JP2007004086A - 静電荷現像用トナー、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及びトナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着ないし分解する機能を有する微粒子を含む母粒子と、トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂を含む表面層と、を有する静電荷現像用トナーであって、前記表面層の厚みが0.7μm未満であり、かつ、前記微粒子が透過型電子顕微鏡像において観察されるトナーの表面から0.2〜0.7μmの位置に存在し、前記微粒子の円相当径が0.1〜0.7μmであり、更に、前記非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤が、トナーの表面から0.7μm以上トナー平均径の50%以下の範囲に存在することを特徴とする静電荷現像用トナー、及びその製造方法。
【選択図】 なし
Description
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる2成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる1成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。
通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕されうる物でなければならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、現像機中において与えられる機械的せん断力などにより、さらに微粉を発生させたり、トナー形状に変化をきたすことがある。
特に高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンやポリプロピレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはこれらのワックス成分の露出が多く見られる。これは定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
これらは、一般に乳化重合などにより樹脂分散液、及び溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を調製した後、これらを混合し、トナー粒径に相当する凝集体を形成し、加熱することによって融合・合一させトナーとする製造方法である。
この方法によってある程度は形状を制御でき、帯電性、耐久性の改善をはかることができるが、内部構造がほぼ均一になることから定着の際における被定着シートの剥離性、帯電の環境依存安定性などに問題を残している。
また、近年の高速化やこれに伴う低エネルギー消費の観点から、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。
また、単に架橋剤成分をバインダー内に添加した場合(例えば、特許文献8及び9参照)においては、トナーの粘性、即ち溶融時の凝集力は大きくなりバインダー樹脂自体の剛直性が増加するためオイルレス剥離における温度依存性やトナー載り量依存性はある程度改善できるものの、定着画像の表面光沢性を同時に得ることが困難である。更に、定着画像の折り曲げ耐性も乏しくなる。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂(バインダー)のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集(ブロッキング)が起こり易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる為、実用上50℃が下限であり、好ましくは60℃が必要である。
更に、揮発性成分が、トナーの帯電性や帯電の環境依存性、あるいは流動性を損なう場合があり、後者においては、プリンターなどのマシンを運転した際に、機内の温昇が発生した場合、結果として電子写真プロセス内でのブロッキングが生じ、トナー流動性を損なうことから、色筋といった画像欠陥を引き起こす場合があった。
また、一般にトナーを定着工程においてコピー紙面に定着する方法として、加圧定着法、熱定着法等が用いられているが、前記熱定着法としては、例えば、オーブン定着法、フラッシュ定着法、加圧定着法、加熱ローラ定着法等があるが、電子写真複写機等では、一般的に、加熱ローラ定着法が広く用いられている。この方法は、加熱ローラの表面と被定着シート像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好で、迅速に定着することができ、特に、高速度の複写時における定着方法として極めて有効である。しかしながら、この方法ではトナー像を加熱するために、トナー中に含まれる微量の揮発性成分を大気中に放出し、使用者にとって不快感をもたらす場合がある。更に近年、複写機やプリンタの小型化に伴い、オフィス等ではそれらを身近で使用する機会が益々多くなってきている。また、一般家庭で使用される機会も増し、結果として、トナーから発せられる臭気は使用者に不快感を与えるケースが多くなっている。
また、樹脂中に含まれる揮発性成分の低減だけでは十分でないとして、トナー製造工程の間に、原材料中に微量含まれる化学的に不安定な物質が分解して生ずる揮発物が、揮発性成分発生の原因となることから、最終的なトナー製品全体の揮発性成分対策として、その原材料の臭気を除去する技術が開示されている(例えば、特許文献29及び30参照)。
更に、臭気の原因物質は、トナー中に含有するベンズアルデヒドの酸化生成物であるとし、ベンズアルデヒドの含有量を低減する試みがなされている(例えば、特許文献31参照)。
また、臭気物質を反応、吸着する物質としてアルキルベタイン化合物をトナー中に添加する試みがなされている(例えば、特許文献33参照)。さらに、フィトンチッド類、カテキン類、金属フタロシアニン類をトナー中に添加する試みがなされている(例えば、特許文献34参照)。そして、重合法トナー樹脂中の連鎖移動剤の臭気を中和する目的で大環状ラクトン、大環状ケトン化合物を添加する試みが記載されている(例えば、特許文献35参照)。
