JP2010164962A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーの低温定着性、定着強度の向上を図るとともに、耐フィルミング性及び生産の安定性に優れたトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含有し、前記非結晶性ポリエステル樹脂をマトリクスとし、前記結晶性ポリエステル樹脂及び／又は前記離型剤がドメインを形成するドメインマトリクス構造を有するトナーにおいて、前記非結晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に、前記離型剤を内包する前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインが存在する。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。

電子写真方式の画像形成装置は、オフィス等で複写機やプリンタとして従来使用されているが、近年では高画質のカラー画像を高速で印刷出力することが可能となっている。このようなカラー画像形成装置は、ダイレクトメールやカスタマイズされたカタログ或いはリーフレット等の可変情報が掲載された印刷物を作成するのに優れている。刷版が不要であるため、商業印刷の主流であるオフセット印刷機の代替としても普及し始めており、「デジタル印刷機」とも呼ばれている。

画像形成装置がオフセット印刷の代替技術として展開されていくためには、加熱定着時の課題が残る。例えば、オフセット印刷用の用紙は水との親和性が向上するように設計されている。そのため、オフセット印刷用の用紙にトナーにより形成された画像を加熱定着すると、用紙から水分が蒸発し、カールが発生しやすいという課題を残していた。このような加熱定着時の用紙からの水分蒸発を極力防ぐため、厳しい条件による低温定着技術が要求されている。とりわけ、加熱定着が困難な秤量の高い厚紙に対しても、速度を低下させずに印刷できる技術が求められている。

また、トナーにより画像が形成された印刷物の品質に対しても高いレベルが求めてられている。例えば、カタログやリーフレット等、目的とする印刷物によって用いられる用紙の厚さが異なるが、厚紙か薄紙かに拘わらず、高い定着性、高品質の印刷物が得られるトナーが求められている。

これらの課題に対し、トナー設計の観点から課題解決の試みが進められている。その中でも、トナーの製造方法として注目されている乳化重合凝集法を利用し、低温定着に対応したトナーの設計が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。具体的には、低温定着に適した、ガラス転移温度の低い結着樹脂を用いたコアと、比較的ガラス転移温度の高い結着樹脂を用いたシェルとからなるコアシェル構造を持つトナーの製造方法である。特に、特許文献２には、結晶性及び非結晶性のポリエステル樹脂を含んだコアと、非結晶性ポリエステル樹脂を含んだシェルとからなるコアシェル構造を有し、低温定着性を実現するトナーの製造方法が記載されている。

特開２００７−１４０４７８号公報 特開２００８−４０３１９号公報 特開２００８−２０３７７９号公報

しかしながら、上記特許文献２に記載のトナーは、結着樹脂がマトリクスであって、トナー粒子中で結晶性ポリエステル樹脂と離型剤がおのおの独立にドメインを形成しており、これらドメインの存在によりトナー粒子中で着色剤が均一分散できる領域が限られる構造となっていた。また、結晶性ポリエステル樹脂のドメインと非結晶性ポリエステル樹脂のドメインとの界面、或いは離型剤のドメインと非結晶性ポリエステル樹脂のドメインとの界面が透過光を散乱するため、画像の透明性に欠ける。さらに、結晶性ポリエステル樹脂のドメイン或いは離型剤のドメインと非結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子からそれぞれ離脱しやすく、画像形成装置の感光体においてフィルミングが発生し、画像欠陥が生じるという問題もあった。

感光体のフィルミング対策として、結晶性ポリエステル樹脂が離型剤と接触した構造体を形成する技術も開示されているが、いまだ十分ではなく、生産の安定性に欠けていた。

本発明の課題は、トナーの低温定着性、定着強度の向上を図るとともに、耐フィルミング性及び生産の安定性に優れたトナーを提供することである。

本発明の一の態様によれば、
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含有し、前記非結晶性ポリエステル樹脂をマトリクスとし、前記結晶性ポリエステル樹脂及び／又は前記離型剤がドメインを形成するドメインマトリクス構造を有するトナーにおいて、
前記非結晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に、前記離型剤を内包してなる前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインが存在するトナーが提供される。

前記ドメインは、前記結晶性ポリエステル樹脂が前記離型剤を内包してなるドメインである。
前記トナーは、コアとシェルからなるコアシェル構造を有し、
前記コアは、前記非結晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に、前記離型剤を内包する前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインが存在する前記ドメインマトリクス構造を有する。

本発明の他の態様によれば、
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂とを水系媒体中で凝集する工程を含むトナーの製造方法が提供される。

前記離型剤及び前記結晶性ポリエステル樹脂を、少なくとも前記離型剤又は前記結晶性ポリエステル樹脂の何れかの融点以上に加熱し、分散処理することにより、前記離型剤を内包する前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液を調製する工程を含む。

本発明のトナーによれば、トナーの低温定着性、定着強度を向上させることができるとともに、耐フィルミング性及び生産の安定性に優れたトナーを提供することができる。

非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤の疎水性は、一般に離型剤＞結晶性ポリエステル樹脂＞非結晶性ポリエステル樹脂の順になる。これは炭化水素基の長さとエステル基のような極性基の密度の低さに由来する。
このように、離型剤と非結晶性ポリエステル樹脂の極性差は大きく、結着樹脂となる非結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の接着力は相対的に弱い。そのため、例えば現像装置内での攪拌によりトナー粒子が破砕した場合には離型剤のドメインが遊離し、離型剤粒子となり、画像形成装置内の感光体や中間転写体にフィルミングしやすい。離型剤粒子は常温での硬度が低く、クリーニングブレードにより延展されやすい性質を持つためである。しかし、本発明のように離型剤と結晶性ポリエステル樹脂が渾然としているか、或いは離型剤が結晶性ポリエステル樹脂に内包されていれば、結晶性ポリエステル樹脂がつなぎとなって、離型剤が遊離する確率が格段に減少すると考えられる。

また、従来は生産の安定性の観点から、それぞれ極性の異なる離型剤粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非結晶性ポリエステル樹脂粒子の３種を凝集させていたが、本発明は表面設計が見かけ上、結晶性ポリエステル樹脂粒子と非結晶性ポリエステル樹脂粒子との凝集となる。そのため、凝集プロセスが安定し、製造されるトナー粒子の構造のばらつきが大幅に抑制されると考えられる。

