JP2020024319A - トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能に優れるトナーを提供するものである。【解決手段】樹脂Rおよび着色剤を有するコアと、樹脂Sを有するシェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、前記樹脂Sはポリウレア構造を有する構造X、及び下記一般式(1)で示される有機ポリシロキサン構造を有する構造Yを有する共重合体であり、前記トナー粒子のX線光電子分光分析(XPS)により測定される、N量(atomic%)とSi量(atomic%)の比が0.4以上10.0以下であることを特徴する。(式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1以上3以下のアルキル基を表す。nは2以上150以下である。)【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられるトナーに関する。
近年、複写機やプリンター、ファックス等の画像形成装置においては、省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられており、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が望まれている。したがって、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
トナーの定着性能を向上するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度(Tg)を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のTgを低下させるだけでは、トナー間の凝集、融着が生じてしまい、トナーの保存安定性能が損なわれ、定着性能と保存安定性能を両立させることは困難であった。
トナーの定着性能と保存安定性能を両立させるため、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法が検討されている。しかしながら、結晶性樹脂は脆いために、トナーの割れ、欠けが生じやすいという点で耐久性能に課題を有しており、その結果、スジや白抜けのような画像欠陥が発生する場合があった。
特許文献1では、シェルがポリウレア樹脂であるコアシェル構造のトナーが提案されている。ポリウレア樹脂は、樹脂中のウレア基同士が水素結合を介したネットワーク構造を形成するため剛性に優れる。このため、シェルにポリウレア樹脂を有するコアシェル構造のトナーは、耐久性能に優れる。
一方、画像形成装置の世界的な需要の高まりにつれ、さまざまな使用環境下、とりわけ温度、湿度の異なる環境下においても、安定して高画質の画像を得ることができるトナーが求められている。即ち、トナーには、温度や湿度の影響を受けない帯電性能を有することが求められている。
特許文献2では、シェルに有機ポリシロキサン構造を有するコアシェル構造のトナーが提案されている。有機ポリシロキサン構造は疎水性であり、吸水しないため、シェルに有機ポリシロキサン構造を有するコアシェル構造のトナーは、湿度に対して安定した帯電性能を示す。
トナーの定着性能を向上するための一般的な方法としては、使用する結着樹脂のガラス転移温度(Tg)を低くする方法が挙げられる。しかしながら、単に結着樹脂のTgを低下させるだけでは、トナー間の凝集、融着が生じてしまい、トナーの保存安定性能が損なわれ、定着性能と保存安定性能を両立させることは困難であった。
トナーの定着性能と保存安定性能を両立させるため、結着樹脂として結晶性樹脂を使用する方法が検討されている。しかしながら、結晶性樹脂は脆いために、トナーの割れ、欠けが生じやすいという点で耐久性能に課題を有しており、その結果、スジや白抜けのような画像欠陥が発生する場合があった。
特許文献1では、シェルがポリウレア樹脂であるコアシェル構造のトナーが提案されている。ポリウレア樹脂は、樹脂中のウレア基同士が水素結合を介したネットワーク構造を形成するため剛性に優れる。このため、シェルにポリウレア樹脂を有するコアシェル構造のトナーは、耐久性能に優れる。
一方、画像形成装置の世界的な需要の高まりにつれ、さまざまな使用環境下、とりわけ温度、湿度の異なる環境下においても、安定して高画質の画像を得ることができるトナーが求められている。即ち、トナーには、温度や湿度の影響を受けない帯電性能を有することが求められている。
特許文献2では、シェルに有機ポリシロキサン構造を有するコアシェル構造のトナーが提案されている。有機ポリシロキサン構造は疎水性であり、吸水しないため、シェルに有機ポリシロキサン構造を有するコアシェル構造のトナーは、湿度に対して安定した帯電性能を示す。
しかしながら、本発明者らが特許文献1のトナーについて検討したところ、高い耐久性能を得るためには、シェルに一定量以上のポリウレア樹脂を含有させることが必要であり、場合によって、定着時のトナーの溶融粘度が高くなり、定着性能に課題を有することがわかった。さらに、ポリウレア樹脂は水と水素結合する性質を有することから、シェルにポリウレア樹脂を有するコアシェル構造を有するトナーは、帯電性能に課題があり、湿度の異なる環境下において、安定して高画質の画像を得ることができない場合があった。
本発明は、これらの課題を鑑みてなされたものであり、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能に優れるトナーを提供するものである。
本発明は、これらの課題を鑑みてなされたものであり、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能に優れるトナーを提供するものである。
本発明は、樹脂Rおよび着色剤を有するコアと、樹脂Sを有するシェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Sはポリウレア構造を有する構造X、及び下記一般式(1)で示される有機ポリシロキサン構造を有する構造Yを有する共重合体であり、
前記トナー粒子のX線光電子分光分析(XPS)により測定される、N原子量(atomic%)とSi原子量(atomic%)の比が0.4以上10.0以下であることを特徴するトナーに関する。
前記樹脂Sはポリウレア構造を有する構造X、及び下記一般式(1)で示される有機ポリシロキサン構造を有する構造Yを有する共重合体であり、
前記トナー粒子のX線光電子分光分析(XPS)により測定される、N原子量(atomic%)とSi原子量(atomic%)の比が0.4以上10.0以下であることを特徴するトナーに関する。
本発明によれば、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能に優れるトナーを提供することができる。
特許文献1と特許文献2から、コアシェル構造を有するトナーにおいて、シェルにポリウレア樹脂と有機ポリシロキサンを配することにより、トナーの耐久性能と環境変化に対する帯電性能を改良できることは容易に推察することができる。しかしながら、本発明者等は、単に、シェルにポリウレア樹脂と有機ポリシロキサンを配するのではなく、これらを共重合して成る共重合体を配することにより、耐久性能と環境変化に対する帯電性能のみならず、優れた定着性能を得ることが可能になることをはじめて見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、樹脂Rおよび着色剤を有するコアと、樹脂Sを有するシェルからなるコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂Sはポリウレア構造を有する構造X、及び一般式(1)で示される有機ポリシロキサン構造を有する構造Yを有する共重合体であり、
