JP2014186188A - 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ピーク分子量が3,000〜32,000の結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成し、前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させ、前記複合微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱して加熱複合微粒子を得、、前記加熱複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程を行うことを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
このようなことから、貨物船輸送、倉庫保管時における厳しい温度管理を不要にするために、長期保存安定性の改善が求められていた。
結晶性樹脂のピーク分子量が3,000〜32,000であり、
(A)結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
(B)前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
(C)前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
(D)前記複合微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱して加熱複合微粒子を得る再加熱工程、
および、
(E)前記加熱複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
を行うことを特徴とする。
結晶性樹脂のピーク分子量が3,000〜32,000であり、
(a)結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
(b)前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
(c)前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
および、
(d)前記複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度において凝集させ、当該複合微粒子を前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱しながら融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
を行うことを特徴とする。
結晶性樹脂のピーク分子量が3,000〜32,000であり、
トナー粒子中に、結晶性樹脂がエステルワックスによるエステルワックス層に包含された微粒子を有することを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法の第1の実施の形態は、
(A)ピーク分子量が3,000〜32,000の結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
(B)結晶性有機物溶液を、水系媒体中にエステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
(C)油滴から、エステルワックスの融点または結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
(D)複合微粒子を、結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱して加熱複合微粒子を得る再加熱工程、
(E)加熱複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
からなり、具体的には、さらに
(F)トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
(G)洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
(H)乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を経ることが好ましい。
以下において、結晶性樹脂と共に複合微粒子を形成するエステルワックスを、「層形成用エステルワックス」という。
以上のような製造方法を用いることにより、図1に示されるように、結晶性樹脂による結晶性粒子Crが層形成用エステルワックスによるエステルワックスブロック層Wxに包含されてなる包含微粒子Hが、非晶性樹脂中に含有された構造を有する、すなわち、結晶性樹脂と非晶性樹脂とがエステルワックスブロック層Wxによって仕切られることによって当該非晶性樹脂および結晶性樹脂が互いに相分離された状態を有するトナー粒子Tが得られる。
ここに、包含微粒子Hは、後述するように熱履歴を受けたときの結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の程度が小さく抑制される効果を確実に得る観点から、エステルワックスブロック層Wxが結晶性粒子Crを完全に被覆している形態を有することが好ましいが、結晶性粒子Crの一部を被覆している形態であっても上記の相溶の抑制の効果はある程度得られると考えられることから、このような形態を有していてもよい。
すなわち、複合微粒子の内部においては、結晶性樹脂による相と層形成用エステルワックスによる相とがそれぞれ微細なドメインを形成して相分離した状態となっていると考えられ、そして、再加熱工程において複合微粒子が結晶性樹脂の融点以上の温度に加熱されることによって、当該複合微粒子において溶融粘度が比較的高い結晶性樹脂が層形成用エステルワックスを押し出しつつ中心部に集合するよう移動して結晶性粒子Crが形成される結果、層形成用エステルワックスが結晶性粒子Crを包含する状態に複合微粒子の外殻側に残り、これにより、エステルワックスブロック層Wxが形成されるものと推測される。
〔結晶性樹脂〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子に含有される結晶性樹脂は、ピーク分子量が3,000〜32,000のものであり、好ましくはピーク分子量が3,200〜14,000のものである。
結晶性樹脂のピーク分子量が上記の範囲にあることにより、当該結晶性樹脂に層形成用エステルワックスと比較して高い溶融粘度が得られて確実に結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なエステルワックスブロック層Wxを形成することができる。一方、結晶性樹脂のピーク分子量が3,000未満または32,000を超える場合は、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶を十分に抑制することができずに、得られるトナーが耐熱保管性に劣り、また、十分な低温定着性が得られないものとなる。これは、再加熱工程において結晶性樹脂の中心部への集合を十分に行うことができずに、得られるエステルワックスブロック層が結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なものとならないためと推測される。
本発明のトナーを構成するトナー粒子において、結晶性樹脂は、非晶質樹脂からなる結着樹脂と併用されるが、非晶質樹脂に対して相溶することもできるが、トナーの製造方法次第では相分離した領域を形成できるものであって、加熱定着時のトナーの溶融粘度をいち早く低下させる機能を有する。一方で離型剤と明確に相分離されて、本質的には離型剤としては機能しないものである。
結晶性樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた保存安定性が得られる。
本発明において、結晶性樹脂とは、上記の示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定されるDSC曲線において、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合物であることが好ましく、必要に応じてポリオール成分またはポリカルボン酸成分を用いたものであってもよい。また、ラクトンの開環重合物や、ポリヒドロキシカルボン酸を用いることもできる。
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのジオール成分としては、結晶性が高く耐熱保管性に優れるため脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に炭素数2〜12の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。また、直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。また、分岐型の脂肪族ジオールや脂環式の脂肪族ジオールを用いることもできる。
