JP5954291B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

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Description

本発明は静電潜像現像用トナーに関する。
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング(POD)市場にまで用途が拡大してきており、これに伴ってオフィス内においては複数の複写機やプリンターが設置された状態となるなど全体として電力消費量が増大してきている。
POD市場においては、複写行為にではなく印字物自体に価値が求められるために、当該印字物として、高い画質のものを形成することが要求されている。
高い画質の印字物を得るためにはトナーの小粒径化が有効であることが知られており、これを実現するためのいわゆるケミカルトナーが種々提案されている。このケミカルトナーは、水系媒体中などで造粒を行う手法であるため、粉砕法とは異なり、小粒径のトナー粒子を高い均一性で得られるという利点を有している。
そして、消費電力の低減化や印刷の高速化、適応紙種の拡大などを実現させるため、従来よりも低い温度でトナー画像を定着するいわゆる低温定着の技術が注目されている。
このような低温定着化の要求に対して、種々の検討がなされている。当該低温定着化を実現するための技術として、トナーに結晶性ポリエステル樹脂を導入する技術が知られている。
例えば、特許文献1には、所定の縮重合系樹脂成分および所定のスチレン系樹脂成分を含有する結晶性樹脂、並びに所定のポリエステルを含有する非晶質樹脂からなる結着樹脂と、着色剤と、を含有するトナーに係る発明が記載されている。
また、特許文献2には、SP値が制御された結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、および第二の非晶性ポリエステルまたは第二の非晶性ポリエステル由来の変性ポリエステルとともに、離型剤および着色剤を含むトナーに係る発明が記載されている。
特開2012−8529号公報 特開2012−63559号公報
特許文献1に記載のトナーは、結着樹脂自体に結晶性ポリエステルを部分構造として導入することにより、一定の低温定着性を図っている。しかしながら、結晶性ポリエステルが結着樹脂に導入される場合には、結晶性ポリエステルの機能を十分に発揮することができず、所望の低温定着性が得られない場合があることが判明した。
また、特許文献2に記載のトナーは、非晶性ポリエステル(第一の非晶性ポリエステル)に所定の分散剤とともに結晶性ポリエステルを分散させることにより、一定の低温定着性を図っている。しかしながら、分散剤を使用する場合であっても、トナーが曝されうる環境下においては、結晶性ポリエステルの融着や非晶性ポリエステルからのブリードアウト等により、所望の耐熱保存性が得られない場合があることが判明した。
そこで、本発明は、低温定着性および耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究を行った結果、結着樹脂に結晶性ポリエステルセグメントを導入し、かつ、これを利用して結着樹脂に結晶性ポリエステルを分散させることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により達成される。
1.少なくとも第1の樹脂と第2の樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
前記第1の樹脂が、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記第1の樹脂における前記ジカルボン酸ユニットの炭素数(1a)と前記第1の樹脂における前記ジアルコールユニットの炭素数(1b)が、
4≦1a≦12、2≦1b≦12 の関係にあり、
前記第2の樹脂が、結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるポリエステル樹脂であり、
前記第2の樹脂の前記結晶性セグメントが、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントであり、
前記第2の樹脂の前記結晶性ポリエステルセグメントにおける前記ジカルボン酸ユニットの炭素数(2a)と前記ジアルコールユニットの炭素数(2b)が、
4≦2a≦12、2≦2b≦12 の関係にあり、
0≦|1a−2a|≦2 かつ 0≦|1b−2b|≦2 の関係を満たし、
前記第1の樹脂の重量平均分子量が5000〜100000であり、
前記第2の樹脂の重量平均分子量が5000〜60000であり、
前記第2の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が200〜3000であり、
前記静電荷像現像用トナーが結着樹脂を含み、前記結着樹脂が前記第1の樹脂および前記第2の樹脂のみからなることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
2.前記第1の樹脂の重量平均分子量が、10000〜50000であり、
前記第2の樹脂の重量平均分子量が、10000〜50000であり、
前記第2の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が、500〜3000であることを特徴とする、1に記載の静電荷像現像用トナー;
3.前記第1の樹脂の融点(Tm)が、40℃以上90℃未満である、1または2に記載の静電荷像現像用トナー
本発明によれば、低温定着性および耐熱保存性に優れる静電荷像現像用トナーを提供できる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上Y以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度40〜50%の条件で測定する。
<静電荷像現像用トナー>
少なくとも第1の樹脂と第2の樹脂を含む静電荷像現像用トナー(本明細書において、単に「トナー」と称することがある)が提供される。
この際、前記第1の樹脂が、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂であり、前記第1の樹脂における前記ジカルボン酸ユニットの炭素数(1a)と前記第1の樹脂における前記ジアルコールユニットの炭素数(1b)が、4≦1a≦12、2≦1b≦12の関係にあり、前記第2の樹脂が、結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるポリエステル樹脂であり、前記第2の樹脂の前記結晶性セグメントが、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントであり、前記第2の樹脂の前記結晶性ポリエステルセグメントにおける前記ジカルボン酸ユニットの炭素数(2a)と前記ジアルコールユニットの炭素数(2b)が、4≦2a≦12、2≦2b≦12の関係にあり、0≦|1a−2a|≦2かつ0≦|1b−2b|≦2の関係を満たすことを特徴とする。そして、前記第1の樹脂の重量平均分子量が5000〜100000であり、前記第2の樹脂の重量平均分子量が5000〜60000であり、前記第2の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が200〜3000であることを特徴とする。
上述したように、従来の静電現像用トナーにおいては、所望の低温定着性および耐熱保存性が得られない場合がある。
具体的には、特許文献1のように、結着樹脂自体に結晶性ポリエステルを部分構造として導入したトナーは、トナーの定着時に結晶性ポリエステル部分の動きが制限され、結晶性ポリエステルによるトナーの変形等の機能が十分に発揮できず、所望の低温定着性が図れない場合がある。
また、特許文献2のように、結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂内部に分散させたトナーについては、特許文献1の場合と異なり、定着時に結晶性ポリエステル樹脂がトナーの変形等の機能を発揮することにより、低温定着性を図ることができる。
しかしながら、かような形態のトナーにおいて、結着樹脂を主として構成する非晶性樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低い場合には、結着樹脂内部から結晶性ポリエステル樹脂がブリードアウトや脱離をする場合がある。そうすると、トナーの表面または外部に移動した結晶性ポリエステル樹脂は、トナーが曝されうる環境下、例えば、輸送・保管時における50〜60℃の環境下では、互いに融着することがある。その結果、トナーの劣化が惹起される。なお、当該トナーの表面または外部に移動した結晶性ポリエステル樹脂は強度が脆いことから、このようなトナーを使用した場合には、複写機でトナーと接触しうる部材の汚染をもたらすことがある。
一方、上記の形態において、結着樹脂を主として構成する非晶性樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が高い場合には、トナーが曝されうる環境下において、非晶性樹脂と、結晶性樹脂とが相溶する場合がある。そうすると、トナー全体のガラス転移点が低下しうる。その結果、トナーの劣化が惹起される。
したがって、特許文献2のような結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂内部に分散させたトナーは、結晶性ポリエステル樹脂が、結着樹脂を構成する非晶性樹脂と高い相溶性を有する場合でも、低い相溶性を有する場合でも、耐熱保管性が低くなる。なお、この傾向は、熱定着時に速やかに溶融してトナーを可塑化できる炭素数が小さいカルボン酸および炭素数が小さいアルコールからなる結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合により顕著となる。
以上より、優れた低温定着性の実現および優れた耐熱保管性の実現はトレードオフの関係にあり、両者を両立させることが困難であった。
