JP4103694B2 - 電子写真現像剤及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法に用いられる電子写真現像剤と、電子写真法により形成される静電潜像を電子写真現像剤で現像し、可視化する画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真法等のように、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体表面の静電潜像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電潜像が可視化される。
【0003】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる2成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる1成分現像剤とが知られているが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらのトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【0004】
この内、磁性金属微粒子を着色剤として用いる1成分現像剤においては、乾式製法である溶融混錬粉砕法によれば、確かにトナー比重を大きくできることから、着色機能と帯電機能とを適切に制御でき、安定な帯電性と着色性を同時に発現でき、電子写真プロセスにおけるトナー濃度の制御系の簡略化ができ、極めて有用なトナーを得ることができる。
【0005】
しかし、トナーのコアシェル構造等の構造制御性が劣ることから、流動性の点で問題があり、画像の精細性が得られにくいという問題があった。
この問題を解決するトナーとして湿式製法である凝集合一法(ヘテロ凝集法)や懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、あるいは溶解乳化凝集合一法などの新たな製法が提案されている(例えば、特許文献1、2参照。)。しかし、これらの湿式製法は、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成するため、磁性金属微粒子をこれらの媒体に分散した際に酸化や還元によって磁性体自体の表面特性が大きく変化し、酸性下では磁性体表面が酸化され、赤褐色に色調が変化したり、アルカリ性下では、水酸化鉄粒子を生成し、磁性の変化が発生するため、帯電性阻害を発生させる原因となっていた。
【0006】
また、酸性下では、溶解した磁性金属微粒子金属イオンが水系媒体中に存在し、凝集合一法では、凝集系のイオンバランスが崩れるため、凝集速度の制御が困難となったり、あるいは懸濁重合系では、重合阻害が発生することから、特に粒子径の制御が困難であった。更に溶解懸濁造粒法や溶解乳化凝集合一法では、造粒や乳化の際の粒子安定化が得られにくいといった問題があった。
【0007】
また、近年、定着器の低熱容量化が提案されている。(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、このような低熱容量化は定着装置表面の低表面エネルギー層の厚みを薄くし、溶融混練法で作製される磁性粉が露出している磁性トナーを用いた場合には低表面エネルギー層の摩耗が著しく、剥離能力低下によるトラブルが発生していた。さらに、感光体、中間転写部材も摩耗させることから、非磁性トナー並みの摩耗量の磁性一成分現像剤が望まれていた。
【0008】
【特許文献1】
特開昭63−282752号公報
【特許文献2】
特開平6−250439号公報
【特許文献3】
特開平8−166734公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のごとき問題点を解決した電子写真現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供するものである。
即ち、本発明の目的は、定着器、感光体及び転写部材等、トナーの接する部位の摩耗量を減少させうる電子写真現像剤を提供することにある。さらに、繰り返しの画像形成後においても画像安定性に優れる画像形成方法を提供するものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
斯かる実状に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、特定の磁性粉を用いた磁性トナーにシリコーンオイル処理微粒子を添加することでトナーと接触する部位の摩耗量を減少させうることを見出し、本発明に至った。
【0011】
即ち、本発明は、
<1> 結着樹脂と離型剤と1mol/lのHNO3水溶液に対する50℃における溶解度が500mg/g・l以下でSO 3 − 基、及び/又はCOO − 基を持った被覆層が形成された磁性金属微粒子とを含み、1μm以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と磁性金属微粒子分散液と離型剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子と前記磁性金属微粒子と前記離型剤微粒子との凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する、融合・合一工程とを経て製造されたトナーと、シリコーンオイル処理微粒子と、を含有することを特徴とする電子写真現像剤である。
【0012】
<2> 前記結着樹脂が結晶性結着樹脂である<1>に記載の電子写真現像剤である。
【0013】
<3> 前記磁性金属微粒子の直径が、50nm〜250nmである<1>に記載の電子写真現像剤である。
【0014】
<4> 前記磁性金属微粒子の添加量は、トナー全量に対して5〜50質量%である<1>に記載の電子写真現像剤である。
【0015】
<5> 前記磁性金属微粒子が、表面に被覆層を有し、前記被覆相中にSi、Ti、Ca、P及びSrから選択される1種又は2種以上の元素が含まれる<1>に記載の電子写真現像剤である。
【0016】
<6> 前記磁性金属微粒子の被覆層表面に、SO3 -基及び/又はCOO-基を有し、前記磁性金属微粒子の酸価が2.5〜6.0meq/mgKOHであって、前記結着樹脂の酸価は、前記磁性金属微粒子の酸価よりも大きい<5>に記載の電子写真現像剤である。
【0017】
<7> 前記トナーの形状係数(SF1)が、110から140である<1>に記載の電子写真現像剤である。
【0018】
<8> 前記トナーの粒度分布指標(GSD)が、1.4以下である<1>に記載の電子写真現像剤である。
【0019】
<9> 前記トナーが、1μm以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と磁性金属微粒子分散液と離型剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子と前記磁性金属微粒子と前記離型剤微粒子との凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する、融合・合一工程とを経て製造されるトナーである<1>に記載の電子写真現像剤である。
【0020】
<10> 前記凝集工程において、少なくとも1種の金属塩の重合体が用いられ、前記金属塩の重合体が、4価のアルミニウム塩重合体又は4価のアルミニウム塩重合体と3価のアルミニウム塩重合体との混合物であり、且つその添加濃度が、0.11〜0.25質量%である<9>に記載の電子写真現像剤である。
【0021】
<11> 電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、前記被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記転写工程に接触転写装置が用いられ、かつ、前記現像剤は、<1>に記載の電子写真現像剤であることを特徴とする画像形成方法である。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真現像剤及びそれを用いた画像形成方法について詳細に説明する。
<電子写真現像剤>
本発明の電子写真現像剤は、結着樹脂と離型剤と1mol/lのHNO3水溶液に対する50℃における溶解度が500mg/g・l以下である磁性金属微粒子とを含むトナーと、シリコーンオイル処理微粒子と、を含有することを特徴とする。