また、電子写真プロセスに於ける帯電プロセスに於けるコロナ放電、あるいは帯電ローラーからの放電によって揮発性成分が生じ、これが特にコロナ帯電機の帯電ワイヤ、クリーニングワイヤに付着、固化することにより、それらの機能を大きく損なうことがあった。
即ち、本発明は、
<1> 非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及びトナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着ないし分解する機能を有する粒子を含む母粒子と、トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂を含む表面層と、を有する静電荷現像用トナーであって、前記表面層の厚みが0.7μm未満であり、かつ、前記粒子が透過型電子顕微鏡像において観察されるトナーの表面から0.2〜0.7μmの位置に存在し、前記粒子の円相当径が0.1〜0.7μmであり、更に、前記非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤が、トナーの表面から0.7μm以上トナー平均径の50%以下の範囲に存在することを特徴とする静電荷現像用トナーである。
<3> 前記粒子の含有量が3〜15質量%であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の静電荷現像用トナーである。
<5> 前記トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂が、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも1種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物を含むことを特徴とする<1>〜<4>の何れか1つに記載の静電荷現像用トナーである。
本発明の静電荷現像用トナー(以下、単に「本発明のトナー」という場合がある。)は、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及びトナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着ないし分解する機能を有する粒子を含む母粒子と、トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂を含む表面層と、を有する静電荷現像用トナーであって、前記表面層の厚みが0.7μm未満であり、かつ、前記粒子が透過型電子顕微鏡像において観察されるトナーの表面から0.2〜0.7μmの位置に存在し、前記粒子の円相当径が0.1〜0.7μmであり、更に、前記非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤が、トナーの表面から0.7μm以上トナー平均径の50%以下の範囲に存在することを特徴とする。
ここで、透過型電子顕微鏡像において観察するとは、透過型電子顕微鏡から観察される倍率3500倍の画像より、無作為にトナー20個を選び、選択されたトナーの10000倍の画像より、表面層の厚みを全周囲の4点の厚み(トナー中心より、直交する座標を描き、その座標軸とトナー表面の交点の厚み)を計測し、それらの算術平均を厚みとする。また、断面画像中に存在する結晶性樹脂、色材、離形材のサイズを少なくとも5個以上画像上で計測し、これらの円近似にて求められた径の算術平均を求める。更に、トナーサイズを画像中20個のトナーについて求め、これらとの比を求めたものである。
また、「結晶性樹脂」とは、示差走査結量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいい、明確な吸熱ピークを有していないものを非結晶性ポリエステル樹脂等の「非結晶性樹脂」とする。
本発明に係る粒子は、既述のように、トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着ないし分解する機能を有していれば特に限定されないが、ヨウ化銀粒子、アナターゼ型酸化チタン粒子が好ましく挙げられ、アナターゼ型酸化チタン粒子が特に好ましい。アナターゼ型酸化チタン粒子は、トナー構成成分から発生する揮発性成分を分解する機能を有するものである。
しかし、本発明に係る粒子の揮発性成分を吸着ないし分解する機能は、その表面活性によって発現されるものであり、トナー中にこれを単純に添加した際には、定着時においては機能をある程度発現するが、トナーが溶融状態になく、放電等によって揮発性成分が発生した場合や用紙から発生した場合には、その効果が得られにくい。従って、コロナ放電によって静電潜像を形成する工程において発生する揮発性成分は抑制できずに、これが帯電器の帯電ワイヤに付着し、帯電性を低下させる場合がある。このためアナターゼ型酸化チタン粒子を後述するように特定の位置、即ち、トナーの内部であり、表面層近傍に配置する。
本発明に係る粒子としては、体積平均径が50〜700nm(好ましくは100〜200nm)であるアナターゼ型酸化チタン粒子が特に好ましい。
尚、前記粒子の円相当径は、トナーの透過型電子顕微鏡観察像(10000倍)から計測される。
