DE102011102611B4

DE102011102611B4 - Toner und Verfahren zur Herstellung von Toner

Info

Publication number: DE102011102611B4
Application number: DE102011102611.1A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Eida; Shogo Watanabe; Takashi Kubo
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2022-02-24
Anticipated expiration: 2031-05-28
Also published as: CN102262367B; US8609313B2; US20110294062A1; JP2012008529A; JP5714392B2; DE102011102611A1; CN102262367A

Abstract

Ein Toner umfassend ein Harzbindemittel und einen farbgebenden Stoff, wobei das Harzbindemittel ein kristallines Harz und ein amorphes Harz umfasst, wobei das kristalline Harz ein Verbundharz umfasst, umfassend:
eine Polykondensationsharzkomponente erhalten durch die Polykondensation einer Alkoholkomponente umfassend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
und einer Carbonsäurekomponente umfassend eine aromatische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente, und
eine Styrolharzkomponente, und
das amorphe Harz einen Polyester umfasst, erhalten aus einer Alkoholkomponente umfassend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner, welcher z. B. für die Entwicklung eines in der Elektrofotografie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugten Latentbildes verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Toners.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Für die Anforderungen, die Beschleunigung, Miniaturisierung und dergleichen in den letzten Jahren stellen, ist ein Toner gefragt, der bei noch niedrigerer Temperatur fixiert werden kann. Um diese Forderung zu erfüllen, wird ein Toner vorgeschlagen, in welchem ein Harzbindemittel verwendet wird, das ein kristallines Harz und ein amorphes Harz enthält. Obwohl ein Toner, in welchem ein kristallines Harz und ein amorphes Harz verwendet werden, wie vorstehend beschrieben, eine verbesserte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist, weist der vorstehend beschriebene Toner häufig eine verringerte Tonerfestigkeit auf. Da auf einen Toner eine höhere mechanische oder thermische Beanspruchung ausgeübt wird, um den Anforderungen der Beschleunigung und Miniaturisierung nachzukommen, erwächst daraus insofern ein Nachteil, dass die Dauerhaftigkeit, wie z. B. die Lagerstabilität, sich verringert.
In Anbetracht der vorstehend beschriebenen Nachteile wird offenbart, dass ein Toner, enthaltend ein Polyesterharz, enthaltend einen Verbund aus
einem kristallinen Polyester, erhalten durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr, und einer aliphatischen Dicarbonsäurekomponente mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 80 Mol-% oder mehr; und
einem amorphen Polyester, erhalten durch Polykondensieren eines aliphatischen Diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 20 Mol-% oder mehr und einer Carbonsäurekomponente,
eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Lagerstabilität aufweist und auch eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit aufweist (siehe JP-2003-246920 A ).
Außerdem wird offenbart, dass ein Toner, enthaltend ein Harzbindemittel, enthaltend ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer, erhalten durch chemisches Binden von 3 bis 50 Gewichtsteilen eines kristallinen Polyesters und 97 bis 50 Gewichtsteilen eines ionisch vernetzten amorphen Vinylpolymers, wobei der Gehalt an in Chloroform unlöslichen Bestandteilen 3 bis 10 Gew.-% des Copolymers beträgt, eine ausgezeichnete Offsetbeständigkeit und Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist (siehe JP H04 - 81 770 A ).
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines Toners vorgeschlagen, das als Schritte das Schmelzkneten eines kristallinen Polyesters und eines amorphen Harzes und das Wärmebehandeln des schmelzgekneteten Gemisches beinhaltet, um einen Toner zu erhalten, der sowohl in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch der Lagerfähigkeit als auch der Dauerhaftigkeit zufriedenstellt (siehe JP-2005-308995 A ( US 2007 / 0 207 401 A1 ) und JP-2009-116175 A ( US 2009 / 0 123 863 A1 )).
DE 10 2011 013 315 A1 offenbart ein Harzbindemittel für Toner, welches einen kristallinen Polyester enthält, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie einen Toner für die Elektrofotografie und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
DE 10 2011 014 289 A1 offenbart ein Harzbindemittel für Toner, welches Kern/Schale-Teilchen umfasst.
DE 10 2010 034 952 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, welcher z. B. bei der Entwicklung eines Latentbildes, das in der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugt wird, verwendet wird.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft:

[1] einen Toner, enthaltend ein Harzbindemittel und einen farbgebenden Stoff, wobei das Harzbindemittel ein kristallines Harz und ein amorphes Harz enthält, wobei das kristalline Harz ein Verbundharz enthält, enthaltend:
- eine Polykondensationsharzkomponente, erhalten durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente, enthaltend eine aromatische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente, und
- eine Styrolharzkomponente, und
- das amorphe Harz einen Polyester enthält, erhalten aus einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente; und
[2] Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, beinhaltend die Schritte:
- (1) Schmelzkneten wenigstens eines Harzbindemittels und eines farbgebenden Stoffes, um ein geknetetes Produkt bereitzustellen; und
- (2) Wärmebehandeln des gekneteten Produktes, erhalten in Schritt (1), wobei das Harzbindemittel ein kristallines Harz und ein amorphes Harz enthält, wobei das kristalline Harz ein Verbundharz enthält, enthaltend:
  - eine Polykondensationsharzkomponente, erhalten durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente, enthaltend eine aromatische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente, und
  - eine Styrolharzkomponente, und
  - das amorphe Harz einen Polyester enthält, erhalten aus einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Herkömmliche Toner haben einige Nachteile, die darin bestehen, dass die Toner weder in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur noch in der Lagerstabilität ausreichend zufriedenstellen und eine schlechte Anfangszunahme der triboelektrischen Aufladung zeigen, so dass häufig eine Differenz zwischen den triboelektrischen Aufladungen am Anfang und nach einer bestimmten Zeit verursacht wird, wodurch eine Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte hervorgerufen wird. Von Nachteil ist weiterhin, dass eine längere Wärmebehandlung notwendig wäre, um die Lagerstabilität zu verbessern, wodurch die Produktivität sinkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner mit ausgezeichneter Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und ausgezeichneter Lagerstabilität sowie unterdrückter Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Toners, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Toners mit verkürzter Zeitdauer des Wärmebehandlungsschrittes und dadurch hoher Produktivität.
Der Toner der vorliegenden Erfindung zeigt einige Wirkungen, die darin bestehen, dass er eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine unterdrückte Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte aufweist, und eine Wirkung, die darin besteht, dass er eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist. Ferner ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Toners mit verkürzter Zeitdauer des Wärmebehandlungsschrittes und dadurch hoher Produktivität.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung zu ersehen.
Der Toner der vorliegenden Erfindung weist ein bedeutendes Merkmal auf, das darin besteht, dass er ein Toner ist, der mindestens ein Harzbindemittel und einen farbgebenden Stoff enthält, wobei das Harzbindemittel ein kristallines Harz und ein amorphes Harz enthält,
wobei das kristalline Harz ein Verbundharz enthält, enthaltend:

eine Polykondensationsharzkomponente, erhalten durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente, enthaltend eine aromatische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente, und
eine Styrolharzkomponente, und
das amorphe Harz einen Polyester enthält, erhalten aus einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente.

Der Toner der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Lagerstabilität sowie eine unterdrückte Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte auf.
Außerdem weist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Toners ein bedeutendes Merkmal auf, das darin besteht, dass das Verfahren die folgenden Schritte beinhaltet:

(1) Schmelzkneten wenigstens eines Harzbindemittels und eines farbgebenden Stoffes, um ein geknetetes Produkt bereitzustellen; und
(2) Wärmebehandeln des gekneteten Produktes, erhalten in Schritt (1), wobei das Harzbindemittel ein kristallines Harz und ein amorphes Harz enthält, wobei das kristalline Harz ein Verbundharz enthält, enthaltend:
- eine Polykondensationsharzkomponente, erhalten durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente, enthaltend eine aromatische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente, und
- eine Styrolharzkomponente, und
- das amorphe Harz einen Polyester enthält, erhalten aus einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Toners ist ein Verfahren zur Herstellung eines Toners mit verkürzter Zeitdauer des Wärmebehandlungsschrittes und dadurch hoher Produktivität.
Die Gründe dafür, warum sich die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zeigen, sind nicht im Detail aufgeklärt. Ohne sich auf eine Theorie beschränken zu wollen, ist dies vermutlich darin begründet, dass dadurch, dass die Alkoholkomponente des amorphen Polyesters einen aliphatischen Alkohol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr enthält, die sterische Hinderung und die elektrostatischen Wechselwirkungen geringer werden, so dass die intermolekularen Wechselwirkungen abnehmen, wodurch die Wiederherstellung der Kristallinität des kristallinen Harzes, die durch das Schmelzkneten zusammengebrochen ist, wahrscheinlich gemacht wird. Ferner wird, da ein Verbundharz, das eine Styrolharz-komponente enthält, als kristallines Harz verwendet wird, die Verträglichkeit zwischen dem amorphen Polyester und dem kristallinen Harz verringert, so dass die Bildung der Phasentrennungsstruktur mit dem amorphen Polyester bei der Wärmebehandlung beschleunigt wird, wodurch die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht wird. Folglich wird die Zeitdauer des Wärmebehandlungsschrittes verkürzt, so dass die Produktivität verbessert wird, und der erhaltene Toner weist eine hervorragende Lagerstabilität auf.
Außerdem enthält der amorphe Polyester aus einem aromatischen Alkohol einen aromatischen Ring, welcher elektrische Ladungen leichter in einer großen Menge zurückhält, so dass die triboelektrische Aufladung des Toners mit der Reibzeit zunimmt, so dass eine Differenz zwischen den triboelektrischen Aufladungen am Anfang und nach einer bestimmten Zeit erzeugt wird, wodurch es wahrscheinlich gemacht wird, dass eine Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte verursacht wird. Andererseits weist ein amorpher Polyester aus einem aliphatischen Alkohol eine geringe Konzentration an aromatischen Ringen auf, so dass elektrische Ladungen eher entweichen. Aus diesem Grund verringert sich die triboelektrische Aufladung im Anfangsstadium, wodurch es wahrscheinlich gemacht wird, dass eine Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte verursacht wird. Da ein amorpher Polyester, der aus einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente erhalten wird, und ein kristallines Verbundharz, enthaltend eine Styrolharzkomponente, die einen aromatischen Ring enthält, und eine Polykondensationsharzkomponente, die durch Polykondensieren einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aromatische Dicarbonsäureverbindung enthaltenden Carbonsäurekomponente erhalten wird, zusammen verwendet werden, erlangen die triboelektrische Aufladung und die elektrische Leitfähigkeit ein angemessenes Niveau, so dass die Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte unterdrückt wird.
In der vorliegenden Erfindung besteht das Harzbindemittel aus einem kristallinen Harz und einem amorphen Harz, im Hinblick auf Verbesserungen in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und der Lagerstabilität des Toners und im Hinblick auf eine Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners, und es ist bevorzugt, dass das kristalline Harz als Hauptbestandteil ein Verbundharz enthält, welches eine Polykondensationsharzkomponente, erhalten durch Polykondensieren einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aromatische Dicarbonsäureverbindung enthaltenden Carbonsäurekomponente, und eine Styrolharzkomponente enthält, und dass das amorphe Harz als Hauptbestandteil einen Polyester enthält, erhalten aus einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr enthält, und einer Carbonsäurekomponente.
Die Kristallinität des Harzes wird hier durch einen Kristallinitätsindex ausgedrückt, der definiert ist durch den Wert des Verhältnisses des Erweichungspunktes zur Temperatur des maximalen endothermen Peaks, bestimmt mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, d. h. Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks. Das kristalline Harz ist ein Harz mit einem Kristallinitätsindex von 0,6 bis 1,4, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 und stärker bevorzugt 0,9 bis 1,2 und das amorphe Harz ist ein Harz mit einem Kristallinitätsindex von mehr als 1,4 oder weniger als 0,6. Die Kristallinität des Harzes kann durch die Arten der Ausgangsmaterialmonomere, deren Verhältnis, die Herstellungsbedingungen (z. B. Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer, Kühlgeschwindigkeit) und dergleichen eingestellt werden. Dabei bezeichnet die Temperatur des maximalen endothermen Peaks die Temperatur des Peaks auf der Seite der höchsten Temperatur unter den beobachteten endothermen Peaks. Wenn die Differenz zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C liegt, wird die Temperatur des maximalen endothermen Peaks als Schmelzpunkt definiert. Wenn die Differenz zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt 20 °C übersteigt, wird die Temperatur des maximalen endothermen Peaks einem Glasübergang zugeschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist die Polykondensationsharzkomponente, die das Verbundharz bildet, ein Harz, das durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente, enthaltend eine aromatische Dicarbonsäureverbindung, erhalten wird, unter den Gesichtspunkten, die Lagerstabilität und die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern und die Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners zu unterdrücken.
Die Polykondensationsharzkomponente schließt Polyester, Polyesterpolyamide und dergleichen ein und die Polyester sind im Hinblick auf die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Alkoholkomponente der Polykondensationsharzkomponente unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Kristallinität des Verbundharzes ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen schließt Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol und dergleichen ein. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kristallinität des Verbundharzes ist insbesondere das lineare α,ω-Alkandiol bevorzugt, sind 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol stärker bevorzugt und ist 1,6-Hexandiol noch stärker bevorzugt.
Das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist in einer Menge von vorzugsweise 70 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 90 bis 100 Mol-% der Alkoholkomponente enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Kristallinität des Verbundharzes. Insbesondere beträgt der Anteil an einer Art von aliphatischem Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die die Alkoholkomponente umfasst, vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 % der Alkoholkomponente.
Die Alkoholkomponente kann eine andere mehrwertige Alkoholkomponente als das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten und die mehrwertige Alkoholkomponente schließt aromatische Diole, wie z. B. ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A, dargestellt durch die Formel (I):
wobei RO und OR ein Oxyalkylenrest sind, wobei R eine Ethylen- und/oder eine Propylengruppe ist, x und y, die jeweils positive Zahlen sind, die Molzahl an addiertem Alkylenoxid angeben und die Summe von x und y im Durchschnitt vorzugsweise 1 bis 16, stärker bevorzugt 1 bis 8 und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 4 beträgt; und dreiwertige oder höher mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbitol und 1,4-Sorbitan, ein.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Carbonsäurekomponente der Polykondensationsharzkomponente unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kristallinität des Verbundharzes und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners eine aromatische Dicarbonsäureverbindung.
Die aromatische Dicarbonsäureverbindung ist vorzugsweise eine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, die aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, und Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 8 Kohlenstoffatome)ester davon einschließt. Dabei bezeichnet die Dicarbonsäureverbindung eine Dicarbonsäure, ein Säureanhydrid davon und einen Alkyl(1 bis 8 Kohlenstoffatome)ester davon, von denen die Dicarbonsäuren bevorzugt sind. Außerdem bedeutet die bevorzugte Anzahl von Kohlenstoffatomen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäureeinheit der Dicarbonsäureverbindung.
Die aromatische Dicarbonsäureverbindung ist in einer Menge von 70 bis 100 Mol-%, bevorzugt 90 bis 100 Mol-% und stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente enthalten, unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kristallinität des Verbundharzes und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners.
Die Carbonsäurekomponente kann eine andere Polycarbonsäureverbindung als die aromatische Dicarbonsäureverbindung enthalten. Die Polycarbonsäureverbindung schließt aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäuren, die mit einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert sind; alicyclische Dicarbonsäuren, wie z. B. Cyclohexandicarbonsäure; aromatische dreiwertige oder höher mehrwertige Carbonsäuren, wie z. B. Trimellithsäure, 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure und Pyromellithsäure; Säureanhydride davon und Alkyl(1 bis 8 Kohlenstoffatome)ester davon ein.
Dabei kann die Alkoholkomponente in geeigneter Weise einen einwertigen Alkohol enthalten und kann die Carbonsäurekomponente in geeigneter Weise eine Monocarbonsäureverbindung enthalten, unter dem Gesichtspunkt der Einstellung des Molekulargewichts und dergleichen.
Dabei geht in der vorliegenden Beschreibung ein zweifach reaktives Monomer, das später beschrieben wird, nicht in die enthaltene Menge an der Alkoholkomponente oder der Carbonsäurekomponente ein.
Die Gesamtmolzahl an der aromatischen Dicarbonsäureverbindung und dem aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen beträgt vorzugsweise 75 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 85 bis 100 Mol-% und noch stärker bevorzugt 95 bis 100 Mol-% der Gesamtmolzahl der Ausgangsmaterialkomponenten der Polykondensationsharzkomponente, d. h. der Carbonsäurekomponente und der Alkoholkomponente, unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kristallinität des Verbundharzes.
Was das Molverhältnis der Carbonsäurekomponente zu der Alkoholkomponente in der Polykondensationsharzkomponente, d. h. Carbonsäurekomponente/Alkoholkomponente, betrifft, so ist es, um ein höheres Molekulargewicht des Verbundharzes zu erzielen, bevorzugt, dass der Anteil an der Alkoholkomponente größer ist als der an der Carbonsäurekomponente, und stärker bevorzugt beträgt das Molverhältnis 0,50 bis 0,89 und noch stärker bevorzugt 0,70 bis 0,85.
Die Polykondensationsreaktion der Ausgangsmaterialmonomere für die Polykondensationsharzkomponente kann durch Polymerisieren der Ausgangsmaterialmonomere in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, eines Polymerisationsinhibitors oder dergleichen, durchgeführt werden. Der Veresterungskatalysator schließt Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinnoxid und Zinn(II)-2-ethylhexanoat; Titanverbindungen, wie z. B. Titandiisopropylatbistriethanolaminat; und dergleichen ein. Der Veresterungsbeschleuniger, der zusammen mit dem Veresterungskatalysator verwendet werden kann, schließt Gallsäure und dergleichen ein. Der Veresterungskatalysator wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente, der Carbonsäurekomponente und der zweifach reaktiven Monomerkomponente, verwendet. Der Veresterungsbeschleuniger wird in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Alkoholkomponente, der Carbonsäurekomponente und der zweifach reaktiven Monomerkomponente, verwendet.
Als Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente werden Styrol oder Styrolderivate, wie z. B. α-Methylstyrol und Vinyltoluol, (nachstehend werden das Styrol und die Styrolderivate gemeinsam als „Styrolderivate“ bezeichnet) verwendet.
Das Styrolderivat ist in einer Menge von vorzugsweise 70 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr der Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente enthalten, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners.
Die Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente, die außer dem Styrolderivat verwendbar sind, schließen Alkyl(meth)acrylatester; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie z. B. Ethylen und Propylen; Diolefine, wie z. B. Butadien; Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; ethylenische Monocarbonsäureester, wie z. B. Dimethylaminoethyl(meth)acrylat; Vinylether, wie z. B. Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide, wie z. B. Vinylidenchlorid; N-Vinylverbindungen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon; und dergleichen ein.
Die Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente, die außer dem Styrolderivat verwendbar sind, können in einer Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden. Der Ausdruck „(Meth)acrylsäure“, wie er hier verwendet wird, bedeutet Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Von den Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente, die außer dem Styrolderivat verwendbar sind, ist der Alkyl(meth)acrylatester unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur bevorzugt. Der Alkylrest in dem Alkyl(meth)acrylatester weist unter dem vorstehend genannten Gesichtspunkt vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylesters bezieht sich hier auf die Anzahl der Kohlenstoffatome, die von der den Ester bildenden Einheit der Alkoholkomponente stammen.
Spezielle Beispiele für den Alkyl(meth)acrylatester schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, (Iso)propyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Iso- oder tert-)Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, (Iso)octyl(meth)acrylat, (Iso)decyl(meth)acrylat, (Iso)stearyl(meth)acrylat und dergleichen ein. Dabei umfasst der Ausdruck „(Iso- oder tert-)“ oder „(Iso-)“ sowohl den Fall, dass diese Gruppen vorhanden sind, als auch den Fall, dass die Gruppen nicht vorhanden sind, und der Fall, dass die Gruppen nicht vorhanden sind, bedeutet den Normalfall. Auch der Ausdruck „(meth)acrylat“ bedeutet, dass beide Fälle, acrylat und methacrylat, eingeschlossen sind.
Der Alkyl(meth)acrylatester ist in einer Menge von vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger der Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente enthalten, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners.
Dabei wird ein Harz, das durch Additionspolymerisation von Ausgangsmaterialmonomeren, enthaltend ein Styrolderivat und einen Alkyl(meth)acrylatester, erhalten wird, auch als Styrol-(Meth)acrylat-Harz bezeichnet.
Die Additionspolymerisationsreaktion der Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharz-komponente kann nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden, z. B. einem Verfahren, bei dem die Reaktion der Ausgangsmaterialmonomere in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie z. B. Dicumylperoxid, eines Vernetzungsmittels und dergleichen in einem organischen Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt wird. Die Temperaturbedingungen sind vorzugsweise 110 bis 200 °C und stärker bevorzugt 140 bis 170 °C.
Wenn ein organisches Lösungsmittel bei der Additionspolymerisationsreaktion verwendet wird, können Xylol, Toluol, Methylethylketon, Aceton oder dergleichen verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente, verwendet wird.
Die Styrolharzkomponente weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) von vorzugsweise 60 bis 130 °C, stärker bevorzugt 80 bis 120 °C und noch stärker bevorzugt 90 bis 110 °C auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners.
Was die Tg der Styrolharzkomponente betrifft, so wird ein Wert, erhalten durch eine Berechnung auf der Grundlage der Tgn eines Homopolymers jedes der Monomere, die das jeweilige Polymer bilden, gemäß der Fox-Formel (T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., 1(3), (1956), S. 123), einer empirischen Formel zur Vorhersage der Tg eines Polymers durch eine Thermal-Additivitätsformel, verwendet, der sich aus der folgenden Formel (1) berechnet. $1 / Tg = \sum (Wn / Tgn)$
wobei die Tgn die Tg, angegeben als absolute Temperatur, für ein Homopolymer jeder der Monomerkomponenten ist; und Wn der Gewichtsanteil jeder der Monomerkomponenten ist.
Es wird davon ausgegangen, dass das hier verwendete zweifach reaktive Monomer, das später beschrieben wird, bei der Berechnung für die enthaltene Menge der Styrolharzkomponente nicht berücksichtigt wird und nicht in die Berechnung für die Tg der Styrolharzkomponente eingeht.
Bei der Berechnung der Glasübergangstemperatur (Tg) nach der Fox-Formel, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, werden die Tgn von Styrol mit 373 K (100 °C) und die Tgn von 2-Ethylhexylacrylat mit 223 K (-50 °C) verwendet.
Bei dem Verbundharz ist es bevorzugt, dass die Polykondensationsharzkomponente und die Styrolharzkomponente direkt oder über eine Verknüpfungsgruppe verbunden sind. Die Verknüpfungsgruppe schließt zweifach reaktive Monomere, die später beschrieben sind, Verbindungen, die von Kettenübertragungsmitteln und anderen Harzen abgeleitet sind, und dergleichen ein.
Das Verbundharz ist vorzugsweise so beschaffen, dass die Polykondensationsharzkomponente und die Styrolharzkomponente, die vorstehend beschrieben sind, ineinander dispergiert sind, wobei der vorstehend erwähnte Dispersionszustand anhand der Differenz zwischen der Tg des Verbundharzes, gemessen durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren, und dem nach der vorstehenden Fox-Formel berechneten Wert bewertet werden kann.
Mit anderen Worten, auch wenn das Verbundharz in der vorliegenden Erfindung ein kristallines Harz ist, enthält das Verbundharz einen amorphen Anteil, der sich von der Styrolharzkomponente und der Polykondensationsharzkomponente ableitet, so dass das Verbundharz eine Tg, die der Styrolharzkomponente zugeschrieben wird, und eine Tg, die der Polykondensationsharzkomponente zugeschrieben wird, aufweist. Die Tg der Styrolharzkomponente und die Tg der Polykondensationsharzkomponente in dem Verbundharz sind Werte, die separat gefunden werden. Je höher der Dispersionsgrad der Styrolharzkomponente und der Polykondensationsharzkomponente ist, desto mehr nähern sich die beiden Tg-Werte einander an und deshalb überlagern sich die beiden Tg's, wenn die Styrolharzkomponente und die Polykondensationsharzkomponente zu einem fast homogenen Zustand dispergiert sind, und die gefundenen Werte sind nahezu eins.
Deshalb nimmt die Tg des Verbundharzes, gemessen unter den später beschriebenen Messbedingungen, in dem Zustand, in dem die Styrolharzkomponente und die Polykondensationsharzkomponente ineinander dispergiert sind, einen Wert an, der sich von der Tg, die nach der vorstehenden Fox-Formel für die Styrolharzkomponente berechnet wurde, unterscheidet. Genauer gesagt, beträgt der Absolutwert für die Differenz in der Glasübergangstemperatur des Verbundharzes und der Glasübergangstemperatur der Styrolharzkomponente des Verbundharzes, berechnet nach der Fox-Formel, vorzugsweise 10 °C oder mehr, stärker bevorzugt 30 °C oder mehr, noch stärker bevorzugt 50 °C oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt 70 °C oder mehr. Da die Polykondensationsharzkomponente eine niedrigere Tg aufweist als die Styrolharzkomponente, gilt allgemein, dass die für die Tg des Verbundharzes gefundenen Werte in vielen Fällen niedriger sein können als die für die Tg des Styrolharzes berechneten Werte.
Das Verbundharz, wie es vorstehend beschrieben ist, kann z. B. erhalten werden durch:

(1) ein Verfahren, beinhaltend als Schritt das Polykondensieren von Ausgangsmaterialmonomeren für eine Polykondensationsharzkomponente in Gegenwart eines Styrolharzes, das eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei die Carboxylgruppe oder die Hydroxylgruppe jene einschließen, die von einem zweifach reaktiven Monomer oder einem Kettenübertragungsmittel, die später beschrieben sind, stammen;
(2) ein Verfahren, beinhaltend als Schritt das Unterziehen von Ausgangsmaterialmonomeren für eine Styrolharz-Komponente einer Additionspolymerisation in Gegenwart eines Polykondensationsharzes, das eine reaktive ungesättigte Bindung aufweist; oder dergleichen.

Es ist bevorzugt, dass das Verbundharz ein Harz ist, erhalten aus den Ausgangsmaterialmonomeren für die Polykondensationsharzkomponente und den Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente und ferner einem zweifach reaktiven Monomer, das fähig ist, sowohl mit den Ausgangsmaterialmonomeren für die Polykondensationsharzkomponente als auch den Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente zu reagieren, (Hybridharz), unter den Gesichtspunkten einer Verbesserung in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und einer Verbesserung in der Lagerfähigkeit des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners. Deshalb ist es bei der Polymerisation der Ausgangsmaterialmonomeren für die Polykondensationsharzkomponente und der Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente, um ein Verbundharz zu erhalten, bevorzugt, dass die Polykondensationsreaktion und/oder die Additionspolymerisationsreaktion in Gegenwart des zweifach reaktiven Monomers durchgeführt wird. Durch Einbeziehung des zweifach reaktiven Monomers ist das Verbundharz ein Harz, das gebildet wird, indem die Polykondensationsharzkomponente und die Styrolharzkomponente über eine Aufbaueinheit, die von dem zweifach reaktiven Monomer abgeleitet ist, verbunden werden, (Hybridharz), und in welchem die Polykondensationsharzkomponente und die Styrolharzkomponente feiner und homogen dispergiert sind.
Im Besonderen ist es bevorzugt, dass das Verbundharz ein Harz ist, erhalten durch Polymerisieren:

(i) von Ausgangsmaterialmonomeren für eine Polykondensationsharzkomponente, die eine Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und eine Carbonsäurekomponente, enthaltend eine aromatische Dicarbonsäureverbindung, enthalten;
(ii) von Ausgangsmaterialmonomeren für eine Styrolharzkomponente; und
(iii) eines zweifach reaktiven Monomers, das fähig ist, sowohl mit den Ausgangsmaterialmonomeren für die Polykondensationsharzkomponente als auch den Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente zu reagieren.

Es ist bevorzugt, dass das zweifach reaktive Monomer eine Verbindung ist, die in ihrem Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Epoxygruppe, einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe und stärker bevorzugt eine Carboxylgruppe und eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist. Durch die Verwendung des vorstehend beschriebenen zweifach reaktiven Monomers kann die Dispergierbarkeit des Harzes, das die Dispersionsphase bildet, noch weiter verbessert werden. Es ist bevorzugt, dass das zweifach reaktive Monomer mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, ist. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivitäten bei der Polykondensationsreaktion und der Additionspolymerisationsreaktion ist das zweifach reaktive Monomer stärker bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure oder Fumarsäure. Dabei kann, falls zusammen mit dem zweifach reaktiven Monomer ein Polymerisationsinhibitor verwendet wird, eine Polycarbonsäure mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wie z. B. Fumarsäure, als Ausgangsmaterialmonomer für die Polykondensationsharzkomponente dienen. In diesem Fall ist die Fumarsäure oder dergleichen kein zweifach reaktives Monomer sondern ein Ausgangsmaterial für die Polykondensationsharzkomponente.
Unter den Gesichtspunkten einer Erhöhung der Dispergierbarkeit der Styrolharzkomponente und der Polykondensationsharzkomponente, einer Verbesserung in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners wird das zweifach reaktive Monomer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 30 mol, stärker bevorzugt 2 bis 25 mol und noch stärker bevorzugt 2 bis 20 mol, bezogen auf 100 mol der Gesamtmenge an der Alkoholkomponente der Polykondensationsharzkomponente, verwendet und wird das zweifach reaktive Monomer in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 30 mol, stärker bevorzugt 5 bis 25 mol und noch stärker bevorzugt 10 bis 20 mol, bezogen auf insgesamt 100 mol an den Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente ohne Polymerisationsinitiator, verwendet.
Im Besonderen ist es bevorzugt, dass das Hybridharz, erhalten durch Verwendung eines zweifach reaktiven Monomers, durch das folgende Verfahren hergestellt wird. Es ist bevorzugt, dass das zweifach reaktive Monomer bei der Additionspolymerisationsreaktion zusammen mit den Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente verwendet wird, unter den Gesichtpunkten einer Verbesserung in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur, einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners und einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners.

(i) Ein Verfahren, das als Schritte (A) das Durchführen einer Polykondensationsreaktion von Ausgangsmaterialmonomeren für eine Polykondensationsharzkomponente; und danach (B) das Durchführen einer Additionspolymerisationsreaktion von Ausgangsmaterialmonomeren für eine Styrolharzkomponente und eines zweifach reaktiven Monomers beinhaltet.