1mol/lのHNO3水溶液に対する50℃における溶解度が500mg/g・l以下である磁性金属微粒子を含むトナーと、シリコーンオイル処理微粒子と、を併用することにより、定着器、感光体及び転写部材等、トナーの接する部位の摩耗量を減少させることが可能となる。
【0023】
1mol/lのHNO3水溶液に対する50℃における溶解度が、500mg/g・l以下である磁性金属微粒子は、例えば、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法などの製造時において、酸化や還元が生じ難く、磁性体自体の表面特性が変化せず、酸化による赤褐色への色調変化や、例えば水酸化鉄粒子の生成による磁性変化の発生が抑制される。このため、上記磁性金属微粒子を含む本発明におけるトナーは色目が良好で黒色度が高く、帯電性に優れたトナーとなる。
【0024】
−磁性金属微粒子−
磁性金属微粒子は、1mol/lのHNO3水溶液に対する50℃における溶解度が、500mg/g・l以下であることで、水層中でトナーを得るための磁性体の水層移行性や溶解性、酸化性に優れるものとなるが、好ましくは100〜340mg/g・lであり、より好ましくは、150〜270mg/g・lである。この溶解度が500mg/g・lをこえると、水系でトナー粒子を形成する際のイオンバランスが崩れ、粒子の安定性が低下するばかりでなく、酸化や還元されやすくなり、赤褐色への色調変化して黒色度が得られないことがある。さらに、トナーの製造性が悪化し、磁性金属粒子のトナーへの取り込みが悪くなることがある。
【0025】
磁性金属微粒子の溶解度が低すぎると、極性基を有する結着樹脂を含むトナーにおいては、該トナー中での前記磁性金属微粒子や着色剤微粒子、あるいは離形剤微粒子の分散性が低下し、トナー中で該微粒子の凝集体を形成することから、発色性を低下させるばかりでなく、トナーの誘電特性が悪化することがあり、帯電性も損なうことがあるため、好ましくない。
【0026】
本発明において、磁性金属微粒子の溶解度は、以下の方法により測定された値をいう。
この溶解度は、50℃に加熱された1mol/lの硝酸水溶液0.1L中に該磁性金属微粒子10gを添加、1時間攪拌した後に、No5Aろ紙を用いてこれを分離する。このろ液の10gを予め精秤され、質量W0の確認されている蒸発皿に入れ、130℃で1時間加熱乾燥を行う。乾燥終了後の蒸発皿の質量W1を精秤する。ついで、W1とW0との差より該磁性金属微粒子の溶解度が求められる。
【0027】
磁性金属微粒子としては、磁場中で磁化される物質、例えば、鉄、コバルト、ニッケルの如き強磁性の粉末や、フェライト、マグネタイト、黒色酸化チタンなどが挙げられるが、溶解度を上述の範囲とするには、例えば、これらの磁性金属微粒子に例えば、疎水化処理などの表面改質処理を施し、磁性金属微粒子の表面に1層以上の被覆層を形成することが好ましい。
【0028】
例えば、磁性金属微粒子として磁性フェライト、マグネタイト、黒色酸化チタンを用いる場合は、耐酸性或いは耐アルカリ性処理を施して表面に被覆層を形成することが好ましい。この耐酸性或いは耐アルカリ性処理による被覆層として具体的には、例えば、カップリング剤による表面被覆層:金、白金、カーボン蒸着、スパッタ等による表面被覆層:ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸カリウム、スチレンアクリル酸共重合物による表面被覆層:などが挙げられるが、特に、本発明においては、被覆層がSi、Ti、Ca、P及び、Srから選択される1種又は2種以上の元素を含んで構成されるこが好ましく、さらに好ましくはSi、Ti、Caから選択される1種又は2種以上の元素を含んで構成されるこが好ましい。これらの元素は蒸着やスパッタなどで粒子表面に吸着させることで被覆層としてもよく、樹脂に分散させることで被覆層に含ませてもよい。
【0029】
これらの被覆層の厚さは、重量平均膜厚で10〜200nmが好ましい。10nm未満では、被覆が不均一で被覆効果に乏しく、耐酸性や耐アルカリ性に乏しく、溶出や変質が防げない。また、500nmを超えると被覆の際の粒度分布が得られにくいばかりでなく、経済的にも不利となる。特に、これらの被覆層は溶解度を上述の範囲とするためには高密度で形成されていることがよい。
ここで、重量平均膜厚とは、被覆処理量とその比重から磁性金属微粒子平均粒子径に対して、計算された値をいう。
【0030】
磁性金属微粒子には、さらに、水系媒体中での分散性を安定的に得るために、被覆層表面にSO3H基、及び/又はCOOH基を有する化合物を付与し、被覆層表面に極性基としてSO3 -基、及び/又はCOO-基を持たせることも好適に行なわれる。
【0031】
このような、SO3H基、及び/又はCOOH基を有する化合物を付与する方法として具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやこれを含む混合物、あるいはアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カリウムなどの化合物を磁性金属微粒子を含む分散液に0.01〜3質量%添加することで行なわれる。この添加量が0.01質量%以下では、分散効果が乏しく、十分な内包や凝集性が得られず、3質量%を超えると洗浄の際に十分に除去するための時間が多くかかり経済的に不利となることがある。
【0032】
このような極性基としてSO3 -基、及び/又はCOO-基を持った被覆層が形成された磁性金属微粒子は、帯電性、耐久性の点から、その酸価が2.5〜6.0meq/mgKOHであることがよく、内包性の観点から、前記結着樹脂の酸価は前記磁性金属微粒子の酸化よりも大きいことが好ましく、前記磁性金属微粒子の酸価と結着樹脂の酸価との差が0.5〜6.0meq/mgKOHであることがよい。より好ましくは、磁性金属微粒子の酸価が3.0〜4.5meq/mgKOHであり、その酸価と結着樹脂の酸価との差が1.5〜4.0meq/mgKOHである。さらに好ましくは、磁性金属微粒子の酸価が3.0〜3.7meq/mgKOHであり、その酸価と結着樹脂の酸価との差が2.8〜3.5meq/mgKOHである。
ここで、磁性体微粒子の酸価と結着樹脂の酸価との差とは、結着樹脂の酸価から磁性体微粒子の酸価を差し引いた値をいう。
【0033】
本発明における酸価は、例えば、KOH滴定(中和滴定)より求められる。1molのKOH水溶液を調製し、磁性金属微粒子、結着樹脂、あるいは離型剤の水溶液を調製し、これに指示薬としてメチルオレンジ等を用いて中和までのKOH滴定量を求める。また、酸価は、該滴定量をKOHの分子量56で除し、等量として表す。
【0034】
磁性金属微粒子の形状は、球形、八面体、もしくは直方体、あるいはそれらの混合物が使用でき、これらは、カーボンブラック等の色材とともに使用することもできる。
【0035】
磁性金属微粒子の粒径は、50nm〜250nmであることが好ましく、より好ましくは80nm〜220nmであり、さらに好ましくは100nm〜200nmである。この粒径が、50nmよりも小さいと分散処理後に再度凝集し、結果として大粒子を形成し、内包性が低下することがある。また、粒径が250nmよりも大きいとトナー粒子を形成させる際の分散制御性が低下し、任意の制御が困難となることがある。
【0036】
磁性金属微粒子の添加量は、トナー全量に対して5〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは30〜50質量%であり、さらに好ましくは、40〜50質量%である。添加量が少なすぎると、着色性が低下し、十分な黒色度が得られないばかりでなく、帯電性も不十分となることがあり、多すぎると該磁性金属微粒子のトナー内部での分散性が悪化し、発色性が低下するばかりでなく、トナー自体の誘電性が悪化し、帯電性が損なわれることがある。
【0037】
―結着樹脂―
結着樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類:アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類:ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類:ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類:エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類:などの単量体の重合体、これらを2種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【0038】