一方、本形態に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂である第1の樹脂と、結晶性ポリエステルセグメントを有するポリエステル樹脂である第2の樹脂とを少なくとも含む。
この際、第1の樹脂は、第2の樹脂に導入されていないため、トナーの変形等の機能を十分に発揮することができ、低温定着性を好適に実現できる。
そして、第1の樹脂は炭素数が小さいジカルボン酸ユニットおよび炭素数が小さいジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂であることから、熱定着時に速やかに溶融してトナーを可塑化することができ、優れた低温定着性を示すことができる。
他方、結晶性ポリエステル樹脂と同様の化学的構造を有する結晶性ポリエステルセグメントが第2の樹脂に導入されていることから、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの少なくとも一部と、第1の樹脂の少なくとも一部とが、分子間力等による相互作用により、分散させた第1の樹脂を好適に保持することができる。
特に、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントは、上記分散保持を実現するために、所定の化学構造を有している。具体的には、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントは、第1の樹脂と同等の炭素数を有するジカルボン酸ユニットおよびジアルコールユニットからなる。さらに、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの少なくとも一部と、第1の樹脂の少なくとも一部とに、好適に相互作用を生じさせる観点から、第1の樹脂におけるジカルボン酸ユニットおよびジアルコールユニットと、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントにおけるジカルボン酸ユニットおよびジカルボン酸ユニットとの炭素数の差の絶対値が所定の範囲内となるように、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの化学構造が制御されている(第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの化学構造に応じて、第1の樹脂の化学構造を制御する場合もありうる)。そして、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの重量平均分子量を200〜3000とすることにより、第1の樹脂の分散保持に必要な分子間力を確保している。
このように、第1の樹脂を所定の構造とし、かつ、第2の樹脂を第1の樹脂の分散保持が可能な所定構造とすることによって、第1の樹脂のブリードアウトや脱離、また、第2の樹脂との相溶を防止し、優れた耐熱保管性を実現することができる。
そして、トナーとしての性能、例えば、低温定着性、耐熱保管性、分離性等を考慮し、第1の樹脂の重量平均分子量および第2の樹脂の重量平均分子量を所定のものとしている。
以上のように、第1の樹脂および第2の樹脂の構造を所定のものとすることによって、低温定着性および耐熱保管性の両立を図ることができる。
なお、上述のメカニズムはあくまで推定のものであり、他のメカニズムによって上記効果が発揮される場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれる。すなわち、第2の樹脂に導入された結晶性ポリエステルセグメントが、低温定着性に寄与する等がありうる。
[第1の樹脂]
第1の樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂である。
静電荷像現像用トナーが第1の樹脂を有することにより、低温定着化を好適に実現することができる。
なお、本明細書において「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。この際、明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。
(第1の樹脂におけるジカルボン酸ユニット)
第1の樹脂におけるジカルボン酸ユニットは、炭素数(1a)が4≦1a≦12の関係にある脂肪族ジカルボン酸に由来する。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖ジカルボン酸であっても分岐鎖ジカルボン酸であってもよい。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,10−ドデカンジカルボン酸(1,10−ドデカン二酸)、2−メチルプロパン−1,3−ジカルボン酸、2−エチルブタン−1,4−ジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。これらのうち、結晶性が向上するという観点から、直鎖ジカルボン酸を用いることが好ましく、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、1,10−ドデカン二酸を用いることがより好ましい。
(第1の樹脂におけるジアルコールユニット)
第1の樹脂におけるジアルコールユニットは、炭素数(1b)が2≦1b≦12の関係にある脂肪族ジアルコールに由来する。
前記脂肪族ジアルコールとしては、直鎖ジアルコールであっても分岐鎖ジアルコールであってもよい。脂肪族ジアルコールの具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−ドデカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、2−エチルヘキサン−1,6−ジオール、1,3−ブタンジオール等が挙げられる。これらのうち、結晶性が向上するという観点から、直鎖ジアルコールを用いることが好ましく、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,12−ドデカンジオールを用いることがより好ましい。
第1の樹脂は、上述のジカルボン酸と、ジアルコールとの重縮合反応によって得ることができる。炭素数が小さいジカルボン酸ユニットおよび炭素数が小さいジアルコールユニットからなる第1の樹脂は、熱定着時に速やかに溶融してトナーを可塑化することができるため、得られるトナーは優れた低温定着性を示しうる。
第1の樹脂の重量平均分子量は、5000〜100000であり、好ましくは10000〜50000である。重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、静電荷像現像用トナーが優れた低温定着性および耐熱保存性を有する。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定された値を採用するものとする。具体的には、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。
第1の樹脂の融点(Tm)は、40℃以上90℃未満であることが好ましく、55℃以上80℃未満であることがより好ましい。第1の樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、低温定着性および耐熱保管性が適切に得られるため好ましい。なお、本明細書において「融点(Tm)」の値は、実施例の方法で測定された吸熱ピーク温度を採用するものとする。
第1の樹脂の酸価(酸価AV)は5〜70mgKOH/gであることが好ましい。
第1の樹脂の含有量は、トナー全体に対して1〜40質量部であることが好ましく、5〜20質量部であることがより好ましい。第1の樹脂の含有量が40質量部以下であると、外添剤の埋没やフィルミングなどの発生が少ないことから好ましい。一方、第1の樹脂の含有量が1質量部以上であると、低温定着性向上の効果が効果的に得られることから好ましい。
[第2の樹脂]
第2の樹脂は、結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるポリエステル樹脂である。この際、前記結晶性セグメントは、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントである。
第2の樹脂が結晶性セグメントを有することにより、上記第1の樹脂を好適に分散させることができ、耐熱保存性を好適に実現することができる。
第2の樹脂は、非晶性である非晶性セグメントと、結晶性である結晶性セグメントとを有することから、結晶性樹脂と非晶性樹脂の双方の化学的性質を有する。すなわち、化合物は、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークを有するとともに、所定のガラス転移温度(Tg)を有する。なお、本明細書において、「非晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化を示し、明確な吸熱ピークを有さないことを意味する。
結晶セグメントと非晶性セグメントとの結合態様は特に限定されるものではなく、結晶性セグメントの末端に非晶性セグメントが結合してなる、グラフト共重合体などの結合態様があるが、結晶性セグメントの末端に非晶性セグメントが結合してなることが好ましい。換言すれば、非晶性セグメントと結晶性セグメントとのブロック共重合体であることが好ましい。
第2の樹脂の重量平均分子量は、5000〜60000であり、好ましくは10000〜50000である。第2の樹脂の重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、低温定着性、耐熱保管性、分離性等のトナーの性能が優れたものとなりうる。
(非晶性セグメント)
非晶性セグメントは、特に限定されるものではないが、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合してなる非晶性ポリエステルであることが好ましい。