Bei diesem Verfahren wird der Schritt (A) unter Reaktionstemperaturbedingungen durchgeführt, die für eine Polykondensationsreaktion geeignet sind, dann wird die Reaktionstemperatur verringert und der Schritt (B) wird unter Reaktionstemperaturbedingungen durchgeführt, die für eine Additionspolymerisationsreaktion geeignet sind. Es ist bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente und das zweifach reaktive Monomer dem Reaktionssystem bei einer Temperatur, die für eine Additionspolymerisationsreaktion geeignet ist, zugesetzt werden. Das zweifach reaktive Monomer reagiert auch mit der Polykondensationsharzkomponente, ebenso wie in der Additionspolymerisationsreaktion.
Nach dem Schritt (B) wird die Reaktionstemperatur wieder angehoben und dem Polymerisationssystem werden gegebenenfalls Ausgangsmaterialmonomere für eine Polykondensationsharzkomponente, wie z. B. ein dreiwertiges oder höher mehrwertiges Monomer, das als Vernetzungsmittel dient, zugesetzt, wodurch die Polykondensationsreaktion von Schritt (A) und die Reaktion mit dem zweifach reaktiven Monomer weiter fortgesetzt werden können.

(ii) Ein Verfahren, das als Schritte (B) das Durchführen einer Additionspolymerisationsreaktion von Ausgangsmaterialmonomeren für eine Styrolharzkomponente und eines zweifach reaktiven Monomers und danach (A) das Durchführen einer Polykondensationsreaktion von Ausgangsmaterialmonomeren für eine Polykondensationsharzkomponente beinhaltet.

Bei diesem Verfahren wird der Schritt (B) unter Reaktionstemperaturbedingungen durchgeführt, die für eine Additionspolymerisationsreaktion geeignet sind, dann wird die Reaktionstemperatur angehoben und der Schritt (A), eine Polykondensationsreaktion, wird unter Reaktionstemperaturbedingungen durchgeführt, die für die Polykondensationsreaktion geeignet sind. Das zweifach reaktive Monomer ist auch an der Polykondensationsreaktion beteiligt, ebenso wie an der Additionspolymerisationsreaktion.
Die Ausgangsmaterialien für die Polykondensationsharzkomponente können während der Additionspolymerisationsreaktion in dem Reaktionssystem anwesend sein oder die Ausgangsmaterialien für die Polymerisationsharzkomponente können dem Reaktionssystem unter Temperaturbedingungen, die für die Polykondensationsreaktion geeignet sind, zugesetzt werden. In ersterem Fall kann das Fortschreiten der Polykondensationsreaktion durch Zugeben eines Veresterungskatalysators bei einer für die Polykondensationsreaktion geeigneten Temperatur eingestellt werden.

(iii) Ein Verfahren, das als Schritte das gleichzeitige Durchführen des Schrittes (A), einer Polykondensationsreaktion der Ausgangsmaterialmonomere für eine Polykondensationsharzkomponente; und des Schrittes (B), einer Additionspolymerisationsreaktion der Ausgangsmaterialmonomere für eine Styrolharzkomponente und eines zweifach reaktiven Monomers, beinhaltet.

Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, dass die Schritte (A) und (B) unter Reaktionstemperaturbedingungen durchgeführt werden, die für eine Additionspolymerisationsreaktion geeignet sind, die Reaktionstemperatur angehoben wird, dem Reaktionssystem gegebenenfalls ein dreiwertiges oder höher mehrwertiges Monomer als Ausgangsmaterialmonomer für die Polykondensationsharzkomponente zugesetzt wird und die Polykondensationsreaktion von Schritt (A) weiter durchgeführt wird. Während des Prozesses kann die Polykondensationsreaktion auch allein fortgesetzt werden, indem unter Temperaturbedingungen, die für die Polykondensationsreaktion geeignet sind, ein Radikalkettenpolymerisationsinhibitor zugesetzt wird. Das zweifach reaktive Monomer ist auch an der Polykondensationsreaktion beteiligt, ebenso wie an der Additionspolymerisationsreaktion.
Bei dem vorstehenden Verfahren (i) kann ein zuvor polymerisiertes Polykondensationsharz anstelle des Schrittes (A), der Durchführung einer Polykondensationsreaktion, verwendet werden. Bei dem vorstehenden Verfahren (iii) kann, wenn die Schritte (A) und (B) gleichzeitig durchgeführt werden, ein Gemisch, das Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente enthält, zu einem Gemisch, das Ausgangsmaterialmonomere für die Polykondensationsharzkomponente enthält, zutropft werden, um diese umzusetzen.
Es ist bevorzugt, dass die vorstehenden Verfahren (i) bis (iii) in dem gleichen Behälter durchgeführt werden.
Bei dem Verbundharz beträgt das Gewichtsverhältnis der Polykondensationsharzkomponente zu der Styrolharzkomponente [Polykondensationsharzkomponente/Styrolharzkomponente] (In der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis definiert als Gewichtsverhältnis der Ausgangsmaterialmonomere für die Polykondensationsharzkomponente zu den Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente), genauer gesagt, Gesamtmenge der Ausgangsmaterialmonomere für die Polykondensationsharzkomponente/Gesamtmenge der Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente, vorzugsweise 50/50 bis 95/5, stärker bevorzugt 60/40 bis 95/5, noch stärker bevorzugt 70/30 bis 95/5 und sogar noch stärker bevorzugt 70/30 bis 90/10, unter dem Gesichtspunkt, die Lagerstabilität und die Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur zu verbessern, unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Produktivität des Toners, dadurch, dass das Polykondensationsharz als kontinuierliche Phase und das Styrolharz als dispergierte Phase vorliegt. Dabei geht in der vorstehenden Rechnung die Menge des zweifach reaktiven Monomers in die Ausgangsmaterialmonomere für die Polykondensationsharzkomponente ein. Außerdem geht die Menge des Polymerisationsinitiators nicht in die Menge der Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente ein.
Um ein Verbundharz zu erhalten, das ein hohes Molekulargewicht aufweist, können Reaktionsbedingungen, wie z. B. eine Einstellung des Molverhältnisses der Carbonsäurekomponente zur der Alkoholkomponente, wie vorstehend beschrieben, eine Anhebung der Reaktionstemperatur, eine Erhöhung der Katalysatormenge und eine über einen längeren Zeitraum unter vermindertem Druck durchgeführte Dehydratisierungsreaktion, gewählt werden. Dabei kann ein kristallines Harz, das ein hohes Molekulargewicht aufweist, auch durch Rühren des Reaktionsgemisches der Ausgangsmaterialien mit einem Hochleistungsmotor hergestellt werden, und wenn ein kristallines Harz hergestellt wird, ohne die Produktionseinrichtungen speziell auszuwählen, ist auch ein Verfahren, das den Schritt des Umsetzens der Ausgangsmaterialmonomere in Gegenwart eines nicht reaktiven niedrigviskosen Harzes und eines Lösungsmittels umfasst, ein effektives Mittel.
Das Verbundharz weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80 °C oder höher, stärker bevorzugt 90 °C oder höher, noch stärker bevorzugt 100 °C oder höher und sogar noch stärker bevorzugt 110 °C oder höher auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners. Das Verbundharz weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 160 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 150 °C oder niedriger, noch stärker bevorzugt 140 °C oder niedriger und sogar noch stärker bevorzugt 130 °C oder niedriger auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur.
Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, weist das Verbundharz einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80 bis 160 °C, stärker bevorzugt 90 bis 150 °C, noch stärker bevorzugt 100 bis 150 °C, noch stärker bevorzugt 100 bis 140 °C, noch stärker bevorzugt 110 bis 140 °C und sogar noch stärker bevorzugt 110 bis 130 °C auf.
Außerdem weist das Verbundharz einen Schmelzpunkt, d. h. eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks, von vorzugsweise 80 °C oder höher, stärker bevorzugt 100 °C oder höher, noch stärker bevorzugt 110 °C oder höher und sogar noch stärker bevorzugt 120 °C oder höher auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners. Außerdem weist das Verbundharz einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 150 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 140 °C oder niedriger, noch stärker bevorzugt 135 °C oder niedriger und sogar noch stärker bevorzugt 130 °C oder niedriger auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, weist das Verbundharz einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 80 bis 150 °C, stärker bevorzugt 100 bis 140 °C, noch stärker bevorzugt 110 bis 135 °C und sogar noch stärker bevorzugt 120 bis 130 °C auf.
Der Erweichungspunkt und der Schmelzpunkt des Verbundharzes können über die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialmonomere, den Polymerisationsinitiator, das Molekulargewicht, die Katalysatormenge oder dergleichen oder durch Wählen der Reaktionsbedingungen eingestellt werden.
Außerdem weist das Verbundharz eine Tg von vorzugsweise -10 °C oder höher, stärker bevorzugt -5 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 0 °C oder höher auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners. Auch weist das Verbundharz eine Tg von vorzugsweise 50 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 40 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 30 °C oder niedriger auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, weist das Verbundharz eine Tg von vorzugsweise -10 bis 50 °C, stärker bevorzugt -5 bis 40 °C und noch stärker bevorzugt 0 bis 30 °C auf.
In der vorliegenden Erfindung kann das kristalline Harz einen kristallinen Polyester oder dergleichen enthalten. Das vorstehend beschriebene Verbundharz ist in einer Menge von vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des kristallinen Harzes enthalten, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners.
Das Verbundharz ist in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 7 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 8 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt 10 Gew.-% oder mehr des Harzbindemittels enthalten, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners. Auch ist das Verbundharz in einer Menge von vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger und sogar noch stärker bevorzugt 25 Gew.-% oder weniger des Harzbindemittels enthalten, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen ist das Verbundharz in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 7 bis 35 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 7 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 8 bis 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 8 bis 25 Gew.-% und sogar noch stärker bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% des Harzbindemittels enthalten.
Das amorphe Harz enthält in der vorliegenden Erfindung einen aus einer Alkoholkomponente, die ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr enthält, und einer Carbonsäurekomponente erhaltenen Polyester (amorpher Polyester), unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Kristallisation des kristallinen Harzes, woraus eine Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners resultiert, unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Produktivität des Toners.
Bei dem amorphen Polyester, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das aliphatische Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Mol-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Mol-% der Alkoholkomponente enthalten, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Kristallisation des kristallinen Harzes, woraus eine Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners resultiert, unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Produktivität des Toners.
Es ist erwünscht, dass das vorstehend beschriebene aliphatische Diol ein aliphatisches Diol mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und sogar noch stärker bevorzugt 3 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Kristallisation des kristallinen Harzes, woraus eine Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners resultiert, unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Produktivität des Toners.
Das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen schließt Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Neopentylglycol, 1,4-Butendiol und dergleichen ein. Unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kristallinität des kristallinen Harzes sind insbesondere 1,2-Propandiol, 2,3-Butandiol und 1,3-Propandiol bevorzugt.
Die Alkoholkomponente kann eine andere mehrwertige Alkoholkomponente enthalten als das aliphatische Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. die gleichen mehrwertigen Alkohole wie sie bei dem vorstehend beschriebenen kristallinen Harz verwendet werden.
Die Carbonsäurekomponente enthält vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäureverbindung und stärker bevorzugt Terephthalsäure, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners. Die aromatische Dicarbonsäureverbindung ist in einer Menge von vorzugsweise 30 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 50 bis 100 Mol-%, noch stärker bevorzugt 60 bis 100 Mol-% und sogar noch stärker bevorzugt 85 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente enthalten.
Beispiele für die Polycarbonsäureverbindung, die außer der aromatischen Dicarbonsäureverbindung verwendet werden kann, schließen die gleichen Polycarbonsäureverbindungen, wie sie bei dem vorstehend beschriebenen kristallinen Harz verwendet werden, ein.
Der vorstehend beschriebene amorphe Polyester kann z. B. durch Polykondensieren einer Alkoholkomponente und einer Carbonsäurekomponente in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250 °C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, eines Polymerisationsinhibitors oder dergleichen, hergestellt werden. Der Veresterungskatalysator schließt Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinnoxid und Zinn(II)-2-ethylhexanoat; Titanverbindungen, wie z. B. Titandiisopropylatbistriethanolaminat; und dergleichen ein. Der Veresterungsbeschleuniger, der zusammen mit dem Veresterungskatalysator verwendet werden kann, schließt Gallsäure und dergleichen ein. Der Veresterungskatalysator wird in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente, verwendet. Der Veresterungsbeschleuniger wird in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an der Alkoholkomponente und der Carbonsäurekomponente, verwendet.
Der vorstehend beschriebene amorphe Polyester weist eine Säurezahl von vorzugsweise 60 mg KOH/g oder weniger, stärker bevorzugt 50 mg KOH/g oder weniger und noch stärker bevorzugt 40 mg KOH/g oder weniger auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Umgebungsstabilität der triboelektrischen Aufladung des Toners.
Der vorstehend beschriebene amorphe Polyester weist einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80 °C oder höher, stärker bevorzugt 100 °C oder höher und noch stärker bevorzugt 120 °C oder höher auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Offsetbeständigkeit des Toners bei hoher Temperatur. Auch weist der amorphe Polyester einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 180 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 150 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 140 °C oder niedriger auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, weist der amorphe Polyester einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80 bis 180 °C, stärker bevorzugt 100 bis 150 °C und noch stärker bevorzugt 120 bis 140 °C auf. Sind zwei oder mehr Arten von amorphen Polyestern enthalten, ist es bevorzugt, dass das gewichtete Mittel der Erweichungspunkte innerhalb des vorstehend genannten Bereiches liegt.
In der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, dass sich das amorphe Harz aus zwei Arten von amorphen Harzen zusammensetzt, deren Erweichungspunkte vorzugsweise um 5 °C oder mehr, stärker bevorzugt um 10 °C oder mehr und noch stärker bevorzugt um 20 °C oder mehr differieren, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Offsetbeständigkeit des Toners bei hoher Temperatur. Von den zwei oder mehr Arten von amorphen Harzen weist das Harz mit dem niedrigsten Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 80 bis 135 °C, stärker bevorzugt 95 bis 120 °C und noch stärker bevorzugt 105 bis 115 °C auf, unter dem Gesichtspunkt der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur, und weist das Harz mit dem höchsten Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von vorzugsweise 120 bis 170 °C, stärker bevorzugt 130 bis 160 °C und noch stärker bevorzugt 140 bis 150 °C auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Offsetbeständigkeit des Toners bei hoher Temperatur. Sind zwei oder mehr Arten von amorphen Harzen enthalten, sind zwei Arten unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Produktivität des Toners bevorzugt.
Werden zwei Arten von amorphen Harzen verwendet, liegen das Harz mit hohem Erweichungspunkt und das Harz mit niedrigem Erweichungspunkt in einem Gewichtsverhältnis, d. h. Harz mit hohem Erweichungspunkt/Harz mit niedrigem Erweichungspunkt, von vorzugsweise 1/9 bis 9/1 und stärker bevorzugt 2/8 bis 8/2 vor.
Außerdem weist das vorstehend beschriebene amorphe Harz eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von vorzugsweise 50 °C oder höher, stärker bevorzugt 60 °C oder mehr und noch stärker bevorzugt 65 °C oder mehr auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Offsetbeständigkeit des Toners bei hoher Temperatur. Auch weist das amorphe Harz eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von vorzugsweise 90 °C oder niedriger, stärker bevorzugt 85 °C oder niedriger und noch stärker bevorzugt 80 °C oder niedriger auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, weist das amorphe Harz eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von vorzugsweise 50 bis 90 °C, stärker bevorzugt 60 bis 85 °C und noch stärker bevorzugt 65 bis 80 °C auf.
Der vorstehend beschriebene amorphe Polyester weist eine Tg von vorzugsweise 45 °C oder höher und stärker bevorzugt 55 °C oder höher auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners. Auch weist der amorphe Polyester eine Tg von vorzugsweise 80 °C oder niedriger und stärker bevorzugt 75 °C oder niedriger auf, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Fixierbarkeit des Toners bei niedriger Temperatur. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, weist der amorphe Polyester eine Tg von vorzugsweise 45 bis 80 °C und stärker bevorzugt 55 bis 75 °C auf. Hierbei ist die Tg eine der amorphen Phase eigene physikalische Eigenschaft, die sich von der Temperatur des maximalen endothermen Peaks unterscheidet.
Das amorphe Harz kann einen anderen amorphen Polyester als den amorphen Polyester, der aus einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente erhalten wird, oder ein amorphes Harz, wie z. B. ein Vinylharz, ein Epoxidharz, ein Polycarbonatharz oder ein Polyurethanharz, enthalten. Der amorphe Polyester, der aus einer Alkoholkomponente, enthaltend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente erhalten wird, ist in einer Menge von vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr und sogar noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% des amorphen Harzes enthalten, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Kristallisation des kristallinen Harzes, woraus eine Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners resultiert, unter dem Gesichtspunkt einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Produktivität des Toners.
Das kristalline Harz und das amorphe Harz liegen in dem Harzbindemittel in einem Gewichtsverhältnis, d. h. kristallines Harz/amorphes Harz, von vorzugsweise 5/95 bis 40/60, stärker bevorzugt 5/95 bis 35/65, noch stärker bevorzugt 5/95 bis 30/70, noch stärker bevorzugt 7/93 bis 30/70, noch stärker bevorzugt 8/92 bis 25/75 und sogar noch stärker bevorzugt 10/90 bis 25/75 vor, unter den Gesichtspunkten einer Verbesserung in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners und unter den Gesichtspunkten einer Unterdrückung der Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte des Toners und einer Verbesserung in der Produktivität des Toners.
Als farbgebender Stoff können alle Farbstoffe, Pigmente und dergleichen verwendet werden, welche als farbgebende Stoffe für Toner verwendet werden, und es können Ruße, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brillant Scharlachrot Echt, Pigmentgrün B, Rhodamin-B Base, Lösungsmittelrot 49, Lösungsmittelrot 146, Lösungsmittelblau 35, Chinacridon, Karmin 6B, Isoindolin, Disazogelb oder dergleichen verwendet werden. Der farbgebende Stoff ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten. Der Toner der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiger Schwarztoner oder Farbtoner sein.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Harzbindemittel und dem farbgebenden Stoff ein Trennmittel, ein Ladungsteuermittel oder dergleichen enthalten.
Das Trennmittel schließt aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie etwa Polypropylene mit niedrigem Molekulargewicht, Polyethylene mit niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen-Polyethylen-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht, mikrokristalline Wachse, Paraffinwachse und Fischer-Tropsch-Wachs und Oxide davon; Esterwachse, wie etwa Carnaubawachs, Montanwachs und Sasolwachs und entsäuerte Wachse davon und Fettsäureesterwachse; Fettsäureamide, Fettsäuren, höhere Alkohole, Metallsalze von Fettsäuren und dergleichen ein. Diese Trennmittel können allein oder in einem Gemisch aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das aliphatische Kohlenwasserstoffwachs und das Esterwachs zusammen verwendet werden und es ist stärker bevorzugt, dass ein Paraffinwachs und ein Carnaubawachs zusammen verwendet werden. Das aliphatische Kohlenwasserstoffwachs und das Esterwachs liegen in einem Gewichtsverhältnis, d. h. aliphatisches Kohlenwasserstoffwachs/Esterwachs, von vorzugsweise 70/30 bis 30/70 und stärker bevorzugt 60/40 bis 40/60 vor.
Das Trennmittel weist einen Schmelzpunkt von vorzugsweise 60 bis 160 °C und stärker bevorzugt 60 bis 150 °C auf, unter dem Gesichtspunkt, die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und die Offsetbeständigkeit des Toners bei hoher Temperatur zu verbessern.
Das Trennmittel ist in einer Menge von vorzugsweise 10 Gewichtsteilen oder weniger, stärker bevorzugt 8 Gewichtsteilen oder weniger und noch stärker bevorzugt 7 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt, ein Filmen des Toners auf dem Photoleiter zu verhindern. Außerdem ist das Trennmittel in einer Menge von vorzugsweise 0,5 Gewichtsteilen oder mehr, stärker bevorzugt 1,0 Gewichtsteilen oder mehr und noch stärker bevorzugt 1,5 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Offsetbeständigkeit des Toners bei hoher Temperatur. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, ist das Trennmittel somit in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 1,0 bis 8 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten. Desweiteren ist das Trennmittel in einer Menge von vorzugsweise 3 Gewichtsteilen oder mehr, stärker bevorzugt 3,5 Gewichtsteilen oder mehr und noch stärker bevorzugt 4 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt, eine ölfreie Fixierung des Toners durchzuführen. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, ist das Trennmittel somit in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 3,5 bis 8 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 4 bis 7 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Das Ladungssteuermittel ist nicht besonders eingeschränkt. Das negativ aufladbare Ladungssteuermittel schließt metallhaltige Azofarbstoffe, z. B. „BONTRON S-28“ (im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), „T-77“ (im Handel erhältlich von der Hodogaya Chemical Co., Ltd.), „BONTRON S-34“ (im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), „AIZEN SPILON BLACK TRH“ (im Handel erhältlich von der Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und dergleichen; Kupferphthalocyaninfarbstoffe; Metallkomplexe von Alkylderivaten der Salicylsäure, z. B. „BONTRON E-81“, „BONTRON E-84“, „BONTRON E-304“ (alle im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.) und dergleichen; Nitroimidazolderivate; Borkomplexe der Benzilsäure, z. B. „LR-147“ (im Handel erhältlich von Japan Carlit, Ltd.) und dergleichen; nichtmetallische Ladungssteuermittel, z. B. „BONTRON F-21“, „BONTRON E-89“ (alle im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), „T-8“ (im Handel erhältlich von der Hodogaya Chemical Co., Ltd.), „FCA-2521NJ“, „FCA-2508N“ (alle im Handel erhältlich von der Fujikura Kasei Co., Ltd.); und dergleichen ein.
Das positiv aufladbare Ladungssteuermittel schließt positiv aufladbare Ladungssteuermittel, die nichtpolymere Verbindungen sind und die Nigrosinfarbstoffe, z.B. „BONTRON N-01“, „BONTRON N-04“, „BONTRON N-07“ (alle im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), „CHUO CCA-3“ (im Handel erhältlich von der Chuo Gousei Kagaku Co., Ltd.) und dergleichen einschließen; Triphenylmethan-basierte Farbstoffe, die ein tertiäres Amin als Seitenkette enthalten; quartäre Anunoniumsalzverbindungen, z.B. „BONTRON P-51“ (im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), „TP-415“ (im Handel erhältlich von der Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Cetyltrimethylammoniumbromid, „COPY CHARGE PX VP435“ (im Handel erhältlich von der Clariant Japan, Ltd.); Imidazolderivate, z. B. „PLZ-2001“, „PLZ-8001“ (alle im Handel erhältlich von der Shikoku Kasei Chemical Co., Ltd.) und dergleichen; und schließt positiv aufladbare Ladungssteuermittel, die polymere Verbindungen sind und die Polyaminharze, z. B. „AFP-B“ (im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), und dergleichen einschließen; Styrol-Acryl-Harze, z. B. „FCA-201-PS“ (im Handel erhältlich von der Fujikura Kasei Co., Ltd.); und dergleichen ein.
Das negativ aufladbare Ladungssteuermittel ist in einer Menge von vorzugsweise 0,1 Gewichtsteilen oder mehr und stärker bevorzugt 0,2 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt, die triboelektrische Aufladung des Toners auf ein geeignetes Niveau einzustellen, um eine Hintergrundschleierbildung zu unterdrücken. Außerdem ist das negativ aufladbare Ladungssteuermittel in einer Menge von vorzugsweise 5 Gewichtsteilen oder weniger und stärker bevorzugt 3 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt, die triboelektrische Aufladung des Toners auf ein geeignetes Niveau einzustellen, um die Entwickelbarkeit zu verbessern. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, ist das negativ aufladbare Ladungssteuermittel mit anderen Worten in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Das positiv aufladbare Ladungssteuermittel ist in einer Menge von vorzugsweise 0,3 Gewichtsteilen oder mehr, stärker bevorzugt 1 Gewichtsteil oder mehr und noch stärker bevorzugt 2 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt, die triboelektrische Aufladung des Toners auf ein geeignetes Niveau einzustellen, um eine Hintergrundschleierbildung zu unterdrücken. Außerdem ist das positiv aufladbare Ladungssteuermittel in einer Menge von vorzugsweise 20 Gewichtsteilen oder weniger, stärker bevorzugt 15 Gewichtsteilen oder weniger und noch stärker bevorzugt 10 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt, die triboelektrische Aufladung des Toners auf ein geeignetes Niveau einzustellen, um die Entwickelbarkeit zu verbessern. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, ist das positiv aufladbare Ladungssteuermittel mit anderen Worten in einer Menge von vorzugsweise 0,3 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten.
Das positiv aufladbare Ladungssteuermittel, das eine nichtpolymere Verbindung ist, ist in einer Menge von vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt, die triboelektrische Aufladung des Toners auf ein geeignetes Niveau einzustellen, um eine Hintergrundschleierbildung zu unterdrücken, und unter dem Gesichtspunkt, die Entwickelbarkeit zu verbessern.
Das positiv aufladbare Ladungssteuerharz ist in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem Gesichtspunkt, die triboelektrische Aufladung des Toners auf ein geeignetes Niveau einzustellen, um eine Hintergrundschleierbildung zu unterdrücken, und unter dem Gesichtspunkt, die Entwickelbarkeit zu verbessern.
Das positiv aufladbare Ladungssteuermittel, das eine nichtpolymere Verbindung ist, und das positiv aufladbare Ladungssteuerharz können zusammen verwendet werden und in diesem Fall ist das positiv aufladbare Ladungssteuermittel, das eine nichtpolymere Verbindung ist, in einer Menge von vorzugsweise 0,3 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem gleichen Gesichtspunkt. Außerdem ist das positiv aufladbare Ladungssteuerharz in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 3 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem gleichen Gesichtspunkt. Das positiv aufladbare Ladungssteuermittel, das eine nichtpolymere Verbindung ist, und das positiv aufladbare Ladungssteuerharz sind in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzbindemittels, enthalten, unter dem gleichen Gesichtspunkt.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann ferner in geeigneter Weise ein Additiv, wie z. B. magnetische Teilchen, einen Fließfähigkeitsverbesserer, ein Mittel zur Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit, ein Verschnittpigment, einen verstärkenden Füllstoff, wie z. B. einen Faserstoff, ein Antioxidationsmittel, ein Alterungsschutzmittel oder ein Mittel zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, enthalten.
Der Toner der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren erhalten, das als Schritt (1) das Schmelzkneten mindestens eines Harzbindemittels, enthaltend ein kristallines Harz und ein amorphes Harz, und eines Farbmittels beinhaltet. Ferner wird der Toner der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren erhalten, das als Schritt (2) das Wärmebehandeln des im Schritt (1) erhaltenen gekneteten Produktes beinhaltet. Dadurch dass der Schritt (2) enthalten ist, stellt der Toner sowohl in Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch der Lagerfähigkeit zufrieden.
Der Schritt (1) des Schmelzknetens der Ausgangsmaterialien für einen Toner, enthaltend mindestens ein Harzbindemittel und einen farbgebenden Stoff, mit anderen Worten ein kristallines Harz, ein amorphes Harz, einen farbgebenden Stoff und dergleichen, kann mit einem bekannten Kneter, wie z. B. einem geschlossenen Kneter, einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder einem kontinuierlich arbeitenden Kneter mit offenen Walzen, ausgeführt werden. Da die Additive in dem Harzbindemittel effizient hochdispergiert werden können, ohne das Kneten zu wiederholen oder ein Dispergierhilfsmittel zu verwenden, wird vorzugsweise ein kontinuierlich arbeitender Kneter mit offenen Walzen, der entlang der Achsenrichtung der Walze mit Einfüllöffnungen und einer Auslassöffnung für das geknetete Produkt versehen ist, verwendet.
Es ist bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialien für den Toner zuvor mit einem Henschel-Mischer, einem Super-Mischer oder dergleichen homogen gemischt werden und danach dem offenen Walzenkneter zugeführt werden, wobei die Ausgangsmaterialien dem Kneter über eine Einfüllöffnung oder getrennt über mehrere Einfüllöffnungen zugeführt werden können. Unter den Gesichtspunkten einer einfachen Bedienung und einer Vereinfachung des Apparates ist es bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialien für den Toner dem Kneter über eine Einfüllöffnung zugeführt werden.
Als kontinuierlich arbeitender Kneter mit offenen Walzen wird ein Kneter bezeichnet, dessen Knetelement vom offenen Typ ist, d. h. nicht dicht verschlossen ist, und bei dem die während des Knetens erzeugte Wärme leicht abgeleitet werden kann. Außerdem ist es erwünscht, dass der kontinuierlich arbeitende Kneter mit offenen Walzen ein Kneter ist, der mit mindestens zwei Walzen ausgestattet ist. Der kontinuierlich arbeitende Kneter mit offenen Walzen, der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist ein Kneter, der mit zwei Walzen ausgestattet ist, die unterschiedliche Umfangsgeschwindigkeiten aufweisen, mit anderen Worten einer schnell rotierenden Walze mit einer hohen Umfangsgeschwindigkeit und einer langsam rotierenden Walze mit einer niedrigen Umfangsgeschwindigkeit. In der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die schnell rotierende Walze eine Heizwalze ist und die langsam rotierende Walze eine Kühlwalze ist, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Dispergierbarkeit der Ausgangsmaterialien für einen Toner, wie z. B. eines farbgebenden Stoffes und eines Trennmittels, in dem Harzbindemittel.
Die Temperatur der Walze kann z. B. durch die Temperatur eines Heizmediums, welches die Walze im Inneren durchläuft, eingestellt werden und jede Walze kann im Inneren in zwei oder mehr Abschnitte unterteilt sein, in denen jeweils Heizmedien mit unterschiedlichen Temperaturen verkehren.
Die Temperatur am Endabschnitt der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite der schnell rotierenden Walze beträgt vorzugsweise 100 bis 160 °C und die Temperatur am Endabschnitt der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite der langsam rotierenden Walze beträgt vorzugsweise 35 bis 100 °C.
Bei der schnell rotierenden Walze beträgt die Differenz zwischen der Einstelltemperatur am Endabschnitt der Seite, an der das Ausgangsmaterial eingespeist wird, und der Einstelltemperatur am Endabschnitt der Seite, an der das geknetete Produkt ausgespeist wird, vorzugsweise 20 bis 60 °C, stärker bevorzugt 20 bis 50 °C und noch stärker bevorzugt 30 bis 50 °C, unter dem Gesichtspunkt, ein Ablösen des gekneteten Produktes von der Walze zu verhindern. Bei der langsam rotierenden Walze beträgt die Differenz zwischen der Einstelltemperatur am Endabschnitt der Seite, an der das Ausgangsmaterial eingespeist wird, und der Einstelltemperatur am Endabschnitt der Seite, an der das geknetete Produkt ausgespeist wird, vorzugsweise 0 bis 50 °C, stärker bevorzugt 0 bis 40 °C und noch stärker bevorzugt 0 bis 20 °C, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Dispergierbarkeit der Ausgangsmaterialien für einen Toner, wie z. B. eines farbgebenden Stoffes und eines Trennmittels, in dem Harzbindemittel.
Die Umfangsgeschwindigkeit der schnell rotierenden Walze beträgt vorzugsweise 2 bis 100 m/min und stärker bevorzugt 4 bis 50 m/min. Die Umfangsgeschwindigkeit der langsam rotierenden Walze beträgt vorzugsweise 1 bis 90 m/min, stärker bevorzugt 2 bis 60 m/min und noch stärker bevorzugt 2 bis 50 m/min. Außerdem beträgt das Verhältnis zwischen den Umfangsgeschwindigkeiten der zwei Walzen, d. h. der langsam rotierenden Walze/der schnell rotierenden Walze, vorzugsweise 1/10 bis 9/10 und stärker bevorzugt 3/10 bis 8/10.
Die Strukturen, die Größe, die Materialien und dergleichen der Walze sind nicht besonders eingeschränkt. Auch die Oberfläche der Walze kann beliebig eine glatte, wellige, zerklüftete oder andere Oberfläche sein. Um den Knetanteil zu erhöhen, ist in die Oberfläche jeder Walze vorzugsweise eine Vielzahl von spiralförmigen Gräben eingraviert.
Der Schritt (2) ist ein Schritt, bei dem das im Schritt (1) erhaltene geknetete Produkt wärmebehandelt wird. Der Wärmebehandlungsschritt kann in jedem beliebigen Schritt nach dem Knetschritt ausgeführt werden. Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung eines pulverisierten Toners, hergestellt durch Pulverisieren eines gekneteten Produktes, um einen Toner bereitzustellen, oder auf die Herstellung eines Polymerisationstoners, erhalten durch Dispergieren eines gekneteten Produktes als Teilchen in einem Lösungsmittel, angewendet werden kann, ist es bevorzugt, dass das Verfahren bei der Herstellung eines pulverisierten Toners eingesetzt wird, das neben dem Wärmebehandlungsschritt keinen anderen Schritt, bei dem eine thermische Behandlung durchgeführt wird, beinhaltet. In der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung eines pulverisierten Toners ein durch den Schmelzknetschritt erhaltenes geknetetes Produkt pulverisiert und das erhaltene pulverisierte Produkt kann dann einem Wärmebehandlungsschritt unterzogen werden, solange wie die Phasentrennungsstruktur des kristallinen Harzes und des amorphen Harzes in dem gekneteten Produkt durch die thermische Behandlung stabilisiert wird, so dass die Rekristallisation des kristallinen Harzes beschleunigt wird. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners und unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Produktivität ist es bevorzugt, dass der Wärmebehandlungsschritt nach dem Knetschritt aber vor dem Pulverisierungsschritt ausgeführt wird.
Bei einem allgemeinen Verfahren zur Herstellung eines pulverisierten Toners wird das erhaltene geknetete Produkt soweit abgekühlt, dass eine pulverisierbare Härte erreicht wird, und dann einem Pulverisierungsschritt und einem Klassierungsschritt unterzogen; in der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, dass der Pulverisierungsschritt nach dem Knetschritt und nachdem das erhaltene Produkt einem Wärmebehandlungsschritt, wie vorstehend beschrieben, unterzogen wurde, ausgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur für den Wärmebehandlungsschritt vorzugsweise gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur des gekneteten Produktes, stärker bevorzugt eine Temperatur, die sich aus der Glasübergangstemperatur plus 10 °C oder mehr berechnet, und noch stärker bevorzugt eine Temperatur, die sich aus der Glasübergangstemperatur plus 15 °C oder mehr berechnet, unter dem Gesichtspunkt die Dispergierbarkeit der Toneradditive aufrechtzuerhalten, unter dem Gesichtspunkt einer Umordnung der Harzbindemittelmoleküle, was zu einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners führt, und unter dem Gesichtspunkt, die Wärmebehandlungszeit zu verkürzen, was zu einer Verbesserung in der Produktivität des Toners führt. Außerdem ist die Temperatur für den Wärmebehandlungsschritt vorzugsweise eine Temperatur, die gleich dem oder niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Harzes ist, stärker bevorzugt eine Temperatur, die sich aus dem Schmelzpunkt minus 10 °C oder mehr berechnet, und noch stärker bevorzugt eine Temperatur, die sich aus dem Schmelzpunkt minus 15 °C oder mehr berechnet, unter dem Gesichtspunkt, eine Verringerung der Lagerstabilität des Toners, hervorgerufen durch eine Störung der Ordnungen, die mit der Auflösung der Kristalle einhergeht, zu verhindern. Genauer gesagt, ist es erwünscht, dass der Wärmebehandlungsschritt bei einer Temperatur von 50 bis 80 °C und stärker bevorzugt 60 bis 80 °C ausgeführt wird.
Desweiteren beträgt die Zeitdauer der Wärmebehandlung vorzugsweise 1 h oder mehr, stärker bevorzugt 3 h oder mehr und noch stärker bevorzugt 6 h oder mehr, unter dem Gesichtspunkt einer Erhöhung der Kristallinität des kristallinen Harzes, was zu einer Verbesserung in der Lagerstabilität des Toners führt. Auch beträgt die Zeitdauer der Wärmebehandlung vorzugsweise 12 h oder weniger und stärker bevorzugt 8 h oder weniger, unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung in der Produktivität des Toners. Diese Gesichtspunkte zusammengenommen, beträgt die Zeitdauer der Wärmebehandlung mit anderen Worten vorzugsweise 1 bis 12 h, stärker bevorzugt 3 bis 8 h und noch stärker bevorzugt 6 bis 8 h. Dabei ist diese Zeitdauer der Wärmebehandlung die Gesamtzeitdauer, in welcher die Temperatur in dem vorstehend definierten Temperaturbereich (bei einer Temperatur, die gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur des gekneteten Produktes ist und gleich dem oder niedriger als der Schmelzpunkt des kristallinen Harzes ist) liegt. Außerdem ist es unter dem Gesichtspunkt der Aufrecherhaltung der Dispergierbarkeit der Toneradditive bevorzugt, dass die Temperatur die Obergrenze des vorstehend definierten Temperaturbereichs vom Anfang bis zum Ende des Wärmebehandlungsschrittes nicht übersteigt.
In der vorliegenden Erfindung wird der Wärmebehandlungsschritt bei der vorstehend definierten Temperatur für die vorstehend definierte Zeitdauer ausgeführt, wodurch, wie gefolgert wird, die Umordnung des Harzes in dem gekneteten Produkt beschleunigt wird, so dass die vormals gesenkte Glasübergangstemperatur des gekneteten Harzes wiedererlangt wird, wodurch für eine beachtlichere Verbesserung in Lagerstabilität des Toners gesorgt wird. Ferner nimmt der plastische Anteil, d. h. der Anteil mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur, während der Pulverisierung eher Stöße auf, was für eine Verringerung der Pulverisierungseffizienz ursächlich ist. In der vorliegenden Erfindung kann, da die Plastifizierung durch das Ausführen des Wärmebehandlungsschrittes vor dem Pulverisierungsschritt unterdrückt wird, auch die Pulverisierbarkeit verbessert werden.
In dem Wärmebehandlungsschritt kann ein Ofen oder dergleichen verwendet werden. Wird z. B. ein Ofen verwendet, kann der Wärmebehandlungsschritt ausgeführt werden, indem das geknetete Produkt in dem Ofen auf einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird.
Die Ausführungsformen zum Ausführen des Wärmebehandlungsschrittes sind nicht besonders eingeschränkt und schließen z. B. folgende und dergleichen ein:

Ausführungsform 1: eine Ausführungsform, die nach dem Knetschritt, den Schritt des Pulverisierens des gekneteten Produktes in einem Pulverisierungsschritt und den Schritt des Haltens des pulverisierten gekneteten Produktes unter den vorstehend genannten Wärmebehandlungsbedingungen beinhaltet;
Ausführungsform 2: eine Ausführungsform, die nach dem Knetschritt den Schritt, bei dem das geknetete Produkt im Prozess des Abkühlens des erhaltenen gekneteten Produktes unter den vorstehend genannten Wärmebehandlungsbedingungen gehalten wird, den Schritt, bei dem das geknetete Produktes weiter abgekühlt wird bis zu einem Punkt, an dem eine pulverisierbare Härte erreicht ist, und den Schritt, bei dem das abgekühlte Produkt einem nachfolgenden Schritt, wie z. B. einem Pulverisierungsschritt, unterzogen wird, beinhaltet;
Ausführungsform 3: eine Ausführungsform, die nach dem Knetschritt den Schritt, bei dem das erhaltene geknetete Produkt erst einmal auf eine pulverisierbare Härte abgekühlt wird, den Schritt, bei dem das abgekühlte geknetete Produkt dem vorstehenden Wärmebehandlungsschritt unterzogen wird, den Schritt, bei dem das geknetete Produkt erneut abgekühlt wird, und den Schritt, bei dem das abgekühlte Produkt einem nachfolgenden Schritt, wie z. B. einem Pulverisierungsschritt, unterzogen wird, beinhaltet.
In der vorliegenden Erfindung kann der Wärmebehandlungsschritt in einer beliebigen der Ausführungsformen ausgeführt werden, wobei die Ausführungsform 3 unter dem Gesichtspunkt der Aufrechterhaltung der Dispergierbarkeit von Additiven in einem Toner bevorzugt ist.

In der vorliegenden Erfindung kann die Pulverisierung in dem Pulverisierungsschritt während des Mischens eines Zwischenproduktes der Herstellung mit anorganischen Feinteilchen erfolgen. Beispielsweise kann die Pulverisierung während des Mischens von Siliciumdioxid und eines Zwischenproduktes der Herstellung erfolgen.
Der Pulverisierungsschritt kann in mehrere Stufen unterteilt erfolgen. Beispielsweise kann das wärmebehandelte Produkt nach dem Wärmebehandlungsschritt grob auf eine Größe von etwa 1 bis 5 mm pulverisiert werden und das grob pulverisierte Produkt kann dann auf eine gewünschte Teilchengröße fein pulverisiert werden.
Der in dem Pulverisierungsschritt verwendete Pulverisierer ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise schließt der Pulverisierer, der bevorzugt bei der Grobpulverisierung verwendet wird, einen Feinstzerstäuber, eine Rotoplex und dergleichen ein und der Pulverisierer, der vorzugsweise bei der Feinpulverisierung verwendet wird, schließt eine Strahlmühle, eine Prallmühle, eine mechanische Rotationsmühle und dergleichen ein.
Der im Klassierschritt verwendete Klassierer schließt einen Windsichter, einen RotorKlassierer, einen Siebklassierer und dergleichen ein. Das pulverisierte Produkt, das unzureichend pulverisiert ist und während des Klassierschrittes ausgesondert wird, kann dem Pulverisierungsschritt nochmals unterzogen werden.
Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Toner weist unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Bildqualität des Toners einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von vorzugsweise 3,0 bis 12 µm, stärker bevorzugt 3,5 bis 10 µm und noch stärker bevorzugt 4 bis 9 µm auf. Die hier verwendete Bezeichnung „Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)“ steht für eine Teilchengröße, deren kumulative Häufigkeit der Volumina, berechnet als Volumenprozentsatz, 50 % beträgt, ausgehend von den geringeren Teilchengrößen.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren erhalten werden, das den Schritt beinhaltet, bei dem der Toner nach dem Pulverisierungsschritt und dem Klassierungsschritt ferner mit einem externen Additiv, wie z. B. anorganischen Feinteilchen aus Siliciumdioxid oder dergleichen oder Harzfeinteilchen aus Polytetrafluorethylen oder dergleichen, gemischt wird.
Es ist bevorzugt, dass das externe Additiv ein Siliciumdioxid ist. Es ist stärker bevorzugt, dass zwei oder mehr Arten von Siliciumdioxiden mit unterschiedlichen mittleren Teilchengrößen zusammen verwendet werden, und es ist noch stärker bevorzugt, dass ein Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 20 nm und ein Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm oder mehr zusammen in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 10/90 verwendet werden.
Beim Mischen des pulverisierten Produktes oder der Tonerteilchen, die nach dem Klassierschritt erhalten werden, mit einem externen Additiv wird vorzugsweise ein Rührwerk mit einem Rührelement, wie etwa einem Drehlaufrad, verwendet und stärker bevorzugt umfasst das Rührwerk einen Henschel-Mischer.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann entweder direkt als Toner für die Einkomponenten-Entwicklung verwendet werden oder als Zweikomponenten-Entwickler, der den Toner mit einem Träger gemischt enthält, in einer Einrichtung zur Erzeugung fixierter Bilder mit einer Einkomponenten-Entwicklung oder einer Zweikomponenten-Entwicklung verwendet werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung und Demonstration von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sind ausschließlich zu Veranschaulichungszwecken angegeben und sind nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen.
[Erweichungspunkt des Harzes]
Der Erweichungspunkt bezeichnet die Temperatur, bei welcher die Hälfte der Probe ausfließt, wenn die Abwärtsbewegung des Tauchkolbens eines Fließprüfgerätes (CAPILLARY RHEOMETER „CFT-500D“, im Handel erhältlich von der Shimadzu Corporation) gegen die Temperatur aufgetragen wird, wobei 1 g Probe durch eine Düse mit einer Düsenporengröße von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird, wobei mit dem Tauchkolben eine Last von 1,96 MPa darauf ausgeübt wird, während die Probe so erwärmt wird, dass die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 6 °C/min ansteigt.
[Temperatur des maximalen endothermen Peaks und Schmelzpunkt des Harzes]
Die Messungen wurden unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („Q-100“, im Handel erhältlich von TA Instruments, Japan) durchgeführt, indem eine in ein Aluminiumpfännchen eingewogene Probe von 0,01 bis 0,02 g mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 °C/min von Raumtemperatur auf 0 °C abgekühlt wurde, die abgekühlte Probe für 1 min stehen gelassen wurde und die Probe danach mit einer Geschwindigkeit von 50 °C/min erwärmt wurde. Unter den beobachteten endothermen Peaks wird die Temperatur eines endothermen Peaks auf der Seite der höchsten Temperatur als die Temperatur des maximalen endothermen Peaks definiert. Wenn der Unterschied zwischen der Temperatur des maximalen endothermen Peaks und dem Erweichungspunkt innerhalb von 20 °C liegt, wird die Temperatur des maximalen endothermen Peaks als Schmelzpunkt definiert.
[Glasübergangstemperaturen des amorphen Harzes und des gekneteten Produktes]
Die Messungen wurden unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („Q-100“, im Handel erhältlich von TA Instruments, Japan) durchgeführt, indem eine in ein Aluminiumpfännchen eingewogene Probe von 0,01 bis 0,02 g mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min auf 200 °C erwärmt wurde. Die Temperatur am Schnittpunkt der Verlängerung der Grundlinie auf gleiches Niveau oder unter die Temperatur des maximalen endothermen Peaks und der Tangentiallinie, die bei der vorstehenden Messung den maximalen Anstieg zwischen dem Peakauftakt und der Peakspitze zeigt, wird als Glasübergangstemperatur definiert.
[Glasübergangstemperatur des kristallinen Harzes (Verbundharz)]
Die Messungen wurden unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („Q-100“, im Handel erhältlich von TA Instruments, Japan) in einem modulierten Modus durchgeführt, indem eine in ein Aluminiumpfänneben eingewogene Probe von 0,01 bis 0,02 g auf 200 °C erwärmt wurde, die Probe mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min von dieser Temperatur auf -80 °C abgekühlt wurde und die Temperatur der Probe mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min gesteigert wurde. Die Temperatur am Schnittpunkt der Verlängerung der Grundlinie auf gleiches Niveau oder unter die Temperatur des maximalen endothermen Peaks und der Tangentiallinie, die in der vorstehenden Messung den maximalen Anstieg zwischen dem Peakauftakt und der Peakspitze in umgekehrter Richtung des Wärmeflusses zeigt, wird als Glasübergangstemperatur definiert.
[Säurezahl des Harzes]
Die Säurezahl wird durch ein Verfahren gemäß JIS K0070 bestimmt, außer dass anstelle des Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Ether, wie es in JIS K0070 festgelegt ist, ein Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Toluol (Volumenverhältnis Aceton:Toluol = 1:1) als Messlösungsmittel verwendet wird.
[Schmelzpunkt des Trennmittels]
Die Temperatur des maximalen endothermen Peaks der Schmelzwärme, erhalten durch Steigern der Temperatur einer Probe auf 200 °C, Abkühlen der Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10 °C/min von dieser Temperatur auf 0 °C und danach Steigern der Temperatur der Probe mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 °C/min unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters („DSC 210“, im Handel erhältlich von der Seiko Instruments, Inc.), wird als Schmelzpunkt bezeichnet.
[Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) des Toners]