さらに、従来は印刷用紙とトナー画像の接着面に溶融した離型剤が滲出すると定着性が低下する現象が生じていたが、本発明に係るトナーは離型剤と結晶性ポリエステル樹脂が渾然としているか、或いは離型剤が結晶性ポリエステル樹脂に内包されている分、用紙との接着力が向上し、定着強度が向上すると考えられる。

以下、本発明に係るトナー及びトナーの製造方法について説明する。
《トナー》
本発明に係るトナーは、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含有し、前記非結晶性ポリエステル樹脂をマトリクスとし、前記結晶性ポリエステル樹脂及び／又は前記離型剤がドメインを形成するドメインマトリクス構造を有し、前記非結晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に、前記離型剤を内包する前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインが存在する。

１．非結晶性ポリエステル樹脂
本発明に係るトナーは、結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂を含有する。非結晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、トナー粒子内での着色剤の分散性、トナーの耐フィルミング性の向上を実現する。なお、非結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、吸熱量変化で吸熱ピークを有さないポリエステル樹脂をいう。

本発明に係るトナーに使用可能な非結晶性ポリエステル樹脂は、非結晶性を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
例えば、非結晶性ポリエステル樹脂は、公知の多価カルボン酸と多価アルコールとを合成することにより得ることができる。市販の非結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよいし、適宜合成によって得られた非結晶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。

本発明に係るトナーを、コアとシェルからなるコアシェル構造としてもよい。このとき、コアを、非結晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂のドメインが存在するドメインマトリクス構造とする。
本発明に係るトナーをコアシェル構造とする場合、コアに使用する非結晶性ポリエステル樹脂は１種のみであってもよいし、２種以上の非結晶性ポリエステル樹脂の混合であってもよい。また、シェルに使用する非結晶性ポリエステル樹脂はコアに使用する非結晶性ポリエステル樹脂と同種とすることが好ましいが、異種であってもよい。

非結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのような２価アルコールが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパンが挙げられる。

非結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸が挙げられる。また、これらジカルボン酸の二塩基酸塩や酸無水物、低級アルキルエステルのような誘導体を用いてもよい。

３価以上のカルボン酸も使用することができる。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸及びこれらの酸無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、非結晶性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分は、前述した脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を有するジカルボン酸成分を含むことが好ましい。スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散性向上に寄与することから有効である。また、樹脂粒子を水系媒体中に乳化或いは懸濁分散させて樹脂粒子分散液を作製する際、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有することにより界面活性剤を使用せずに乳化或いは懸濁分散させることが可能である。

非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分にして、１００００〜６００００が好ましく、さらに低温定着性を向上させる観点から、１２０００〜２００００であることが好ましい。ここで、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によって測定したものをいう。具体的な装置条件を下記に示す。なお、測定試料は４０℃のテトラヒドロフランに、目視にて溶解を確認するまで攪拌溶解させたものを用いた。
ＧＰＣの装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
カラム：TSKgelG2000HXL（内径7.8mm×30cm）３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ml/min
試料の濃度：０．１%(v/w)
試料の注入量：１００μl
検出器：屈折率検出器（RI検出器）
較正曲線：標準ポリスチレン、ｎ−ヘキシルベンゼン

非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４８〜６３℃が好ましく、５０〜５８℃がより好ましい。
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のモル比率（結晶性ポリエステル樹脂：非結晶性ポリエステル樹脂）は、定着特性獲得の観点より、概ね２：９８〜６０：４０であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることがより好ましい。

上記非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されず、酸性分とアルコール成分とを反応させる公知のポリエステル樹脂重合法により製造することができる。具体的には、直接重縮合、エステル交換法等、モノマーの種類に応じてその製造方法を使い分けて選択できる。また、酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分：アルコール成分）は、反応条件等によって異なるので一概にはいえないが、通常１：１である。

非結晶性ポリエステル樹脂を製造する際、重合温度は１８０〜２３０℃とすることが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧し、重合時に発生する水やアルコールを反応系より除去しながら反応させることが好ましい。また、モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は高沸点溶剤を溶解補助剤として添加することによりこのようなモノマーを溶解させることができる。なお、重合反応を行う際、溶解補助溶剤を留去しながら反応を行うことが好ましい。また、共重合反応を行う際に相溶性の悪いモノマーが存在する場合、相溶性の悪いモノマーと当該モノマーと反応させる酸又はアルコールとを先に反応させておいてから、主成分とともに重合させることが好ましい。

また、非結晶性ポリエステル樹脂を製造する際に触媒を添加して重合反応を行うことが好ましい。使用可能な触媒としては、例えばスズ化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物が挙げられる。具体的には、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミンが挙げられる。また、重合温度を低下させて製造することにより発生する炭酸ガス排出量を削減する観点から、希土類金属、ドデシルベンゼンスルホン酸のようなルイス酸を使用することもできる。

２．結晶性ポリエステル樹脂
本発明で用いられるトナーは、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有するものである。本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。結晶性ポリエステル樹脂の含有により低温定着性を実現させることができる。ただし、トナーをコアシェル構造にしたときは、結晶性ポリエステル樹脂をコアに含有させることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂としては、上記のように吸熱ピークを有するポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂主鎖に対して他の成分を共重合させた構造のポリマーが存在する場合、このポリマーよりなる樹脂が吸熱ピークを示すのであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。

結晶性ポリエステル樹脂を構成する酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられ、その中でも離型剤を被覆又は内包し、さらにマトリクスとなる非結晶性ポリエステル樹脂からの離脱を防止するという観点から、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。

本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂を形成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸が挙げられる。また、これら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記脂肪族ジカルボン酸の中でも、低温定着の観点から、アジピン酸、フマル酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸が好ましい。

また、脂肪族ジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸を添加して結晶性ポリステルを作成することも可能である。使用可能な芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸の添加量は２０構成モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０構成モル％以下、さらに好ましいのは５構成モル％以下である。芳香族ジカルボン酸の添加量を２０構成モル％以下にすることにより、作成時に乳化が確実に行えるとともに、ポリエステル樹脂の結晶性を確保でき、結晶性ポリエステル樹脂特有の画像光沢性を得るうえで好ましいものである。また、融点降下による画像保存性低下の懸念もなくなるので好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分を構成するアルコール化合物としては脂肪族ジオールが好ましく、その中でも主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２の範囲にある直鎖型の脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、入手容易性や確実な低温定着性の発現、高い光沢性を有する画像の獲得という観点からすれば、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４の範囲にある直鎖型の脂肪族ジオールが特に好ましい。また、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、ポリエステル樹脂の結晶性を確保する上で直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにすることが好ましい。直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにすることで、結晶性を確保でき、融点降下による画像保存性低下の問題もなく、さらには耐トナーブロッキング性や低温定着性の安定化にも効果的である。

