, das aus dem Alkohol A erhalten wird, verursacht häufiger eine Ablagerung des Toners auf der Entwicklerwalze, wodurch sich die Lebensdauer verringert. Als Gründe dafür werden folgende angesehen: Ein Harzbindemittel, das aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit zwei oder mehr sekundären Kohlenstoffatomen erhalten wird, weist im Vergleich zu Harzbindemitteln, die aus anderen aliphatischen mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, eine geringe Reaktivität auf, so dass das Harzbindemittel eine große Menge an Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht enthält, die dazu neigen, sich auf der Entwicklerwalze abzulagern. In der vorliegenden Erfindung wird die Polykondensationsreaktion der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente jedoch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und einer Pyrogallolverbindung durchgeführt, so dass die Reaktivität der Rohmaterial-Monomere verbessert wird und die Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht in dem erhaltenen Harz reduziert werden, wodurch die Lebensdauer verbessert wird.
In der vorliegenden Erfindung schließt eine Pyrogallolverbindung, die einen Benzolring aufweist, von welchem drei sich nebeneinander befindende Wasserstoffatome durch Hydroxylgruppen substituiert sind, Pyrogallol, Pyrogallsäure, Pyrogallsäureester, Benzophenonderivate, wie z. B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,2'3,4-Tetrahydroxybenzophenon, Catechinderivate, wie z. B. Epigallocatechin und Epigallocatechingallat, und dergleichen ein. Von diesen ist eine Verbindung, dargestellt durch die Formel (II):
wobei R³ bis R⁵ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom oder -COOR⁶ sind, wobei R⁶ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
im Hinblick auf die Lebensdauer des erhaltenen Harzes bevorzugt. Der Kohlenwasserstoffrest R⁶ in der Formel weist im Hinblick auf die Reaktivität bei der Reaktion vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Von den durch die Formel (II) dargestellten Verbindungen ist eine Verbindung, bei der R³ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom sind und R⁴ ein Wasserstoffatom oder -COOR⁶ ist, stärker bevorzugt. Spezielle Beispiele schließen Pyrogallol (R³ bis R⁵: Wasserstoffatome), Pyrogallsäure (R³ und R⁵: Wasserstoffatome, R⁴: -COOH), Pyrogallsäureester, wie z. B. Ethylpyrogallat (R³ und R⁵: Wasserstoffatome, R⁴: -COOC₂H₅), Propylpyrogallat (R³ und R⁵: Wasserstoffatome, R⁴: -COOC₃H₇), Butylpyrogallat (R³ und R⁵: Wasserstoffatome, R⁴: -COOC₄H₉), Octylpyrogallat (R³ und R⁵: Wasserstoffatome, R⁴: -COOC₈H₁₇) und Laurylpyrogallat (R³ und R⁵: Wasserstoffatome, R⁴: -COOC₁₂H₂₅), und dergleichen ein. Pyrogallsäure und die Pyrogallsäureester sind im Hinblick auf die Lebensdauer des Harzes bevorzugt.
Die Pyrogallolverbindung ist bei der Polykondensationsreaktion in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,4 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Rohmaterial-Monomere, welche der Polykondensationsreaktion unterworfen werden, enthalten. Die enthaltene Menge an einer auf Pyrogallol basierenden Verbindung bezeichnet hier die gesamte Formulierungsmenge an auf Pyrogallol basierenden Verbindungen, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden.
Es wird davon ausgegangen, dass die Pyrogallolverbindung als Beschleuniger für den Veresterungskatalysator wirkt. Der Veresterungskatalysator, der zusammen mit der Pyrogallolverbindung verwendet wird, ist vorzugsweise mindestens ein Metallkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinnverbindungen, Titanverbindungen, Antimontrioxid, Zinkacetat und Germaniumdioxid.
Von den vorstehenden Metallkatalysatoren sind die Zinnverbindungen unter dem Gesichtspunkt, dass sie eine hohe Reaktivität aufweisen und dadurch ein Harz mit einer ausgezeichneten Lebensdauer liefern, bevorzugt.
Der Veresterungskatalysator ist in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente, enthalten. Die enthaltene Menge an dem Veresterungskatalysator bezeichnet hier die gesamte Formulierungsmenge der Katalysatoren, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis der Pyrogallolverbindung zu dem Veresterungskatalysator (Pyrogallolverbindung/Veresterungskatalysator) beträgt im Hinblick auf die Lebensdauer des Harzes vorzugsweise 0,01 bis 0,5, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,3 und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,2.
Es ist bevorzugt, dass die Polykondensationsreaktion der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente unter Verwendung der Pyrogallolverbindung bei einer Temperatur von 180 bis 250 °C in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und einer Pyrogallolverbindung sowie erforderlichenfalls eines Polymerisationsinhibitors oder dergleichen durchgeführt wird. Der Veresterungskatalysator und die Pyrogallolverbindung können vorab gemischt und dem Reaktionssystem zugegeben oder getrennt zugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können der Veresterungskatalysator und die Pyrogallolverbindung vorab mit der Carbonsäure-Komponente oder der Alkohol-Komponente gemischt werden. Zeitlich kann die Zugabe des Veresterungskatalysators und der Pyrogallolverbindung zu einem Reaktionssystem entweder vor dem Start der Reaktion oder im Verlauf der Reaktion erfolgen. Im Hinblick darauf, eine noch bessere Wirkung hinsichtlich der Beschleunigung der Polykondensationsreaktion zu erhalten, werden der Veresterungskatalysator und die Pyrogallolverbindung vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, bevor die Reaktionstemperatur erreicht ist, und stärker bevorzugt vor dem Start der Reaktion zugegeben. In der vorliegenden Erfindung ist mit „vor dem Start der Reaktion“ ein Stadium gemeint, in welchem die Wassererzeugung, die mit der Polykondensationsreaktion verbunden ist, noch nicht eingesetzt hat.
Das Polykondensationsharz der Ausführungsform 1-1 schließt Polyester, Polyester-Polyamide und dergleichen ein. Von diesen sind Polyester im Hinblick auf die Lebensdauer und die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners bevorzugt.
Der Polyester kann hier einen Polyester enthalten, der in einem Maße, dass die Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden, modifiziert ist. Als modifizierter Polyester wird beispielsweise ein Polyester bezeichnet, der mit Phenol, Urethan, Epoxid oder dergleichen gemäß einem in JP-A-H11-133668 , JP-A-H10-239903 , JP-A-H8-20636 oder dergleichen beschriebenen Verfahren gepfropft oder blockcopolymerisiert ist.
Unter Verwendung von Rohmaterial-Monomeren zur Bildung einer Amid-Komponente zusätzlich zu der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente, die vorstehend beschrieben sind, wird das Polyester-Polyamid durch Polykondensieren dieser Rohmaterial-Monomere erhalten. Die Rohmaterial-Monomere zur Bildung einer Amid-Komponente schließen verschiedene Polyamine, Aminocarbonsäuren, Aminoalkohole und dergleichen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ein.
[Ausführungsform 1-2]
Da das Polykondensationsharz, das aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhalten wird, eine hohe Esterzahl aufweist, neigt das Polykondensationsharz in höherem Maße dazu, unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Wasser zu absorbieren, was wiederum zu einer ungenügenden triboelektrischen Stabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit führt. Bei der Ausführungsform 1-2 wird jedoch davon ausgegangen, dass der aliphatische mehrwertige Alkohol mit einer bestimmten Struktur, wie sie vorstehend beschrieben ist, einen endständigen Alkylrest aufweist, so dass die Hydrophilie in der Nähe der Estergruppe unterdrückt wird, und gleichzeitig ein hydrophobes Styrolharz enthalten ist, so dass die Hygroskopizität verringert wird und damit eine ausgezeichnete triboelektrische Stabilität aufrechterhalten wird.
Als Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz werden mindestens eine einen Alkohol A und einen Alkohol B enthaltende Alkohol-Komponente und eine Carbonsäure-Komponente verwendet.
Der Alkohol A ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners in einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, bevorzugt 12 bis 80 Mol-% und stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente des Polykondensationsharzes enthalten.
Außerdem beträgt die Menge an dem Alkohol A, die bei der Polykondensation der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente verwendet wird, im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit vorzugsweise 6 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 15 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkohol-Komponente, mit Ausnahme des Alkohols A, und der Carbonsäure-Komponente, welche die Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz sind.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur enthält die Alkohol-Komponente des Polykondensationsharzes gleich Ausführungsform 1-1 den vorstehend beschriebenen Alkohol B.
Der Alkohol B ist unter dem Gesichtspunkt, die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, in einer Menge von vorzugsweise bis zu 90 Mol-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 90 Mol-%, noch stärker bevorzugt 20 bis 88 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten.
Außerdem ist der Alkohol B im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners in einer Menge von 0,1 bis 5 mol und bevorzugt 0,3 bis 3 mol pro mol des Alkohols A enthalten.
Die Alkohol-Komponente schließt außer dem Alkohol A und dem Alkohol B die gleichen Alkohole ein, wie die der Ausführungsform 1-1.
Das aromatische Diol ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur in einer Menge von vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 5 Mol-% oder weniger der Alkohol-Komponente enthalten und es ist bevorzugt, dass im Wesentlichen kein aromatisches Diol verwendet wird. Dass im Wesentlichen kein aromatisches Diol verwendet wird, bedeutet hier, dass ein aromatisches Diol in einer Menge von 0 Mol-% oder wenn, dann in einer Menge von 1 Mol-% oder weniger der Alkohol-Komponente enthalten ist.
Außerdem kann als Carbonsäure-Komponente des Polykondensationsharzes eine Dicarbonsäureverbindung oder eine Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung verwendet werden.
Die Dicarbonsäureverbindung schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren; und aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; und alicyclische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure, ein.
Die Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung schließt aromatische Carbonsäuren, wie z. B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure; und Derivate, wie etwa Säureanhydride davon, Niederalkyl(C_1-3)ester dieser Säuren, und dergleichen ein.
Andere Säuren schließen Kolophonium; mit Fumarsäure, Maleinsäure oder Acrylsäure modifiziertes Kolophonium und dergleichen ein.
Im Hinblick darauf, das Molekulargewicht des Harzes anzuheben und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners zu erhöhen, ist es erwünscht, dass die Carbonsäure-Komponente eine Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung, vorzugsweise eine Trimellithsäureverbindung und stärker bevorzugt Trimellithsäureanhydrid enthält. Die Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäureverbindung ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 25 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 25 Mol-% der Carbonsäure-Komponente des Polykondensationsharzes enthalten.
Unter den Gesichtspunkten, das Molekulargewicht des Harzes einzustellen und die Offsetbeständigkeit des Toners zu verbessern, kann die Alkohol-Komponente hier in geeigneter Weise einen einwertigen Alkohol bzw. die Carbonsäure-Komponente in geeigneter Weise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten.
Die Polykondensationsreaktion der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt werden, ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur schließt das Polykondensationsharz ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1 Polyester, Polyester-Polyamide und dergleichen ein. Von diesen sind Polyester im Hinblick auf die Lebensdauer und die triboelektrische Aufladbarkeit bevorzugt. Der Polyester kann ein Polyester sein, der in einem Maße, dass die Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden, modifiziert ist.
Dabei werden als Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz Styrolderivate, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluol, verwendet.
Das Styrolderivat ist in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr der Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz enthalten.
Die Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz, die außer dem Styrolderivat verwendbar sind, schließen Alkyl(meth)acrylatester; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie z. B. Ethylen und Propylen; Diolefine, wie z. B. Butadien; Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; ethylenische Monocarbonsäureester, wie z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether, wie z. B. Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylidenchlorid; N-Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon; und dergleichen ein. Der Begriff „(Meth)acrylsäure“ wird hier für Acrylsäure und/oder Methacrylsäure verwendet.
Von diesen ist der Alkyl(meth)acrylatester unter den Gesichtspunkten der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der triboelektrischen Stabilität des Toners bevorzugt. Der Alkylrest in dem Alkyl(meth)acrylatester weist unter den vorstehend genannten Gesichtspunkten vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylesters bezieht sich hier auf die Anzahl der Kohlenstoffatome, die von der Alkohol-Komponente als Einheit, die den Ester bildet, stammen. Im Besonderen schließt der Alkyl(meth)acrylatester Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (iso oder tert)-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, (iso)-Octyl(meth)acrylat, (iso)-Decyl(meth)acrylat, (iso)-Stearyl(meth)acrylat und dergleichen ein. Der Ausdruck (iso- oder tert) oder (iso) umfasst sowohl den Fall, dass diese Reste vorhanden sind, als auch den Fall, dass diese Reste nicht vorhanden sind, wobei der Fall, dass diese Reste nicht vorhanden sind, den Normalfall bedeutet. Außerdem bedeutet der Ausdruck „(Meth)acrylat“, dass beide Fälle, sowohl Acrylat als auch Methacrylat, eingeschlossen sind.
Der Alkyl(meth)acrylatester ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die triboelektrische Stabilität des Toners vorzugsweise in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger der Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz enthalten.
Ein Harz, das durch Additionspolymerisation von Rohmaterial-Monomeren, die ein Styrolderivat und einen Alkyl(meth)acrylatester enthalten, erhalten wird, wird hier auch als Styrol-(Meth)acrylat-Harz bezeichnet.
Die Additionspolymerisationsreaktion der Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz kann nach einem herkömmlichen Verfahren erfolgen, beispielsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Vernetzungsmittels und dergleichen in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel. Die Temperaturbedingungen sind vorzugsweise 110 bis 200 °C und stärker bevorzugt 140°C bis 170°C.
Das bei der Additionspolymerisationsreaktion verwendbare organische Lösungsmittel schließt Xylol, Toluol, Methylethylketon, Aceton und dergleichen ein. Vorzugsweise wird das organische Lösungsmittels in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz, verwendet.
Das Kompositharz kann ein beliebiges Harz sein, das ein Polykondensationsharz und ein Styrolharz enthält, wobei es ein Gemisch aus einem Polykondensationsharz und einem Styrolharz sein kann. Vorzugsweise ist das Kompositharz ein Harz, das durch Polymerisieren der Rohmaterial-Monomere für ein Polykondensationsharz und der Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz erhältlich ist. Das Kompositharz kann z. B. erhalten werden, indem in demselben Reaktionsbehälter gleichzeitig oder nacheinander eine Polykondensationsreaktion von Rohmaterial-Monomeren für ein Polykondensationsharz und eine Additionspolymerisationsreaktion von Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz durchgeführt werden. Die Polykondensationsreaktion und die Additionspolymerisationsreaktion verlaufen und enden nicht unbedingt zeitgleich und die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit können in Abhängigkeit vom jeweiligen Reaktionsmechanismus für den Verlauf und die Beendigung der Reaktion passend gewählt werden.
Ferner ist das Kompositharz im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die triboelektrische Stabilität des Toners zu verbessern, vorzugsweise ein Hybridharz, das erhältlich ist, indem zusätzlich zu den Rohmaterial-Monomeren für ein Polykondensationsharz und den Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz eine Verbindung, die zur Reaktion mit beiden Rohmaterial-Monomeren fähig ist, (ein bireaktives Monomer) verwendet wird. Somit ist es, wenn ein Kompositharz durch Polymerisieren der Rohmaterial-Monomere für ein Polykondensationsharz und der Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz erhalten wird, bevorzugt, dass die Polykondensationsreaktion und die Additionspolymerisationsreaktion in Gegenwart eines bireaktiven Monomers durchgeführt wird und das Kompositharz damit ein Hybridharz ist, bei welchem das Polykondensationsharz und das Styrolharz über das bireaktive Monomer teilweise verbunden sind, was eine feinere und homogenere Verteilung der Styrolharzkomponente in der Polykondensationsharzkomponente ermöglicht.
Das bireaktive Monomer ist vorzugsweise eine Verbindung, die in ihrem Molekül eine ethylenisch ungesättigte Bindung und mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe und stärker bevorzugt eine Carboxylgruppe aufweist. Durch Verwendung des bireaktiven Monomers, wie es vorstehend beschrieben ist, kann die Dispergierbarkeit des Harzes, das die disperse Phase bildet, noch weiter verbessert werden. Vorzugsweise ist das bireaktive Monomer mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, und Acrylsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure sind unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität stärker bevorzugt.
Das bireaktive Monomer ist in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 20 Mol-% und stärker bevorzugt 2 bis 15 Mol-% der Gesamtmenge der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente des Polykondensationsharzes enthalten. Dabei wird in der vorliegenden Erfindung bei der Berechnung der enthaltenen Menge an dem bireaktiven Monomer oder der enthaltenen Menge an dem Alkohol A, bezogen auf die Gesamtmenge der Alkohol-Komponente, mit Ausnahme des Alkohols A, und der Carbonsäure-Komponente, oder dergleichen, die Menge des bireaktiven Monomers in die Gesamtmenge der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente als Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz eingeschlossen.
Spezielle Verfahren zur Herstellung des Kompositharzes schließen:

(i) ein Verfahren, beinhaltend die Schritte (A) das Durchführen einer Polykondensationsreaktion und danach (B) das Durchführen einer Additionspolymerisationsreaktion;
(ii) ein Verfahren, beinhaltend die Schritte (A) das Durchführen einer Polykondensationsreaktion, danach (B) das Durchführen einer Additionspolymerisationsreaktion, das erneute Anheben der Reaktionstemperatur nach dem Schritt (B) und bei Bedarf das Zugeben eines dreiwertigen oder höher mehrwertigen Rohmaterial-Monomers für ein Polykondensationsharz, welches als Vernetzungsmittel dient, zu dem Reaktionssystem, um mit der Polykondensationsreaktion von Schritt (A) fortzufahren;
(iii) ein Verfahren, beinhaltend die Schritte des gleichzeitigen Durchführens des Schrittes (A), bei dem eine Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, und des Schrittes (B), bei dem eine Additionspolymerisationsreaktion durchgeführt wird, unter Temperaturbedingungen, die für die Additionspolymerisationsreaktion geeignet sind, das Halten der Reaktionstemperatur unter den vorstehend genannten Bedingungen, um den Schritt (B) zu vollenden, das Anheben der Reaktionstemperatur und bei Bedarf das Zugeben eines dreiwertigen oder höher mehrwertigen Rohmaterial-Monomers für das Polykondensationsharz, welches als Vernetzungsmittel dient, zu dem Reaktionssystem, um mit der Polykondensationsreaktion von Schritt (A) fortzufahren; und dergleichen ein.

Bei den Verfahren (i) und (ii) kann anstelle des Schrittes (A), bei dem eine Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, ein vorab polymerisiertes Polykondensationsharz verwendet werden. Bei dem Verfahren (iii) kann bei der gleichzeitigen Durchführung des Schrittes (A) und des Schrittes (B) die Reaktion auch durchgeführt werden, indem ein Gemisch, das die Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz enthält, zu einem Gemisch, das die Rohmaterial-Monomere für ein Polykondensationsharz enthält, zugetropft wird.
Außerdem ist es in dem Fall, dass das Kompositharz ein durch ein bireaktives Monomer erhältliches Hybridharz ist, bevorzugt, dass das bireaktive Monomer zusammen mit den Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz verwendet wird.
Das Gewichtsverhältnis des Polykondensationsharzes zu dem Styrolharz, mit anderen Worten das Gewichtsverhältnis der Rohmaterial-Monomere für ein Polykondensationsharz zu den Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz, d. h. Rohmaterial-Monomere für ein Polykondensationsharz/Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz, beträgt vorzugsweise 55/45 bis 95/5, stärker bevorzugt 60/40 bis 95/5 und noch stärker bevorzugt 70/30 bis 90/10, da es bevorzugt ist, dass die kontinuierliche Phase das Polykondensationsharz und die disperse Phase das Styrolharz umfasst.
Sowohl in der Ausführungsform 1-1 als auch der Ausführungsform 1-2 weist das Harzbindemittel im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die Lebensdauer des Toners einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 90 bis 160 °C, stärker bevorzugt 95 bis 155 °C und noch stärker bevorzugt 115 bis 150 °C auf.
Im Allgemeinen korrelieren der Erweichungspunkt und die Glasübergangstemperatur eines Harzes miteinander. In der Ausführungsform 1-1 und der Ausführungsform 1-2 kann das Harzbindemittel, verglichen mit Harzen, deren Erweichungspunkte auf dem gleichen Niveau liegen, jedoch einen höheren Glasübergangspunkt aufweisen, so dass schon eine einzige Harzart die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und dergleichen des Toners erfüllen kann. Durch die Verwendung eines Harzes mit einem höheren Erweichungspunkt und eines Harzes mit einem niedrigen Erweichungspunkt in Kombination weist der erhaltene Toner noch hervorragendere Eigenschaften auf, was die vorstehend genannten Gesichtspunkte betrifft. Im Besonderen ist es unter den vorstehend genannten Gesichtspunkten bevorzugt, dass das Harzbindemittel ein Harz mit hohem Erweichungspunkt und ein Harz mit niedrigem Erweichungspunkt umfasst, deren Erweichungspunkte eine Differenz von vorzugsweise 10 °C oder mehr und stärker bevorzugt 20 bis 60 °C aufweisen. Das Harz mit hohem Erweichungspunkt weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 125 bis 160 °C und stärker bevorzugt 130 bis 150 °C auf und das Harz mit niedrigem Erweichungspunkt weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 90 bis 120 °C und stärker bevorzugt 90 bis 110 °C auf. Das Gewichtsverhältnis des Harzes mit hohem Erweichungspunkt zu dem Harz mit niedrigem Erweichungspunkt, d. h. Harz mit hohem Erweichungspunkt/Harz mit niedrigem Erweichungspunkt, beträgt vorzugsweise 1/3 bis 3/1 und stärker bevorzugt 1/2 bis 2/1.
Außerdem weist das Harzbindemittel in der Ausführungsform 1-1 und der Ausführungsform 1-2 im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die Lebensdauer des Toners eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 45 bis 85 °C, stärker bevorzugt 50 bis 80 °C und noch stärker bevorzugt 58 bis 75 °C auf. Das Harzbindemittel weist im Hinblick auf die triboelektrische Aufladbarkeit und die Umgebungsstabilität des Toners eine Säurezahl von vorzugsweise 1 bis 90 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 90 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 5 bis 88 mg KOH/g auf.
[Ausfiihrungsform 1-3]
Ein Merkmal des Harzbindemittels der Ausführungsform 1-3 ist, dass das Harzbindemittel ein amorphes Harz und ein kristallines Harz enthält und bei dem amorphen Harz ein Alkohol A und ein Alkohol B als Alkohol-Komponente verwendet wird. Im Allgemeinen wirkt sich ein kristallines Harz verbessernd auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aus; währenddem sich bei Verwendung eines kristallinen Harzes zusammen mit einem amorphen Harz die Lagerfähigkeit eher verschlechtert, was auf die Verträglichkeit zwischen ihnen zurückzuführen ist. Bei der Ausführungsform 1-3 zeigt sich jedoch eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, ohne dass sich die Lagerfähigkeit des Toners verschlechtert. Einer der Einflussfaktoren dafür, ist vermutlich der Umstand, dass ein Alkylrest, der an einen sekundären Kohlenstoff mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe gebunden ist, die Molekularbewegung einschränkt, so dass eine übermäßige Verträglichkeit zwischen dem kristallinen Harz und dem amorphen Harz eingeschränkt wird.
Die Kristallinität des Harzes wird als Verhältnis des Erweichungspunktes zur Temperatur des maximalen endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter ausgedrückt; d. h. das durch Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks ausgedrückte Verhältnis. Im Allgemeinen ist das Harz amorph, wenn dieser Wert 1,4 übersteigt; und das Harz weist eine geringe Kristallinität auf und ist überwiegend amorph, wenn der Wert unter 0,6 liegt. Die Kristallinität des Harzes kann durch die Arten der Rohmaterial-Monomere und deren Verhältnis, die Herstellungsbedingungen (z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und Kühlgeschwindigkeit) und dergleichen eingestellt werden. In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck „kristallines Harz“ ein Harz mit einem Wert von Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 0,6 bis 1,4 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 und bezeichnet der Ausdruck „amorphes Harz“ ein Harz mit einem Wert von Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks von mehr als 1,4 oder weniger als 0,6 und vorzugsweise mehr als 1,4. Als Temperatur des maximalen endothermen Peaks wird hier die Temperatur des Peaks bezeichnet, der von den beobachteten endothermen Peaks bei der höheren Temperatur liegt. Liegt die Differenz zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C wird die Temperatur des maximalen endothermen Peaks als Schmelzpunkt definiert. Beträgt die Differenz zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt mehr als 20 °C wird der Peak einem Glasübergang zugeordnet. Dabei ist, wenn bei der Ausführungsform 1-3 nur von einem „Harz“ die Rede, ist sowohl das kristalline Harz als auch das amorphe Harz gemeint. Ebenso ist sowohl das kristalline Polykondensationsharz als auch das amorphe Polykondensationsharz gemeint, wenn bei der Ausführungsform 1-3 nur von einem „Polykondensationsharz“ die Rede ist.
Bei der Ausführungsform 1-3 ist, wie vorstehend erwähnt, das amorphe Harz ein Harz, das aus dem Alkohol A und dem Alkohol B erhalten wurde. Im Hinblick auf die Lagerfähigkeit des Toners ist vorzugsweise sowohl das kristalline Harz als auch das amorphe Harz ein Harz, das ein aus dem Alkohol A erhaltenes Polykondensationsharz enthält. Dabei kann das amorphe Harz ein Kompositharz sein, das ein Polykondensationsharz und ein Additionspolymerisationsharz enthält, wie später beschrieben.
Der Alkohol A wird im Hinblick auf die Lagerfähigkeit in dem amorphen Harz verwendet, und im Hinblick auf die Lagerfähigkeit und die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur ist es bevorzugt, dass der Alkohol A sowohl in dem amorphen Harz als auch in dem kristallinen Harz verwendet wird.
Ein Harz, das aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhalten wird, weist eine hohe Esterzahl auf, so dass das Harz dazu neigt, unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit Wasser zu absorbieren, was wiederum zu einer ungenügenden triboelektrischen Stabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit führt. Deshalb ist das amorphe Harz im Hinblick darauf, auch eine hervorragende triboelektrische Stabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufzuweisen, vorzugsweise ein oder mehrere Harze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Polykondensationsharz, erhältlich durch Polykondensieren einer Carbonsäure-Komponente, die mindestens ein Bernsteinsäurederivat, ausgewählt aus C_9-14-Alkylbernsteinsäuren und C_9-14-Alkenylbernsteinsäuren, enthält, und einer Alkohol-Komponente; und (b) einem Kompositharz, enthaltend ein Polykondensationsharz und ein Styrolharz.
Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass der aliphatische mehrwertige Alkohol mit einer bestimmten Struktur, wie vorstehend beschrieben, einen endständigen Alkylrest aufweist, der die Hydrophilie in der Nähe der Estergruppen unterdrückt, und das Bindemittel gleichzeitig mindestens entweder ein Polykondensationsharz, erhalten aus einem hydrophoben Bernsteinsäurederivat, oder ein Verbundharz, enthaltend das Polykondensationsharz und ein Styrolharz mit hoher Hydrophobie, enthält, so dass der Toner auch unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht hygroskopisch wird, wodurch eine hervorragende triboelektrische Stabilität aufrechterhalten werden kann.
Bei der Ausführungsform 1-3 ist es bevorzugt, dass das kristalline Harz ein Polykondensationsharz ist, und ist es stärker bevorzugt, dass das kristalline Harz ein Polykondensationsharz, erhältlich durch Polykondensieren einer einen Alkohol A enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente, ist. Außerdem ist das amorphe Harz vorzugsweise ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) einem Polykondensationsharz, erhältlich durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, die einen Alkohol A und einen Alkohol B enthält, und einer Carbonsäure-Komponente, die mindestens ein Bernsteinsäurederivat, ausgewählt aus C_9-14-Alkylbemsteinsäuren und C_9-14-Alkenylbernsteinsäuren, enthält, und
(b) einem Kompositharz, enthaltend ein Polykondensationsharz, das durch Polykondensieren einer einen Alkohol A und einen Alkohol B enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhältlich ist, und ein Styrolharz.