前記トナー粒子のX線光電子分光分析(XPS)により測定される、N原子量(atomic%)とSi原子量(atomic%)の比が0.4以上10.0以下であることを特徴する。
前記樹脂Sはポリウレア構造を有する構造X、及び一般式(1)で示される有機ポリシロキサン構造を有する構造Yを有する共重合体であり、
前記トナー粒子のX線光電子分光分析(XPS)により測定される、N原子量(atomic%)とSi原子量(atomic%)の比が0.4以上10.0以下であることを特徴する。
本発明の構造Xを説明する。
構造Xは、ウレア基(−NH−CO−NH−)を有する繰り返し単位ユニットから成り、ウレア基間で強固な水素結合を形成する。このことから、シェルに構造Xを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、優れた耐久性能を有する反面、定着性能に課題を有する。また、構造Xは大気中の水分とも水素結合を形成するするため、シェルに構造Xのみを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、大気の湿度によって帯電性能が変化しやすい。
本発明の構造Yを説明する。
構造Yは、一般式(1)で示される有機ポリシロキサン構造である。有機ポリシロキサンは疎水性、且つ、絶縁性が極めて大きいことから、シェルに構造Yを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、大気の湿度によって帯電性能が変化しにくく、帯電リークも生じにくい。しかし、構造Yは実質的にガラス転移温度(Tg)を有さず、室温において液体のごとく挙動することから、シェルに構造Yのみを有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、室温で凝集、融着しやすく、保存安定性能に課題を有する場合がある。
本発明の最大の特徴は、コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、シェルに構造Xと構造Yを有する共重合体を有する点にある。シェルにこのような共重合体を有するコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、構造Xに由来する耐久性能と構造Yに由来する環境変化に対する帯電性能を同時に有することが本発明者らの検討によって明らかになった。さらに、本発明者らが予期しなかったことであるが、このようなトナーは、構造Xに由来する定着性能に関する課題をも解決できることが明らかになった。本発明者等は、定着性能に関する課題を解決できた理由として、構造Xと構造Yを有する共重合体において、室温で実質的に液体のごとく挙動する構造Yが、分子レベルで構造Xに由来する剛性を緩和したためと考察している。
一方、本発明者等は、コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーが、シェルに構造Xと構造Yを有する共重合体ではなく、構造Xを有する化合物と構造Yを有する化合物を混合して有する場合、大気の湿度によって帯電性能が変化しやすく、室温で凝集、融着しやすいことを検証している。本発明者等は、この理由を、構造Xを有する化合物と構造Yを有する化合物がシェル中でマクロ(サブミクロンサイズ以上)に相分離した結果、互いの化合物に由来する課題を補完し得なかったためと考察している。
本発明における構造Xと構造Yを有する共重合体について詳しく説明する。
本発明における構造Xと構造Yを有する共重合体は、構造Xを有するセグメント(以下、セグメントa)と構造Yを有するセグメント(以下、セグメントb)とを構成単位とするブロック共重合体(以下、ブロック共重合体A)、或いはグラフト共重合体(以下、グラフト共重合体A)であることが好ましい。コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーが、シェルにブロック共重合体Aを有する場合、グラフト共重合体Aを有するよりも、均一なミクロ相分離構造を形成しやすく、トナーの耐久性能や環境変化に対する帯電性能を向上させる上で有利であるため好ましい。また、グラフト共重合体Aは、その合成方法に由来して本質的に高分子量になりやすく、トナーの定着性能に対する利点が小さくなる場合があるため、この点においてもブロック共重合体Aが好ましい。
共重合体Aにおける構造Xは、シェル中、5.0質量%以上60.0質量%以下、含有されることが好ましい。より好ましくは、10.0質量%以上50.0質量%以下である。前記構造Xがこの範囲で含有されることで、耐久性に優れるトナーを得られる。
共重合体Aにおける構造Yは、シェル中、10.0質量%以上70.0質量%以下、含有されることが好ましい。より好ましくは、20.0質量%以上65.0質量%以下である。前記構造Yがこの範囲で含有されることで、環境変化に対する帯電性能が安定して得られる。
本発明における構造Xと構造Yを有する共重合体の数平均分子量(Mn)は、6,000以上60,000以下が好ましい。構造Xと構造Yを有する共重合体がこの範囲のMnであることで、耐久性と安定した帯電性能に加えて、定着性能にも優れるトナーを得ることができる。
ブロック共重合体AにおけるセグメントaのMnは、1,000以上30,000以下が好ましい。セグメントaがこの範囲のMnであることで、十分な耐久性を得ることができる。
ブロック共重合体AにおけるセグメントbのMnは、3,000以上50,000以下が好ましい。セグメントbがこの範囲のMnであることで、環境変化に対して十分な安定性を示すと同時に、定着性能にも優れるトナーを得ることができる。
本発明におけるコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、シェルに構造Xと構造Yを有する共重合体に加え、セグメントaと下記式(2)及び下記式(3)を満たす構造Zを有するセグメント(以下、セグメントc)とが共有結合して成るブロック共重合体(以下、ブロック共重合体B)を有することが好ましい。
|SPR−SPZ|≦2.0 式(2)
3.0≦(SPZ−SPY) 式(3)
|SPR−SPZ|≦2.0 式(2)
3.0≦(SPZ−SPY) 式(3)
式(2)と式(3)を説明する。
SPRは、樹脂Rの溶解度パラメータ(以下、SP値)を示し、SPZは、構造ZのSP値を示し、SPYは、構造YのSP値を示す。SP値は、化合物間の親和性を表す指標である。SP値差が小さい化合物同士は親和性が高く、SP値差が大きくなるほど化合物同士の親和性は小さくなる。SP値は、SP値計算ソフトウェア(Hansen Solubility Parametars in Practice)により算出することができる。即ち式(2)を満たすことは、コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、コアとシェルの密着性が優れることを意味し、実験的にもシェル剥がれが生じず、好ましい結果が得られている。さらに、式(3)を満たすことは、シェル中で構造Yがよりトナー粒子の表面に、構造Zがよりコア側に偏在する傾向を生じ、コアとシェルの密着性を向上させるとともに、環境変化に対する帯電性能の向上にも寄与することを意味する。
さらに、SPXとSPY、及びSPRの関係は、下記式(4)を満たすことが好ましい。
(SPZ+SPY)/2<SPR 式(4)
(SPZ+SPY)/2<SPR 式(4)