なお、結着樹脂がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
【0039】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700堀場製作所製)で測定することができる
【0040】
また、結着樹脂は、その主成分として結晶性樹脂を使用することも好ましい。ここで「主成分」とは、前記結着樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結着樹脂の50質量%以上を構成する成分を指す。ただし、本発明において、前記結着樹脂のうち、結晶性樹脂が60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80%以上が結晶性樹脂であることが特に好ましい。前記結着樹脂の主成分を構成する樹脂が結晶性でない場合、すなわち非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保することができない。樹脂微粒子分散液は、熱水中で高せん断を作用させることにより作製できる。必要に応じて界面活性剤を使用する。界面活性剤としてはイオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等市販の界面活性剤が使用可能である。
【0041】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査結量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。
【0042】
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。また、適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【0043】
結晶性ビニル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの(メタ)アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【0044】
一方、結晶性ポリエステル樹脂は、酸(ジカルボン酸)成分と、アルコール(ジオール)成分とから合成されるものである。なお、本発明では、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して、他成分を50質量%以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステルとする。
【0045】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【0046】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180〜230℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【0047】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【0048】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【0049】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは50〜120℃であり、より好ましくは60〜110℃、さらに好ましくは70〜100℃である。前記融点が50℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、120℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【0050】
ここで、結晶性樹脂の融点は、示差走査熱量計(DSC)を用い、室温から150℃まで毎分10℃の昇温速度で測定を行った時の、JIS K−7121に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。また、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【0051】
―離型剤―
本発明におけるトナーに用いられる離型剤としては、ASTMD3418−8に準拠して測定された主体極大ピークが50〜140℃の範囲内にある物質が好ましい。主体極大ピーク50℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、140℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。
【0052】
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のDSC−7を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行う。
【0053】
離型剤の粘度は、定着開始時の温度、たとえば180℃における粘度が15mPa・s以下であることが好ましいが、より好ましくは、1.0〜10mPa・sであり、さらに好ましくは1.5〜8.0mPa・sである。15mPa・sを超えると定着時の溶出性が低下し、剥離性が悪化したり、オフセットが生じやすくなる。
【0054】
離型剤は、吸熱ピークの面積より求めらた含有量として、5〜30質量%含まれることが好ましく、より好ましくは、5〜25質量%であり、さらに好ましくは、5〜20質量%である。この含有量が5質量%未満であると離型剤添加の効果がなく、30質量%以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【0055】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径が1μm以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700堀場製作所製)で測定することができる。
【0056】
離型剤は、その極性は結着樹脂粒子の極性よりも小さいことが、帯電性、耐久性の点から好ましい。即ち、離型剤の酸価は、結着樹脂の酸価よりも0.5meq/mgKOH以上小さいことが、内包性の観点から好ましい。なお、離型剤の酸価は、前述と同様の方法で求めることができる。
【0057】
離型剤の例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類:加熱により軟化点を有するシリコーン類:オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類:カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス:ミツロウのごとき動物系ワックス:モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物或いは石油系ワックス:などが挙げられ、さらにそれらの変性物が使用できる。
【0058】
―その他の材料―
本発明におけるトナーは、着色剤を併用することもできる。このような着色剤としては、公知のものが使用できる。例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、黒色酸化チタン、黒色水酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
【0059】
また、着色剤としては、染料を使用することも可能で、使用できる染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン等があげられる。また、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【0060】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【0061】