Dabei können als Rohmaterial-Monomere für ein Polykondensationsharz, das in dem Kompositharz verwendbar ist, eine Carbonsäure-Komponente verwendet werden, die mindestens ein Bernsteinsäurederivat, ausgewählt aus Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, enthält.
Außerdem kann das amorphe Harz zwei Arten (a) und (b), wie vorstehend beschrieben, umfassen. Dabei kann das Bernsteinsäurederivat ein Anhydrid oder ein Niederalkylester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einer C_9-14-Alkylbernsteinsäure und einer C_9-14-Alkenylbernsteinsäure sein.
Bevorzugte Ausführungsformen des Harzbindemittels, das als Ausführungsform 1-3 der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, schließen die folgenden Ausführungsformen 1 und 2 ein:

Ausführungsform 1: Eine Ausführungsform, bei der ein kristallines Harz ein Polykondensationsharz ist, und ein amorphes Harz
1. (a) ein Polykondensationsharz, erhältlich durch Polykondensieren einer einen Alkohol A und einen Alkohol B enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente, die mindestens ein Bernsteinsäurederivat, ausgewählt aus C_9-14-Alkylbemsteinsäuren und C_9-14-Alkenylbernsteinsäuren, enthält, und
2. (b) ein Kompositharz, enthaltend ein Polykondensationsharz, das durch Polykondensieren einer einen Alkohol A und einen Alkohol B enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhältlich ist, und ein Styrolharz,
enthält.
Ausführungsform 2: Eine Ausführungsform, bei der ein kristallines Harz ein Polykondensationsharz ist, das durch Polykondensieren einer einen Alkohol A enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhältlich ist, und ein amorphes Harz
- (a) ein Polykondensationsharz, erhältlich durch Polykondensieren einer einen Alkohol A und einen Alkohol B enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente, die mindestens ein Bernsteinsäurederivat, ausgewählt aus C_9-14-Alkylbernsteinsäuren und C_9-14-Alkenylbernsteinsäuren, enthält, und
- (b) ein Kompositharz, enthaltend ein Polykondensationsharz, das durch Polykondensieren einer einen Alkohol A und einen Alkohol B enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhältlich ist, und ein Styrolharz,

Die Ausführungsform 2 ist hier bevorzugt.
In Bezug auf die Alkohol-Komponente des amorphen Harzes, die einen Alkohol A und einen Alkohol B enthält, gilt das Folgende.
Der Alkohol A ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners in einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, bevorzugt 12 bis 80 Mol-% und stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente der Rohmaterial-Monomere für das amorphe Harz enthalten.
Die Menge des Alkohols A, die bei der Polykondensation der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente des amorphen Harzes verwendet wird, beträgt im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners vorzugsweise 6 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 15 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkohol-Komponente, mit Ausnahme des Alkohols A, und der Carbonsäure-Komponente, welche die Rohmaterial-Monomere für das amorphe Harz sind.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur enthält ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1 die Alkohol-Komponente des amorphen Harzes den vorstehend beschriebenen Alkohol B.
Der Alkohol B ist im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 90 Mol-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 90 Mol-%, noch stärker bevorzugt 20 bis 88 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente der Rohmaterial-Monomere für das amorphe Harz enthalten.
Der Alkohol B ist im Hinblick auf die Lagerfähigkeit und die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur in einer Menge von 0,1 bis 5 mol und bevorzugt 0,3 bis 3 mol pro mol des Alkohols A enthalten.
Außerdem sehen bevorzugte Ausführungsformen, bei denen die Alkohol-Komponente des kristallinen Harzes einen Alkohol A enthält, wie folgt aus.
Der Alkohol A ist im Hinblick auf die Kristallinität des Harzes sowie die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Mol-%, bevorzugt 5 bis 30 Mol-% und stärker bevorzugt 7 bis 25 Mol-% der Alkohol-Komponente der Rohmaterial-Monomere für das kristalline Harz enthalten.
Die Menge des Alkohols A, die bei der Polykondensation der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente des kristallinen Harzes verwendet wird, beträgt im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkohol-Komponente, mit Ausnahme des Alkohols A, und der Carbonsäure-Komponente, welche die Rohmaterial-Monomere für das kristalline Harz sind.
Im Hinblick auf die Einfachheit der Erhöhung der Kristallinität des Harzes, ist es bevorzugt, dass die Alkohol-Komponente des kristallinen Harzes ferner einen Alkohol B, wie er vorstehend beschrieben ist, enthält.
Der Alkohol B ist im Hinblick darauf, die Kristallinität des Harzes und die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu erhöhen, vorzugsweise in einer Menge 50 bis 95 Mol-%, stärker bevorzugt 70 bis 95 Mol-% und noch stärker bevorzugt 75 bis 93 Mol-% der Alkohol-Komponente der Rohmaterial-Monomere für das kristalline Harz enthalten.
Außerdem ist der Alkohol B im Hinblick auf die Kristallinität des Harzes sowie die Lagerfähigkeit und die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Mol-%, bevorzugt 2 bis 15 Mol-% und stärker bevorzugt 5 bis 10 Mol-% pro mol des Alkohols A enthalten.
Die Alkohol-Komponente schließt außer dem Alkohol A und dem Alkohol B, welche das amorphe Harz und das kristalline Harz gemeinsam haben, die gleichen Alkohole ein wie die bei der Ausführungsform 1-1.
In der Alkohol-Komponente, die den Alkohol A enthält, ist das aromatische Diol im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur vorzugsweise in einer Menge von 10 Mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 5 Mol-% oder weniger der Alkohol-Komponente enthalten und es ist bevorzugt, dass im Wesentlichen kein aromatisches Diol verwendet wird. Dass im Wesentlichen kein aromatisches Diol verwendet wird, bedeutet hier, dass ein aromatisches Diol in einer Menge von 0 Mol-% oder wenn, dann in einer Menge von 1 Mol-% oder weniger der Alkohol-Komponente enthalten ist.
Hierbei kann, wenn die Alkohol-Komponente und die Carbonsäure-Komponente polykondensiert werden, ein Alkohol B, der dem amorphen Harz und dem kristallinen Harz gemein ist, auch dann verwendet werden, wenn kein Alkohol A enthalten ist.
Außerdem ist es im Hinblick auf die Kristallinität des Harzes bevorzugt, dass die Alkohol-Komponente des kristallinen Harzes ein lineares α,ω-Alkandiol enthält. Das lineare α,ω-Alkandiol schließt Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen ein. Von diesen sind Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol stärker bevorzugt.
Außerdem ist es bevorzugt, dass die Alkohol-Komponente des amorphen Harzes einen Alkohol B, der von dem aromatischen Alkohol und dem linearen α,ω-Alkandiol verschieden ist, enthält.
Ist das amorphe Harz das vorstehend beschriebene Harz (a), wird ein Polykondensationsharz, das durch Polykondensieren einer Carbonsäure-Komponente, enthaltend mindestens ein aus C_9-14-Alkylbernsteinsäuren und C_9-14- Alkenylbernsteinsäuren ausgewähltes Bernsteinsäurederivat, und einer Alkohol-Komponente erhältlich ist, verwendet. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrestes oder des Alkenylrestes der Alkylbernsteinsäure und der Alkenylbernsteinsäure beträgt im Hinblick auf die Erhöhung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, der Lagerfähigkeit und der triboelektrischen Stabilität des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit 9 bis 14 und vorzugsweise 10 bis 12. Außerdem können dieser Alkylrest und dieser Alkenylrest linear oder verzweigt sein, wobei diese Reste im Hinblick auf die Erhöhung der triboelektrischen Stabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit vorzugsweise verzweigt sind.
Ferner ist es im Hinblick auf die Erhöhung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der triboelektrischen Stabilität des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit bevorzugt, dass das Bernsteinsäurederivat eines ist, das zwei oder mehr Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylbernsteinsäuren mit einem verzweigten Alkylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen und Alkenylbernsteinsäuren mit einem verzweigten Alkenylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen, umfasst. Somit ist das Bernsteinsäurederivat vorzugsweise eines, das zwei oder mehr Alkylbernsteinsäuren mit einem verzweigten Alkylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen umfasst, oder eines, das zwei oder mehr Alkenylbernsteinsäuren mit einem verzweigten Alkenylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen umfasst, oder eines, dass jeweils eine oder mehrere der vorstehend genannten Alkylbernsteinsäuren und der vorstehend genannten Alkenylbernsteinsäuren umfasst.
Durch Verwendung von Bernsteinsäurederivaten mit verzweigten Alkylresten und/oder Alkenylresten mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen in Kombination weisen die erhaltenen Harze in der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) einen breiten endothermen Peak in der Nähe der Glasübergangstemperatur auf, so dass die Harze als Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner sehr breite Fixiertemperaturbereiche aufweisen.
Spezielle Beispiele für den verzweigten Alkylrest und Alkenylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen schließen eine Isododecenylgruppe, eine Isododecylgruppe und dergleichen ein.
Im Hinblick auf die Verbesserung der Lagerfähigkeit und der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur sowie der triboelektrischen Stabilität des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ist es bevorzugt, dass die Alkylbernsteinsäure und die Alkenylbernsteinsäure ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1 solche sind, die aus einer Verbindung mit einem Alkylenrest (Alkylenverbindung) und mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure und Säureanhydriden davon, erhalten werden.
Das Bernsteinsäurederivat ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 50 Mol-%, stärker bevorzugt 4 bis 45 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 40 Mol-% der Carbonsäure-Komponente enthalten.
Außerdem ist die Carbonsäure-Komponente sowohl in dem amorphen Harz als auch dem kristallinen Harz die gleiche wie bei der Ausführungsform 1-1.
Von den vorstehend genannten ist die Carbonsäure-Komponente des kristallinen Harzes im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur vorzugsweise eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung.
Die aliphatische Dicarbonsäureverbindung schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; Anhydride und C_1-3-Alkylester dieser Säuren; und dergleichen ein. Von diesen sind aliphatische Dicarbonsäureverbindungen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und sind Fumarsäureverbindungen stärker bevorzugt. Die aliphatischen Dicarbonsäureverbindungen beziehen sich hier auf aliphatische Dicarbonsäuren, Anhydride davon und C_1-3-Alkylester davon, wie vorstehend beschrieben. Von diesen sind aliphatische Dicarbonsäuren bevorzugt.
Die aliphatische Dicarbonsäureverbindung ist vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 100 Mol-% und stärker bevorzugt 95 bis 100 Mol-% der Carbonsäure-Komponente der Rohmaterial-Monomere für das kristalline Harz enthalten.
Außerdem ist die Carbonsäure-Komponente des amorphen Harzes vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäureverbindung.
Unter dem Gesichtspunkt, das Molekulargewicht des Harzes einzustellen und die Offsetbeständigkeit des Toners zu verbessern, kann die Alkohol-Komponente hier in geeigneter Weise einen einwertigen Alkohol bzw. die Carbonsäure-Komponente in geeigneter Weise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten.
Die Polykondensationsreaktion der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt werden, ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1, mit der Maßgabe, dass bei dem amorphen Harz Temperaturbedingungen von 180 bis 250 °C und bei dem kristallinen Harz von 120 bis 230 °C bevorzugt sind.
Das Polykondensationsharz schließt im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur Polyester, Polyester-Polyamide und dergleichen ein, ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1. Von diesen sind Polyester im Hinblick auf die Lebensdauer und die triboelektrische Aufladbarkeit bevorzugt. Der Polyester kann ein Polyester sein, der in einem Maße, dass die Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden, modifiziert ist.
Dabei können, wenn ein amorphes Harz ein vorstehend beschriebenes Kompositharz gemäß (b), enthaltend ein Polykondensationsharz und ein Styrolharz, ist, die Rohmaterial-Monomere für das vorstehende amorphe Harz als Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz verwendet werden, wobei die bevorzugten Rohmaterial-Monomere und deren bevorzugte Mengen die gleichen sind wie vorstehend. Es ist bevorzugt, dass als Carbonsäure-Komponente ein Bernsteinsäurederivat verwendet wird.
Die Rohmaterial-Monomere für das Styrolharz und die Additionspolymerisationsbedingungen sowie das Verfahren zur Herstellung des Kompositharzes sind die gleichen wie bei der Ausführungsform 1-2.
Das Kompositharz kann ebenso wie bei der Ausführungsform 1-2 ein Gemisch aus einem Polykondensationsharz und einem Styrolharz sein und im Hinblick auf die Verbesserung der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der triboelektrischen Stabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ist es bevorzugt, dass das Kompositharz ein Hybridharz, erhältlich aus einem bireaktiven Monomer zusätzlich zu den Rohmaterial-Monomeren für ein Polykondensationsharz und den Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz, ist.
Das Gewichtsverhältnis des Polykondensationsharzes zu dem Styrolharz, mit anderen Worten das Gewichtsverhältnis der Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz zu den Rohmaterial-Monomeren für das Styrolharz, d. h. Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz/Rohmaterial-Monomere für das Styrolharz, beträgt vorzugsweise 55/45 bis 95/5, stärker bevorzugt 60/40 bis 95/5 und noch stärker bevorzugt 70/30 bis 90/10, da es bevorzugt ist, dass die kontinuierliche Phase das Polykondensationsharz und die disperse Phase das Styrolharz umfasst.
Das kristalline Harz weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 70 bis 140 °C, stärker bevorzugt 80 bis 120 °C und noch stärker bevorzugt 90 bis 115 °C auf. Der Schmelzpunkt des kristallinen Harzes kann als Temperatur des maximalen endothermen Peaks des Harzes bestimmt werden, wie später beschrieben.
Das kristalline Harz weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 60 bis 130 °C, stärker bevorzugt 70 bis 125 °C und noch stärker bevorzugt 85 bis 120 °C auf. Der Schmelzpunkt und der Erweichungspunkt des kristallinen Harzes können leicht durch Einstellung der Zusammensetzung der Rohmaterial-Monomere, des Polymerisationsinitiators, des Molekulargewichts, der Katalysatormenge und dergleichen oder die Wahl der Reaktionsbedingungen eingestellt werden.
Das amorphe Harz weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 90 bis 160 °C, stärker bevorzugt 95 bis 155 °C und noch stärker bevorzugt 115 bis 150 °C auf. Das amorphe Harz weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von 45 bis 85 °C, stärker bevorzugt 50 bis 80 °C und noch stärker bevorzugt 58 bis 75 °C auf. Die Glasübergangstemperatur ist hier eine einem amorphen Harz eigene Eigenschaft und unterscheidet sich von der Temperatur des maximalen endothermen Peaks.
Das amorphe Harz weist im Hinblick auf die triboelektrische Aufladbarkeit und die Umgebungsbeständigkeit des Toners vorzugsweise eine Säurezahl von 1 bis 90 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 90 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 5 bis 88 mg KOH/g auf.
Bei dem Harzbindemittel der Ausführungsform 1-3 beträgt das Gewichtsverhältnis des kristallinen Harzes zu dem amorphen Harz, d. h. kristallines Harz/amorphes Harz, vorzugsweise 10/90 bis 40/60 und stärker bevorzugt 20/80 bis 30/70.
Unter Verwendung des Harzbindemittels der vorliegenden Erfindung gemäß der Ausführungsformen 1-1 bis 1-3 wird der erfindungsgemäße Toner für die Elektrofotografie sowohl mit einer hervorragenden Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch Lagerfähigkeit, welche einander entgegenwirkende Eigenschaften sind, erhalten.
In dem Toner kann in einem Umfang, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, ein bekanntes Harzbindemittel, das von dem Harzbindemittel der vorliegenden Erfindung verschieden ist, z. B. ein Harz, das einen Polyester, ein Vinylharz, wie etwa ein Styrol-Acryl-Harz, ein Epoxidharz, ein Polycarbonat oder ein Polyurethan einschließt, zusammen mit diesem verwendet werden. Das erfindungsgemäße Harzbindemittel ist vorzugsweise in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des gesamten Harzbindemittels enthalten.
Der Toner kann ferner in geeigneter Art und Weise einen Zusatzstoff, wie z. B. ein Farbmittel, ein Trennmittel, ein Ladungskontrollmittel, ein magnetisches Pulver, einen Fließfähigkeitsverbesserer, ein Mittel zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, ein Verschnittpigment, einen verstärkenden Füllstoff, wie z. B. einen Faserstoff, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, enthalten.
Als Farbmittel können alle Farbstoffe, Pigmente und dergleichen verwendet werden, welche als Farbmittel für Toner eingesetzt werden. Das Farbmittel schließt Ruße, Schwarzpigmente, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillant Scharlachrot Echt, Pigmentgrün B, Rhodamin-B Base, Lösungsmittelrot 49, Lösungsmittelrot 146, Lösungsmittelblau 35, Chinacridon, Karmin 6B, Isoindolin, Disazogelb und dergleichen ein. Diese Farbmittel können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Der Toner der vorliegenden Erfindung kann beliebig ein Schwarztoner oder ein Farbtoner sein.
Das Farbmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Das Ladungskontrollmittel schließt Azofarbstoffe auf Chrombasis, Azofarbstoffe auf Eisenbasis, Azofarbstoffe auf Aluminiumbasis, Metallkomplexe der Salicylsäure und dergleichen ein. Diese Ladungskontrollmittel können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Das Ladungskontrollmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,5 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Hier wird, wenn der Toner ein Ladungskontrollharz enthält, das ein Styrolharz umfasst, die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners weiter verbessert. Im Allgemeinen wird vorwiegend ein Styrolharz als Ladungskontrollharz verwendet. Wird es zusammen mit einem Polykondensationsharz verwendet, weist das Styrolharz eine schlechte Verträglichkeit mit dem Polykondensationsharz, wie etwa einem Polyester, auf, so dass die triboelektrische Aufladbarkeit des Toners durch eine gestörte Dispergierung häufig schlechter ist. Dies liegt vermutlich daran, dass die Hydrophilie in der Nähe der Estergruppen unterdrückt wird, da der Alkohol A einen Alkylrest in Nachbarschaft zu sekundären Kohlenstoffatomen mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist, woraus eine hohe Hydrophobie resultiert, so dass die Kompatibilität zwischen dem Polykondensationsharz und dem ein Styrolharz umfassenden Ladungskontrollharz verbessert wird und damit das Ladungskontrollharz eine ausreichende triboelektrische Aufladbarkeit zeigt.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Styrolharz, das als Ladungskontrollharz enthalten sein soll, im Hinblick darauf, dass der Toner positiv aufladbar ist, vorzugsweise ein Styrolharz, das eine quartäre Ammoniumsalzgruppe enthält, oder im Hinblick darauf, dass der Toner negativ aufladbar ist, vorzugsweise ein Styrolharz, das eine Sulfonsäuregruppe enthält.
Das Styrolharz, das eine quartäre Ammoniumsalzgruppe enthält, ist stärker bevorzugt ein eine quartäre Ammoniumsalzgruppe enthaltendes Styrol-Acryl-Harz, erhalten durch Polymerisieren eines Monomergemisches, enthaltend ein durch die Formel (IIIa) dargestelltes Monomer:
wobei R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;
ein durch die Formel (IIIb) dargestelltes Monomer:
wobei R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R⁹ ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
ein durch die Formel (IIIc) dargestelltes Monomer:
wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R¹¹ und R¹² jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, oder eine quartäre Verbindung davon. Die Monomere können vorab der Bildung quartärer Verbindungen unterworfen werden oder die Bildung von quartären Verbindungen kann nach der Polymerisation erfolgen. Das Mittel zum Bilden einer quartären Verbindung schließt Alkylhalogenide, wie z. B. Methylchlorid und Methyliodid, Diethylsulfat, Di-n-propylsulfat und dergleichen ein.
Das durch die Formel (IIIa) dargestellte Monomer ist vorzugsweise ein Styrol, bei welchem R⁷ ein Wasserstoffatom ist, und das durch die Formel (IIIb) dargestellte Monomer ist ein Monomer, bei welchem R⁸ vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist und R⁹ ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele für das durch die Formel (IIIb) dargestellte Monomer schließen Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen ein. Das durch die Formel (IIIc) dargestellte Monomer ist vorzugsweise ein Monomer, bei welchem R¹⁰ eine Methylgruppe ist und R¹¹ und R¹² eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind, und stärker bevorzugt ist das Monomer Dimethylaminoethylmethacrylat, bei welchem R¹⁰, R¹¹ und R¹² erwünschterweise jeweils eine Methylgruppe sind.
Bei dem Styrolharz, das eine quartäre Ammoniumsalzgruppe enthält, ist es erwünscht, dass das durch die Formel (IIIa) dargestellte Monomer in einer Menge von vorzugsweise 60 bis 97 Gew.-% und stärker bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% des Monomergemisches enthalten ist; das durch die Formel (IIIb) dargestellte Monomer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 33 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des Monomergemisches enthalten ist; und das durch die Formel (IIIc) dargestellte Monomer oder eine quartäre Verbindung davon in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des Monomergemisches enthalten ist.
Spezielle Beispiele für das eine quartäre Ammoniumsalzgruppe enthaltende Styrolharz, das aus den durch die Formeln (IIIa) bis (IIIc) dargestellten Monomeren erhalten wird, schließen Butylacrylat/N,N - Diethyl-N -methyl-2-(methacryloyloxy)ethylammonium/Styrol-Copol ymere und dergleichen ein.
Es ist bevorzugt, dass das Styrolharz, das eine Sulfonsäuregruppe enthält, ein eine Sulfonsäuregruppe enthaltendes Styrolharz ist, das durch Polymerisieren eines Monomergemisches, enthaltend ein durch die Formel (IIIa) dargestelltes Monomer, ein durch die Formel (IIIb) dargestelltes Monomer und ein eine Sulfonsäuregruppe enthaltendes Monomer, wie sie vorstehend beschrieben sind, erhalten wird.
Das eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Monomer schließt (Meth)allylsulfonsäure, 2-(Meth)acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure ein. Spezielle Beispiele schließen 2-Ethylhexylacrylat/2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure/Styrol-Copolymere und dergleichen ein.
Bei dem eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Styrolharz ist es erwünscht, dass das durch die Formel (IIIa) dargestellte Monomer in einer Menge von vorzugsweise 60 bis 97 Gew.-% und stärker bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% enthalten ist; das durch die Formel (IIIb) dargestellte Monomer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 33 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% enthalten ist; und das eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Monomer in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 35 Gew.-% und stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des Monomergemisches enthalten ist.
Sowohl bei dem eine quartäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden Styrolharz als auch dem eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Styrolharz kann die Polymerisation des Monomergemisches z. B. durch Erwärmen des Monomergemisches in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie z. B. Azobisdimethylvaleronitril, auf 50 bis 100 °C durchgeführt werden. Das Polymerisationsverfahren kann hier beliebig eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation oder eine Massepolymerisation sein und ist vorzugsweise eine Lösungspolymerisation.
Das Styrolharz weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 100 bis 140 °C und stärker bevorzugt 110 bis 130 °C auf.
Das Styrolharz, das als das Ladungskontrollharz enthalten ist, wird im Hinblick darauf, dass der Toner triboelektrisch aufladbar ist, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsteilen, bevorzugt 4 bis 30 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels verwendet.
Das Styrolharz ist vorzugsweise in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des Ladungskontrollmittels enthalten.
Da ein aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhaltener Polyester eine hohe Esterzahl aufweist, weist der Polyester eine hohe Hygroskopizität auf, was außerdem zu einer ungenügenden Anfangszunahme der triboelektrischen Aufladung führt. Durch Hinzunahme eines Harzes, das durch Polykondensation einer einen Alkohol A enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhalten wird, und mindestens eines Ladungskontrollmittels, ausgewählt aus einer Metallverbindung einer Salizylsäureverbindung und einer Metallverbindung einer Benzilsäureverbindung, kann die Anfangszunahme der triboelektrischen Aufladung verbessert werden. Die Verbesserung ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit einer bestimmten Struktur, wie vorstehend beschrieben, einen endständigen Alkylrest aufweist, so dass die Hydrophilie in der Nähe der Estergruppe unterdrückt wird, was zu einer Zunahme der Hydrophobie und einer Verbesserung der Dispergierbarkeit eines Ladungskontrollmittels, welches eine Metallverbindung einer Salizylsäureverbindung oder einer Metallverbindung einer Benzilsäureverbindung ist, führt.
Somit ist es im Hinblick auf die Anfangszunahme der triboelektrischen Aufladung bevorzugt, dass das Ladungskontrollmittel mindestens eine Verbindung enthält von einer Metallverbindung einer Salizylsäureverbindung, dargestellt durch die Formel (IV):
wobei R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; A für Chrom, Zink, Calcium, Zirkonium oder Aluminium steht; p eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und q eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und
einer Metallverbindung einer Benzilsäureverbindung, dargestellt durch die Formel (V):
wobei B für Bor oder Aluminium steht; s eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und t eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
Die durch die Formel (IV) dargestellte Metallverbindung einer Salizylsäureverbindung kann entweder ein Metallsalz oder ein Metallkomplex sein. In der vorliegenden Erfindung sind ein Chromkomplex und ein Zinkkomplex einer Salizylsäureverbindung, wobei A für Chrom oder Zink steht, im Hinblick auf die Anfangszunahme der triboelektrischen Aufladung des Toners bevorzugt. Die Metallverbindung einer Salizylsäureverbindung kann geeigneterweise auch in einem Farbtoner verwendet werden.
In der Formel (IV) ist R¹⁴ vorzugsweise ein Wasserstoffatom und sind R¹³ und R¹⁵ vorzugsweise jeweils ein verzweigter Alkylrest und stärker bevorzugt eine tert-Butylgruppe.
Im Handel erhältliche Produkte für die durch die Formel (IV) dargestellte Metallverbindung einer Salizylsäureverbindung schließen „BONTRON E-81“ (R¹⁴: Wasserstoffatom, R¹³ und R¹⁵: tert-Butylgruppen; A: Chrom, hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.); „BONTRON E-84“ (R¹⁴: Wasserstoffatom, R¹³ und R¹⁵: tert-Butylgruppen; A: Zink, hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.); „E-304“ (R¹⁴: Wasserstoffatom, R¹³ und R¹⁵: tert-Butylgruppen; A: Zink, hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.); „TN-105“ (R¹⁴: Wasserstoffatom, R¹³ und R¹⁵: tert-Butylgruppen; A: Zirkonium, hergestellt von Hodogaya Chemical Industries); „BONTRON E-88“ (R¹⁴: Wasserstoffatom, R¹³ und R¹⁵: tert-Butylgruppen; A: Aluminium, hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.); und dergleichen ein.
Im Handel erhältliche Produkte für die durch die Formel (V) dargestellte Metallverbindung einer Benzilsäureverbindung schließen „LR-147“ (B: Bor, hergestellt von Japan Carlit); „LR-297“ (B: Aluminium, hergestellt von Japan Carlit); und dergleichen ein.
Im Hinblick auf die Anfangszunahme der triboelektrischen Aufladung des Toners ist die durch die Formel (IV) dargestellte Metallverbindung einer Salizylsäureverbindung oder die durch die Formel (V) dargestellte Metallverbindung einer Benzilsäureverbindung in einer Menge oder diese Verbindungen, wenn sie zusammen verwendet werden, in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, noch stärker bevorzugt 0,3 bis 3 Gewichtsteilen, sogar noch stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteilen und sogar noch stärker bevorzugt 1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittel, enthalten.
Das Trennmittel schließt Wachse, die Polyolefinwachse, Paraffinwachse und Silicone einschließen, Fettsäureamide, wie Ölsäureamid, Erucasäureamid, Ricinolsäureamid und Stearinsäureamid; Pflanzenwachse, wie Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Holzwachs und Jojobaöl; tierische Wachse, wie Bienenwachs; Mineral- und Erdölwachse, wie Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs, ein. Diese Trennmittel können allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Trennmittel weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Offsetbeständigkeit des Toners einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 60 bis 160 °C und stärker bevorzugt 60 bis 150 °C auf.
Das Trennmittel ist im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Trennmittels in dem Harzbindemittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels enthalten.
Der Toner kann ein durch ein beliebiges der herkömmlich bekannten Verfahren, z. B. ein Schmelzknetverfahren, ein Emulsions-Phasenumkehr-Verfahren und ein Polymerisationsverfahren, erhaltener Toner sein und ein pulverisierter Toner, hergestellt durch das Schmelzknetverfahren, ist aus Sicht der Produktivität und der Dispergierbarkeit eines Farbmittels bevorzugt. Im Falle eines pulverisierten Toners, der durch ein Schmelzknetverfahren hergestellt wird, kann der Toner z. B. durch homogenes Mischen der Ausgangsmaterialien, wie z. B. eines Harzbindemittels, eines Farbmittels, eines Ladungskontrollmittels und eines Trennmittels, mit einem Mischer, wie z. B. einem Henschel-Mischer, danach Schmelzkneten des Gemisches mit einem geschlossenen Kneter, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem offenen Walzenkneter oder dergleichen, Abkühlen, Pulverisieren und Klassieren des Produktes hergestellt werden. Andererseits ist im Hinblick darauf, einen Toner herzustellen, der eine geringe Teilchengröße aufweist, ein durch das Pulverisierungsverfahren hergestellter Toner bevorzugt. Der Oberfläche des Toners kann ein externer Zusatzstoff, wie z. B. ein hydrophobes Siliciumdioxid, hinzugefügt werden.
Der Toner der vorliegenden Erfindung weist einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 3 bis 15 µm und stärker bevorzugt 3 bis 10 µm auf. Unter dem hier verwendeten „Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)“ ist eine Teilchengröße zu verstehen, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf der Basis einer Volumenfraktion von Teilchen, ausgehend von den kleineren Teilchengrößen, 50 % beträgt.
Es ist bevorzugt, dass der Oberfläche des Toners der vorliegenden Erfindung ein externer Zusatzstoff hinzugefügt wird. Der externe Zusatzstoff schließt anorganische Feinteilchen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumdioxid, Zinnoxid, Zinkoxid und dergleichen, organische Feinteilchen, wie Harzfeinteilchen, und dergleichen ein. Die Oberfläche dieser Feinteilchen kann einer hydrophobierenden Behandlung unterzogen werden.
Im Allgemeinen weist ein Polykondensationsharz, das aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhalten wird, eine ungenügende Übertragbarkeit auf; in der vorliegenden Erfindung werden jedoch ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit einer bestimmten Struktur, die vorstehend beschrieben ist, und ein bestimmter externer Zusatzstoff verwendet, wodurch die Übertragbarkeit verbessert werden kann. Einer der Gründe dafür ist vermutlich der Umstand, dass das aus einem Alkohol A erhaltene Harz, im Vergleich zu Harzen mit ähnlichen Erweichungspunkten, eine höhere Glasübergangstemperatur aufweist. Genauer gesagt, wird vermutet, dass die durch mechanische Beanspruchung verursachte Einbettung des externen Zusatzstoffes in das Harz durch die dem Harz eigene hohe Glasübergangstemperatur reduziert wird, wodurch die Übertragbarkeit verbessert wird. Ferner wird ein externer Zusatzstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 250 nm verwendet, so dass die Übertragbarkeit deutlich verbessert wird. Es wird davon ausgegangen, dass dies daran liegt, dass sich zwischen dem Toner und der Maschine eine geeignete Spacer-Wirkung zeigt.
Der externe Zusatzstoff weist im Hinblick auf die triboelektrische Aufladbarkeit, Fließfähigkeit und Übertragbarkeit des Toners eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 20 bis 250 nm, stärker bevorzugt 30 bis 200 nm und noch stärker bevorzugt 35 bis 90 nm auf.
Im Hinblick darauf, eine Einbettung zu verhindern, ist der externe Zusatzstoff vorzugsweise Siliciumdioxid und stärker bevorzugt einer, der Siliciumdioxid mit einer geringen relativen Dichte enthält.
Das Siliciumdioxid ist im Hinblick auf die Übertragbarkeit des Toners vorzugsweise ein hydrophobes Siliciumdioxid, das hydrophobierend behandelt ist.
Es ist bevorzugt, dass das Verfahren zur hydrophobierenden Behandlung des Siliciumdioxids den Schritt des Modifizierens einer Silanolgruppe auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen mit einer hydrophoben Gruppe, wie z. B. einem Alkylsilylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. einer Methylsilylgruppe, einer Hexylsilylgruppe oder dergleichen, oder des Beschichtens der Oberfläche mit einem hydrophoben Harz beinhaltet.
Beispiele für das Mittel zur hydrophobierenden Behandlung für die hydrophobierende Behandlung der Oberfläche von Siliciumdioxidteilchen sind Organochlorsilane, Organoalkoxysilane, Organodisilazane, cyclische Organopolysilazane, lineare Organopolysiloxane und dergleichen und spezielle Beispiele sind Hexamethyldisilazan (HMDS), Dimethyldichlorsilan (DMDS), Siliconöl, Octyltriethoxysilan (OTES), Methyltriethoxysilan und dergleichen. Von diesen ist Hexamethyldisilazan bevorzugt.
Das Verfahren zur Substitution einer Silanolgruppe auf der Oberfläche von Siliciumdioxidteilchen durch eine hydrophobe Gruppe, wie z. B. einen Alkylsilylrest, schließt z. B. ein Verfahren, bei dem ein in Wasser dispergiertes Siliciumdioxidkolloid mit einem Alkalimetallsalz eines Alkylsilanols umgesetzt wird (siehe JP-B2-H07-33250 oder dergleichen); ein Verfahren, bei dem ein organisches Lösungsmittel, ein kationisches grenzflächenaktives Mittel und ein Alkyltrialkoxysilan zu einem in Wasser dispergierten Siliciumdioxidkolloid gegeben werden, das Gemisch danach einer azeotropen Entwässerung unterzogen wird und der Rückstand dann weiter unter Rückfluss erhitzt wird (siehe JP-A-H06-73389 ); ein Verfahren, bei dem ein nasses Siliciumdioxid oder ein trockenes Siliciumdioxid mit einem Alkyltrialkoxysilan, einer organohalogenierten Siliciumverbindung oder dergleichen behandelt wird (siehe JP-A-H06-206720 , JP-A-H07-187647 oder dergleichen) und dergleichen ein.
Bei dem hydrophobierend behandelten Siliciumdioxid, bei welchem mindestens ein Teil der Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen durch eine hydrophobe Gruppe substituiert wurde, ist es erwünscht, dass ein Anteil von vorzugsweise 5 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 Mol-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 20 Mol-% oder mehr der Silanolgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen durch hydrophobe Gruppen substituiert sind.
Da die Silanolgruppe auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen zur ionischen Adsorption einer Aminogruppe oder einer Iminogruppe in der Lage ist, kann der prozentuale Anteil der mit den vorstehenden hydrophoben Gruppen modifizierten Silanolgruppen hier z. B. ermittelt werden, indem die Mengen an Di-n-butylamin, das vor bzw. nach der Modifizierungsreaktion an dem Siliciumdioxid adsorbiert wird, gemessen werden. Vorzugsweise beträgt die Behandlungsmenge des Mittels zur hydrophobierenden Behandlung 1 bis 7 mg/m² pro Oberflächeneinheit des Siliciumdioxids.
Der externe Zusatzstoff ist in einer Menge von vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 0,3 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Tonerteilchen vor der Behandlung mit dem externen Zusatzstoff, enthalten.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung die folgenden Ausführungsformen 11-1 und II-2 als Verfahren zur Herstellung von Tonern bereit.

Ausführungsform II-1: ist ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrofotografie, das den Schritt des Formens von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel enthalten, zu feinen Teilchen in einem wässrigen Medium beinhaltet, wobei das Harzbindemittel ein Polykondensationsharz enthält, das erhältlich ist durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente wie vorstehend beschrieben, die einen Alkohol A und einen Alkohol enthält, und einer Carbonsäure-Komponente; und
Ausführungsform II-2: ist ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrofotografie das den Schritt des Formens von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel enthalten, zu feinen Teilchen in einem wässrigen Medium beinhaltet, wobei das Harzbindemittel ein Kompositharz enthält, das ein Polykondensationsharz und ein Styrolharz, enthält und durch Polymerisieren der Rohmaterial-Monomere für ein Polykondensationsharz und der Rohmaterial-Monomere für ein Styrolharz erhältlich ist, wobei das Polykondensationsharz ein Harz ist, das erhältlich ist durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente wie vorstehend beschrieben, enthaltend einen Alkohol A und einen Alkohol B, und einer Carbonsäure-Komponente.