前記多価カルボン酸成分は、特に制限されるものではない。例えば、2価のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類;およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられる。
また、アルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いてもよい。当該アルケニルコハク酸の例としては、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物、および炭素数1〜3の低級アルキルエステルを挙げることができる。
さらに、3価以上のカルボン酸を用いてもよい。当該3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸や1,2,5−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物、および炭素数1〜3の低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらのうち、トリメリット酸(無水物)が特に好適である。
これらのうち、多価カルボン酸成分としては、入手性やコストの観点から、テレフタル酸、トリメリット酸無水物、フマル酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸を用いることが好ましい。
上述の多価カルボン酸成分は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記多価アルコール成分は、特に限定されるものではない。例えば、2価のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−ドデカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどの脂肪族ジアルコール;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。また、3価以上のアルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコールなどを用いてもよい。また、2−ブチン−1,4−ジオール、3−ブチン−1,4−ジオール、9−オクタデゼン−7,12−ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。
これらうち、多価アルコール成分としてはビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
上述の多価アルコール成分は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、多価カルボン酸および多価ジアルコールの少なくとも1つが、3価以上のものを含む場合には、高分子鎖が架橋構造をとることができる。当該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。
非晶性セグメントは、例えば、上述の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得ることができる。この際、使用する多価カルボン酸および多価アルコール、重縮合反応の条件等を制御することによって、物性を制御することができる。
また、上述の非晶性ポリエステルの他、非晶性セグメントとして、特開2011−197659号公報に記載のスチレン−アクリレン系樹脂等を用いてもよい。
非晶性セグメントの含有量は、第2の樹脂に対して、50〜95質量%であることが好ましい。非晶性セグメントの含有量が50質量%以上であると、トナーの粒子強度が好適なものとなり実用性に優れることから好ましい。95質量%以下であると、好適な第1の樹脂の分散性が得られうることから好ましい。
(結晶性セグメント)
結晶性セグメントは、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントである。
第2の樹脂が結晶性セグメントを有することにより、トナーに含有される第1の樹脂の分散保持等をすることができる。
第2の樹脂におけるジカルボンユニット
第2の樹脂におけるジカルボン酸ユニットは、炭素数(2a)が4≦2a≦12の関係にある脂肪族ジカルボン酸に由来する。
用いられうる脂肪族ジカルボン酸としては、上述の第1の樹脂における脂肪族ジカルボン酸と同様であることから、ここでは説明を省略する。
脂肪族ジカルボン酸は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第2の樹脂におけるジアルコールユニット
第2の樹脂におけるジアルコールユニットは、炭素数(2b)が2≦2b≦12の関係にある脂肪族ジアルコールに由来する。
用いられうる脂肪族ジアルコール酸としては、上述の第1の樹脂におけるジアルコールと同様であることから、ここでは説明を省略する。
脂肪族ジアルコールは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
結晶性セグメントは、上述のジカルボン酸と、ジアルコールとの重縮合反応によって得ることができる。第2の樹脂の結晶性セグメントにおけるジカルボン酸ユニットおよびジアルコールユニットが、第1の樹脂におけるジカルボン酸ユニットおよびジアルコールユニットと同等の炭素数を有することから、当該第2の樹脂の結晶性セグメントは、第1の樹脂を好適に分散保持することができる。また、結晶性セグメントが一定の低温定着性に寄与しうる。
第2の樹脂の結晶性セグメントを得る際におけるジカルボン酸およびジアルコールの使用比率は、ジカルボン酸成分のカルボキシル基[COOH]とジアルコール成分のヒドロキシル基[OH]との当量比[OH]/[COOH]が、1.2/1〜1/1.2とされることがより好ましく、第2の樹脂の合成反応の際に、非晶性セグメントと好適に反応させる観点から、前記ジカルボン酸およびジアルコールの使用比率は、1でないことが好ましい。すなわち、結晶性セグメントを、ジカルボン酸またはジアルコールとすることが好ましい。
前記結晶性セグメントの重量平均分子量は、200〜3000であり、好ましくは500〜3000である。前記結晶性セグメントの重量平均分子量が上記範囲にあると、第1の樹脂の分散性が好適となり、低温定着性と耐熱保管性の両立が可能となる。
結晶性セグメントの含有量は、第2の樹脂に対して5〜50質量%であることが好ましい。結晶性セグメントの含有量が5質量%以上であると、結晶性ポリエステルの分散性を好適に保てることから好ましい。一方、結晶性セグメントの含有量が50質量%以下であると、トナーの粒子強度が好適なものとなり、実用性に優れることから好ましい。
[第1の樹脂および第2樹脂の結晶性セグメント]
本形態によれば、第1の樹脂および第2の樹脂の結晶性セグメントが好適に相互作用をするような化学構造を選択することが好ましい。これにより、第1の樹脂が第2の樹脂内で分散された状態で保持され、第1の樹脂のブリードアウトや脱離、また、第2の樹脂との相溶を防止し、優れた耐熱保管性を実現することができる。
具体的には、第1の樹脂におけるジカルボン酸ユニットの炭素数(1a)と、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメント(結晶性セグメント)におけるジカルボン酸ユニットの炭素数(2a)とが、0≦|1a−2a|≦2の関係を満たすことが好ましく、|1a−2a|=0の関係を満たすことがより好ましい。
第1の樹脂におけるジアルコールユニットの炭素数(1b)と、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメント(結晶性セグメント)におけるジアルコールユニットの炭素数(2b)とが、0≦|1b−2b|≦2の関係を満たすことが好ましく、|1b−2b|=0の関係を満たすことがより好ましい。
上記の関係を満たすことにより、第1の樹脂が同等の構造を有する第2の樹脂に導入された結晶性セグメントと相互作用を起こしやすくなり、第2の樹脂による第1の樹脂の高い保持機能が得られうる。
[非晶性樹脂]
静電荷像現像用トナーはさらに非晶性樹脂を含んでいてもよい。ここで、「非晶性樹脂」とは、DSC測定において昇温時に明瞭な融解ピークを示さない樹脂を意味する。非晶性樹脂としては、一般にトナーに用いられる樹脂を用いることができ、例えばスチレンアクリル系樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。
非晶性樹脂の重量平均分子量は、5000〜60000であることが好ましく、8000〜30000であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にあると、得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
非晶性樹脂のガラス転移点温度(Tg)は、40〜90℃であることが好ましく、45〜80℃であることがより好ましい。
非晶性樹脂の軟化温度は、70〜140℃であることが好ましく、70〜125℃であることよりが好ましい。
好ましい実施形態において、非晶性樹脂は、第1の樹脂および第2の樹脂のトナー微粒子をコアとし、これを被覆するシェルとして使用されうる。
[離型剤(ワックス)]
静電荷像現像用トナーはさらに離型剤を含んでいてもよい。
前記離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類;合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス;モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス;これらの変性物などが挙げられる。
離型剤の添加量は、トナー全体に対して、0.5〜25質量部であることが好ましく、3〜15質量部であることがより好ましい。かような範囲であるとホットオフセット防止や分離性確保の効果がある。