脂肪族ジオールの主鎖を構成する炭素原子の数を２〜２２の範囲にすることにより、芳香族ジカルボン酸を併用しても低温定着を阻害するような融点のポリエステル樹脂が形成されることはなく、低温定着時に十分に溶融させることができる。また、高い光沢性を有するトナー画像を形成することができる。トナー画像はトナーを用いて形成された画像である。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールが挙げられるが、これらに限定されない。なお、ここに挙げた中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量を８０構成モル％以上とすることが好ましく、９０構成モル％以上とすることがより好ましい。アルコール成分には、必要に応じて脂肪族ジオール以外の他のジオール成分を含有させてもよい。脂肪族ジオール成分の含有量を８０構成モル％以上とすることにより、ポリエステル樹脂の結晶性や形成されるトナー画像の高光沢性、さらには低温定着性を実現するうえで有効である。

必要に応じて含有させることが可能なその他のアルコール成分としては、例えば二重結合を有するジオール成分、スルホン酸基を有するジオール成分等が挙げられる。二重結合を有するジオール成分としては、例えば２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールが挙げられる。これら二重結合を有するジオール成分の全酸成分に対する含有量は２０構成モル％以下とすることが好ましく、２〜１０構成モル％とすることがより好ましい。二重結合を有するジオール成分の含有量を２０構成モル％以下とすることにより、形成されるポリエステル樹脂の結晶性を維持しやすい。また、形成されたポリエステル樹脂の融点をあまり低下させることがないので、フィルミング発生もない。

本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂は、その融点が６０℃〜９８℃の範囲であることが好ましく、７０℃〜９２℃の範囲であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点を６０℃〜９８℃とすることにより、ポリエステル樹脂の融点に起因するフィルミング発生や定着処理されたトナー画像の保存性低下といった問題は生じない。また、融点が高すぎることによる画像荒れや光沢低下の問題も生じない。

結晶性ポリエステルの重量平均分子量としては、耐フィルミング性を確保する観点から、１００００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは１５０００〜１９０００である。ここで、重量平均分子量は、前述の非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量と同様に、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）によって測定したものをいう。

結晶性ポリエステル樹脂のトナー全体における含有量は、１〜４０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１〜４０質量％であることにより、所望の低温定着性が得られ、また着色剤の分散性が阻害されることもない。また、結晶性ポリエステル樹脂に起因するトナー破砕が発生せず、フィルミングの発生もない。

３．離型剤
本発明で使用される離型剤は特に限定されるものではなく、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、或いはこれらの変性物が挙げられる。

上記離型剤の中でも、融点が７０℃〜９５℃の合成エステルワックスはフィルミング防止の観点から特に好ましく用いられる。上記合成エステルワックスの例としては、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、クエン酸トリベエニルが挙げられる。また、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、クエン酸トリベへニルのような合成エステルワックスと、融点が７５〜１００℃のパラフィンワックスを併用することにより、トナー画像の光沢性向上と耐フィルミング性向上とを両立することができる。

パラフィンワックスの中でも、融点が７５〜１００℃のフィッシャートロプシュワックスを使用すると、低速領域から高速領域のいかなるプロセススピードでも、高温領域でのオフセット性を向上できる。加えて、クリーニングブレードをクリーニング手段とする画像形成装置では良好なブレードクリーニング性能を発現することができる。

これら離型剤のトナー中の含有量は５〜２０質量％が好ましく、７〜１３質量％がより好ましい。５質量％未満の場合は高温領域でオフセットが発生することがあり、２０質量％を超える場合はトナー内部に離型剤が取り込まれにくくなる傾向がある。トナー粒子から浮遊したり、トナー粒子に取り込まれなかった離型剤は、トナー表面に付着しやすくなるので、これら浮遊離型剤や付着離型剤の影響でフィルミング性を低下させる可能性がある。

４．着色剤
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等の公知の着色剤を任意に用いることができる。
黒の着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることができる。

カラー用の着色剤としては、マゼンタ（又はレッド）、イエロー（又はオレンジ）、シアン（又はグリーン）等の着色剤を使用することができ、従来知られている顔料や染料を用いることができる。マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料やＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２等の染料をあげることができ、イエロー着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３等の顔料やＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２，同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２の染料をあげることができ、シアン着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の顔料やＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等の染料をあげることができる。また、これらを混合してもよい。

５．その他
本発明に係るトナーは、必要に応じて荷電制御剤、外添剤等を用いてもよい。
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。

外添剤としては、公知の疎水性シリカ、疎水性金属酸化物の他に、酸化セリウム粒子或いは炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子を添加することが耐フィルミング性の観点から特に好ましい。酸化セリウム粒子を添加する場合、耐フィルミング性を高める観点から個数平均粒径が１５０〜８００nmのものを用いることが好ましく、２５０〜７００nmのものを用いることがより好ましい。また、酸化セリウム粒子の添加量は、トナーに対して０．５〜３．５質量％とすることが好ましく、０．５〜３．５質量％の範囲とすることにより、良好なクリーニング性が維持されて耐フィルミング性の効果を安定して得ることができる。また、添加量が過剰なケースでは加熱定着時に溶融したトナー粒子の接着力が抑制されて定着強度が低下するが、上記範囲とすることによりこのような定着強度低下の問題も生じない。

また、炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子を添加する場合、異なる炭素数のアルコール粒子が多少混合していてもよいが、アルコール粒子の炭素数分布のピークが２０〜４５の範囲内にあることが好ましい。また、前記高級アルコール粒子は直鎖成分が７５％〜９８％の範囲内にあることが好ましい。また、前記高級アルコールの個数基準のメジアン径は、耐フィルミング性の観点から、２００nm以上８００nm以下が好ましい。

《トナーの製造方法》
本発明に係るトナーの製造方法は、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中で会合する工程を含む。
以下、トナーの製造方法の一例について説明する。

１．原材料分散液の調製工程
１−１．非結晶性ポリエステル樹脂の分散液の調製工程
非結晶性ポリエステル樹脂をイオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤とともに水系媒体中に添加し、非結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱する。加熱した混合液にホモジナイザや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、非結晶性ポリエステル樹脂の分散液を調製する。