Wird ein Toner hergestellt, indem Ausgangsmaterialien, die ein aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol erhaltenes Polykondensationsharz enthalten, in einem wässrigen Medium zu feinen Teilchen geformt werden, findet häufig eine Hydrolyse statt, wodurch häufig die Lagerfähigkeit und die Beständigkeit gegen Heiß-Offset abnehmen. In der vorliegenden Erfindung wird, da ein Alkohol A verwendet wird, die Verringerung der Molekulargewichte jedoch unterdrückt, auch wenn die Tonerteilchen in einem wässrigen Medium geformt werden, so dass eine hervorragende Lagerfähigkeit und Beständigkeit gegen Heiß-Offset aufrechterhalten werden können. Dies liegt vermutlich daran, dass ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit einer bestimmten Struktur, wie sie vorstehend beschrieben ist, einen endständigen Alkylrest aufweist, so dass die Estergruppen geschützt sind, wodurch die Hydrolysebeständigkeit des Polykondensationsharzes verbessert und die Verringerung der Molekulargewichte unterdrückt wird.
[Ausführungsform 11-1]
Bei der Ausführungsform II-1 enthält das Harzbindemittel ein Polykondensationsharz, das durch Polykondensieren einer einen Alkohol A und einen Alkohol B enthaltenden Alkohol-Komponente und einer Carbonsäure-Komponente erhältlich ist.
Der Alkohol A ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners in einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, bevorzugt 12 bis 80 Mol-% und stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten.
Außerdem beträgt die Menge an dem Alkohol A, die bei der Polykondensation der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente verwendet wird, im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit vorzugsweise 6 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 15 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkohol-Komponente, mit Ausnahme des Alkohols A, und der Carbonsäure-Komponente, welche die Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz sind.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur enthält die Alkohol-Komponente ebenso wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform 1-1 für das Harzbindemittel einen Alkohol B, der vorstehend beschrieben ist.
Der Alkohol B ist im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, in einer Menge von vorzugsweise bis zu 90 Mol-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 90 Mol-%, noch stärker bevorzugt 20 bis 88 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten.
Außerdem ist der Alkohol B im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners in einer Menge von 0,1 bis 5 mol und bevorzugt 0,3 bis 3 mol pro mol des Alkohols A enthalten.
Die Alkohol-Komponente schließt außer dem Alkohol A und dem Alkohol B die gleichen Alkohole ein wie die der Ausführungsform 1-1 für das Harzbindemittel, die vorstehend beschrieben ist.
Das aromatische Diol ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur in einer Menge von vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 5 Mol-% oder weniger der Alkohol-Komponente enthalten und es ist bevorzugt, dass im Wesentlichen kein aromatisches Diol verwendet wird. Dass im Wesentlichen kein aromatisches Diol verwendet wird, bedeutet hier, dass ein aromatisches Diol in einer Menge von 0 Mol-% oder wenn, dann in einer Menge von 1 Mol-% oder weniger der Alkohol-Komponente enthalten ist.
Es ist bevorzugt, dass die Carbonsäure-Komponente mindestens ein Bernsteinsäurederivat, ausgewählt aus C_9-14-Alkylbernsteinsäuren und C_9-14-Alkenylbernsteinsäuren, enthält. Ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit einer bestimmten Struktur, die vorstehend beschrieben ist, weist einen endständigen Alkylrest auf und gleichzeitig wird ein Bernsteinsäurederivat mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest, der ein hohe Hydrophobie aufweist, zusammen mit diesem verwendet, so dass die Estergruppen geschützt werden, wodurch die Hydrolysebeständigkeit des erhaltenen Polykondensationsharzes noch weiter verbessert wird, und die Entstehung von Hintergrundschleiem unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit unterdrückt wird, während die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit aufrechterhalten werden. Der Grund, warum die Entstehung von Hintergrundschleiem unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit unterdrückt wird, ist vermutlich der Umstand, dass ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit einer bestimmten Struktur, wie sie vorstehend beschrieben ist, einen endständigen Alkylrest aufweist, so dass die Hydrophilie in der Nähe der Estergruppen unterdrückt wird, und dass gleichzeitig ein Bernsteinsäurederivat mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest, der eine hohe Hydrophobie aufweist, als Carbonsäure-Komponente verwendet wird, so dass die Hygroskopizität verringert wird.
Die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylrest oder dem Alkenylrest der Alkylbernsteinsäure und der Alkenylbernsteinsäure beträgt im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die Unterdrückung der Hintergrundschleierbildung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit des Toners zu verbessern, 9 bis 14 und vorzugsweise 10 bis 12. Außerdem können dieser Alkylrest und dieser Alkenylrest linear oder verzweigt sein und im Hinblick auf eine bessere Unterdrückung der Hintergrundschleierbildung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit sind diese Reste vorzugsweise verzweigt.
Ferner ist es im Hinblick darauf, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Unterdrückung der Hintergrundschleierbildung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu verbessern, bevorzugt, dass das Bernsteinsäurederivat eines ist, das zwei oder mehr Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylbernsteinsäuren mit einem verzweigten Alkylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen und Alkenylbernsteinsäuren mit einem verzweigten Alkenylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen, umfasst. Somit ist das Bernsteinsäurederivat vorzugsweise eines, das zwei oder mehr Alkylbernsteinsäuren mit einem verzweigten Alkylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen umfasst, oder eines, das zwei oder mehr Alkenylbernsteinsäuren mit einem verzweigten Alkenylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen umfasst, oder eines, dass jeweils eine oder mehrere der vorstehend genannten Alkylbernsteinsäuren und der vorstehend genannten Alkenylbernsteinsäuren umfasst.
Durch die Verwendung von Bernsteinsäurederivaten mit verzweigten Alkylresten und/oder Alkenylresten mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen in Kombination weisen die erhaltenen Harze in der Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) einen breiten endothermen Peak in der Nähe der Glasübergangstemperatur auf, so dass die Harze als Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner sehr breite Fixiertemperaturbereiche aufweisen.
Spezielle Beispiele für den verzweigten Alkylrest und Alkenylrest mit 9 bis 14 Kohlenstoffatomen schließen eine Isododecenylgruppe, eine Isododecylgruppe und dergleichen ein.
Im Hinblick darauf, die Lagerfähigkeit und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur sowie die Unterdrückung der Hintergrundschleierbildung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit des Toners zu verbessern, ist es bevorzugt, dass die Alkylbernsteinsäure und die Alkenylbernsteinsäure solche sind, die aus einer Verbindung mit einem Alkylenrest (Alkylenverbindung) und mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure und Säureanhydriden davon, erhalten werden, ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1.
Das Bernsteinsäurederivat ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die optische Dichte des Toners unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 50 Mol-%, stärker bevorzugt 4 bis 45 Mol-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 40 Mol-% der Carbonsäure-Komponente enthalten.
Die Carbonsäure-Komponente, die von dem Bernsteinsäurederivat verschieden ist, ist die gleiche wie bei der Ausführungsform I-1.
Die Polykondensationsreaktion der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente kann in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt werden, ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1.
Das Polykondensationsharz schließt Polyester, Polyester-Polyamide und dergleichen ein. Von diesen sind Polyester im Hinblick auf die Lebensdauer und die triboelektrische Aufladbarkeit bevorzugt.
Der Polyester kann hier einen Polyester enthalten, der in einem Maße, dass die Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden, modifiziert ist. Mit einem modifizierten Polyester ist beispielsweise ein Polyester gemeint, der mit Phenol, Urethan, Epoxid oder dergleichen gemäß einem in JP-A-H11-133668 , JP-A-H10-239903 , JP-A-H8-20636 oder dergleichen beschriebenen Verfahren gepfropft oder blockcopolymerisiert ist.
Unter Verwendung von Rohmaterial-Monomeren zur Bildung einer Amid-Komponente zusätzlich zu der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente, die vorstehend genannt sind, wird das Polyester-Polyamid durch Polykondensieren dieser Rohmaterial-Monomere erhalten. Die Rohmaterial-Monomeren zur Bildung einer Amid-Komponente schließen verschiedene Polyamide, Aminocarbonsäuren, Aminoalkohole und dergleichen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ein.
Das Polykondensationsharz weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die Lebensdauer einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 90 bis 160 °C, stärker bevorzugt 95 bis 155 °C und noch stärker bevorzugt 115 bis 150 °C auf. Das Polykondensationsharz weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die Lebensdauer eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 45 bis 85 °C, stärker bevorzugt 50 bis 80 °C und noch stärker bevorzugt 58 bis 75 °C auf. Das Polykondensationsharz weist im Hinblick auf die triboelektrische Aufladbarkeit und die Umgebungsstabilität eine Säurezahl von vorzugsweise 1 bis 90 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 90 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 5 bis 88 mg KOH/g auf.
Nach einem Verfahren, das den Schritt beinhaltet, bei dem Rohmaterialien, die als Harzbindemittel ein Polykondensationsharz enthalten, wie es vorstehend beschrieben ist, in einem wässrigen Medium zu feinen Teilchen geformt werden, wird ein Toner für die Elektrofotografie erhalten, der sowohl in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch der Lagerfähigkeit, welche einander entgegenwirkende Eigenschaften sind, hervorragend ist und ferner eine hervorragende Beständigkeit gegen Heiß-Offset und Beständigkeit gegen Hintergrundschleierbildung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufweist.
In dem Toner kann in einem Umfang, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, ein bekanntes Harzbindemittel, das von dem vorstehend genannten Polykondensationsharz verschieden ist, z. B. ein Harz, das einen Polyester, ein Vinylharz, wie etwa ein Styrol-Acryl-Harz, ein Epoxidharz, ein Polycarbonat oder ein Polyurethan einschließt, zusammen mit diesem verwendet werden. Das vorstehend genannte Polykondensationsharz ist vorzugsweise in einer Menge von 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des gesamten Harzbindemittels enthalten.
Der Toner kann ferner in geeigneter Art und Weise einen Zusatzstoff, wie z. B. ein Farbmittel, ein Trennmittel, ein Ladungskontrollmittel, ein magnetisches Pulver, einen Fließfähigkeitsverbesserer, ein Mittel zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, ein Verschnittpigment, einen verstärkenden Füllstoff, wie z. B. einen Faserstoff, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, enthalten.
Als Farbmittel können alle Farbstoffe, Pigmente und dergleichen verwendet werden, welche als Farbmittel für Toner eingesetzt werden können. Das Farbmittel schließt Ruße, Schwarzpigmente, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillant Scharlachrot Echt, Pigmentgrün B, Rhodamin-B Base, Lösungsmittelrot 49, Lösungsmittelrot 146, Lösungsmittelblau 35, Chinacridon, Karmin 6B, Isoindolin, Disazogelb und dergleichen ein. Diese Farbmittel können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Der Toner kann beliebig ein Schwarztoner oder ein Farbtoner sein.
Das Farbmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Das Ladungskontrollmittel schließt Azofarbstoffe auf Chrombasis, Azofarbstoffe auf Eisenbasis, Azofarbstoffe auf Aluminiumbasis, Metallkomplexe der Salicylsäure und dergleichen ein. Diese Ladungskontrollmittel können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.
Das Ladungskontrollmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,5 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten. Außerdem können auch das vorstehend genannte Ladungskontrollmittel, wie z. B. eine Metallverbindung einer Salicylsäureverbindung und einer Benzilsäureverbindung, und ein Styrolharz, das vorstehend als Ladungskontrollharz genannt ist, in der gleichen Art und Weise verwendet werden.
Das Trennmittel schließt Wachse, die Polyolefinwachse, Paraffinwachse und Silicone einschließen, Fettsäureamide, wie Ölsäureamid, Erucasäureamid, Ricinolsäureamid und Stearinsäureamid; Pflanzenwachse, wie Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Holzwachs und Jojobaöl; tierische Wachse, wie Bienenwachs; und Mineral- und Erölwachse, wie Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs, ein. Diese Trennmittel können allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Trennmittel weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Offsetbeständigkeit des Toners einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 60 bis 160 °C und stärker bevorzugt 60 bis 150 °C auf.
Das Trennmittel ist im Hinblick auf seine Dispergierbarkeit in dem Harzbindemittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 1 bis 8 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 1 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels enthalten.
Das Verfahren der Ausführungsform 11-1 ist nicht besonders beschränkt, solange es den Schritt des Formens von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel enthalten, zu feinen Teilchen in einem wässrigen Medium beinhaltet, und das Verfahren schließt z. B.

(A) ein Verfahren, beinhaltend als Schritte das vorab Formen von Primärteilchen, die ein Harzbindemittel enthalten, in einem wässrigen Medium und die Aggregation/Vereinigung der Primärteilchen;
(B) ein Verfahren, beinhaltend als Schritte das vorab Formen von Primärteilchen, die ein Harzbindemittel enthalten, in einem wässrigen Medium und das Verschmelzen der Primärteilchen;
(C) ein Verfahren, beinhaltend als Schritte das Dispergieren von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel enthalten, in einem wässrigen Medium und das Formen der Dispersion zu feinen Teilchen,

In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren (A) bevorzugt und bevorzugt ist ein Verfahren, beinhaltend als Schritte
(1) das Einbringen eines wässrigen Mediums in ein Lösungsgemisch, hergestellt durch Lösen oder Dispergieren von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel enthalten, in einem organischen Lösungsmittel, und danach das Entfernen des organischen Lösungsmittels aus dem Gemisch, um eine wässrige Dispersion von Primärteilchen, die ein Harzbindemittel enthalten, bereitzustellen; und
(2) die Aggregation oder Vereinigung der Primärteilchen.
Ein anderes spezielles Beispiel für das Verfahren (A) ist hier ein Verfahren, beinhaltend als Schritte
(1') das Formen von Primärteilchen, die ein Harzbindemittel enthalten, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und
(2) die Aggregation oder Vereinigung der Primärteilchen.
Ein spezielles Beispiel für das Verfahren (B) ist ein Verfahren, das als Schritte das Emulsionspolymerisieren einer radikalisch polymerisierbaren Monomerlösung, in welcher ein Harzbindemittel gelöst ist, wodurch feine Harzteilchen erhalten werden, und das Verschmelzen der erhaltenen feinen Harzteilchen in einem wässrigen Medium beinhaltet (siehe JP-A-2001 - 42568 ). Ein spezielles Beispiel für das Verfahren (C) ist ein Verfahren, das als Schritte das thermische Schmelzen von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel enthalten, das Dispergieren der Rohmaterialien in einem wässrigen Medium, das kein organisches Lösungsmittel enthält, während der geschmolzene Zustand des Harzbindemittels aufrechterhalten wird, und danach das Trocknen der Dispersion beinhaltet (siehe JP-A-2001-235904 ).
Der Schritt (1) ist ein Schritt, bei dem ein wässriges Medium in ein Lösungsgemisch, hergestellt durch Lösen oder Dispergieren von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel enthalten, in einem organischen Lösungsmittel, eingebracht wird und danach das organische Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernt wird, wodurch eine wässrige Dispersion von Primärteilchen, die ein Harzbindemittel enthalten, bereitgestellt wird.
Es ist bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 1.000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, verwendet wird. Wasser und je nach Bedarf ferner ein Neutralisierungsmittel werden unter Rühren mit dem Lösungsgemisch gemischt und danach wird das organische Lösungsmittel aus der erhaltenen Dispersion entfernt, wodurch eine wässrige Dispersion von Primärteilchen aus einem selbstdispergierbaren Harz erhalten werden kann.
Das wässrige Medium wird in einer Menge von vorzugsweise 100 bis 1.000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels, verwendet. Das wässrige Medium, das bei der Durchführung von Schritt (1) und dem später beschriebenen Schritt (1') verwendbar ist, kann hier ein Lösungsmittel, wie z. B. ein organisches Lösungsmittel, enthalten und enthält Wasser in einer Menge von vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 99 Gew.-% oder mehr.
Beim Rühren des Gemisches kann im Allgemeinen ein Mischrührwerk, wie z. B. ein Ankerrührer, verwendet werden. Das Neutralisierungsmittel schließt Alkalimetallhydroxide, wie z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen; organische Basen, wie z. B. Ammoniak, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Triethanolamin und Tributylamin, ein.
Außerdem kann die Dispersion von Primärteilchen, die ein Harzbindemittel enthalten, zu einer Dispersion gemacht werden, ohne dass ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, wie in dem Schritt (1').
Der Schritt (1') ist ein Schritt, bei dem Primärteilchen, die ein Harzbindemittel enthalten, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels geformt werden.
Gemäß der Durchführung des Schrittes (1') kann ein Harzbindemittel zu feinen Teilchen geformt werden, auch wenn nur Wasser und im Wesentlichen keine organischen Lösungsmittel verwendet werden.
In dem Schritt (1') werden ein Harzbindemittel, das ein Polykondensationsharz enthält, und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel gemischt, wodurch auch eine Dispersion hergestellt werden kann, ohne ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. In diesem Schritt wird die Viskosität des Gemisches verringert, so dass das Harzbindemittel zu feinen Teilchen geformt werden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit dem Harzbindemittel verträglich ist und die Viskosität des Gemisches verringert wird, was zu einer scheinbaren Herabsetzung des Erweichungspunktes des Harzes führt. Durch Ausnutzung dieser Erscheinung kann der scheinbare Erweichungspunkt eines Harzbindemittels, das mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel verträglich ist, auf die Temperatur des Siedepunktes von Wasser oder darunter herabgesetzt werden, so dass eine Dispersion, die durch Dispergieren eines Harzbindemittels hergestellt wird, erhalten werden kann, indem Wasser unter Normaldruck zugetropft wird, sogar mit einem Harzbindemittel, das, wenn das Harz für sich genommen wird, einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von 100 °C oder mehr aufweist. Bei diesem Verfahren wären mindestens Wasser und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel erforderlich, so dass das Verfahren auf ein Harz angewendet werden kann, das in einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, und Aufwendungen für Einrichtungen zum Sammeln eines organischen Lösungsmittels und zum Aufrechterhalten der Betriebsumgebungen entfallen und auch keine Spezialausrüstung, derer es bedarf, wenn ein mechanisches Mittel eingesetzt wird, nötig ist, was den Vorteil hat, dass die Harzdispersion kostengünstig hergestellt werden kann.
Das in dem Schritt (1') verwendbare nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließt z. B. Polyoxyethylenalkylarylether oder Polyoxyethylenalkylether, wie z. B. Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoleylether und Polyoxyethylenlaurylether; Polyoxyethylensorbitanester, wie z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat und Polyoxyethylensorbitanmonostearat; Polyoxyethylenfettsäureester, wie z. B. Polyethylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonostearat, Polyethylenglykolmonooleat; Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere und dergleichen ein. Außerdem kann das nichtionische grenzflächenaktive Mittel zusammen mit einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel oder einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden.
Es ist bevorzugt, ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel zu wählen, welches eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit dem Harzbindemittel aufweist. Um eine stabile Dispersion des Harzbindemittels zu erhalten, weist das nichtionische grenzflächenaktive Mittel einen HLB-Wert von vorzugsweise 12 bis 20 auf und je nach Art der Harzbindemittel ist es stärker bevorzugt, zwei oder mehr Arten von nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln mit unterschiedlichen HLB-Werten zu verwenden. Wird beispielsweise ein Harz mit einer hohen Hydrophilie verwendet, kann mindestens eine Art eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels mit einem HLB-Wert von 12 bis 18 verwendet werden. Wird ein Harz mit einer hohen Hydrophobie verwendet, ist es bevorzugt, dass ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel mit einem niedrigen HLB-Wert, z. B. eines mit einem HLB-Wert von etwa 7 bis 10, und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel mit einem hohen HLB-Wert, z. B. eines mit einem HLB-Wert von 14 bis 20, zusammen verwendet werden, wodurch das gewichtete Mittel aus den HLB-Werten der beiden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel auf 12 bis 20 eingestellt wird. Es wird angenommen, dass in diesem Fall vorrangig das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem HLB-Wert von etwa 7 bis 10 mit dem Harz verträglich gemacht werden kann und dass das nichtionische grenzflächenaktive Mittel mit einem hohen HLB-Wert zur Stabilisierung der Dispersion des Harzes in Wasser dienen kann.
Außerdem ist es im Falle der Verwendung eines Farbmittels bevorzugt, dass das nichtionische grenzflächenaktive Mittel an dem Farbmittel adsorbiert wird. Wird der HLB-Wert des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels so eingestellt, dass er in dem vorstehenden Bereich liegt, wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel eher an der Oberfläche des Farbmittels adsorbiert, wodurch das nichtionische grenzflächenaktive Mittel stabil in dem Harzbindemittel vorliegen kann.
Wird das Harzbindemittel in Wasser unter normalem Druck zu feinen Partikeln geformt, weist das nichtionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise einen Trübungspunkt von 70 bis 105 °C und stärker bevorzugt 80 bis 105 °C auf.
Im Hinblick darauf, den Schmelzpunkt des Harzbindemittels herabzusetzen, wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, verwendet und im Hinblick darauf, das in dem Toner verbleibende nichtionische grenzflächenaktive Mittel zu kontrollieren, wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise in einer Menge von 80 Gewichtsteilen oder weniger verwendet. Somit wird das nichtionische grenzflächenaktive Mittel im Hinblick darauf, beide Erfordernisse zu erfüllen, in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10 bis 70 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 20 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, verwendet.
In dem Schritt (1') ist es beim Formen von Primärteilchen, die ein Harzbindemittel enthalten, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und im Hinblick darauf, eine Verringerung der Dispergiereffizienz zu verhindern, erwünscht, dass die Temperatur in dem System innerhalb des Bereiches gehalten wird, der sich aus dem Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels plus oder minus 10 °C, vorzugsweise plus oder minus 8 °C, stärker bevorzugt plus oder minus 5 °C berechnet.
In dem Schritt (1') ist es beispielsweise bevorzugt, dass das wässrige Medium (vorzugsweise entionisiertes Wasser oder destilliertes Wasser) zu dem System zugetropft wird, in dem es sich in einem Zustand befindet, in dem das Gemisch aus einem Harzbindemittel und einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel gerührt und homogen gemischt ist. Im Falle der Verwendung eines Farbmittels ist es bevorzugt, dass das Harzbindemittel, das ein Farbmittel enthält, das mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel verträglich gemacht wurde, sich nicht vom Wasser trennt.
Das wässrige Medium in dem Schritt (1') wird im Hinblick darauf, in den nachfolgenden Schritten homogene aggregierte Teilchen zu erhalten, in einer Menge von vorzugsweise 100 bis 3.000 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 400 bis 3.000 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 800 bis 3.000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, verwendet.
Die Teilchengröße der Primärteilchen, die ein ein Polykondensationsharz enthaltendes Harzbindemittel enthalten, kann durch die Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, die Rührstärke, die Geschwindigkeit der Wasserzugabe oder dergleichen gesteuert werden.
In dem Schritt (1') beträgt die Geschwindigkeit der Zugabe eines wässrigen Mediums zu einem Gemisch, das mindestens ein Harzbindemittel und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel enthält, im Hinblick darauf, homogene Primärteilchen zu erhalten, vorzugsweise 0,1 bis 50 g/min, stärker bevorzugt 0,5 bis 40 g/min und noch stärker bevorzugt 1 bis 30 g/min pro 100 g des Gemisches.
Weist ein Harzbindemittel eine saure Gruppe auf, wie z. B. eine Carboxylgruppe oder eine Sulfonatgruppe, kann Wasser zugegeben werden, nachdem ein Teil oder das gesamte Harzbindemittel neutralisiert wurde oder während des Neutralisierens. Wird ein Harzbindemittel mit einer sauren Gruppe verwendet, hätte neben dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel auch die Selbstemulgierbarkeit einen Einfluss auf die Teilchengröße der Primärteilchen.
Ein Dispergiermittel kann verwendet werden, um die Schmelzviskosität und den Schmelzpunkt des Harzbindemittels herabzusetzen und die Dispergierbarkeit der geformten Primärteilchen zu verbessern. Das Dispergiermittel schließt z. B. wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat und Natriumpolymethacrylat; anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumoctadecylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat und Kaliumstearat; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. Laurylaminacetat, Stearylaminacetat und Lauryltrimethylammoniumchlorid; amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie z. B. Lauryldimethylaminoxid; und anorganische Salze, wie z. B. Tricalciumphosphat, Aluminiumhydroxid, Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat, ein. Das Dispergiermittel wird im Hinblick auf die Emulsionsstabilität und die Detergiereigenschaften in einer Menge von vorzugsweise 20 Gewichtsteilen oder weniger, stärker bevorzugt 15 Gewichtsteilen oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, verwendet.
Der Feststoffgehalt der Dispersion der in dem Schritt (1) oder dem Schritt (1') erhaltenen Primärteilchen, die ein Harzbindemittel enthalten (nachstehend auch einfach nur als Primärteilchen bezeichnet), beträgt im Hinblick auf die Stabilität der Dispersion und die Handhabbarkeit der Dispersion im Aggregationsschritt vorzugsweise 7 bis 50 Gew.-% und stärker bevorzugt 7 bis 40 Gew.-%. Der Feststoffgehalt schließt nichtflüchtige Bestandteile, wie z. B. ein Harz und ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein.
Die Primärteilchen weisen im Hinblick auf ihre homogene Aggregation in den nachfolgenden Schritten eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 0,05 bis 3 µm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 µm und noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,8 µm auf. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die mittlere Teilchengröße der Primärteilchen auf einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀), welcher mit einem Laserdiffraktions-Teilchengrößenanalysator oder dergleichen bestimmt wird.
Nachfolgend wird der Schritt der Aggregation und Vereinigung der in dem Schritt (1) oder dem Schritt (1') erhaltenen Primärteilchen (Schritt (2)) erläutert.
In dem Schritt (2) kann der Feststoffgehalt des Systems in dem Aggregationsschritt, in dem die in dem Schritt (1) oder dem Schritt (1') erhaltenen Primärteilchen aggregiert werden, durch Zugeben von Wasser zu der Dispersion des Harzbindemittels eingestellt werden und beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, um eine homogene Aggregation herbeizuführen.
Der pH-Wert innerhalb des Systems in dem Aggregationsschritt beträgt im Hinblick darauf, sowohl die Dispersionsstabilität des Lösungsgemisches als auch die Aggregierbarkeit der feinen Teilchen aus einem Harzbindemittel und dergleichen zu erfüllen, vorzugsweise 2 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 9 und noch stärker bevorzugt 3 bis 8.
Unter dem gleichen Gesichtspunkt ist es bevorzugt, dass die Temperatur innerhalb des Sys in dem Aggregationsschritt eine Temperatur ist, die gleich einer oder höher als e Temperatur ist, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels minus 70 °C od mehr berechnet, und gleich dem oder niedriger als der Erweichungspunkt ist.
Außerdem kann ein Zusatzstoff, wie z. B. ein Farbmittel oder ein Ladungskontrollmittel, vorab bei der Herstellung der Primärteilchen mit dem Harzbindemittel gemischt werden oder der Zusatzstoff kann jeweils separat in einem Dispersionsmedium, wie z. B. Wasser, dispergiert werden, um eine Dispersion herzustellen und die Dispersion wird mit den Primärteilchen gemischt und dem Aggregationsschritt unterzogen. Wird ein Zusatzstoff vorab bei der Herstellung der Primärteilchen mit dem Harzbindemittel gemischt, ist es bevorzugt, dass das Harzbindemittel und der Zusatzstoff vorab schmelzgeknetet werden. Bei dem Schmelzkneten ist es bevorzugt, einen Doppelschneckenkneter mit offenen Walzen zu verwenden. Der Doppelschneckenkneter mit offenen Walzen ist ein Kneter, der zwei Walzen enthält, die parallel und dicht nebeneinander angeordnet sind, wobei eine Heizfunktion oder eine Kühlfunktion bereitgestellt werden kann, indem ein Heizmedium durch jede Welle geleitet wird. Der Doppelschneckenkneter mit offenen Walzen enthält also einen Schmelzknetabschnitt, der offen ist, und ist außerdem mit einer Heizwalze und einer Kühlwalze bestückt, so dass der Doppelschneckenkneter mit offenen Walzen die während des Schmelzknetens erzeugte Knetwärme leicht abführen kann, worin er sich von den herkömmlich verwendeten Doppelschneckenextrudern unterscheidet.
In dem Aggregationsschritt kann ein Aggregationsmittel zugegeben werden, um die Aggregation effektiv auszuführen. Als Aggregationsmittel kann ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quartären Salzes, Polyethylenimin oder dergleichen als organisches Aggregationsmittel und ein anorganisches Metallsalz, ein zweiwertiger oder höher mehrwertiger Metallkomplex oder dergleichen als anorganisches Aggregationsmittel verwendet werden. Das anorganische Metallsalz schließt z. B. Metallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Poly(calciumsulfid), ein.
Die verwendete Menge an dem Aggregationsmittel beträgt im Hinblick auf die Umgebungsbeständigkeit des erhaltenen Toners vorzugsweise 30 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 20 Gewichtsteile oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels.
Nachfolgend werden die in dem vorstehend beschriebenen Aggregationsschritt erhaltenen aggregierten Teilchen, die mindestens ein Harzbindemittel enthalten, erwärmt, um sie zu vereinigen (Vereinigungsschritt).
Die Temperatur innerhalb des Systems in dem Vereinigungsschritt ist Hinblick darauf, die Teilchengrößen, die Teilchengrößenverteilung und die Form des angestrebten Toners zu steuern, und im Hinblick auf die Verschmelzbarkeit der aggregierten Teilchen vorzugsweise gleich einer oder höher als eine Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels -(minus) 50 °C berechnet, und gleich einer oder niedriger als eine Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels +(plus) 10 °C berechnet, stärker bevorzugt gleich dem oder höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels minus 45 °C, und gleich einer oder niedriger als eine Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels plus 10 °C berechnet, und noch stärker bevorzugt gleich dem oder höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels minus 40 °C, und gleich einer oder niedriger als eine Temperatur, die sich aus dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels plus 10 °C berechnet. Außerdem ist die Rührgeschwindigkeit vorzugsweise eine Geschwindigkeit, bei welcher die aggregierten Teilchen nicht abgeschieden werden. In der vorliegenden Erfindung wird im Falle der Verwendung von zwei oder mehr Arten von Harzen als Harzbindemittel der Erweichungspunkt des Harzgemisches als Erweichungspunkt des Harzbindemittels angesehen.
Die in dem Schritt (2) erhaltenen vereinigten Teilchen werden Schritten, wie einem Flüssig-Fest-Trennschritt, z. B. einer Filtration, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt, unterzogen, wodurch ein Toner erhalten werden kann.
In dem Waschschritt ist es bevorzugt, dass eine Säure verwendet wird, um Metallionen auf der Toneroberfläche zu entfernen, um die triboelektrische Aufladbarkeit und die Zuverlässigkeit als Toner sicherzustellen. Es ist auch bevorzugt, dass das zugegebene nichtionische grenzflächenaktive Mittel vollständig durch Waschen entfernt wird, und es ist bevorzugt, dass das Waschen mit einer wässrigen Lösung bei einer Temperatur, die gleich dem oder niedriger als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels ist, durchgeführt wird. Das Waschen erfolgt vorzugsweise mehrmals.
Weiterhin können in dem Trocknungsschritt beliebige Verfahren verwendet werden, wie z. B. das Vibrations-Wirbelschichttrocknungsverfahren, das Sprühtrocknungsverfahren, das Gefriertrocknungsverfahren oder das Luftstrom-Schnelltrocknungsverfahren.
Der Toner weist einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 8 µm und noch stärker bevorzugt 3 bis 7 µm auf. Unter dem hier verwendeten „Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)“ ist eine Teilchengröße zu verstehen, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf der Basis einer Volumenfraktion von Teilchen, ausgehend von den geringeren Teilchengrößen, 50 % beträgt.
Der Oberfläche des Toners kann ein externer Zusatzstoff zugefügt werden. Der externe Zusatzstoff schließt anorganische Feinteilchen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumdioxid, Zinnoxid, Zinkoxid und dergleichen, organische Feinteilchen, wie Harzfeinteilchen, und dergleichen ein. Die Oberfläche dieser Feinteilchen kann einer hydrophobierenden Behandlung unterzogen werden. Es ist bevorzugt, dass der externe Zusatzstoff in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Tonerteilchen, bevor sie einer Behandlung mit dem externen Zusatzstoff unterzogen werden, hinzugefügt wird.
[Ausführungsform II-2]
Bei der Ausführungsform 11-2 enthält das Harzbindemittel ein Kompositharz, das ein Polykondensationsharz und ein Styrolharz enthält und aus der Polymerisation von Rohmaterial-Monomeren für ein Polykondensationsharz und Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz erhältlich ist.
Als Rohmaterial-Monomere für das Polykondensationsharz werden eine Alkohol-Komponente, die einen Alkohol A und einen Alkohol B enthält, und eine Carbonsäure-Komponente verwendet und als Rohmaterial-Monomere für das Styrolharz werden die vorstehend genannten Rohmaterial-Monomeren für das Styrolharz verwendet, wodurch die Hydrolysebeständigkeit des Polykondensationsharzes noch weiter verbessert wird. Dies ist vermutlich auf den Umstand zurückzuführen, dass ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit der angegebenen Struktur einen endständigen Alkylrest aufweist und das Styrolharz gleichzeitig eine hohe Hydrophobie aufweist, so dass die Estergruppen geschützt werden, wodurch die Hydrolysebeständigkeit des Polykondensationsharzes verbessert und die Verringerung des Molekulargewichts unterdrückt wird.
Zum anderen wird bei einem chemischen Toner, für welchen ein Zusatzstoff nicht durch Anwendung einer Scherkraft dispergiert werden kann, wie bei einem Knet-Pulverisierungs-Verfahren, und dessen Lebensdauer aufgrund einer Störung der Dispersion des Trennmittels oder dergleichen häufig schlechter ist, auch die Lebensdauer verbessert. Der Grund, warum die Lebensdauer verbessert wird, ist vermutlich der Umstand, dass sich neben den sekundären Kohlenstoffatomen mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe Alkylreste befinden, so dass die Hydrophilie in der Nähe der Estergruppen unterdrückt wird, und dass gleichzeitig ein hydrophobes Styrolharz enthalten ist, so dass die Dispergierbarkeit eines Zusatzstoffes, wie z. B. eines Trennmittels, verbessert wird.
Der Alkohol A ist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners in einer Menge von 10 bis 80 Mol-%, bevorzugt 12 bis 80 Mol-% und stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente des Polykondensationsharzes enthalten.
Außerdem beträgt die Menge an dem Alkohol A, die bei der Polykondensation der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente verwendet wird, im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Lagerfähigkeit des Toners vorzugsweise 6 bis 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 90 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 15 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkohol-Komponente, mit Ausnahme des Alkohols A, und der Carbonsäure-Komponente, welche die Rohmaterial-Monomeren für das Polykondensationsharz sind.
Im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur enthält die Alkohol-Komponente den vorstehend beschriebenen Alkohol B, ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1 für das vorstehend beschriebene Harzbindemittel.
Der Alkohol B ist unter dem Gesichtspunkt, die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, in einer Menge von vorzugsweise bis zu 90 Mol-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 90 Mol-%, noch stärker bevorzugt 20 bis 88 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 25 bis 75 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten.
Außerdem ist der Alkohol B im Hinblick auf die Lagerfähigkeit und die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur in einer Menge von 0,1 bis 5 mol und bevorzugt 0,3 bis 3 mol pro mol des Alkohols A enthalten.
Die Alkohol-Komponente schließt außer dem Alkohol A und dem Alkohol B die gleichen Alkohole ein wie bei der Ausführungsform 1-1 für das vorstehend beschriebene Harzbindemittel.
Die Carbonsäure-Komponente des Polykondensationsharzes, die Polykondensationsreaktion der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente, die Rohmaterial-Monomeren für das Styrolharz und die Additionspolymerisationsbedingungen dafür sowie das Verfahren zur Herstellung des Kompositharzes sind die gleichen wie bei der Ausführungsform 1-2 für das vorstehend beschriebene Harzbindemittel.
Das Kompositharz kann ein Gemisch aus einem Polykondensationsharz und einem Styrolharz, vorzugsweise ein Harz, das durch die Polymerisation von Rohmaterialien für ein Polykondensationsharz und Rohmaterialien ein Styrolharz erhältlich ist, sein und es ist stärker bevorzugt, dass das Kompositharz ein Hybridharz ist, das aus einem bireaktiven Monomer zusätzlich zu den Rohmaterial-Monomeren für ein Polykondensationsharz und den Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz erhältlich ist, ebenso wie bei der Ausführungsform 1-1, und zwar im Hinblick auf die Verbesserung der Lagerfähigkeit, der Beständigkeit gegen Heiß-Offset und der Lebensdauer des Toners.
Das Kompositharz kann ein Harz sein, das durch Polymerisieren der Rohmaterial-Monomeren in Gegenwart eines Wachses erhältlich ist.
Das Gewichtsverhältnis des Polykondensationsharzes zu dem Styrolharz, mit anderen Worten ein Gewichtsverhältnis der Rohmaterial-Monomeren für ein Polykondensationsharz zu den Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz, d. h. Rohmaterial-Monomeren für ein Polykondensationsharz/Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz, beträgt vorzugsweise 55/45 bis 95/5, stärker bevorzugt 60/40 bis 95/5 und noch stärker bevorzugt 70/30 bis 90/10, da es bevorzugt ist, dass die kontinuierliche Phase das Polykondensationsharz und die disperse Phase das Styrolharz umfasst.
Das Kompositharz weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die Lebensdauer des Toners einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 90 bis 160 °C, stärker bevorzugt 95 bis 155 °C und noch stärker bevorzugt 115 bis 150 °C auf. Das Kompositharz weist im Hinblick auf die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, die Lagerfähigkeit und die Lebensdauer des Toners eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 45 bis 85 °C, stärker bevorzugt 50 bis 80 °C und noch stärker bevorzugt 58 bis 75 °C auf. Das Kompositharz weist im Hinblick auf die triboelektrische Aufladbarkeit und die Stabilität des Toners gegenüber Umwelteinflüssen eine Säurezahl von vorzugsweise 1 bis 90 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 90 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 5 bis 88 mg KOH/g auf.
Gemäß einem Verfahren, das den Schritt des Formens von Rohmaterialien, die das vorstehend beschriebene Kompositharz als Harzbindemittel enthalten, zu feinen Teilchen beinhaltet, wird ein Toner für die Elektrofotografie erhalten, welcher sowohl in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch der Lagerfähigkeit, welches einander entgegenwirkende Eigenschaften sind, hervorragend ist und welcher auch eine hervorragende Beständigkeit gegen Heiß-Offset und Lebensdauer aufweist.
In dem Toner kann in einem Umfang, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, ein bekanntes Harzbindemittel, das von dem vorstehend beschriebenen Kompositharz verschieden ist, z. B. ein Harz, das einen Polyester, ein Vinylharz, wie etwa ein Styrol-Acryl-Harz, ein Epoxidharz, ein Polycarbonat oder ein Polyurethan einschließt, zusammen mit diesem verwendet werden. Das vorstehend beschriebene Kompositharz ist in einer Menge von vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des gesamten Harzbindemittels enthalten.
Der Toner kann ferner in geeigneter Art und Weise einen Zusatzstoff, wie z. B. ein Farbmittel, ein Trennmittel, ein Ladungskontrollmittel, ein magnetisches Pulver, einen Fließfähigkeitsverbesserer, ein Mittel zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, ein Verschnittpigment, einen verstärkenden Füllstoff, wie z. B. einen Faserstoff, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, enthalten, ebenso wie bei der Ausführungsform II-1.
Der Toner für die Elektrofotografie der Ausführungsform II-2 ist in seinem Herstellungsverfahren nicht besonders beschränkt, solange der Toner durch ein Verfahren erhalten wird, das den Schritt des Formens von Rohmaterialien, die ein Harzbindemittel enthalten, in einem wässrigen Medium zu feinen Teilchen beinhaltet, und ein spezielles Verfahren zu seiner Herstellung ist das gleiche wie bei der Ausführungsform II-1.
Der Toner weist einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 8 µm und noch stärker bevorzugt 3 bis 7 µm auf. Unter dem hier verwendeten „Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)“ ist eine Teilchengröße zu verstehen, bei welcher die kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet auf der Basis einer Volumenfraktion von Teilchen, ausgehend von den geringeren Teilchengrößen, 50 % beträgt.
Der Oberfläche des Toners kann ein externer Zusatzstoff hinzugefügt werden. Der externe Zusatzstoff schließt anorganische Feinteilchen aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumdioxid, Zinnoxid, Zinkoxid und dergleichen, organische Feinteilchen, wie Harzfeinteilchen, und dergleichen ein. Die Oberfläche dieser Feinteilchen kann einer hydrophobierenden Behandlung unterzogen werden. Der externe Zusatzstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile an Tonerteilchen, bevor sie einer Behandlung mit dem externen Zusatzstoff unterzogen werden, hinzugefügt.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann als Toner für die Einkomponentenentwicklung oder als Zweikomponentenentwickler, der durch Mischen des Toners mit einem Träger hergestellt wird, verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen konkret beschrieben, ohne den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung darauf beschränken zu wollen. Da die vorliegende Erfindung aus verschiedenen Ausführungsformen besteht, ist es außerdem möglich, dass ein Beispiel für eine Ausführungsform in bestimmten Fällen ein Vergleichsbeispiel für eine andere Ausführungsform ist, diesen Ausführungsformen ist aber gemeinsam, dass sie durch die Verwendung des Alkohols A eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Lagerfähigkeit bereitstellen.
Analyse der Alkylenverbindungen durch Gaschromatographie/Massenspektrometrie
Ein Gaschromatograph/Massenspektrometer (GC/MS) wird mit einer CI-Ionenquelle und der nachstehenden Analysesäule ausgerüstet und der Gaschromatograph wird hochgefahren. Dabei lässt man ein CI-Reaktivgas (Methan) durch den Gaschromatographen strömen und nach 24 h Betrieb des Vakuum-Gasdurchflusses im MS-Abschnitt wird die Abstimmung durchgeführt.
GC

