JP2008052021A - 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用トナーの製造方法および画像形成方法 - Google Patents
静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用トナーの製造方法および画像形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】従来よりも消臭剤の添加量を少なくしても不快な臭気を十分に抑制することができる静電潜像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、結着樹脂と消臭剤とを含み前記コア層を被覆するシェル層とを有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、結着樹脂と消臭剤とを含み前記コア層を被覆するシェル層とを有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法により画像を形成する複写機等に用いられる静電潜像現像用トナー、これを用いた静電潜像現像用現像剤、前記静電潜像現像用トナーの製造方法、および、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法に関するものである。
電子写真法など静電画像を経て画像情報を可視化する方法で用いられている静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称す場合がある）中に含まれる不純物、特に低分子量の芳香をもつ成分は、トナー使用の際、トナー容器を開封したときの臭気として不快感を与えるなどの不具合をもたらす。
また、画像を形成する際に定着工程においてコピー紙面にトナーを定着する方法として、オーブン定着法、フラッシュ定着法、加圧定着法、加熱ローラ定着法等がある。これらの方法は、特に、高速度の複写時における定着方法として極めて有効であるが、これらの方法ではトナー像を１００℃を超える温度で加熱するために、トナー中に含まれる微量成分を大気中に放出し、使用者にとって不快臭をもたらす場合がある。更に近年、複写機やプリンタの小型化に伴い、オフィス等ではそれらを身近で使用する機会が益々多くなってきている。また、一般家庭で使用される機会も増し、結果として、トナーから発せられる臭気は使用者に不快感を与えるケースが多くなっている。
また、画像を形成する際に定着工程においてコピー紙面にトナーを定着する方法として、オーブン定着法、フラッシュ定着法、加圧定着法、加熱ローラ定着法等がある。これらの方法は、特に、高速度の複写時における定着方法として極めて有効であるが、これらの方法ではトナー像を１００℃を超える温度で加熱するために、トナー中に含まれる微量成分を大気中に放出し、使用者にとって不快臭をもたらす場合がある。更に近年、複写機やプリンタの小型化に伴い、オフィス等ではそれらを身近で使用する機会が益々多くなってきている。また、一般家庭で使用される機会も増し、結果として、トナーから発せられる臭気は使用者に不快感を与えるケースが多くなっている。
また、電子写真装置から発生する悪臭原因の一つとして、コロナ放電によるオゾン発生があったが、ローラ帯電やブラシ帯電等の接触帯電法、あるいはオゾン発生を極力抑えたコロナ放電器等の技術革新により、オゾン臭は劇的に低減され、相対的にトナーに起因するトナー臭が不快感を与える場合が多くなった。また、電子写真装置にオゾン、臭気等を吸着するために、フィルター等を付設している場合もあるが、これらは生産コスト的にも不利であり、また、脱臭性機能維持のため、定期的な交換が必要になる等の煩わしさもある。
これらのトナーに由来する臭気を低減させる他の方法としては、従来からトナーに用いられる結着樹脂中の不純物を軽減する方法がある。
例えば、結着樹脂中の残存モノマー量を低減することにより臭気を減少させる方法（特許文献１〜３等参照）が提案されている。これに対して、結着樹脂中に含まれる揮発成分の低減だけでは十分ではなく、結着樹脂やその他の原材料中に微量含まれる化学的に不安定な物質が分解して生ずる様々な揮発物が臭気発生の原因となることから、トナー製造工程の間に、最終的に得られるトナー製品全体の臭気対策として、トナー製造用の原材料の臭気を除去する技術も提案されている（特許文献４，５等参照）
例えば、結着樹脂中の残存モノマー量を低減することにより臭気を減少させる方法（特許文献１〜３等参照）が提案されている。これに対して、結着樹脂中に含まれる揮発成分の低減だけでは十分ではなく、結着樹脂やその他の原材料中に微量含まれる化学的に不安定な物質が分解して生ずる様々な揮発物が臭気発生の原因となることから、トナー製造工程の間に、最終的に得られるトナー製品全体の臭気対策として、トナー製造用の原材料の臭気を除去する技術も提案されている（特許文献４，５等参照）
また、臭気の原因物質として、トナー中に含有するベンズアルデヒドの酸化生成物であるとし、ベンズアルデヒドの含有量を低減する試み（特許文献６参照）や、結着樹脂の分子量制御剤であり、トナーの基本性能上欠かすことのできないアルキルメルカプタン（臭気発生原因物質の一つ）の使用量を低減しつつ、これを必要最低量に抑えることにより、臭気改善を行うと同時に、定着性に悪影響が現れることを防止する提案（特許文献７参照）もなされている。
さらに、臭気物質を反応吸着する物質としてアルキルベタイン化合物をトナー中に添加する提案や（特許文献８参照）、フィトンチッド類、カテキン類、金属フタロシアニン類をトナー中に添加する提案（特許文献９参照）、重合法により作製されるトナーに用いられる結着樹脂中の連鎖移動剤の臭気を中和する目的で大環状ラクトン、大環状ケトン化合物を添加する提案（特許文献１０等）がなされている。
更に、混練粉砕法を利用してトナーを作製する場合、粉砕、分級工程において、脱臭剤とトナーを５時間以上接触させ、脱臭する方法が提案されている（特許文献１１参照）。しかし、この方法では、製造時間が長時間にわたることや製造終了後に発生する臭気については、必ずしも充分に低減されるものではなかった。
特開昭６４−７０７６５号公報
特開昭６４−８８５５６号公報
特開平８−３２８３１１号公報
特開平７−１０４５１５号公報
特開平７−１０４５１４号公報
特開平８−１７１２３４号公報
特開平９−２３０６２８号公報
特開平３−１０５３５０号公報
特開２００２−１２３０３８号公報
特開２００２−１３１９８０号公報
特開平２−２４０６６３号公報
更に、混練粉砕法を利用してトナーを作製する場合、粉砕、分級工程において、脱臭剤とトナーを５時間以上接触させ、脱臭する方法が提案されている（特許文献１１参照）。しかし、この方法では、製造時間が長時間にわたることや製造終了後に発生する臭気については、必ずしも充分に低減されるものではなかった。
以上に説明したように、従来のトナーに起因した臭気対策は、（１）トナー用の原材料に含まれる臭気物質をトナーの製造過程において低減する方法、（２）カテキン類等の香料で不快な臭気を誤魔化す方法、（３）トナーに含まれる臭気物質を吸着する吸着剤を添加する方法に大別されるが、上述したように（１）に示す方法では、十分に臭気物質を除去できない上に、トナーの製造工程が煩雑化する場合もある。また、（２）に示す方法では、根本的には不快な臭気を抑制することはできない。これらの点からは（３）に示す方法が最も優れているように思われる。
しかし、トナーは、多種多様な原材料を用いて製造されるため、様々な臭気物質が含まれていると考えられ、不快な臭気を十分に抑制するには、複数種類の消臭剤を添加したり、あるいは、多量の消臭剤を添加する必要がある。しかしながら、消臭剤自体は、基本的にトナーの特性向上には寄与しないどころか、悪影響を引き起こす場合が多いため、複数種類の消臭剤や多量の消臭剤の使用は、不快な臭気を十分に抑制するのには有効であっても２次障害を引き起こし易くなる。
また、トナー中に含まれる臭気物質は実際には多種多様であるため、トナーから発せられる臭気は複数種類の臭気物質に起因した複合臭気であるといえる。しかし、臭気物質の多様性故に臭気の原因となる物質を全て特定して有効な消臭剤を選定することは実質的に極めて困難である。このような場合においては、ある程度の推測によって消臭剤を選定してトナーに添加したとしても、不快な臭気を十分に抑制することは困難となる場合がある。
また、トナー中に含まれる臭気物質は実際には多種多様であるため、トナーから発せられる臭気は複数種類の臭気物質に起因した複合臭気であるといえる。しかし、臭気物質の多様性故に臭気の原因となる物質を全て特定して有効な消臭剤を選定することは実質的に極めて困難である。このような場合においては、ある程度の推測によって消臭剤を選定してトナーに添加したとしても、不快な臭気を十分に抑制することは困難となる場合がある。
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。
すなわち、本発明は、従来よりも消臭剤の添加量を少なくしても不快な臭気を十分に抑制することができる静電潜像現像用トナー、これを用いた静電潜像現像用現像剤、前記静電潜像現像用トナーの製造方法、および、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、トナー中に含まれる様々な臭気物質に起因する複合臭気の抑制が容易な静電潜像現像用トナー、これを用いた静電潜像現像用現像剤、および、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、従来よりも消臭剤の添加量を少なくしても不快な臭気を十分に抑制することができる静電潜像現像用トナー、これを用いた静電潜像現像用現像剤、前記静電潜像現像用トナーの製造方法、および、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、トナー中に含まれる様々な臭気物質に起因する複合臭気の抑制が容易な静電潜像現像用トナー、これを用いた静電潜像現像用現像剤、および、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、結着樹脂と消臭剤とを含み前記コア層を被覆するシェル層とを有することを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
＜１＞
結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、結着樹脂と消臭剤とを含み前記コア層を被覆するシェル層とを有することを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
＜２＞
前記消臭剤が、乳酸アルミニウムであることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
前記消臭剤が、乳酸アルミニウムであることを特徴とする＜１＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜３＞
前記乳酸アルミニウムの含有量が０．０１〜１重量％の範囲内であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
前記乳酸アルミニウムの含有量が０．０１〜１重量％の範囲内であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜４＞
結着樹脂と着色剤と高分子凝固消臭剤とを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
結着樹脂と着色剤と高分子凝固消臭剤とを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。
＜５＞
前記高分子凝固凝集剤が、ポリアクリルアミドであることを特徴とする＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
前記高分子凝固凝集剤が、ポリアクリルアミドであることを特徴とする＜４＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜６＞
前記ポリアクリルアミドの含有量が０．１〜５重量％の範囲内であることを特徴とする＜５＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
前記ポリアクリルアミドの含有量が０．１〜５重量％の範囲内であることを特徴とする＜５＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜７＞
前記ポリアクリルアミドが、ポリアクリルアミド粒子であることを特徴とする＜５＞または＜６＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーである。
前記ポリアクリルアミドが、ポリアクリルアミド粒子であることを特徴とする＜５＞または＜６＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜８＞
前記ポリアクリルアミド粒子の表面が、グラフト重合により表面処理されていることを特徴とする＜７＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
前記ポリアクリルアミド粒子の表面が、グラフト重合により表面処理されていることを特徴とする＜７＞に記載の静電潜像現像用トナーである。
＜９＞
前記シェル層が、前記消臭剤として前記乳酸アルミニウムと前記ポリアクリルアミドとを含むことを特徴とする＜２＞、＜３＞、＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーである。
前記シェル層が、前記消臭剤として前記乳酸アルミニウムと前記ポリアクリルアミドとを含むことを特徴とする＜２＞、＜３＞、＜５＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーである。
＜１０＞