なお、磁性金属微粒子と共に、カーボンブラック等の着色剤は、極性を有する界面活性剤を用い、前記ホモジナイザーによって水系に分散されるため、着色剤はトナー中での分散性の観点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対して3〜50質量部添加される。
【0062】
本発明におけるトナーは、帯電性のより向上安定化のために帯電制御剤を含むことができる。帯電制御剤としては4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
さらに、本発明では、帯電性の安定のために湿式で無機微粒子を添加することができる。
この添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものが挙げられ、これらをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。
【0063】
−トナーの特性−
本発明におけるトナーの体積平均粒子径は、1〜12μmが好ましく、3〜9μmがより好ましく、3〜8μmがより好ましい。また、本発明におけるトナーの数平均粒子径は、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましい。粒子径が小さすぎると製造製が不安定になるばかりでなく、内包構造制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、大きすぎると画像の解像性が低下する。
【0064】
本発明おけるトナーの数平均粒子径は、1〜10μmが好ましく、2〜8μmがより好ましい。
【0065】
本発明において、トナーは、体積平均粒度分布指標GSDvが1.40以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標GSDvと数平均粒度分布指標GSDpとの比(GSDv/GSDp)が、0.90以上であることが好ましい。
体積平均粒度分布指標GSDvが1.40を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標GSDvと数平均粒度分布指標GSDpの比(GSDv/GSDp)が0.90未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【0066】
なお、本発明において、トナーの粒径や、上記した体積平均粒度分布指標GSDv、数平均粒度分布指標GSDpの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターTAII(日科機社製)、マルチサイザーII(日科機社製)等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積16%となる粒径を、体積平均粒子径D16v、及び、数平均粒子径D16pと定義し、累積50%となる粒径を、体積平均粒子径D50v、及び、数平均粒子径D50pと定義する。同様に、累積84%となる粒径を、体積平均粒子径D84v、及び、数平均粒子径D84pと定義する。この際、体積平均粒度分布指標(GSDv)は、(D84v/D16v)0.5として定義され、数平均粒度指標(GSDp)は、(D84p/D16p)0.5として定義される。これらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)及び数平均粒度指標(GSDp)を算出できる。なお、本発明において単にGSDと称する場合は、GSDvを示す。
【0067】
本発明におけるトナーの帯電量の絶対値は、15〜60μC/gが好ましく、20〜50μC/gがより好ましい。前記帯電量が15μC/g未満であると背景汚れ(カブリ)が発生しやすくなり、60μC/gを超えると画像濃度が低下し易くなる。
【0068】
また、本発明におけるトナーの夏場(高温多湿)に於ける帯電量と冬場(低温低湿)に於ける帯電量の比率としては、0.5〜1.5が好ましく、0.7〜1.3がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない。
【0069】
本発明におけるトナーの形状係数SF1は、画像形成性の点より110≦SF1≦140が好ましい。この形状係数SF1は、例えば、以下の如き方法にて算出される。即ち、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、50個以上のトナーの最大長(ML)と投影面積(A)とから(ML2/A×(π/4)×100)を計算し、平均値を求めることにより得られるものである。
【0070】
結着樹脂として結晶性樹脂を用いる場合、温度領域50〜120℃(好ましくは温度領域70〜100℃)の範囲内に融点を有することが好ましい。結晶性樹脂は、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記結晶性樹脂を結着樹脂の主成分として含有するトナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、すなわち50℃以上であることが好ましい。一方、融点が120℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。
【0071】
ここで、トナーの融点は、JIS K−7121に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、前記トナーは、複数の融解ピークを示す場合がある結晶性樹脂を主成分として含有したり、ワックスを含有したりする場合もあるため複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【0072】
本発明におけるトナーは、100℃付近という低温での定着を可能にするため、角周波数1rad/s、80℃における貯蔵弾性率が1×105Pa以下であることが好ましい。
【0073】
ここで、角周波数1rad/s、80℃における貯蔵弾性率の測定には例えば、回転平板型レオメーター(RDA2RHIOシステム Ver.4.3.2、レオメトリックス・サイエンテイフィック・エフ・イー(株)製)が用いられる。測定は、例えば、資料をサンプルホルダーにセッティングし、昇温速度1℃/min、周波数1rad/s、歪み20%以下、測定保証値の範囲内の検出トルクで行われる。必要に応じて、サンプルホルダーを8mmと20mmに使い分けて測定する。
【0074】
本発明におけるトナーは、角周波数1rad/s、貯蔵弾性率の値の温度変化による変動が、10℃の温度範囲で3桁以上となる温度の区間(10℃温度を上昇させた際に、貯蔵弾性率の値が1000分の1もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間)を有することが好ましい。角周波数1rad/s、における貯蔵弾性率の値が前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となる場合がある。
【0075】
本発明におけるトナーは、耐オフセット性を良好にするため、80℃における溶融粘度が1×102Pa・s以上であることが好ましい。
【0076】
以上説明した各トナーの特性を満たすことで、高速プロセスにおいても、帯電性に優れ、且つ帯電の色間差も少なく、オイルレス定着において剥離性の温度によるばらつきが無く、、定着シートへの定着像付着性、被定着シートの剥離性、耐HOT性(ホットオフセット性)、定着像折り曲げ耐性、定着像表面光沢性といった定着特性に優れた1成分或いは2成分の静電荷現像用トナーを得ることができる。
【0077】
―トナーの製造方法―
本発明におけるトナーは、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などの、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法で製造されることが好適であるが、上記磁性金属微粒子を用いることで、例えば、凝集・合一法においては、凝集系のイオンバランスが崩れるのを抑制し凝集速度の制御が容易となり、また、懸濁重合法においては、重合阻害の発生を抑制し、特に粒子径の制御が容易となり、また、溶解懸濁造粒法や溶解乳化凝集合一法においては、造粒や乳化の際の粒子安定化を図ることが可能となる。