他の方法として、溶剤に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた後、イオン性界面活性剤を添加した水系媒体中でホモジナイザ等を用いて分散乳化後、脱溶媒処理を行うことにより、非結晶性ポリエステル樹脂の分散液を調製することもできる。さらに、溶剤に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた後、中和処理を行い、攪拌した状態で水を添加して転相させ、脱溶剤を行う転相乳化処理によっても調製することが可能である。

分散液における非結晶性ポリエステル樹脂粒子や後述する結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は１μm以下が好ましく、０．０２〜０．５μmがより好ましい。非結晶性及び結晶性のポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径をこのような範囲とすることにより、最終的に得られるトナーの粒径分布や形状分布をシャープにすることができ、トナー粒子から遊離粒子が生じるのを防ぐことができる。その結果、着色剤等の内部添加剤のトナー中での分散が良好となり、トナーの性能や生産の安定性のばらつきが小さくなり、有効である。

上記体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて動的光散乱法で測定して求めた値である。まず、５０mlのメスシリンダーに測定対象のポリエステル樹脂粒子の分散液を数滴滴下し、純水を２５ml加える。この溶液を超音波洗浄機「US-1」（as one社製）を用いて３分間分散させ、測定用試料を作製する。作製した測定用試料３mlを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Sample Loadingの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記（１）、（２）の条件により測定を行う。
（１）測定条件
Transparency（透明度）:Yes
Refractive Index（屈折率）:1.59
Particle Dencity（粒子比重）:1.05gm/cm³
Spherical Particles（球形粒子）:Yes
（２）溶媒条件
Refractive Index（屈折率）:Yes
Viscosity（粘度）:High(temp)0.797x10-3Pa・S
Low(temp)1.002x10-3Pa・S

１−２．結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の分散液の調製
結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤をイオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤とともに水中に分散させた後、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の融点以上の温度に加熱する。ここでは、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂又は離型剤の何れかの融点以上に加熱することが好ましい。加熱した混合液にホモジナイザや圧力吐出型分散液等で強い剪断力を付与し、分散処理することにより、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂の分散液を調製する。この分散液中の粒子は、結晶性ポリエステル樹脂により離型剤が被覆されている。

このとき、界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤を分散させることが、結晶性ポリエステル樹脂により離型剤を内包するという観点で好ましい。離型剤と比較し、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が高いため、ミセルの外側に結晶性ポリエステル樹脂が配置することが容易になる。

ここで、結晶性ポリエステル樹脂が離型剤を内包するとは、離型剤の表面を実質的に被覆すること、すなわち、離型剤の表面の１００％が結晶性ポリエステル樹脂で覆われていることを言う。
離型剤は結晶性ポリエステル樹脂相中に、単一の粒子として存在することが好ましいが、結晶性ポリエステル樹脂に複数の離型剤のドメインが存在してもよい。離型剤のドメインのフェレ水平径（製造時の個数基準のメジアン径）は、０．２〜１．０μmであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜０．８μmである。結晶性ポリエステル樹脂が離型剤を内包してなる粒子のフェレ水平径は、０．３〜１．５μmであることが耐フィルミング性を確保する観点から好ましい。

得られた分散液に含有される、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は５０nm〜１μmである。離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径は５０nmから１μmが好ましく、より好ましくは１００〜５００nmである。この範囲とすることにより、離型剤成分がトナー中に取り込まれやすく、トナーにおける離型剤の分散状態も良好となる。なお、離型剤と結晶性ポリエステル樹脂の分散液をそれぞれ別に準備し、後述する凝集工程で離型剤の分散液を結晶性ポリエステル樹脂や着色剤等の各種分散液とともに一度に添加、混合してもよく、分割して多段に添加、混合してもよい。

１−３．着色剤の分散液の調製工程
イオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤の水溶液に代表される水系媒体中に、公知の着色剤を添加して分散機によって分散処理し、着色剤が微粒子状に分散された着色剤の分散液を調製する。着色剤の分散処理は、界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態の水系媒体中で行われる。分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械式ホモジナイザ、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザといった加圧分散機、サンドグラインダ、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルといった媒体型分散機が挙げられる。
分散液における着色剤粒子は、体積基準のメジアン径で４０〜２００nmであることが好ましい。

２．凝集工程及び凝集停止工程
調製された非結晶性ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂の分散液の他、必要に応じて過分制御剤、荷電制御剤のようなその他内部添加剤成分を混合して得られた混合分散液に凝集液を添加する。凝集剤添加後、非結晶性ポリエステル樹脂のような結着樹脂のガラス転移温度近辺の温度に加熱することにより、非結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂粒子等の各成分粒子を水系媒体中で会合、凝集及び融着させて、凝集粒子を形成する。この凝集粒子には、非結晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂のドメインが存在する。

凝集粒子の形成は、混合分散液を回転剪断型ホモジナイザで攪拌しながら、臨界凝集濃度以上の非結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液に、金属塩からなる塩析剤を凝集剤として室温で添加することが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度以上であって、結着樹脂と着色剤の融点ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に凝集を行うことが好ましい。ここで、塩析剤である一価の金属塩として、リチウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、二価の金属塩としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。好ましくは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。

非結晶性ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂の分散液の凝集と融着（融合）は、同時に所望の粒子径まで成長させることが生産の安定性の観点から好ましい。もっとも、非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移点±１０℃程度で凝集を完結させ、融着（融合）の工程に移ることも可能である。

凝集粒子が所望の粒子径、例えば４．５〜７．５μmに到達したら、凝集停止剤を加えて所望のトナー粒子径に固定することが好ましい。凝集停止剤とは、凝集工程で用いられた金属塩により、塩析力すなわちポリエステル樹脂粒子の凝集場を解消するか、或いは大幅に弱める化合物をいう。

下記式により表される化合物は、凝集停止剤として好ましい例示化合物である。好ましく使用されるのは下記式（２−１）、（２−２）で示される化合物である。

他にも、無機ナトリウム塩、硫酸ナトリウム、硫酸水素、リン酸ナトリウムを凝集停止剤として用いることができる。粒子径の制御性が高いという点で特に好ましいのは塩化ナトリウムである。