式(4)を説明する。式(4)は、式(2)及び式(3)の補足式である。式(4)を満たすことは、SPZがSPYよりもSPRに近い値となることを意味する。即ち、式(4)を満たすことでシェル中における構造Yと構造Zの偏在傾向が顕著になり、コアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、コアとシェルの密着性を向上させるとともに、環境に対する帯電性能をも向上させることができる。
本発明におけるブロック共重合体Bについて詳しく説明する。
シェルがブロック共重合体Bをさらに有することで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、コアとシェル間の密着性を向上させ、シェルはがれが起こりにくいという点で、トナーの耐久性をさらに向上させることができる。
ブロック共重合体Bにおける構造Xは、シェル中、5.0質量%以上60.0質量%以下、含有されることが好ましい。より好ましくは、10.0質量%以上50.0質量%以下である。前記構造Xがこの範囲で含有されることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらに耐久性の優れるトナーを得ることが可能となる。
ブロック共重合体Bにおける構造Zは、シェル中、10.0質量%以上70.0質量%以下、含有されることが好ましい。より好ましくは、20.0質量%以上60.0質量%以下である。前記構造Zがこの範囲で含有されることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらにコアとシェルの密着性が向上しトナーの耐久性が向上する。
ブロック共重合体BにおけるセグメントaのMnは、1,000以上30,000以下が好ましい。セグメントaがこの範囲のMnであることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらにトナーの耐久性を向上させることができる。
ブロック共重合体BにおけるセグメントcのMnは、3,000以上50,000以下が好ましい。セグメントcがこの範囲のMnであることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらにコアとシェルの密着性が向上しトナーの耐久性が向上する。
本発明におけるブロック共重合体Bの数平均分子量(Mn)は、6,000以上60,000以下が好ましい。ブロック共重合体Bがこの範囲のMnであることで、定着性能に悪影響を及ぼさずに、コアに対する密着性が高いシェルを得ることができる。
本発明におけるシェル中の構造Xと構造Yを有する共重合体とブロック共重合体Bの割合は、(構造Xと構造Yを有する共重合体の質量部)/(構造Xと構造Yを有する共重合体の質量部+ブロック共重合体Bの質量部)で0.25以上0.75以下であることが好ましい。構造Xと構造Yを有する共重合体とブロック共重合体Bの割合がこの範囲であることで、耐久性能と環境変化に対する帯電性能、及び、定着性能を損なうことなく、さらにコアとシェルの密着性が向上しトナーの耐久性が向上する。
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、シェル中の構造X、及び、構造Yの含有量は、X線光電子分光分析(以下、XPS)により測定される構造X由来のN原子量(atomic%)と構造Y由来のSi原子量(atomic%)によって評価することができる。
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーは、XPSによって測定されるN原子量とSi原子量の比が0.4以上10.0以下であることが特徴である。シェル中に含有される構造Xと構造Yが上記範囲を満たす場合に、トナーの耐久性能、帯電性能、定着性能が並立できることを本発明者等は実験に検証している。N原子量とSi原子量の比が0.4未満の場合、シェル中に含有される構造Xの割合が相対的に少なくなり、トナーの耐久性能に悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、室温でトナーが凝集、融着する懸念が高まる。一方、N原子量とSi原子量の比が10.0より大きい場合、シェル中に含有される構造Xの割合が相対的に多くなり、帯電性能や定着性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
本発明の構造Xについて具体的に説明する。
本発明の構造Xとは、一般式(5)で示される構造であれば特に限定されないが、アミノ基を有するジアミンとイソシアネート基を有するジイソシアネートとの反応物であり、ウレア基(−NH−CO−NH−)を有する繰り返し単位構造をからなるものである。ジアミンとジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつポリウレア構造を得ることができる。
前記ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−p−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレン
ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナ
トメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシ
アナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサ
ノエートなどが挙げられる。
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレン
ジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナ
トメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシ
アナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサ
ノエートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPD
I)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、
ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、
2,5−2,6−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネー
トなどが挙げられる。
I)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、
ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、
2,5−2,6−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネー
トなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、m−キシリレンジイソシアネート
(XDI)、p−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
(XDI)、p−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などが挙げられる。
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、例えば、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらの中でも炭素数2以上18以下の脂肪族ジアミン、炭素数6以上22以下の芳香族ジアミンが好ましい。