また、前記母粒子においては、非結晶性ポリエステル樹脂に結晶性樹脂を混合して使用することが好ましい。ここで結晶性樹脂は、前記母粒子における樹脂を構成する成分のうち、10〜70%の範囲で使用されることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の割合が30%未満であると、良好な定着特性は得られるものの、定着像中の相分離構造が不均一となり、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下し、傷がつきやすくなるといった問題を呈する場合がある。一方、90%以上では、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られず、単純に可塑が発生することがあり、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない場合がある。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180〜230℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で測定を行った時の、ASTM D3418−8に示す示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。更に、本発明における樹脂の融点の測定には、例えばパーキンエルマー社製のDSC−7を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行う。
更に、エステルワックスの融点が70℃未満であると製造中に、軟化溶融することから、トナーの製造性を損なうばかりでなく、母粒子における樹脂成分の可塑を引き起こし、高温オフセット性を低下させる場合がある。一方、エステルワックスの融点が105℃を越えると溶融粘度が高くオイルレス定着時の溶出性が低下し、オイルレス剥離性を低下させる場合がある。
非結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタルレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシエトキシ)安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、 ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー 酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、 シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いることができる。
離型剤の主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のDSC−7を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行う。
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化し、粒子径が1μm以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。得られた離型剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700堀場製作所製)で測定することができる。
離型剤の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類:加熱により軟化点を有するシリコーン類:オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類:カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス:ミツロウのごとき動物系ワックス:モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物或いは石油系ワックス:などが挙げられ、さらにそれらの変性物が使用できる。
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等があげられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローNCG等があげられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ等があげられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等があげられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等があげられる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシンが挙げられる。更に、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
更に、これらの着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散される。
本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、OHP透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂100質量部に対して1〜20質量部添加される。
黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、30〜100質量部添加される。
マクロモノマーと幹重合体とがグラフト重合により結合した、本発明に係るグラフト重合物は、幹重合体に極性物質の吸着能を有する官能基を含むマクロモノマーをグラフト重合して得られる。また、マクロモノマーは、後述する反応性単量体を重合したものからなる。
尚、本発明において、「マクロモノマー」(本発明に係るマクロモノマー)とは、オリゴマーの重合度と、ポリマーの重合度との中間の重合度を有する重合体をいい、本発明に係るマクロモノマーの重合度としては、好ましくは10〜100であり、より好ましくは50〜100である。つまり、本発明に係るマクロモノマーは、極性物質の吸着能を有する官能基を含む反応性単量体を重合したものであって、その重合度が10〜100のものが好ましい。
本発明に係るマクロモノマーに含まれる官能基としては、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基が特に好ましい。