第１の結着樹脂粒子を含む第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の結着樹脂粒子を含む第２の樹脂粒子分散液と、消臭剤を含む消臭剤分散液とを添加して、前記凝集粒子表面に前記第２の結着樹脂粒子と前記消臭剤とを付着させて被覆層を形成する付着工程と、
被覆層が形成された凝集粒子を、前記第１の結着樹脂粒子および前記第２の結着樹脂粒子のガラス転移点および／または融点から選択される最も高い温度以上に加熱して融合させる融合工程とを経て、
＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
第１の結着樹脂粒子を含む第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の結着樹脂粒子を含む第２の樹脂粒子分散液と、消臭剤を含む消臭剤分散液とを添加して、前記凝集粒子表面に前記第２の結着樹脂粒子と前記消臭剤とを付着させて被覆層を形成する付着工程と、
被覆層が形成された凝集粒子を、前記第１の結着樹脂粒子および前記第２の結着樹脂粒子のガラス転移点および／または融点から選択される最も高い温度以上に加熱して融合させる融合工程とを経て、
＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
＜１１＞
＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
＜１２＞
潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された前記潜像を＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着して画像を形成する定着工程とを含む画像形成方法である。
潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された前記潜像を＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着して画像を形成する定着工程とを含む画像形成方法である。
以上に説明したように本発明によれば、従来よりも消臭剤の添加量を少なくしても不快な臭気を十分に抑制することができる静電潜像現像用トナー、これを用いた静電潜像現像用現像剤、前記静電潜像現像用トナーの製造方法、および、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
また、トナー中に含まれる様々な臭気物質に起因する複合臭気の抑制が容易な静電潜像現像用トナー、これを用いた静電潜像現像用現像剤、および、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
また、トナー中に含まれる様々な臭気物質に起因する複合臭気の抑制が容易な静電潜像現像用トナー、これを用いた静電潜像現像用現像剤、および、前記静電潜像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
（静電潜像現像用トナー及びその製造方法）
−第１の発明−
第１の本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、結着樹脂と消臭剤とを含み前記コア層を被覆するシェル層とを有することを特徴とする。
従って、本発明のトナーでは、従来よりも消臭剤の添加量を少なくしても不快な臭気を十分に抑制することができる。
−第１の発明−
第１の本発明の静電潜像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、結着樹脂と消臭剤とを含み前記コア層を被覆するシェル層とを有することを特徴とする。
従って、本発明のトナーでは、従来よりも消臭剤の添加量を少なくしても不快な臭気を十分に抑制することができる。
従来の消臭剤を用いたトナーでは、臭気物質がある程度特定されていれば、これを吸着する消臭剤のトナー中での含有量を増していけば臭気をより抑制することができたが、消臭剤の含有量が増えると帯電性の低下等、何らかの２次障害が発生しやすくなる。このため、実際には十分な量の消臭剤を用いることができず、消臭効果も不十分な場合が多かった。
しかしながら、本発明者らは、以下に説明する理由から、消臭剤の効果はトナー中の含有量そのものに単純に比例するのではなく、トナー中のどの部分に消臭剤が含まれているかによっても大きく異なるものと考え、上記の発明を見出した。
しかしながら、本発明者らは、以下に説明する理由から、消臭剤の効果はトナー中の含有量そのものに単純に比例するのではなく、トナー中のどの部分に消臭剤が含まれているかによっても大きく異なるものと考え、上記の発明を見出した。
まず、臭いは、主に定着時の加熱によりトナー中に含まれる臭いの元となる臭気物質がトナー外へと放出されることにより発生するものと考えられる。それゆえ、消臭剤はトナー外へと放出される臭気物質を効率的に吸着できるようにトナー中に配置されることが必要であると考えられる。
一方、臭いの発生を引き起こす引き金となる定着時の加熱プロセスに着目した場合、熱はトナー粒子の外部から内部へと伝達されるため、トナー表面近傍に存在する臭気物質の方が、トナー内部に存在する臭気物質よりも速やかにトナー外部へと放出さるものと考えられる。また、トナー内部に存在する臭気物質も結局はトナー内部から表面へと拡散した後、トナー外部へと放出される。それゆえ、本発明者らは、消臭剤はトナーの表面近傍に集中的に存在していることが好ましいものと考え、上記の発明を見出した。
一方、臭いの発生を引き起こす引き金となる定着時の加熱プロセスに着目した場合、熱はトナー粒子の外部から内部へと伝達されるため、トナー表面近傍に存在する臭気物質の方が、トナー内部に存在する臭気物質よりも速やかにトナー外部へと放出さるものと考えられる。また、トナー内部に存在する臭気物質も結局はトナー内部から表面へと拡散した後、トナー外部へと放出される。それゆえ、本発明者らは、消臭剤はトナーの表面近傍に集中的に存在していることが好ましいものと考え、上記の発明を見出した。
なお、シェル層に含まれる消臭剤の含有量は０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．１３〜６重量％の範囲内であることがより好ましい。１０重量％を超える場合には、２次障害が発生する場合があり、０．１重量％未満では消臭効果が不充分となる場合がある。また、シェル層は、２層以上からなるものであってもよく、この場合、消臭剤は少なくともいずれか１層に含まれていればよいが、トナー最表面側の層に含まれていることが好ましい。
第１の本発明のトナーに用いられる消臭剤としては、公知の消臭剤を用いることができ、２種類以上を組み合わせてもよい。本発明に用いることのできる消臭剤としては、例えば、乳酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、乳酸カルシウム、ラウリル酸ナトリウム、メチルバラペン等を挙げることができるが、乳酸アルミニウムを用いることが特に好ましい。乳酸アルミニウムは消臭剤として機能する他に抗菌性も有している上に、第１の本発明ではシェル層に配置されることになるため画像形成後は画像表面近傍に高い濃度で存在でき、高い抗菌性を有する画像を形成することも可能である。なお、乳酸アルミニウムを用いる場合の含有量としては０．０１〜１重量％の範囲内が好適である。また、消臭剤としては後述する第２の本発明のトナーに用いられる高分子凝固凝集剤を用いることも好適である。
−第２の発明−
次に、第２の本発明のトナーについて説明する。第２の本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と高分子凝固消臭剤とを含むことを特徴とする。
従って、第２の本発明のトナーは、トナー中に含まれる様々な臭気物質に起因する複合臭気の抑制が容易である。
ここで、本発明において「高分子凝固消臭剤」とは、臭気物質と反応してこれを吸着する高分子消臭剤のことを意味する。このような反応吸着により臭気物質を吸着する消臭剤（以下、高分子、低分子を問わず反応吸着により臭気物質を吸着する消臭剤を「凝固消臭剤」と称す場合がある）は、物理的吸着によって消臭物質を吸着する消臭剤（以下、「非凝固消臭剤」と称す場合がある）と比べて吸着が不可逆的である。このため、定着時の加熱によって、一旦吸着した臭気物質が消臭剤から脱離し難く、高い消臭効果を発揮することができる。
次に、第２の本発明のトナーについて説明する。第２の本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤と高分子凝固消臭剤とを含むことを特徴とする。
従って、第２の本発明のトナーは、トナー中に含まれる様々な臭気物質に起因する複合臭気の抑制が容易である。
ここで、本発明において「高分子凝固消臭剤」とは、臭気物質と反応してこれを吸着する高分子消臭剤のことを意味する。このような反応吸着により臭気物質を吸着する消臭剤（以下、高分子、低分子を問わず反応吸着により臭気物質を吸着する消臭剤を「凝固消臭剤」と称す場合がある）は、物理的吸着によって消臭物質を吸着する消臭剤（以下、「非凝固消臭剤」と称す場合がある）と比べて吸着が不可逆的である。このため、定着時の加熱によって、一旦吸着した臭気物質が消臭剤から脱離し難く、高い消臭効果を発揮することができる。
なお、凝固消臭剤としては、特許文献８に示されるように、従来、アルキルベタイン化合物のような低分子の凝固消臭剤が用いられる場合があったが、第２の本発明においては高分子の凝固凝集剤を用いているため、吸着が不可逆的であるのみならず、高分子鎖により臭気分子を絡め取る効果もあるため、より高い消臭効果を発揮できる。加えて高分子鎖間に形成される空間（空隙）のサイズには分布が存在するため、多様な分子サイズの臭気物質を絡め取ることができ、様々な臭気物質に起因する複合臭気の抑制が容易である。
なお、上述したような絡め取り効果や、分子鎖間に形成される空隙サイズの分布による多様な種類の臭気物質の吸着効果は、高分子鎖が複雑に絡まった多孔構造を形成した状態の方がより効果が発揮できるため、高分子凝固凝集剤は粒子状であることが好ましい。
なお、上述したような絡め取り効果や、分子鎖間に形成される空隙サイズの分布による多様な種類の臭気物質の吸着効果は、高分子鎖が複雑に絡まった多孔構造を形成した状態の方がより効果が発揮できるため、高分子凝固凝集剤は粒子状であることが好ましい。
高分子凝固消臭剤としては、臭気分子を反応吸着できる部位を分子内に有する高分子であれば特に限定されないが、ポリアクリルアミドを用いることが特に好適である。このポリアクリルアミドとしては、代表的には、分子量が２０００万程度の線状の物質で、両性の電荷を持った水溶性のポリアクリルアミド（いわゆる両性超高分子ポリアクリルアミド）が利用できる。
なお、ポリアクリルアミドは、多種多様な臭気分子を吸着できるが、特に低級脂肪酸、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、アルキルベンゼン類（トルエン、キシレン等）に対して有効であり、トナーへの適用を考慮した場合には結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用いた場合に、スチレン−アクリル系樹脂の合成に際して利用されるモノマーの不純物であるホルムアルデヒドの吸着に対して特に有効である。
ポリアクリルアミドのトナー中の含有量は０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．３〜３重量％の範囲内であることが好ましい。含有量が０．１重量％未満の場合には、十分な消臭効果が得られなくなる場合があり、５重量％を超える場合には、ソリッド画像上の白抜け等の２次障害が発生する場合がある。
なお、ポリアクリルアミドは、多種多様な臭気分子を吸着できるが、特に低級脂肪酸、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、アルキルベンゼン類（トルエン、キシレン等）に対して有効であり、トナーへの適用を考慮した場合には結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を用いた場合に、スチレン−アクリル系樹脂の合成に際して利用されるモノマーの不純物であるホルムアルデヒドの吸着に対して特に有効である。
ポリアクリルアミドのトナー中の含有量は０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましく、０．３〜３重量％の範囲内であることが好ましい。含有量が０．１重量％未満の場合には、十分な消臭効果が得られなくなる場合があり、５重量％を超える場合には、ソリッド画像上の白抜け等の２次障害が発生する場合がある。
また、ポリアクリルアミド粒子を用いる場合には、その粒径は０．０２〜０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．０３〜０．３μｍの範囲内であることがより好ましい。粒径が０．０２μｍ未満の場合にはトナー作製時に２次凝集を起しやすく、トナー内部で偏在化し、消臭効果の維持が困難となる場合がある。また、粒径が０．５μｍを超える場合には高湿度下のトナー帯電安定性に影響し、長期使用時の帯電低下を招きやすくなる場合がある。
なお、ポリアクリルアミド粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
また、結着樹脂等のトナーを構成する疎水性マトリックス中へのポリアクリルアミド粒子の分散性を向上させるために、ポリアクリルアミド粒子の表面は、γ−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、β−アミノイソブチル酸 等の親水性の反応基と疎水性基とを有するモノマーを用いて、グラフト重合により表面処理されていることが好ましい。なお、グラフト重合時の反応温度としては４５〜１５０℃の範囲が好適である。