前記炭素数2以上18以下の脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数2以上6以下のアルキレンジアミン、これらの炭素数1以上4以下のアルキル又は炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル置換体、脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン、炭素数8以上15以下の芳香環含有脂肪族アミンなどが挙げられる。
前記炭素数2以上6以下のアルキレンジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記炭素数1以上4以下のアルキル又は炭素数2以上4以下のヒドロキシアルキル置換体としては、例えば、ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられる。
前記脂環又は複素環含有脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上15以下の脂環式ジアミン、炭素数4以上15以下の複素環式ジアミンなどが挙げられる。前記炭素数4以上15以下の脂環式ジアミンとしては、例えば、1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)などが挙げられる。前記炭素数4以上15以下の複素環式ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。
前記炭素数8以上15以下の芳香環含有脂肪族アミンとしては、例えば、キシリレンジアミン、テトラクロル−p−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
前記炭素数6以上22以下の芳香族ジアミンとしては、例えば、非置換芳香族ジアミン、炭素数1以上4以下の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、これらの異性体の種々の割合の混合物、核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミン、二級アミノ基を有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
前記非置換芳香族ジアミンとしては、例えば、1,2−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、1,4−フェニレンジアミン、2,4’−ジフェニルメタンジアミン、4,4’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン(ポリフェニルポリメチレンポリアミン)、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス(3,4−ジアミノフェニル)スルホン、2,6−ジアミノピリジン、m−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリアミン、ナフチレンジアミンなどが挙げられる。
前記炭素数1以上4以下の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ビス(o−トルイジン)、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、1,3−ジメチル−2,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジメチル−2,6−ジアミノベンゼン、1,4−ジイソプロピル−2,5−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノメシチレン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼン、2,3−ジメチル−1,4−ジアミノナフタレン、2,6−ジメチル−1,5−ジアミノナフタレン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3’−メチル−2’,4−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−2,2’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。
前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの核置換電子吸引基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基などが挙げられる。前記ハロゲンとしては、例えば、Cl、Br、I、Fなどが挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシなどが挙げられる。前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、メチレンビス−o−クロロアニリン、4−クロロ−o−フェニレンジアミン、2−クロル−1,4−フェニレンジアミン、3−アミノ−4−クロロアニリン、4−ブロモ−1,3−フェニレンジアミン、2,5−ジクロル−1,4−フェニレンジアミン、5−ニトロ−1,3−フェニレンジアミン、3−ジメトキシ−4−アミノアニリン;4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−5,5’−ジブロモ−ジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)オキシド、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−2−クロロフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)デカン、ビス(4−アミノフェニル)スルフイド、ビス(4−アミノフェニル)テルリド、ビス(4−アミノフェニル)セレニド、ビス(4−アミノ−3−メトキシフェニル)ジスルフイド、4,4’−メチレンビス(2−ヨードアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−ブロモアニリン)、4,4’−メチレンビス(2−フルオロアニリン)、4−アミノフェニル−2−クロロアニリンなどが挙げられる。
前記二級アミノ基を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数1以上4以下の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチル等の低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったものなどが挙げられる。
構造Xを合成する方法は、ジイソシアネートとジアミンを反応させる方法であれば特に限定されない。例えば、ジイソシアネート溶液にジアミンの溶液を徐々に滴下して行う方法や、ジアミンの溶液にジイソシアネートの溶液を滴下して行う方法などがあるが、本発明においては任意の方法で反応させることができる。
本発明の構造Yについて具体的に説明する。
前記有機ポリシロキサン構造とは、前記一般式(1)で示される構造であれば特に限定されないが、SiO結合の繰り返し単位を持ち、更に前記Siにアルキル基が二つ結合した構造である。
本発明において、一般式(2)における重合度nは2以上150以下の整数であることが、耐久性の観点から好ましい。更に好ましくは2以上15以下である。例えば、一般式(6)および(7)で示されるようなものがある(例えば信越化学工業株式会社製)。