マクロモノマーにカチオン性解離基を導入するために用いられる反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸及びその塩並びに2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を挙げることができる。また、カチオン性解離基に変換可能な基を有する反応性単量体もまた本発明において有用である。そのような反応性単量体には、例えば、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートがある。
具体的には、ピロリドニル基、スルホン基、カルボキシル基及び4級アンモニウム基の組み合わせが挙げられる。他の組み合わせとしては、ヒドロキシエチル基、スルホン基、カルボキシル基及び4級アンモニウム基があげられる。
つまり、マクロモノマーは、一般に、これらの基を有する反応性単量体を混合溶液としたものを重合して調製することができる。重合法としては、例えば、反応開始剤重合法、熱重合法又は電離性放射線重合法を用いることができる。この場合、反応条件を適宜制御することによって、目的の重合度を得ることができる。電離放射線を用いる場合には、紫外線、電子線、X線、α線、β線及びγ線等を使用することができる。
例えば、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも1種を有する反応性単量体が5〜20モル%、カチオン性解離基を有する反応性単量体が30〜50モル%、そして、アニオン性解離基を有する反応性単量体が30〜50モル%含む混合溶液を重合してマクロモノマーを得ることができる。
配列状態は、マクロモノマーを製造する際の反応条件や反応性単量体の種類に依存し、反応条件は当業者であれば、適宜選択し得るものである。
本発明においては、グラフト重合物とともに、活性炭を併用することで本発明の効果をさらに向上させることができる。この場合、用いる活性炭としては、比表面積400m2/g〜1300m2/gの木質活性炭が好ましく、グラフト重合物 1 質量部に対して0.01質量部〜1.2質量部を用いることが好ましい。
粒子Bの構成成分である表面層に含まれる非結晶性ポリエステル樹脂としては、既述の母粒子における非結晶性ポリエステル樹脂と同様の非結晶性ポリエステル樹脂を挙げることができ、前記粒子Bの体積平均径を該粒子Aの体積平均径で割った値が0.5〜1.0であり、更に、前記表面層に含まれる非結晶性ポリエステル樹脂のASTM−D3418−8に準拠した示差熱分析から求められるTgが55〜70℃であることが好ましく、これ以外の好ましい態様は、母粒子の必須成分である非結晶性ポリエステル樹脂の好ましい態様と同様である。
これら粒子A及び粒子Bの体積平均径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700堀場製作所製)で測定することができる。
前記無機粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。前記無機粒子の平均1次粒子径(数平均粒子径)としては、1〜1000nmが好ましく、その添加量(外添)としては、トナー100質量部に対して、0.01〜20質量部が好ましい。
電子顕微鏡(SEM)像から観察されるトナー表面において、200nm以下の細孔が観察され、該細孔のトナー表面積に占める割合が20%未満であることが好ましい。該細孔の大きさが200nmを超えると、外添加剤を付与した場合の落ち込みが大きく、帯電性・流動性を損なうことがある。また、前記細孔のトナー表面積に占める割合が20%を超えると外添加剤の付着むらが発生し、帯電性を損なうため好ましくない。
透透過型電子顕微鏡像(TEM)による観察では、コア/シェル構造が観察され、トナー内部に存在する島構造が、脂肪族結晶性樹脂結晶、及び離型剤結晶であって、該脂肪族結晶性樹脂結晶の形状が塊状であり、離型剤結晶の形状が棒状、塊状であって前記脂肪族結晶性樹脂結晶、及び離型剤結晶の浸辺長が0.5〜1.5μmにあることが好ましい。コアシェル構造が観察されない場合、定着性は良好となるが、結晶性樹脂や離型剤、色剤の露出により帯電性、粉体特性を損なう場合がある。
更に脂肪族結晶性樹脂結晶のサイズが0,5μm未満では、相溶だけが発生し、確かに低温度定着性は良好となるが、見かけのTgが低下し、粉体特性、画像保管性が低下する場合がある。
一方、脂肪族結晶性樹脂結晶のサイズが1.5μmを超えると、確かに、完全な一定温度でのオイルレス剥離には有利であるが、電子写真の定着プロセスの如き大きな温度分布を持つシステムにおいては、融解性に一定のばらつきを持たせることが必要となる。従って、融解性に差の生じる棒状と塊状の共存がオイルレス剥離の安定のためには重要である。
これらの状態変化の中で、ガラス域は、ガラス転移温度(Tg)以下の温度で、高分子の主鎖の運動が凍結されている状態だが、温度が上昇すると分子の運動が大きくなり、結晶融解が発生する。この温度を融点とする。しかし、融解した後においても、その分子量や分子構造によって該粘度は変化するため、融点とともにこの特性も離型剤の特性を知るための重要な因子である。
また、本発明のトナーの夏場(高温多湿)に於ける帯電量と冬場(低温低湿)に於ける帯電量の比率としては、0.5〜1.5が好ましく、0.7〜1.3がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
式(1): SF1=100×π×ML2/4A
上記式(1)中、SF1は形状係数を表し、MLは粒子の絶対最大長を表し、Aは粒子の投影面積を表す。なお、形状係数SF1は、真球の場合に100となり、歪みが大きくなるほどに100よりも大きな値となる。前記形状係数SFの平均値は、100〜117であることがより好ましく、100〜110が更に好ましい。形状係数SF1は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個以上のトナーの絶対最大長及び投影面積を測定し、上記式(1)から求めた値の平均値より得られるものである。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも1μm以下の非結晶性ポリエステル樹脂の粒子を含む樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤粒子分散した離型剤粒子分散液を凝集剤の存在下で混合し、凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子にトナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着ないし分解する機能を有する粒子を添加し付着させる粒子付着工程と、該粒子が付着した凝集粒子に、トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂の粒子Aを含む分散液を添加し付着させる樹脂付着工程と、該分散液が付着した凝集粒子をpH6.5以上の条件下で成長を停止させた後、加熱せしめて融合・合一する融合・合一工程と、を有することを特徴とする。