Messapparatur: Coulter Multisizer II (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.) Aperturdurchmesser: 100 µm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Version 1.19 (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.)
Elektrolytlösung: „Isotone II“ (im Handel erhältlich von der Beckman Coulter Inc.) Dispersion: „EMULGEN 109P“ (im Handel erhältlich von der Kao Corporation, Polyoxyethylenlaurylether, HLB: 13,6) wird in der vorstehenden Elektrolytlösung aufgelöst, so dass eine Konzentration von 5 Gew.-% erhalten wird, um eine Dispersion bereitzustellen. Dispergierbedingungen: 10 mg einer Messprobe werden zu 5 ml der vorstehenden Dispersion gegeben und das Gemisch wird mit einem Ultraschalldispergierer 1 min dispergiert, dann werden 25 ml der vorstehenden Elektrolytlösung zu der Dispersion zugegeben und mit dem Ultraschalldispergierer nochmals 1 min dispergiert, um eine Probendispersion herzustellen. Messbedingungen: Die vorstehende Probendispersion wird zu 100 ml der vorstehenden Elektrolytlösung gegeben, um eine Konzentration einzustellen, bei welcher die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen in 20 s gemessen werden können, und danach werden die Teilchengrößen von 30.000 Teilchen vermessen und aus der Teilchengrößenverteilung wird ein Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) erhalten.

[Mittlere Teilchengröße des externen Additivs]
Aus einer mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) aufgenommenen Photographie wurden die Teilchengrößen von 500 Teilchen bestimmt, wobei ein Mittel aus Länge und Breite der Teilchen genommen wird, und der Durchschnittswert davon wird als mittlere Primärteilchengröße bezeichnet.
[Herstellungsbeispiel 1 für kristalline Harze]

Ein 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit den Ausgangsmaterialmonomeren für eine Polykondensationsharzkomponente, ausgenommen Acrylsäure als zweifach reaktives Monomer, wie in Tabelle 1 aufgeführt, befüllt und der Kolbeninhalt wurde zum Lösen auf 160 °C erwärmt. Eine Lösung, hergestellt durch vorheriges Mischen von Styrol, Dicumylperoxid und Acrylsäure, wurde aus einem Tropftrichter über einen Zeitraum von 1 h zugetropft. Das Gemisch wurde 1 h lang weiter gerührt, während die Temperatur auf 170 °C gehalten wurde, um die Polymerisation zwischen Styrol und Acrylsäure ablaufen zu lassen. Anschließend wurden 40 g Zinn(II)-2-ethylhexanoat und 3 g Gallsäure dazugegeben, die Temperatur des Kolbeninhalts auf 210 °C gesteigert und die Komponenten 8 h umgesetzt. Weiter wurden die Komponenten 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt, um ein kristallines Verbundharz (Harz A) bereitzustellen. Die physikalischen Eigenschaften des Harzes für das erhaltene Harz A sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Kristallines Harz	Harz A	Harz C	Harz D	Harz E
Ausgangsmaterialmonomere
Ausgangsmaterialmonomere für Polykondensationsharzkomponente (P)¹⁾
1,6-Hexandiol	100(3540g)	100(4130g)	100(2950g)	70(2643g)
1,4-Butandiol	-	-	-	30(864g)
Terephthalsäure	78(3884g)	88(5113g)	60(2490g)	78(4143g)
Acrylsäure (Zweifach reaktives Monomer)	7(151g)	2(50g)	15(270g)	7(161g)
Ausgangsmaterialmonomere für Styrolharzkomponente (S)²⁾
Styrol	100(1782g)	100(492g)	100(3486g)	100(1831g)
Dicumylperoxid (Polymerisationsinitialor)	6(107g)	6(30g)	6(209g)	6(110g)
Gesamtmenge von P/Gesamtmenge von S (Gewichtsverhältnis)³⁾	81/19	95/5	62/38	81/19
Molzahl des zweifach reaktiven Monomers pro 100 mol der Gesamtmenge Molzahl von S⁴⁾	12	15	11	13
Physikalische Eigenschaften des Harzes
Glasübergangstemperatur (°C) der Styrolharzkomponente gemäß der Fox-Formel (Tg1)	100	100	100	100
Glasübergangstemperatur (°C) des kristallinen Harzes (Tg2)	16	4	25	15
Tg1 - Tg2	84	96	75	85
Erweichungspunkt (°C)	130	138	105	108
Temperatur des maximalen endothermen Peaks [Schmelzpunkt] (°C)	129	135	112	110
Verhältnis von Erweichungspunkt / Temp. des max. endothermen Peaks	1,01	1,02	0,94	0,98

1) Die Zahlenwerte zeigen die Menge (Molzahl, unter der Annahme, dass die Gesamtmenge der Alkoholkomponente 100 ist) und der Wert in Klammern zeigt das Gewicht.
2) Die Zahlenwerte zeigen die Menge (Gewichtsverhältnis, unter der Annahme, dass die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolharzkomponente 100 ist) und der Wert in Klammern zeigt das Gewicht.
3) Die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolkomponente schließt nicht Dicumylperoxid ein.
4) Die Gesamtmolzahl der Ausgangsmaterialmonomere für die Styrolkomponente schließt nicht Dicumylperoxid ein.