なお、ポリアクリルアミド粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
また、結着樹脂等のトナーを構成する疎水性マトリックス中へのポリアクリルアミド粒子の分散性を向上させるために、ポリアクリルアミド粒子の表面は、γ−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、β−アミノイソブチル酸 等の親水性の反応基と疎水性基とを有するモノマーを用いて、グラフト重合により表面処理されていることが好ましい。なお、グラフト重合時の反応温度としては４５〜１５０℃の範囲が好適である。
なお、本発明のトナーは第１および第２の本発明の双方の特徴を満たすことが特に好ましい。すなわち、本発明のトナーがコアシェル構造を有する場合には高分子凝固凝集剤は、シェル層に含まれていることが特に好ましく、消臭剤として乳酸アルミニウムとポリアクリルアミドとを組み合わせて用いる場合には、両者共にシェル層に含まれていることが好ましい。
また、乳酸アルミニウムを用いることで、トナー画像の抗菌性が付与され高温高湿下での長期保存におけるトナー画像のカビの発生等による画質劣化を防止できる。
また、乳酸アルミニウムを用いることで、トナー画像の抗菌性が付与され高温高湿下での長期保存におけるトナー画像のカビの発生等による画質劣化を防止できる。
−トナーの構成材料、製造方法、諸物性等−
次に、第１および第２の本発明のトナーの作製に用いられるトナーの構成材料や、トナーの製造方法、および、トナーの好ましい物性・特性値について以下に説明する。
−結着樹脂−
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては特に制限はなく、公知の結着樹脂が利用できるが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの重合性単量体から合成された重合体を用いることが出来、２種類以上の単量体を組み合わせた共重合体を用いることもできる。
更に、これらの重合性単量体の重合により結着樹脂を合成する際に、架橋成分としてたとえばペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルを用いることが出来る。
次に、第１および第２の本発明のトナーの作製に用いられるトナーの構成材料や、トナーの製造方法、および、トナーの好ましい物性・特性値について以下に説明する。
−結着樹脂−
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては特に制限はなく、公知の結着樹脂が利用できるが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの重合性単量体から合成された重合体を用いることが出来、２種類以上の単量体を組み合わせた共重合体を用いることもできる。
更に、これらの重合性単量体の重合により結着樹脂を合成する際に、架橋成分としてたとえばペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート等のアクリル酸エステルを用いることが出来る。
また、上述した重合性単量体の重合により得られた重合体／共重合体、これらの混合物や、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、非ビニル縮合系樹脂とビニル系樹脂との混合物や、非ビニル縮合系樹脂の共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を結着樹脂として用いることもできる。
なお、乳化重合凝集法等の湿式製法を利用してトナーを作製する場合には結着樹脂は、これを溶媒中に分散させた樹脂粒子分散液として利用できる。例えば、単量体としてビニル系単量体を用いた結着樹脂の場合は、イオン性界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合、懸濁重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の結着樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、結着樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂分散液を作製することができる。
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。
なお、乳化重合凝集法等の湿式製法を利用してトナーを作製する場合には結着樹脂は、これを溶媒中に分散させた樹脂粒子分散液として利用できる。例えば、単量体としてビニル系単量体を用いた結着樹脂の場合は、イオン性界面活性剤などを用いてその製法に応じて、乳化重合、懸濁重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の結着樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、結着樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂分散液を作製することができる。
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。
−着色剤−
本発明に用いることのできる着色剤は、特に制限されることはなく公知のものを使用できる。以下、着色剤を具体的に例示する。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
本発明に用いることのできる着色剤は、特に制限されることはなく公知のものを使用できる。以下、着色剤を具体的に例示する。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。
橙色顔料としては：赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。また、これらの単独、もしくは混合し、さらには固溶体の状態で使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、本発明のトナーが乳化重合凝集法等の湿式製法により作製される場合には、これらの着色剤は、トナーの作製に際して溶媒に分散させた着色剤分散液として利用できる。着色剤分散液は、着色剤を極性を有する界面活性剤と共に、ホモジナイザーによって水系に分散させることにより調整することができる。
本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。このような着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲が適当である。なお、黒色着色剤として後述する磁性体を用いた場合は他の着色剤とは異なり、結着樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部、好ましくは４０〜９０重量部の範囲が適当である。
本発明に用いる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。このような着色剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲が適当である。なお、黒色着色剤として後述する磁性体を用いた場合は他の着色剤とは異なり、結着樹脂１００重量部に対して３０〜１００重量部、好ましくは４０〜９０重量部の範囲が適当である。
また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉は、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルのような強磁性の粉末、又は、フェライト、マグネタイト等化合物である。なお、本発明のトナーが乳化重合凝集法等の水相中でトナーを造粒する製法により作製される場合には、磁性体の水相移行性に注意を払う必要がある。それゆえ、この場合には、磁性体の表面を予め疎水化処理等により表面改質しておくことが好ましい。
−離型剤−
本発明のトナーには、結着樹脂、着色剤、消臭剤の他に、必要に応じて離型剤を用いることができる。
本発明に用いられる離型剤はＡＳＴＭ Ｄ３４１８―８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃の範囲にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると、定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、主体極大ピーク１４０℃を超えると定着温度が高くなり、得られた画像表面の平滑性が低下して光沢性を損なう場合がある。なお、より好ましい主体極大ピークの範囲は８０〜１１５℃である。
主体極大ピークは、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いて測定することができる。測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定した。
本発明のトナーには、結着樹脂、着色剤、消臭剤の他に、必要に応じて離型剤を用いることができる。
本発明に用いられる離型剤はＡＳＴＭ Ｄ３４１８―８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０℃の範囲にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると、定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、主体極大ピーク１４０℃を超えると定着温度が高くなり、得られた画像表面の平滑性が低下して光沢性を損なう場合がある。なお、より好ましい主体極大ピークの範囲は８０〜１１５℃である。
主体極大ピークは、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いて測定することができる。測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で測定した。
本発明に用いることができる離型剤としては、公知の離型剤が利用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。
また、本発明のトナーが乳化重合凝集法等の湿式製法により作製される場合には、これらの離型剤は、トナーの作製に際して溶媒に分散させた離型剤分散液として利用できる。
離型剤分散液は、離型剤をイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに水中に分散させた後、離型剤の融点以上に加熱するとともに強い剪断力をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整される。ここで、分散処理は、離型剤分散液中の離型剤粒子の粒径が１μｍ以下となるように実施することが特に好ましい。なお、離形剤分散液中の離形剤粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
トナー中の離型剤の含有量は５〜２５重量％の範囲が適当である。なお、本発明のトナーが乳化重合凝集法等により作製されるコア層とシェル層とからなるコアシェル構造を有するトナーである場合には、帯電性、耐久性、剥離性を考慮すると、離型剤はコア層にのみ含まれていることが好ましい。
離型剤分散液は、離型剤をイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに水中に分散させた後、離型剤の融点以上に加熱するとともに強い剪断力をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化することにより調整される。ここで、分散処理は、離型剤分散液中の離型剤粒子の粒径が１μｍ以下となるように実施することが特に好ましい。なお、離形剤分散液中の離形剤粒子の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
トナー中の離型剤の含有量は５〜２５重量％の範囲が適当である。なお、本発明のトナーが乳化重合凝集法等により作製されるコア層とシェル層とからなるコアシェル構造を有するトナーである場合には、帯電性、耐久性、剥離性を考慮すると、離型剤はコア層にのみ含まれていることが好ましい。
−その他の添加剤−
本発明のトナーには、離型剤以外にも更に必要に応じて帯電制御剤等のその他の成分を用いることができる。
帯電性をより向上安定化させるために用いられる帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物や、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができる。凝集、溶融によるトナー形成時の安定性に影響するイオン強度の制御性、廃水汚染を防止する観点から水に溶解しにくい材料を使用することが好適である。
また、本発明のトナーには、帯電性を安定化させるために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使用するものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などで分散処理して使用することができる。
また、トナーの流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常のトナーと同様にトナー粒子に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することもできる。
本発明のトナーには、離型剤以外にも更に必要に応じて帯電制御剤等のその他の成分を用いることができる。