本発明のトナーの製造方法により、既述の構造を有する本発明のトナーが得られる。
着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調整する。
次に、前記結晶性、及び非結晶性樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、凝集粒子(コア凝集粒子)を形成する。
融合・合一工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得るが、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
本発明の実施例におけるトナーは、以下の如き方法にて得られたものである。
即ち、少なくとも1ミクロン以下の非結晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性樹脂を分散した樹脂粒子分散液を特定の比率で混合し、次いで着色剤分散液、離型剤分散液を分散した分散液を混合し、これをポリ塩化アルミニウムを含む1種以上の金属塩を用いて45〜65℃の温度で凝集成長させ、次いで、これにトナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着ないし分解する機能を有する粒子を添加し付着させる。更に、トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂の粒子、前記凝集に用いた樹脂と同一、もしくは異なる非結晶性樹脂粒子を含む分散液を追添加し、シェル層を形成する。その後、凝集体存在雰囲気のpHを9〜10に保持した後、粒子の成長を停止させ、これを該樹脂のTg以上の温度に加熱せしめ融合・合一したのち、40℃以下まで冷却することにより、トナーを得る。更に、この凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施したものでもよい。 次いで適宜、洗浄、乾燥する方法により所望のトナーを得るものである。
以下にそれぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作成方法の製造例を記載する。
−非結晶性ポリエステル樹脂の合成−
加熱乾燥した3口フラスコに、テレフタル酸ジメチル97質量部とイソフタル酸ジメチル97質量部とビスフェノールA―EO付加物 158質量部、エチレングリコール 100質量部と、触媒としてテトラブトキシチタネート 0.07質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で3時間攪拌を行った。ついで、170〜220℃で180分間加熱してエステル交換反応を行った。その後、220℃において系の圧力1〜10mmHgとして60分間反応を続けた結果、非結晶性ポリエステル樹脂を得た。該非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は56℃であった。
非結晶性ポリエステル樹脂の合成で得られた樹脂を用い、それぞれ樹脂粒子分散液を調整した。
結晶性ポリエステル樹脂:115質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬):5質量部
イオン交換水: 180質量部
以上を120℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均径200nm、固形分量40質量%の非結晶性樹脂粒子分散液を得た。
加熱乾燥した二口フラスコに、テレフタル酸ジメチル270.9質量部と、1,9−ノナンジオール272.8質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌を行った。
その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(1)340質量部を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)の結果、得られた結晶性ポリエステル樹脂(1)の重量平均分子量(MW)は23500であり、数平均分子量(Mn)は5600であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂(1)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は55℃であった。
結晶性ポリエステル樹脂の合成で得られた樹脂を用い、それぞれ樹脂粒子分散液を調整した。
結晶性ポリエステル樹脂:115質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬):5質量部
イオン交換水:180質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、体積平均径280nm固形分量40質量%の樹脂粒子分散液を得た。
ジメチルアミノエチルアクリレート300部、及びビニルピロリドン100部を含む混合水溶液1リットルをガラス容器に入れ、水溶液中に高純度窒素を1分間バブリングして、水溶液中に溶存している酸素と置換した。次いで、この水溶液にコバルト60からのγ線を0.5kGy/hrの線量率にて室温で1時間照射して重合することによってマクロモノマーを調製した。このマクロモノマーの重合度は約90であった。得られたマクロモノマー溶液に、マクロモノマーの総量に対して1%の量のグルコースを添加して十分溶解させて、混合液を得た。