その他のジオールとしては、1,2−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオールなどの炭素数2〜12の分岐型脂肪族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−アダマンチルジメタノールなどの炭素数4〜12の脂環式ジオール;これらの脂環式ジオールのエチレンオキサイド(EO)付加物、プロピレンオキサイド(PO)付加物、ブチレンオキサイド(BO)付加物(付加モル数1〜3)などのアルキレンオキサイド(AO)付加物;ポリε−カプロラクトンジオールなどのポリラクトンジオール;ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数4〜12のアルカンジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの炭素数4〜6のアルケンジカルボン酸などなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのラクトンとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの炭素数3〜12のモノラクトン環(環中にエステル基数が1個)などのラクトン類が挙げられる。結晶性樹脂の結晶性の観点から、ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。
また、末端にカルボキシル基を有するものであってもよい。
結晶性ポリエステル樹脂を構成するポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸(D体、L体、ラセミ体)などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することにより、得ることができる。ただし、グリコリド、ラクチド(D体、L体、ラセミ体)などのヒドロキシカルボン酸の二分子間もしくは三分子間脱水縮合物に相当する炭素数4〜12の環状エステル(環中のエステル数2〜3個)を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用い、開環重合を行う方法を用いることが、結晶性ポリエステル樹脂の分子量の制御性の観点から好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を調整する観点から、L−ラクチトおよびD−ラクチドを用いることが好ましい。
結晶性ポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるものであることが好ましく、必要に応じてポリオール成分、ポリイソシアネート成分を用いたものであってもよい。
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジイソシアネート成分としては、炭素数6〜20(ただしNCO基中の炭素は除く)の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。これらは1種単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートと共に3価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしは、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α、α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性MDI、ウレタン変性TDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDIなどが挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との反応から得られたものであることが好ましく、必要に応じてポリアミン成分またはポリカルボン酸成分を用いたものであってもよい。
結晶性ポリアミド樹脂を得るためのジアミン成分およびポリアミン成分としては、脂肪族ジアミンまたは脂肪族ポリアミンを用いることが好ましく、芳香族ジアミンを用いることもできる。
(1)直鎖型脂肪族ジアミン
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンシアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの炭素数2〜6のもの。
(2)脂肪族ポリアミン
ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの炭素数2〜6のもの。
(3)分岐型脂肪族ジアミン
ジアルキル(炭素数1〜3)アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン。
(4)脂環式ジアミン
1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メレンジアミン)などの炭素数4〜15のもの。
(5)複素環式ジアミン
ピペラジン、4−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンなどの炭素数4〜15のもの。
(6)芳香環含有脂肪族ジアミン
キシリレンジアミン、テトラクロロ−p−キシリレンジアミンなどの炭素数8〜15のもの。
(7)非置換の芳香族ジアミン
1,2−、1,3−および1,4−フェニレンジアミン、2,4’−および4,4’−ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チオジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど。
(8)炭素数1〜4のアルキル基により核置換された芳香族ジアミン
2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、エチルトリレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノベンゼン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4,3,3’,5.5’−テトラメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチル4,4’−ジメチルジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3’−メチル−2’,4−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−2.2’−アミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホンおよびこれらの異性体の混合物など。
上記(7)〜(8)の芳香族ジアミンのアミノ基の一部または全部が−NH−R1 (ただし、R1 はメチル基、エチル基などの低級アルキル基により置換されたもの、4,4’−ジ(メチルアミノ)ジフェニルメタン、1−メチル−2−メチルアミノ−4−アミノベンゼンなど。
(9)その他のポリアミン
ダイマー酸などのジカルボン酸と過剰(ジカルボン酸酸1モルに対して2モル以上)の脂肪族ポリアミンとの縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン、ポリアルキレングリコールなどのポリオールのシアノエチル化物の水素化物などのポリエーテルポリアミンなど。
結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミン成分とジイソシアネート成分との反応から得られたものであることが好ましく、必要に応じてポリアミン成分またはポリイソシアネート成分を用いたものであってもよい。
また、結晶性ポリウレア樹脂を得るためのジイソシアネート成分、ポリイソシアネート成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
結晶性ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールなどを用いることができる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いられるアルキレンオキサイド(AO)としては、炭素数3〜9のものが挙げられる。
具体的には、炭素数3のアルキレンオキサイド(AO)としては、プロピレンオキシド、1−クロロオキタセン、1,2−ジクロロオキタセン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンなどが挙げられる。
炭素数4のアルキレンオキサイド(AO)としては、1,2−ブチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
炭素数5のアルキレンオキサイド(AO)としては、1,2−ペンチレンオキサイド、2,3−ペンチレンオキサイド、3−メチル−1,2−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
炭素数6のアルキレンオキサイド(AO)としては、シクロヘキセンオキサイド、1,2−ヘキシレンオキサイド、2,3−へキシレンオキサイド、3−メチル−1,2−ペンチレンオキサイド、4−メチル−2,3−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
炭素数7のアルキレンオキサイド(AO)としては、1,2−へブチレンオキサイドが挙げられる。
炭素数8のアルキレンオキサイド(AO)としては、スチレンオキサイドが挙げられる。
炭素数9のアルキレンオキサイド(AO)としては、フェニルグリシジルエーテルが挙げられる。