帯電性をより向上安定化させるために用いられる帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物や、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができる。凝集、溶融によるトナー形成時の安定性に影響するイオン強度の制御性、廃水汚染を防止する観点から水に溶解しにくい材料を使用することが好適である。
また、本発明のトナーには、帯電性を安定化させるために湿式で無機微粒子を添加することができる。添加する無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使用するものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などで分散処理して使用することができる。
また、トナーの流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常のトナーと同様にトナー粒子に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することもできる。
−トナー製造方法−
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。第２の本発明のトナーの製造には、混練粉砕法等の乾式製法や、凝集合一法等の湿式製法のような公知のトナー製造方法であればいずれの製法でも利用できるが、湿式製法を利用することが好適である。
また、第１の本発明のトナーの製造には、コア層とこれを被覆するシェル層とを有するいわゆるコアシェル構造を有するトナーが製造できる方法であれば特に限定されないが、通常は凝集合一法を利用して作製されることが好ましい。
以下に第２の本発明のトナーの製造方法について、凝集合一法、溶解懸濁法、懸濁造粒法や、懸濁重合法等を用いた場合を例としてより詳細に説明する。
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。第２の本発明のトナーの製造には、混練粉砕法等の乾式製法や、凝集合一法等の湿式製法のような公知のトナー製造方法であればいずれの製法でも利用できるが、湿式製法を利用することが好適である。
また、第１の本発明のトナーの製造には、コア層とこれを被覆するシェル層とを有するいわゆるコアシェル構造を有するトナーが製造できる方法であれば特に限定されないが、通常は凝集合一法を利用して作製されることが好ましい。
以下に第２の本発明のトナーの製造方法について、凝集合一法、溶解懸濁法、懸濁造粒法や、懸濁重合法等を用いた場合を例としてより詳細に説明する。
凝集合一法の場合、結着樹脂粒子は一般に乳化重合などにより製造される。結着樹脂粒子を調製する段階で重合性単量体とともに、高分子凝固消臭剤を含む組成物を混合して結着樹脂粒子を調製し、結着樹脂粒子をイオン性界面活性剤により溶媒中に分散させる。続いて、これと反対極性イオン性界面活性剤で分散された着色剤等のその他のトナー構成材料を混合してヘテロ凝集を生じさせて凝集粒子を形成する（凝集工程）。なお、高分子凝固消臭剤は結着樹脂粒子を調整する段階ではなく、上記のヘテロ凝集の時点で添加、混合してもよい。
次いで、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集
粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成してもよい（付着工程）。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
次に、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する（融合工程）。そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
次いで、必要に応じて、樹脂粒子が形成された溶液に更に樹脂粒子を添加して、凝集
粒子表面に付着させて、凝集粒子表面を被覆する被覆層を形成してもよい（付着工程）。これによりコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
次に、凝集工程あるいは付着工程を経た後の凝集粒子を、これに含まれる結着樹脂のうち最も高いガラス転移点あるいは融点を有する樹脂の当該ガラス転移点あるいは融点以上に加熱することにより凝集粒子を融合する（融合工程）。そして、その後、洗浄、乾燥を経てトナーを得る。
なお、プロセスは上述したように、各種のトナー原料を分散させた分散液を一括で混合し、凝集することによりなされるものであってもよいが、付着工程を実施するものであってもよい。
後者の場合、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移点あるいは融点以下で凝集粒子（コア層を形成するコア粒子）を形成し、安定化させる。
続いて、付着工程でバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加して、コア粒子表面に樹脂粒子を付着させる。さらに必要に応じコア粒子または追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより融合させたものでも良い。更にこの付着工程は複数回、くり返し実施してもよい。
後者の場合、凝集工程において、初期に各極性のイオン性分散剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移点あるいは融点以下で凝集粒子（コア層を形成するコア粒子）を形成し、安定化させる。
続いて、付着工程でバランスのずれを補填するような極性、量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を追添加して、コア粒子表面に樹脂粒子を付着させる。さらに必要に応じコア粒子または追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、追添加される樹脂粒子分散液に含まれる結着樹脂のガラス転移点以上に加熱することにより融合させたものでも良い。更にこの付着工程は複数回、くり返し実施してもよい。
溶解懸濁法の場合、結着樹脂、着色剤、高分子凝固消臭剤、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を、一旦、たとえば、酢酸エチルの如きこれを溶解する有機溶剤に溶解し、ついでこれを溶解しないたとえば水系溶媒中に燐酸カルシウムの如き無機微粒子や、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムの如き有機の分散剤とともに、たとえばＴＫホモミキサー如きホモジナイザーにより、機械的せん断力を与えて、分散させる。ついで、得られた分散液をたとえば１Ｍ塩酸水溶液中に添加し、分散剤成分を溶解、除去した後、ろ紙を用いてヌッチェなどによって固液分離した後に、粒子中に残存する溶媒成分を留去する工程を経てトナーを得る。
また、溶解乳化法の場合は、結着樹脂成分を溶解するたとえば酢酸エチルの如き溶媒中に溶解したのち、これをイオン性界面活性剤の存在下、たとえばＴＫホモミキサーの如きホモジナイザーによる機械的せん断力とたとえばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤の界面活性力によって乳化樹脂粒子を得た後、減圧蒸留等によって残存する溶媒分を留去することで、樹脂粒子分散液を得る。続いてこれ以降は、この樹脂粒子分散液を用いて凝集合一法と同様にしてトナーを得る。
更に、懸濁造粒法の場合、重合性単量体をあらかじめ予備重合させＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定から求められる重量平均分子量Ｍｗが３０００から１５０００の予備重合体を含む重合体溶液を調整後、この溶液に高分子凝固凝集剤、着色剤、重合性単量体、重合開始剤、さらに必要に応じて離型剤等のその他の成分を加え、続いて、これを無機分散剤あるいは有機分散剤の存在下において、機械的せん断力を与え懸濁させた後、攪拌せん断を与えながら、熱エネルギーを付与することによって重合体粒子を得ることもできる。
この場合、基本的には懸濁重合法と同様であるが、予備重合体の重量平均分子量Ｍｗを３０００から１５０００の範囲内に調整することで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
この場合、基本的には懸濁重合法と同様であるが、予備重合体の重量平均分子量Ｍｗを３０００から１５０００の範囲内に調整することで、定着、造粒に適した粘度が得られるばかりでなく、生成されるトナーに含まれる結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗを連鎖移動剤なしに制御することができる。
なお、ＧＰＣによる分子量の測定は以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
さらに、懸濁重合法の場合には、たとえばスチレン、アクリル酸エステル、アクリル酸などの重合性単量体を溶媒中に溶解した溶液を調整後、不活性ガス存在下、この溶液を５５℃程度まで加熱して溶解した後、これにアゾビスイソブチルアクリレートなどの重合開始剤を添加する。
次いで、これを予め６０℃程度に加熱された燐酸カルシウム等の無機分散剤の水分散液中に、重合開始剤が添加された溶液を添加し、ＴＫホモミキサー等のホモジナイザーにより機械的せん断を与えて懸濁造粒し、分散液を得る。
続いて、この分散液に重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度を与え、６時間反応せしめる。反応終了後、常温まで冷却した後、塩酸等の酸を加え分散剤成分を溶解除去する。この後、十分な純水でこれを洗浄し、ろ液のｐＨが中性となったところで、Ｎｏ５Ａろ紙等のろ材を用いて固液分離し、トナー粒子を得ることができる。
次いで、これを予め６０℃程度に加熱された燐酸カルシウム等の無機分散剤の水分散液中に、重合開始剤が添加された溶液を添加し、ＴＫホモミキサー等のホモジナイザーにより機械的せん断を与えて懸濁造粒し、分散液を得る。
続いて、この分散液に重合開始剤の１０時間半減期温度以上の温度を与え、６時間反応せしめる。反応終了後、常温まで冷却した後、塩酸等の酸を加え分散剤成分を溶解除去する。この後、十分な純水でこれを洗浄し、ろ液のｐＨが中性となったところで、Ｎｏ５Ａろ紙等のろ材を用いて固液分離し、トナー粒子を得ることができる。
なお、上述したいずれの製造方法においても、高分子凝固凝集剤と共に、木質活性炭を併用することで消臭効果をさらに向上させることができる。
この場合、用いる木質活性炭としては、比表面積４００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇのものが好ましく、その使用量は、高分子凝固凝集剤１００重量部に対して、０．０１重量部〜１．２重量部の範囲内とすることが好ましい。
この場合、用いる木質活性炭としては、比表面積４００ｍ２／ｇ〜１３００ｍ２／ｇのものが好ましく、その使用量は、高分子凝固凝集剤１００重量部に対して、０．０１重量部〜１．２重量部の範囲内とすることが好ましい。
また、上述したトナー製造方法で離型剤を用いる場合には、その使用量は５〜２５重量％が好ましい。この場合、離型剤の極性は結着樹脂粒子の極性よりも小さいことが、帯電性、耐久性の点から好ましい。即ち、離型剤の酸価は、結着樹脂の酸価よりもＫＯＨ等量で０．５以上小さいことが、内包性の観点から好ましい。
なお、離型剤や結着樹脂の酸価は、ＫＯＨの中和滴定より求められる。酸価の測定には、結着樹脂あるいは離型剤の水溶液に対して、指示薬としてメチルオレンジ等を用い、１ＭｏｌのＫＯＨ水溶液により中和までのＫＯＨ滴定量を求める。酸価は、この滴定量をＫＯＨの分子量５６で除し、等量として表す。
なお、離型剤や結着樹脂の酸価は、ＫＯＨの中和滴定より求められる。酸価の測定には、結着樹脂あるいは離型剤の水溶液に対して、指示薬としてメチルオレンジ等を用い、１ＭｏｌのＫＯＨ水溶液により中和までのＫＯＨ滴定量を求める。酸価は、この滴定量をＫＯＨの分子量５６で除し、等量として表す。
なお乳化重合、懸濁重合、懸濁乳化、懸濁造粒、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、アルキルベンゼンスルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、更に、高分子分散剤系としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタアクリル酸ナトリウム、ポリメタアクリル酸カリウムなどが適用できる。
また、各種分散液を調整する際の分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
また、各種分散液を調整する際の分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
上記の湿式プロセスを経て得られた粒子は、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液で分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などで濯がれる。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましい。更に任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経てトナー粒子を得る。
固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。乾燥工程後は、必要に応じて各種の外添剤が添加できる。
固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。乾燥工程後は、必要に応じて各種の外添剤が添加できる。