得られた混合液50部を、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズSH :信越化学工業社製)25部、メタノール5部、水70部からなる溶液に加え、10分間室温で攪拌後、これを照射容器に入れ、照射容器内を脱酸素した後に、コバルト60からのγ線を10kGy/hrの線量率にて室温で2.0時間照射してグラフト重合物を得た。
グラフト粒子の体積平均径は、0.35μmであった。次いで、該グラフト粒子分散液にカチオン性界面活性剤としてNeogen RK 5質量部を加え樹脂粒子Aを得た。
アナターゼ型酸化チタン(NS40M:東亜合成社製):45質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬):5質量部
イオン交換水: 200質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、体積平均径610nm(円相当径0.6μm)のアナターゼ型酸化チタン分散液を得た。
シアン顔料(銅フタロシアニンB15:3:大日精化製):45質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬):5質量部
イオン交換水: 200質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、体積平均径168nmの着色剤分散液を得た。
パラフィンワックスHNP9(融点68C 日本精蝋社製):45質量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン RK (第一工業製薬):5質量部
イオン交換水:200質量部
以上を60℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径170nm固形分量25%の離型剤分散液を得た。
以上で調整した材料を用い、凝集合一法により、トナーを作製した。
結晶性樹脂粒子分散液:20質量部
非結晶性樹脂粒子分散液:60質量部
着色剤の調製の分散液:60質量部
離型剤分散液:60質量部
ポリ塩化アルミニウム:0.41質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.36質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら47℃まで加熱した。47℃で60分保持した後、ここに粒子分散液(アナターゼ型酸化チタン分散液)20質量部を緩やかに10質量部を追加た。その後、シェル形成のため、樹脂粒子A 16質量部、非結晶性樹脂粒子分散液 20質量部を穏やかに添加、付着せしめた。
その後、0.5Mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを9.5にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、3時間保持した。
これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.01、電気伝導度9.8μS/cm、表面張力が71.1Nmトナーとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.3μm、粒度分布係数GSDは1.25であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は132.8でポテト状であることが観察された。更にこの際のBET比表面積は、1.67であった。
トナー1の製造において、樹脂粒子Aの添加量を36質量部とした以外はトナー1の製造と同様にしてトナー2を製造した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.21であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128.1でポテト状であることが観察された。更にこの際のBET比表面積は、1.14であった。
得られたトナー2について、トナー1と同様に表面層の厚みを測定したところ0.6μmであった。また、アナターゼ型酸化チタンの位置を確認したところトナーの表面から 0.6〜0.7μmの位置に少なくとも存在した。更に、トナー2中のアナターゼ型酸化チタンの含有量は20質量%であった。一方、母粒子における非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤は、トナーの表面から0.3〜3.0μmの位置に存在した。
トナー1の製造において、シェル形成の際に用いる非結晶性樹脂粒子の添加量を10質量部とした以外はトナー1の製造と同様に操作した以外はトナー1の製造と同様にしてトナー3を製造した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.21であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128.1でポテト状であることが観察された。更にこの際のBET比表面積は、2.54であった。
得られたトナー3について、トナー1と同様に表面層の厚みを測定したところ0.2μmであった。また、アナターゼ型酸化チタンの位置を確認したところトナーの表面から 0.2〜0.7μmの位置に少なくとも存在した。更に、トナー3中のアナターゼ型酸化チタンの含有量は11質量%であった。一方、母粒子における非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤は、トナーの表面から0.2〜3.0μmの位置に存在した。
トナー1の製造において、シェル形成の際に用いる非結晶性樹脂粒子の添加量を40質量部とした以外はトナー1の製造と同様にしてトナー4を製造した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は5.8ミクロン、粒度分布係数GSDは1.24であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128.1でポテト状であることが観察された。更にこの際のBET比表面積は、1.78であった。