Gaschromatograph:	Agilent, HP6890N
Analysesäule:	hergestellt von HP, Ultra 1 (Säulenlänge: 50 m,
	Innendurchmesser: 0,2 mm, Filmdicke: 0,33 µm)
Aufheizbedingungen für den	GC -Ofen:	Anfangstemperatur: 100 °C (0 min)
	Auflieizrate in der ersten Stufe: 1 °C/min (bis auf 150 °C)
	Aufheizrate in der zweiten Stufe: 10 °C/min (bis auf 300 °C)
	Endtemperatur: 300 °C (10 min)
Injizierte Probenmenge:	1 µl
Bedingungen am Injektionsein	lass:	Injektionsmodus: Split-Verfahren
	Split-Verhältnis: 50:1
	Temperatur am Injektionseinlass: 300 °C
Trägergas:	Gas: Helium
	Flussrate: 1 ml/min (Modus mit konstanter Flussrate)

Detektor

Massenspektrometer:	hergestellt von Agilent, 5973N MSD
Ionisierungsmethode:	Chemische Ionisierung
Reaktivgas:	sobutan
Temperatureinstellung:	Quadrupol: 150 °C
	Ionenquelle: 250 °C
Detektionsbedingungen:	Scan
Scannbereich:	m/z 75 bis 300
Detektor ON-Zeit:	min
Kalibrierung (Massenkalibrier ung und Empfindlichkeitseinstellung):
	Reaktivgas: Methan
	Kalibriermittel: PFDTD (Perfluor-5,8-dimethyl-3,6,9-trioxydodecan)
	Abstimmverfahren: Auto-Tuning

Probenherstellung
Ein Propylentetramer wird mit einer Konzentration von 5 Gew.-% in Isopropylalkohol gelöst.
Datenverarbeitungsverfahren
Aus dem Massenspektrum, das zu den jeweiligen Molekülionen gehört, wird ein bestimmter Alkenbestandteil mit der jeweiligen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die im Bereich von 9 bis 14 liegt, extrahiert und unter den Integrationsbedingungen für den jeweiligen Bestandteil wird eine Integration bei einem S/N (Signal/Rausch-Verhältnis) > 3, durchgeführt. Aus den Nachweisergebnissen, die jeweils in den Tabellen A bis E dargestellt sind, wird nach folgender Formel der Anteil eines bestimmten Alkylkettenbestandteils berechnet.

Anteil eines bestimmten Alkylkettenbestandteils = Gesamtsumme der Integrale einer bestimmten Alkylkette/Gesamtsumme der Integrale aller C₉-C₁₄ × 100 (%) Tabelle A

	Molekulargewicht	Molekülion	Überprüfter Massenbereich
	Mw	M/Z	M/Z - M/Z
C₉H₁₈	126	127	126,70 - 127,70
C₁₀H₂₀	140	141	140,70 - 141,70
C₁₁H₂₂	154	155	154,70 - 155,70
C₁₂H₂₄	168	169	168,70 - 169,70
C₁₃H₂₆	182	183	182,70 - 183,70
C₁₄H₂₈	196	197	196,70 -197,70

Integrationsbedingungen

C₉H₁₈ Tabelle B

Integrationsbedingungen	Wert (V)	Zeit (T)
Anfangswert für den Flächenausschluss	0	Anfang
Anfangspeakbreite	0,200	Anfang
Schultererkennung	AUS	Anfang
Anfangsschwellenwert	5,0	Anfang
Peakbreite	2,000	5,000

C₁₀H₂₀ Tabelle C

Integrationsbedingungen	Wert (V)	Zeit (T)
Anfangswert für den Flächenausschluss	0	Anfang
Anfangspeakbreite	0,200	Anfang
Schultererkennung	AUS	Anfang
Anfangsschwellenwert	7,0	Anfang
Peakbreite	2,000	5,000

C₁₁H₂₂, C₁₂H₂₄ und C₁₃H₂₆ Tabelle D

C₁₄H₂₈ Tabelle E

Integrationsbedingungen	Wert (V)	Zeit (T)
Anfangswert für den Flächenausschluss	0	Anfang
Anfangspeakbreite	0,200	Anfang
Schultererkennung	AUS	Anfang
Anfangsschwellenwert	5,0	Anfang
Peakbreite	2,000	11,000

In der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Alkylenverbindung, die 9 bis 14 Kohlenstoffatomen entspricht, auf Peaks, die den Molekülionen gemäß der Gaschromatographie/Massenspektroskopie entsprechen.
Erweichungspunkt der Harze
Der Erweichungspunkt bezieht sich auf die Temperatur, bei welcher die Hälfte der Probe ausfließt, wenn die Abwärtsbewegung eines Tauchkolbens eines Fließprüfgerätes (Shimadzu Corporation, „CFT-500D“) gegen die Temperatur aufgetragen wird, wobei die Probe bereitgestellt wird, indem unter Verwendung des Fließprüfgerätes durch den Tauchkolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird und 1 g Probe durch eine Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6 °C/min ansteigt.
Temperatur des maximalen endothermen Peaks der Harze
Die Temperatur des maximalen endothermen Peaks wird erhalten, indem die Temperatur einer Probe mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min gesteigert wird, wobei die Probe bereitgestellt wird, indem die Temperatur einer Probe unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (hergestellt von TA Instruments, Japan, „DSC Q20“) auf 200 °C erhöht wird und die erwärmte Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min von dieser Temperatur auf 0 °C abgekühlt wird.
Glasübergangstemperaturen der Harze
Die Glasübergangstemperatur bezieht sich auf die Temperatur, bei der die Verlängerung der Basislinie auf das gleiche Niveau oder unter die Temperatur des maximalen endothermen Peaks die Tangentiallinie, die den maximalen Anstieg zwischen dem Beginn des Peaks und der Spitze des Peaks beschreibt, schneidet, was unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (hergestellt von der Seiko Instruments, Inc., „DSC 210“) von einer Probe bestimmt wird, deren Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min gesteigert wird, wobei die Probe bereitgestellt wird, indem eine Probenmenge von 0,01 bis 0,02 g in ein Aluminiumpfännchen eingewogen wird, ihre Temperatur auf 200 °C gesteigert wird und die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min von dieser Temperatur auf 0 °C abgekühlt wird.
Säurezahlen der Harze
Die Säurezahl wird basierend auf dem Verfahren von JIS K0070 gemessen, nur mit der Maßgabe, dass als Messlösungsmittel anstelle des Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 vorgeschrieben wird, ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol (Aceton : Toluol = 1 : 1 (Volumenverhältnis)) verwendet wird.
Hydroxylzahlen der Harze
Die Hydroxylzahlen werden basierend auf dem Verfahren von JIS K0070 gemessen.
Schmelzpunkt des Trennmittels
Die Temperatur des maximalen Peaks der Schmelzwärme, erhalten durch Erhöhen der Temperatur einer Probe mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min, wobei die Probe bereitgestellt wird, indem die Temperatur einer Probe unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (hergestellt von der Seiko Instruments, Inc., „DSC 210“) auf 200 °C erhöht wird und die erwärmte Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min von dieser Temperatur auf 0 °C abgekühlt wird, wird als Schmelzpunkt bezeichnet.
Mittlere Teilchengröße der Teilchen in der Dispersion
Es wurde ein Laserbeugungs-Teilchengrößenanalysator (hergestellt von der Shimadzu Corporation, SALD-2000J) verwendet, wobei dessen Messzelle mit destilliertem Wasser gefüllt wurde und der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) bei einer Konzentration bestimmt wird, bei welcher die Extinktion in einem passenden Bereich liegt.
Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) des Toners

Messapparatur: Coulter Multisizer II (hergestellt von Beckman Coulter)
Aperturdurchmesser: 50 µm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (hergestellt von Beckman Coulter)
Elektrolytlösung: „Isotone II“ (hergestellt von Beckman Coulter)
Dispersion: Eine 5-%ige elektrolytische Lösung von EMULGEN 109P (hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether; HLB-Wert: 13,6)
Dispergierbedingungen: 10 mg einer Messprobe werden zu 5 ml der vorstehend beschriebenen Dispersion gegeben, das Gemisch wird mit einem Ultraschalldispergierer 1 min dispergiert und zu der Dispersion werden 25 ml der Elektrolytlösung gegeben und nochmals 1 min mit dem Ultraschalldispergierer dispergiert.
Messbedingungen: Die vorstehend beschriebene Probendispersion wird zu 100 ml der vorstehend beschriebenen Elektrolytlösung in einem Messbecher gegeben, um eine Konzentration einzustellen, bei welcher die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in 20 s gemessen werden können, und danach werden die 30.000 Teilchen vermessen und aus der Teilchengrößenverteilung wird der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) erhalten.

Mittlere Teilchengröße des externen Zusatzstoffes
Die mittlere Teilchengröße bezieht sich auf das Zahlenmittel der Teilchengröße, welches ein Mittelwert ist aus den Teilchengrößen von 500 Teilchen des externen Zusatzstoffes, die aus einer mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) aufgenommen Fotografie bestimmt werden. Weisen die Teilchen eine Länge und eine Breite auf, bezieht sich dies auf die Länge.
Herstellungsbeispiel für eine Alkylenverbindung
Ein Propylentetramer, hergestellt von der Nippon Oil Corporation (Handelsname: Light Tetramer) wurde bei Temperaturen von 183 bis 208 °C fraktioniert destilliert, um eine Alkylenverbindung A zu erhalten. Die erhaltene Alkylenverbindung A wies in der Gaschromatographie/Massenspektrometrie 40 Peaks auf. Die Alkylenverbindung wies folgende Verteilung auf: C9: 0,5 Gew.-%, C10: 4 Gew.-%, C11: 20 Gew.-%, C12: 66 Gew.-%, C13: 9 Gew.-% und C14: 0,5 Gew.-%.
Herstellungsbeispiel für ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid
Ein 1-Liter-Autoklav, hergestellt von der Nitto Kouatsu Co., Ltd., wurde mit 542,4 g der Alkylenverbindung A, 157,2 g Maleinsäureanhydrid, 0,4 g Chelex-O (hergestellt von der Sakai Chemical Co., Ltd.) und 0,1 g Butylhydrochinon beschickt und dann dreimal mit Druckstickstoff (0,2 MPaG) gespült. Nach dem Starten des Rührens des Inhalts bei 60 °C wurde der Inhalt über 1 h auf 230 °C erwärmt und 6 h umgesetzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur betrug der Druck 0,3 MPaG. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Reaktionsgemisch auf 80 °C gekühlt und nachdem der Druck auf Normaldruck (101,3 kPa) zurückgeführt worden war, in einen 1 Liter-Vierhalskolben überführt. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 180 °C erwärmt und die verbliebene Alkylenverbindung unter einem Druck von 1,3 kPa innerhalb 1 h abdestilliert. Nachfolgend wurde das Destillat auf Raumtemperatur (25 °C) gekühlt und auf Normaldruck (101,3 kPa) zurückgebracht, wodurch 406,1 g eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids A als gewünschtes Produkt erhalten wurden. Das aus der Säurezahl erhaltene Molekulargewichtsmittel (Mw) des Alkenylbernsteinsäureanhydrids betrug 268. Das in den folgenden Beispielen verwendete Alkenylbernsteinsäureanhydrid A, wurde durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhalten.
Beispiel 1
Herstellungsbeispiel 1 für Harze (Beispiele A1 bis A6 und Vergleichsbeispiel A1)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit einer Alkohol-Komponente, einer Carbonsäure-Komponente, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 1-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 210 °C wurde Trimellithsäureanhydrid zugegeben, wie in Tabelle 1-1 angegeben, das Gemisch wurde bei 210 °C 2h umgesetzt und bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch die Polyester (Harze A-F und H) erhalten wurden.
Das gereinigte Kolophonium, das bei der Herstellung von Harz D verwendet wird, wurde nach folgendem Verfahren aus Tallharz-Kolophonium gewonnen.
Herstellungsbeispiel für gereinigtes Kolophonium
In einen 2-Liter-Destillationskolben, ausgerüstet mit einem Fraktionierrohr, einem Rückflusskühler und einer Vorlage, wurden 1000 g Tallharz-Kolophonium gegeben und unter einem verminderten Druck von 1 kPa destilliert, wobei die Fraktion, die bei 195 bis 250 °C destillierte, als Hauptfraktion des Destillats gewonnen wurde, wodurch ein gereinigtes Kolophonium (Molekulargewicht: 338) erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz (Vergleichsbeispiel 2)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit einer Alkohol-Komponente, einer Carbonsäure-Komponente, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 1-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 210 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 210 °C 2 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 210 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 205 °C wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 1-1 angegeben, das Gemisch wurde bei 205 °C 1 h umgesetzt und bei 205 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester (Harz G) erhalten wurde. Tabelle 1-1

Nr. 1-	Beispiel						Vergleichsbsp.
	A1	A2	A3	A4	A5	A6	A1	A2
	Harz A	Harz B	Harz C	Harz D	Harz E	Harz H	Harz F	Harz G
Alkohol-Komponente
23-Butandiol (Alkohol A)	811,1g	811,1g	228,8g	390,4g	1685,5g	1440,0g	-	-
2,4-Hexandiol (Alkohol A)	-	-	-	-	-	472,0g	-	-
1,2-Propandiol	684,9g	684,9g	1095,0g	770,3g	-	-	-	-
1,3-Propandiol	-	-	-	260,2g	-	-	-	-
Neopentylglycol	-	-	-	-	-	-	855,6g	-
Ethylenglycol	-	-	-	-	-	-	530,9g	-
BPA-PO ¹⁾	-	-	-	-	-	-	-	3174,8g
Glycerol	-	-	92,0g	-	-	-	-	-
Carbonsäure-Komponente
Terephthalsäure	2092,9g	2092,9g	2182,0g	1476g	1552,7g	2656,0g	2620g	-
Trimellithsäureanhydrid	691,2g	691,2g	445,3g	426,8g	718,4g	576,0g	193,4g	142,4g
Gereinigtes Kolophonium	-	-	-	567,7g	-	-	-	-
Itaconsäure	-	-	-	222,5g	243,4g		-	-
Fumarsäure	-	-	-	86,7g	-	-	-	391,6g
Veresterungskatalysator
Zinn(II) 2-ethylhexanoat	42,8g	42,8g	-	-	-	25,0g	-	-
Dibutylzinnoxid	-	-	8,4g	-	8,4g	-	8,4g	8,4g
Tetra-n-butyltitanat	-	-	-	25,2g	-	-	-	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50,6	50,6	14,4	24,7	100	100	0	0
Gehalt an einer dreibasigen oder höher mehrbasigen Carbonsäureverbindung in der Carbonsäure-Komponente (Mol-%)	22,2	22,2	15,0	14,6	25,0	15,8	6,0	18,1
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere ausgenommen Alkohol A) x 100 (Gewichts teile)	23,4	23,4	6	10,2	67,0	59,2	0	0
Erweichungspunkt (°C)	128,4	100,2	138,4	99,2	118.0	116,4	99,3	122,2
Glasübergangstemperatur (°C)	79,8	61,1	69,4	53,2	73,6	65,8	53,1	63,6
Säurezahl (mg KOH/g)	86,0	72,7	12,8	35,8	79,5	48,6	7,8	19,2
Hydroxylzahl (mg KOH/g)	53,7	40,8	34,6	34,9	56,1	40,2	49,2	32,8
1) Polyoxypropylen (2.0)-2,2-bis(4-)tydroxyphegyl)propan

Herstellungsbeispiel für Toner (Beispiele B1 bis B5 und Vergleichsbeispiele B1 und B2)
100 Gewichtsteile eines Harzbindemittels, wie in Tabelle 1-2 angegeben, 4 Gewichtsteile eines Rußes, „MOGUL L“ (hergestellt von der Cabot Corporation), 1 Gewichtsteil eines negativ aufladbaren Ladungskontrollmittels, „BONTRON S-34“ (hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil eines Polypropylenwachses, „NP-105“ (hergestellt von der Mitsui Chemicals Inc.), und 1 Gewichtsteil eines Paraffinwachses, „HNP-9“ (hergestellt von Nippon Seiro), wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt und danach wurde das Gemisch mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Welle von 200 U/min und einer Heiztemperatur im Inneren der Welle von 80 °C schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde klassiert, wodurch ein Pulver mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurde.
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen Pulvers wurden 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „Aerosil R-972“ (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch jeweils die Toner erhalten wurden.
Prüfbeispiel 1 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Der erhaltene Toner wurde in eine Kopiermaschine, „AR-505“ (im Handel erhältlich von der Sharp Corporation), geladen, deren Fixiereinheit so modifiziert war, dass die Fixierung außerhalb der Maschine durchgeführt werden konnte, um unfixierte Bilder bereitzustellen. Unter sequentieller Erhöhung der Temperatur der Fixierwalze in Stufen von 10 °C von 100 °C auf 240 °C wurden die unfixierten Bilder bei jeder Temperatur einem Fixiertest mit einer Fixiereinrichtung (Fixiergeschwindigkeit: 390 mm/s), deren Gesamtfixierdruck auf 40 kgf eingestellt wurde, unterzogen. Auf die fixierten Bilder wurde ein „UNICEF Cellophan“-Band (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Breite 18 mm, JIS Z-1522) geklebt und die erhaltenen fixierten Bilder wurden durch eine auf 30 °C eingestellte Fixierwalze geleitet, wonach das Band entfernt wurde. Mit einem Reflexionsdensitometer, „RD-915“(hergestellt von der Macbeth Process Measurements Co.), wurden die optischen Reflexionsdichten des Bildes vor dem Aufkleben des Bandes und nach dem Entfernen des Bandes gemessen. Die Temperatur der Fixierwalze, bei welcher das Verhältnis der optischen Reflexionsdichten (nach dem Entfernen des Bandes/vor dem Aufkleben des Bandes × 100) erstmals 90 % übersteigt, wird als niedrigste Fixiertemperatur definiert. Die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur wurde nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 dargestellt. Das bei dem Fixiertest verwendete Papier war „Copy Bond SF-70NA“ (75 g/m²), hergestellt von der Sharp Corporation.
Bewertungskriterien

A: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt weniger als 150 °C.
B: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt 150 °C oder mehr und weniger als 170 °C.
C: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt 170 °C oder mehr.

Prüfbeispiel 2 (Lagerfähigkeit)
Ein 20-ml-Behälter (Durchmesser: etwa 3 cm) wurde mit 4 g eines Toners befüllt und 72 h unter Umgebungsbedingungen, die eine Temperatur von 55 °C und eine Feuchtigkeit von 60 % umfassten, stehen gelassen. Nach dem Stehenlassen wurde das Ausmaß der erzeugten Toneraggregation visuell festgestellt und die Lagerfähigkeit nach den Standardkriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 dargestellt.
Bewertungskriterien

A: Auch nach 48 h und nach 72 Stunden wird keinerlei Aggregation festgestellt.
B: Nach 48 h wird keine aber nach 72 h eine leichte Aggregation festgestellt.
C: Nach 48 h wird keine aber nach 72 h eine offensichtliche Aggregation festgestellt.
D: Es wird eine Aggregation innerhalb von 48 h festgestellt.