また、離型剤のトナー中の分散径は、特に制限されないが、10〜1000nmであることが好ましく、50〜500nmであることがより好ましく、80〜300nmであることがさらに好ましい。
[着色剤]
静電荷像現像用トナーはさらに着色剤を含んでいてもよい。
前記着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、さらにマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48;1、C.I.ピグメントレッド53;1、C.I.ピグメントレッド57;1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド222等が挙げられる。
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等が挙げられる。
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15;2、C.I.ピグメントブルー15;3、C.I.ピグメントブルー15;4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
上述の着色剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤の添加量は、トナー全体に対して、1〜30質量%であることが好ましく、2〜20質量%であることがより好ましい。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
[電荷制御剤]
静電荷像現像用トナーはさらに電荷制御剤を含んでいてもよい。
前記荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の添加量は、最終的に得られるトナー粒子中における第2の樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部であることがより好ましい。
[外添剤]
静電荷像現像用トナーはさらに外添剤を含んでいてもよい。
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することができる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどの無機微粒子が挙げられる。必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が10〜2000nm程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。当該滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
上述の外添剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子に対して、0.1〜10.0質量%であることが好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
本形態に係る静電荷像現像用トナーの体積平均粒径は、3.0〜8.0μmであることが好ましく、4.0〜7.5μmであることがより好ましい。トナーの体積平均粒径が上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。
本形態に係る静電潜像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、下記数式1で示される平均円形度が0.920〜1.000であることが好ましく、0.940〜0.995であることがより好ましい。
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「FPIA−3000」(Sysmex社製)を用いて測定することができる。
<静電荷像現像用トナーの製造方法>
静電荷像現像用トナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、高画質化、帯電の高安定化に有利となる粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点から、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の微粒子(以下、「樹脂微粒子」ともいう)の分散液を、必要に応じて着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる2層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子を、内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
また、トナー粒子をコア−シェル構造を有するものとして構成する場合は、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させればよい。
続いて、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の好ましい実施形態を具体的に示す。
本発明の一実施形態において、静電荷像現像用トナーの製造方法は、第1の樹脂微粒子分散液と、第2の樹脂微粒子分散液と、を混合して、凝集・融着させる工程(以下、「凝集・融着工程」とも称する)を含む。
一実施形態において、前記製造方法は、前記凝集・融着工程前に、第1の樹脂微粒子分散液を調製する工程、第2の樹脂微粒子分散液を調製する工程、離型剤微粒子分散液を調製する工程、着色剤微粒子分散液を調製する工程を含んでいてもよい。
また、一実施形態において、前記製造方法は、前記凝集・融着工程後に、冷却工程、ろ過・洗浄工程、乾燥工程、外添剤添加工程を含んでいてもよい。
[第1の樹脂微粒子分散液を調製する工程]
(1)第1の樹脂の製造
第1の樹脂は、上述のように、第1の樹脂におけるジカルボン酸ユニットに相当するジカルボン酸と、第1の樹脂におけるジアルコールユニットに相当するジアルコールとの重縮合反応によって得ることができる。重縮合の際、所望の重量平均分子量となるように、反応温度、反応時間等を適宜調整する。
重合温度は特に限定されるものではないが、150〜230℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、0.5〜10時間であることが好ましい。なお、重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
ジカルボン酸、ジアルコールが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加えてこれらを溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。
第1の樹脂の製造には、必要に応じて触媒を使用してもよい。当該触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド;ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート;チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート、トリステアリルアルミネートなどを挙げることができる。これらのうち、オクチル酸スズを用いることが好ましい。なお、前記触媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(2)第1の樹脂微粒子分散液の調製
第1の樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する第1の樹脂を合成し、この第1の樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて第1の樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
なお、本明細書において、「水系媒体」とは、少なくとも水が50質量%以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
第1の樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該第1の樹脂を有機溶媒(溶剤)中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
水系媒体の使用量は、第1の樹脂100質量部に対して、50〜2,000質量部であることが好ましく、100〜1,000質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
油相液の調製に使用される有機溶媒(溶剤)としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒(溶剤)の使用量(2種類以上使用する場合はその合計使用量)は、第1の樹脂100質量部に対して、1〜300質量部であることが好ましく、10〜200質量部であることがより好ましく、25〜100質量部であることが更に好ましい。
さらに、油相液中には、カルボキシ基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
水系媒体の使用量は、油相液100質量部に対して、50〜2,000質量部であることが好ましく、100〜1,000質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができる。なかでも得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの第4級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやN−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が0.5〜3μmのものが好ましく、具体的には、粒径が1μmおよび3μmのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が0.5μmおよび2μmのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が1μmのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられ、具体的には例えばTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)などを挙げることができる。