これらのアルキレンオキサイドのうち、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドを用いることが好ましく、特にプロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドを用いることが好ましく、重合速度が高いことから、最も好ましくはプロピレンオキサイドである。これらのアルキレンオキサイド(AO)は単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アイソタクティシティは、高シャープメルト性、耐ブロッキング性を得る観点から、70%以上であることがより好ましく、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上である。
具体的には、測定試料30mgを直径5mmの13C−NMR用試料管に秤量、0.5mlの重水素化溶媒(重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルホルムアミド、重水素化ジメチルスルホキシドなど、試料を溶解可能な溶剤を選択)を加えて溶解させ、13C−NMRの三枝類のメチン基由来のシグナル、それぞれシンジオタクチック値:75.1ppm付近、ヘテロタクチック値:75.3ppm付近、アイソタクチック値:75.5ppm付近を観測し、下記式(a)から算出することができる。
式(a):アイソタクティシティ(%)=[I/(I+S+H)]×100
〔I:アイソタクチック値の積分値、S:シンジオタクチック値の積分値、H:ヘテロタクチック値の積分値〕
上記の結晶性樹脂と共に複合微粒子を形成する層形成用エステルワックスとしては、具体的には、例えばベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ジペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、グリセリントリベヘン酸エステル、グリセリントリステアリン酸エステル、ジグリセリンヘキサベヘン酸エステル、セバシン酸ステアリル、トリメチロールプロパンベヘン酸エステル、コハク酸ジステアリル、グリセリン1,2ヒドロステアレート、グリセリンモノベヘネート、クエン酸トリステアリルなどを用いることができる。これらの中でも、耐画像保存性を得る観点から、特にベヘン酸ベヘニル、グリセリンモノベヘネートを用いることが好ましい。
結晶性樹脂の融点よりも10〜40℃高い融点を有するエステルワックスを用いることにより、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なエステルワックスブロック層Wxを確実に形成することができる。
層形成用エステルワックスの含有量が上記の範囲にあることによって、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なエステルワックスブロック層Wxを確実に形成することができる。一方、層形成用エステルワックスの含有量が過多である場合は、有機溶剤に完全に溶解させることができないおそれがあり、また、層形成用エステルワックスの含有量が過少である場合は、得られるエステルワックスブロック層が結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なものとならないおそれがある。
有機溶剤としては、結晶性樹脂および層形成用エステルワックスを溶解し、その沸点が層形成用エステルワックスの融点または結晶性樹脂の融点よりも高いものであればよく、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどを好ましく用いることができ、特に、脱溶剤工程における有機溶剤の留去の温度を実用的な減圧下に30〜50℃に制御することが好ましいために、酢酸エチルを用いることが特に好ましい。
この工程においては、結晶性有機物溶液を、水系媒体中に層形成用エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、結晶性有機物溶液よりなる油滴が形成される。
この工程においては、水系媒体に対して結晶性有機物溶液を徐々に添加することが好ましいが、結晶性有機物溶液に対して水系媒体を徐々に添加する転相乳化法を行ってもよい。
具体的な手順としては、水系媒体を層形成用エステルワックスの融点以上に加熱した後に、当該水系媒体に対して結晶性有機物溶液を添加する、または、水系媒体を層形成用エステルワックスの融点以上に加熱した後に、結晶性有機物溶液に対してこれを添加することが好ましい。
上記の水系媒体中においては、必要に応じて、通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面活性剤が溶解されていてもよい。界面活性剤としては、結晶性有機物溶液による油滴の分散安定性に優れ、また、温度変化に対する安定性が得られることから、アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
この工程においては、油滴から、層形成用エステルワックスの融点または結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子が生成される。
有機溶剤の留去が層形成用エステルワックスの融点または結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において行われることによって、層形成用エステルワックスおよび結晶性樹脂の少なくとも一方は固体状態とされるためにこれらの層形成用エステルワックスおよび結晶性樹脂の相分離状態が得られる。その結果、再加熱工程においてエステルワックスブロック層Wxを形成することができる。一方、有機溶剤の留去が層形成用エステルワックスの融点以上であり、かつ、結晶性樹脂の融点以上の温度において行われる場合は、包含微粒子Hによる相と結晶性粒子Crによる相との相分離が不完全になり、再加熱工程において所期のエステルワックスブロック層を形成することができない。
複合微粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で30〜500nmの範囲にあることが好ましい。
複合微粒子の粒径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
この工程においては、脱溶剤工程において生成された複合微粒子を結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱することにより、加熱複合微粒子が得られる。
再加熱の温度は、結晶性樹脂の融点以上の必要がある。
再加熱の温度が結晶性樹脂の融点以上であることによって、結晶性樹脂を中心部に集合させることができて結晶性樹脂と非晶性樹脂とがエステルワックスブロック層Wxによって仕切られてこれらが互いに相分離された状態を形成することができる。
また、再加熱の温度は、層形成用エステルワックスの融点以上である、すなわち、複合微粒子の融点以上であることが好ましい。
再加熱の温度が複合微粒子の融点以上であることにより、層形成用エステルワックスも溶融状態とすることができ、結晶性樹脂の中心部への集合と共に層形成用エステルワックスがその溶融粘度の低さによって外殻部に滲出するよう移動するため、確実に結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶の抑制の効果に有効なエステルワックスブロック層Wxを形成することができる。
この工程においては、再加熱工程において得られた加熱複合微粒子および非晶性樹脂からなる微粒子(以下、「非晶性樹脂微粒子」ともいう。)を凝集、融着させることによりトナー粒子が形成される。
本発明のトナーに係る非晶性樹脂としては、公知の種々のものを用いることができ、具体的には、例えば非晶性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂などを用いることができ、低温定着性および耐画像保存性を得る観点から、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。非晶性樹脂としては1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、非晶性樹脂とは、上記の示差走査熱量計「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定されるDSC曲線において、明確な吸熱ピークを有さないものをいう。
非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた保存安定性が得られる。
測定手順としては、試料(非晶性樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
非晶性樹脂微粒子の粒径は、「マイクロトラックUPA−150」(日機装社製)を用いて動的光散乱法によって測定されるものである。
凝集剤としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を用いることができる。
凝集剤を構成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうちでは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
また、これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン(塩を構成する陰イオン)としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
凝集剤を添加するときの分散液の温度が、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点を超える場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