Nr. 1-	Harzbindemittel *	Fixierbarkeit bei niedriger Temp.	Lagerfähigkeit
Bsp. B1	Harz A/Harz B (50/50)	A	A
Bsp. B2	Harz C/Harz D (50/50)	A	B
Bsp. B3**	Harz E	B	A
Bsp. B4	Harz A/Harz F (50/50)	A	B
Bsp. B5**	Harz H	B	B
Vgl.-bsp. B1	Harz G	C	A
Vgl.-bsp. B2	Harz F	A	D
* In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
** nicht erfindungsgemäß

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass die Toner der Beispiele 1-B1 bis 1-B5, die einen Polyester enthalten, bei welchem ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit daran gebundenen Hydroxylgruppen aufweist, in einer geeigneten Menge verwendet wird, eine hervorragende Lagerfähigkeit und Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, verglichen mit den Tonern der Vergleichsbeispiele 1-B1 und 1-B2.
Beispiel 2
Herstellungsbeispiel 1 für Harze (Harze A bis G und I)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 2-1 oder 2-2 befüllt und der Inhalt wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C und danach über 10h auf 230 °C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch, nach erfolgter Bestätigung, dass bei 230 °C eine Umsatzrate von 95 % oder mehr erreicht worden war, auf 210 °C gekühlt und es wurde Trimellithsäureanhydrid zugegeben, wie in Tabelle 2-1 oder 2-2 angegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei Normaldruck umgesetzt und bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde. Unter der hier verwendeten Umsatzrate ist ein Wert zu verstehen, der als ein Wert, berechnet durch: [Menge an bei der Reaktion erzeugtem Wasser/theoretische Menge an erzeugtem Wasser] × 100, definiert ist.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz (Harz H)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde den Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben Tabelle 2-2 befüllt und der Inhalt wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 235 °C erwärmt und danach 10 h bei 235 °C umgesetzt. Danach wurde der Inhalt 1 h bei 235 °C und 8 kPa umgesetzt, dann auf 210 °C gekühlt und es wurde Trimellithsäureanhydrid zugegeben, wie in Tabelle 2-2 angegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei Normaldruck umgesetzt und bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde. Tabelle 2-1

	Harz A		Harz B		Harz C		Harz D		Harz E		Harz F
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	900	10	1800	20	900	10	900	10	900	10	900	10
1,2-Propandiol	761	10	-	-	761	10	761	10	761	10	761	10
Carbonsäure-Komponente
Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ABAN)	1072	4	1072	4	1072	4	1072	4	268	1	2144	8
Terephthalsäure	1992	12	1992	12	2324	14	1992	12	2490	15	1328	8
Trimellithsäureanhydrid	576	3	576	3	384	2	576	3	576	3	576	3
Veresterungskatalysator
Dibutylzinnoxid	-	-	-	-	-	-	-	-	25,0	-	-	-
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	26,5	-	27,2	-	27,2	-	-	-	-	-	28,5	-
Titanverbindune ¹⁾	-	-	-	-	-	-	26,5	-	-	-	-	-
Gesamtmenge der Rohmaterial-Monomere (g)	5301		5440		5441		5301		4995		5709
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50,0		100,0		50,0		50,0		50,0		50,0
Menge an ABAN, enthalten in der Carbonsäure-Komponente (Mol-%)	21,1		21,1		20,0		21,1		5,3		42,1
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgenommen Alkohol A) x 100 (Gewichtsteile)	20,4		49,5		19,8		20,4		22,0		18,7
Erweichungspunkt (°C)	120,5		119,6		102,4		148,6		123,2		124,1
Glasübergangstemperatur (°C)	58,7		64,2		54,1		59,1		61,2		52,9
Säurezahl (mg KOH/g)	25,3		30,4		24,6		18,4		28,4		18,4
1) Titandiisopropylat-bis(triethanolaminat)

Tabelle 2-2

	Harz G		Harz H		Harz I
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
Ethylenglycol	620	10	-	-	620	10
Neopentylglycol	1040	10	-	-	1040	10
BPA-PO ¹⁾	-	-	1750	5	-	-
BPA-EO ²⁾	-	-	1625	5	-	-
Carbonsäure-Komponente
Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ABAN)	1072	4	536	2	-	-
Terephthalsäure	1992	12	996	6	2324	14
Trimellithsäureanhydrid	576	3	288	1,5	960	5
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	26,5	-	26,0	-	24,7	-
Gesamtmenge der Rohmaterial-Monomere (g)	5300		5195		4944
Menge an ABAN, enthalten in der Carbonsäure-Komponente (Mol-%)	21,1		21,1		0,0
Erweichungspunkt (°C)	115,4		118,9		116,2
Glasübergangstemperatur (°C)	48,6		58,4		53,1
Säurezahl (mg KOH/g)	30,1		23,4		32,1
1) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
100 Gewichtsteile eines Harzbindemittels, wie es in Tabelle 2-3 angegeben ist, 6 Gewichtsteile eines Cyanpigments, „Toner Cyan BG“ (hergestellt von der Clariant GmbH, C.I. Pigment 15:3), 1 Gewichtsteil eines negativ aufladbaren Ladungskontrollmittels, „BONTRON S-34“ (hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), und 2 Gewichtsteile eines Trennmittels, „HNP-9“ (hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 75 °C), wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt und danach wurde das Gemisch mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder bei einer Rotationsgeschwindigkeit der Welle von 200 U/min und einer Heiztemperatur im Inneren der Welle von 80 °C schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde klassiert, wodurch Tonerteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀), wie er in Tabelle 2-3 angegeben ist, erhalten wurden.
Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonerteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „Aerosil R-972“ (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch jeweils die Toner erhalten wurden.
Beispiel 10
Es wurde genauso verfahren wie bei Beispiel 1, außer dass 4 Gewichtsteile Ruß, „MOGUL L“ (hergestellt von der Cabot Corporation), anstelle des Cyanpigments als Farbmittel verwendet wurden, um einen Toner zu erhalten.
Prüfbeispiel 1 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 (Lagerfähigkeit)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 (Optische Dichte unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit)
Ein Toner wurde in eine Einrichtung zur nichtmagnetischen Einkomponentenentwicklung, „PAGEPRESTO N-4“ (hergestellt von der Casio Computer Co., Ltd.), ausgestattet mit einer Entwicklerwalze aus Edelstahl, geladen und unter Umgebungsbedingungen, die eine Temperatur von 40 °C und eine relative Feuchtigkeit von 90 % umfassten, wurden ohne Unterbrechung 500 Blätter gedruckt. Mit einem Macbeth Transmissionsdensitometer „TR-927“wurden die optischen Dichten der auf dem 50. Blatt und auf dem 500. Blatt gedruckten Bilder gemessen, ein Verhältnis zwischen den optischen Dichten des 50. Blattes und des 500. Blattes (d. h. Wert der optischen Dichte des 500. Blattes/Wert der optischen Dichte des 50. Blattes) berechnet und die optische Dichte unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-3 dargestellt.
Bewertungskriterien

A: Das Verhältnis der optischen Dichten beträgt 0,90 oder mehr.
B: Das Verhältnis der optischen Dichten beträgt 0,70 oder mehr und weniger als 0,90.
C: Das Verhältnis der optischen Dichten beträgt weniger als 0,70.

Nr. 2-	Harzbindemittel *	D₅₀	Bewertung des Toners
Nr. 2-	Harzbindemittel *	D₅₀	Fixierbarkeit bei niedriger Temp.	Lagerfähigkeit	Opt. Dichte unter hoher Temp., hoher Feuchtigkeit
Bsp. 1	Harz A	6,8	A	A	A
Bsp. 2**	Harz B	6,6	B	A	A
Bsp. 3	Harz C/Harz D (50/50)	6,7	A	B	A
Bsp. 4	Harz E	6,8	A	A	B
Bsp. 5	Harz F	7,1	A	B	A
Bsp. 6	Harz C/Harz I (50/50)	6,9	A	B	B
Bsp. 7	Harz C/Harz H (50/50)	7,1	B	B	B
Bsp. 8	Harz C	6,5	A	B	A
Bsp. 9	Harz D	7,1	B	A	A
Bsp. 10	Harz A	6,8	A	A	A
Vgl.-bsp. 1	Harz G	6,8	A	D	B
Vgl.-bsp. 2	Harz H	6,7	C	B	A
Vgl.-bsp. 3	Harz I	6,7	A	D	C
* In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
** nicht erfindungsgemäß

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, verglichen mit den Tonern der Beispiele 2-1 bis 2-10, die Toner der Vergleichsbeispiele 2-1, die ein Harzbindemittel enthalten, bei welchem eine anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird, zwar eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweisen, aber unzureichend sind in der Lagerfähigkeit, und dass der Toner des Vergleichsbeispiels 2-2, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchem ein aromatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, zwar eine gute Lagerfähigkeit aufweist, aber unzureichend ist in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur. Es ist auch zu ersehen, dass der Toner von Vergleichsbeispiel 2-3, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchem weder der Alkohol A noch das Bernsteinsäurederivat verwendet wird, unzureichend ist in der Lagerfähigkeit und eine deutlich geringere optische Dichte unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Dichte aufweist.
Beispiel 3
Herstellungsbeispiel 1 für Harze (Harze A bis D, F bis H und K)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in den Tabellen 3-1 bis 3-3 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 160 °C wurde ein Gemisch aus Acrylsäure (bireaktives Monomer), Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz und einem Polymerisationsinitiator, wie in den Tabellen 3-1 bis 3-3 angegeben, mit einem Tropftrichter über 1 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Additionspolymerisationsreaktion 1 h gereift, während das Gemisch bei 160 °C gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch auf 210 °C erwärmt, dann wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in den Tabellen 3-1 bis 3-3 angegeben, und das Gemisch wurde bei 210 °C 2 h umgesetzt und dann bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Hybridharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz (Harz E)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid und Fumarsäure, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 3-1 befüllt und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 160 °C erwärmt. Danach wurde ein Gemisch aus Acrylsäure (bireaktives Monomer), Rohmaterial-Monomeren für ein Vinylharz und einem Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 3-1 angegeben, mit einem Tropftrichter über 1h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Additionspolymerisationsreaktion 1 h gereift, während das Gemisch bei 160 °C gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 180 °C wurde Fumarsäure zugeführt, wie in Tabelle 3-1 angegeben, das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 210 °C erwärmt und danach 3 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 3-1 angegeben, und das Gemisch wurde 2 h bei 210 °C umgesetzt und dann bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Hybridharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 3 für Harze (Harze I, J und L)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 3-2 oder 3-3 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen wurde. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 3-2 oder 3-3 angegeben, und das Gemisch wurde bei 210 °C umgesetzt und bei 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 4 für ein Harz (Harz M)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet einem Trockenrohr, das mit einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 3-3 befüllt. Das Gemisch wurde bei 230 °C in einer Stickstoffatmosphäre 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 3-3 angegeben, und das Gemisch wurde bei 210 °C umgesetzt und bei 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde. Tabelle 3-1

	Harz A		Harz B		Harz C		Harz D		Harz E
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere für den Polyester (PES)
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	720	8	720	8	720	8	1440	16	720	8
1,2-Propandiol	608	8	608	8	608	8	-	-	608	8
Carbonsäure-Komponente
Fumarsäure	-	-	-	-	-	-	-	-	278	2,4
Terephthalsäure	1859	11,2	1859	11.2	1859	11,2	1859	11,2	1461	8,8
Trimellithsäureanhydrid	461	2,4	461	2,4	461	2,4	461	2,4	461	2,4
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	18,5	-	18,5	-	18,5	-	18,0	-	17,9	-
Bireaktives Monomer
Acrylsäure	60	0,96	60	0,96	60	0,96	60	0,96	60	0,96
Rohmaterial Monomere für das Styrolharz (St)
Styrol	779	-	779	-	779	-	755	-	753	-
2-Ethylhexylacrylat	148	-	148	-	148	-	144	-	144	-
Polymerisationsinitiator
Dibutylperoxid	37	-	37	-	37	-	36	-	36	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		50		50		100		50
Alkohol A/Rohmaterial-Monomere, ausgenom. Alkohol A) x 100 (Gewichtsteile)	24,1		24,1		24,1		60,5		25,1
Gesamtmenge der PES / Gesamtmenge der St (Gewichtsverhältnis)	4		4		4		4		4
Erweichungspunkt (°C)	139,5		120,3		99,1		136,8		134,8
Glasübergangstemperatur (°C)	66,5		63,3		60,2		71,3		63,1
Säurezahl (mg KOH/g)	33,0		49,3		56,2		30,2		54,1

Tabelle 3-2

	Harz F		Harz G		Harz H		Harz I		Harz J
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterlal-Monomcre für den Polyester (PES)
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	720	8	810	9	540	6	900	10	900	10
1,2-Propandiol	608	8	684	9	456	6	760	10	760	10
Carbonsäure-Komponente
Alkenylbernsteinsäureanhydrid A	281	1.05	-	-	-	-	-	-	-	-
Terephthalsäure	1461	8,8	2092	12,6	1394	8,4	2324	14	2324	14
Trimellithsäureanhydrid	461	2,4	518	2,7	346	1,8	576	3	576	3
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	18,0	-	20,9	-	-	-	22,8	-	22,8	-
Titanverbindung ¹⁾	-	-	-	-	13,5	-	-	-	-	-
Bireaktives Monomer
Acrylsäure	60	0,96	67	1,08	45	0,72	-	-	-	-
Rohmaterial Monomere für das Styrolhar (St)
Styrol	754	-	377	-	1507	-	-	-	-	-
2-Ethylhexylacrylat	144	-	72	-	287	-	-	-	-	-
Polymerisationsinitiator
Dibutylperoxid	36	-	18	-	72	-	-	-	-	-
Menge an 2,3-Butandiol, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		50		50		50		50
Alkohol A/Rohmaterial-Monomere, ausgenom. Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	25,1		24,1		24,1		24,6		24,6
Gesamtmenge der PES / Gesamtmenge der St (Gewichtsverhältnis)	4		9		1,5		0		0
Erweichungspunkt (°C)	136,1		138,3		137,3		140,5		97,5
Glasübergangstemperatur (°C)	61,9		68,3		62,6		75,0		59,6
Säurezahl (mg KOH/g)	48,5		38,2		30,1		32,4		56,1
1) Titandiisopropylat-bis(triethanolaminat)

Tabelle 3-3

	Harz K		Harz L		Harz M
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere für den Polyester (PES)
Alohol-Komponente
Ethylenglycol	595	9,6	893	14,4	-	-
Neopentylglycol	666	6,4	998	9,6	-	-
BPA-PO¹⁾	-	-	-	-	2450	7
BPA-EO²⁾	-	-	-	-	975	3
Carbonsäure-Komponente
Terephthalsäure	1726	10,4	2590	15,6	1079	6,5
Trimellithsäureanhydrid	614	3,2	922	4,8	384	2
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	18,1	-	27,0	-	24,4	-
Bireaktives Monomer
Acrylsäure	26	0,42	-	-	-	-
Rohmaterial Monomere für das Stvrolharz (St)
Styrol	762	-	-	-	-	-
2-Ethylhexylacrylat	145	-	-	-	-	-
Polymerisationsinitiator
Dibutylperoxid	36	-	-	-	-	-
Gesamtmenge der PES / Gesamtmenge der St (Gewichtsverhältnis)	4		0		0
Erweichungspunkt (°C)	123,1		122,5		119,6
Glasübergangstemperatur (°C)	57,5		59,4		62,1
Säurezahl (mg KOH/g)	43,2		41,0		24,6
1) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
100 Gewichtsteile eines Harzbindemittels, wie es in Tabelle 3-4 angegeben ist, 4 Gewichtsteile eines Rußes, „MOGUL L“ (hergestellt von der Cabot Corporation), 1 Gewichtsteil eines negativ aufladbaren Ladungskontrollmittels, „BONTRON S-34“ (hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.) und 2 Gewichtsteile eines Polypropylenwachses, „NP-105“ (hergestellt von der Mitsui Chemicals Inc.; Schmelzpunkt 140 °C), wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt und danach wurde das Gemisch mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder bei einer Wellendrehzahl von 200 U/min und einer Heiztemperatur im Inneren der Welle von 80 °C schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde klassiert, wodurch Tonerteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurden.
Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonerteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „Aerosil R-972“ (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch jeweils die Toner erhalten wurden.
Prüfbeispiel 1 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-4 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 (Lagerfähigkeit)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-4 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 (Triboelektrische Stabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit)
Eine 50-ml-Polyethylenflasche wurde bei einer Temperatur von 32 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% mit 0,6 g eines Toners und 19,4 g eines Silikon-Ferrit-Trägers (hergestellt von Kanto Denka Kogyo, mittlere Teilchengröße: 90 µm) befüllt, der Inhalt wurde mit einer Kugelmühle mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min gemischt und die triboelektrische Ladung des Toners wurde mit einem Q/M-Meter (hergestellt von EPPING) bestimmt.
Nach einer festgelegten Mischzeit wurde ein Gemisch aus einem Toner und einem Träger in definierten Mengen in eine dafür vorgesehene Zelle in dem Q/M-Meter eingebracht und nur der Toner wurde 90 s lang durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 32 µm (bestehend aus Edelstahl, Köperbindung, Drahtdurchmesser: 0,0035 mm) eingesaugt. Die zu diesem Zeitpunkt auf dem Träger erzeugte Spannungsänderung wurde verfolgt und der Wert [Gesamte elektrische Ladung (µC) nach 90 s/Gewicht (g) des eingesaugten Toners] wurde als triboelektrische Ladung (µC/g erhalten. Das Verhältnis der triboelektrischen Ladung nach einer Mischzeit von 60 s zu der triboelektrischen Ladung nach einer Mischzeit von 600 s, d. h. triboelektrische Ladung nach einer Mischzeit von 60 s/triboelektrischen Ladung nach einer Mischzeit von 600 s, wurde berechnet und die triboelektrische Stabilität wurde nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-4 dargestellt.
Bewertungskriterien

A: 0,8 oder mehr
B: 0,6 oder mehr und weniger als 0,8
C: weniger als 0,6

Nr. 3-	Harzbindemittel *	Bewertung des Toners
Nr. 3-	Harzbindemittel *	Fixierbarkeit bei niedriger Temp.	Lagerfähigkeit	Triboelektr. Stabilität unter hoher Temperatur, hoher Feuchtigkeit
Bsp. 1	Harz A/Harz C (50/50)	A	A	A
Bsp. 2	Harz B	B	A	A
Bsp. 3	Harz D/Harz C (50/50)	A	A	A
Bsp. 4	Harz E/Harz C (50/50)	A	B	A
Bsp. 5	Harz F/Harz C (50/50)	A	B	A
Bsp. 6	Harz G/Harz C (50/50)	A	A	B
Bsp. 7	Harz H/Harz C (50/50)	A	B	A
Bsp. 8	Harz I/Harz C (50/50)	A	A	B
Bsp. 9	Harz A/Harz J (50/50)	A	B	B
Bsp. 10	Harz A	B	A	A
Bsp. 11	Harz C	A	B	A
Vgl.-bsp. 1	Harz K	A	D	B
Vgl.-bsp. 2	Harz L	A	D	C
Vgl.-bsp. 3	Harz M	C	B	C
* In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, verglichen mit den Tonern der Beispiele 3-1 bis 3-11, der Toner des Vergleichsbeispiels 3-1, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchem ein anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird, zwar eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, aber unzureichend ist in der Lagerfähigkeit, und dass der Toner des Vergleichsbeispiels 3-2, der als Harzbindemittel nur ein Polykondensationsharz enthält, bei welchen ein anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird, zwar eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, aber unzureichend ist in der Lagerfähigkeit und der triboelektrischen Stabilität unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. Es ist auch zu ersehen, dass der Toner von Vergleichsbeispiel 3-3, der als Harzbindemittel nur ein Polykondensationsharz enthält, bei welchem ein aromatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, sowohl in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch der Lagerfähigkeit als auch der triboelektrischen Stabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit unzureichend ist.
Beispiel 4
Herstellungsbeispiel 1 für kristalline Polyester (Harze A, B und D bis F)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, einem Veresterungskatalysator und einem Polymerisationsinhibitor gemäß den Angaben in Tabelle 4-1 befüllt. Das Gemisch wurde bei 160 °C 5 h umgesetzt und danach auf 200 °C erwärmt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 4-1 angegeben, und das Gemisch wurde 20 min umgesetzt, wodurch ein kristalliner Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für einen kristallinen Polyester (Harz C)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 4-1 befüllt. Das Gemisch wurde bei 180 °C 5 h umgesetzt und danach auf 200 °C erwärmt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 4-1 angegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 20 min umgesetzt, wodurch ein kristalliner Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 1 für amorphe Polyester (Harze G und H)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 4-2 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt und danach bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 4-2 angegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein amorpher Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für einen amorphen Polyester (Harz I)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, einem Veresterungskatalysator und einem Polymerisationsinhibitor gemäß den Angaben in Tabelle 4-2 befüllt. Das Gemisch wurde bei 180 °C 5 h umgesetzt und danach mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h auf 210 °C erwärmt. Danach wurde das Gemisch 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 4-2 angegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein amorpher Polyester erhalten wurde. Tabelle 4-1

Kristalliner Polyester	Harz A		Harz B		Harz C		Harz D		Harz E		Harz F
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	180	2	540	6	144	1,6	180	2	180	2	-	-
1,6-Hexandiol	2124	18	1652	14	1699	14,4	2124	18	2124	18	2360	20
Carbonsäure-Komponente
Fumarsäure	2088	18	2088	18	-	-	1972	17	2320	20	1670	14,4
Alkenylbemsteinsäureanhydrid	-	-	-	-	-	-	268	1	-	-	-	-
Terephthalsäure	-	-	-	-	2390	14,4	-	-	-	-	-	-
Trimellithsäureanhydrid	192	1	192	1	154	0,8	192	1	-	-	192	1
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	22,9	-	22,4	-	21,9	-	23,7	-	23,1	-	21,1	-
Polymerisationsinhibitor
tert-Butylcatechol	2,3	-	2,2	-	-	-	2,4	-	2,3	-	2,1	-
Gesamtmenge der ohmaterial-Monomere (g)	4584		4472		4387		4736		4624		4222
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	10		30		10		10		10		0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgenom. Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	4,1		13,7		3,4		4,0		4,1		0
Erweichungspunkt (°C)	117,2		115,4		125,2		112,5		117,5		111,6
Temperatur des max. endothermen Peaks (°C)	104,3		99,6		135,2		100,5		111,2		113,5
Erweichungspunkt/Temperatur des max. endothermen Peaks	1,12		1,16		0,93		1,12		1,06		0,98

Tabelle 4-2

Amorpher Polyester	Harz G		Harz H		Harz I
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	1800	20	-	-	-	-
Ethylenglycol	-	-	744	12	-	-
Neopentylglycol	-	-	832	8	-	-
BPA-PO¹⁾	-	-	-	-	2450	7
BPA-EO ²⁾	-	-	-	-	975	3
Carbonsäure-Komponente
Fumarsäure	-	-	-	-	870	7,5
Terephthalsäure	2158	13	2158	13	-	-
Trimellithsäureanhydrid	768	4	768	4	480	2,5
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	23,6	-	22,5	-	23,9	-
Polymerisationsinhibitor
tert-Butylcatechol	-	-	-	-	2,4	-
Gesamtmenge der Rohmaterial-Monomere (g)	4726		4502		4775
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	100		0		0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgenom. Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	61,5		0		0
Erweichungspunkt (°C)	136,1		139,6		140
Temperatur des max. endothermen Peaks (°C)	38,4		35,7		28,7
Erweichungspunkt/Temperatur des max. endothermen Peaks	3,54		3,88		4,88
Glasübergangstemperatur (°C)	73,5		63,2		62,1
Säurezahl (mg KOH/g)	32,4		43,2		24,6
1) Polyoxypropylen (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxy ethylen (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
100 Gewichtsteile eines Harzbindemittels, wie in Tabelle 4-3 angegeben, 4 Gewichtsteile eines Rußes, „MOGUL L“ (hergestellt von der Cabot Corporation), 1 Gewichtsteil eines negativ aufladbaren Ladungskontrollmittels, „BONTRON S-34“ (hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), und 2 Gewichtsteile eines Polypropylenwachses, „NP-105“ (hergestellt von der Mitsui Chemicals Inc., Schmelzpunkt: 140 °C), wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt und danach wurde das Gemisch mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder bei einer Wellendrehzahl von 200 U/min und einer Heiztemperatur im Inneren der Welle von 80 °C schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde klassiert, wodurch Tonerteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurden.
Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonerteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „Aerosil R-972“ (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch jeweils die Toner erhalten wurden.
Prüfbeispiel 1 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, was das Prüfverfahren angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten, nur mit der Maßgabe, dass die Bewertungskriterien wie folgt lauten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-3 dargestellt.
Bewertungskriterien

A: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt weniger als 140 °C.
B: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt 140 °C oder mehr und weniger als 150 °C.
C: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt 150 °C oder mehr und weniger als 170 °C.
D: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt 170 °C oder mehr.

Prüfbeispiel 2 (Lagerfähigkeit)

Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4-3 dargestellt. Tabelle 4-3

Nr. 4-	Harzbindemittel *	Bewertung des Toners
Nr. 4-	Harzbindemittel *	Fixierbarkeit bei niedriger Temp.	Lagerfähigkeit
Bsp. 1**	Harz A/Harz G (20/80)	A	A
Bsp. 2**	Harz A/Harz H (20/80)	A	B
Bsp. 3**	Harz A/Harz I (20/80)	B	B
Bsp. 4**	Harz B/Harz G (20/80)	B	A
Bsp. 5**	Harz C/Harz G (20/80)	B	A
Bsp. 6**	Harz D/Harz G (20/80)	A	B
Bsp. 7**	Harz E/Harz G (20/80)	A	B
Bsp. 8**	Harz F/Harz G (20/80)	A	B
Vgl.-bsp. 1	Harz F/Harz H (20/80)	B	D
Vgl.-bsp. 2	Harz F/Harz I (20/80)	D	D
* In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
** nicht erfindungsgemäß

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, verglichen mit den Tonern der Vergleichsbeispiele 4-1 und 4-2, die Toner der Beispiele 4-1 bis 4-8, bei welchen mindestens einer von dem amorphen Polyester und dem kristallinen Polyester als Harzbindemittel einen Alkohol A enthält, sowohl eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch eine gute Lagerfähigkeit aufweisen. Außerdem ist im Vergleich der Lagerstabilitäten der Beispiele 4-6 bis 4-8, die alle mit B eingestuft sind, die der Beispiele 4-6 und 4-7 etwas überragender.
Beispiel 5
Herstellungsbeispiel 1 für Harze (Harze A bis G und J)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, einem Veresterungskatalysator und Pyrogallsäure gemäß den Angaben in Tabelle 5-1 oder 5-2 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 210 °C wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 5-1 oder 5-2 angegeben, und dann wurde das Gemisch bei 210 °C 2 h umgesetzt und bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde. Hierbei wurde für die Harze G und J keine Pyrogallsäure verwendet.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz (Harz H)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, einem Veresterungskatalysator und Pyrogallsäure gemäß den Angaben in Tabelle 5-2 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 160 °C wurde ein Gemisch aus einem bireaktiven Monomer (Acrylsäure), Rohmaterial-Monomeren für ein Vinylharz und einem Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 5-2 angegeben, mit einem Tropftrichter über 1 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Additionspolymerisationsreaktion 1 h gereift, während das Gemisch bei 160 °C gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch auf 210 °C erwärmt, dann Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 5-2 angegeben, und das Gemisch wurde bei 210 °C 2 h umgesetzt und dann bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Hybridharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 3 für ein Harz (Harz I)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, einem Veresterungskatalysator, Pyrogallsäure und einem Polymerisationsinhibitor (tert-Butylcatechol) gemäß den Angaben in Tabelle 5-2 befüllt. Das Gemisch wurde 5 h bei 160 °C umgesetzt und dann auf 200 °C erwärmt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 5-2 angegeben, und das Gemisch wurde 20 min umgesetzt, wodurch ein kristalliner Polyester erhalten wurde. Das Harz I wies eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 112,8 °C auf.
Herstellungsbeispiel 4 für ein Harz (Harz K)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, das mit einem Stickstoff-Einlassrohr ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 5-2 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 10 h bei 230 °C einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt. Weiter wurde das Reaktionsgemisch mit Trimellithsäureanhydrid, wie in Tabelle 5-2 angegeben, bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde. Tabelle 5-1

	Harz A		Harz B		Harz C		Harz D		Harz E		Harz F		Harz G
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol		mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	900	10	900	10	900	10	1800	20	900	10	900	10	900	10
1,2-Propandiol	760	10	760	10	760	10	0	0	760	10	760	10	760	10
Carbonsäure-Komponente
Alkenylbernsteinsäureanhydrid A	-	-	-	-	-	-	-	-	804	3	-	-	-	-
Terephthalic Acid	2324	14	2324	14	1992	12	2324	14	826	11	2324	14	2324	14
Trimellitic Anhydride	576	3	576	3	576	3	576	3	576	3	576	3	576	3
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	22,8	-	22,8	-	21,1	-	23,5	-	24,3	-	-	-	22,8	-
Titanverbindung¹⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	22,8	-	-	-
Pyrogallsäure	2,3	-	2,3	-	2,1	-	2,4	-	2,4	-	2,3	-	-	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		50		50		100		50		50		50
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgen. Alkohol A) x 100 (Gewichtsteile)	24,6		24,6		27,0		62,1		22,7		24,6		24,6
Erweichungspunkt (°C)	139,5		120,3		99,1		136,8		134,8		136,1		138,3
Glasübergangstemperatur (°C)	70,3		65,3		63,2		74,2		63,1		67,8		67,5
Säurezahl (mg KOH/g)	33,0		42,1		30,2		30,2		27,4		38,5		35,9
1) Titandiisopropylat-bis(triethanolaminat)

Tabelle 5-2

	Harz H		Harz I		Harz J		Harz K
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	720	8	180	2	-	-	-	-
1,2-Propandiol	608	8	-	-	-	-	-	-
1,6-Hexandiol	-	-	2124	18	-	-	-	-
Ethylenglycol	-	-	-	-	744	12	-	-
Neopentylglycol	-	-	-	-	832	8	-	-
BPA-PO¹⁾	-	-	-	-	-	-	2450	7
BPA-EO²⁾	-	-	-	-	-	-	975	3
Carbonsäure-Komponente
Fumarsäure	-	-	2088	18	-	-	-	-
Terephthalsäure	1859	11,2	-	-	2158	13	1079	6,5
Trimellithsäureanhydrid	461	2,4	192	1	768	4	384	2
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	18,5	-	22,9	-	22,5	-	24,4	-
Pyrogallsäure	1,9	-	2,3	-	-	-	-	-
Polymerisationsinhibitor
tert-Butylcatechol	-	-	2,3	-	-	-	-	-
Bireaktives Monomer
Acrylsäure	60	0,96	-	-	-	-	-	-
Rohmaterial-Monomere für Vinylharz
Styrol	779	-	-	-	-	-	-	-
2-Btylhexylacrylat	148	-	-	-	-	-	-	-
Polymerizationsinitiator
Dibutylperoxid	37	-	-	-	-	-	-	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		10		0		0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgenommen Alkohol A) x 100 (Gewichtsteile	24,1		7,9		0		0
Erweichungspunkt (°C)	136,1		113,5		122,5		124,3
Glasübergangstemperatur (°C)	61,9		-		60,2		62,1
Säurezahl (mg KOH/g)	48,5		-		46,9		24,6
1) Polyoxypropylen (22)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
100 Gewichtsteile eines Harzbindemittels, wie in Tabelle 5-3 angegeben, 4 Gewichtsteile eines Rußes, „MOGUL L“ (hergestellt von der Cabot Corporation), 1 Gewichtsteil eines negativ aufladbaren Ladungskontrollmittels, „BONTRON S-34“ (hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), und 2 Gewichtsteile eines Polypropylenwachses, „NP-105“ (hergestellt von der Mitsui Chemicals Inc., Schmelzpunkt: 140 °C), wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt und danach wurde das Gemisch mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder bei einer Wellendrehzahl von 200 U/min und einer Heiztemperatur im Inneren der Welle von 80 °C schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde klassiert, wodurch Tonerteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurden.
Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonerteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „Aerosil R-972“ (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch jeweils die Toner erhalten wurden.
Prüfbeispiel 1 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5-3 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 (Lagerfähigkeit)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5-3 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 (Lebensdauer)
Ein Toner wurde in einen Drucker, „PAGEPRESTO N-4“ (hergestellt von der Casio Computer Co., Ltd., Fixierung: Kontaktfixierungsverfahren, Entwicklungsverfahren: nichtmagnetisches Einkomponenten-Entwicklungsverfahren, Durchmesser der Entwicklerwalze: 2,3 cm), geladen und unter Umgebungsbedingungen von 32 °C und 85 % Feuchtigkeit wurden kontinuierlich Schrägstreifenmuster mit einer Druckbedeckung von 5,5% gedruckt. Im Laufe des Druckes wurden alle 500 Blatt schwarze Vollbilder gedruckt und die hergestellten Bilder auf das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Linien hin geprüft. An dem Punkt, an dem die Erzeugung von Linien festgestellt wurde, wurde der Druck gestoppt. Der Test wurde bis maximal 5.000 Blatt durchgeführt. Die Lebensdauer wurde nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet, indem die Anzahl der gedruckten Blätter an dem Punkt, an dem auf den Bildern die Erzeugung von Linien visuell festgestellt wurde, als Blattzahl, bei welcher durch Schmelzen oder Fixieren des Toners auf der Entwicklerwalze Linien erzeugt wurden, definiert wurde. Die Bewertung kann mit anderen Worten lauten, dass die Lebensdauer des Toners umso höher ist, je größer die Anzahl von Blättern ohne Erzeugung von Linien ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5-3 dargestellt.
[Bewertungskriterien]

A: Bis zu einer Druckauflage von 5.000 Blatt werden keine Linien erzeugt.
B Bei einer Druckauflage von 2.000 Blatt oder mehr und weniger als 5.000 Blatt werden Linien erzeugt.
C: Bei einer Druckauflage von weniger als 2.000 Blatt werden Linien erzeugt.