本発明の構造Xと構造Yを有する共重合体の合成方法について具体的に説明する。
本発明の構造Xと構造Yを有する共重合体がグラフト共重合体Aである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、本発明のグラフト共重合体Aの合成方法はここで開示する合成方法に限定されない。
例えば前記構造Xと重合性不飽和基を有する重合性単量体と、前記構造Yと重合性不飽和基を有する重合性単量体、を有機溶媒中で重合開始剤によってラジカル共重合する方法などが挙げられる。また、ラジカル重合時に他のラジカル重合性単量体を併用し共重合させることも可能である。
グラフト共重合体Aを製造する方法において用いる、前記構造Xと重合性不飽和基を有する重合性単量体の一例を下記式(8)に示す。
前記構造Xと重合性不飽和基を有する重合性単量体の製造方法として、特に限定はないが、例えば、少なくとも一方の末端がアミノ基を有するポリウレアと、重合性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物をカップンリングさせる方法や、少なくとも一方の末端がイソシアネート基を有するポリウレアと、カルボキシル基やアミノ基、水酸基などイソシアネート基と反応する官能基と、重合性不飽和基とを有する化合物をカップンリングさせる方法、前記構造Xを有する重合体と重合性不飽和基を有する化合物とを縮合剤を介してカップリングさせる方法が挙げられる。
グラフト共重合体Aを製造する方法において用いる、前記構造Yと重合性不飽和基を有する重合性単量体の一例を下記一般式(9)に示す。
式(9)の化合物の合成方法としては、例えば、カルビノール変性ポリシロキサンと、アクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドの脱塩酸反応による反応があげられる。
本発明の構造Xと構造Yを有する共重合体がブロック共重合体Aである場合、例えば、以下のようにして合成することができる。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、本発明のブロック共重合体Aの合成方法はここで開示する合成方法に限定されない。
例えば構造Xを有する重合体と前記構造Yを有する重合体をカップリングする方法が挙げられる。カップリングする方法としては、別途、一般的な縮合剤を添加してもよいし、用いる共重合体同士の官能基を直接反応させてもよい。本発明において、構造Xを有する重合体は、前記のとおりジアミンとジイソシアネートとを反応させることにより得られるため、重合体の末端はイソシアネート基あるいはアミノ基となる。イソシアネート基を有する場合には、構造Yを有する重合体中の水酸基や、カルボキシル基、アミノ基と直接カップリングすることができる。また、アミノ基を有する場合には、ジイソシアネートを介して、構造Yを有する重合体中の水酸基や、カルボキシル基、アミノ基とカップリングすることができる。
ここで用いるジイソシアネートとしては、前記の例としてあげた通り、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートなどがある。
ブロック共重合体Aの合成に用いる、構造Xを有する重合体は、前記のとおりアミノ基を有するするジアミンとイソシアネート基を有するジイソシアネートとの反応物であれば特に限定されず、分子中アミノ基あるいはイソシアネート基を有するものである。
またブロック共重合体Aの合成に用いる、構造Yを有する重合体としては、水酸基や、カルボキシル基、アミノ基と、前記構造Yを有していればよいが、例として、下記一般式(10)〜(12)に示す。
本発明の構造Zについて具体的に説明する。
前記構造Zが、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの単量体を含む単量体組成物の重合体、を有することが好ましい。例えば、樹脂R及び前記構造Zが、同種の重合体に由来する構造を有することで、シェルのコアへの密着性がさらに高まり、好ましい。
前記構造Zの好ましい構造であるポリエステル構造は特に限定されないが、具体例としては結晶性ポリエステルが挙げられる。ここで結晶性ポリエステルとは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂である。このような樹脂は、示差走査熱量計(DSC)を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示し、融点より低い温度領域ではほとんど軟化せず、融点を越えると融解が生じ急激に軟化する。従って、結晶性ポリエステルを用いたトナーは、このようなシャープメルト性を発現することで、良好な低温定着性を達成することができる。結晶性ポリエステルの融点は、50℃以上90℃以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステルとしては、脂肪族ラクトンを開環重合させて得られるポリエステル樹脂、あるいは脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を反応させて得られるポリエステル樹脂を挙げることができる。
脂肪族ラクトンとしては、例えば、δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイドなどが挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から好ましい。
脂肪族ジオールは、炭素数2以上20以下の脂肪族ジオールであることが好ましく、直鎖型の脂肪族ジオールがより好ましい。炭素数2以上20以下の直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール及び1,20−エイコサンジオールが挙げられる。
これらの中でも、融点の観点から、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール及び1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いることも可能である。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いてもよい。例えば、2−ブテン−1,4−ジオール、3−ヘキセン−1,6−ジオール及び4−オクテン−1,8−ジオールが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は、炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、直鎖型の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。炭素数2〜20の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸及び1,18−オクタデカンジカルボン酸、あるいはそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。
これらの中でも、セバシン酸、アジピン酸及び1,10−デカンジカルボン酸、並びにそれらの低級アルキルエステルや酸無水物が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いることも可能である。
また、芳香族ジカルボン酸を用いてもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸及び4,4’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。