このように、この工程においては、非晶性樹脂微粒子と加熱複合微粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以下のときに、当該分散液を撹拌しながら凝集剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度とすることが必要である。
ここに、コアシェル構造とは、シェル層がコア粒子を被覆していればよく、シェル層がコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル層が組成の異なる樹脂よりなる2層以上の多層構造を有するものであってもよい。
このような構成を有するトナーにおいて、シェル層を構成する樹脂(シェル樹脂)の含有割合は、トナー全体に対して5質量%以上であって30質量%以下であることが好ましい。
また、シェル樹脂としては、コア粒子を構成する結晶性樹脂以外の樹脂と非相溶性を有し、ガラス転移点の高いものが用いられる。
ここに、シェル樹脂としては、そのガラス転移点が45℃以上であって60℃以下であることが好ましい。また、その重量平均分子量が8,000以上であって50,000以下であることが好ましい。
着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド222などが挙げられる。
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138などが挙げられる。
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66、C.I.ピグメントグリーン7などが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができ、層形成用エステルワックスと同じエステルワックスを用いることもできる。
ワックスの具体的としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス;マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス;パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス;カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリルなどのエステル系ワックス;エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
濾過、洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で3〜10μmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜8μmとされる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を1分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が5%〜10%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を100μmにし、測定範囲である2〜60μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径を体積基準のメジアン径とする。
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
具体的には、市販の専用シース液に界面活性剤を溶解させたものに試料(トナー)を添加して馴染ませた後、超音波分散処理を1分間行って分散液を調製し、この分散液について、「FPIA−2100」を用い、測定条件をHPF(高倍率撮像)モードとし、HPF検出数3000〜10000個の適正濃度にて測定を行う。ここで、この範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、この測定によって得られた測定値に基づいて下記式(T)で示される円形度を算出する。
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
また、平均円形度は、上記の円形度の測定対象である各トナー粒子の円形度の平均値、すなわち各トナー粒子の円形度を足し合わせ、全トナー粒子数で割り算することによって算出される。
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー粒子は、そのままトナーとして使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
本発明のトナーの製造方法の第2の実施の形態は、第1の実施の形態における再加熱工程において解離性重合性単量体を含む重合性単量体を重合させることの他は第1の実施の形態と同様の工程を有する方法である。
具体的には、複合微粒子が分散されてなる水系媒体中に解離性重合性単量体を含む重合性単量体を添加し、当該水系媒体中において、再加熱の熱によって、すなわち結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱することによって複合微粒子におけるエステルワックスブロック層Wxの形成と同時にこの複合微粒子を基礎粒子としてこれに当該解離性重合性単量体を含む重合性単量体をシード重合してシェル層を形成し、これにより加熱複合微粒子を得る。
解離性重合性単量体を含む重合性単量体、および必要に応じて用いる重合開始剤は、結晶性有機物溶液調製工程、油滴形成工程または脱溶剤工程のいずれかにおいて予め水系媒体中に添加しておいてもよい。
本発明のトナーの製造方法の第3の実施の形態は、第1の実施の形態における再加熱工程を行わず、トナー粒子形成工程において複合微粒子および非晶性樹脂からなる微粒子を結晶性樹脂の融点以上の温度において凝集させ、複合微粒子を前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱しながら融着させることの他は第1の実施の形態と同様の工程を有する方法である。
冷却管、窒素導入管および撹拌装置の付いた反応槽に、セバシン酸156質量部、アジピン酸11質量部および、1,4−ブタンジオール108質量部、触媒:チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)0.5質量部を入れ、窒素気流下180℃で生成する水を留去しながら8時間反応させた。
次いで225℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下、生成する水および1,4−ブタンジオールを留去しながら4時間反応させた。更に665〜2660Paの減圧下に反応を行った後、反応槽から取り出し、室温まで冷却して、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕のピーク分子量は5,200、重量平均分子量は10,000、融点は57.2℃であった。
冷却管、窒素導入管および撹拌装置の付いた反応槽に、ドデカン二酸286質量部、1,6−ヘキサンジオール、190質量部、触媒:チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1質量部を入れ、窒素気流下180℃で生成する水を留去しながら8時間反応させた。
次いで220℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下、生成する水を留去しながら4時間反応させた。更に665〜2660Paの減圧下に反応を行った後、反応槽から取り出し、室温まで冷却して、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs2〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs2〕のピーク分子量は4,700、重量平均分子量は10,000、融点は67.5℃であった。
撹拌機、温度計、流出用冷却機を具備した反応装置に、1,4−デカンジカルボン酸230.3質量部、ジエチレングリコール106.1質量部、テトラブチルチタネート0.50質量部を入れ、190℃で9時間エステル化反応を行った後、220℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、150Paで重縮合反応を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs3〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs3〕のピーク分子量は6,100、重量平均分子量は13,100、融点は81.0℃であった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、セバシン酸220質量部と、1,4−ブタンジオール157質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら1時間かけて内温を190℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてTi(OBu)4 を、セバシン酸の仕込み量に対して0.003質量%の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、6時間かけて内温を190℃から240℃まで昇温させ、さらに温度240℃の条件で6時間かけて脱水縮合反応を継続することによって重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs4〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs4〕のピーク分子量は12,600、重量平均分子量は27,100、融点は65.8℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂の合成例4において、セバシン酸220質量部の代わりに1,4−デカンジカルボン酸230.3質量部を用いると共に、1,4−ブタンジオール157質量部の代わりにエチレングリコール68質量部を用いたことの他は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs5〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs5〕のピーク分子量は32,000、重量平均分子量は69,800、融点は75.0℃であった。