Nr. 5-	Harzbindemittel *	Bewertung des Toners
Nr. 5-	Harzbindemittel *	Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	Lagerfähigkeit	Lebensdauer
Bsp. 1	Harz A/Harz C (50/50)	A	A	A
Bsp. 2	Harz B	A	A	B
Bsp. 3	Harz D/Harz C (50/50)	A	A	A
Bsp. 4	Harz E/Harz C (50/50)	A	A	A
Bsp. 5	Harz F/Harz C (50/50)	A	A	B
Bsp. 6	Harz H/Harz C (50/50)	A	A	A
Bsp. 7	Harz A/Harz I (80/20)	A	B	B
Vgl.-bsp. 1	Harz J	A	D	B
Vgl.-bsp. 2	Harz K	C	B	B
Vgl.-bsp. 3	Harz G/Harz J (50/50)	A	B	C
* In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, verglichen mit den Tonern der Beispiele 5-1 bis 5-7, der Toner des Vergleichsbeispiels 5-1, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchem ein anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird, zwar eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, aber unzureichend ist in der Lagerfähigkeit und der Lebensdauer, und dass der Toner des Vergleichsbeispiels 5-2, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchem ein aromatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, eine deutlich geringere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Lebensdauer aufweist. Es ist auch zu ersehen, dass der Toner von Vergleichsbeispiel 5-3, bei welchem ein Harz, für das eine Pyrogallolverbindung verwendet wurde, verwendet wird, ebenfalls unzureichend in der Lebensdauer ist.
Beispiel 6
Herstellungsbeispiel 1 für amorphe Hybridharze (Harze H1, H2 und H3)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 6-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 160 °C wurde ein Gemisch aus Acrylsäure (bireaktives Monomer), Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz und einem Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 6-1 angegeben, mit einem Tropftrichter über 1 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Additionspolymerisationsreaktion 1 h gereift, während das Gemisch bei 160 °C gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch auf 210 °C erwärmt, dann Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 6-1 angegeben, und das Gemisch wurde bei 210 °C 2 h umgesetzt und dann bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein amorphes Hybridharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für ein amorphes Hybridharz (Harz H4)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, das mit einem Stickstoff-Einlassrohr ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 6-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 160 °C erwärmt Danach wurde ein Gemisch aus Acrylsäure (bireaktives Monomer), Rohmaterial-Monomeren für ein Vinylharz und einem Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 6-1 angegeben, mit einem Tropftrichter über 1 h zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Additionspolymerisationsreaktion 1 h gereift, während das Gemisch bei 160 °C gehalten wurde. Danach wurde das Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 6-1 angegeben, und das Gemisch wurde bei 210 °C 2 h umgesetzt und dann bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein amorphes Hybridharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 1 für amorphe Polyester (Harze A1, A2 und A4)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 6-2 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen wurde. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 6-2 angegeben, und das Gemisch dann bei 210 °C umgesetzt und bei 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein amorpher Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für amorphe Polyester (Harze A3 und A5)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, das mit einem Stickstoff-Einlassrohr ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 6-2 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 6-2 angegeben, und das Gemisch dann bei 210 °C umgesetzt und bei 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein amorpher Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 1 für kristalline Polyester (Harz C1 und C2)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, einem Veresterungskatalysator und einem Polymerisationsinhibitor gemäß den Angaben in Tabelle 6-3 befüllt. Das Gemisch wurde bei 160 °C über 5 h umgesetzt und auf 200 °C erwärmt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 6-3 angegeben, und das Gemisch dann 20 min umgesetzt, wodurch ein kristalliner Polyester erhalten wurde. Tabelle 6-1

Amorphes Hybridharz	Harz H1		Harz H2		Harz H3		Harz H4
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere für den Polyester (PES)
Alkohol-Komponente
2,3-Butan diol	720	8	720	8	-	-	-	-
1,2-Propandiol	608	8	608	8	-	-	-	-
Ethylenglycol	-	-	-	-	595	9,6	-	-
Neopentylglycol	-	-	-	-	666	6,4	-	-
1,6-Hexandiol	-	-	-	-	-	-	-	-
BPA-PO¹⁾	-	-	-	-	-	-	1715	4,9
BPA-EO²⁾	-	-	-	-	-	-	683	2,1
Carbonsäure-Komponente
Alkeaylbernsteinsäureanhydrid A (ABAN)	-	-	643	2,4	-	-	-	-
Terephthalsäure	1859	11,2	1461	8,8	1726	10,4	755	4,55
Trimellithsäureanhydrid	461	2,4	461	2,4	614	3,2	269	1,4
Veresterungskatalysator Zinn(II)-2-ethylhexanoat	18,5	-	19,8	-	18,1	-	17,2	-
Bireaktives Monomer
Acrylsäure	60	0,96	60	0,96	26	0,42	26	0,42
Rohmaterial-Monomere für das Styrolharz (St)
Styrol	779	-	830	-	762	-	724	-
2-Etylhexytaerytat	148	-	158	-	145	-	138	-
Polymerisationsinitiator
Dibutylperoxid	37	-	40	-	36	-	34	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		50		0		0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgen. Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	24,6		22,7		0		0
Menge an ABAN, enthalten in der Carbonsäure-Komponente (Mol-%)	0		17,6		0		0
Gesamtmenge der PES/Gesamtmenge der St (Gewichtsverhältnis)	4		4		4		4
Erweichungspunkt (°C)	139,5		136,1		140,3		134,9
Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C)	70,4		66,7		64,2		66,1
Erweichungspunkt / Temperatur des max. endothermen Peaks	2,0		2,0		2,2		2,0
Glasübergangstemperatur (°C)	66,5		61,9		59,6		62,1
Säurezahl (mg KOH/g)	33		48,5		33,5		20,3
Hydroxylzahl (mg KOH/g)	30,1		38,4		29,6		22,4
1) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Tabelle 6-2

Amorpher Polyester	Harz A1		Harz A2		Harz A3		Harz A4		Harz A5
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	720	8	-	-	-	-	-	-	-	-
1,2-Propandiol	608	8	-	-	-	-	-	-	-	-
Ethylenglycol	-	-	595	9,6	-	-	744	12	-	-
Neopentylglycol	-	-	666	6,4	-	-	832	8	-	-
BPA-PO¹⁾	-	-	-	-	1715	4,9	-	-	2450	7
BPA-EO²⁾	-	-	-	-	683	2,1	-	-	975	3
Carbonsäure-Komponente
Alkenylbernsteinsäureanhydrid A (ABAN)	858	3,2	643	2,4	281	1,05	-	-	-	-
Terephthalsäure	1328	8	1328	8	581	3,5	2158	13	1079	6,5
Trimellithsäureanhydrid	461	2,4	614	3,2	269	1,4	768	4	384	2
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	19,9	-	19,2	-	17,6	-	22,5	-	24,4	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		0		0		0		0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgenommen Alkohol A) x 100 (Gewichtsteile)	22,0		0		0		0		0
Menge an ABAN, enthalten in der Carbonsäure-Komponente (Mol-%)	23,5		17,6		17,6		0		0
Erweichungspunkt (°C)	136,8		136,5		134,9		130,2		135,6
Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C)	68,5		60,9		65,3		66,1		68,1
Erweichungspunkt / Temperatur des maximalen endothermen Peaks	2,0		2,2		2,1		2,0		2,0
Glasübergangstemperatur (°C)	61,6		56,3		62,1		62,1		64,2
Säurezahl (mg KOH/g)	30,2		29,4		20,3		35		24,6
Hydroxylzahl (mg KOH/g)	43,2		25,6		22,4		45,2		21,2
1) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Tabelle 6-3

	Harz C1		Harz C2
Kristalliner Polyester	Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	180	2	-	-
1,6-Hexandiol	2124	18	2360	20
Carbonsäure-Komponente
Fumarsäure	2088	18	2088	18
Trimellithsäureanhydrid	192	1	192	1
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	22,9	-	23,2	-
Polymerisationsinhibitor
tert-Butylcatechol	2,3	-	2,3	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	10		0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgen. Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	7,9		0
Erweichungspunkt (°C)	117,2		111,6
Temperatur des maximalen endothermen Peaks (°C)	104,3		113,5
Erweichungspunkt / Temperatur des maximalen endothermen Peaks	1,12		0,98

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
100 Gewichtsteile eines Harzbindemittels, wie in Tabelle 6-4 angegeben, 4 Gewichtsteile eines Rußes, „MOGUL L“ (hergestellt von der Cabot Corporation), 1 Gewichtsteil eines negativ aufladbaren Ladungskontrollmittels, „BONTRON S-34“ (hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), und 2 Gewichtsteile eines Polypropylenwachses, „NP-105“ (hergestellt von der Mitsui Chemicals Inc., Schmelzpunkt: 140 °C), wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt und danach wurde das Gemisch mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder bei einer Wellendrehzahl von 200 U/min und einer Heiztemperatur im Inneren der Welle von 80 °C schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde klassiert, wodurch Tonerteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurden.
Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonerteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „Aerosil R-972“ (hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.), gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch jeweils die Toner erhalten wurden.
Prüfbeispiel 1 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten, nur mit der Maßgabe, dass die Bewertungskriterien wie folgt lauten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6-4 dargestellt.
Bewertungskriterien

Prüfbeispiel 2 (Lagerfähigkeit)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6-4 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 (Triboelektrische Stabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit)
Eine 50-ml-Polyethylenflasche wurde bei einer Temperatur von 32 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% mit 0,6 g eines Toners und 19,4 g eines Silikon-Ferrit-Trägers (hergestellt von Kanto Denka Kogyo, mittlere Teilchengröße: 90 µm) befüllt, der Inhalt wurde mit einer Kugelmühle mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min gemischt und die triboelektrische Ladung des Toners wurden mit einem Q/M-Meter (hergestellt von EPPING) nach folgendem Verfahren bestimmt.
Nach einer festgelegten Mischzeit wurde ein Gemisch aus einem Toner und einem Träger in definierten Mengen in eine dafür vorgesehene Zelle in dem Q/M-Meter eingebracht und nur der Toner wurde 90 s lang durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 32 µm (bestehend aus Edelstahl, Köperbindung, Drahtdurchmesser: 0,0035 mm) eingesaugt. Die zu diesem Zeitpunkt auf dem Träger erzeugte Spannungsänderung wurde verfolgt und der Wert [Gesamte elektrische Ladung (µC) nach 90 s/Gewicht (g) des eingesaugten Toners] wurde als triboelektrische Ladung (µC/g erhalten. Das Verhältnis der triboelektrischen Ladung nach einer Mischzeit von 60 s zu der triboelektrischen Ladung nach einer Mischzeit von 600 s, d. h. triboelektrische Ladung nach einer Mischzeit von 60 s/triboelektrischen Ladung nach einer Mischzeit von 600 s, wurde berechnet und die triboelektrische Stabilität wurde nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6-4 dargestellt.
Bewertungskriterien

A: 0,9 oder mehr
B: 0,6 oder mehr und weniger als 0,9
C: weniger als 0,6

Nr. 6-	Harzbindemittel *	Bewertung des Toners
Nr. 6-	Harzbindemittel *	Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	Lagerfähigkeit	Triboelektrische Stabilität unter Bedingungen von hoher Temp. und hoher Feuchtigkeit
Bsp.1	Harz H1/Harz C1 (80/20)	A	A	A
Bsp.2	Harz H1/Harz C2 (80/20)	A	B	A
Bsp.3	Harz H2/Harz C2 (80/20)	A	B	A
Bsp.4	Harz A1/Harz C1 (80/20)	A	A	B
Bsp.5	Harz A1/Harz C2 (80/20)	A	B	B
Bsp.6 **	Harz H3/Harz C1 (80/20)	A	B	A
Bsp.7 **	Harz H4/Harz C1 (80/20)	B	B	A
Bsp.8 **	Harz A2/Harz C1 (80/20)	A	B	B
Bsp.9 **	Harz A3/Harz C1 (80/20)	B	B	B
Bsp. 10	Harz H1/Harz A1/Harz C1 (40/40/20)	A	A	A
Bsp. 11	Harz H1/Harz A1/Harz C2 (40/40/20)	A	B	A
Bsp. 12	Harz H1/Harz A2/Harz C1 (40/40/20)	A	B	B
Bsp. 13	Harz H3/Harz A1/Harz C1 (40/40/20)	A	B	A
Vgl.-bsp. 1	Harz H3/Harz C2 (80/20)	A	D	B
Vgl.-bsp. 2	Harz H4/Harz C2 (80/20)	D	D	B
Vgl.-bsp. 3	Harz A2/Harz C2 (80/20)	A	D	B
Vgl.-bsp. 4	Harz A3/Harz C2 (80/20)	D	C	B
Vgl.-bsp. 5	Harz A4/Harz C2 (80/20)	B	D	C
Vgl.-bsp. 6	Harz A5/Harz C2 (80/20)	D	C	C
* In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
** nicht erfindungsgemäß

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass im Vergleich zu den Tonern der Vergleichsbeispiele 6-1 bis 6-6, die Toner der Beispiele 6-1 bis 6-13 sowohl in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch der Lagerfähigkeit als auch der triboelektrischen Stabilität unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgezeichnet sind.
Beispiel 7
Herstellungsbeispiel 1 für Harze (Harze A bis D)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 7-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 210 °C wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 7-1 angegeben, und das Gemisch dann bei 210 °C 2 h umgesetzt und bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für Harze (Harze E und F)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, das mit einem Stickstoff-Einlassrohr ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 7-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt. Weiter wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 7-1 angegeben, und das Gemisch dann bei 210 °C umgesetzt und bei 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde. Tabelle 7-1

	Harz A		Harz B		Harz C		Harz D		Harz B		Harz F
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	900	10	1800	20	-	-	-	-	-	-	-	-
1,2-Propandiol	760	10	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Ethylenglycol	-	-	-	-	744	12	744	12	-	-	-	-
Neopentylglycol	-	-	-	-	832	8	832	8	-	-	-	-
BPA-PO ¹⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	2450	7	2450	7
BPA-BO ²⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	975	3	975	3
Carbonsäure-Komponente
Terephthalsäure	2324	14	2324	14	2158	13	2158	13	1079	6,5	1079	6.5
Trimellithsäureanhydrid	576	3	576	3	768	4	768	4	384	2	384	2
Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	22,8	-	23,5	-	22,5	-	22,5	-	24,4	-	24,4	-
Gesamtmenge der Rohmaterial-Monomere (g)	4560		4700		4502		4502		4888		4888
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		100		0		0		0		0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgen. Alkohol A) x 100 (Gewichtsteile)	24,6		62,1		0		0		0		0
Erweichungspunkt (°C)	137,3		100.8		138,2		123,1		138,9		98,6
Glasübergangstemperatur (°C)	67,9		60,4		62,3		57,5		67,8		60,2
Säurezahl (mg (KOH/g)	30,1		49,3		34,8		43,2		20,5		29,5
1) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
100 Gewichtsteile eines Harzbindemittels und eines Ladungskontrollharzes, wie in Tabelle 7-2 angegeben, 4 Gewichtsteile eines Farbmittels, „Regal 330R“ (hergestellt von der Cabot Corporation) und 2 Gewichtsteile eines Polypropylenwachses, „NP-105“ (hergestellt von der Mitsui Chemicals Inc., Schmelzpunkt: 140 °C), wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, dann gekühlt und das schmelzgeknetete Produkt dann mit einer Hammermühle grob auf eine Größe von etwa 1 mm pulverisiert. Das erhaltene grob pulverisierte Produkt wurde mit einem Luftstrahl-Pulverisierer fein pulverisiert und klassiert, wodurch Tonerteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 7,5 µm bereitgestellt wurden.
Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonerteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „Aerosil R-972“ (hergestellt von der Nippon Aerosil Co., Ltd.), gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt, wodurch jeweils die Toner erhalten wurden.
Prüfbeispiel 1 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7-2 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 (Lagerfähigkeit)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7-2 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 (Triboelektrische Aufladbarkeit)
Ein Toner wurde in einen Drucker, „HL-2040“ (hergestellt von der Brother Industries, Ltd.), geladen und kontinuierlich ein Bild mit einer Druckbedeckung von 5% in einer Auflage von 10.000 Blatt gedruckt. Im Laufe des Druckes wurden alle 1.000 Blatt schwarze Vollbilder gedruckt und die erhaltenen Bilder visuell begutachtet, um die Qualität des Vollbildes als triboelektrische Aufladbarkeit gemäß der folgenden Bewertungskriterien zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7-2 dargestellt. Je größer die Anzahl der Blätter ist, bis eine Verringerung der optischen Dichte hervorgerufen wird, desto hervorragender ist die Vollbildqualität.
Bewertungskriterien

A: Bis zu der Druckauflage von 10.000 Blatt kam es zu keiner Verringerung der optischen Dichte.
B Die Verringerung der optischen Dichte wurde beim Drucken zwischen Blatt 5.000 und 10.000 beobachtet.
C: Die Verringerung der optischen Dichte wird beim Drucken zwischen Blatt 3.000 und 5.000 beobachtet.
D: Die Verringerung der optischen Dichte wurde vor Blatt 3.000 beobachtet.

Nr. 7-	Harzbindemittel ¹⁾	Ladungskontrollharz ²⁾	Bew vertung des T oners
Nr. 7-	Harzbindemittel ¹⁾	Ladungskontrollharz ²⁾	Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	Lagerfähigkeit	Triboelektrische Aufladbarkeit
Bsp. 1	Harz A/Harz B (50/50)	LKH A=7	A	A	A
Bsp. 2	Harz A/Harz B (50/50)	LKH B=7	A	A	B
Bsp. 3	Harz A	LKH A=7	B	A	A
Bsp. 4	Harz A/Harz B (50/50)	LKH A=25	B	B	B
Bsp. 5	Harz A/Harz B (50/50)	LKH A=5	A	A	B
Vgl.-bsp. 1	Harz A/Harz B (50/50)	-	A	A	C
Vgl.-bsp. 2	Harz C/Harz D (50/50)	-	A	D	C
Vgl.-bsp. 3	Harz C	-	A	D	C
Vgl.-bsp. 4	Harz E/Harz F (50/50)	-	C	B	C
Vgl.-bsp. 5	Harz C/Harz D (50/50)	LKH A=7	A	D	C
Vgl.-bsp. 6	Harz E/Harz F (50/50)	LKH A=7	C	B	C
1) In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
2) Die verwendete Menge des Ladungskontrollharzes ist als Gewichtsverhältnis, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, angegeben.
LKH A: FCA-701PT (hergestellt von der Fujikurakasei Co., Ltd., eine quartäre Ammoniumsalzgruppe enthaltendes Styrol-Acryl-Copolymer, Erweichungspunkt: 123 °C)
LKH B: FCA-201PS (hergestellt von der Fujikurakasei Co., Ltd., eine quartäre Ammoniumsalzgruppe enthaltendes Styrol-Acryl-Copolymer, Erweichungspunkt: 111 °C)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, im Vergleich zu den Tonern der Vergleichsbeispiele 7-1 bis 7-6, die Toner der Beispiele 7-1 bis 7-5 sowohl in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, als auch der Lagerfähig als auch der triboelektrischen Aufladbarkeit ausgezeichnet sind. Aus dem Vergleich der Vergleichsbeispiele 7-1 und 7-4 mit den Vergleichsbeispielen 7-3 und 7-5 ist im Besonderen zu ersehen, dass die Toner, die einen Polyester, bei welchem ein anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird, oder einen Polyester, bei welchem ein aromatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, enthalten, keine Verbesserung der triboelektrischen Aufladbarkeit aufweisen, selbst wenn ein Ladungskontrollharz zugemischt wird.
Beispiel 8
Herstellungsbeispiel 1 für Harze (Harze A bis E)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 8-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 210 °C wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 8-1 angegeben, und das Gemisch wurde bei 210 °C 2 h umgesetzt und bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz (Harz F)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, das mit einem Stickstoff-Einlassrohr ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 8-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt. Weiter wurde das Reaktionsgemisch mit Trimellithsäureanhydrid, wie in Tabelle 8-1 angegeben, bei 210 °C umgesetzt und bei 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
100 Gewichtsteile eines Harzbindemittels, wie in Tabelle 8-2 angegeben, 6 Gewichtsteile eines Magentapigments, „Super Magenta R“ (hergestellt von der DIC Corporation, P.R. 122), 1 Gewichtsteil eines negativ aufladbaren Ladungskontrollmittels, „BONTRON S-34“ (hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), und 2 Gewichtsteile eines Paraffinwachses, „HNP-9“ (hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 75 °C), wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt und danach wurde das Gemisch mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder bei einer Wellendrehzahl von 200 U/min und einer Heiztemperatur im Inneren der Welle von 80 °C schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde klassiert, wodurch Tonerteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurden.
Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonerteilchen wurden jeweils 1,0 Gewichtsteile der in Tabelle 8-2 angegebenen externen Zusatzstoffe gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer 3 min gemischt, wodurch jeweils die Toner erhalten wurden.
Prüfbeispiel 1 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8-2 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 (Lagerfähigkeit)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8-2 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 (Übertragbarkeit)
Ein Toner wurde in einen Farbdrucker, „MICROLINE 5400“ (hergestellt von der Oki Data Corporation), geladen und es wurde ein Vollbild ausgedruckt. Die Tonermenge auf dem Photoleiter für das Vollbild wurde auf 0,40 bis 0,50 mg/cm² eingestellt und die Maschine wurde im Laufe des Druckens des Vollbildes angehalten. Es wurde ein Reparaturband auf den Photoleiter, welcher das Transferelement durchlaufen hatte, geklebt, so dass der auf dem Photoleiter verbliebene Toner, der nicht übertragen worden war, auf das Reparaturband übertragen wurde, und das Reparaturband wurde von dem Photoleiter abgenommen. Das abgenommene Reparaturband und ein unbenutztes Reparaturband wurden mit einem „CR-321“ (hergestellt von Minolta) vermessen und die Übertragbarkeit anhand des Farbabstandes (ΔE), der nach der folgenden Formel berechneten wird, bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8-2 dargestellt. $Δ E = \sqrt {(L_{1} * - L_{2} *)}^{2} + (a_{1} * - a_{2} *) + {(b_{1} * - b_{2} *)}^{2}$
wobei L₁*, a₁* und b₁* jeweils die Messwerte von dem abgezogenen Reparaturband sind und L₂*, a₂* und b₂* jeweils die Messwerte von dem unbenutzten Reparaturband sind.
Bewertungskriterien

A: Der Farbabstand ΔE beträgt weniger als 3,0.
B: Der Farbabstand ΔE beträgt 3,0 oder mehr und weniger als 4,0.
C: Der Farbabstand ΔE beträgt 4,0 oder mehr.

Nr. 8-	Harzbindemittel ¹⁾	Externer Zusatzstoff ²⁾	Bewertung des Toners
Nr. 8-	Harzbindemittel ¹⁾	Externer Zusatzstoff ²⁾	Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	Lagerfähigkeit	Übertragbarkeit
Bsp. 1	Harz A/Harz B (50/50)	EZ A	A	A	A
Bsp. 2	Harz A/Harz B (50/50)	EZ B	A	A	B
Bsp. 3	Harz A/Harz D (50/50)	EZ A	A	A	A
Bsp. 4	Harz C/Harz B (50/50)	EZ A	A	B	B
Bsp. 5**	Harz D	EZ A	B	A	A
Vgl.-bsp. 1	Harz E	EZ A	A	D	C
Vgl.-bsp. 2	Harz F	EZ A	C	B	C
Vgl.-bsp. 3	Harz A/Harz B (50/50)	EZ C	A	A	C
Vgl.-bsp. 4	Harz A/Harz B (50/50)	EZ D	A	A	C
1) In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
2) EZ A: Hydrophobes Siliciumdioxid „NAX-50“ (hergestellt von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße 35 nm, Mittel zu hydrophobierenden Behandlung: HMDS) EZ B: Hydrophobes Siliciumdioxid „TG-C243“ (hergestellt von der Cabot Corporation, mittlere Teilchengröße 100 mm, Mittel zu hydrophobierenden Behandlung: OTES+HMDS) EZ C: Hydrophobes Siliciumdioxid „R-972“ (hergestellt von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße 16 nm, Mittel zu hydrophobierenden Behandlung: DMDS) EZ D: Hydrophobes Siliciumdioxid „TSX-55“ (hergestellt von der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., mittlere Teilchengröße 300 nm, Mittel zu hydrophobierenden Behandlung: HMDS) ** nicht erfindungsgemäß

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, verglichen mit den Tonern der Beispiele 8-1 bis 8-5, der Toner des Vergleichsbeispiels 8-1, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchem ein anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird, zwar eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, aber unzureichend in der Lagerfähigkeit und der Übertragbarkeit ist, und dass der Toner des Vergleichsbeispiels 8-2, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchen ein aromatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, in allen Eigenschaften unzureichend ist. Es ist auch zu ersehen, dass sowohl der Toner von Vergleichsbeispiel 8-3, bei welchem ein externer Zusatzstoff mit einer zu geringen Teilchengröße verwendet wird, als auch der Toner von Vergleichsbeispiel 8-4, bei welchem ein externer Zusatzstoff mit einer zu großen Teilchengröße verwendet wird, eine deutlich geringere Übertragbarkeit aufweisen.
Beispiel 9
Herstellungsbeispiel 1 für Harze (Harze A, B und D bis F)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 9-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und einem verminderten Druck von 40 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 210 °C wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 9-1 angegeben, und das Gemisch dann bei 210 °C und unter Normaldruck 2 h umgesetzt und bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz (Harz C)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Fumarsäure und Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 9-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und einem verminderten Druck von 40 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 180°C wurden Fumarsäure, Trimellithsäureanhydrid und tert-Butylcatechol zugeführt, wie in Tabelle 9-1 angegeben. Das Gemisch wurde über 4 h auf 210 °C erwärmt und das erwärmte Gemisch dann bei 210 °C und unter Normaldruck 2 h umgesetzt und bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 3 für ein Harz (Harz G)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Trockenrohr, das mit einem Stickstoff-Einlassrohr ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 9-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 230 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt. Weiter wurde das Reaktionsgemisch mit Trimellithsäureanhydrid, wie in Tabelle 9-1 angegeben, bei 210 °C umgesetzt und das Gemisch wurde bei 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde.
Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
100 Gewichtsteile eines Harzbindemittels, wie es in Tabelle 9-2 angegeben ist, 6 Gewichtsteile eines Cyanpigments, „Toner Cyan BG“ (hergestellt von der Clariant GmbH, C.I. Pigment Blau 15:3), ein Ladungskontrollmittel, wie es in Tabelle 9-2 angegeben ist, und 2 Gewichtsteile eines Paraffinwachses, „HNP-9“ (hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 75 °C), wurden mit einem Henschel-Mischer ausreichend gemischt und danach wurde das Gemisch mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder bei einer Wellendrehzahl von 200 U/min und einer Heiztemperatur im Inneren der Welle von 80 °C schmelzgeknetet. Das erhaltene schmelzgeknetete Produkt wurde gekühlt und grob pulverisiert und danach mit einer Strahlmühle pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde klassiert, wodurch Tonerteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀), wie er in Tabelle 9-2 angegeben ist, erhalten wurden.
Zu 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Tonerteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines externen Zusatzstoffes, „Aerosil R-972“ (hergestellt von der Nippon Aerosil Co., Ltd.), gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer 3 min gemischt, wodurch jeweils die Toner erhalten wurden.
Prüfbeispiel 1 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9-2 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 (Lagerfähigkeit)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9-2 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 (Anfangszunahme der triboelektrische Aufladbarkeit)
Eine 50-ml-Polyethylenflasche wurde mit 0,6 g eines Toners und 19,4 g eines Silikon-Ferrit-Trägers (hergestellt von Kanto Denka Kogyo, mittlere Teilchengröße: 90 µm) befüllt, der Inhalt mit einer Kugelmühle mit einer Geschwindigkeit von 250 U/min gemischt und die triboelektrische Ladung des Toners bei 1 min und bei 10 min mit einem Q/M-Meter (hergestellt von EPPING) bestimmt. Nach einer festgelegten Mischzeit wurde ein Entwickler in definierten Mengen in eine dafür vorgesehene Zelle in dem Q/M-Meter eingebracht und nur der Toner wurde 90 s lang durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 32 µm (bestehend aus Edelstahl, Köperbindung, Drahtdurchmesser: 0,0035 mm) eingesaugt. Die zu diesem Zeitpunkt auf dem Träger erzeugte Spannungsänderung wurde verfolgt und die Anfangszunahme in der triboelektrischen Aufladbarkeit nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9-2 dargestellt.
Bewertungskriterien
Der Wert für (triboelektrische Ladung bei einer Mischzeit von 1 min)/(triboelektrische Ladung bei einer Mischzeit von 10 min) beträgt:

A: 0,95 oder mehr
B: 0,9 oder mehr und weniger als 0,95
C: weniger als 0,9

Nr. 9-	Harzbindemittel *	Ladungskontrollmittel ²⁾	D₅₀	Bewertung des Toners
Nr. 9-	Harzbindemittel *	Ladungskontrollmittel ²⁾	D₅₀	Fixierbarkeit bei niedriger Temp.	Lagerfähigkeit	Anfangszunahme der triboelektr. Aufladbarkeit
Bsp. 1	Harz A/Harz E (50/50)	LKM-1(1,5)	7,0	A	A	A
Bsp. 2	Harz A/Harz E (50/50)	LKM - 2(1,5)	7,2	A	A	A
Bsp. 3	Harz A/Harz E (50/50)	LKM - 3(1,5)	7,1	A	A	A
Bsp. 4	Harz A/Harz E (50/50)	LKM - 4(1,5)	6,8	A	A	A
Bsp. 5	Harz A/Harz E (50/50)	LKM - 1(0,5)	6,9	A	A	B
Bsp. 6	Harz A/Harz E (50/50)	LKM - 1(3,0)	7,0	A	A	B
Bsp. 7	Harz B/Harz E (50/50)	LKM - 1(1,5)	7,0	A	B	A
Bsp. 8	Harz C/Harz E (50/50)	LKM - 1(1,5)	7,3	A	B	A
Bsp. 9	Harz D/Harz E (50/50)	LKM - 1(1,5)	7,4	B	A	A
Bsp. 10	Harz A	LKM - 1(1,5)	7,1	A	A	A
Bsp. 11	Harz E	LKM - 1(1,5)	7,1	A	B	A
Bsp. 12	Harz F/Harz E (50/50)	LKM - 1(1,5)	7,0	A	B	B
Bsp. 13	Harz G/Harz E (50/50)	LKM - 1(1,5)	6,9	B	B	B
Vgl.-bsp. 1	Harz F	LKM - 1(1,5)	7,0	A	D	C
Vgl.-bsp. 2	Harz G	LKM - 1(1,5)	7,2	C	B	C
Vgl.-bsp. 3	Harz A/Harz E (50/50)	LKM - 5(1,5)	7,1	A	A	C
Vgl.-bsp. 4	Harz G	LKM - 5(1,5)	7,2	C	B	B
1) In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
2) In den Klammern ist die verwendete Menge des Ladungskontrollmittels ist als Gewichtsverhältnis, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, angegeben. LKM-1: Chromkomplex einer Salicylsäureverbindung „BONTRON E-81“ (hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.) LKM-2: Zinkkomplex einer Salicylsäureverbindung „BONTRON E-84“ (hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.) LKM -3: Borkomplex einer Benzylsäureverbindung „LR-147“ (hergestellt von der Nippon Carlit, Ltd.) LKM -4: Aluminiumkomplex einer Benzylsäureverbindung „LR-297“ (hergestellt von der Nippon Carlit, Ltd.) LKM -5: Metallazokomplex „T-77“ (hergestellt von der Hodogaya Chemical Co., Ltd.)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, verglichen mit den Tonern der Beispiele 9-1 bis 9-13, der Toner des Vergleichsbeispiels 9-1, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchem ein anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird, zwar eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, aber unzureichend in der Lagerfähigkeit und der Anfangszunahme der triboelektrischen Aufladbarkeit ist, und dass der Toner des Vergleichsbeispiels 9-2, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchen ein aromatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, in allen Eigenschaften unzureichend ist. Es ist auch zu ersehen, dass der Toner von Vergleichsbeispiel 9-3, der ein Ladungskontrollharz, umfassend einen Metallazokomplex, enthält, eine deutlich geringere Anfangszunahme der triboelektrischen Aufladbarkeit aufweist. Aus dem Vergleich von Vergleichsbeispiel 9-2 und Vergleichsbeispiel 9-4 ist zu ersehen, dass der Toner, der ein Harzbindemittel enthält, bei welchem kein Alkohol A verwendet wird, durch einen Metallazokomplex eine verbesserte Anfangszunahme in der triboelektrischen Aufladbarkeit aufweist.
Beispiel 10
Herstellungsbeispiele 1 bis 6 für Harze
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, das mit einem Rohr für die fraktionierte Destillation, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, ausgerüstet war, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit einer Alkohol-Komponente, einer Carbonsäure-Komponente, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 10-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/h von 180 °C auf 230 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 220 °C 10 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 230 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 210 °C wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 10-1 angegeben, und das Gemisch dann bei 210 °C 2 h umgesetzt und bei 210 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch die Polyester (Harze A bis F) erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 7 für ein Harz