また、凝集剤として二価の金属イオンを用いた場合、凝集停止剤として好ましくはポリカルボン酸が用いられる。ポリカルボン酸とは、１分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物のことをいい、特に炭素数が１２以下のものが好ましい。ポリカルボン酸は二価の金属イオンと優先的に結合するため、添加によって塩析力を弱めることが可能である。添加量は、二価の金属イオンに対して等モル以上であることが好ましいが、等モル未満の添加によってポリエステル樹脂粒子の凝集速度を弱めに調製することも可能である。ポリカルボン酸化合物の中で特に好ましいのは、イミノカルボン酸である。具体的には、上述した例示化合物（２−２）である。

前述の凝集工程では、まず凝集工程で用いられる各種分散液を所定の割合で混合して混合分散液を準備する。各種分散液には、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂の分散液、着色剤の分散液、結晶性ポリエステル樹脂及び離型剤の分散液が含まれる。これら分散液の他に、帯電制御剤のような他の分散液を必要に応じて混合することも可能である。これら分散液を混合して混合分散液を調製する場合、混合分散液中の全固形分に対する、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂粒子の量はトナーに対して４〜４０質量％が好ましく、６〜３０質量％がより好ましい。離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂の粒子内において、離型剤は１０〜５０質量％含有されることが好ましい。さらに好ましくは１５〜４０質量％である。また、混合分散液中の全固形分に対する離型剤の含有量は２〜２０質量％が好ましく、４〜１２質量％がより好ましい。各分散液は一度に添加、混合してもよく、分割して多段に添加、混合してもよい。

３．円形度調製工程
この工程は凝集粒子の円形度を調製する形状制御工程である。
前記凝集を停止する工程において凝集停止剤を添加し、粒子径の成長を停止させた後、ガラス転移点以上９７℃以下、好ましくは５４〜６５℃で攪拌混合を継続し、凝集粒子の円形度が所望の値になったところで、系を冷却し、反応を定着する。凝集粒子の円形度が時間とともに大きくなる、すなわち球形化がすすむのは、凝集粒子の樹脂特性から生じる粘性や表面張力によって表面積を縮小する力によるものと推察される。
この工程により、凝集粒子の円形度が調製され、トナー粒子が得られる。トナー粒子の粒径分布をさらにシャープとし、トナー粒子表面が平滑かつ均一的な形状となるように制御することができる。円形度の好ましい範囲は、耐フィルミング性の観点から０．９２０〜０．９７５である。円形度は、「ＦＰＩＡ２１００」（シスメック社製）で測定する。

４．固液分離・乾燥工程
この工程はトナー粒子を水系媒体から分離し、乾燥する工程である。
円形度調製工程を経て得られたトナー粒子の分散液を冷却した後、固液分離してトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）を得る。次いで、トナーケーキから界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する洗浄処理と濾過処理が施される。濾過処理の方法としては遠心分離法、ヌッチェを用いる減圧濾過法、フィルタープレスを用いる濾過法等が挙げられるが、特に限定されない。

次に、洗浄と濾過により得られたトナーケーキを乾燥処理する。乾燥処理に用いられる乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機を挙げることができる。また、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機を使用することが好ましい。

５．外添剤混合工程
この工程は本発明の製造方法に必須な工程でないが、耐フィルミング性を向上させるためには外添剤を混合し、トナー粒子表面に外添剤を付着又は固着させることが好ましい。
外添処理は、例えばＶ型ブレンダやヘンシェルミキサ、レディゲミキサのような公知の混合装置を用いて行うことができ、段階的に外添剤をトナー粒子表面に付着させることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例に係るトナーＯ１〜Ｏ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１〜Ｒ４と、比較例に係るトナーＳ１〜Ｓ４、Ｔ１〜Ｔ４を作製した。作製した各トナーを用いて現像剤を調製し、当該現像剤を用いて評価実験を行った。

１．各種分散液の調製
（１．１）非結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の作製
加熱乾燥した三口フラスコに、下記組成の化合物Ａ群と、触媒としてジブチルスズオキシド０．１２部とを投入後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌により１８０℃で６時間還流処理した。その後、減圧蒸留にて２００℃まで昇温を徐々に行いながら５時間攪拌処理し、粘稠状態になったところでＧＰＣにて分子量測定を行い、重量平均分子量が１３７００になったところで、減圧蒸留を停止して空冷し、非結晶性ポリエステル樹脂１を作製した。この非結晶性ポリエステル樹脂１のガラス転移温度は６３．０℃であった。
（化合物Ａ群）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）：１４０質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２） ： ６０質量部
イソフタル酸ジメチル ： ４０質量部
テレフタル酸 ： ７０質量部

次に、非結晶性ポリエステル樹脂１を溶融状態のまま、「キャビトロンＣＤ１０１０」（ユーロテック社製）に毎分１００gの速度で移送した。一方、試薬アンモニア水をイオ
ン交換水で希釈して濃度０．３７質量％に調製した希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに投入し、熱交換器で１２０℃に加熱した。そして、この加熱した希アンモニア水を非結晶性ポリエステル樹脂１と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。移送速度は毎分０．１リットルである。この状態で、回転子の回転周波数を６０Hz、圧力を４．９×１０^５Paの条件に設定してキャビトロンＣＤ１０１０を運転することにより、体積基準のメジアン径が０．２８μmの非結晶性ポリエステル樹脂１の分散液を作製した。その後、非結晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子濃度が２０質量％となるように分散液の水分量を調整した。

（１．２）非結晶性ポリエステル樹脂２の分散液の作製
上記非結晶性ポリエステル樹脂１の作製で用いた化合物Ａ群を下記化合物Ｂ群に変更した他は、同様の条件で非結晶性ポリエステル樹脂２を作製した。作製された非結晶性ポリエステル樹脂２の重量平均分子量は１８１００であり、ガラス転移温度は５９．６℃であった。
（化合物Ｂ群）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２）：１４０質量部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２） ： ７０質量部
イソフタル酸ジメチル ： ３０質量部
テレフタル酸 ： ５０質量部
ドデセニルコハク酸 ： ５０質量部

作製した非結晶性ポリエステル樹脂２を非結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の作製と同様の条件で、キャビトロンＣＤ１０１０により乳化分散処理することにより、体積基準のメジアン径が０．１４μmの非結晶性ポリエステル樹脂２の分散液を作製した。さらに、樹脂粒子濃度が２０質量％となるように分散液の水分量を調整した。