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
このように準備された第1の樹脂微粒子分散液における第1の樹脂微粒子(油滴)の粒径は、体積平均粒径で、60〜1000nmとされることが好ましく、80〜500nmとされることがより好ましい。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
また、第1の樹脂微粒子分散液における第1の樹脂微粒子の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
[第2の樹脂微粒子分散液を調製する工程]
(1)結晶性セグメントの調製
結晶性セグメントは、上述のように、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメント(結晶性セグメント)におけるジカルボン酸ユニットに相当するジカルボン酸と、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメント(結晶性セグメント)におけるジアルコールユニットに相当するジアルコールとの重縮合反応によって得ることができる。重縮合の際、所望の重量平均分子量となるように、反応温度、反応時間等を適宜調整する。
重合温度や、溶解補助剤、触媒等は上記第1の樹脂の製造と同様である。
(2)非晶性セグメントの調製
非晶性セグメントは、公知の方法により調製することができる。例えば、非晶性セグメントが、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを縮合されてなる場合には、上述のように、上述の多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得ることができる。重縮合の際、所望の重量平均分子量となるように、反応温度、反応時間等を適宜調整する。
重合温度は特に限定されるものではないが、80〜200℃であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、0.5〜10時間であることが好ましい。なお、重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
(3)第2の樹脂の製造
第2の樹脂は、上記(1)および(2)で調製した結晶性セグメントおよび非晶性セグメントを、重縮合反応させることにより製造することができる。重縮合の際、所望の重量平均分子量となるように、反応温度、反応時間等を適宜調整する。
この際、当該重合反応を好適に進行させる観点から、結晶性セグメントおよび非晶性セグメントは、一方がジカルボン酸であり、もう一方がジアルコールであることが好ましい。なお、非晶性セグメントの場合については、トリカルボン酸、トリアルコール、モノアルコールジカルボン酸等であってもよい。
上記重合の方法は、特に制限されないが、加熱混合により行うことが好ましい。
この際、混合質量比は、非晶性セグメント:結晶性セグメント=1:5〜100であることが好ましく、非晶性セグメント:結晶性セグメント=10〜50であることがより好ましい。
また、加熱温度は、反応が進行するよう適宜設定され、使用する非晶性セグメントおよび結晶性セグメントによっても異なるが、70〜150℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましい。
加熱時間としては、反応が進行するよう適宜設定されるが、0.5〜10時間であることが好ましく、0.8〜5時間であることがより好ましい。
(4)第2の樹脂微粒子分散液の調製
第2の樹脂微粒子分散液は、上記で製造した第2の樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させることで調製される。
第2の樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、第1の樹脂を水系媒体中に分散させる場合と同様に、当該結着樹脂を有機溶媒(溶剤)中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒(溶剤)を除去する方法が挙げられる。
[離型剤微粒子分散液を調製する工程]
離型剤微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、あるいは、高圧ホモジナイザーなどが挙げられ、具体的には例えばマントンゴーリン高圧ホモジナイザー(ゴーリン社)などを挙げることができる。
離型剤を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。
離型剤微粒子の体積平均粒径は、10〜300nmとされることが好ましい。
また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、ホットオフセット防止と分離性確保の効果がある。
[着色剤微粒子分散液を調製する工程]
着色剤微粒子分散液を調製する工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、あるいは、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられ、具体的には例えば(株)スギノマシン製、HJP30006などを挙げることができる。
着色剤微粒子の体積平均粒径は、10〜300nmとされることが好ましく、100〜200nmとされることがより好ましい。
また、着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は、10〜50質量%の範囲とすることが好ましく、15〜40質量%の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
[凝集・融着工程]
凝集・融着工程は、第1の樹脂微粒子分散液および第2の樹脂微粒子分散液、必要に応じて、離型剤微粒子分散液、着色剤微粒子分散液等を添加、混合し、pHを調整して微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。この凝集・融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。
凝集工程においては、まず得られた各分散液を混合して混合液とし、第2の樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、撹拌下、混合液のpHを酸性にすることによってなされる。pHとしては、2〜7の範囲が好ましく、2.2〜6の範囲がより好ましく、2.4〜5の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、2価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価、3価より4価の方が、より適している。
凝集粒子が所望の粒径になったところで、第2の樹脂微粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を第2の樹脂で被覆した構成のトナーを作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、pH調整を行ってもよい。
凝集の際には加熱、昇温することが好ましい。加熱温度は40〜100℃の範囲で行い、昇温速度としては0.1〜5℃/分の範囲で行うことが好ましい。
凝集粒子が所望の粒径になったところで、反応系内の各種の微粒子の凝集を停止させる(以下、「凝集停止工程」とも称する)。凝集の停止は、反応系内における微粒子の凝集作用を抑制するために、凝集工程における微粒子の凝集作用が促進されるpH環境から脱する方向にpH調整することができる、塩基化合物からなる凝集停止剤を添加することにより行われる。凝集粒子が所望の粒径は特に限定されるものではないが、体積平均粒径が4.5〜7.0μm程度であることが好ましい。
この凝集停止工程においては、反応系のpHを5.0〜9.0に調整することが好ましい。
凝集停止剤(塩基化合物)としては、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)およびそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート(NTA)塩、GLDA(市販のL−グルタミン酸N,N二酢酸)、フミン酸およびフルビン酸、マルトールおよびエチルマルトール、ペンタ酢酸およびテトラ酢酸、カルボキシル基および水酸基の両方の官能基を有する公知の水溶性ポリマー類(高分子電解質)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。凝集停止工程においては、凝集工程に準じて撹拌を行ってもよい。
融着工程は、上記凝集停止工程を経た後、反応系を所期の融着温度に加温することにより、凝集停止工程において確保された凝集粒子を構成する各微粒子を融着させて凝集粒子を融合して、融合粒子を形成させる工程である。
この融着工程における融着温度は、第1の樹脂の融点以上であることが好ましく、融着温度は、第1の樹脂の融点より0〜20℃高い温度であることが好ましい。加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、0.5〜10時間程度行えばよい。
また、第1の樹脂微粒子分散液と、第2の樹脂微粒子分散液と、を混合して上記と同様に凝集・融着させた後、第2の樹脂微粒子分散液を混合して凝集・融着させて、コア−シェル形態としてもよい。なお、シェルを形成するために混合する第2の樹脂微粒子分散液に代えて、公知の結着樹脂、例えば、非晶性樹脂の分散液を用いてもよい。