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit einer Alkohol-Komponente, einer Carbonsäure-Komponente, ausgenommen Fumarsäure und Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 10-1 befüllt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 230 °C 8 h umgesetzt, dann auf 180 °C gekühlt und dann wurde Fumarsäure zugeführt. Das Gemisch wurde 1 h bei 180 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/h von 180 °C auf 210 °C erwärmt, wonach das erwärmte Gemisch bei 210 °C 2 h einer Polykondensationsreaktion unterzogen und dann noch 1 h bei 210 °C und 8,0 kPa umgesetzt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 205 °C wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 10-1 angegeben, und das Gemisch dann bei 205 °C 1 h umgesetzt und bei 205 °C und 10 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester (Harz G) erhalten wurde. Tabelle 10-1

	Harz A	Harz B	Harz C	Harz D	Harz E	Harz F	Harz G
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol (Alkohol A)	848,7g	993,6g	449,7g	533,6g	1685,5g	-	-
1,2-Propandiol	514,0g	268,1g	569,7g	837,1g	-	-	-
Neopentylglycol	-	-	259,5g	-	-	855,6g	-
Ethylenglycol	132,2g	-	103,1g	-	-	530,9g	-
BPA-PO ¹⁾	-	-	-	-	-	-	3174,8g
Carbonsäure-Komponente
Terephthalsäure	2808,2g	1830,6g	1795,1g	1966,4g	1552,7g	2620g	-
Isophthalsäure	-	844,9g	414,3g	-	-	-	-
Trimellithsäureanhydrid	102,4g	162,9g	159,7g	426,8g	718,4g	193,4g	142,4g
Gereinigtes Kolophonium	-	-	-	842,7g	-	-	-
Itaconsäure	-	-	-	220,2g	243,4g	-	-
Fumarsäure	-	-	-	-	-	-	391,6g

Veresterungskatalysator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	12,6g	16,8g	-	-	-	-	-
Dibutylzinnoxid	-	-	8,4g	-	8,4g	8,4g	8,4g
tetra-n-Butyltitanat	-	-	-	25,2g	-	-	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	51,5	75,8	30,0	35,0	100	0	0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgen. Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	23,8	32,0	13,6	12,4	67,0	0	0
Erweichungspunkt (°C)	68,6	60,6	64,6	58,2	73,6	53,1	63,6
Glasübergangstemperatur (°C)	21,5	25,2	15,3	28,2	79,5	7,8	19,2
Säurezahl (mg (KOH/g)	23,8	30,3	33,2	39,9	56,1	49,2	32,8
¹⁾ Polyoxypropylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Beispiel 1
Ein 5-Liter-Edelstahlbehälter wurde mit 100 g des Harzes A, 100 g des Harzes B und 100 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Polyoxyethylenlaurylether (addierte mol an EO: 9), Trübungspunkt: 98 °C, HLB: 15,3) befüllt und das Gemisch wurde bei 170 °C unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min geschmolzen. Die Inhalte wurden auf 95 °C stabilisiert, einer Temperatur, die um 3 °C niedriger ist als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, und unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min wurden dem Gemisch 75,5 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 5 Gew.-%) als Neutralisierungsmittel zugetropft. Nachfolgend wurden unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min insgesamt 1624,5 g entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 6 g/min zugetropft. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Systems auf 95 °C gehalten. Das Gemisch wurde durch ein Mesh 200 Drahtnetz (Öffnung: 105 µm) gegeben, wodurch eine feine Harzteilchen enthaltende Harzdispersion erhalten wurde. Die erhaltene Harzdispersion wies Harzteilchen (Primärteilchen) mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,45 µm und einen Feststoffgehalt von 12,0 Gew.-% auf und es verblieben keine Harzkomponenten auf dem Drahtnetz.
400 g der erhaltenen Harzdispersion (Konzentration: 12,3 Gew.-%), 40 g einer wässrigen Dispersion eines Cyanpigments (Konzentration: 5 Gew.-%) und 7 g einer wässrigen Dispersion eines Paraffinwachses, „HNP-9“ (hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 78 °C), (Konzentration: 35 Gew.-%, nichtionisches grenzflächenaktives Mittel: 5 Gew.-% an EMULGEN 108 (hergestellt von der Kao Corporation), Dispersionsdurchmesser des Wachses (Volumenmedian der Teilchengröße): 0,30 µm) wurden in einem 1-Liter-Behälter bei Raumtemperatur gemischt.
Als nächstes wurde eine wässrige Lösung einer 1 g Portion von Calciumchlorid als Aggregationsmittel zu diesem Gemisch gegeben und der pH-Wert der Dispersion wurde mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung (Konzentration: 10 Gew.-%) auf 7 eingestellt. Danach wurde die Dispersion mit einem Homo-Mischer mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 5.000 U/min bei Raumtemperatur 1 h gemischt. In der Folge wurde die erhaltene gemischte Dispersion in einen 1-Liter-Autoklav überführt, auf 90 °C erwärmt und mit 500 U/min 6 h gerührt, um aggregierte Teilchen zu bilden.
Danach wurde die Dispersion auf 100 °C erwärmt und nochmals 1 h gerührt, um die aggregierten Teilchen zu vereinigen, und danach wurden die Schritte des Absaugens, Filtrierens, Waschens und Trocknens durchgeführt, wodurch ein farbiges Pulver aus feinen Harzteilchen zu erhalten. Das farbige Pulver wies feine Harzteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße von 6,8 µm und einen Wassergehalt von 0,3 Gew.-% auf.
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen farbigen Pulvers aus feinen Harzteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids (TS530, hergestellt von Wacker Chemicals, Zahlenmittel der Teilchengröße: 8 nm) gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und der Behandlung einer externen Zugabe unterzogen, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,8 µm auf.
Beispiel 2
50 Gewichtsteile des Harzes C, 50 Gewichtsteile des Harzes D, 4,0 Gewichtsteile eines gelben Farbmittels (Paliotol D1155, hergestellt von der BASF) 2,5 Gewichtsteile eines Ladungskontrollmittels (BONTRON E-84, hergestellt von der Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und 4 Gewichtsteile eines Paraffinwachses (HNP-9, hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 78 °C) wurden mit einem Henschel-Mischer vorgemischt und danach wurde das Gemisch mit einem Kneter mit offenen Walzen schmelzgeknetet, gekühlt und pulverisiert, um 1 mm große Schnitzel des gekneteten Produktes zu erhalten.
Ein 5-Liter-Edelstahlbehälter wurde mit 200 g des erhaltenen gekneteten Produktes und 100 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Polyoxyethylenlaurylether (addierte mol an EO: 9), Trübungspunkt: 98 °C, HLB-Wert: 15,3) befüllt und das Gemisch wurde bei 170 °C unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min geschmolzen. Der Inhalt wurde auf 95 °C stabilisiert, einer Temperatur, die um 3 °C niedriger ist als der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, und unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min wurden dem Gemisch 75,5 g einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (Konzentration: 5 Gew.-%) als Neutralisierungsmittel zugetropft. Nachfolgend wurden unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 300 U/min insgesamt 1624,5 g entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 6 g/min zugetropft. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Systems auf 95 °C gehalten. Das Gemisch wurde durch ein Mesh 200 Drahtnetz (Öffnung: 105 µm) gegeben, wodurch eine feine Harzteilchen enthaltende Harzdispersion erhalten wurde. Die erhaltene Harzdispersion wies Harzteilchen (Primärteilchen) mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,45 µm und einen Feststoffgehalt von 12,0 Gew.-% auf und es verblieben keine Harzkomponenten auf dem Drahtnetz.
Als nächstes wurde eine wässrige Lösung einer 1 g Portion von Calciumchlorid als Aggregationsmittel zu diesem Gemisch gegeben und der pH-Wert der Lösung wurde mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung (Konzentration: 10 Gew.-%) auf 7 eingestellt. Danach wurde das Lösungsgemisch mit einem Homo-Mischer mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 5.000 U/min bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Das erzeugte Dispersionsgemisch wurde in einen 1-Liter-Autoklav überführt, auf 105 °C erwärmt und mit 500 U/min 6 h gerührt, um aggregierte Teilchen zu bilden.
Danach wurde die Dispersion auf 125 °C erwärmt und nochmals 1 h gerührt, um die aggregierten Teilchen zu vereinigen, und danach wurden die Schritte des Absaugens, Filtrierens, Waschens und Trocknens durchgeführt, um ein farbiges Pulver aus feinen Harzteilchen zu erhalten. Das farbige Pulver wies feine Harzteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,7 µm und einen Wassergehalt von 0,3 Gew.-% auf.
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen farbigen Pulvers aus feinen Harzteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids (TS530, hergestellt von Wacker Chemicals, Zahlenmittel der Teilchengröße: 8 nm) gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und der Behandlung einer externen Zugabe unterzogen, um einen Gelbtoner zu erhalten. Der erhaltene Gelbtoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,8 µm auf.
Beispiel 3
Ein 5-Liter-Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 600 g Methylethylketon befüllt und dann wurden 200 g des Harzes E bei Raumtemperatur zugegeben, um es zu lösen. Dem erhaltenen Gemisch wurden 10 g Triethylamin zugesetzt, um die Lösung zu neutralisieren, und nachfolgend wurden 2.000 g ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt. Danach wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 U/min und einer Temperatur von 50 °C oder weniger unter vermindertem Druck Methylethylketon abdestilliert, um eine selbstdispergierende wässrige Dispersion von Harzteilchen (Harzgehalt, bezogen auf die Feststoffe: 9,6 Gew.-%) zu erhalten. Die in der erhaltenen Harzdispersion dispergierten Polyesterteilchen wiesen ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von 0,3 µm auf.
50 g Kupferphthalocyanin (hergestellt von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Emulgen 150, hergestellt von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und das Kupferphthalocyanin wurde gelöst. Das Gemisch wurden 10 min mit einem Homogenisator gemischt, um eine Dispersion eines dispergierten Farbmittels zu erhalten.
Ein Gemisch aus 50 g eines Paraffinwachses (HNP0190, hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 85 °C), 5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtem Wasser wurde auf 95 °C erwärmt und das Paraffinwachs wurde mit einem Homogenisator dispergiert. Danach wurde das Gemisch einer Dispergierbehandlung mit einem Druckstrahl-Homogenisator unterzogen, um eine Wachsdispersion zu erhalten, in welcher das Paraffinwachs in einer mittleren Teilchengröße von 550 nm dispergiert war.
50 g eines Ladungskontrollmittels (BONTRON E-84, hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, hergestellt von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und das Gemisch wurde 10 min unter Verwendung von Glaskugeln mit einer Sandmühle dispergiert, um eine Ladungskontrollmitteldispersion, in welcher das Ladungskontrollmittel in einer mittleren Teilchengröße von 500 nm dispergiert war, herzustellen. Es wurden jedoch Reste von groben Teilchen in der Dispersion beobachtet.
490 g der erhaltenen Dispersion von Harzteilchen, 20 g einer Farbmitteldispersion, 15 g einer Wachsdispersion, 7 g einer Ladungskontrollmitteldispersion und 2 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation) wurden in einem runden Edelstahlkolben mit einem Homogenisator gemischt. Das Gemisch wurde dispergiert und danach unter Rühren des Kolbeninhalts in einem Ölheizbad auf 48 °C erwärmt. Nachdem die Dispersion 1 h auf 48 °C gehalten worden war, wurde dann bestätigt, dass aggregierte Teilchen mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 7,0 µm gebildet wurden.
Zu der Dispersion von aggregierten Teilchen, in welcher die aggregierten Teilchen gebildet worden waren, wurden 3 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (PELEX SS-L, hergestellt von der Kao Corporation) gegeben. Danach wurde der vorstehend erwähnte Edelstahlkolben mit einem Rückflussrohr ausgerüstet und die Dispersion wurde unter ständigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 80 °C erwärmt und 5 h dort gehalten, um die aggregierten Teilchen zu vereinigen und zu verschmelzen. Danach wurden die vereinigten Teilchen abgekühlt, filtriert und ausreichend mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein farbiges Pulver aus feinen Harzteilchen zu erhalten. Das erhaltene farbige Pulver aus feinen Harzteilchen wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 7,1 µm auf.
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen farbige Pulvers aus feinen Harzteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids (TS530, hergestellt von Wacker Chemicals, Zahlenmittel des Teilchengröße: 8 nm) gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und der Behandlung einer externen Zugabe unterzogen, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 7,1 µm auf.
Beispiel 4
Es wurde genauso wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass 50 Gewichtsteile an Harz A und 50 Gewichtsteile an Harz F anstelle von Harz A verwendet wurden, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,7 µm auf.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde genauso wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass 100 Gewichtsteile an Harz G anstelle von Harz A verwendet wurden, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,8 µm auf.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde genauso wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass 100 Gewichtsteile an Harz F anstelle von Harz A verwendet wurden, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,7 µm auf.
Prüfbeispiel 1 (Hydrolysebeständigkeit)
Ein auberginenförmiger 100-ml-Kolben wurde mit 1,0 g eines Harzbindemittels, wie es jeweils in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gemäß Tabelle 10-2 verwendet wurde, befüllt, 20 ml einer 0,1 mol/l Methanollösung von Kaliumhydroxid und ferner 20 ml destilliertes Wasser dazugeben. Die Inhalte wurden in einem Wasserbad 5 h auf 90 °C erwärmt. Nach Beendigung des 5-stündigen Erwärmens wurde die Lösung mit 0,1 mol/l Salzsäure neutralisiert, dann wurde das Lösungsmittel daraus entfernt und das verbliebene Harz wurde getrocknet. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des erhaltenen Harzes wurde bestimmt und die Tg's vor und nach dem Test wurden verglichen, um die Hydrolysebeständigkeit nach den folgenden Bewertungskriterien zu bewerten.
Bewertungskriterien

A: Die Temperaturdifferenz der Tg's vor und nach dem Test beträgt weniger als 1 °C.
B: Die Temperaturdifferenz der Tg's vor und nach dem Test beträgt 1 °C oder mehr und weniger als 3 °C.
C: Die Temperaturdifferenz der Tg's vor und nach dem Test beträgt 3 °C oder mehr und weniger als 6 °C.
D: Die Temperaturdifferenz der Tg's vor und nach dem Test beträgt 6 °C oder mehr.

Prüfbeispiel 2 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten, nur mit der Maßgabe, dass die Bewertungskriterien wie folgt lauten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10-2 dargestellt.
Bewertungskriterien

A: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt weniger als 140 °C.
B: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt 140 °C oder mehr und weniger als 160 °C.
C: Die niedrigste Fixiertemperatur beträgt 160 °C oder mehr.

Prüfbeispiel 3 (Beständigkeit gegen Heiß-Offset)
Bei Prüfbeispiel 2 wurde die Temperatur, bei welcher bei der sequentiellen Erhöhung der Temperatur der Fixierwalze von 90 auf 240 °C erstmals ein Offset visuell festgestellt wird, ermittelt und die Beständigkeit gegen Heiß-Offset wurde nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10-2 dargestellt.
Bewertungskriterien

A: Die Temperatur, bei der ein Heiß-Offset erzeugt wird, beträgt 220 °C oder mehr.
B: Die Temperatur, bei der ein Heiß-Offset erzeugt wird, beträgt 220 °C oder mehr und weniger als 220 °C.
C: Die Temperatur, bei der ein Heiß-Offset erzeugt wird, beträgt 180 °C oder mehr und weniger als 200 °C.
D: Die Temperatur, bei der ein Heiß-Offset erzeugt wird, beträgt weniger als 180 °C.

Prüfbeispiel 4 (Lagerfähigkeit)

Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10-2 dargestellt. Tabelle 10-2

Nr. 10-	Harzbindemittel *	Bewertung des Toners
Nr. 10-	Harzbindemittel *	Hydrolysebeständigkeit	Fixierbarkeit bei niedriger Temp.	Beständigkeit gegen Heiß-Offset	Lagerfähigkeit
Bsp. 1	Harz A/Harz B (50/50)	A	A	A	A
Bsp. 2	Harz C/Harz D (50/50)	B	A	B	B
Bsp. 3**	Harz E	A	B	A	A
Bsp. 4	Harz A/Harz F (50/50)	B	A	B	B
Vgl.-bsp. 1	Harz G	C	C	B	A
Vgl.-bsp. 2	Harz F	D	A	C	D
* In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
** nicht erfindungsgemäß

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, verglichen mit den Tonern der Vergleichsbeispiele 10-1 und 10-2, die Toner der Beispiele 10-1 bis 104, die einen Polyester enthalten, bei welchem ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit daran gebundenen Hydroxylgruppen aufweist, in einer geeigneten Menge verwendet wird, eine gute Lagerfähigkeit und Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweisen.
Beispiel 11
Herstellungsbeispiel 1 für Harze (Harze A, B, D bis H und J)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 11-1 oder 11-2 befüllt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 180°C und danach über 10 h auf 230 °C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch, nach erfolgter Bestätigung, dass bei 230 °C eine Umsatzrate von 95 % oder mehr erreicht worden war, auf 210 °C abgekühlt. Es wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 11-1 oder 11-2 angegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei Normaldruck umgesetzt und dann bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde. Unter der hier verwendeten Umsatzrate ist ein Wert, berechnet durch: [Menge an bei der Reaktion gebildetem Wasser/theoretische Menge an gebildetem Wasser] × 100, zu verstehen.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz (Harz C)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Fumarsäure und Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 11-1 befüllt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C und danach über 10 h auf 230 °C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch, nach erfolgter Bestätigung, dass bei 230 °C eine Umsatzrate von 95 % oder mehr erreicht worden war, auf 180 °C abgekühlt. Es wurden Trimellithsäureanhydrid, Fumarsäure und tert-Butylcatechol zugeführt, wie in Tabelle 11-1 angegeben, und das wurde Gemisch über 3 h auf 210 °C erwärmt und dann bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 3 für ein Harz (Harz I)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 11-2 befüllt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 235 °C erwärmt und danach bei 235 °C 10 h umgesetzt. Danach wurde das Gemisch 1 h bei 235 °C und 8 kPa umgesetzt und auf 210 °C abgekühlt. Es wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 11-2 angegeben, und das Gemisch wurde 1 h bei Normaldruck umgesetzt und dann bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde. Tabelle 11-1

	Harz A		Harz B		Harz C		Harz D		Harz E
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	900	10	1800	20	900	10	-	-	900	10
1,2-Propandiol	761	10	-	-	761	10	1218	16	761	10
1,3-Propandiol	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
2,4-Hexandiol	-	-	-	-	-	-	472	1.3	-	-
Carbonsäure- Komponente
Alkenylbernsteinsäureanhydrid A (ABAN)	1340	5	1340	5	1340	5.0	1072	4	268	1
Fumarsäure					348	13		-	-	-
Terephthalsäure	2158	13	2158	13	1660	10	1992	12	2490	15
Trimellithsäureanhydrid	384	2	384	2	384	2	576	3	384	2
Veresterungskatalysator
Dibutylzinnoxid	-	-	-	-	-	-	-	-	25,0	-
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	27,7	-	28,4	-	27,0	-	-	-	-	-
Titanverbindung ¹⁾	-	-	-	-	-	-	26,6	-	-	-

Polymerisationsinitiator
tert-Butylcatechol	-	-	-	-	2,7	-	-	-	-	-
Gesamtmenge der Rohmaterial-Monomere (g)	5543		5682		5393		5330		4803
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		100		50		7,5		50
Menge an ABAN, enthalten in der Carbonsäure-Komponente (Mol-%)	25,0		25,0		29,4		21,1		5,6
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgen. Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	19,4		46,4		20		9,7		23,1
Erweichungspunkt (°C) 127,7	112,3		117,4		101,1		114,2		110,6
Glasübergangstemperatur (°C)	58,7		59,7		52,1		59,1		62,4
Säurezahl (mg KOH/g)	25,3		31,4		25,1		18,4		22,4
1) Titandiisopropylat - bis(triethanolaminat)

Tabelle 11-2

	Harz F		Harz G		Harz H		Harz I		Harz J
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	900	10	720	8	-	-	-	-	-	-
1,2-Propandiol	761	10	457	6	-	-	-	-	-	-
Ethylenglycol	-	-	372	6	620	10	-	-	620	10
Neopentylglycol	-	-	-	-	1040	10	-	-	1040	10
BPA-PO ¹⁾	-	-	-	-	-	-	1750	5	-	-
BPA-EO ²⁾	-	-	-	-	-	-	1625	5	-	-
Carbonsäure-Komponente
Alkenylbernsteinsäureanhydrid A (ABAN)	2144	8	1340	5	1340	5	-	-	-	-
Terephthalsäure	1328	8	2158	13	2158	13	1162	7	2490	15
Trimellithsäureanhydrid	576	3	384	2	384	2	288	1,5	768	4

Veresterungskatalvsator
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	28,5	-	27,2	-	27,7	-	24,1	-	24,6	-
Gesamtmenge der Rohmaterial-Monomere (g)	5709		5431		5542		4825		4918
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		40		0		0		0
Menge an ABAN, enthalten in der Carbonsäure-Komponente (Mol-%)	42,1		25,0		25,0		0		0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgen. Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	18,7		15,3		0		0		0
Erweichungspunkt (°C)	114,5		110,6		105,4		118,9		108,6
Glasübergangstemperatur (°C)	50,6		52,1		47,7		56,3		50,1
Säurezahl (mg KOH/g)	18,4		26,3		36,5		19,8		38,5
1) Polyoxypropylen (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Herstellung einer Harzdispersion
In ein 5-Liter-Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, wurden 600 g Methylethylketon gegeben und 200 g eines Harzbindemittels, wie in Tabelle 11-3 angegeben, bei Raumtemperatur dazugegeben, um es zu lösen. Dem erhaltenen Gemisch wurden 10 g Triethylamin zugesetzt, um die Lösung zu neutralisieren, und nachfolgend wurden 2.000 g ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt. Danach wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 U/min und einer Temperatur von 50 °C oder weniger unter vermindertem Druck Methylethylketon aus dem Gemisch abdestilliert, um eine selbstdispergierende wässrige Dispersion von Harzteilchen (Harzgehalt, bezogen auf die Feststoffe: 9,6 Gew.-%) zu erhalten. Die in der erhaltenen Harzdispersion dispergierten Polyesterteilchen (Primärteilchen) wiesen ein Gewichtsmittel der Teilchengröße von 0,3 µm auf.
Herstellung einer Farbmitteldispersion
50 g Kupferphthalocyanin (hergestellt von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 18,4, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und das Kupferphthalocyanin wurde gelöst. Das Gemisch wurde 10 min mit einem Homogenisator gemischt, um eine Dispersion eines dispergierten Farbmittels zu erhalten.
Herstellung einer Trennmitteldispersion
Ein Gemisch aus 50 g eines Paraffinwachses (HNP0190, hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 85 °C), 5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurde auf 95 °C erwärmt und das Paraffinwachs wurde mit einem Homogenisator dispergiert. Danach wurde das Gemisch einer Dispergierbehandlung mit einem Druckstrahl-Homogenisator unterzogen, um eine Trennmitteldispersion zu erhalten, in welcher das Paraffinwachs in einer mittleren Teilchengröße von 550 nm dispergiert war.
Herstellung einer Ladungskontrollmitteldispersion
50 g eines Ladungskontrollmittels (BONTRON E-84, hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 18,4, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und das Gemisch wurde 10 min unter Verwendung von Glaskugeln mit einer Sandmühle dispergiert, um eine Ladungskontrollmitteldispersion, in welcher das Ladungskontrollmittel in einer mittleren Teilchengröße von 500 nm dispergiert war, herzustellen. Es wurden jedoch Reste von groben Teilchen in der Dispersion beobachtet.
Aggregationsschritt
490 g einer Dispersion von Harzteilchen, 20 g einer Farbmitteldispersion, 15 g einer Trennmitteldispersion, 7 g einer Ladungskontrollmitteldispersion und 2 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation), wie erhalten, wurden in einem runden Edelstahlkolben mit einem Homogenisator gemischt, um sie zu dispergieren. Danach wurde die Dispersion unter Rühren des Kolbeninhalts in einem Ölheizbad auf 48 °C erwärmt. Nachdem die Dispersion 1 h auf 48 °C gehalten worden war, wurde dann bestätigt, dass aggregierte Teilchen mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 6,0 µm gebildet wurden.
Vereinigungsschritt
Zu der Dispersion von aggregierten Teilchen, in welcher die aggregierten Teilchen gebildet worden waren, wurden 3 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (PELEX SS-L, hergestellt von der Kao Corporation) gegeben und danach wurde der vorstehend erwähnte Edelstahlkolben mit einem Rückflussrohr ausgerüstet. Die Dispersion wurde unter ständigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 80 °C erwärmt und 5 h dort gehalten, um die aggregierten Teilchen zu vereinigen und zu verschmelzen. Danach wurden die vereinigten Teilchen abgekühlt, filtriert und ausreichend mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein farbiges Pulver aus feinen Harzteilchen zu erhalten. Das erhaltene farbige Pulver aus feinen Harzteilchen wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,3 µm auf.
Oberflächenbehandlungsschritt
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen farbige Pulvers aus feinen Harzteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids (TS530, hergestellt von Wacker Chemicals, Zahlenmittel der Teilchengröße: 8 nm) gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und der Behandlung einer externen Zugabe unterzogen, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,5 µm auf.
Beispiel 13
Herstellung einer Harzdispersion
1.300 g des Harzes A, 100 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (NEOPELEX G-15, hergestellt von der Kao Corporation, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Feststoffgehalt: 15 Gew.-%), 100 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 430, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenoleylether (addierte mol an EO: 26), HLB: 16,2, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 689 g einer 5-gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung wurden in einem 5-Liter-Edelstahlgefäß bei 25 °C unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dispergiert. Der Inhalt wurde auf 95 °C stabilisiert und unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dort gehalten. Nachfolgend wurden unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 2.845 g entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 15 g/min zugetropft. Während dieses Zutropfens wurde die Temperatur des Systems auf 95 °C gehalten. Nach dem Abkühlen des Systems wurde das Gemisch durch ein Mesh 150 Drahtnetz (Öffnung: 105 µm) gegeben, wodurch eine feine Harzteilchen enthaltende Harzdispersion erhalten wurde. Die erhaltene Harzdispersion wies Harzteilchen (Primärteilchen) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,15 µm und einen Feststoffgehalt von 31 Gew.-% auf und es verblieben keine Harzkomponenten auf dem Drahtnetz.
Herstellung einer Farbmitteldispersion
50 g Kupferphthalocyanin (hergestellt von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (Emulgen 150, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 18,4, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und das Kupferphthalocyanin wurde gelöst. Das Gemisch wurde 10 min mit einem Homogenisator dispergiert, um eine Dispersion eines dispergierten Farbmittels zu erhalten.
Herstellung einer Trennmitteldispersion
Ein Gemisch aus 50 g eines Paraffinwachses (HNP0190, hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 85 °C), 5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtem Wasser wurde auf 95 °C erwärmt und das Paraffinwachs wurde mit einem Homogenisator dispergiert. Danach wurde das Gemisch einer Dispergierbehandlung mit einem Druckstrahl-Homogenisator unterzogen, um eine Trennmitteldispersion zu erhalten, in welcher das Paraffinwachs in einer mittleren Teilchengröße von 550 nm dispergiert war.
Herstellung einer Ladungskontrollmitteldispersion
50 g eines Ladungskontrollmittels (BONTRON E-84, hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 18,4, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und das Gemisch wurde 10 min unter Verwendung von Glaskugeln mit einer Sandmühle dispergiert, um eine Ladungskontrollmitteldispersion, in welcher das Ladungskontrollmittel in einer mittleren Teilchengröße von 500 nm dispergiert war, herzustellen. Es wurden jedoch Reste von groben Teilchen in der Dispersion beobachtet.
Aggregationsschritt
490 g einer Dispersion von Harzteilchen, 20 g einer Farbmitteldispersion, 15 g einer Trennmitteldispersion, 7 g einer Ladungskontrollmitteldispersion und 2 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation), wie erhalten, wurden in einem runden Edelstahlkolben mit einem Homogenisator (pH=7) gemischt, um sie zu dispergieren. Danach wurde das Gemisch unter Rühren des Kolbeninhalts in einem Ölheizbad auf 48 °C erwärmt. Nachdem die Dispersion 1 h auf 48 °C gehalten worden war, wurde dann bestätigt, dass aggregierte Teilchen mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 6,0 µm gebildet wurden.
Vereinigungsschritt
Zu der Dispersion von aggregierten Teilchen, in welcher die aggregierten Teilchen gebildet worden waren, wurden 3 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (PELEX SS-L, hergestellt von der Kao Corporation) gegeben und danach wurde der vorstehend erwähnte Edelstahlkolben mit einem Rückflussrohr ausgerüstet. Die Dispersion wurde unter ständigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 80 °C erwärmt und 5 h dort gehalten, um die aggregierten Teilchen zu vereinigen und zu verschmelzen. Danach wurden die vereinigten Teilchen abgekühlt, filtriert und ausreichend mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein farbiges Pulver aus feinen Harzteilchen zu erhalten. Das erhaltene farbige Pulver aus feinen Harzteilchen wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,3 µm auf.
Oberflächenbehandlungsschritt
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen farbigen Pulvers aus feinen Harzteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids (TS530, hergestellt von Wacker Chemicals, Zahlenmittel der Teilchengröße: 8 nm) gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und der Behandlung einer externen Zugabe unterzogen, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,9 µm auf.
Prüfbeispiel 1 (Hydrolysebeständigkeit)
Es wurde genauso verfahren, wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 10.9, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, indem das jeweils bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen nach den Angaben in Tabelle 11-3 verwendete Harzbindemittel verwendet wurde, um die Hydrolysebeständigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11-3 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten, nur mit der Maßgabe, dass die Bewertungskriterien wie folgt lauten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11-3 dargestellt.
Bewertungskriterien

Prüfbeispiel 3 (Beständigkeit gegen Heiß-Offset)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 3 von Punkt 10.11, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Beständigkeit gegen Heiß-Offset zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11-3 dargestellt.
Prüfbeispiel 4 (Lagerfähigkeit)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11-3 dargestellt.
Prüfbeispiel 5 (Beständigkeit gegen Hintergrundschleierbildung unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit)
Ein Toner wurde unter Umgebungsbedingungen von 32 °C und 80 % Feuchtigkeit in einen „PAGEPRESTO N-4“ (hergestellt von der Casio Computer Co., Ltd., Fixierung: Kontaktfixierungsverfahren, Entwicklungsverfahren: nichtmagnetische Einkomponenten-Entwicklung, Durchmesser der Entwicklerwalze: 2,3 cm), geladen und es wurden die Schritte bis zur Übertragung ausgeführt, die Fixierung erfolgte mit einer externen Fixiereinrichtung. Der Toner wurde in dieses Gerät geladen und es wurde eine Druckauflage von 2.000 Blatt gedruckt. Danach wurde 2 cm entfernt vom oberen Rand eines A4-Blattes (210 mm × 297 mm) mittig ein quadratisches Vollbild mit einer Seitenlänge von 2 cm gedruckt und die Hintergrundschleierbildung nach den folgenden Bewertungskriterien mit dem nachstehend erläuterten Verfahren unter Verwendung des vorstehenden A4-Blattes bewertet.