（１．３）離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の作製
加熱乾燥した三口フラスコに、下記組成の化合物よりなる化合物Ｃ群を投入した。また、セバシン酸に対して０．０１４質量％となる量のテトラブトキシチタン（Ti(OBu)₄）を触媒として投入した。減圧操作によりフラスコ容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌により１８０℃で５時間還流処理を行った。その後、減圧蒸留下にて２００℃まで昇温を徐々に行いながら３時間攪拌処理し、粘稠状態となったところでＧＰＣにて分子量測定を行い、重量平均分子量が１５０００になったところで、減圧蒸留を停止して空冷し、結晶性ポリエステル樹脂１を作製した。
（化合物Ｃ群）
セバシン酸 ：２００質量部
１，６−ヘキサンジオール ：１２０質量部

次に、離型剤としてペンタエリスリトールテトラベヘネート１６０部を添加し、結晶性ポリエステル樹脂１を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００gの速度で移送した。また、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈して濃度０．３７質量％に調製した希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに投入し、熱交換機で１２０℃に加熱した。加熱した希アンモニア水を、結晶性ポリエステル樹脂１の溶融体と同時に毎分０．１リットルの速度でキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。この状態で回転子の回転周波数を６０Hz、圧力を４．９×１０^５Paの条件に設定してキャビトロンＣＤ１０１０を運転することにより、
離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の分散液を調製した。また、当該離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の体積基準のメジアン径は０．２６μmであった。また、樹脂粒子濃度が２０質量％となるように分散液の水分量を調整した。

（１．４）離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂２の分散液の作製
離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の作製に用いた化合物Ｃ群を下記化合物Ｄ群に変更し、ペンタエリスリトールテトラベヘネート１６０部の代わりに、離型剤としてパラフィンワックス（融点９０℃）１６０部を用いた他は、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の作製と同様の条件により、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂２を作製した。当該離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂２の重量平均分子量は１８５００であった。
（化合物Ｄ群）
１，１０−ドデカン二酸：２００質量部
ノナンジオール ：１４０質量部

また、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の作製と同様の条件により、作製した結晶性ポリエステル樹脂２をキャビトロンＣＤ１０１０で乳化分散処理し、体積基準のメジアン径が０．２３μmの、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂２の分散液を作製した。さらに、樹脂粒子濃度が２０質量％となるように分散液の水分量を調整した。

（１．５）離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂３の分散液の作製
離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の作製において、ペンタエリスリトールテトラベヘネートをベヘン酸ベヘニルに変更した他は同様の手順により、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂３の分散液を作製した。

（１．６）離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂４の分散液の作製
離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂２の分散液の作製において、パラフィンワックスをグリセリントリベヘネートに変更した他は同様の手順により、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂４の分散液を作製した。

（１．７）シアン着色剤分散液Ｃの調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ： ５０質量部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム） ： ８質量部
イオン交換水 ：２５０質量部
上記成分を混合溶解させ、ホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）により１０分間分散処理した後、超音波分散機で２０分間処理して、体積基準のメジアン径が１８０nmの着色剤粒子を分散させてなるシアン着色剤の分散液Ｃを調製した。

（１．８）マゼンタ着色剤分散液Ｍの調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ： ３０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８ ： ２０質量部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）： ８質量部
イオン交換水 ：２５０質量部
上記成分を混合溶解させ、上記ウルトラタラックスＴ５０により１０分間分散処理した後、超音波分散機で２０分間処理して、体積基準のメジアン径が２１０nmの着色剤粒子を分散させてなるマゼンタ着色剤の分散液Ｍを調製した。

（１．９）イエロー着色剤分散液Ｙの調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ： ５０質量部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）： ８質量部
イオン交換水 ：２５０質量部
上記成分を混合溶解させ、上記ウルトラタラックスＴ５０により１０分間分散処理した後、超音波分散機で２０分間処理して、体積基準のメジアン径が２５０nmの着色剤粒子を分散させてなるイエロー着色剤の分散液Ｙを調製した。

（１．１０）ブラック着色剤分散液Ｋの調製
カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製） ： １０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ： ４０質量部
イオン性界面活性剤（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）： ８質量部
イオン交換水 ：２５０質量部
上記成分を混合溶解させ、上記ウルトラタラックスＴ５０により１０分間分散処理した後、超音波分散機で２０分間処理して、体積基準のメジアン径が３１０nmの着色剤粒子を分散させてなるブラック着色剤の分散液Ｋを調製した。

（２．１）比較用結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の調製
離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の作製において、離型剤であるペンタエリスリトールテトラベヘネート１６０部を添加しなかったこと以外は同様の方法により、比較用結晶性ポリエステル樹脂１の分散液を調製した。体積基準のメジアン径は０．２１μmであった。

（２．２）比較用結晶性ポリエステル樹脂２の分散液の調製
離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂２の分散液の作製において、離型剤であるパラフィンワックス１６０部を添加しなかったこと以外は同様の方法により、比較用結晶性ポリエステル樹脂２の分散液を製造した。

（２．３）比較用離型剤分散液１の調製
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ：１６０部
イオン性界面活性剤（ｉ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）： ５部
イオン交換水 ：２００部
上記成分を混合融解させた溶液を９５℃に加熱し、上記ウルトラタラックスＴ５０にて１０分間分散処理した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザでさらに分散処理して比較用離型剤分散液１を調製した。比較用離型剤分散液１の離型剤粒子の体積基準のメジアン径は２２０nmであった。

（２．４）比較用離型剤分散液２の調製
比較用離型剤分散液１の調製において、ペンタエリスリトールテトラベヘネートに代えてパラフィンワックス「ＦＮＰ００９０」を用いた他は同様の手順により、体積基準のメジアン径２１０nmの離型剤分散液２を調製した。

２．トナー及び現像剤の作製
（１．１）トナーＯ１の作製
非結晶性ポリエステル樹脂１の分散液 ：５６０質量部
離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の分散液 ：３４０質量部
シアン着色剤分散液Ｃ ： ８０質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ内に投入し、３００質量部のイオン交換水とともに攪拌しながら２０℃に調製した。その後、ウルトラタラックスＴ５０により十分に混合、分散処理して分散液を調製した。次に、分散液中にポリ塩化アルミニウム０．１質量部を添加し、ウルトラタラックスＴ５０により分散処理を継続した。分散処理後、フラスコを加熱用オイルバスに投入し、攪拌を行いながらフラスコを４５℃まで加熱した。フラスコを４５℃で６０分間保持した後、分散液中に非結晶性ポリエステル樹脂１の分散液２００部を緩やかに添加した。

さらに、式（２−１）で示した例示化合物を分散液固形分の１％に該当する量だけ添加し、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８に調製した。その後、ステンレス製フラスコを密閉して磁力シールにより攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、さらに０．５モル／リットルの硝酸を用いて系内のｐＨを７に調製し、３０分保持して反応を継続させた。