この凝集・融着工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。
界面活性剤としては、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩;ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩;オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などの、アニオン性、カチオン性を含む、イオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、単独で用いても、2種以上を組み合わせて使用することができる。
この凝集・融着工程における第2の樹脂微粒子/第1の樹脂微粒子の添加割合(質量比)は、好ましくは0.1〜20であり、より好ましくは0.2〜5である。かような範囲であれば、得られるトナーが耐熱保管性に優れ、また低温定着性に優れる。
なお、トナー粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、この凝集・融着工程において第1の樹脂微粒子分散液および第2の樹脂微粒子分散液と共に当該内添剤微粒子分散液を混合する方法が好ましい。
また、コア−シェル粒子とする場合には、コア粒子分散液(第2の樹脂微粒子分散液、第1の樹脂微粒子分散液等)中に、シェル用の樹脂粒子(第2の樹脂微粒子分散液等)を添加してコア粒子表面にシェル用の樹脂粒子を凝集、融着させてコアシェル構造のトナー母体粒子を形成するシェル化工程、コアシェル構造のトナー母体粒子を熱エネルギーにより熟成して、コアシェル構造のトナー母体粒子の形状を調整する第2の熟成工程などを経て形成することができる。
[冷却工程]
冷却工程は、通常、凝集・融着工程の後に行う。冷却工程では、融着後に冷却することで、融合粒子を得る。
当該冷却工程は、第1の樹脂の融点から5〜20℃低い温度にて30分以上保持した後、5℃/分より速い速度で0〜45℃まで冷却することが好ましい。すなわち、冷却工程は、好ましくは融点から5〜20℃低い温度にて30分以上保持する保持工程(以下、単に保持工程とする)と、5℃/分より速い速度で0〜45℃まで冷却する冷却工程(以下、単に冷却工程とする)とを含む。一定時間保持した後、急冷をすることで、保持工程で形成した第1の樹脂や離型剤の均一なドメインを維持することが可能であるため、耐熱保存性や分離性に優れるトナー粒子が得られうる。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とすることができる。
保持工程における保持時間の上限は特に限定されるものではないが、生産性の観点から10時間以下であることが好ましい。保持時間はより好ましくは0.5〜3時間である。
冷却速度はより好ましくは1.0〜7.0℃/分である。
[ろ過・洗浄工程]
濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子(ケーキ状の集合物)から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、pH調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
[乾燥工程]
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましい。
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
[外添剤添加工程]
外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、V型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
以上のような製造方法によれば、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有し、しかも、優れた機械的強度を有するトナーを少ない製造負荷で容易に製造することができる。
<現像剤>
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリアとしては、その体積平均粒径としては15〜100μmのものが好ましく、25〜60μmのものがより好ましい。
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
<画像形成方法>
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。つまり、本発明のトナーは静電荷像現像用に用いられる。
<定着方法>
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が120〜200℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は1〜10mm、好ましくは1.5〜7mmとされる。定着線速は40〜600mm/secとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生する虞があり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生する虞がある。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「重量部」または「重量%」を表す。
[測定方法]
(1)樹脂微粒子、着色剤粒子等の平均粒径、体積平均粒径
樹脂微粒子、着色剤粒子等の平均粒径または体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−700)で測定した。
(2)第1の樹脂および結晶性セグメントの融点(Tm)並びに第2の樹脂のガラス転移温度(Tg)
第1の樹脂および結晶性セグメントの融点(Tm)並びに第2の樹脂のガラス転移温度(Tg)は、以下のように求めた。
すなわち、ガラス転移温度及び融点は、「Diamond DSC」(パーキンエルマー社製)を用いて求めた。
測定手順としては、試料3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットした。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行った。
ガラス転移温度は、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。また、昇温過程における吸熱ピークを融点とした。
(3)重量平均分子量
重量平均分子量は以下のように測定した。すなわち、装置「HLC−8220」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出した。なお、検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
[合成例1−1]
第1の樹脂P1−1の合成
コハク酸:50mol%
エチレングリコール:50mol%。
撹拌器、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記のモノマー成分を投入した。次いで、反応容器を乾燥窒素ガスで置換し、チタンテトラブトキサイド(試薬)を前記モノマー成分100質量部に対して0.25質量部投入した。窒素ガス気流下、170℃で3時間撹拌反応させた後、温度をさらに210℃まで1時間かけて昇温し、反応容器内を3kPaまで減圧し、減圧下で撹拌反応させた。GPCによる重量平均分子量(Mw)が8100となる時点で反応を停止することで、第1の樹脂P1−1を合成した。
得られた第1の樹脂は、DSCによる融点(Tm)が92℃であった。
[合成例1−2〜1−13]
第1の樹脂P1−2〜P1−13の合成
使用するジカルボン酸およびジアルコールを表1に記載のものに変更し、かつ、表1に示す重量平均分子量(Mw)となった時点で反応を停止したことを除いては、合成例1−1と同様の方法で第1の樹脂P1−2〜P1−13を合成した。
合成例1−1〜合成例1−13で合成した第1の樹脂を下記表1に示す。
[合成例2−1]
第2の樹脂P2−1の合成
結晶性セグメントおよび非晶性セグメントをそれぞれ調製した後、これらを用いて第2の樹脂を合成した。
(1)結晶性セグメントの調製
コハク酸:53mol%
エチレングリコール:47mol%。
撹拌器、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記のモノマー成分を投入した。次いで、反応容器を乾燥窒素ガスで置換し、チタンテトラブトキサイド(試薬)を前記モノマー成分100質量部に対して0.25質量部投入した。窒素ガス気流下、170℃で3時間撹拌反応させた後、温度をさらに210℃まで1時間かけて昇温し、反応容器内を3kPaまで減圧し、減圧下で5時間撹拌反応させた。減圧を解除して、1−ヘキサノール3mol%を反応容器に添加した。その後、再度窒素ガス気流下、170℃で3時間撹拌反応させた後、温度をさらに210℃まで1時間かけて昇温し、反応容器内を3kPaまで減圧し減圧し、減圧下で撹拌反応させた。GPCによる重量平均分子量(Mw)が250となる時点で反応を停止することで、結晶性セグメント(結晶性ポリエステルセグメント)を調製した。
得られた結晶性ポリエステルセグメントは、DSCによる融点(Tm)が93℃であった。また、得られた結晶性ポリエステルセグメントは、コハク酸を過剰に使用していることから、通常、両末端はカルボン酸であると考えられる。
(2)非晶性セグメントの調製
ビスフェノールAエチレンオキサイド2.2モル付加物:10モル%
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物:40モル%
テレフタル酸:2モル%
フマル酸:15モル%
グリセリン:13モル%。