(1) In einem Teil, in dem durch das Drucken eines Vollbildes ein Hintergrundschleier erzeugt wurde, wurden an einer Stelle weitere 2 cm unterhalb eines Abstandes, der dem Umfang der Entwicklerwalze (7,2 cm) entspricht, ausgehend von der oberen Mitte des Blattes, d. h. 9,2 cm von der oberen Mitte aus, innerhalb eines Quadrats mit einer Seitenlänge von 2 cm an vier Stellen entlang der Seiten des Quadrates, jeweils 0,5 cm entfernt von den vier Ecken, mit einem Farbdifferenz-Messgerät, „CR-321“ (hergestellt von Minolta) die L*-Werte, die a*-Werte und die b*-Werte bestimmt und für jeden Wert wurde ein Mittelwert berechnet.
(2) Die L*-Werte, die a*-Werte und die b*-Werte wurden in einem leeren Blattteil an vier Stellen in Abständen von 4 cm und 8 cm nach links und nach rechts, ausgehend von der Mitte, die sich 10,2 cm entfernt vom oberen Ende des Bildes befindet, in der gleichen Art und Weise gemessen, wie bei (1) und für jeden Wert wurde ein Mittelwert berechnet.

Durch die nachstehende Formel wurde eine Differenz der zwei Werte von (1) und (2) (ΔE) erhalten und das Ausmaß des Auftretens einer Hintergrundschleierbildung nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11-3 dargestellt. $Δ E = \sqrt {(L_{1} * - L_{2} *)}^{2} + (a_{1} * - a_{2} *) + {(b_{1} * - b_{2} *)}^{2}$
wobei L₁*, a₁* und b₁* jeweils die Messwerte von Punkt (1) sind und L₂*, a₂* und b₂* jeweils die Messwerte von Punkt (2) sind.
Bewertungskriterien

A: ΔE beträgt weniger als 0,5.
B: ΔE beträgt 0,5 oder mehr und weniger als 1.
C: ΔE beträgt 1 oder mehr.

Nr.11-	Harzbindemittel*	D₅₀	Berwertung des Toners
Nr.11-	Harzbindemittel*	D₅₀	Hydrolysebeständigkeit	Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	Beständigkeit gegen Heiß-Offset	Lagerfähigkeit	Beständigkeit gegen Hintergrundschleierbildung unter hoher Temp., hoher Feuchtigkeit
Bsp. 1	Harz A	6,5	A	A	A	A	A
Bsp. 2**	Harz B	6,6	A	B	A	A	A
Bsp. 3	Harz C	6,4	A	A	B	B	A
Bsp. 4**	Harz D	6,8	B	A	A	B	A
Bsp. 5	Harz E	6,4	A	A	A	A	B
Bsp. 6	Harz F	6,0	A	A	A	B	A
Bsp. 7	Harz G	6,5	B	A	B	B	A
Bsp. 8	Harz A/Harz C(50/50)	6,3	A	A	A	A	A
Bsp. 9 Bsp. 10	Harz A/Harz G(50/50)	6,2	B	A	A	B	A
Bsp. 9 Bsp. 10	Harz H/Harz C(50/50)	6,1	B	A	B	B	A
Bsp. 11	Harz I/Harz C(50/50)	6,8	B	B	B	B	B
Bsp. 12	Harz J/ Harz C(50/50)	6,6	B	A	B	B	B
Bsp. 13	Harz A	6,9	A	A	A	A	A
Vgl.-bsp. 1	Harz H	6,4	B	A	C	D	B
Vgl.-bsp. 2	Harz I	6,8	D	C	C	B	C
Vgl.-bsp. 3	Harz J	6,7	D	A	D	D	C
* In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
** nicht erfindungsgemäß

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, verglichen mit den Tonern der Beispiele 11-1 bis 11-13, der Toner des Vergleichsbeispiels 11-1, der einen Polyester enthält, bei welchem ein anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird, zwar eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, aber unzureichend in der Lagerfähigkeit ist. Auch sind der Toner von Vergleichsbeispiel 11-2, der einen Polyester enthält, bei welchem kein Alkohol A verwendet wird, ein aromatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, jedoch auch kein Bernsteinsäurederivat verwendet wird, und der Toner von Vergleichsbeispiel 11-3, der einen Polyester enthält, bei welchem ein anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird und auch kein Bernsteinsäurederivat verwendet wird, in allen Eigenschaften unzureichend.
Beispiel 12
Herstellungsbeispiel 1 für Harze (Harze A, B, D, F, G, I und J)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 12-1 oder 12-2 befüllt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C und danach über 10 h auf 230 °C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch, nach erfolgter Bestätigung, dass bei 230 °C eine Umsatzrate von 95 % oder mehr erreicht worden war, auf 160 °C abgekühlt und ein Lösungsgemisch aus Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz, einem bireaktiven Monomer und einem Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 12-1 oder 12-2 angegeben, über 1 h zugetropft. Danach wurde das Gemisch 30 min bei 160 °C gehalten und auf 210 °C erwärmt und das erwärmte Gemisch wurde 1 h bei 8 kPa umgesetzt. Danach wurde Trimellithsäureanhydrid zugegeben, wie in Tabelle 12-1 oder 12-2 angegeben, und das Gemisch wurde bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Hybridharz erhalten wurde. Unter der hier verwendeten Umsatzrate ist ein Wert, berechnet durch: [Menge an bei der Reaktion erzeugtem Wasser (mol)/theoretische Menge an erzeugtem Wasser] x 100, zu verstehen.
Herstellungsbeispiel 2 für ein Harz (Harz C)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, gemäß den Angaben in Tabelle 12-1 befüllt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 160 °C erwärmt und es wurde ein Lösungsgemisch aus Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz, einem bireaktiven Monomer und einem Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 12-1 angegeben, über 1 h zugetropft. Danach wurde das Gemisch 30 min bei 160 °C gehalten, dann mit einem Veresterungskatalysator versetzt, auf 180°C erwärmt und danach über 10 h auf 230 °C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch, nach erfolgter Bestätigung, dass bei 230 °C eine Umsatzrate von 95 % oder mehr erreicht worden war, auf 210 °C abgekühlt, dann wurde Trimellithsäureanhydrid zugegeben, wie in Tabelle 12-1 angegeben, und das Gemisch wurde bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Hybridharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 3 für ein Harz (Harz E)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 12-1 befüllt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C und danach über 10 h auf 230 °C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch, nach erfolgter Bestätigung, dass bei 230 °C eine Umsatzrate von 95 % oder mehr erreicht worden war, auf 160 °C abgekühlt und es wurde ein Wachs zugeführt. Danach wurde ein Lösungsgemisch aus Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz, einem bireaktiven Monomer und einem Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 12-1 angegeben, über 1 h zugetropft. Danach wurde das Gemisch 30 min bei 160 °C gehalten und auf 210 °C erwärmt und das erwärmte Gemisch wurde 1 h bei 8 kPa umgesetzt. Danach wurde Trimellithsäureanhydrid zugegeben, wie in Tabelle 12-1 angegeben, und das Gemisch wurde bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Hybridharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 4 für ein Harz (Harz H)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Fumarsäure und Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 12-2 befüllt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C und danach über 10 h auf 230 °C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch, nach erfolgter Bestätigung, dass bei 230 °C eine Umsatzrate von 95 % oder mehr erreicht worden war, auf 160 °C abgekühlt und es wurde ein Lösungsgemisch aus Rohmaterial-Monomeren für ein Styrolharz, einem bireaktiven Monomer und einem Polymerisationsinitiator, wie in Tabelle 12-2 angegeben, über 1 h zugetropft. Danach wurde das Gemisch 30 min bei 160 °C gehalten. Es wurden Trimellithsäureanhydrid, Fumarsäure und ein Polymerisationsinhibitor, wie in Tabelle 12-2 angegeben, zugeführt und das Gemisch wurde über 4 h auf 210 °C erwärmt und bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Hybridharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 5 für ein Harz (Harz K)
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 12-3 befüllt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 235 °C erwärmt und bei 235 °C 10 h umgesetzt. Danach wurde das Gemisch 1 h bei 235 °C und 8 kPa umgesetzt, auf 210 °C abgekühlt und es wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 12-3 angegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei Normaldruck umgesetzt und dann bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 6 für ein Harz (Harz L)

Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Edelstahlrührstab, einem Rückflusskühler und einem Stickstoff-Einlassrohr, wurde mit Rohmaterial-Monomeren für einen Polyester, ausgenommen Trimellithsäureanhydrid, und einem Veresterungskatalysator gemäß den Angaben in Tabelle 12-3 befüllt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Heizmantels in einer Stickstoffatmosphäre auf 180 °C und danach über 10 h auf 230 °C erwärmt. Danach wurde das Reaktionsgemisch, nach erfolgter Bestätigung, dass bei 230 °C eine Umsatzrate von 95 % oder mehr erreicht worden war, auf 210 °C abgekühlt und es wurde Trimellithsäureanhydrid zugeführt, wie in Tabelle 12-3 angegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei Normaldruck umgesetzt und dann bei 40 kPa umgesetzt, bis der gewünschte Erweichungspunkt erreicht war, wodurch ein Polyester erhalten wurde. Tabelle 12-1

	Harz A		Harz B		Harz C		Harz D		Harz E
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere für den Polyester (PES)
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	675	7,5	1350	15	675	7,5	675	7,5	675	7,5
1,2-Propandiol	571	7,5	-	-	571	7,5	571	7,5	571	7,5
Carbonsäure-Komponente
Terephthalsäure	1743	10,5	-	-	1743	10,5	1743	10,5	1743	10,5
Isophthalsäure	-	-	1743	10,5	-	-	-	-	-	-
Trimellithsäureanhydrid	432	2,25	432	2,25	432	2,25	432	2,25	432	2,25
Veresterungskatalysator
Dibutylzinnoxid	-	-	17,6	-	-	-	-	-	-	-
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	17,1	-	-	-	-	-	17,1	-	17,1	-
Titanverbindung¹⁾	-	-	-	-	17,1	-	-	-	-	-
Bireaktives Monomer
Acrylsäure	46,5	0,75	46,5	0,75	74,4	1,2	46,5	0,75	46,5	0,75
Rohmaterial-Monomere für das Styrolharz (St)
Styrol	718	-	718	-	1149	-	522	-	718	-
2-Ethylhexylacrylat	137	-	137	-	219	-	100	-	137	-
Polymetisationsinitiator
Dibutylperoxid	34	-	34	-	55	-	25	-	34	-
Wachs
²⁾ Paraffinwacbs ²⁾	-	-	-	-	-	-	-	-	214	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	50		100		50		50		50
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgenom. Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	24,2		60,8		23,9		24,2		24,2
Gesamtmenge der PES/Gesamtmenge der St (Gewichtsverhältnis)	4		4		2,5		5,5		4
Erweichungspunkt (°C)	113,4		130,8		114,8		109,7		105,4
Glasübergangstemperatur (°C)	61,6		67,8		58,1		60,7		55,4
Säurezahl (mg KOH/g)	28,4		24,5		20,2		25,9		21,9
1) Titandiisopropylat - bis(triethanoaminat)
2) HNP-9:hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt 70°C

Tabelle 12-2

	Harz F		Harz G		Harz H		Harz I		Harz J
	Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere für den Polyester (PES)
Alkohol-Komponente
2,3-Butandiol	1080	12	1080	12	585	6,5	675	7,5	-	-
1.2-Propandiol	-	-	-		495	6,5	571	7,5	-	-
1,3-Propan diol	-	-	228	3	-	-	-	-	-	-
2,4-Hexan diol	354	3	-	-	-	-	-	-	-	-
Ethylenglycol	-	-	-	-	-	-	-	-	465	7,5
Neopentylglycol	-	-	-	-	-	-	-	-	780	7,5
Carbonsäure-Komponente
Alkenylbemsteinsäureanhydrid A	804	3	-		-	-	402	1,5	804	3
Terephthalsäure	1494	9	1743	10.5	1079	6.5	1494	9	1494	9
Fumarsäure			-		302	1,8		-		-
Trimellithsäureanhydrid	432	2,25	432	2,05	374	1,95	432	2,25	432	2,25
Veresterungskatalysator
Dibutylzinnoxid	-	-	17,4	-	-	-	-
Zinn(II)-2-ethylhexanoat	20,8	-	-	-	-	-	17,9	-	19,9	-
Titanverbindung ¹⁾	-	-	-	-	17,5	-	-	-
Bireaktives Monomer
Acrylsäure	46,5	0,75	46,5	0,75	40,3	0,65	46,5	0,75	46,5	0,75
Rohmaterial-Monomere für das Styrolharz (St)
Styrol	874	-	718	-	952	-	751	-	835	-
2-Ethylhexylacrylat	167	-	137	-	181	-	143	-	159	-
Polymerisationsinitiator
Dibutylperoxid	42	-	34	-	45	-	36	-	40	-
Wachs
HNP-9²⁾	-	-		-	-	-	-	-	248	-
Menge an Alkohol A, enthalten in der Alkohol-Komponente (Mol-%)	100		80		50		50		0
Alkohol A/(Rohmaterial-Monomere, ausgen Alkohol A) × 100 (Gewichtsteile)	51,6		44,1		25,5		42,2		0
Gesamtmenge der PES/Gesamtmenge der St (Gewichtsverhältnis)	4		4		2,5		4		4
Erweichungspunkt (°C)	107,7		105,6		110		118,9		105,9
Glasübergangstemperatur (°C)	56,4		57,3		61,1		59,3		55,9
Säurezahl (mg KOH/g)	24		27,4		26,9		25,4		24,6
1) Titandiisopropylat - bis(triethanoaminat)
2) HNP-9:hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt 70°C

Tabelle 12-3

	Harz K		Harz L
	Verwendete Menge		Verwendete Menge
	g	mol	g	mol
Rohmaterial-Monomere f. den Polyester (PES)
Alkohol-Komponente
Ethylenglycol	-	-	558	5,4
Neopentylglycol	-	-	936	9
BPA-PO ¹⁾	1225	3,5	-	-
BPA-EO²⁾	1138	3,5	-	-
Carbonsäure-Komponente
Alkenylbernsteinsäureanhydrid A	375	1,4	965	3,6
Terephthalsäure	697	4,2	1793	10,8
Trimellithsäureanhydrid	202	1,05	518	2,7
Veresterungskatalysator
Zinn(II)2-ethylhexanoat	18,2	-	23,9	-
Erweichungspunkt (°C)	108,9		107,4
Glasübergangstemperatur (°C)	60,4		56,7
Säurezahl (mg KOH/g)	16,8		29,5
1) Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan
2) Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Herstellung einer Harzdispersion
Ein 5-Liter-Gefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlassrohr, wurde mit 600 g Methylethylketon befüllt und es wurden 200 g eines Harzbindemittels, wie in Tabelle 12-4 angegeben, bei Raumtemperatur zugegeben, um es zu lösen. Der erhaltenen Lösung wurden 10 g Triethylamin zugesetzt, um die Lösung zu neutralisieren, und nachfolgend wurden 2.000 g ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt. Danach wurde bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 U/min und einer Temperatur von 50 °C oder weniger unter vermindertem Druck Methylethylketon abdestilliert, um eine selbstdispergierende wässrige Dispersion von Harzteilchen (Harzgehalt, bezogen auf die Feststoffe: 9,6 Gew.-%) zu erhalten. Die in der erhaltenen Harzdispersion dispergierten Polyesterteilchen (Primärteilchen) wiesen eine mittlere Teilchengröße von 0,3 µm auf.
Herstellung einer Farbmitteldispersion
50 g Kupferphthalocyanin (hergestellt von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 18,4, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und das Kupferphthalocyanin wurde gelöst. Das Gemisch wurde 10 min mit einem Homogenisator dispergiert, um eine Dispersion eines dispergierten Farbmittels zu erhalten.
Herstellung einer Trennmitteldispersion
Ein Gemisch aus 50 g eines Paraffinwachses (HNP0190, hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 85 °C), 5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtem Wasser wurde auf 95 °C erwärmt und das Paraffinwachs wurde mit einem Homogenisator dispergiert. Danach wurde das Gemisch einer Dispergierbehandlung mit einem Druckstrahl-Homogenisator unterzogen, um eine Trennmitteldispersion zu erhalten, in welcher das Paraffinwachs in einer mittleren Teilchengröße von 550 nm dispergiert war.
Herstellung einer Ladungskontrollmitteldispersion
50 g eines Ladungskontrollmittels (BONTRON E-84, hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 18,4, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt. Das Gemisch wurde 10 min unter Verwendung von Glaskugeln mit einer Sandmühle dispergiert, um eine Ladungskontrollmitteldispersion, in welcher das Ladungskontrollmittel in einer mittleren Teilchengröße von 500 nm dispergiert war, herzustellen. Es wurden jedoch Reste von groben Teilchen in der Dispersion beobachtet.
Aggregationsschritt
490 g einer Dispersion von Harzteilchen, 20 g einer Farbmitteldispersion, 15 g einer Trennmitteldispersion, 7 g einer Ladungskontrollmitteldispersion und 2 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation), wie erhalten, wurden in einem runden Edelstahlkolben mit einem Homogenisator gemischt, um sie zu dispergieren. Danach wurde das Gemisch unter Rühren des Kolbeninhalts in einem Ölheizbad auf 48 °C erwärmt. Nachdem die Dispersion 1 h auf 48 °C gehalten worden war, wurde dann bestätigt, dass aggregierte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 6,0 µm gebildet wurden.
Vereinigungsschritt
Zu der Dispersion von aggregierten Teilchen, in welcher die aggregierten Teilchen gebildet worden waren, wurden 3 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (PELEX SS-L, hergestellt von der Kao Corporation) gegeben und danach wurde der vorstehend erwähnte Edelstahlkolben mit einem Rückflussrohr ausgerüstet. Die Dispersion wurde unter ständigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 80 °C erwärmt und 5 h dort gehalten, um die aggregierten Teilchen zu vereinigen und zu verschmelzen. Danach wurden die vereinigten Teilchen abgekühlt, filtriert und ausreichend mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein farbiges Pulver aus feinen Harzteilchen zu erhalten. Das erhaltene farbige Pulver aus feinen Harzteilchen wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,3 µm auf.
Oberflächenbehandlungsschritt
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen farbigen Pulvers aus feinen Harzteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids (TS530, hergestellt von Wacker Chemicals, Zahlenmittel der Teilchengröße: 8 nm) gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und der Behandlung einer externen Zugabe unterzogen, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,5 µm auf.
Beispiel 13
Herstellung einer Harzdispersion
1.300 g des Harzes A, 100 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (NEOPELEX G-15, hergestellt von der Kao Corporation, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Feststoffgehalt: 15 Gew.-%), 100 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 430, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenoleylether (addierte mol an EO: 26), HLB: 16,2, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 689 g einer 5-gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung wurden in einem 5-Liter-Edelstahlgefäß bei 25 °C unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min dispergiert. Die Inhalte wurden auf 95 °C stabilisiert und unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min 2 h dort gehalten. Nachfolgend wurden unter Rühren mit einem paddelförmigen Rührer mit einer Geschwindigkeit von 200 U/min insgesamt 2.845 g entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 15 g/min zugetropft. Während dieser Zeit wurde die Temperatur des Systems auf 95 °C gehalten. Nach dem Abkühlen des Systems wurde das Gemisch durch ein Mesh 150 Drahtnetz (Öffnung: 105 µm) gegeben, wodurch eine feine Harzteilchen enthaltende Harzdispersion erhalten wurde. Die erhaltene Harzdispersion wies Harzteilchen (Primärteilchen) mit einer mittleren Teilchengröße von 0,15 µm und einen Feststoffgehalt von 31 Gew.-% auf und es waren keine Harzkomponenten auf dem Drahtnetz verblieben.
Herstellung einer Farbmitteldispersion
50 g Kupferphthalocyanin (hergestellt von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 18,4, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt und das Kupferphthalocyanin wurde gelöst. Das Gemisch wurde 10 min mit einem Homogenisator dispergiert, um eine Dispersion eines dispergierten Farbmittels zu erhalten.
Herstellung einer Trennmitteldispersion
Ein Gemisch aus 50 g eines Paraffinwachses (HNP0190, hergestellt von Nippon Seiro, Schmelzpunkt: 85 °C), 5 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation) und 200 g ionenausgetauschtem Wasser wurde auf 95 °C erwärmt und das Paraffinwachs wurde mit einem Homogenisator dispergiert. Danach wurde das Gemisch einer Dispergierbehandlung mit einem Druckstrahl-Homogenisator unterzogen, um eine Trennmitteldispersion zu erhalten, in welcher das Paraffinwachs in einer mittleren Teilchengröße von 550 nm dispergiert war.
Herstellung einer Ladungskontrollmitteldispersion
50 g eines Ladungskontrollmittels (BONTRON E-84, hergestellt von der Orient Chemical Co., Ltd.), 5 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels (EMULGEN 150, hergestellt von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB-Wert: 18,4, Trübungspunkt: 100 °C oder höher) und 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt. Das Gemisch wurde 10 min unter Verwendung von Glaskugeln mit einer Sandmühle dispergiert, um eine Ladungskontrollmitteldispersion, in welcher das Ladungskontrollmittel in einer mittleren Teilchengröße von 500 nm dispergiert war, herzustellen. Es wurden jedoch Reste von groben Teilchen in der Dispersion beobachtet.
Aggregationsschritt
490 g einer Dispersion von Harzteilchen, 20 g einer Farbmitteldispersion, 15 g einer Trennmitteldispersion, 7 g einer Ladungskontrollmitteldispersion und 2 g eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels (SANISOL B50, hergestellt von der Kao Corporation), wie erhalten, wurden in einem runden Edelstahlkolben mit einem Homogenisator (pH=7) gemischt, um sie zu dispergieren. Danach wurde das Gemisch unter Rühren des Kolbeninhalts in einem Ölheizbad auf 48 °C erwärmt. Nachdem die Dispersion 1 h auf 48 °C gehalten worden war, wurde dann bestätigt, dass aggregierte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 6,0 µm gebildet wurden.
Vereinigungsschritt
Zu der Dispersion von aggregierten Teilchen, in welcher die aggregierten Teilchen gebildet worden waren, wurden 3 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (PELEX SS-L, hergestellt von der Kao Corporation) gegeben und danach wurde der vorstehend erwähnte Edelstahlkolben mit einem Rückflussrohr ausgerüstet. Die Dispersion wurde unter ständigem Rühren mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf 80 °C erwärmt und 5 h dort gehalten, um die aggregierten Teilchen zu vereinigen und zu verschmelzen. Danach wurden die vereinigten Teilchen abgekühlt, filtriert und ausreichend mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und getrocknet, um ein farbiges Pulver aus feinen Harzteilchen zu erhalten. Das erhaltene farbige Pulver aus feinen Harzteilchen wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,3 µm auf.
Oberflächenbehandlungsschritt
Zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen farbigen Pulvers aus feinen Harzteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids (TS530, hergestellt von Wacker Chemicals, Zahlenmittel der Teilchengröße: 8 nm) gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer gemischt und der Behandlung einer externen Zugabe unterzogen, um einen Cyantoner zu erhalten. Der erhaltene Cyantoner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 6,9 µm auf.
Prüfbeispiel 1 (Hydrolysebeständigkeit)
Es wurde genauso verfahren, wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 10.9, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, indem das jeweils bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen gemäß den Angaben in Tabelle 12-4 verwendete Harzbindemittel verwendet wurde, um die Hydrolysebeständigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12-4 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 (Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 1 von Punkt 1.5, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten, nur mit der Maßgabe, dass die Bewertungskriterien wie folgt lauten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12-4 dargestellt.
Bewertungskriterien

Prüfbeispiel 3 (Beständigkeit gegen Heiß-Offset)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 3 von Punkt 10.11, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Beständigkeit gegen Heiß-Offset zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12-4 dargestellt.
Prüfbeispiel 4 (Lagerfähigkeit)
Es wurde genauso verfahren wie bei Prüfbeispiel 2 von Punkt 1.6, sowohl was das Prüfverfahren als auch die Bewertungskriterien angeht, um die Lagerfähigkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12-4 dargestellt.
Prüfbeispiel 5 (Lebensdauer)
Ein Toner wurde in ein Gerät zur nichtmagnetischen Einkomponentenentwicklung, „Oki MICROLINE 5400“ (hergestellt von der Oki Data Corporation), geladen und unter Bedingungen, die eine Temperatur von 32 °C und eine Feuchtigkeit von 85 % umfassten, wurden im Dauertest Bilder mit einem Schrägstreifenmuster mit einer Druckbedeckung von 5,5 % gedruckt. Im Laufe des Druckes wurden alle 500 Blatt schwarze Vollbilder gedruckt und auf gebildete Linien auf den fixierten Bildern hin geprüft. Die Blattzahl bis zu dem Punkt, an dem auf den fixierten Bildern Linien visuell festgestellt wurden, wird als Anzahl im Dauerdruck gedruckter Blätter definiert und die Lebensdauer wurde nach den folgenden Bewertungskriterien bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12-4 dargestellt.
Bewertungskriterien

A: Die Anzahl im Dauerdruck gedruckter Blätter beträgt 5.000 Blatt oder mehr.
B: Die Anzahl im Dauerdruck gedruckter Blätter beträgt 2.000 Blatt oder mehr und weniger als 5.000.
C: Die Anzahl im Dauerdruck gedruckter Blätter beträgt weniger als 2.000 Blatt.

Nr . 12-	Harzbindemittel*	D₅₀
Nr . 12-	Harzbindemittel*	D₅₀	Hydrolysebeständigkeit	Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur	Beständigkeit gegen Heiß-Offset	Lagerfähigkeit	Lebensdauer
Bsp. 1	Harz A	6,5	A	A	A	A	A
Bsp. 2 **	Harz B	6,4	A	B	A	A	A
Bsp. 3	Harz C	6,4	A	A	B	B	A
Bsp. 4	Harz D	6,7	A	A	A	A	B
Bsp. 5	Harz E	6,4	A	A	A	B	A
Bsp. 6**	Harz F	6,8	A	B	A	B	A
Bsp. 7	Harz G	6,5	B	A	A	B	A
Bsp. 8	Harz H	6,2	B	A	B	B	A
Bsp. 9	Harz I	6,2	A	A	A	A	A
Bsp.10	Harz A/Harz B(50/50)	6,9	A	A	A	A	A
Bsp.11	Harz A/Harz J(50/50)	6,7	B	A	B	B	B
Bsp.12	Harz A/Harz K(50/50)	6,6	B	B	B	B	B
Bsp. 13	Harz A	6,9	A	A	A	A	A
Vgl.-bsp. 1	Harz J	6,4	C	A	C	C	B
Vgl.-bsp. 2	Harz K	6,8	C	C	C	C	C
Vgl.-bsp. 3	Harz L	6,7	D	A	C	C	C
* In den Klammern ist das Gewichtsverhältnis der Harze angegeben.
** nicht erfindungsgemäß

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, dass, verglichen mit den Tonern der Beispiele 12-1 bis 12-3, der Toner des Vergleichsbeispiels 12-1, der ein Hybridharz enthält, bei welchem ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, zwar eine gute Lebensdauer aufweist, aber in den anderen Eigenschaften unzureichend ist. Es ist auch zu ersehen, dass der Toner des Vergleichsbeispiels 12-2, der einen Polyester enthält, bei welchem ein aromatischer mehrwertiger Alkohol verwendet wird, ohne dass ein Alkohol A verwendet wird, in allen Eigenschaften unzureichend ist, und dass der Toner von Vergleichsbeispiel 12-3, der einen Polyester enthält, bei welchem ein anderer aliphatischer mehrwertiger Alkohol als der Alkohol A verwendet wird, zwar eine gute Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, aber in allen anderen Eigenschaften unzureichend ist.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Toner für die Elektrofotografie dafür geeignet, zum Entwickeln von in der Elektrofotografie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugten Latentbildern verwendet zu werden.

Claims

Ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, umfassend ein Polykondensationsharz, erhältlich durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, umfassend einen Alkohol A, bei dem es sich um einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol handelt, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist und einen Alkohol B, bei dem es sich um 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol handelt, und einer Carbonsäure-Komponente, wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist, und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist.
Das Harzbindemittel gemäß Anspruch 1, wobei die Carbonsäure-Komponente mindestens ein Bernsteinsäurederivat, ausgewählt aus C_9-14-Alkylsuccinaten und C_9-14-Alkenylsuccinaten umfasst.
Ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, umfassend ein Kompositharz, umfassend ein Polykondensationsharz und ein Styrolharz, wobei das Polykondensationsharz ein Harz ist, erhältlich durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, umfassend einen Alkohol A, bei dem es sich um einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol handelt, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist, und einen Alkohol B, bei dem es sich um 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol handelt, und einer Carbonsäure-Komponente, wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist, und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist.
Das Harzbindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Alkohol A bei der Polykondensation der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente in einer Menge von 6 bis 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen einer Gesamtmenge der Alkohol-Komponente, mit Ausnahme des Alkohols A und der Carbonsäure-Komponente verwendet wird.
Das Harzbindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Harzbindemittel ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt umfasst, dass einen Erweichungspunkt von 125 °C bis 160 °C und ein Harz mit niedrigem Erweichungspunkt, das einen Erweichungspunkt von 90 °C bis 120 °C aufweist.
Ein Harzbindemittel zur Verwendung in einem Toner für die Elektrofotografie, umfassend ein amorphes Harz und ein kristallines Harz, wobei das amorphe Harz ein Harz ist, erhältlich durch Polykondensieren einer Alkohol-Komponente, umfassend einen Alkohol A, bei dem es sich um einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol handelt, der zwei oder mehr sekundäre Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe aufweist, und einen Alkohol B, bei dem es sich um 1,2-Propandiol oder 1,3-Propandiol handelt, und einer Carbonsäure-Komponente, wobei der Alkohol A in einer Menge von 10 bis 80 Mol-% der Alkohol-Komponente enthalten ist, und wobei der Alkohol B in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des Alkohols A enthalten ist.
Das Harzbindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Alkohol A ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, welcher ein oder mehr Paare von sekundären Kohlenstoffatomen aufweist, in welchem sich die sekundären Kohlenstoffatome mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe nebeneinander befinden.
Das Harzbindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Alkohol-Komponente und die Carbonsäure-Komponente in Gegenwart eines Veresterungskatalysators und einer Pyrogallolverbindung, die einen Benzolring aufweist, von welchem drei sich nebeneinander befindende Wasserstoffatome mit Hydroxylgruppen substituiert sind, polykondensiert werden.
Ein Toner für die Elektrofotografie, umfassend das Harzbindemittel wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
Der Toner für die Elektrofotografie gemäß Anspruch 9, ferner umfassend ein Ladungskontrollharz, das ein Styrolharz umfasst.
Der Toner für die Elektrofotografie gemäß Anspruch 9 oder 10, ferner umfassend einen externen Zusatzstoff, der eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 250 nm aufweist.
Der Toner für die Elektrofotografie gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, ferner umfassend mindestens ein Ladungskontrollmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einer Metallverbindung einer Salicylsäureverbindung dargestellt durch die Formel (IV):
wobei R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom, ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; A für Chrom, Zink, Calcium, Zirkonium oder Aluminium steht; p eine ganze Zahl von 2 oder größer ist; und q eine ganze Zahl von 1 oder größer ist; und einer Metallverbindung einer Benzilsäureverbindung dargestellt durch die Formel (V):
wobei B für Bor oder Aluminium steht; s eine ganze Zahl von 2 oder größer ist; und t eine ganze Zahl von 1 oder größer ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrofotografie, umfassend den Schritt des Formens von Rohmaterialien, enthaltend ein Harzbindemittel wie in Anspruch 1 oder 2 definiert zu Teilchen in einem wässrigen Medium.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für die Elektrofotografie, umfassend den Schritt des Formens von Rohmaterialien, enthaltend ein Harzbindemittel wie in Anspruch 3 oder 4 definiert, zu Teilchen in einem wässrigen Medium.