反応終了後、多管式熱交換機を使用（冷媒は５℃の冷水）し、−２５℃／分の冷却速度となるように冷水の流量を調整して３０℃まで急冷却した。急冷却後、濾過処理してイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した粒子を４３℃のイオン交換水３リットル中に再分散させ、３００rpmの条件で１５分間攪拌して洗浄処理した。
この操作を５回繰り返し、濾液のｐＨが６．６、電気伝導度１２μS/cmとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次に、真空乾燥を１２時間継続してシアンのトナーＯ１を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．５μmであった。

（１．２）トナーＯ２〜Ｏ４の作製
トナーＯ１の作製において、シアン着色剤分散液Ｃをマゼンタ着色剤分散液Ｍに変更した他は、同様の手順によりマゼンタ色のトナーＯ２を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．５μmであった。
また、シアン着色剤分散液Ｃをイエロー着色剤分散液Ｙに変更した他は、同様の手順によりイエローのトナーＯ３を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．３μmであった。
また、シアン着色剤分散液Ｃをブラック着色剤分散液Ｋに変更した他は、同様の手順によりブラックのトナーＯ４を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．５μmであった。

（１．３）トナーＰ１の作製
非結晶性ポリエステル樹脂２の分散液 ：５００質量部
離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂２の分散液：３００質量部
シアン着色剤分散液Ｃ ： ７０質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ内に投入し、５００質量部のイオン交換水とともに攪拌して２０℃に調整した。その後、フラスコを加熱用オイルバスに投入し、ウルトラタラックスＴ５０により分散処理しながら、ポリ塩化アルミニウム０．５質量部を添加した。添加後、４５℃まで昇温して５０分間保持したところで、分散液中に非結晶性ポリエステル樹脂２の分散液２５０質量部を添加し、そのまま３０分間保持した。

式（２−１）で示される例示化合物を分散液中の固形分に対して１．２％となるように添加し、さらに０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．０に調製した。以後の処理はトナーＯ１の作製と同様の手順で行い、体積基準のメジアン径が６．４μmのトナーＰ１を作製した。

（１．４）トナーＰ２〜Ｐ４の作製
トナーＰ１の作製において、シアン着色剤分散液Ｃをマゼンタ着色剤分散液Ｍに変更した他は、同様の手順でマゼンタのトナーＰ２を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．４μmであった。
また、トナーＰ１の作製において、シアン着色剤分散液Ｃをイエロー着色剤分散液Ｙに変更した他は、同様の手順でイエローのトナーＰ３を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．５μmであった。
トナーＰ１の作製において、シアン着色剤分散液Ｃをブラック着色剤分散液Ｋに変更した他は、同様の手順でブラックのトナーＰ４を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．４μmであった。

（１．５）トナーＱ１〜Ｑ４の作製
トナーＯ１〜Ｏ４の作製において、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の分散液の代わりに、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂３の分散液を用いた他は同様の手順により、それぞれシアンのトナーＱ１、マゼンタのトナーＱ２、イエローのトナーＱ３、ブラックのトナーＱ４を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は、トナーＱ１が６．４μm、トナーＱ２が６．３μm、トナーＱ３が６．５μm、トナーＱ４が６．４μmであった。

（１．６）トナーＲ１〜Ｒ４の作製
トナーＰ１〜Ｐ４の作製において、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂２の分散液の代わりに、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂４の分散液を用いた他は同様の手順により、それぞれシアンのトナーＲ１、マゼンタのトナーＲ２、イエローのトナーＲ３、ブラックのトナーＲ４を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は、トナーＲ１が６．４μm、トナーＲ２が６．３μm、トナーＲ３が６．５μm、トナーＲ４が６．４μmであった。

（２．１）比較用トナーＳ１の作製
トナーＯ１の作製において、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂１の分散液３４０部を用いずに、代わりに下記の配合として同様の手順によりトナーＳ１を作製した。
非結晶性ポリエステル樹脂１の分散液 ：５６０質量部
比較用結晶性ポリエステル樹脂１の分散液：２４０質量部
シアン着色剤分散液Ｃ ： ８０質量部
比較用離型剤分散液１ ：１００質量部

（２．２）比較用トナーＳ２〜Ｓ４の作製
比較用トナーＳ１の作製において、シアン着色剤分散液Ｃをマゼンタ着色剤分散液Ｍに変更した他は同様の手順により、マゼンタの比較用トナーＳ２を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．５μmであった。
また、シアン着色剤分散液Ｃをイエロー着色剤分散液Ｙに変更した他は同様の手順によりイエローの比較用トナーＳ２を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．３μmであった。
さらに、シアン着色剤分散液Ｃをブラック着色剤分散液Ｋに変更した他は同様の手順によりブラックの比較用トナーＳ４を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．４μmであった。

（２．３）比較用トナーＴ１の作製
トナーＰ１の作製において、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂２の分散液３００質量部を用いずに、代わりに下記の配合とした他はトナーＰ１の作製と同様の手順により比較用トナーＴ１を作製した。
非結晶性ポリエステル樹脂２の分散液 ：５００質量部
比較用結晶性ポリエステル樹脂２の分散液：２００質量部
シアン着色剤分散液Ｃ ： ７０質量部
比較用離型剤分散液２ ： ８５質量部

（２．４）比較用トナーＴ２〜Ｔ４の作製
比較用トナーＴ１の作製において、シアン着色剤分散液Ｃをマゼンタ着色剤分散液Ｍに変更した他は同様の手順により、マゼンタの比較用トナーＴ２を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．６μmであった。
また、シアン着色剤分散液Ｃをイエロー着色剤分散液Ｙに変更した他は同様の手順によりイエローの比較用トナーＴ２を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．５μmであった。
さらに、シアン着色剤分散液Ｃをブラック着色剤分散液Ｋに変更した他は同様の手順によりブラックの比較用トナーＴ４を作製した。トナー粒子の体積基準のメジアン径は６．６μmであった。