ブタンジオール1260質量部、1,6−ヘキサンジオール3068質量部、フマル酸4826質量部、ジブチル錫オキサイド18質量部およびハイドロキノン4.5質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した10リットル用の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、その後8300Paの減圧下、更に1時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs6〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs6〕のピーク分子量は3,740、重量平均分子量は8,100、融点は81.6℃であった。
1,4−ブタンジオール1418質量部、1,6−ヘキサンジオール3452質量部、フマル酸5324質量部、ハイドロキノン5質量部およびジブチルスズオキサイド20質量部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した10リットル用の4つ口フラスコに入れ、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、その後8300Paの減圧下、更に1時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs7〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs7〕のピーク分子量は4,520、重量平均分子量は9,700、融点は85.5℃であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器が取り付けられた四つ口フラスコに、1,4−ブタンジオール2,253質量部、フマル酸3,063質量部、ハイドロキノン5.3質量部およびジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、150℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、さらに85,000Paで1時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs8〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs8〕のピーク分子量は3,170、重量平均分子量は6,970、融点は96.0℃であった。
撹拌装置、脱水装置が付いた反応槽に、1,4−ブタンジオール2質量部、ε−カプロラクタム650質量部およびジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧、窒素雰囲気下において、150℃で10時間反応を行い、室温まで冷却することにより、ラクトン開環重合物である結晶性ポリエステル樹脂〔PEs9〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs9〕のピーク分子量は4,600、重量平均分子量は10,160、融点は60.0℃であった。
撹拌装置、脱水装置が付いた反応槽に、エチレングリコール2質量部、L−ラクチド400質量部、グリコリド150質量部およびジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧、窒素雰囲気下において、150℃で10時間反応を行い、室温まで冷却することにより、ポリヒドロキシカルボン酸である結晶性ポリエステル樹脂〔PEs10〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs10〕のピーク分子量は5,100、重量平均分子量は11,220、融点は60.0℃であった。
冷却管、撹拌装置、温度計を付けた反応槽に、1,4−ブタンジオール66質量部、1,6−ヘキサンジオール86質量部、メチルエチルケトン(MEK)を40質量部入れ、この溶液にヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)248質量部を添加し、80℃で5時間反応した後、MEKを除去することにより、結晶性ポリウレタン樹脂〔PU1〕を得た。この結晶性ポリウレタン樹脂〔PU1〕のピーク分子量は4,800、重量平均分子量は10,560、融点は56.0℃であった。
(S)−(−)−プロピレンオキサイド180質量部、水酸化カリウム30質量部を1Lのオートクレーブに仕込み、室温で48時間撹拌を行、得られた重合物を70℃に昇温し溶融し、トルエン100質量部、水100質量部を加えて分液を三回繰り返し、水酸化カリウムを除去し、トルエン相を0.1mol/Lの塩酸で中和し、水を各100質量部加えて更に分液を三回行った後、トルエン相のトルエンを留去し、室温まで冷却して、結晶性ポリエーテル樹脂〔PE1〕を得た。この結晶性ポリエーテル樹脂〔PE1〕のピーク分子量は4,200、重量平均分子量は9,240、融点は55.0℃、アイソタクティシティは99%であった。
セバシン酸1500質量部とヘキサメチレングリコール964質量部とジブチルチンオキサイド2質量部とを温度計、撹拌機、窒素ガス導入管および流化式コンデンサーを備えた丸底フラスコよりなる反応器に入れ、次いで、この反応器をマントルヒーター中に載置し、反応器内を窒素ガス雰囲気に保った状態で150℃まで昇温させ反応させた。このエステル化反応によって留出した水の量が250質量部に達した時点で反応を停止させ、反応系を室温に冷却して、分子末端に水酸基を有するポリヘキサメチレンセバケートよりなる比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔PEs11〕を得た。この比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔PEs11〕のピーク分子量は2,840、重量平均分子量は6,530、融点は64.0℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂の合成例5において、エチレングリコール68質量部の代わりにオクタデカンジオール460.6質量部およびエチレングリコール68質量部を用いたことの他は同様にして、比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔PEs12〕を得た。この比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔PEs12〕のピーク分子量は33,400、重量平均分子量は73,480、融点は75.0℃であった。
(a)複合微粒子の作製(結晶性有機物溶液調製工程、油滴形成工程、脱溶剤工程)
結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕16g、層形成用エステルワックス:ベヘン酸ベヘニル(融点:71.2℃)4gを75℃に加温した酢酸エチル450gに溶解させることにより、結晶性有機物溶液〔S−1〕を得た。
次いで、界面活性剤「アクアロンKH−05」(第一工業製薬社製)8gを含む水溶液750gを75℃に加温した後、結晶性有機物溶液〔S−1〕を滴下して撹拌した後、「デジタルソニファイアー 250D Advanced 20kHz 200W」(ブランソン社製)を用いて20分間乳化処理した。その後、40℃まで乳化液を冷却し、この状態でロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕およびベヘン酸エステルワックスからなる複合微粒子〔H1−1〕を含有する複合微粒子分散液〔H1−1〕を得た。複合微粒子〔H1−1〕の体積基準のメジアン径は40nmであった。
撹拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに、
テレフタル酸 30mol%
フマル酸 70mol%
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 20mol%
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物 80mol%