一方、第１の本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、コア層とこれを被覆するシェル層とを有するコアシェル構造の形成が容易なことから、トナーを構成する原料粒子を分散させた原料分散液中でこれを凝集・融合させてトナーを得るいわゆる凝集合一法を利用することが好ましい。
この場合、第１の本発明のトナーは、第１の結着樹脂粒子を含む第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の結着樹脂粒子を含む第２の樹脂粒子分散液と、消臭剤を含む消臭剤分散液とを添加して、前記凝集粒子表面に前記第２の結着樹脂粒子と前記消臭剤とを付着させて被覆層を形成する付着工程と、被覆層が形成された凝集粒子を、前記第１の結着樹脂粒子および前記第２の結着樹脂粒子のガラス転移点および／または融点から選択される最も高い温度以上に加熱して融合させる融合工程とを経て作製することができる。
なお、凝集工程では、第１の樹脂粒子分散液や着色剤分散液以外にも必要に応じて離型剤分散液等、その他の成分を含む分散液も利用できる。また、付着工程では、２種類以上の消臭剤分散液を利用することもでき、消臭剤として高分子凝固消臭剤を利用することもできる。
この場合、第１の本発明のトナーは、第１の結着樹脂粒子を含む第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の結着樹脂粒子を含む第２の樹脂粒子分散液と、消臭剤を含む消臭剤分散液とを添加して、前記凝集粒子表面に前記第２の結着樹脂粒子と前記消臭剤とを付着させて被覆層を形成する付着工程と、被覆層が形成された凝集粒子を、前記第１の結着樹脂粒子および前記第２の結着樹脂粒子のガラス転移点および／または融点から選択される最も高い温度以上に加熱して融合させる融合工程とを経て作製することができる。
なお、凝集工程では、第１の樹脂粒子分散液や着色剤分散液以外にも必要に応じて離型剤分散液等、その他の成分を含む分散液も利用できる。また、付着工程では、２種類以上の消臭剤分散液を利用することもでき、消臭剤として高分子凝固消臭剤を利用することもできる。
−トナーの諸物性−
本発明のトナーの体積平均粒径は、３〜９μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満だと製造性が不安定になるばかりでなく、コアシェル構造を有するトナーの場合などでは、コア層内の成分を表面に露出させることなく内包させる制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下する場合がある。一方、９μｍを超えると画像の解像性が低下する場合がある。
また、本発明のトナーの粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５以上であることが好ましい。
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下する場合があり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標の比が０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る場合もある。
本発明のトナーの体積平均粒径は、３〜９μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。体積平均粒径が３μｍ未満だと製造性が不安定になるばかりでなく、コアシェル構造を有するトナーの場合などでは、コア層内の成分を表面に露出させることなく内包させる制御が難しく、帯電性が不十分になり、現像性が低下する場合がある。一方、９μｍを超えると画像の解像性が低下する場合がある。
また、本発明のトナーの粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５以上であることが好ましい。
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下する場合があり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標の比が０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る場合もある。
なお、本発明において、体積平均粒径（累積体積平均粒径Ｄ５０）、数平均粒径（累積数平均粒径Ｄ５０Ｐ）や各種の粒度分布指標は、コールターマルチマイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定することができる。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチマイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチマイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４Ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）１／２として算出される。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）１／２として算出される。
また、本発明のトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の観点から１００〜１３０の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１の好ましい範囲は１１０〜１２０である。
なお、形状係数ＳＦ１とは下式（１）で定義される値を意味する。
・式（１） ＳＦ１＝（（トナー粒子の絶対最大長）２／トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００
ここで、式（１）に示されるトナー粒子の絶対最大長、トナー粒子の投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行うことにより求めた。
また、形状係数ＳＦ１の値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元に、平均値として算出した。
なお、形状係数ＳＦ１とは下式（１）で定義される値を意味する。
・式（１） ＳＦ１＝（（トナー粒子の絶対最大長）２／トナー粒子の投影面積）×（π／４）×１００
ここで、式（１）に示されるトナー粒子の絶対最大長、トナー粒子の投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニレコ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行うことにより求めた。
また、形状係数ＳＦ１の値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元に、平均値として算出した。
本発明のトナーの帯電量については、１５〜６０μＣ／ｇが好ましく、２０〜５０μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量が１５μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、６０μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。
また、本発明のトナーの夏場（高温多湿）に於ける帯電量と冬場（低温低湿）に於ける帯電量の比率としては、０，５〜１，５が好ましく、０，７〜１，３がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない場合がある。
また、本発明のトナーの夏場（高温多湿）に於ける帯電量と冬場（低温低湿）に於ける帯電量の比率としては、０，５〜１，５が好ましく、０，７〜１，３がより好ましい。前記比率がこれらの範囲外にあると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠け実用上好ましくない場合がある。
本発明のトナーは、正弦波振動法におけるトナーの温度分散測定法で求めたトナーの１６０℃における複素粘度η＊が３．０×１０２〜１．２×１０３Ｐａ・ｓで、かつ、損失正接ｔａｎδが０．６〜１．８の範囲が好ましい。
上記物性値を満たすトナーは、高速・低圧の定着器で定着するときにも、画像の剥離性の温度によるばらつきがなく（即ち剥離性の温度依存性が低く）、画像上のトナーの載り量依存性がなく、定着像表面光沢性、ＯＨＰ透明性などの定着特性が優れており、定着像折り曲げ耐性が良好であるという利点がある。
上記物性値を満たすトナーは、高速・低圧の定着器で定着するときにも、画像の剥離性の温度によるばらつきがなく（即ち剥離性の温度依存性が低く）、画像上のトナーの載り量依存性がなく、定着像表面光沢性、ＯＨＰ透明性などの定着特性が優れており、定着像折り曲げ耐性が良好であるという利点がある。
複素粘度がη＊が３．０×１０２Ｐａ・ｓを下回ると、結着樹脂自体の凝集力が低下し、高温領域でオフセット現象が生じ易くなる。また、１．２×１０３Ｐａ・ｓを超えると、結着樹脂自体の凝集力が大きくなりすぎ、定着画像の表面光沢が得にくくなる場合がある。なお、複素粘度η＊の好ましい範囲は３．５×１０２〜１．０×１０３Ｐａ・ｓである。 また、損失正接ｔａｎδが０．６を下回ると、弾性項である貯蔵弾性率が大きくなることから、やはり定着画像の表面光沢性が低下する場合がある。また、ｔａｎδが、１．８を超えると、結着樹脂自体の粘性だけが増加し、曳糸性が悪化するため、オイルレス定着における剥離性が低下する場合がある。なお、損失正接ｔａｎδの好ましい範囲は０．８〜１．７である。
動的粘弾性の測定には、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの下で正弦波振動法による温度分散測定から求められる複素粘度η＊、損失正接ｔａｎδが用いられ、レオメトリックサイエンテフィック社製のＡＲＥＳ測定装置が用いられる。
動的粘弾性測定は、通常トナーを錠剤に成形した後、２５ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で正弦波振動を与える。測定は１２０℃から開始し、２００℃まで継続する。測定時間インターバルは３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０℃以下とすることが測定精度の観点から好ましい。また、測定中各測定温度においてひずみ量を適切に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整する。
動的粘弾性測定は、通常トナーを錠剤に成形した後、２５ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で正弦波振動を与える。測定は１２０℃から開始し、２００℃まで継続する。測定時間インターバルは３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０℃以下とすることが測定精度の観点から好ましい。また、測定中各測定温度においてひずみ量を適切に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整する。
一般にトナーの溶融時の粘性は曳糸性に影響する。曳糸性は、高分子特有の性質であり、この曳糸性が大きくなるとオイルレス定着の際の剥離性が悪化する。また、この曳糸性については、トナーの結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗや架橋構造の有無、その際の架橋密度などが影響するが、特定の弾性と粘性の範囲で発現する。
高弾性、高架橋密度の場合、実用的な定着温度の領域において曳糸性を抑制することは容易であるが、この場合、定着画像の表面光沢を得ることはできない。特に非晶質の結着樹脂を用いた場合に顕著である。また、低い弾性の場合、曳糸性は抑制でき、画像光沢が得られることもあるが、高温度域でのオフセットが生じ易く実用的に困難がある。このため、オイルレス定着の際に定着画像の十分な光沢性を得ながら、剥離性を満足するためには、低い弾性、低い架橋密度などの下でこの曳糸性を抑制すること、即ち適切な弾性を保ちながら、これと粘性の比調整することが必要であり、この弾性と粘性の比を、動的粘弾性測定から求められる複素粘度η＊をある範囲に保ち、かつ損失正接ｔａｎδ＝（損失弾性率／貯蔵弾性率）を一定の範囲に維持することが必要である。
高弾性、高架橋密度の場合、実用的な定着温度の領域において曳糸性を抑制することは容易であるが、この場合、定着画像の表面光沢を得ることはできない。特に非晶質の結着樹脂を用いた場合に顕著である。また、低い弾性の場合、曳糸性は抑制でき、画像光沢が得られることもあるが、高温度域でのオフセットが生じ易く実用的に困難がある。このため、オイルレス定着の際に定着画像の十分な光沢性を得ながら、剥離性を満足するためには、低い弾性、低い架橋密度などの下でこの曳糸性を抑制すること、即ち適切な弾性を保ちながら、これと粘性の比調整することが必要であり、この弾性と粘性の比を、動的粘弾性測定から求められる複素粘度η＊をある範囲に保ち、かつ損失正接ｔａｎδ＝（損失弾性率／貯蔵弾性率）を一定の範囲に維持することが必要である。
−静電潜像現像用現像剤−
本発明のトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用することができる。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
本発明のトナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用することができる。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
−画像形成方法−