乾式製法と比較して、湿式製法により得られたトナーは、その表面に存在する磁性金属微粒子の量が少ない。そのため、トナーの接する部位の摩耗量を低減することが可能となる。
【0078】
凝集・合一法は、少なくとも1μm以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液、磁性金属微粒子を分散した磁性金属微粒子分散液、及び離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子、磁性金属微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点/あるいは融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程と、を有する製造方法である。
【0079】
具体的には、一般に乳化重合あるいは水中で樹脂を熱溶融しせん断を加えることにより製造された樹脂粒子を必要に応じてイオン性界面活性剤によって分散した樹脂分散液を用い、これと界面活性剤等で分散された磁性金属微粒子分散液などを混合し、ヘテロ凝集を生じせしめる。ついでこれに樹脂微粒子を添加、表面に付着・凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法である。
また、プロセスは一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよく、所望の凝集粒子を形成し、その後樹脂のガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集体を融合・合一し、洗浄、乾燥する方法でもよい。さらに前記プロセスにおいて一括で混合し、凝集、融合・合一粒子作製後、これに種々の樹脂微粒子を添加しカプセル化することもできる。
【0080】
凝集工程において、各分散液の混合の際に添加される少なくとも1種の金属塩の重合体は、前記金属塩の重合体が4価のアルミニウム塩の重合体、又は4価のアルミニウム塩重合体と3価のアルミニウム塩重合体との混合物であることが好適であり、これら重合体として具体的には、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体が挙げられる。また、この金属塩の重合体は、その濃度が0.11〜0.25質量%となるように添加することがよい。
【0081】
懸濁重合法は、少なくとも重合性単量体、重合開始剤、離型剤、磁性金属微粒子を含んだ分散液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合させてトナー粒子を得る製造方法である。
【0082】
具体的には、たとえばスチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸などの重合性単量体中に溶解した後、不活性ガス存在下、これを55℃まで加熱し、完全に離型剤を溶解した後、これにアゾビスイソブチルアクリレートなどの重合開始剤を添加する。ついでこれを予め60℃に加熱された燐酸カルシウム等の無機分散剤の水分散液中にこれを添加し、TKホモミキサー等のホモジナイザーにより機械的せん断を与えて懸濁造粒し、分散液を得る。これに重合開始剤の10時間半減期温度以上の温度を与え、6時間反応せしめる。反応終了後、常温まで冷却した後、塩酸等の酸を加え分散剤成分を溶解除去する。この後、十分な純水でこれを洗浄し、ろ液のpHが中性となったところで、No5Aろ紙等のろ材を用いて固液分離し、トナー粒子を得る製造方法である。
【0083】
溶解懸濁造粒法は、重量平均分子量が3000から15000となるように重合性単量体を予め予備重合させた重合体溶液に、重合性単量体、重合開始剤、離型剤、及び磁性金属微粒子を分散させ、この分散液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合させてトナー粒子を得る製造方法である。
【0084】
具体的には、重合性単量体をあらかじめ予備重合させGPC測定から求められるMwが3000から15000の重合体溶液を製造後、これに磁性金属微粒子、離型剤、着色剤、ならびに重合性単量体、重合開始剤を加えた後、これを無機、あるいは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得てトナー粒子を形成する製造方法である。この製造方法の場合、基本的には、前記懸濁造粒と同様であるが、予備重合体のMwを3000から15000にすることで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーの重量平均分子量Mwを連鎖移動剤なしに制御することができる。
【0085】
溶解懸濁法は、結着樹脂、離型剤、及び磁性金属微粒子を有機溶媒に溶解した溶液を、無機或いは有機の分散剤存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、脱溶媒を行うことでトナー粒子を得る製造方法である。
【0086】
具体的には、結着樹脂成分、磁性金属微粒子、離型剤を一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばTKホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。ついで、これをたとえば1M塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去することでトナー粒子を得る方法である。
【0087】
溶解乳化凝集合一法は、結着樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、アニオン系界面活性剤の存在下において、機械的せん断力を乳化させて脱溶媒を行い、アニオン系界面活性剤の存在下、機械的せん断力を与え、1μm以下の樹脂微粒子を得た後、50℃以下に冷却して、樹脂微粒子分散溶液を調整する工程と、当該樹脂微粒子分散溶液と、磁性金属微粒子を分散した磁性金属微粒子分散液、及び離型剤微粒子を分散した離型剤微粒子分散液を混合し、樹脂微粒子、磁性金属微粒子及び離型剤微粒子の凝集粒子を形成する凝集工程と、当該凝集粒子を、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する融合・合一工程と、を有する製造方法である。
【0088】
具体的には、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解した後、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばTKホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂微粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂微粒子分散液を得、以降、上述した凝集・合一法と同様にな操作を行なう製造方法である。
【0089】
上述の製造過程における乳化重合、懸濁重合、懸濁乳化、懸濁造粒、顔料分散、磁性金属微粒子分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、更に、高分子分散剤系としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸カリウムなどが適用できる。
【0090】
また、分散のための手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【0091】
いずれの製造方法においても、粒子形成後、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などですすぎ、更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【0092】
−シリコーンオイル処理微粒子−
本発明の電子写真現像剤は、前述のトナーとシリコーンオイル処理微粒子とを含有する。