からなる単量体混合液を仕込み、内温を1時間を要して190℃まで上昇させ、反応系内が均一に撹拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド1.2mol%を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで昇温し、240℃でさらに3時間脱水縮合反応を継続し、酸価が12.0mgKOH/g、重量平均分子量が9,700である非晶性ポリエステル樹脂を得た。次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記の非晶性ポリエステル樹脂の溶融体と同時にキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に移送した。回転子の回転速度が60Hz、圧力が5kg/cm2 の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径0.16μmの非晶性ポリエステル樹脂微粒子が分散された非晶性ポリエステル樹脂分散液〔Am1〕を得た。
離型剤としてベヘン酸ベヘニル(融点:71.2℃)60質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン RK」(第一工業製薬社製)5質量部と、イオン交換水240質量部とを混合した溶液を95℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスT50」(IKA社製)を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、体積平均径が240nm、固形分質量が20質量部である離型剤微粒子分散液〔W〕を調製した。
カーボンブラック「リーガル330」(キャボット社製) 10質量部
C.I.ピグメントブルー15:3 40質量部
イオン性界面活性剤(n−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム) 8質量部
イオン交換水 250質量部
を混合溶解させ、「ウルトラタラックスT50」(IKA社製)によって10分間分散処理した後、超音波分散機で20分間処理することにより、体積基準のメジアン径が310nmである着色剤微粒子が分散されてなるブラック着色剤微粒子分散液〔K〕を調製した。
非晶性ポリエステル樹脂分散液〔Am1〕(固形分換算) 560質量部
複合微粒子〔H1−1〕 340質量部
離型剤微粒子分散液〔W〕 65質量部
ブラック着色剤微粒子分散液〔K〕 80質量部
を丸型ステンレス製フラスコ内に投入し、300質量部のイオン交換水と共に撹拌しながら20℃に調整した。その後、「ウルトラタラックスT50」(IKA社製)により十分に混合、分散処理して分散液を調製した。次に、分散液中にポリ塩化アルミニウム0.1質量部を添加し、「ウルトラタラックスT50」(IKA社製)により分散処理を継続した。分散処理後、フラスコを加熱用オイルバスに投入し、撹拌しながらフラスコを45℃まで加熱した。フラスコを45℃で60分間保持した後、分散液中に非晶性ポリエステル樹脂分散液〔Am1〕200質量部(固形分換算)を緩やかに添加した。
さらに、0.5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを8に調整し、その後、複合微粒子の再加熱を行いながらステンレス製フラスコを密閉して磁力シールにより撹拌を継続しながら90℃まで加熱し、さらに0.5モル/リットルの硝酸を用いて系内のpHを7に調整し、30分間保持して反応を継続させ、これにより、トナー粒子〔1〕を形成した。
反応終了後、多管式熱交換機を使用(冷媒は5℃の冷水)し、−25℃/分の冷却速度となるように冷水の流量を調整して30℃まで急冷却した。急冷却後、濾過処理してイオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。さらに、分離した粒子を43℃のイオン交換水3リットル中に再分散させ、300rpmの条件で15分間撹拌して洗浄処理した。
42℃で気流乾燥させたトナー粒子〔1〕100質量部に、平均一次粒子径17nmの疎水性シリカ0.6質量部および平均一次粒子径80nmの疎水性シリカ1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの撹拌羽周速を35m/秒に設定して20分間外添剤混合し、その後、400メッシュのステンレス製篩を通過させて、トナー〔1〕を得た。
トナー〔1〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
トナーの作製例1の(d)トナー粒子形成工程において、複合微粒子〔H1−1〕340質量部の代わりに、下記のように作製した複合微粒子〔H1−2〕340質量部を用いたこと以外は同様にして、トナー〔2〕を作製した。トナー〔2〕の体積基準のメジアン径は6.2μmであった。
複合微粒子分散液〔H1−1〕を75℃で1時間にわたって加熱撹拌することにより再加熱工程を行った。この再加熱工程を経た分散液を複合微粒子分散液〔H1−2〕とする。
トナーの作製例1の(d)トナー粒子形成工程において、複合微粒子〔H1−1〕340質量部の代わりに、下記のように作製した複合微粒子〔H1−3〕442質量部を用いたこと以外は同様にして、トナー〔3〕を作製した。トナー〔3〕の体積基準のメジアン径は6.4μmであった。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、再加熱していない複合微粒子分散液〔H1−1〕1450質量部と、イオン交換水1250質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム10.3質量部をイオン交換水210質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下において、スチレン300.1質量部、n−ブチルアクリレート123.2質量部およびメタクリル酸21.8質量部よりなるラジカル重合性モノマー組成物とn−オクチルメルカプタン8.2質量部とからなる重合性単量体混合液を2時間かけて滴下後、80℃で2時間にわたって加熱撹拌することによって重合を行うと共に再加熱工程を行い、その後、28℃まで冷却することにより、加熱複合微粒子〔H1−3〕を含む複合微粒子分散液〔H1−3〕を得た。
この複合微粒子〔H1−3〕の体積基準のメジアン径は120nmであり、500nm以上の粗大粒子は検出されなかった。
また、複合微粒子〔H1−3〕のピーク分子量は9,100、重量平均分子量は19,500であった。また、複合微粒子〔H1−3〕のガラス転移点、すなわち当該複合微粒子〔H1−3〕を構成する非晶性樹脂のガラス転移点は39℃であった。
(A)コア部用樹脂微粒子の作製
(1)第1段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン−2−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム4質量部をイオン交換水3040質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤(過硫酸カリウム:KPS)10質量部をイオン交換水400質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を75℃とした後、スチレン532質量部、n−ブチルアクリレート200質量部、メタクリル酸68質量部、n−オクチルメルカプタン16.4質量部からなる単量体混合液を1時間かけて滴下し、この系を75℃にて2時間にわたり加熱、撹拌することによって重合(第1段重合)を行って、樹脂微粒子〔A1〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔A1〕の重量平均分子量は16,500であった。
(2)第2段重合(中間層の形成)
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン101.1質量部、n−ブチルアクリレート62.2質量部、メタクリル酸12.3質量部、n−オクチルメルカプタン1.75質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「HNP−57」(日本精鑞社製)93.8質量部を添加し、90℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、ポリオキシエチレン−2−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム3質量部をイオン交換水1560質量部に溶解させた界面活性剤溶液を98℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記の樹脂微粒子〔A1〕の分散液を固形分換算で32.8質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック社製)により、上記の単量体溶液を8時間混合分散させることにより、分散粒子径340nmの乳化粒子が分散されてなる分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム6質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を98℃にて12時間にわたり加熱撹拌することにより重合(第2段重合)を行って、樹脂微粒子〔A2〕の分散液を調製した。この樹脂微粒子〔A2〕の重量平均分子量は23,000であった。
(3)第3段重合(外層の形成)