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、本発明のトナーが利用できる公知の電子写真方式の画像形成方法であれば特に限定されないが、具体的には、潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された前記潜像を本発明のトナーを用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着して画像を形成する定着工程とを含むものであることが好ましい。
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、本発明のトナーが利用できる公知の電子写真方式の画像形成方法であれば特に限定されないが、具体的には、潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された前記潜像を本発明のトナーを用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着して画像を形成する定着工程とを含むものであることが好ましい。
定着工程では、２つの加熱定着ローラの間に記録媒体を通過させて画像を定着させる従来の定着部材を用いても、十分にその効果を発揮させることができるが、画像表面の平滑性が得られるという観点からは、特に、加熱定着ローラとエンドレスベルトとからなるフリーベルトニップフューザー（ＦＢＮＦ）定着方式を採用することが好ましい。
本発明の画像形成方法に利用できる画像形成装置は、潜像担持体、現像剤担持体、現像剤担持体上の現像剤で静電潜像を現像する現像機や、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着装置等を備えた公知の電子写真装置が利用できるが、前記のようにＦＢＮＦ定着方式による定着装置を備えた画像形成装置を利用することが好ましい。
定着装置の一例として、ＦＢＮＦ定着方式の定着装置を次に説明する。この定着装置は、加熱定着ローラとエンドレスベルトとを組み合わせたものであり、加熱定着ローラは、円筒状芯金の上に耐熱性弾性層を形成し、その表面に耐熱性樹脂層を被覆したものであり、エンドレスベルトは内側に圧力部材を設け、エンドレスベルトが加熱定着ローラに所定角度で巻き付くニップ部を形成し、圧力部材によりエンドレスベルトを加熱定着ローラに押圧を加えて加熱定着ローラの耐熱性弾性体層に歪みを生じさせるようにする。加熱定着ローラとエンドレスベルトの間のニップ部に、記録シートが通過させて加熱加圧定着する。
定着装置の一例として、ＦＢＮＦ定着方式の定着装置を次に説明する。この定着装置は、加熱定着ローラとエンドレスベルトとを組み合わせたものであり、加熱定着ローラは、円筒状芯金の上に耐熱性弾性層を形成し、その表面に耐熱性樹脂層を被覆したものであり、エンドレスベルトは内側に圧力部材を設け、エンドレスベルトが加熱定着ローラに所定角度で巻き付くニップ部を形成し、圧力部材によりエンドレスベルトを加熱定着ローラに押圧を加えて加熱定着ローラの耐熱性弾性体層に歪みを生じさせるようにする。加熱定着ローラとエンドレスベルトの間のニップ部に、記録シートが通過させて加熱加圧定着する。
図１は、本発明の画像形成方法を実施するために用いられる画像形成装置の１例を示す概略模式図であり、ベルト式定着機を備えたものである。この装置は、感光体ドラム１の周囲に、回転方向に沿って順次、帯電器２、レーザー光等の画像書き込み手段３、現像装置４、一次転写器５、クリーニング装置６などを配置し、現像装置４の現像器４１〜４４ には、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの各色トナーが収容されている。
中間転写ベルト７は、感光体ドラム１の表面に当接し、感光体ドラム１と一次転写器５との間を矢印方向に走行し、テンションロール８ａ，８ｂ，８ｃ及びバックアップロール９により張架されている。バックアップロール９及びテンションロール８ａには、それぞれ対向する位置にバイアスロール１０及びベルトクリーナー１１が配置されている。そして、バックアップロール９には電圧印加ロール１２が当接している。
中間転写ベルト７は、感光体ドラム１の表面に当接し、感光体ドラム１と一次転写器５との間を矢印方向に走行し、テンションロール８ａ，８ｂ，８ｃ及びバックアップロール９により張架されている。バックアップロール９及びテンションロール８ａには、それぞれ対向する位置にバイアスロール１０及びベルトクリーナー１１が配置されている。そして、バックアップロール９には電圧印加ロール１２が当接している。
ここで、一次転写器５が中間転写ベルト７を介して感光体ドラム１を押圧する部位が一次転写部となり、バイアスロール１０がバックアップロール９を押圧する部位が二次転写部となる。
そして、給紙トレイ１３から二次転写部に供給される記録媒体Ｐには、中間転写ベルト７からトナー像が転写され、内部にヒータを備えた加圧ロール１５と転写ベルト１６とからなる定着機１４に送られて定着される。
なお、転写ベルト１６の内側には、転写ベルト１６を加圧ロール１５に押しつけるための加圧パッド１７とベルトガイド１８が配置されている。
そして、給紙トレイ１３から二次転写部に供給される記録媒体Ｐには、中間転写ベルト７からトナー像が転写され、内部にヒータを備えた加圧ロール１５と転写ベルト１６とからなる定着機１４に送られて定着される。
なお、転写ベルト１６の内側には、転写ベルト１６を加圧ロール１５に押しつけるための加圧パッド１７とベルトガイド１８が配置されている。
図２は、本発明の画像形成方法を実施するために用いられる画像形成装置の他の例を示す概略模式図であり、図１の装置のベルト式定着機１４の代わりに、２ロールタイプの定着機を装着したことに特徴があり、その他の構成は図１と全く同じである。２ロールタイプの定着機１９は、加圧ロール２０と定着ロール２１の組み合わせからなり、これらのロールは図１の加圧ロール１５とほぼ同じ構造を有するものを使用することができる。
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は「重量部」を意味する。
（消臭剤分散液（１）の調整）
−ポリアクリルアミド粒子の作製−
窒素雰囲気下で、エタノール１０００重量部にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２５重量部、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２０．５重量部（単量体混合物と架橋剤との混合物を１００重量％として、架橋剤４５．１重量％）を撹拌しながら溶解させ、同時に溶存酸素を十分取り除いた。続いて温度７０℃で開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．８２１重量部を添加し、ｐＨ６．５に調整して４時間重合を行ない、反応終了後、氷浴で重合容器ごと急冷し、ラジカル重合を停止させ、単分散球形の超微粒子を得た。
−ポリアクリルアミド粒子の作製−
窒素雰囲気下で、エタノール１０００重量部にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド２５重量部、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド２０．５重量部（単量体混合物と架橋剤との混合物を１００重量％として、架橋剤４５．１重量％）を撹拌しながら溶解させ、同時に溶存酸素を十分取り除いた。続いて温度７０℃で開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．８２１重量部を添加し、ｐＨ６．５に調整して４時間重合を行ない、反応終了後、氷浴で重合容器ごと急冷し、ラジカル重合を停止させ、単分散球形の超微粒子を得た。
上記微粒子５．０重量部に蒸留水４５重量部を加え、２４時間攪拌して膨潤・分散させた後、遠心分離機を用いて溶媒を除去した膨潤微粒子と、γ−アミノ酪酸１２０重量部とを反応フラスコにいれ完全に分散、溶解するまで撹拌を行った。
次に反応フラスコ内の反応溶液を９０℃まで加温し、温度を９０℃に保持した状態で撹拌を行って８時間で反応を終了した。ついで、１４５００ｒｐｍ、１５分間の条件で遠心分離を行なって上澄液を取り除き、ここに新たに蒸留水５０ｍｌを加え、２００ｒｐｍで３０分間撹拌を同様の操作を行なって上澄液を取り除き、残渣を凍結乾燥して、グラフト重合により表面処理されたポリアクリルアミド粒子を得た。得られたポリアクリルアミド粒子の粒子径は、０．０３μｍであった。
次に反応フラスコ内の反応溶液を９０℃まで加温し、温度を９０℃に保持した状態で撹拌を行って８時間で反応を終了した。ついで、１４５００ｒｐｍ、１５分間の条件で遠心分離を行なって上澄液を取り除き、ここに新たに蒸留水５０ｍｌを加え、２００ｒｐｍで３０分間撹拌を同様の操作を行なって上澄液を取り除き、残渣を凍結乾燥して、グラフト重合により表面処理されたポリアクリルアミド粒子を得た。得られたポリアクリルアミド粒子の粒子径は、０．０３μｍであった。
−分散液の調整−
・ポリアクリルアミド粒子：１１重量部
・アニオン性界面活性剤：３重量部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水：８６重量部
以上の成分を混合して、超音波洗浄機（本田電子社製、Ｗ−１１３）を用いて発振周波数２８ｋＨｚで６０分間分散を行って、消臭剤分散液１を得た。
・ポリアクリルアミド粒子：１１重量部
・アニオン性界面活性剤：３重量部
（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）
・イオン交換水：８６重量部
以上の成分を混合して、超音波洗浄機（本田電子社製、Ｗ−１１３）を用いて発振周波数２８ｋＨｚで６０分間分散を行って、消臭剤分散液１を得た。
（消臭剤分散液（２）の調整）
乳酸カルシウム５重量部をイオン交換水９５重量部に室温中で溶解し、消臭剤分散液２を得た。
乳酸カルシウム５重量部をイオン交換水９５重量部に室温中で溶解し、消臭剤分散液２を得た。
（樹脂粒子分散液（１）の調製）
・スチレン（和光純薬社製）：３２５重量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：７５重量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）：９重量部
・１’１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：０．５重量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：２．７重量部
以上の成分を予め混合、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２重量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。
・スチレン（和光純薬社製）：３２５重量部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：７５重量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）：９重量部
・１’１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：０．５重量部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：２．７重量部
以上の成分を予め混合、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液４１３．２重量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。
次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子分散液から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、分散している樹脂粒子の中心径は１９８ｎｍ、分散液中の固形分量は４２．３重量％、ガラス転移点は５１．０℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
（着色剤分散液（１）の調製）
・カーボンブラック（リーガル３３０、キャボット社製）：４５重量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、中心粒径８６ｎｍの着色剤粒子が分散した着色剤分散液（１）を得た。
・カーボンブラック（リーガル３３０、キャボット社製）：４５重量部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、中心粒径８６ｎｍの着色剤粒子が分散した着色剤分散液（１）を得た。
（離型剤分散液（１）の調製）
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、ＰｏｌｙＷａｘ７２５：融点１０３℃）：４５重量部
・カチオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して離型剤分散液を得た。分散液中の離型剤の中心径は１８６ｎｍ、固形分量は２１．５重量％であった。
・ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、ＰｏｌｙＷａｘ７２５：融点１０３℃）：４５重量部
・カチオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）：５重量部
・イオン交換水：２００重量部
以上の成分を９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して離型剤分散液を得た。分散液中の離型剤の中心径は１８６ｎｍ、固形分量は２１．５重量％であった。
（実施例１）
・樹脂微粒子分散液（１）：３６重量部
・着色剤分散液（１）：９重量部