[Herstellungsbeispiel 2 für ein kristallines Harz]
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 870 g 1,6-Hexandiol, 1575 g 1,4-Butandiol, 2950 g Fumarsäure, 2 g Hydrochinon, 40 g Zinn(II)-2-ethylhexanoat und 3 g Gallsäure befüllt, die Komponenten wurden bei 160°C in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 5 h umgesetzt, die Temperatur auf 200 °C gesteigert und die Komponenten eine weitere Stunde umgesetzt. Weiter wurden die Komponenten bei 8,3 kPa umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 112 °C erreichte, wodurch ein kristalliner Polyester (Harz B) bereitgestellt wurde. Das erhaltene (Harz B) wies einen Erweichungspunkt von 112 °C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 110 °C und ein Verhältnis von [Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks] von 1,02 auf.
[Herstellungsbeispiel 3 für ein kristallines Harz]
Es wurde genauso verfahren wie bei Herstellungsbeispiel 1 für ein kristallines Harz, außer dass die Ausgangsmaterialien in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen verwendet wurden, wodurch die jeweiligen kristallinen Verbundharze (Harze C bis E) bereitgestellt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Harze für die erhaltenen Harze C bis E sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Herstellungsbeispiel 1 für ein amorphes Harz]
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Trockenrohr, das mit einer Destillationskolonne, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, versehen war, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 1368 g 1,2-Propandiol, 2151 g Terephthalsäure, 482 g Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 8 h von 180 °C auf 230 °C erhöht und die Komponenten wurden umgesetzt. Weiter wurden die Komponenten noch 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt, dann wurden 346 g Trimellithsäureanhydrid dazugegeben und die Komponenten bei 220 °C und 40 kPa umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 130 °C erreichte, wodurch ein amorpher Polyester (Harz a) bereitgestellt wurde. Das Harz a wies eine Glasübergangstemperatur von 65 °C, einen Erweichungspunkt von 130 °C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 69 °C, ein Verhältnis von [Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks] von 1,9 und eine Säurezahl von 32,7 mg KOH/g auf.
[Herstellungsbeispiel 2 für ein amorphes Harz]
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Trockenrohr, das mit einer Destillationskolonne, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, versehen war, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 152 g 1,3-Propandiol, 1620 g 2,3-Butandiol, 1992 g Isophthalsäure und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 8 h von 180 °C auf 230 °C erhöht und die Komponenten wurden umgesetzt. Weiter wurden die Komponenten noch 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt, dann wurden 499 g Trimellithsäureanhydrid dazugegeben und die Komponenten bei 220 °C und 40 kPa umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 142 °C erreichte, wodurch ein amorpher Polyester (Harz b) bereitgestellt wurde. Das Harz b wies eine Glasübergangstemperatur von 64 °C, einen Erweichungspunkt von 142 °C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 70 °C, ein Verhältnis von [Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks] von 2,0 und eine Säurezahl von 11,3 mg KOH/g auf.
[Herstellungsbeispiel 3 für ein amorphes Harz]
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Trockenrohr, das mit einer Destillationskolonne, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, versehen war, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 495 g Ethylenglycol, 795 g Neopentylglycol, 2205 g Terephthalsäure und 4 g Dibutylzinnoxid befüllt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 8 h von 180 °C auf 230 °C erhöht und die Komponenten wurden umgesetzt. Weiter wurden die Komponenten noch 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt, dann wurden 300 g Trimellithsäureanhydrid dazugegeben und die Komponenten bei 220 °C und 40 kPa umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 132 °C erreichte, wodurch ein amorpher Polyester (Harz c) bereitgestellt wurde. Das Harz c wies eine Glasübergangstemperatur von 66 °C, einen Erweichungspunkt von 132 °C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 70 °C, ein Verhältnis von [Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks] von 1,9 und eine Säurezahl von 28,8 mg KOH/g auf.
[Herstellungsbeispiel 4 für ein amorphes Harz]
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Trockenrohr, das mit einer Destillationskolonne, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, versehen war, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 1660 g Terepthalsäure, 1660 g Isophthalsäure, 2800 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 744 g Ethylenglycol und 10 g Zinnoctylat (Zinn(II)-2-ethylhexanoat) befüllt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 8 h von 180 °C auf 230 °C erhöht und die Komponenten wurden bei 230 °C und Normaldruck 5 h einer Veresterungsreaktion unterzogen. Als Nächstes wurde der Druck über 40 min allmählich auf ein Vakuum von 0,133 kPa bei 240 °C reduziert und die Komponenten umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 122 °C erreichte, wodurch ein amorpher Polyester (Harz d) bereitgestellt wurde. Das Harz d wies eine Glasübergangstemperatur von 63 °C, einen Erweichungspunkt von 122 °C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 68 °C, ein Verhältnis von [Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks] von 1,8 und eine Säurezahl von 20,2 mg KOH/g auf.
[Herstellungsbeispiel 5 für ein amorphes Harz]
Ein 10-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 3486 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 3240 g Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1881 g Terephthalsäure, 269 g Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid, 30 g Zinn(II)-2-ethylhexanoat und 2 g Gallsäure befüllt. Die Komponenten wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei 230 °C umgesetzt, bis die Reaktionsrate bei 230 °C 90 % erreichte, und dann wurden die Komponenten 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt. Als nächstes wurden 789 g Trimellithsäureanhydrid zugeführt und die Komponenten wurden bei 220 °C umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 122 °C erreichte, wodurch eine amorpher Polyester (Harz e) bereitgestellt wurde. Das Harz e wies eine Glasübergangstemperatur von 64 °C, einen Erweichungspunkt von 122 °C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 65 °C, ein Verhältnis von [Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks] von 1,9 und eine Säurezahl von 18,9 mg KOH/g auf. Als Reaktionsprozentsatz wird hier ein Wert bezeichnet, der sich aus der [Menge an gebildetem Wasser/theoretische Menge an gebildetem Wasser] × 100 berechnet.
[Herstellungsbeispiel 6 für ein amorphes Harz]
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Trockenrohr, das mit einer Destillationskolonne, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, versehen war, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 2169 g 1,2-Propandiol, 3362 g Terepthalsäure, 30,3 g Zinn(II)-2-ethylhexanoat und 3,0 g Gallsäure befüllt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 8 h von 180 °C auf 230 °C erhöht und die Komponenten wurden umgesetzt. Weiter wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt und dann wurden 528 g Trimellithsäureanhydrid dazugegeben und die Komponenten bei 220 °C und 40 kPa umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 148 °C erreichte, wodurch ein amorpher Polyester (Harz f) bereitgestellt wurde. Das Harz f wies eine Glasübergangstemperatur von 70 °C, einen Erweichungspunkt von 148 °C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 80 °C, ein Verhältnis von [Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks] von 1,9 und eine Säurezahl von 9,3 mg KOH/g auf.
[Herstellungsbeispiel 7 für ein amorphes Harz]
Ein 5-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Trockenrohr, das mit einer Destillationskolonne, durch welches 100 °C heißes Wasser geleitet wurde, versehen war, einem Stickstoffeinlassrohr, einem Rührer und einem Thermoelement, wurde mit 1918 g 1,2-Propandiol, 3187 g Terepthalsäure, 26,4 g Zinn(II)-2-ethylhexanoat und 2,6 g Gallsäure befüllt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 8 h von 1 80 °C auf 230 °C erhöht und die Komponenten wurden umgesetzt. Weiter wurde das Reaktionsgemisch 1 h bei 8,3 kPa umgesetzt und dann wurden 161 g Trimellithsäureanhydrid dazugegeben und die Komponenten bei 220 °C und 40 kPa umgesetzt, bis der Erweichungspunkt 112 °C erreichte, wodurch ein amorpher Polyester (Harz g) bereitgestellt wurde. Das Harz g wies eine Glasübergangstemperatur von 67 °C, einen Erweichungspunkt von 112 °C, eine Temperatur des maximalen endothermen Peaks von 75 °C, ein Verhältnis von [Erweichungspunkt/Temperatur des maximalen endothermen Peaks] von 1,5 und eine Säurezahl von 4,9 mg KOH/g auf.
[Beispiele A1 bis A8 und Vergleichsbeispiele A1 bis A4]
Ein amorphes Harz und ein kristallines Harz, in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen, 0,2 Gewichtsteile eines negativ aufladbaren Ladungssteuermittels, „BONTRON E-304“ (im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), 3 Gewichtsteile Carnauba Wax C1 (im Handel erhältlich von S. Kato & Co., Schmelzpunkt: 88 °C), 3 Gewichtsteile eines Paraffinwachses, „HNP-9“ (im Handel erhältlich von der Nippon Seiro Co., Ltd., Schmelzpunkt: 75 °C) und 4,5 Gewichtsteile eines farbgebenden Stoffes, „ECB-301“ (im Handel erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Phthalocyaninblau (P. B. 15:3)) wurden mit einem Henschel-Mischer 1 min gemischt und das Gemisch wurde dann unter den folgenden Bedingungen schmelzgeknetet.
Es wurde ein kontinuierlich arbeitender Zweiwalzenkneter vom offenen Typ, „Kneadex“ (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Co., Ltd., Außendurchmesser der Walze: 14 cm, wirksame Länge der Walze: 80 cm) verwendet. Die Betriebsbedingungen des kontinuierlich arbeitenden Zweiwalzenkneters vom offenen Typ waren: eine Umfangsgeschwindigkeit der schnell rotierenden Walze (vordere Walze) von 75 U/min (32,97 m/min), eine Umfangsgeschwindigkeit der langsam rotierenden Walze (hintere Walze) von 50 U/min (21,98 m/min) und ein Spalt zwischen den Walzen am Endabschnitt der Emfüllöffhungen des gekneteten Produktes von 0,1 mm. Die Temperaturen des Heizmediums und des Kühlmediums im Inneren der Walzen waren folgende. Die schnell rotierende Walze wies an der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite eine Temperatur von 135 °C und an der Ausspeiseseite für das geknetete Produkt eine Temperatur von 90 °C auf und die langsam rotierende Walze wies an der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite eine Temperatur von 35 °C und an der Ausspeiseseite für das geknetete Produkt eine Temperatur von 35 °C auf. Weiterhin betrug die Einspeisegeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgemisches 10 kg/h und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 10 min.
Das vorstehend erhaltene geknetete Produkt wurde mit einer Kühlwalze gepresst, um es auf 20 °C oder weniger abzukühlen, und das gepresste Produkt wurde in einem Ofen bei 70 °C für 12 h wärmebehandelt.
Das wärmebehandelte Produkt wurde nach der Wärmebehandlung auf 30 °C abgekühlt und das abgekühlte Produkt wurde mit einer Rotoplex (im Handel erhältlich von TOA KIKAI SEISAKUSHO) grob auf eine Größe von 3 mm pulverisiert. Danach wurde das grob pulverisierte Produkt mit einer Fließbett-Strahlmühle, „AFG-400“ (im Handel erhältlich von der HOSOKAWA ALPINE AG), pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde mit einem Rotorklassierer, „TTSP“ (im Handel erhältlich von der HOSOKAWA ALPINE AG), klassiert, wodurch Tonermatrixteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurden. Zu 100 Gewichtsteilen der Tonermatrixteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids, „RY50“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 40 nm), und 0,5 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids, „R972“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 16 nm), zugegeben und mit einen Henschel-Mischer (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Company, Ltd.) mit 1500 U/min (16 m/s) für 1 min gemischt, wodurch ein negativ aufladbarer Toner bereitgestellt wurde.
[Beispiel A9 und Vergleichsbeispiele A5 und A6]
Ein amorphes Harz und ein kristallines Harz, in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen, positiv aufladbare Ladungssteuermittel, und zwar 3 Gewichtsteile „FCA-201“ (im Handel erhältlich von der Fujikura Kasei Co., Ltd.) und 1 Gewichtsteil „BONTRON P-51“ (im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), 3 Gewichtsteile Carnauba Wax C1 (im Handel erhältlich von S. Kato & Co., Schmelzpunkt: 88 °C), 3 Gewichtsteile eines Paraffinwachses, „HNP-9“ (im Handel erhältlich von der Nippon Seiro Co., Ltd., Schmelzpunkt: 75 °C) und 7,0 Gewichtsteile eines farbgebenden Stoffes, „ECB-301“ (im Handel erhältlich von der Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Phthalocyaninblau (P.B. 15:3)) wurden mit einem Henschel-Mischer 1 min gemischt und das Gemisch wurde dann unter den folgenden Bedingungen schmelzgeknetet.
Es wurde ein kontinuierlich arbeitender Zweiwalzenkneter vom offenen Typ, „Kneadex“ (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Co., Ltd., Außendurchmesser der Walze: 14 cm, wirksame Länge der Walze: 80 cm) verwendet. Die Betriebsbedingungen des kontinuierlich arbeitenden Zweiwalzenkneters vom offenen Typ waren: eine Umfangsgeschwindigkeit der schnell rotierenden Walze (vordere Walze) von 75 U/min (32,97 m/min), eine Umfangsgeschwindigkeit der langsam rotierenden Walze (hintere Walze) von 50 U/min (21,98 m/min) und ein Spalt zwischen den Walzen am Endabschnitt der Einfüllöffnungen des gekneteten Produktes von 0,1 mm. Die Temperaturen des Heizmediums und des Kühlmediums im Inneren der Walzen waren folgende. Die schnell rotierende Walze wies an der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite eine Temperatur von 135 °C und an der Ausspeiseseite für das geknetete Produkt eine Temperatur von 90 °C auf und die langsam rotierende Walze wies an der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite eine Temperatur von 35 °C und an der Ausspeiseseite für das geknetete Produkt eine Temperatur von 35 °C auf. Weiterhin betrug die Einspeisegeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgemisches 10 kg/h und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 10 min.
Das vorstehend erhaltene geknetete Produkt wurde mit einer Kühlwalze gepresst, um es auf 20 °C oder weniger abzukühlen, und das gepresste Produkt wurde in einem Ofen bei 70 °C für 12 h wärmebehandelt.
Das wärmebehandelte Produkt wurde nach der Wärmebehandlung auf 30 °C abgekühlt und das abgekühlte Produkt wurde mit einer Rotoplex (im Handel erhältlich von TOA KIKAI SEISAKUSHO) grob auf eine Größe von 3 mm pulverisiert. Danach wurden 1,0 Gewichtsteile eines positiv aufladbaren Siliciumdioxids, „REA90“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 20 nm) und 100 Gewichtsteile des grob pulverisierten Produktes mit einem Henschel-Mischer (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Company, Ltd.) bei 1200 U/min für 1 min gemischt und mit einer Fließbett-Strahlmühle, „AFG-400“ (im Handel erhältlich von der HOSOKAWA ALPINE AG), pulverisiert, das pulverisierte Produkt wurde mit einem Rotorklassierer, „TTSP“ (im Handel erhältlich von der HOSOKAWA ALPINE AG), klassiert, wodurch Tonermatrixteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurden. Zu 100 Gewichtsteilen der Tonermatrixteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids, „NA50H“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 40 nm), und 0,5 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids, „RA200HS“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 12 nm), zugegeben und mit einen Henschel-Mischer (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Company, Ltd.) mit 1500 U/min (16 m/s) für 1 min gemischt, wodurch ein positiv aufladbarer Toner bereitgestellt wurde.
Prüfbeispiel 1 [Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte]
Die Toner der Beispiele A1 bis A8 und der Vergleichsbeispiele A1 bis A4 wurden jeweils in eine Vorrichtung zur nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklung, „OKI MICROLINE 5400“ (im Handel erhältlich von der Oki Data Corporation), die mit einem organischen Photoleiter (OPC) ausgerüstet war, geladen und unter Umgebungsbedingungen von 25 °C und 50 % rel. F. für 12 h stehen gelassen. Nach dem Stehenlassen wurde ein Volltonbild ausgedruckt, wobei die A4-Blätter in Längsrichtung zugeführt wurden. Mit einem Farbdifferenz-Messgerät, „X-Rite“ (im Handel erhältlich von X-Rite) wurden die optischen Dichten in einem Teil 1 cm weg vom oberen Rand des Volltonbildes und im Mittelteil des A4-Blattes gemessen. Die Differenz zwischen der optischen Dichte im oberen Teil und der optischen Dichte im Mittelteil, d. h. [(optische Dichte im oberen Teil) - (optische Dichte im Mittelteil)] wurde als Index für die Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte verwendet. Je geringer der Absolutwert, desto mehr ist die Ungleichmäßigkeit in den optischen Dichten unterdrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Außerdem wurde die gleichen Verfahrensschritte wie vorstehend durchgeführt, außer dass ein Toner von Beispiel A9 oder Vergleichsbeispiel A5 oder A6 in eine Vorrichtung zur nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklung, „HL-2040“ (im Handel erhältlich von der Brother Industries, Ltd.), die mit einem organischen Photoleiter (OPC) ausgerüstet war, geladen wurde und die Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Prüfbeispiel 2 [Lagerstabilität]
Eine 200 ml Polyethylenflasche wurde mit 10 g eines Toners befüllt und unter Umgebungsbedingungen von 55 °C und 60 % rel. F. für 48 h stehen gelassen. Danach wurde der Toner mittels eines Pulvertesters (im Handel erhältlich von der Hosokawa Micron Corporation) mit einem Sieb, das eine Öffnungsgröße von 75 µm aufwies, bei einer Vibration von 1 mm für 10 s gesiebt und es wurde die auf dem Sieb verbleibende Tonermenge bestimmt. Der gefundene Wert wurde als Index für die Lagerstabilität verwendet. Je kleiner der Wert, desto hervorragender die Lagerstabilität. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Prüfbeispiel 3 [Fixierbarkeit bei niedrizer Temperatur]
Die Toner der Beispiele A1 bis A8 und der Vergleichsbeispiele A1 bis A4 wurden jeweils in eine Vorrichtung zur nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklung, „OKI MICROLINE 5400“ (im Handel erhältlich von der Oki Data Corporation), geladen. Bei einer eingestellten Menge der Toneranhaftung von 0,50 mg/cm² wurde ein Volltonbild von 30 mm × 80 mm auf ein Xerox L-Blatt (A4) gedruckt. Das Volltonbild wurde entnommen, bevor es die Fixiervorrichtung passiert, wodurch ein unfixiertes Bild bereitgestellt wurde. Das erhaltene unfixierte Bild wurde mit einer externen Fixiervorrichtung, und zwar einer Fixiervorrichtung, die einer „OKI MICROLINE 3010“ (im Handel erhältlich von der Oki Data Corporation) entnommen war, fixiert, wobei die Temperatur der Fixierwalze auf 100 °C und die Fixiergeschwindigkeit auf 100 mm/s eingestellt wurden. Danach wurden die gleichen Verfahrensschritte wiederholt, wobei die Fixierwalzentemperatur auf 105 °C eingestellt und die Temperatur in Schritten von 5 °C auf 200 °C gesteigert wurde.
Ein glattes weißes Blatt (Xerox L-Blatt) wurde um ein 500-g-Gewicht, dessen Boden eine Fläche von 20 mm × 20 mm aufwies, gewickelt, dann auf einen Abschnitt des jeweils bei einer Temperatur fixierten Volltonbildes positioniert und 20mal über eine Breite von 14 cm hin- und herbewegt. Danach wurden mit einem Reflexionsdensitometer, „RD-915“ (im Handel erhältlich von der Macbeth Process Measurements Co.), jeweils die Bilddichten des abgeriebenen Abschnitts und des nicht abgeriebenen Abschnitts des Volltonbildes bestimmt und die prozentuale Verringerung der Bilddichten durch: [Bilddichte des abgeriebenen Abschnitts/Bilddichte des nicht abgeriebenen Abschnitts] × 100 erhalten. Die niedrigste Temperatur, bei welcher die prozentuale Verringerung der Bilddichte 70 % oder mehr betrug, wird als Mindestfixiertemperatur definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Außerdem wurden die gleichen Verfahrensschritte wie vorstehend durchgeführt, außer dass ein Toner von Beispiel A9 oder Vergleichsbeispiel A5 oder A6 in eine Vorrichtung zur nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklung, „HL-2040“ (im Handel erhältlich von der Brother Industries, Ltd.), geladen wurde und die Mindestfixiertemperatur bestimmt wurde, um die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

	Amorphes Harz			Kristallines Harz			Tg (°C) des gekneteten Produktes		Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte	Lagerstabilität (g)	Fixierbarkeit bei niedriger Temp. (°C)
	Art	Gew.- teile	Gehalt an aliphatischem Diol in der Alkoholkomp. (Mol-%)	Art	Gew.- teile	Polykondensationsharzkomp./ Styrolharz- komponente (Gew.-verhältnis)	vor der Wärmebehandlung	nach der Wärmebehandlung	Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte	Lagerstabilität (g)	Fixierbarkeit bei niedriger Temp. (°C)
Bsp. A1	Harz a	80	100	Harz A	20	81/19	51	58	-0,03	0,2	125
Bsp. A2	Harz b	80	100	Harz A	20	81/19	52	58	-0,04	0,2	130
Bsp. A3	Harz a	85	100	Harz A	15	81/19	53	58	-0,03	0,2	130
Bsp. A4	Harz a	93	100	Harz A	7	81/19	55	59	-0,07	0,1	140
Bsp. A5	Harz a	70	100	Harz A	30	81/19	49	57	-0,05	0,5	125
Bsp. A6	Harz a	80	100	Harz C	20	95/5	50	57	-0,06	0,4	125
Bsp. A7	Harz a	80	100	Harz D	20	62/38	53	57	-0,05	0,9	130
Bsp. A8	Harz d	80	60	Harz A	20	81/19	49	57	-0,07	1,0	130
Bsp. A9	Harz f	55	100	Harz B	20	81/19	53	59	-0,04	0,8	130
	Harz g	25
Vgl.- bsp. A1.	Harz e	80	0	Harz A	20	81/19	52	55	-0,12	1,2	130
Vgl.- bsp. A2	Harz e	80	0	Harz B	20	100/0	45	53	-0,15	3,2	130
Vgl.- bsp. A3	Harz a	80	100	Harz B	20	100/0	43	54	-0,22	3,0	125
Vgl- bsp. A4	Harz b	80	100	Harz B	20	100/0	44	54	-0,26	2,8	130
Vgl.- bsp. A5	Harz f	55	100	Harz B	20	100/0	50	52	-0,16	3,8	130
Vgl.- bsp. A5	Harz g	25
Vgl.- bsp. A6	Harz c	80	0	Harz E	20	81/19	52	55	-0,20	1,4	130