得られたトナー4について、トナー1と同様に表面層の厚みを測定したところ0.5μmであった。また、アナターゼ型酸化チタンの位置を確認したところトナーの表面から 0.5〜0.7μmの位置に少なくとも存在した。更に、トナー4中のアナターゼ型酸化チタンの含有量は11質量%であった。一方、母粒子における非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤は、トナーの表面から0.2〜2.9μmの位置に存在した。
トナー1の製造において、シェル形成の際に用いる非結晶性樹脂粒子の添加量を90質量部とした以外はトナー1の製造と同様にしてトナー5を製造した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は5.75ミクロン、粒度分布係数GSDは1.25であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は132,5でポテト状であることが観察された。更にこの際のBET比表面積は、1.0であった。
得られたトナー5について、トナー1と同様に表面層の厚みを測定したところ0.7μmであった。また、アナターゼ型酸化チタンの位置を確認したところトナーの表面から0.7〜1.0μmの位置に少なくとも存在した。更に、トナー5中のアナターゼ型酸化チタンの含有量は11質量%であった。一方、母粒子における非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤は、トナーの表面から0.7〜2.8μmの位置に存在した。
トナー1の製造において、シェル形成の際に用いる樹脂粒子Aの添加量を100質量部とした以外はトナー1の製造と同様にしてトナー6を製造した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.9ミクロン、粒度分布係数GSDは1.25であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は132,5でポテト状であることが観察された。更にこの際のBET比表面積は、3.23であった。
得られたトナー6について、トナー1と同様に表面層の厚みを測定したところ0.9μmであった。また、アナターゼ型酸化チタンの位置を確認したところトナーの表面から 0.9〜1.3μmの位置に少なくとも存在した。更に、トナー6中のアナターゼ型酸化チタンの含有量は11質量%であった。一方、母粒子における非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤は、トナーの表面から0.9〜3.4μmの位置に存在した。
トナー1の製造において、樹脂粒子Aの添加量を4質量部とした以外はトナー1の製造と同様にしてトナー7を製造した。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は7.0ミクロン、粒度分布係数GSDは1.23であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128.0でポテト状であることが観察された。
また、透過型電子顕微鏡でトナーの断面観察をし、該トナー中の離型剤結晶の形状、浸辺長を観察した結果、棒状結晶、塊状結晶が混在し、且つ浸辺長は、0.6μmであった。更にこの際のBET比表面積は、1.08であった。
得られたトナー7について、トナー1と同様に表面層の厚みを測定したところ0.1μmであった。また、アナターゼ型酸化チタンの位置を確認したところトナーの表面から0.1〜0.2μmの位置に少なくとも存在した。更に、トナー1中のアナターゼ型酸化チタンの含有量は11質量%であった。一方、母粒子における非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤は、トナーの表面から0.1〜3.5μmの位置に存在した。
作製したトナー1〜7それぞれ50gに対し量部疎水性シリカ(TS720:キャボット製)を添加し、サンプルミルにてブレンドした。これをメタアクリレート(総研化学社製)を1%コートした平均粒径50μmのフェライトキャリアに対しトナー濃度が5%になるように秤量し、ボールミルで5分間攪拌・混合し現像剤1〜7をそれぞれ作製した。
現像剤1の評価としてDocuCentre Color 500改造機(富士Xerox社製)を用いて連続で1000、5000、10000、50000帯電、現像させ、その際の帯電器の帯電ワイヤの汚れ状態を下記のように顕微鏡観察し、帯電器の汚れ評価を実施すると共に、それぞれの時点でトナー載り量15.0g/m2に調整して画だしした後、Nip6.0mm、温度190℃、定着速度50mm/secにて定着し、この際の発生揮発性成分を下記のように官能評価して、臭気の評価を実施した。
その結果、帯電器の汚れは、いずれにおいても観察されず、臭気も確認されなかった。更に該トナーを60℃雰囲気において17h放置し、凝集体生成有無の観察を実施したが、凝集体の生成は確認されなかった。
高さ300mm、幅250mm、長さ450mmの密閉容器中に帯電器の設置されたOPC感光体(富士Xerox社製)を50mm×300mmに切り出したフィルムをAl板上に貼り付けたものの上に、現像剤1を1gふりかけ、距離1mmの位置に設置された、図1に示すようなコロナ帯電器(日立製作所社製)に電圧1500Vを印加し、コロナ放電を生成させ、容器中の揮発性成分を容量50mlの注射器で捕集した。この工程を連続で500回該試験を繰り返し、帯電ワイヤの汚れを顕微鏡観察で評価した。尚、図1に示すコロナ帯電器はコロナワイヤ1、シールドケース2、グリッド3及び開口部4からなり、感光体5を帯電させる。
現像剤1をDocuCentre Color 500改造機でのり量15g/m3でC2紙(富士Xerox社製)にべた画像を形成した。次いで、密閉された2×2×2mの密閉された室内においてこれをNIp6.5mmのPFAチューブの取り付けられた2Roll定着機を用いて、温度190℃、定着速度50mm/sで連続500枚定着し、密閉室内の臭気を官能評価した。