・離型剤分散液（１）：８重量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．５重量部
上記成分を混合して得られた原料分散液５３．５重量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子が形成された分散液を調製した。続いて、この分散液に更に樹脂微粒子分散液（１）１８重量部と、消臭剤分散液（２）２重量部とを緩やかに追添加した。
・樹脂微粒子分散液（１）：３６重量部
・着色剤分散液（１）：９重量部
・離型剤分散液（１）：８重量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．５重量部
上記成分を混合して得られた原料分散液５３．５重量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子が形成された分散液を調製した。続いて、この分散液に更に樹脂微粒子分散液（１）１８重量部と、消臭剤分散液（２）２重量部とを緩やかに追添加した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを５．４に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水中に再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。これをさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー（１）を得た。
なお、このトナー中に含まれる消臭剤（乳酸カルシウム）の含有量は原子吸光分析から求めたＣａ量からの換算値で０．３７重量％であった。また、このトナー粒子（１）の体積平均粒径を測定したところ５．４μｍであった。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水中に再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。これをさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー（１）を得た。
なお、このトナー中に含まれる消臭剤（乳酸カルシウム）の含有量は原子吸光分析から求めたＣａ量からの換算値で０．３７重量％であった。また、このトナー粒子（１）の体積平均粒径を測定したところ５．４μｍであった。
（比較例１）
・樹脂微粒子分散液（１）：３６重量部
・着色剤分散液（１）：９重量部
・離型剤分散液（１）：８重量部
・消臭剤分散液（２）：２重量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．５重量部
上記成分を混合して得られた原料分散液５５．５重量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子が形成された分散液を調製した。続いて、この分散液に更に樹脂微粒子分散液（１）１８重量部を緩やかに追添加した。
・樹脂微粒子分散液（１）：３６重量部
・着色剤分散液（１）：９重量部
・離型剤分散液（１）：８重量部
・消臭剤分散液（２）：２重量部
・ポリ塩化アルミニウム：０．５重量部
上記成分を混合して得られた原料分散液５５．５重量部を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で６０分間保持して凝集粒子が形成された分散液を調製した。続いて、この分散液に更に樹脂微粒子分散液（１）１８重量部を緩やかに追添加した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを５．４に調整した後、フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水中に再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。これをさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー（２）を得た。
なお、このトナー中に含まれる消臭剤（乳酸カルシウム）の含有量は原子吸光分析から求めたＣａ量からの換算値で０．３７重量％であった。また、このトナー粒子（１）の体積平均粒径を測定したところ５．４μｍであった。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これをさらに４０℃のイオン交換水中に再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌し洗浄した。これをさらに５回繰り返し、ろ液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー（２）を得た。
なお、このトナー中に含まれる消臭剤（乳酸カルシウム）の含有量は原子吸光分析から求めたＣａ量からの換算値で０．３７重量％であった。また、このトナー粒子（１）の体積平均粒径を測定したところ５．４μｍであった。
（比較例２）
比較例１において、トナー中に含まれる消臭剤（乳酸カルシウム）の含有量が６．４重量％となるように消臭剤分散液（２）の使用量を増量した以外は、比較例１と同様にしてトナーを得た。
比較例１において、トナー中に含まれる消臭剤（乳酸カルシウム）の含有量が６．４重量％となるように消臭剤分散液（２）の使用量を増量した以外は、比較例１と同様にしてトナーを得た。
（実施例２）
−結着樹脂の合成−
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応器にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００重量部、イソフタル酸２６０重量部およびジブチルチンオキサイド２．１部を入れ、常圧下２５℃で７．５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８重量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１９１部と２時間反応を行いイソシアネート含有樹脂（１）を得た。ついでイソシアネート含有樹脂（１）２６８重量部とイソホロンジアミン１４重量部とを５０℃で２時間反応させウレア変性ポリエステル（１）を得た。
−結着樹脂の合成−
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応器にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００重量部、イソフタル酸２６０重量部およびジブチルチンオキサイド２．１部を入れ、常圧下２５℃で７．５時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８重量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１９１部と２時間反応を行いイソシアネート含有樹脂（１）を得た。ついでイソシアネート含有樹脂（１）２６８重量部とイソホロンジアミン１４重量部とを５０℃で２時間反応させウレア変性ポリエステル（１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００重量部、テレフタル酸２６０重量部を常圧下２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇに減圧し５時間反応して、ポリエステル樹脂（２）を得た。
次に、上記のウレア変性ポリエステル（１）５０重量部とポリエステル樹脂（２）４５０重量部とを酢酸エチル９００重量部に溶解・混合し、さらに減圧乾燥させることにより、固形分量２０重量％のウレア変性ポリエステル（１）およびポリエステル樹脂（２）を含む酢酸エチル溶液（以下、結着樹脂溶液（２）と称す）を得た。
次に、上記のウレア変性ポリエステル（１）５０重量部とポリエステル樹脂（２）４５０重量部とを酢酸エチル９００重量部に溶解・混合し、さらに減圧乾燥させることにより、固形分量２０重量％のウレア変性ポリエステル（１）およびポリエステル樹脂（２）を含む酢酸エチル溶液（以下、結着樹脂溶液（２）と称す）を得た。
−トナーの作製−
・結着樹脂溶液（２）：２００重量部
・ポリアルキレンＷａｘ（ＨＮＰ５１、融点７７℃、日本精鑞製）：１０重量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、大日精化製）：３重量部
・ポリアクリルアミド粒子（消臭剤分散液（１）の調整に用いたもの）：１重量部
以上の成分を混合したものをビーカーにいれ、７０℃で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により７８００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
さらにイオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．２部を加えて均一に溶解し、７０℃にまで昇温させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社 ウルトラタラックス）で７８００ｒｐｍに攪拌した。
・結着樹脂溶液（２）：２００重量部
・ポリアルキレンＷａｘ（ＨＮＰ５１、融点７７℃、日本精鑞製）：１０重量部
・シアン顔料（銅フタロシアニン、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、大日精化製）：３重量部
・ポリアクリルアミド粒子（消臭剤分散液（１）の調整に用いたもの）：１重量部
以上の成分を混合したものをビーカーにいれ、７０℃で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）により７８００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。
さらにイオン交換水２５０部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム０．２部を加えて均一に溶解し、７０℃にまで昇温させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社 ウルトラタラックス）で７８００ｒｐｍに攪拌した。
得られた懸濁液５００ｇを温度計付きフラスコに移し、攪拌しながら４５℃、減圧下で約１時間かけて溶媒を除去した。ついで濾別、イオン交換水による洗浄、乾燥の後、トナーを得た。このトナーの体積平均径は５．８μｍであり、また、トナー中に含まれる消臭剤（ポリアクリルアミド粒子）の含有量は１．６重量％であった。
（比較例３）
ポリアクリルアミド粒子に替えてグリシンベンダイン １重量部を用いた以外は、実施例２と同様にトナーを作製した。このトナーの体積平均径は５．７μｍであり、また、トナー中に含まれる消臭剤（グリシンベンダイン）の含有量は１．６重量％であった。
ポリアクリルアミド粒子に替えてグリシンベンダイン １重量部を用いた以外は、実施例２と同様にトナーを作製した。このトナーの体積平均径は５．７μｍであり、また、トナー中に含まれる消臭剤（グリシンベンダイン）の含有量は１．６重量％であった。
（実施例３）
実施例１において、消臭剤分散液（２）２重量部の代わりに、消臭剤分散液（１）１重量部および消臭剤分散液（２）１．６重量部を組み合わせて追添加した以外は実施例（１）と同様にしてトナーを得た。
なお、このトナー中に含まれる消臭剤（乳酸カルシウム）の含有量は０．３重量％であり、高分子凝固消臭剤（ポリアクリルアミド系粒子）の含有量は０．３８重量％である。
実施例１において、消臭剤分散液（２）２重量部の代わりに、消臭剤分散液（１）１重量部および消臭剤分散液（２）１．６重量部を組み合わせて追添加した以外は実施例（１）と同様にしてトナーを得た。
なお、このトナー中に含まれる消臭剤（乳酸カルシウム）の含有量は０．３重量％であり、高分子凝固消臭剤（ポリアクリルアミド系粒子）の含有量は０．３８重量％である。
（現像剤の作製）
上記の各実施例、比較例で得られた各々のトナー５０重量部に対して、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５重量部を添加し、サンプルミルでブレンドして外添トナーを得た。
続いて、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製、Ｍｗ８００００）で、平均粒径５０μｍのフェライト粒子を被覆したフェライトキャリア（ポリメチルメタアクリレートの使用量は、キャリア全重量に対して１重量％）と、外添トナーとを、トナー濃度が５％になるように混合して、これをボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
上記の各実施例、比較例で得られた各々のトナー５０重量部に対して、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５重量部を添加し、サンプルミルでブレンドして外添トナーを得た。
続いて、ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製、Ｍｗ８００００）で、平均粒径５０μｍのフェライト粒子を被覆したフェライトキャリア（ポリメチルメタアクリレートの使用量は、キャリア全重量に対して１重量％）と、外添トナーとを、トナー濃度が５％になるように混合して、これをボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
（評価）
床面積４．５ｍ×４．５ｍ、高さ３ｍの密閉されたブース内に配置された富士ゼロックス社製複写機（Ａカラー６３５改造機。定着機を図２に示す２ロールタイプの定着機に装換したもの）を用いて、上記の現像剤によりＡ４サイズの用紙（富士ゼロックス社製、Ｊ紙）の全面に画像面積２０％のチャートをトナーの載り量１０ｇ／ｍ２、プロセススピード２００ｍｍ／ｓの条件にて連続１０００枚プリントし、１０００枚プリント直後のブース内の臭気を、被験者２０人により判定すると共に、１０００枚プリント時の２次障害の有無についても評価した。