撹拌器、温度計、コンデンサー、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2.2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物、およびテレフタル酸を投入した。次いで、ジオクタン酸スズを上記のモノマー成分の合計100質量部に対して0.25質量部投入した。窒素ガス気流下、235℃で6時間撹拌反応させた後、200℃に降温し、フマル酸とグリセリンを投入して、200℃で1時間撹拌反応させることで、非晶性セグメントを調製した。
(3)第2の樹脂P2−1の製造
上記(2)の反応の後、さらに上記(2)で使用したモノマー成分100質量部に対し、上記(1)で調製した結晶性ポリエステルセグメントを80質量部投入した。1時間反応させた後、温度をさらに220℃まで4時間かけて昇温し、10kPaの圧力下で撹拌反応させた。GPCによる重量平均分子量(Mw)が15200となる時点で反応を停止することで、淡黄色透明な第2の樹脂P2−1を製造した。
[合成例2−2〜2−17]
第2の樹脂2−2〜2−17の合成
使用するジカルボン酸およびジアルコールを表2に記載のものに変更し、かつ、表2に示す重量平均分子量(Mw)となった時点で反応を停止したことを除いては、合成例2−1と同様の方法で第2の樹脂P2−2〜P2−17を合成した。
合成例2−1〜合成例2−17で合成した第2の樹脂を下記表2に示す。
[実施例1]
乳化凝集法により、トナーを製造した。
(第1の樹脂微粒子分散液を調製する工程)
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き3リットル反応槽(東京理化器械株式会社製:BJ−30N)に、合成例1−1で合成した第1の樹脂P1−1 300質量部と、メチルエチルケトン(溶剤)160質量部と、イソプロピルアルコール(溶剤)100質量部とを投入し、水循環式恒温槽にて70℃に維持しながら、100rpmで撹拌混合して第1の樹脂P1−1を溶解させた。
その後、撹拌回転数を150rpm、水循環式恒温槽を66℃にそれぞれ設定し、10質量%アンモニア水(試薬)17質量部を10分間かけて投入した。次いで、66℃に保温したイオン交換水を7質量部/分の速度で、合計900質量部滴下することで、転相させて乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液800質量部とイオン交換水700質量部とを2リットルのナスフラスコに投入し、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社)にセットした。ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1100質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。この際、得られた分散液に溶剤臭は無かった。また、分散液における樹脂粒子の体積平均粒径D50vは130nmであった。
最後にイオン交換水を加えて固形分濃度が20質量%になるように調整することで、第1の樹脂微粒子分散液を得た。
(第2の樹脂微粒子分散液を調製する工程)
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き3リットル反応槽(東京理化器械株式会社製:BJ−30N)に、酢酸エチル160質量部とイソプロピルアルコール100質量部との混合溶剤を投入し、これに上記合成例2−1で合成した第2の樹脂P2−1を300質量部投入し、水循環式恒温槽にて40℃に維持しながら、スリーワンモーターを用いて150rpmで撹拌混合して第2の樹脂P2−1を溶解させて油相を得た。
撹拌されている油相に10質量%アンモニア水溶液14質量部を5分間かけて滴下して投入した。次いで、10分間混合し、さらにイオン交換水を7質量部/分の速度で、合計900質量部滴下することで、転相させて乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液800質量部とイオン交換水700質量部とを2リットルのナスフラスコに投入し、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター(東京理化器械株式会社)にセットした。ナスフラスコを回転させながら、60℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ7kPaまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が1100質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。この際、得られた分散液に溶剤臭は無かった。また、分散液における樹脂粒子の体積平均粒径D50vは130nmであった。
最後に、イオン交換水を加えて固形分濃度が20質量%になるように調整することで、第2の樹脂微粒子分散液を得た。
(離型剤微粒子分散液を調製する工程)
炭化水素系ワックス(日本精鑞社製、商品名:FNP0090、融解温度Tw=90.2℃):270質量部
アニオン性界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンRK、有効成分量:60質量%):13.5質量部(有効成分として、離型剤に対して3.0質量%)
イオン交換水:21.6質量部。
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ)で、内液温度120℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力5MPaで120分間、続いて40MPaで360分間分散処理し、冷却して、分散液を調製した。この際、得られた分散液中の粒子の体積平均粒径D50vは225nmであった。
その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が20.0質量%になるように調整することで、離型剤微粒子分散液を調製した。
(着色剤微粒子分散液を調製する工程)
シアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3):200質量部
アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンSC):33質量部(有効成分60質量%。着色剤に対して10質量%)
イオン交換水:750質量部。
上記成分を全て投入した際に液面の高さが容器の高さの1/3程度になる大きさのステンレス容器に、上記イオン交換水のうち280質量部と上記アニオン系界面活性剤を投入し、温度40℃に加温して充分に界面活性剤を溶解させた。次いで、25℃に冷却し、上記シアン顔料全てを投入し、撹拌器を用いて濡れていない顔料が無くなるまで撹拌するとともに、充分に脱泡させた。
脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、5000回転で10分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、6000回転で10分間分散した後、撹拌器で一昼夜撹拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー(株式会社スギノマシン製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで分散して分散液を得た。なお、分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して25パス相当行った。
得られた分散液を72時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を20質量%になるように調整することで、着色剤微粒子分散液を調製した。
なお、得られた着色剤微粒子分散液中の粒子の体積平均粒径D50Vは165nmであり、250nm以上の粗粉は観測されなかった。この際、体積平均粒径D50Vは、マイクロトラックにて5回測定した内の、最大値と最小値を除いた3回の測定値の平均値を用いた。
(凝集・融着工程)
第1の樹脂微粒子分散液:70質量部
第2の樹脂微粒子分散液:700質量部
離型剤微粒子分散液:98質量部
着色剤微粒子分散液:35質量部
イオン交換水:300質量部
アニオン性界面活性剤(ダウケミカル社製、Dowfax2A1):6.5質量部。
上記成分を、温度計、pH計、撹拌器を具備した3リットルの反応容器に投入し、温度25℃にて、0.3M硝酸を加えてpHを3.0に調整した。次いで、ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクスT50)にて5000rpmで分散しながら、硫酸アルミニウム水溶液を130質量部添加して6分間分散した。
なお、前記硫酸アルミニウム水溶液は、硫酸アルミニウム粉末(浅田化学工業株式会社製:17%硫酸アルミニウム)35質量部と、イオン交換水1965質量部と、を2リットル容器へ投入し、30℃にて、沈殿物が消失するまで撹拌混合することで調製した。