シリコーンオイル処理微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子をベースとして用い、その表面をシリコーンオイルまたはシリコーンワニスで処理されたものが用いられる。シリコーンオイルまたはシリコーンワニスとしてはジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイル処理微粒子の作製方法としては、例えば、ベースとなる微粒子に予め溶剤にシリコーンオイルを溶解、あるいは分散せしめた液を添加混合し、溶媒除去し作製できる。また、ベース微粒子にシリコーンオイルを直接噴霧する方法もある。また、シリコーンオイル処理微粒子を必要に応じて熱処理を施しても良い。シリコーンオイル処理微粒子のシリコーンオイル処理量としては、ベース微粒子に対して3質量%〜15質量%が好ましく、さらに好ましくは3質量%〜12質量%である。シリコーンオイルの処理量が多すぎるとトナーへ添加した場合のトナー表面での分散が阻害され、処理量が少なすぎるとシリコーンオイル処理の効果が発現しない。
【0093】
シリコーンオイル処理微粒子を用いることにより、画像抜けを防止することができる。
【0094】
シリコーンオイル処理微粒子の平均一次粒径は、5〜100nmが好ましく、7〜50nmがより好ましく、12〜40nmがさらに好ましい。
シリコーンオイル処理微粒子のベースとなる微粒子としては、無機微粒子が好ましく、その中でもシリカ及びチタニアがより好ましい。
シリコーンオイル処理微粒子は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよく、2種以上を併用することが好ましい。ここで、2種以上のシリコーンオイル処理微粒子を併用する場合、各シリコーンオイル処理微粒子の表面処理剤の種類は同一でもあるいは異なっていてもよい。また、2種以上のシリコーンオイル処理微粒子を併用する場合のベースとなる微粒子の種類は同じであっても異なっていてもよい。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、シリコーンオイル以外のその他の表面処理剤で処理された微粒子を併用することもできる。その他の表面処理剤の具体例としては、シリル化剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルコール処理、樹脂被覆処理等が挙げられる。また、本発明にかかるシリコーンオイル処理微粒子は、単一のベース微粒子に複数の表面処理剤を処理したものであってもよい。
【0095】
本発明の電子写真現像剤は、上述したシリコーンオイル処理微粒子を、通常の外添剤と同様、乾燥状態の本発明にかかるトナーにせん断をかけてトナー表面に添加することにより得ることができる。このようにして得られた本発明の電子写真現像剤は、1成分現像剤として好適に使用することができる。また、本発明にかかるトナーと、前記シリコーンオイル処理微粒子と、従来公知のキャリアとを組み合わせて、本発明の電子写真現像剤を2成分現像剤として用いることも可能である。
【0096】
<画像形成方法>
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、前記被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記転写工程に接触転写装置が用いられ、かつ、前記現像剤は、本発明の電子写真現像剤であることを特徴とする。
【0097】
図1は、本発明の画像形成方法を適用した電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この電子写真画像形成装置は、電子写真感光体30、帯電手段である帯電ロール31、レーザー露光光学系32、現像器33、接触転写装置34、除電装置35、機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード36、定着ロール37、38を有している。
【0098】
帯電手段の一形態である接触帯電方式は、電子写真感光体30の表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより電子写真感光体30表面を帯電させるものであり、該導電性部材の形状としては、図1中の帯電ロール31のようなロール状の他、ブラシ状、ブレード状、あるいは、ピン電極状等何れでもよい。
【0099】
電子写真感光体30表面は、帯電ロール31により均一に帯電され、レーザー露光光学系32により静電潜像が形成される。現像器33は、現像剤担持体33aを有し、本発明の電子写真現像剤により、現像剤担持体33a表面には、現像剤層が形成されている。
【0100】
電子写真感光体30表面に形成された静電潜像は、電子写真感光体30に対向して配置された現像剤担持体33a表面の現像剤層を構成するトナーにより現像され、トナー画像が形成される。
【0101】
電子写真感光体30表面に形成されたトナー画像は、接触転写装置34により静電的に転写材である用紙40上に転写され、定着ロール37、38により、熱および/または圧力により定着される。
【0102】
表面のトナー画像が転写された後の電子写真感光体30は、除電装置35により表面に残留している静電潜像が除去され、さらに機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード36により、残留トナーが除去される。
尚、機械的なクリーニング手段とは、感光体30表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するものであり、クリーニングブレード36のようなブレード形式の他、ブラシ、ロールなど公知の形式のものを適用することができる。
【0103】
転写工程において接触転写装置が用いられることにより、発生するオゾン量をコロトロンを使用した場合に比べ削減できる。さらに省スペース化、省電力化が可能となる。
また、現像剤として本発明の電子写真現像剤を用いることにより、電子写真画像形成装置の電子写真感光体30、帯電ロール31、接触転写装置34等の摩耗を低減することができる。そのため、本発明の画像形成方法は、繰り返しの画像形成後においても画像安定性に優れる。
【0104】
以上、本発明の画像形成方法を適用した具体的な電子写真画像形成装置について、図を用いて説明したが、本発明を適用し得る画像形成装置としては上記構造、形式に限定されるものではなく、本発明の構成を適用し得るものであれば、如何なる構造、形式であっても問題ない。
【0105】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
―結晶性ポリエステル樹脂(1)の調製―
加熱乾燥した3口フラスコに、エチレングリコール124質量部、5−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル22.2質量部、セバシン酸ジメチル213質量部、と触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌を行った。その後、減圧下にて220℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂(1)220質量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフェィー(GPC)による分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は9700であり、数平均分子量(Mn)は5400であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂(1)の融点(Tm)を、前述の測定方法により、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は69℃であった。
樹脂のNMRスペクトルから測定計算した、共重合成分(5−スルホイソフタル酸成分)とセバシン酸成分との含有比は7.5:92.5であった。
【0106】
―樹脂微粒子分散液(1)の調製―
結晶性ポリエステル樹脂(1)150質量部を蒸留水850質量部中に入れ、85℃に加熱しながらホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクス)にて混合攪拌し、樹脂微粒子分散液(1)を得た。
【0107】
―非結晶性ポリエステル樹脂(2)の調製―