なお、テストに際しては、定着温度による影響も評価するために、１６０℃、１８０℃の２水準の定着温度で実施した。結果を表１に示す。
床面積４．５ｍ×４．５ｍ、高さ３ｍの密閉されたブース内に配置された富士ゼロックス社製複写機（Ａカラー６３５改造機。定着機を図２に示す２ロールタイプの定着機に装換したもの）を用いて、上記の現像剤によりＡ４サイズの用紙（富士ゼロックス社製、Ｊ紙）の全面に画像面積２０％のチャートをトナーの載り量１０ｇ／ｍ２、プロセススピード２００ｍｍ／ｓの条件にて連続１０００枚プリントし、１０００枚プリント直後のブース内の臭気を、被験者２０人により判定すると共に、１０００枚プリント時の２次障害の有無についても評価した。
なお、テストに際しては、定着温度による影響も評価するために、１６０℃、１８０℃の２水準の定着温度で実施した。結果を表１に示す。
なお、表１中に示す臭気の評価基準は以下の通りである。
◎：臭気を感じた人が０人
○：臭気を感じた人が１人〜５人の範囲
△：臭気を感じた人が６人〜２０人の範囲
×：２０人全員が強い臭気を感じた場合
◎：臭気を感じた人が０人
○：臭気を感じた人が１人〜５人の範囲
△：臭気を感じた人が６人〜２０人の範囲
×：２０人全員が強い臭気を感じた場合
また、表１中に示す抗菌性評価の評価方法および評価基準は以下の通りである。
作成した現像剤を検体として、フィルム密着法により、大腸菌の３５℃での３６時間後の生菌数を評価した。抗菌性効果としては、フィルム密着法が定めるところの初添加菌数が千分の１以下に減少することをもって抗菌性良好とした。試験菌は大腸菌（ＩＳＯ３３０１）を使用した。試験菌液を調製するため、まず、肉エキス５ｍｇ、ペプトン１０ｍｇ、及び塩化ナトリウム５ｍｇを１リットルの蒸留水に溶かした普通ブイヨン培地を調製した。次いで、前記ブイヨン培地を蒸留水にて更に５００倍に希釈した溶液を調製し、かかる溶液に大腸菌を懸濁させ、１ｍｌあたりの菌数が１０６個となるように調製した。
この検体に菌液０．５ｍｌを滴下後ポリエチレンフィルムを密着させ、３５℃で３６時間放置した。この検体及び被覆フィルムに付着している菌をＳＣＤＬＰ培地（日本製薬(株)製）９．５ｍｌを用いて滅菌シャーレ中に十分に流し出し、この洗い出し液１ｍｌ中の生菌数を、菌数測定用標準寒天培地（ニッスイ(株)製）を用いて寒天平板希釈法により測定し、滅菌率を計算した。この滅菌率は、２４時間経過後の生菌数／試験開始の生菌数の比として算出し、次の指標により評価した。
◎：滅菌率 ９９．９％以上
○：滅菌率 ９７％以上 ９９．９％未満
△：滅菌率 ９５％以上９７％未満
×：滅菌率 ９５％未満
作成した現像剤を検体として、フィルム密着法により、大腸菌の３５℃での３６時間後の生菌数を評価した。抗菌性効果としては、フィルム密着法が定めるところの初添加菌数が千分の１以下に減少することをもって抗菌性良好とした。試験菌は大腸菌（ＩＳＯ３３０１）を使用した。試験菌液を調製するため、まず、肉エキス５ｍｇ、ペプトン１０ｍｇ、及び塩化ナトリウム５ｍｇを１リットルの蒸留水に溶かした普通ブイヨン培地を調製した。次いで、前記ブイヨン培地を蒸留水にて更に５００倍に希釈した溶液を調製し、かかる溶液に大腸菌を懸濁させ、１ｍｌあたりの菌数が１０６個となるように調製した。
この検体に菌液０．５ｍｌを滴下後ポリエチレンフィルムを密着させ、３５℃で３６時間放置した。この検体及び被覆フィルムに付着している菌をＳＣＤＬＰ培地（日本製薬(株)製）９．５ｍｌを用いて滅菌シャーレ中に十分に流し出し、この洗い出し液１ｍｌ中の生菌数を、菌数測定用標準寒天培地（ニッスイ(株)製）を用いて寒天平板希釈法により測定し、滅菌率を計算した。この滅菌率は、２４時間経過後の生菌数／試験開始の生菌数の比として算出し、次の指標により評価した。
◎：滅菌率 ９９．９％以上
○：滅菌率 ９７％以上 ９９．９％未満
△：滅菌率 ９５％以上９７％未満
×：滅菌率 ９５％未満
実施例１および比較例１，２からわかるように、シェル層に乳酸カルシウムを用いた場合には、少量でも十分な消臭効果が得られると共に、乳酸カルシウムの使用量も少量であるため何らの２次障害も発生しなかった。
一方、消臭剤としてポリアクリルアミド粒子を用いた実施例２では、定着温度が上昇しても消臭効果が変化しなかった。これは、臭気物質を反応により吸着するため、加熱によって一旦吸着した臭気物質が脱離しないためであると考えられる。また、ベタイン化合物を用いた比較例３と比べると、ポリアクリルアミド粒子を用いた実施例２の方が消臭効果が高いことがわかった。これは、ベタイン化合物よりもポリアクリルアミド粒子の方が、トナー中に含まれる多種多様な臭気物質を幅広く吸着できるためであると思われる。
なお、シェル層に乳酸カルシウムを用いた実施例１では、定着温度が上昇すると消臭効果が低下したが、実施例３に示されるようにポリアクリルアミド粒子と併用することにより定着温度が上昇しても脱臭効果が維持できるようになった。
一方、消臭剤としてポリアクリルアミド粒子を用いた実施例２では、定着温度が上昇しても消臭効果が変化しなかった。これは、臭気物質を反応により吸着するため、加熱によって一旦吸着した臭気物質が脱離しないためであると考えられる。また、ベタイン化合物を用いた比較例３と比べると、ポリアクリルアミド粒子を用いた実施例２の方が消臭効果が高いことがわかった。これは、ベタイン化合物よりもポリアクリルアミド粒子の方が、トナー中に含まれる多種多様な臭気物質を幅広く吸着できるためであると思われる。
なお、シェル層に乳酸カルシウムを用いた実施例１では、定着温度が上昇すると消臭効果が低下したが、実施例３に示されるようにポリアクリルアミド粒子と併用することにより定着温度が上昇しても脱臭効果が維持できるようになった。
１ 感光体ドラム
２ 帯電器
３ レーザー光等の画像書き込み手段
４ 現像装置
５ 一次転写器
６ クリーニング装置
７ 中間転写ベルト
８ａ，８ｂ，８ｃ テンションロール
９ バックアップロール
１０ バイアスロール
１１ ベルトクリーナー
１２ 電圧印加ロール
１３ 給紙トレイ
１４ 定着機
１５ 加圧ロール
１６ 転写ベルト
１７ 加圧パッド
１８ ベルトガイド
１９ 定着機
２０ 加圧ロール
２１ 定着ロール
４１、４２、４３、４４ 現像器
２ 帯電器
３ レーザー光等の画像書き込み手段
４ 現像装置
５ 一次転写器
６ クリーニング装置
７ 中間転写ベルト
８ａ，８ｂ，８ｃ テンションロール
９ バックアップロール
１０ バイアスロール
１１ ベルトクリーナー
１２ 電圧印加ロール
１３ 給紙トレイ
１４ 定着機
１５ 加圧ロール
１６ 転写ベルト
１７ 加圧パッド
１８ ベルトガイド
１９ 定着機
２０ 加圧ロール
２１ 定着ロール
４１、４２、４３、４４ 現像器
Claims (12)
- 結着樹脂と着色剤とを含むコア層と、結着樹脂と消臭剤とを含み前記コア層を被覆するシェル層とを有することを特徴とする静電潜像現像用トナー。
- 前記消臭剤が、乳酸アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記乳酸アルミニウムの含有量が０．０１〜１重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
- 結着樹脂と着色剤と高分子凝固消臭剤とを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
- 前記高分子凝固凝集剤が、ポリアクリルアミドであることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記ポリアクリルアミドの含有量が０．１〜５重量％の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記ポリアクリルアミドが、ポリアクリルアミド粒子であることを特徴とする請求項５または６のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記ポリアクリルアミド粒子の表面が、グラフト重合により表面処理されていることを特徴とする請求項７に記載の静電潜像現像用トナー。
- 前記シェル層が、前記消臭剤として前記乳酸アルミニウムと前記ポリアクリルアミドとを含むことを特徴とする請求項２、３、５〜８のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナー。
- 第１の結着樹脂粒子を含む第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を含む着色剤分散液とを少なくとも混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記凝集粒子が形成された前記原料分散液中に、第２の結着樹脂粒子を含む第２の樹脂粒子分散液と、消臭剤を含む消臭剤分散液とを添加して、前記凝集粒子表面に前記第２の結着樹脂粒子と前記消臭剤とを付着させて被覆層を形成する付着工程と、
被覆層が形成された凝集粒子を、前記第１の結着樹脂粒子および前記第２の結着樹脂粒子のガラス転移点および／または融点から選択される最も高い温度以上に加熱して融合させる融合工程とを経て、
請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 請求項１〜９のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを含むことを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
- 潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像担持体表面に形成された前記潜像を請求項１〜９のいずれか１つに記載の静電潜像現像用トナーを用いて現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を定着して画像を形成する定着工程とを含む画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006227732A JP2008052021A (ja) | 2006-08-24 | 2006-08-24 | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用トナーの製造方法および画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006227732A JP2008052021A (ja) | 2006-08-24 | 2006-08-24 | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用トナーの製造方法および画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008052021A true JP2008052021A (ja) | 2008-03-06 |
Family
ID=39236139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006227732A Pending JP2008052021A (ja) | 2006-08-24 | 2006-08-24 | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用トナーの製造方法および画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008052021A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014199341A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
| JP2016538577A (ja) * | 2014-06-26 | 2016-12-08 | セルレシン テクノロジーズ， エルエルシー | シクロデキストリン組成物の静電印刷 |
| US11169458B2 (en) * | 2019-07-25 | 2021-11-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
-
2006
- 2006-08-24 JP JP2006227732A patent/JP2008052021A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014199341A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電潜像現像用トナーの製造方法 |
| US9250551B2 (en) | 2013-03-29 | 2016-02-02 | Kyocera Document Solutions Inc. | Method for manufacturing electrostatic latent image developing toner |
| JP2016538577A (ja) * | 2014-06-26 | 2016-12-08 | セルレシン テクノロジーズ， エルエルシー | シクロデキストリン組成物の静電印刷 |
| US10376472B2 (en) | 2014-06-26 | 2019-08-13 | Cellresin Technologies, Llc | Electrostatic printing of cyclodextrin compositions |
| US11169458B2 (en) * | 2019-07-25 | 2021-11-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
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