Wie in Tabelle 2 dargestellt, weisen die Toner der Beispiele A1 bis A9, die einen amorphen Polyester, erhalten aus einem aliphatischen Alkohol als Hauptkomponente, und ein kristallines Verbundharz, enthaltend eine Polykondensationsharzkomponente, die durch Polykondensieren einer ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholkomponente und einer eine aromatische Dicarbonsäureverbindung enthaltenden Carbonsäurekomponente erhalten wird, und eine Styrolharzkomponente, enthalten, eine unterdrückte Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte sowie eine hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Lagerstabilität auf, verglichen mit den Tonern der Vergleichsbeispiele A1 und A6, bei denen das amorphe Harz, ein amorpher Polyester ist, der aus einem aromatischen Diol als Hauptkomponente erhalten wird, oder verglichen mit den Tonern der Vergleichsbeispiele A3, A4 und A5, bei denen das kristalline Harz ein kristalliner Polyester ist, oder dem Toner von Vergleichsbeispiel A2, bei dem das amorphe Harz ein amorpher Polyester ist, der aus einem aromatischen Alkohol als Hauptkomponente erhalten wird, und das kristalline Harz ein kristalliner Polyester ist.
[Beispiele B1 bis B8 und Vergleichsbeispiele B1 bis B4]
Ein amorphes Harz und ein kristallines Harz, in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen, 0,2 Gewichtsteile eines negativ aufladbaren Ladungssteuermittels, „BONTRON E-304“ (im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), 3 Gewichtsteile Carnauba Wax C1 (im Handel erhältlich von S. Kato & Co., Schmelzpunkt: 88 °C), 3 Gewichtsteile eines Paraffinwachses, „HNP-9“ (im Handel erhältlich von der Nippon Seiro Co., Ltd., Schmelzpunkt: 75 °C) und 4,5 Gewichtsteile eines farbgebenden Stoffes, „ECB-301“ (im Handel erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Phthalocyaninblau (P.B. 15:3)) wurden mit einem Henschel-Mischer 1 min gemischt und das Gemisch wurde dann unter den folgenden Bedingungen schmelzgeknetet.
Es wurde ein kontinuierlich arbeitender Zweiwalzenkneter vom offenen Typ, „Kneadex“ (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Co., Ltd., Außendurchmesser der Walze: 14 cm, wirksame Länge der Walze: 80 cm) verwendet. Die Betriebsbedingungen des kontinuierlich arbeitenden Zweiwalzenkneters vom offenen Typ waren: eine Umfangsgeschwindigkeit der schnell rotierenden Walze (vordere Walze) von 75 U/min (32,97 m/min), eine Umfangsgeschwindigkeit der langsam rotierenden Walze (hintere Walze) von 50 U/min (21,98 m/min) und ein Spalt zwischen den Walzen am Endabschnitt der Einfüllöffnungen des gekneteten Produktes von 0,1 mm. Die Temperaturen des Heizmediums und des Kühlmediums im Inneren der Walzen waren folgende. Die schnell rotierende Walze wies an der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite eine Temperatur von 135 °C und an der Ausspeiseseite für das geknetete Produkt eine Temperatur von 90 °C auf und die langsam rotierende Walze wies an der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite eine Temperatur von 35 °C und an der Ausspeiseseite für das geknetete Produkt eine Temperatur von 35 °C auf. Weiterhin betrug die Einspeisegeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgemisches 10 kg/h und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 10 min.
Das vorstehend erhaltene geknetete Produkt wurde mit einer Kühlwalze gepresst, um es auf 20 °C oder weniger abzukühlen, und das gepresste Produkt wurde in einem Ofen bei 70 °C für die in Tabelle 3 angegebene Zeitdauer (1, 3, 6, 12 und 24 h für die Beispiele B1 bis B4 und die Vergleichsbeispiele B1 bis B4 und 1 und 12 h für die Beispiele B5 bis B8) wärmebehandelt.
Das wärmebehandelte Produkt wurde nach der für den jeweiligen Zeitraum erfolgten Wärmebehandlung auf 30 °C abgekühlt und das abgekühlte Produkt wurde mit einer Rotoplex (im Handel erhältlich von TOA KIKAI SEISAKUSHO) grob auf eine Größe von 3 mm pulverisiert. Danach wurde das grob pulverisierte Produkt mit einer Fließbett-Strahlmühle, „AFG-400“ (im Handel erhältlich von der HOSOKAWA ALPINE AG), pulverisiert und das pulverisierte Produkt wurde mit einem Rotorklassierer, „TTSP“ (im Handel erhältlich von der HOSOKAWA ALPINE AG), klassiert, wodurch Tonermatrixteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurden. Zu 100 Gewichtsteilen der Tonermatrixteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids, „RY50“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 40 nm), und 0,5 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids, „R972“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 16 nm), zugegeben und mit einen Henschel-Mischer (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Company, Ltd.) mit 1500 U/min (16 m/s) für 1 min gemischt, wodurch ein negativ aufladbarer Toner bereitgestellt wurde.
[Beispiel B9 und Vergleichsbeispiel B5]
Ein amorphes Harz und ein kristallines Harz, in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen, positiv aufladbare Ladungssteuermittel, und zwar 3 Gewichtsteile „FCA-201“ (im Handel erhältlich von der Fujikura Kasei Co., Ltd.) und 1 Gewichtsteil „BONTRON P-51“ (im Handel erhältlich von der Orient Chemical Co., Ltd.), 3 Gewichtsteile Carnauba Wax C1 (im Handel erhältlich von S. Kato & Co., Schmelzpunkt: 88 °C), 3 Gewichtsteile eines Paraffinwachses, „HNP-9“ (im Handel erhältlich von der Nippon Seiro Co., Ltd., Schmelzpunkt: 75 °C) und 7,0 Gewichtsteile eines farbgebenden Stoffes, „ECB-301“ (im Handel erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd., Phthalocyaninblau (P.B. 15:3)) wurden mit einem Henschel-Mischer 1 min gemischt und das Gemisch wurde dann unter den folgenden Bedingungen schmelzgeknetet.
Es wurde ein kontinuierlich arbeitender Zweiwalzenkneter vom offenen Typ, „Kneadex“ (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Co., Ltd., Außendurchmesser der Walze: 14 cm, wirksame Länge der Walze: 80 cm) verwendet. Die Betriebsbedingungen des kontinuierlich arbeitenden Zweiwalzenkneters vom offenen Typ waren: eine Umfangsgeschwindigkeit der schnell rotierenden Walze (vordere Walze) von 75 U/min (32,97 m/min), eine Umfangsgeschwindigkeit der langsam rotierenden Walze (hintere Walze) von 50 U/min (21,98 m/min) und ein Spalt zwischen den Walzen am Endabschnitt der Einfüllöffnungen des gekneteten Produktes von 0,1 mm. Die Temperaturen des Heizmediums und des Kühlmediums im Inneren der Walzen waren folgende. Die schnell rotierende Walze wies an der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite eine Temperatur von 135 °C und an der Ausspeiseseite für das geknetete Produkt eine Temperatur von 90 °C auf und die langsam rotierende Walze wies an der Ausgangsmaterial-Zuführungsseite eine Temperatur von 35 °C und an der Ausspeiseseite für das geknetete Produkt eine Temperatur von 35 °C auf. Weiterhin betrug die Einspeisegeschwindigkeit des Ausgangsmaterialgemisches 10 kg/h und die mittlere Verweilzeit betrug etwa 10 min.
Das vorstehend erhaltene geknetete Produkt wurde mit einer Kühlwalze gepresst, um es auf 20 °C oder weniger abzukühlen, und das gepresste Produkt wurde in einem Ofen bei 70 °C für die in Tabelle 3 angegebene Zeitdauer (1 und 12 h) wärmebehandelt.
Das wärmebehandelte Produkt wurde nach der Wärmebehandlung auf 30 °C abgekühlt und das abgekühlte Produkt wurde mit einer Rotoplex (im Handel erhältlich von TOA KIKAI SEISAKUSHO) grob auf eine Größe von 3 mm pulverisiert. Danach wurden 1,0 Gewichtsteile eines positiv aufladbaren Siliciumdioxids, „REA90“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 20 nm) und 100 Gewichtsteile des grob pulverisierten Produktes mit einem Henschel-Mischer (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Company, Ltd.) bei 1200 U/min für 1 min gemischt und mit einer Fließbett-Strahlmühle, „AFG-400“ (im Handel erhältlich von der HOSOKAWA ALPINE AG), pulverisiert, das pulverisierte Produkt wurde mit einem Rotorklassierer, „TTSP“ (im Handel erhältlich von der HOSOKAWA ALPINE AG), klassiert, wodurch Tonermatrixteilchen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 8,0 µm bereitgestellt wurden. Zu 100 Gewichtsteilen der Tonermatrixteilchen wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids, „NA50H“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 40 nm), und 0,5 Gewichtsteile eines hydrophoben Siliciumdioxids, „RA200HS“ (im Handel erhältlich von der Nippon Aerosil Co., Ltd., mittlere Teilchengröße: 12 nm), zugegeben und mit einen Henschel-Mischer (im Handel erhältlich von der Mitsui Mining Company, Ltd.) mit 1500 U/min (16 m/s) für 1 min gemischt, wodurch ein positiv aufladbarer Toner bereitgestellt wurde.
Prüfbeispiel 4

Es wurde jeweils die Glasübergangstemperatur und die Lagerstabilität der erhaltenen Toner bestimmt. Die Lagerstabilität wurde in der gleichen Art und Weise wie bei Prüfbeispiel 2 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

	Amorphes Harz			Kristallines Harz			Tg (°C) des gekneteten Produktes vor der Wärmebehandlung	Glasübergangstemperatur (°C)					Lagerstabilität
	Amorphes Harz			Kristallines Harz				Wärmebehandlungsdauer					Wälmebehandlungsdauer
	Art	Gew.teile	Gehalt an aliphatischem Diol in der Alkoholkomp. (Mol-%)	Art	Gew.teile	Polykondensationsharzkomp,/Styrolharzkomp. (Gew.verhältnis)		1 h	3 h	6 h	12 h	24 h	1 h	3 h	6 h	12 h	24 h
Bsp. B1	Harz a	80	100	Harz A	20	81/19	51	56	56	57	58	58	0,5	0,5	0,3	0,2	0,2
Bsp. B2	Harz b	80	100	Harz A	20	81/19	52	57	58	58	58	58	0,4	0,3	0,2	0,2	0,2
Bsp. B3	Harz c	80	100	Harz A	20	81/19	50	55	57	57	58	58	0,8	0,5	0,3	0,3	0,2
Bsp. B4	Harz d	80	60	Harz A	20	81/19	52	55	56	57	58	58	0,9	0,7	0,5	0,4	0,3
Bsp. B5	Harz a	93	100	Harz A	7	81/19	55	57	-	-	59	-	0,4	-	-	0,1	-
Bsp. B6	Harz a	70	100	Harz A	30	81/19	49	55	-	-	57	-	0,9	-	-	0,5	-
Bsp. B7	Harz a	80	100	Harz C	20	95/5	50	55	-	-	57	-	0,6	-	-	0,4	-
Bsp. B8	Harz a	80	100	Harz D	20	62/38	53	55	-	-	57	-	0,8	-	-	0,9	-
Bsp. B9	Harz f	55	100	Harz E	20	81/19	53	57	-	-	59	-	1,0	-	-	0,8	-
Bsp. B9	Harz g	25	100	Harz E	20	81/19	53	57	-	-	59	-	1,0	-	-	0,8	-
Vgl.- bsp. B1	Harz c	80	0	Harz B	20	100/0	45	46	49	52	53	55	8,5	6,5	4,1	3,2	1,1
Vgl.- bsp. B2	Harz a	80	100	Harz B	20	100/0	43	46	48	51	54	56	9,2	7,9	4,5	3,0	0,8
Vgl.- bsp. B3	Harz b	80	100	Harz B	20	100/0	44	47	49	52	54	56	8,0	7,3	4,3	2,8	0,7
Vgl.- bsp. B4	Harz c	80	100	Harz B	20	100/0	42	45	48	51	53	55	9,5	7,5	3,9	3,3	0,9
Vgl.- bsp. B5	Harz f	55	100	Harz B	20	100/0	49	50	-	-	52	-	7,6	-	-	3,8	-
Vgl.- bsp. B5	Harz g	25	100	Harz B	20	100/0	49	50	-	-	52	-	7,6	-	-	3,8	-

Wie in Tabelle 3 dargestellt, zeigen die Toner, der Beispiele B1 bis B9, die einen amorphen Polyester, der aus einem aliphatischen Alkohol als Hauptkomponente erhalten wird, und ein kristallines Verbundharz, das eine Polykondensationsharzkomponente und eine Styrolharzkomponente enthält, enthalten, eine schnellere Wiederherstellung der Tg, auch bei einer kurzen Wärmebehandlungsdauer von 1 bis 6 h, und weisen eine hervorragende Lagerstabilität und eine hervorragende Produktivität des Toners auf. Hingegen zeigt der Toner von Vergleichsbeispiel B1, bei dem das amorphe Harz ein amorpher Polyester ist, der aus einem aromatischen Alkohol als Hauptkomponente erhalten wird, und das kristalline Harz ein kristalliner Polyester ist, und zeigen die Toner der Vergleichsbeispiele B2 bis B5, bei denen das kristalline Harz ein kristalliner Polyester ist, eine verzögerte Wiederherstellung der Kristalle durch die Wärmebehandlung, so dass keine ausreichende Lagerstabilität erhalten wird, auch wenn die Wärmebehandlung über einen langen Zeitraum von 12 bis 24 h durchgeführt wird.
Prüfbeispiel 5

Es wurden die Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur des in Beispiel B1 hergestellten Toners, der hergestellt wurde, indem das geknetete Produkt mit einer Kühlwalze gepresst wurde, um es auf 20 °C oder weniger abzukühlen, und danach keine Wärmebehandlung (0 h) oder eine Wärmebehandlung für 6 h und 12 h durchgeführt wurde, bestimmt. Die Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte wurde in der gleichen Art und Weise wie bei Prüfbeispiel 1 bewertet und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur wurde in der gleichen Art und Weise wie bei Prüfbeispiel 3 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4

	Amorphes Harz		Kristallines Harz		Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte			Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur (°C)
	Art	Gew.teile	Art	Gew.teile	Zeitdauer der Wärmebehandlung			Zeitdauer der Wärmebehandlung
	Art	Gew.teile	Art	Gew.teile	0 h	6 h	12 h	0 h	6 h	12 h
Bsp. B1	Harz a	80	Harz A	20	-0,03	-0,04	-0,03	125	125	125

Wie in Tabelle 4 dargestellt, weisen alle Toner eine hervorragende Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte und Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur auf. Daraus lässt sich ersehen, dass die Ungleichmäßigkeit in der optischen Dichte und die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur ungeachtet der Zeitdauer der Wärmebehandlung hervorragend sind.
Der Toner der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise z. B. bei der Entwicklung eines Latentbildes, das in der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, einem elektrostatischen Druckverfahren oder dergleichen erzeugt wird, verwendet.
Nachdem die vorliegende Erfindung so beschrieben wurde, wird es naheliegend sein, dass es viele Möglichkeiten gibt, sie zu variieren. Solche Variationen sind nicht als Abweichung vom Grundgedanken und Schutzumfang der Erfindung zu betrachten und alle Modifikationen, die sich für den Fachmann in naheliegender Art und Weise ergeben, sind in den Schutzumfang der folgenden Ansprüche eingeschlossen.

Claims

Ein Toner umfassend ein Harzbindemittel und einen farbgebenden Stoff, wobei das Harzbindemittel ein kristallines Harz und ein amorphes Harz umfasst, wobei das kristalline Harz ein Verbundharz umfasst, umfassend: eine Polykondensationsharzkomponente erhalten durch die Polykondensation einer Alkoholkomponente umfassend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente umfassend eine aromatische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente, und eine Styrolharzkomponente, und das amorphe Harz einen Polyester umfasst, erhalten aus einer Alkoholkomponente umfassend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente.
Der Toner gemäß Anspruch 1, wobei die Polykondensationsharzkomponente und die Styrolharzkomponente in dem Verbundharz in einem Gewichtsverhältnis Polykondensationsharzkomponente/Styrolharzkomponente von 50/50 bis 95/5 vorliegen.
Der Toner gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das kristalline Harz und das amorphe Harz in einem Gewichtsverhältnis kristallines Harz/amorphes Harz von 5/95 bis 40/60 vorliegen.
Der Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verbundharz ein Harz ist erhalten aus der Polymerisation von: (i) Ausgangsmaterialmonomeren für die Polykondensationsharzkomponente umfassend die Alkoholkomponente umfassend das aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die Carbonsäurekomponente umfassend die aromatische Dicarbonsäureverbindung; (ii) Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente; und (iii) einem zweifach reaktiven Monomer geeignet zur Reaktion mit sowohl den Ausgangsmaterialmonomeren für die Polykondensationsharzkomponente als auch den Ausgangsmaterialmonomeren für die Styrolharzkomponente.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners umfassend die Schritte: (1) Schmelzkneten wenigstens eines Harzbindemittels und eines farbgebenden Stoffs um ein geknetetes Produkt bereit zu stellen; und (2) Wärmebehandeln des gekneteten Produkts erhalten in Schritt (1), wobei das Harzbindemittel ein kristallines Harz und ein amorphes Harz umfasst, wobei das kristalline Harz ein Verbundharz umfasst, umfassend: eine Polykondensationsharzkomponente erhalten durch die Polykondensation einer Alkoholkomponente umfassend ein aliphatisches Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und einer Carbonsäurekomponente umfassend eine aromatische Dicarbonsäureverbindung in einer Menge von 70 bis 100 Mol-% der Carbonsäurekomponente, und eine Styrolharzkomponente, und das amorphe Harz einen Polyester umfasst, erhalten aus einer Alkoholkomponente umfassend ein aliphatisches Diol in einer Menge von 60 Mol-% oder mehr, und einer Carbonsäurekomponente.