結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル樹脂の重合法によって製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法を用い、重合性単量体の種類によって使い分けて製造することができる。
また、前記構造Zの好ましい構造であるポリエステル構造は、非晶性ポリエステルも用いることが可能である。非晶性ポリエステルとしては、公知の2価又は3価以上のカルボン酸と、2価又は3価以上のアルコールを縮合した重合体が挙げられる。これら重合体の合成を用いる単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2価のカルボン酸としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、及びドデセニルコハク酸のような二塩基酸、並びにこれらの無水物及びこれらの低級アルキルエステル;並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
3価以上のカルボン酸としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、及び1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、並びにこれらの無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
2価のアルコールとしては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロパンジオール及び1,3−プロパンジオール);アルキレンエーテルグリコール(ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール);ビスフェノール類(ビスフェノールA);脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド)付加物が挙げられる。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
3価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調製を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような1価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような1価のアルコールも使用することができる。
非晶性ポリエステルの合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
また、前記構造Zが、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの重合性単量体の重合体を有することも好ましい。
スチレン誘導体としては、例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレンなどが挙げられる。
アクリレート、及びメタクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類が挙げられる。
上記に例示した重合性単量体は、1個のラジカル重合性のビニル基を有するラジカル重合性単量体であるが、ジビニルベンゼンや1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート等のように、複数のラジカル重合性のビニル基を有する重合性単量体を用いてもよい。
本発明のブロック共重合体Bは、例えば、以下のようにして合成することができる。但し、本発明の目的を達成可能な範囲において、本発明のブロック共重合体Bの合成方法はここで開示する合成方法に限定されない。
ブロック共重合体Bは、ブロック共重合体Aと同様に、例えば構造Xを有する重合体と前記構造Zを有する重合体をカップリングする方法によって合成することができる。
本発明の樹脂Rは本発明の目的を達成可能な範囲において特に限定されないが、ブロック共重合体BとのSP値の関係が、式(2)を満たすことが好ましい。式(2)を満たす樹脂Rを用いることによって、本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーおいて、コアとシェルの密着性を向上させることができる。
本発明の樹脂Rの具体例を以下に列挙するが、本発明の目的を達成可能な範囲において樹脂Rはこれらに限定されない。
樹脂Rとして、例えばポリエステルや、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの単量体を含む単量体組成物の重合体が挙げられる。ポリエステルについては、前記のポリエステル構造の説明で述べた結晶性ポリエステルや非晶性ポリエステルを用いることができる。特に限定されないが、具体例としても上述したポリエステルがあげられる。
また、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの単量体を含む単量体組成物を含む重合体についても、前記構造Zの説明で述べた重合体を用いることができる。
さらに、樹脂Rは、ポリエステルや、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの単量体を含む単量体組成物の重合体単独であってもよいし、他の重合体との共重合体でもよい。他の重合体としては、特に制限はないが、ポリビニル、ポリウレタン、ポリウレアが挙げられる。
また、本発明のトナー粒子には、本発明の目的を達成しうる範囲において、樹脂R以外の樹脂を含有させてもよい。樹脂Rは、トナー粒子中、50.0質量%以上95.0質量%以下で含有されることが好ましい。樹脂Rがこの範囲内で含有されることで、密着性がよいため耐久性がさらに向上する。
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、コアは樹脂Rとともに着色剤を有する。
本発明の着色剤の具体例を以下に列挙するが、本発明の着色剤はこれらに限定されない。また、着色剤は必要に応じて2種以上を併用して用いることができる。
着色剤としては、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254が好適に用いられる。
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66が好適に用いられる。
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
着色剤は、好ましくは樹脂R100.0質量部に対し、1.0質量部以上20.0質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は樹脂R100.0質量部に対し、40.0質量部以上150.0質量部以下であることが好ましい
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、コアは樹脂Rと着色剤以外の化合物を有しても良い。樹脂Rと着色剤以外にコアに有することが好ましい化合物としてワックスが挙げられる。
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーにおいて、コアは樹脂Rと着色剤以外の化合物を有しても良い。樹脂Rと着色剤以外にコアに有することが好ましい化合物としてワックスが挙げられる。