上記の樹脂微粒子〔A2〕の分散液に、過硫酸カリウム5.45質量部をイオン交換水220質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下に、スチレン293.8質量部、n−ブチルアクリレート154.1質量部、n−オクチルメルカプタン7.08質量部からなる単量体混合液を1時間かけて滴下した。滴下終了後、2時間にわたり加熱撹拌することにより重合(第3段重合)を行った後、28℃まで冷却することにより、コア部用樹脂微粒子〔1〕の分散液を得た。このコア部用樹脂微粒子〔A3〕の重量平均分子量は26,800であった。
このコア部用樹脂微粒子〔1〕の体積基準のメジアン径は125nm、ガラス転移点は28.1℃であった。
上記のコア部用樹脂微粒子の作製工程の第1段重合において、スチレンを624質量部、2−エチヘキシルアクリレートを120質量部、メタクリル酸を56質量部、n−オクチルメルカプタンを16.4質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応および反応後の処理を行うことにより、シェル層用樹脂微粒子〔1〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、コア部用樹脂微粒子〔1〕300(固形分換算)g、複合微粒子〔H1−3〕100g、イオン交換水1400g、ブラック着色剤微粒子分散液〔K〕120gを混合し、液温を30℃に調整した後、5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを8に調整した。次いで、塩化マグネシウム35gをイオン交換水35mlに溶解した水溶液を、撹拌下、30℃にて10分間かけて添加した。3分間保持した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて75℃まで昇温し、75℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が2.0μmになった時点で、シェル層用樹脂微粒子〔1〕100g(固形分換算)を添加し、さらに粒子成長反応を継続させた。体積基準のメジアン径が6.2μmになった時点で、塩化ナトリウム150gをイオン交換水600mlに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度75℃にて加熱撹拌することにより、粒子間の融着を進行させた。その後、液温30℃まで冷却し、塩酸を添加してpHを7.0に調整し、撹拌を停止して、トナー〔4〕を得た。トナー〔4〕の体積基準のメジアン径は6.2μmであった。
トナーの作製例1の(a)複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔PEs2〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H2−1〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにグリセリンモノベヘネート(融点74.0℃)を用いたこと以外は同様にして、トナー〔5〕を得た。トナー〔5〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
トナーの作製例2において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔PEs3〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H3−2〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔6〕を得た。トナー〔6〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
トナーの作製例3において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔PEs4〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H4−3〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにステアリン酸ステアリル(融点69.9℃)を用いたこと以外は同様にして、トナー〔7〕を得た。トナー〔7〕の体積基準のメジアン径は6.4μmであった。
トナーの作製例1の(a)複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔PEs5〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H5−1〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにグリセリントリステアリン酸エステル(融点81.0℃)を用いたこと以外は同様にして、トナー〔8〕を得た。トナー〔8〕の体積基準のメジアン径は6.2μmであった。
トナーの作製例2において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔PEs6〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H6−2〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにグリセリンモノステアリン酸エステル(融点79.0℃)を用いたこと以外は同様にして、トナー〔9〕を得た。トナー〔9〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
トナーの作製例3において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔PEs7〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H7−3〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル(融点80.2℃)を用いたこと以外は同様にして、トナー〔10〕を得た。トナー〔10〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
トナーの作製例1の(a)複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔PEs8〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H8−1〕を用いると共に、層形成用エステルワックスとしてベヘン酸ベヘニルの代わりにクエン酸トリステアリル(融点73.0℃)を用いたこと以外は同様にして、トナー〔11〕を得た。トナー〔11〕の体積基準のメジアン径は6.4μmであった。
トナーの作製例2において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔PEs9〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H9−2〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔12〕を得た。トナー〔12〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
トナーの作製例1の(a)複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエステル樹脂〔PEs10〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H10−1〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔13〕を得た。トナー〔13〕の体積基準のメジアン径は6.3μmであった。
トナーの作製例2において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリウレタン樹脂〔PU1〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H21−2〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔14〕を得た。トナー〔14〕の体積基準のメジアン径は6.3μmであった。
トナーの作製例2において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに結晶性ポリエーテル樹脂〔PE1〕を用いて得た複合微粒子分散液〔H22−2〕を用いたこと以外は同様にして、トナー〔15〕を得た。トナー〔15〕の体積基準のメジアン径は6.3μmであった。
トナーの作製例2において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔PEs11〕を用いて得た複合微粒子分散液〔h1−2〕を用いたこと以外は同様にして、比較用のトナー〔16〕を得た。トナー〔16〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
トナーの作製例2において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕の代わりに比較用の結晶性ポリエステル樹脂〔PEs12〕を用いて得た複合微粒子分散液〔h2−2〕を用いたこと以外は同様にして、比較用のトナー〔17〕を得た。トナー〔17〕の体積基準のメジアン径は6.1μmであった。