その後、反応容器に撹拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌されるように撹拌器の回転数を調整しながら、温度40℃までは0.2℃/分の昇温速度、40℃を超えてからは0.05℃/分の昇温速度で昇温し、10分ごとにマルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、ベックマン−コールター社製)にて粒径を測定した。体積平均粒径が5.0μmになったところで4質量%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0に調整した。その後、5℃ごとにpHが9.0になるように同様にして調整しながら、昇温速度1℃/分で90℃まで昇温し、90℃で保持した。15分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡(FE−SEM)にて粒子形状および表面性を観察したところ、2.0時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を57℃まで冷却して2時間保持した。その後、30℃まで5分間かけて冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き15μmのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーに、硝酸を加えてpH6.0に調整した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度30℃でトナー量の10倍のイオン交換水に投入し、30分間撹拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が10μS/cm以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機(コーミル)で細かく砕いてから、35℃のオーブン中で36時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子100質量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)1.0質量部を加え、サンプルミルを用いて13000rpmで30秒間混合ブレンドした。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分することで、シアントナー(静電潜像現像用トナー)を得た。
得られたシアントナーは、体積平均粒径D50vが6.0μm、形状係数SF1が0.960(シスメックス株式会社製、FPIA−3000)であった。なお、トナーのSEM画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれなどの不具合は見られなかった。
[実施例2〜15および比較例1〜10]
使用する第1の樹脂および第2の樹脂を表3に記載のものに変更したことを除いては、実施例1と同様の方法でトナーを製造した。
実施例1〜15および比較例1〜10で製造したトナーを下記表3に示す。
[性能評価]
実施例1〜15および比較例1〜10で製造した静電潜像現像用トナーを用いて各種の性能評価を行った。
はじめに、性能評価に使用する評価用トナーを作製した。
トナー100質量部に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm、疎水化度=68)0.6質量部および疎水性酸化チタン(数平均一次粒子径=20nm、疎水化度=63)1.0質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」(三井三池化工機社製)により回転翼周速35mm/sec、32℃で20分間混合した後、45μmの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、評価用トナーを作製した。
(低温定着性の評価)
評価用トナーを、アクリル樹脂をコートした38μmフェライトキャリアとトナー濃度7.5重量%となるように混合し、評価に用いた。
複写機「bizhub PRO C6501」(コニカミノルタ株式会社製)において、定着装置を、加熱ローラの表面温度(定着温度)を120〜200℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下において、A4サイズの上質紙上に、トナー付着量10mg/cmのベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を120℃から5℃刻みで増加させるように変更しながら210℃まで繰り返し行った。
目視でオフセットによる画像欠陥が観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を最低定着温度、最高の温度を最高定着温度として測定した。なお、最低定着温度が150℃以下かつ最高定着温度が185℃以上である場合、実用に適したトナーであるといえる。
得られた結果を下記表4に示す。
(耐熱保管性の評価)
評価用トナー0.5gを内径21mmの10mLガラス瓶に取り、蓋を閉めてタップデンサー「KYT−2000」(セイシン企業社製)で室温にて600回振とうした後、蓋を取った状態で温度55℃、湿度35%RHの環境下に2時間放置した。次いで、トナーを48メッシュ(日開き350μm)の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないよう注意しながら載せて、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅1mmの振動強度に調整し、10秒間振動を加えた後、篩上の残存した残存トナー量を測定し、下記式によりトナー凝集率を算出し、これにより評価した。
なお、トナー凝集率は、15質量%未満である場合が優良、15質量%以上20質量%以下である場合が良好として判断され、20質量%を超える場合は不良と判断される。
得られた結果を下記表4に示す。
表4の結果からも明らかなように、実施例1〜15のトナーは、低温定着性および耐熱保存性に優れることが分かる。
一方、比較例1〜4のトナーは、耐熱保管性が劣っていた。この理由は、第1の樹脂におけるジカルボンユニットの炭素数(1a)および第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントにおけるジカルボン酸ユニットの炭素数(2a)の差の絶対値(|1a−2a|)、並びに第1の樹脂におけるジアルコールユニットの炭素数(1b)および第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントにおけるジアルコールユニットの炭素数(2b)の差の絶対値(|1b−2b|)が大きいことから、第1の樹脂を第2の樹脂内部に分散させて保持することができなかったためであると考えられる。
また、比較例5および6の結果から、第1の樹脂の重量平均分子量が過度に小さい、または過度に大きい場合には、トナーとしての性能が低いことが分かる。具体的には、第1の樹脂の重量平均分子量が過度に小さい場合には(比較例5)、相溶を抑制できないため、耐熱保管性が悪化するとともに、高温オフセットが発生しやすく最高定着温度が低くなっている。また、第1の樹脂の重量平均分子量が過度に大きい場合には(比較例6)、十分な低温定着性が得られていない。
さらに、比較例7および8の結果から、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの重量平均分子量が過度に小さい、または過度に大きい場合には、トナーとしての性能が低いことが分かる。具体的には、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの重量平均分子量が過度に小さい場合には(比較例7)、各結晶性ポリエステルセグメントが、第1の樹脂と相互作用する領域が小さく、耐熱保管性が低下している。また、第2の樹脂の結晶性ポリエステルセグメントの重量平均分子量が過度に大きい場合には(比較例8)、十分な低温定着性が得られていない。
また、比較例9および10の結果から、第2の樹脂の重量平均分子量が過度に小さい、または過度に大きい場合には、トナーとしての性能が低いことが分かる。具体的には、第2の樹脂の重量平均分子量が過度に小さい場合には(比較例9)、ホットオフセットが発生しやすくなり、最高定着温度が低くなっている。また、第2の樹脂の重量平均分子量が過度に大きい場合には(比較例10)、十分な低温定着性が得られず、最低定着温度は高くなっている。

Claims (3)

  1. 少なくとも第1の樹脂と第2の樹脂を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
    前記第1の樹脂が、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステル樹脂であり、
    前記第1の樹脂における前記ジカルボン酸ユニットの炭素数(1a)と前記第1の樹脂における前記ジアルコールユニットの炭素数(1b)が、
    4≦1a≦12、2≦1b≦12 の関係にあり、
    前記第2の樹脂が、結晶性セグメントと非晶性セグメントからなるポリエステル樹脂であり、
    前記第2の樹脂の前記結晶性セグメントが、ジカルボン酸ユニットとジアルコールユニットからなる結晶性ポリエステルセグメントであり、
    前記第2の樹脂の前記結晶性ポリエステルセグメントにおける前記ジカルボン酸ユニットの炭素数(2a)と前記ジアルコールユニットの炭素数(2b)が、
    4≦2a≦12、2≦2b≦12 の関係にあり、
    0≦|1a−2a|≦2 かつ 0≦|1b−2b|≦2 の関係を満たし、
    前記第1の樹脂の重量平均分子量が5000〜100000であり、
    前記第2の樹脂の重量平均分子量が5000〜60000であり、
    前記第2の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が200〜3000であり、
    前記静電荷像現像用トナーが結着樹脂を含み、前記結着樹脂が前記第1の樹脂および前記第2の樹脂のみからなることを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
  2. 前記第1の樹脂の重量平均分子量が、10000〜50000であり、
    前記第2の樹脂の重量平均分子量が、10000〜50000であり、
    前記第2の樹脂における前記結晶性セグメントの重量平均分子量が、500〜3000であることを特徴とする、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
  3. 前記第1の樹脂の融点(Tm)が、40℃以上90℃未満である、請求項1または2に記載の静電荷像現像用トナー。
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