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン(2,0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン35モル部と、ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン65モル部と、テレフタル酸80モル部と、n−ドデセニルコハク酸10モル部と、トリメリット酸10モル部と、これらの酸成分(テレフタル酸、n−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸)に対して0.05モル部のジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150〜230℃で約12時間共縮重合反応させ、その後、210〜250℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂(2)を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)の結果、得られた非結晶性ポリエステル樹脂(2)の質量平均分子量(Mw)は15400であり、数平均分子量(Mn)は6800であった。
また、非結晶性ポリエステル樹脂(2)のDSCスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移は65℃であった。
【0108】
―樹脂微粒子分散液(2)の調製―
非結晶性ポリエステル樹脂(2)150質量部を蒸留水850質量部中に入れ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸Na塩を20質量部添加し99℃に加熱しながらホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラクス)にて混合攪拌して、樹脂微粒子分散液(2)を得た。
【0109】
―着色剤分散液(1)の調製―
カーボンブラック(R330キャボット社製) 45質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンSC (第一工業製薬) 5質量部
イオン交換水 200質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、28KHzの超音波を10分間照射し、中心粒径85nmの着色剤分散液(1)を得た。
【0110】
―磁性金属微粒子分散液(1)の調製―
中心粒子径90nmのフェライト粒子MTS010(戸田工業社製)の100gにγアミノプロピルトリエトキシシラン5gを純水100gに溶解した溶液に添加し、緩やかに30分攪拌しながら磁性金属微粒子表面に付着させた。次いで、これにネオゲンSC(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)(第一工業製薬社製)5質量%を入れ、40℃に加温し、30分攪拌し、表面に該界面活性剤を吸着させ、磁性金属微粒子分散液(1)を得た。
この磁性金属微粒子の1mol/lのHNO3水溶液に対する50℃における溶解度は480mg/g・lであった。この磁性金属微粒子のKOHにより求められる酸価は4.5meq/mgKOHであった。
【0111】
―磁性金属微粒子分散液(2)の調製―
フェライト粒子を粒子径250nmのEPT305(戸田工業製)に変え、表面処理を炭酸カルシウムに変え、且つドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えてポリアクリル酸ナトリウムに変え、その添加量を12質量部とした以外は、磁性金属微粒子分散液(1)の調製と同様に操作し、磁性金属微粒子分散液(2)を得た。
この磁性金属微粒子の1mol/lのHNO3水溶液に対する50℃における溶解度は120mg/g・lであった。この磁性金属微粒子のKOHにより求められる酸価は6.0meq/mgKOHであった。
【0112】
―磁性金属微粒子分散液(3)の調製―
フェライト粒子を粒子径50nmのEPM0045F(戸田工業製)に変え、表面処理を行わずに用いた以外は、磁性金属微粒子分散液(1)の調製と同様に操作し、磁性金属微粒子分散液(3)を得た。
この磁性金属微粒子の1mol/lのHNO3水溶液に対する50℃における溶解度は、940mg/g・lであった。この磁性金属微粒子のKOHにより求められる酸価は、0.4meq/mgKOHであった。
【0113】
―離型剤微粒子分散液(1)の調製―
ポリエチレンWax PW500 45質量部
(mp 85℃ 粘度5.2mPa・s(180℃、東洋ペトロライト社製))
カチオン性界面活性剤ネオゲン RK (第一工業製薬) 5質量部
イオン交換水 200質量部
以上を95℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径200nm固形分量25%の離型剤微粒子分散液(1)を得た。
【0114】
―離型剤微粒子分散液(2)の調製―
ポリエチレンWax PW500の代わりに、パラフィンワックスHNP09(mp 78℃ 粘度2.5mPa・s (180℃、日本精蝋社製))を用いた以外は、離型剤微粒子分散液(1)の調製と同様に操作し、中心粒径192nm、固形分量25%の離型剤微粒子分散液(2)を得た。
【0115】
―電子写真用トナー(1)の製造―
樹脂微粒子分散液(1) 600質量部
磁性金属微粒子分散液(1) 52質量部
離型剤微粒子分散液(1) 66質量部
ポリ塩化アルミニウム 5質量部
イオン交換水 100質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、pH3.0に調整した後、ホノジナイザー(IKA社製:ウルトラタラクスT50)を用いて分散させ、加熱用オイルバス中で65℃まで攪拌しながら加熱した。65℃で3時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約5.0μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に1時間、65℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径5.5μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子分散液のpHは3.8であった。そこで炭酸ナトリウム(和光純薬社製)を0.5質量%に希釈した水溶液を穏やかに添加し、pHを5.0に調整した。この凝集粒子分散液を攪拌を継続しながら80℃まで昇温して30分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後イオン交換水を添加しながら10℃/分の速度で30℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより電子写真用着色粒子(1)を得た。
【0116】
得られた電子写真用着色粒子(1)について、コールターカウンター[TA−II]型(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて測定したところ、体積平均粒子径D50は5.5μm、個数平均粒子径は4.6μm、粒度分布係数GSDは1.25であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は121で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた80℃、角周波数1rad/sにおける貯蔵弾性率は5000Paであった。また、該トナーの80℃における溶融粘度は3000Pa・sであった。
【0117】
―電子写真用トナー(2)の製造―
樹脂微粒子分散液(1)の代わりに樹脂微粒子分散液(2)を用いた以外は電子写真用トナー(1)の製造と同様に操作し、電子写真用トナー(2)を得た。得られたトナーの体積平均径D50は5.6μm、粒度分布係数GSDは1.30であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は120で球状であることが観察された。
【0118】
―電子写真用トナー(3)の製造―
磁性金属微粒子分散液(1)を50質量部、離型剤微粒子分散液(1)を60質量部とし、さらに着色剤分散液(1)を20質量部添加した以外は電子写真用トナー(1)の製造と同様に操作し、電子写真用トナー(3)を得た。得られたトナーの体積平均径D50は5.8μm、粒度分布係数GSDは1.28であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は123で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた80℃、角周波数1rad/sにおける貯蔵弾性率は5400Paであった。また、該トナーの80℃における溶融粘度は3800Pa・sであった。