実施例1において、現像剤2を用いたこと以外は実施例1と同様に操作、評価を行った。その結果、帯電器の汚れは、いずれにおいても観察されず、臭気も確認されなかった。更に該トナーを60℃雰囲気において17h放置し、凝集体生成有無の観察を実施したが、凝集体の生成は確認されなかった。
実施例1において、現像剤3を用いたこと以外は実施例1と同様に操作、評価を行った。その結果、帯電器の汚れは、いずれにおいても観察されず、臭気も確認されなかった。更に該トナーを60℃雰囲気において17h放置し、凝集体生成有無の観察を実施したが、凝集体の生成は確認されなかった。
実施例1において、現像剤4を用いたこと以外は実施例1と同様に操作、評価を行った。その結果、帯電器の汚れは、いずれにおいても観察されず、臭気も確認されなかった。更に該トナーを60℃雰囲気において17h放置し、凝集体生成有無の観察を実施したが、凝集体の生成は確認されなかった。
実施例1において、現像剤5を用いたこと以外は実施例1と同様に操作、評価を行った。その結果、帯電器の汚れは、50000回の放電試験において発生し、わずかであるが臭気も確認された。更に該トナーを60℃雰囲気において17h放置し、凝集体生成有無の観察を実施したが、凝集体の生成は確認されなかった。更に該トナーを60℃雰囲気において17h放置し、凝集体生成有無の観察を実施したが、凝集体の生成は確認されなかった。
実施例1において、現像剤6を用いたこと以外は実施例1と同様に操作、評価を行った。その結果、帯電器の汚れは、10000回の放電試験において発生し、臭気も確認された。更に該トナーを60℃雰雰囲気において17h放置し、凝集体生成有無の観察を実施したが、凝集体の生成は確認されなかった。
実施例1において、現像剤7を用いたこと以外は実施例1と同様に操作、評価を行った。その結果、帯電器の汚れは、5000回の放電試験において発生し、わずかであるが臭気も確認された。更に該トナーを60℃雰雰囲気において17h放置し、凝集体生成有無の観察を実施したが、凝集体の生成は確認されなかった。
2 シールドケース
3 グリッド
4 開口部
5 感光体
Claims (7)
- 非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、及びトナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着ないし分解する機能を有する粒子を含む母粒子と、トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂を含む表面層と、を有する静電荷現像用トナーであって、
前記表面層の厚みが0.7μm未満であり、
かつ、前記粒子が透過型電子顕微鏡像において観察されるトナーの表面から0.2〜0.7μmの位置に存在し、前記粒子の円相当径が0.1〜0.7μmであり、
更に、前記非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤が、トナーの表面から0.7μm以上トナー平均径の50%以下の範囲に存在することを特徴とする静電荷現像用トナー。 - 前記粒子が、体積平均径が50〜700nmのアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷現用トナー。
- 前記粒子の含有量が3〜15質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷現像用トナー。
- 前記表面層が、揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂の粒子Aと非結晶性ポリエステル樹脂の粒子Bとの混合物からなり、
かつ、前記粒子Aの体積平均径が150〜600nm、前記粒子Bの体積平均径を該粒子Aの体積平均径で割った値が0.5〜1.0であり、
更に、前記表面層に含まれる非結晶性ポリエステル樹脂のASTM−D3418−8に規定の示差熱分析から求められるTgが55〜70℃であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の静電化現像用トナー。 - 前記トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂が、水酸基、ヒドロキシアルキル基及びピロリドニル基からなる群より選択される少なくとも1種を含むマクロモノマーと幹重合体とをグラフト重合したグラフト重合物を含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の静電荷現像用トナー。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも1μm以下の非結晶性ポリエステル樹脂の粒子を含む樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤粒子分散した離型剤粒子分散液を凝集剤の存在下で混合し、凝集粒子を形成する凝集工程と、該凝集粒子にトナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着ないし分解する機能を有する粒子を添加し付着させる粒子付着工程と、該粒子が付着した凝集粒子に、トナー構成成分から発生する揮発性成分を吸着する機能を有する樹脂の粒子Aを含む分散液を添加し付着させる樹脂付着工程と、該分散液が付着した凝集粒子をpH6.5以上の条件下で成長を停止させた後、加熱せしめて融合・合一する融合・合一工程と、を有することを特徴とする静電荷現像用トナーの製造方法。 - 前記粒子Aを含む分散液が、更に非結晶性ポリエステル樹脂の粒子Bを含み、
かつ、前記粒子Aの体積平均径が150〜600nm、前記粒子Bの体積平均径を該粒子Aの体積平均径で割った値が0.5〜1.0であり、
更に、該非結晶性ポリエステル樹脂のASTM−D3418−8に規定の示差熱分析から求められるTgが55〜70℃であることを特徴とする請求項6に記載の静電荷現像用トナーの製造方法。
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