本発明のコアシェル構造のトナー粒子を有するトナーに用いることのできるワックスの具体例を以下に列挙するが、本発明のワックスはこれらに限定されない。また、ワックスは必要に応じて2種以上を併用して用いることができる。
ワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物;脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス;及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
好ましくは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、3官能以上のエステルワックスであることが好ましく、さらに好ましくは4官能以上のエステルワックス、特に好ましくは6官能以上のエステルワックスである。3官能以上のエステルワックスは、例えば3官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は3官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
ワックスにて使用可能な3官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式CnH2n+1COOHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
3官能以上の酸としては、例えば、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げえられる。
長鎖直鎖飽和アルコールはCnH2n+1OHで表され、nが5以上28以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは1.0質量%以上20.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上15.0質量%である。ワックスは、示差走査熱量計(DSC)による測定において、60℃以上120℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは60℃以上90℃以下である。最大吸熱ピークが60℃以上であると、トナー表面へのワックスの露出が抑えられ、耐熱保存性が保たれる。一方、最大吸熱ピークが120℃以下であると、定着時に適切にワックスが溶融され、低温定着性や耐オフセット性が保たれる。
本発明のトナーにおいて、必要に応じて外部からトナー粒子に外添剤を添加してもよい。外添剤の具体例を以下に列挙するが、本発明の外添剤はこれらに限定されない。また、外添剤は必要に応じて2種以上を併用して用いることができる。
外添剤の一つとして、流動性向上の観点で、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる傾向にある。
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
無機微粒子の添加量は、トナー粒子100.0質量部に対して、0.1質量部以上4.0質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、0.2質量部以上3.5質量部以下である。
トナー粒子は必要に応じて荷電制御剤を有していてもよい。また、荷電制御剤をトナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の好ましい含有量は、トナー粒子100.0質量部に対して0.01質量部以上20.0質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10.0質量部以下である。
本発明において、トナー粒子の製造方法は特に限定されないが、例として、溶解懸濁法や懸濁重合、乳化凝集法、粉砕法によって樹脂R及び着色剤を含有した粒子(以下、コア粒子)を作製した後、その表面に樹脂Sを含有するシェル前駆体をコーティングする方法が挙げられる。コーティングする方法としては、前記シェル前駆体を有機溶媒に溶解させコアセルベーションによってコア粒子表面に析出させる方法や、前記シェル前駆体から成る微粒子をコア粒子表面に付着させる方法等が挙げられる。他の方法として、樹脂Rと着色剤を含有する粒子を溶解懸濁法で作製する際、分散剤としてシェル前駆体から成る微粒子を用いることで、1ステップでコアシェル構造のトナー粒子を得ることも可能である。また、トナー粒子の製造方法で、コアシェル粒子を得た後、更に加熱することで粒子を軟化させシェルを固定化してもよい。
<X線光電子分光分析(XPS)によるN量とSi量の測定方法>
本発明では、トナー粒子表面に存在するポリウレア基構造由来のN量と、有機ポリシロキサン構造に由来するSi量をX線光電子分光分析(XPS)による表面組成分析で算出する。
本発明では、トナー粒子表面に存在するポリウレア基構造由来のN量と、有機ポリシロキサン構造に由来するSi量をX線光電子分光分析(XPS)による表面組成分析で算出する。
XPSの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置:アルバック−ファイ社製 Quantum 2000
分析方法:ナロー分析
測定条件:
X線源:Al−Kα
X線条件:100μ25W15kV
光電子取り込み角度:45°
PassEnergy:58.70eV
測定範囲:φ100μm
使用装置:アルバック−ファイ社製 Quantum 2000
分析方法:ナロー分析
測定条件:
X線源:Al−Kα
X線条件:100μ25W15kV
光電子取り込み角度:45°
PassEnergy:58.70eV
測定範囲:φ100μm
以上の条件により測定を行い、炭素1s軌道のC−C結合に由来するピークを285eVに補正する。その後、100eV以上103eV以下にピークトップが検出される窒素1s起動のピーク面積および、ケイ素2p軌道のSiO結合のピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するN量およびSi量を算出する。なお、Si2p軌道の他ピーク(SiO2:103eVより大きく、105eV以下)が検出される場合は、SiO結合のピークに対し波形分離を行うことで、SiO結合のピーク面積を算出する。
<数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)の測定方法>
本発明で使用する各重合体のTHF可溶分の分子量(Mn、Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
本発明で使用する各重合体のTHF可溶分の分子量(Mn、Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
<構造Xを有する重合体X1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・m−キシレンジイソシアネート 58.0質量部
・m−キシレンジアミン 42.0質量部
次いで1000質量部のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解し、0℃に冷却し、1時間撹拌した。ついで、反応溶液を室温まで戻し、更に3時間撹拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することで、構造Xを有する重合体X1を合成した。重合体X1のMnは8,100、Mwは169,00であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・m−キシレンジイソシアネート 58.0質量部