（３）外添剤の添加
作製したトナーＯ１〜Ｏ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１〜Ｒ４、比較用トナーＳ１〜Ｓ４、Ｔ１〜Ｔ４のそれぞれに対し、外添処理を行った。
外添処理では、各トナー１００質量部に対し下記外添剤を添加し、５Ｌヘンシェルミキサ（三井三池加工機社製）にて１０分間混合処理した。さらに、風力篩分機「ハイボルターＮＲ３００」（東京機械社製）にて網目開き４５μmで篩分を行った。
酸化セリウム粒子（体積基準のメジアン径０．５５μｍ）：２．５質量部
酸化チタン粒子（ドデシルトリメトキシシラン処理済み、体積基準のメジアン径３０nm）：０．８質量部
シリカ粒子（ヘキサメチルジンラザン処理済み、体積基準のメジアン径１００nm）：１．２質量部

（４）現像剤の調製
次に、現像剤を調製するため、粒径３５μmのフェライトコアに対して質量比で０．８質量％のシリコーン樹脂「ＳＲ２４１１」（東レダウコーニングシリコーン社製）を添加し、ニーダ装置を用いてコーディング処理してキャリアを作製した。
外添処理したトナーＯ１〜Ｏ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１〜Ｒ４、比較用トナーＳ１〜Ｓ４、Ｔ１〜Ｔ４のそれぞれについて、作製したキャリアとの混合処理を行って各トナーの二成分現像剤を作製した。配合量は各トナーが７質量部、作製したキャリアが９３質量部であり、混合処理にはＶ型ブレンダを用いた。

３．評価実験
作製したイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色の現像剤からなる現像剤セット（トナーＯ１〜Ｏ４のセット、トナーＰ１〜Ｐ４のセット、トナーＱ１〜Ｑ４のセット、トナーＲ１〜Ｒ４のセット、比較用トナーＳ１〜Ｓ４のセット、比較用トナーＴ１〜Ｔ４のセット）を画像形成装置に装填して、以下の評価を行った。

（１）低温定着性評価
市販のフルカラープリンタ「bizhub Pro C500」（コニカミノルタビジネステクノロジ
ーズ社製）のプロセススピードを１４０nm/secに設定し、定着温度を８０〜１８０℃の範囲で変化させて定着テストを行った。評価は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのトナー画像の何れもオフセットを発生しなかった定着温度の中で最も低いもの（最低定着温度）を求め、以下の基準で評価した。
優良：最低定着温度が１００℃未満
良好：最低定着温度が１００℃以上１１０℃未満
実用可：最低定着温度が１１０℃以上１２０℃未満
不良：最低定着温度が１２０℃以上

（２）定着強度の評価
定着温度を１２０℃に固定し、下記のようにトナー画像が定着処理された用紙の折り目の定着強度を測定した。定着強度とは、トナー画像が形成され、定着処理された用紙を折り曲げたとき、その折り曲げ部分でのトナー剥がれの割合を定着率として示したものである。具体的には、画像濃度が０．８のベタ画像（全体的に塗りつぶした画像）の印刷を行い、印刷によってトナー画像が形成され、定着処理された用紙を折って折り目部分を３回指で擦った。次いで、用紙を開いて折り目部分をＪＫワイパー（クレシア社製）で３回ふき取った。濃度測定器により、折り目部分のトナー画像の濃度を折り曲げる前後で測定し、測定された折り曲げる前後の濃度を用いて下記式により定着強度を算出する。
定着強度（％）＝（折り曲げた後の濃度）／（折り曲げる前の濃度）×１００

算出された定着強度を下記のようにランク評価した。
優良：９５％以上１００％以下
良好：９０％以上９５％未満
実用可：８０％以上９０％未満
不良：８０％未満

（３）耐フィルミング性の評価
３３℃、８１％ＲＨ環境で、連続印刷テストを実施した。連続印刷後、画像形成装置内の感光体又は中間転写体を目視で観察し、トナーフィルミングに対応する白すじ（画像の欠陥）が、用紙上に形成されたトナー画像において検知され始めた積算プリント枚数を求めた。
積算プリント枚数及びトナー画像を下記のように評価した。
優良：１００万枚までフィルミングの発生無し
良好：８０万枚まで感光体又は中間転写体上に汚れは発生せず、１００万枚までに感光体又は中間転写体上に軽微なフィルミングが現れるものの、画像の欠陥は検知されない。
不良：８０万枚までにフィルミングによる画像の欠陥が検知された。

（４）生産の安定性の評価
それぞれのトナーについて、合計２１バッチ製造し、体積基準のメジアン径の標準偏差を算出し、下記のような基準によって評価した。
優良：標準偏差が０．０８０未満
良好：標準偏差が０．０８０以上０．１３０未満
不良：標準偏差が０．１３０以上

４．評価結果
評価実験による結果を下記表に示す。

表１に示すように、実施例に係るトナーＯ１〜Ｏ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１〜Ｒ４は、全て１００℃以下の最低定着温度を実現しており、比較用トナーＳ１〜Ｓ４、Ｔ１〜Ｔ４に比較して低温定着性が向上していることが分かる。定着強度も９０％以上と高い。
また、比較例に係る比較用トナーＳ１〜Ｓ４、Ｔ１〜Ｔ４は３０万枚程度の連続印刷によりフィルミングが発生しているのに対し、実施例に係るトナーＯ１〜Ｏ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１〜Ｒ４は８０万枚までは画像の欠陥が生じることが無く、耐フィルミング性に優れていることが分かる。体積基準のメジアン径の標準偏差についても、実施例に係るトナーＯ１〜Ｏ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ１〜Ｒ４は０．０１００未満であり、トナー粒子の粒径のばらつきが少ない、つまりトナー粒子の粒径分布がシャープなトナーを製造し、安定的な生産が可能であることが分かる。

Claims (4)

1. 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含有し、前記非結晶性ポリエステル樹脂をマトリクスとし、前記結晶性ポリエステル樹脂及び／又は前記離型剤がドメインを形成するドメインマトリクス構造を有するトナーにおいて、
   前記非結晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に、前記離型剤を内包してなる前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインが存在するトナー。
2. 前記トナーは、コアとシェルからなるコアシェル構造を有し、
   前記コアは、前記非結晶性ポリエステル樹脂のマトリクス中に、前記離型剤を内包する前記結晶性ポリエステル樹脂のドメインが存在する前記ドメインマトリクス構造を有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. トナーの製造方法であって、
   少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂とを水系媒体中で凝集する工程を含むトナーの製造方法。
4. 前記離型剤及び前記結晶性ポリエステル樹脂を、少なくとも前記離型剤又は前記結晶性ポリエステル樹脂の何れかの融点以上に加熱し、分散処理することにより、前記離型剤を内包する前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の分散液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載のトナーの製造方法。