トナーの作製例1の(a)複合微粒子の作製工程において、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕16gのみを使用し、層形成用エステルワックス4gを添加しなかったこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕からなる微粒子の分散液〔P1−1〕を得た。この結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕からなる微粒子の体積基準のメジアン径は40nmであった。それ以降の工程において、複合微粒子分散液〔H1−1〕の代わりに当該分散液〔P1−1〕を用いたこと以外はトナーの作製例1と同様にして、比較用のトナー〔18〕を得た。トナー〔18〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
トナーの作製例1の(a)複合微粒子の作製工程において、層形成用エステルワックス4gの代わりにパラフィンワックス(融点87.0℃)を用いたこと以外は同様にして、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕およびパラフィンワックスからなる微粒子〔P2−1〕が分散された分散液〔P2−1〕を得た。この微粒子〔P2−1〕の体積基準のメジアン径は40nmであった。それ以降の工程において、複合微粒子分散液〔H1−1〕の代わりに当該分散液〔P2−1〕を用いたこと以外はトナーの作製例1と同様にして、比較用のトナー〔19〕を得た。トナー〔19〕の体積基準のメジアン径は6.5μmであった。
トナーの作製例18と同様にして、分散液〔P1−1〕を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、この分散液〔P1−1〕1450質量部と、離型剤微粒子分散液〔W〕650質量部と、イオン交換水1250質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム1.3質量部をイオン交換水210質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、80℃の温度条件下において、スチレン274.1質量部、n−ブチルアクリレート139.2質量部およびメタクリル酸21.8質量部よりなるラジカル重合性モノマーユニットとn−オクチルメルカプタン8.2質量部とからなる重合性単量体混合液を2時間かけて滴下後、80℃で2時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、28℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔PEs1〕よりなるコア粒子に非晶性樹脂が被覆してなる構成のコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子と、離型剤微粒子よりなるコア粒子に非晶性樹脂が被覆してなる構成のコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子とが共存する水系分散液(以下、「比較用結着樹脂粒子分散液〔P1−2〕」という。)を調製した。
トナーの作製例1の(e)トナー粒子の形成(トナー粒子形成工程)において、複合微粒子分散液〔H1−1〕の代わりに当該比較用結着樹脂粒子分散液〔P1−2〕を用いたこと以外はトナーの作製例1と同様にして、比較用のトナー〔20〕を得た。トナー〔20〕の体積基準のメジアン径は6.7μmであった。
得られたトナー〔1〕〜〔20〕に、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径が60μmのフェライトキャリアを、トナーの濃度が6質量%になるようにV型混合機を用いて混合することにより、現像剤〔1〕〜〔20〕を得た。
画像形成装置として、市販の複合機「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において、熱ロール定着方式の定着装置における定着加熱部材の表面温度を80〜150℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、上記の現像剤〔1〕〜〔20〕を搭載して、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下において、秤量350gの紙上に画像濃度0.8のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度(定着加熱部材の表面温度)を80℃から150℃まで、5℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。
得られたベタ画像について、折り機でベタ画像に荷重がかかるように折り、これに圧力0.35MPaの空気を吹き付けた後、その折り目の状態を、限度見本を参照して、下記の評価基準に示す5段階にランク付けし、ランク3となる定着実験における定着温度を、下限定着温度とした。結果を表1に示す。
ランク1:画像に大きな剥離がある(折り目以外の部分にも剥離がある)。
ランク2:折り目に従い太い線状の剥離がある。
ランク3:折り目に従い細い線状の剥離がある。
ランク4:折り目の一部にその折り目に従った剥離がある。
ランク5:折れ目に全く剥離がない。
上記のトナー〔1〕〜〔20〕について、それぞれ、トナー50gをポリエチレンボトルに充填し、蓋を閉めて振とう機「タップデンサー KYT−2000」(セイシン企業製)で50回振とうした。次に、トナー50gが入ったポリエチレンボトルを恒温槽に入れ、ドライコンテナ貨物船輸送(オンデッキ最上段積載)を想定したヒートサイクルテストを実施した。
具体的には、温度30℃の環境下に24時間保管した後、6時間かけて30℃から60℃に昇温し、次いで6時間かけて60℃から30℃にもどすヒートサイクルを90回繰り返し行った。
このヒートサイクルテストを行った後、トナーを48メッシュ(目開き350μm)の篩上に解砕しないよう注意しながら載せて、その篩を「パウダーテスター」(ホソカワミクロン社製)にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅1mmの振動強度に調節し10秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式(1)によりトナー凝集率を算出して評価した。結果を表1に示す。
なお、トナーの凝集率が20質量%以下である場合が合格レベルと判断され、さらに15質量%未満である場合は、長期保存安定性が極めて良好であると判断される。
式(1):トナー凝集率(質量%)={残存トナー量(g)/50(g)}×100
H 包含微粒子
T トナー粒子
Wx エステルワックスブロック層
Claims (5)
- 非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
結晶性樹脂のピーク分子量が3,000〜32,000であり、
(A)結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
(B)前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
(C)前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
(D)前記複合微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱して加熱複合微粒子を得る再加熱工程、
および、
(E)前記加熱複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記再加熱工程において、水系媒体中に解離性重合性単量体を含む重合性単量体を添加し、前記結晶性樹脂の融点以上の温度で当該重合性単量体を重合させることによって、前記再加熱も行われることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
結晶性樹脂のピーク分子量が3,000〜32,000であり、
(a)結晶性樹脂およびエステルワックスを有機溶剤に溶解させ、結晶性有機物溶液を調製する結晶性有機物溶液調製工程、
(b)前記結晶性有機物溶液を、水系媒体中に前記エステルワックスの融点以上の温度において乳化分散させることにより、前記結晶性有機物溶液よりなる油滴を形成する油滴形成工程、
(c)前記油滴から、前記エステルワックスの融点または前記結晶性樹脂の融点のいずれか以下の温度において有機溶剤を留去することにより、複合微粒子を生成させる脱溶剤工程、
および、
(d)前記複合微粒子、および、非晶性樹脂からなる微粒子を、前記結晶性樹脂の融点以上の温度において凝集させ、前記複合微粒子を前記結晶性樹脂の融点以上の温度で再加熱しながら融着させることによりトナー粒子を形成するトナー粒子形成工程
を行うことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記結晶性樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 非晶性樹脂、結晶性樹脂およびエステルワックスを含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
結晶性樹脂のピーク分子量が3,000〜32,000であり、
トナー粒子中に、結晶性樹脂がエステルワックスによるエステルワックス層に包含された微粒子を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
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