【0119】
―電子写真用トナー(4)の製造―
磁性金属微粒子分散液(1)の代わりに磁性金属微粒子分散液(2)を80質量部、離型剤微粒子分散液(1)の代わりに離型剤微粒子分散液(2)を60質量部とした以外は電子写真用トナー(1)の製造と同様に操作し、電子写真用トナー(4)を得た。得られたトナーの体積平均径D50は5.7μm、粒度分布係数GSDは1.26であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は120で球状であることが観察された。
【0120】
―電子写真用トナー(5)の製造―
磁性金属微粒子分散液(1)の代わりに磁性金属微粒子分散液(3)を80質量部、離型剤微粒子分散液(1)の代わりに離型剤微粒子分散液(3)を60質量部とした以外は電子写真用トナー(1)の製造と同様に操作し、電子写真用トナー(5)を得た。得られたトナーの体積平均径D50は5.6μm、粒度分布係数GSDは1.28であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は120で球状であることが観察された。
このトナーの動的粘弾性測定から求めた80℃、角周波数1rad/sにおける貯蔵弾性率は9800Paであった。また、該トナーの80℃における溶融粘度は8000Pa・sであった。
【0121】
―シリコーンオイル処理外添剤の作製―
ヘキサメチルジシラザン10質量部をエタノール100質量部に添加し、攪拌されている酸化チタン微粒子(テイカ社製:MT150A、平均一次粒径20nm)100質量部に噴霧塗布し、脱溶媒後、130℃にて2時間加熱処理することにより疎水化処理酸化チタンを得た。
さらに、疎水化処理酸化チタンの100質量部を攪拌しながら、ジメチルシリコーンオイル(KF96、100CS、信越化学工業社製)10質量部を噴霧塗布し、150℃5時間熱処理することによりシリコーンオイル処理酸化チタンを得た。
【0122】
[実施例1]
電子写真用トナー(1)の100質量部に対して、外添剤として2質量部のシリコーンオイル処理酸化チタンをヘンシェルミキサーで混合し、電子写真現像剤を得た。得られた電子写真現像剤を用い、富士ゼロックス社製Able3350で画像面積率20%の電子画像を形成しA4紙1000枚当たりの感光体摩耗量を評価した。その結果を表1に示す。また、100000枚印刷後の画像の特性は良好であり、画質欠陥も観察されなかった。
なお、富士ゼロックス社製Able3350は、接触転写装置を備えた画像形成装置であり、本発明の画像形成方法を実施可能な装置である。
【0123】
[実施例2]
電子写真用トナー(1)の代わりに、電子写真用トナー(2)を用いた以外は実施例1と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表1に示す。
また、100000枚印刷後の画像の特性は良好であり、画質欠陥も観察されなかった。
【0124】
[実施例3]
電子写真用トナー(1)の代わりに、電子写真用トナー(3)を用いた以外は実施例1と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表1に示す。
また、100000枚印刷後の画像の特性は良好であり、画質欠陥も観察されなかった。
【0125】
[実施例4]
電子写真用トナー(1)の代わりに、電子写真用トナー(4)を用いた以外は実施例1と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表1に示す。
また、100000枚印刷後の画像の特性は良好であり、画質欠陥も観察されなかった。
【0126】
[比較例1]
電子写真用トナー(1)の代わりに、電子写真用トナー(5)を用いた以外は実施例1と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表1に示す。
また、100000枚印刷後の画像の特性は、画像に黒筋、白筋が多発した。また、画像濃度も低いものであった。
【0127】
[比較例2]
電子写真用トナー(1)の100質量部に対して、外添剤として2質量部の疎水化処理酸化チタンをヘンシェルミキサーで混合し、電子写真現像剤を得た。得られた電子写真現像剤を用い、実施例1と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表1に示す。
また、100000枚印刷後の画像には、文字中に白抜け部分が存在する画質欠陥が観察された。
【0128】
[比較例3]
電子写真用トナー(1)の代わりに、電子写真用トナー(2)を用いた以外は比較例2と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表1に示す。
また、100000枚印刷後の画像には、文字中に白抜け部分が存在する画質欠陥が観察された。
【0129】
[比較例4]
電子写真用トナー(1)の代わりに、電子写真用トナー(3)を用いた以外は比較例2と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表1に示す。
また、100000枚印刷後の画像には、文字中に白抜け部分が存在する画質欠陥が観察された。
【0130】
[比較例5]
電子写真用トナー(5)100質量部に対して、外添剤として2質量部のヘキサメチルジシラザン疎水化処理酸化チタンをヘンシェルミキサーで混合し、電子写真現像剤を得た
得られた電子写真現像剤を用い、実施例1と同様にして感光体摩耗量を評価した。その結果を表1に示す。
また、100000枚印刷後の画像に黒筋、白筋が多発した。また、画像濃度も低いものであった。さらに、文字中に白抜け部分が存在する画質欠陥が観察された。
【0131】
【表1】
【0132】
さらに、本発明の電子写真現像剤を用いることで約10万枚の画像再現テストを実施してもフューザーロールの摩耗は目視で観察できなかった。
【0133】
【発明の効果】
本発明の電子写真現像剤を用いることにより、トナーの接する部位の摩耗量を減少させることができる。さらに、本発明の画像形成方法は、繰り返しの画像形成後においても画像安定性に優れる
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の画像形成方法を適用した電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
30:電子写真感光体(潜像担持体)
31:帯電ロール
32:レーザー露光光学系
33:現像器
33a:現像剤担持体
34:接触転写装置
35:除電装置
36:クリーニングブレード
37、38:定着ロール
40:用紙
Claims (3)
- 結着樹脂と離型剤と1mol/lのHNO3水溶液に対する50℃における溶解度が500mg/g・l以下でSO 3 − 基、及び/又はCOO − 基を持った被覆層が形成された磁性金属微粒子とを含み、1μm以下の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と磁性金属微粒子分散液と離型剤微粒子分散液とを混合し、前記樹脂微粒子と前記磁性金属微粒子と前記離型剤微粒子との凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点又は融点以上の温度に加熱せしめ融合・合一する、融合・合一工程とを経て製造されたトナーと、シリコーンオイル処理微粒子と、を含有することを特徴とする電子写真現像剤。
- 前記磁性金属微粒子の酸価が2.5〜6.0meq/mgKOHである請求項 1 に記載の電子写真現像剤。
- 電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、前記被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記転写工程に接触転写装置が用いられ、かつ、前記現像剤は、請求項1又は2に記載の電子写真現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
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