・m−キシレンジアミン 42.0質量部
次いで1000質量部のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解し、0℃に冷却し、1時間撹拌した。ついで、反応溶液を室温まで戻し、更に3時間撹拌を行った。反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することで、構造Xを有する重合体X1を合成した。重合体X1のMnは8,100、Mwは169,00であった。
<構造Xを有する重合体X2乃至X9の合成>
構造Xを有する重合体X1の合成において、使用する原料の種類および添加量を表1のように変えた以外は全て同様にして、構造Xを有する重合体X2乃至X9を合成した。表1にあわせてそれぞれのMnおよびMwを示す。
構造Xを有する重合体X1の合成において、使用する原料の種類および添加量を表1のように変えた以外は全て同様にして、構造Xを有する重合体X2乃至X9を合成した。表1にあわせてそれぞれのMnおよびMwを示す。
<構造Xと重合性不飽和基を有する重合性単量体X10の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら、前記で合成した構造Xを有する重合体X7を10.0質量部仕込み、脱水NMP100質量部加え、室温で撹拌し溶解させた。次いで、2−イソシアナトエチルメタクリレートを共重合体X7に対して等モル量滴下し、さらにチタン酸ブチルを0.3質量部滴下後、一晩撹拌した。そして反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することで、構造Xと重合性不飽和基を有する重合性単量体X10を合成した。得られた化合物が重合性不飽和基を有していることを、1H−NMRによって確認した。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら、前記で合成した構造Xを有する重合体X7を10.0質量部仕込み、脱水NMP100質量部加え、室温で撹拌し溶解させた。次いで、2−イソシアナトエチルメタクリレートを共重合体X7に対して等モル量滴下し、さらにチタン酸ブチルを0.3質量部滴下後、一晩撹拌した。そして反応溶液を酢酸エチル−ヘプタンに滴下し、上澄みをデカントで取り除いた。残渣を酢酸エチルで洗浄することで、構造Xと重合性不飽和基を有する重合性単量体X10を合成した。得られた化合物が重合性不飽和基を有していることを、1H−NMRによって確認した。
<構造Yを有する重合体Y1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら、有機ポリシロキサン構造を有する化合物の分子両末端に水酸基を有するKF−6000(信越化学工業株式会社製、分子量900)を100.0質量部仕込み、脱水NMP100質量部加え、室温で撹拌し溶解させた。ついで、m−キシレンジイソシアネートを100.0質量部滴下し、さらにチタン酸ブチルを0.3質量部滴下後、一晩撹拌することで、構造Yを有する重合体Y1を有する溶解液を得た。前記溶液の一部を大量のメタノールに投入し、遠心分離によって回収することで重合体Y1の分子量を測定したところ、Mn11,700、Mw24,000であった。また、溶解度パラメータSPYを溶解度パラメータ計算ソフトウェア(Hansen Solubility Parameters in Practice)により、算出した。その結果を表2に示す。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら、有機ポリシロキサン構造を有する化合物の分子両末端に水酸基を有するKF−6000(信越化学工業株式会社製、分子量900)を100.0質量部仕込み、脱水NMP100質量部加え、室温で撹拌し溶解させた。ついで、m−キシレンジイソシアネートを100.0質量部滴下し、さらにチタン酸ブチルを0.3質量部滴下後、一晩撹拌することで、構造Yを有する重合体Y1を有する溶解液を得た。前記溶液の一部を大量のメタノールに投入し、遠心分離によって回収することで重合体Y1の分子量を測定したところ、Mn11,700、Mw24,000であった。また、溶解度パラメータSPYを溶解度パラメータ計算ソフトウェア(Hansen Solubility Parameters in Practice)により、算出した。その結果を表2に示す。
<構造Yを有する重合体Y2乃至Y4の合成>
構造Yを有する重合体Y1の合成において、使用する原料添加量を表2のように変えた以外は全て同様にして、構造Yを有する重合体Y2乃至Y4を合成し、それぞれを有する溶解液を得た。表2にあわせてそれぞれのMnおよびMwを示す。また、溶解度パラメータSPYの算出した結果を表2に示す。
構造Yを有する重合体Y1の合成において、使用する原料添加量を表2のように変えた以外は全て同様にして、構造Yを有する重合体Y2乃至Y4を合成し、それぞれを有する溶解液を得た。表2にあわせてそれぞれのMnおよびMwを示す。また、溶解度パラメータSPYの算出した結果を表2に示す。
<構造Yと重合性不飽和基を有する重合性単量体Y5の準備>
構造Yと重合性不飽和基を有する重合性単量体として、下記式(18)で表されるFM−0711(JNC株式会社製)を準備した。重合性単量体Y5の溶解度パラメータSPYを算出したところ13.5[(J/cm3)0.5]であった。
構造Yと重合性不飽和基を有する重合性単量体として、下記式(18)で表されるFM−0711(JNC株式会社製)を準備した。重合性単量体Y5の溶解度パラメータSPYを算出したところ13.5[(J/cm3)0.5]であった。
<構造Zを有するポリエステルZ1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン 200.0質量部
・ステアリルアルコール 5.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.2質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。そして空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルである重合体Z1を得た。ポリエステルZ1のMnは14,800、Mwは31,200であった。また、ポリエステルZ1の溶解度パラメータSPZの算出した結果を表3に示す。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン 200.0質量部
・ステアリルアルコール 5.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.2質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。そして空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルである重合体Z1を得た。ポリエステルZ1のMnは14,800、Mwは31,200であった。また、ポリエステルZ1の溶解度パラメータSPZの算出した結果を表3に示す。
<構造Zを有するポリエステルZ2の合成>
構造Zを有するポリエステルZ1の合成において、使用するステアリルアルコールの添加量2.5質量部に変えた以外は全て同様にして、構造Zを有する重合体Z2を合成した。表3にMnおよびMwを示す。また、溶解度パラメータSPZの算出した結果もあわせて表3に示す。
構造Zを有するポリエステルZ1の合成において、使用するステアリルアルコールの添加量2.5質量部に変えた以外は全て同様にして、構造Zを有する重合体Z2を合成した。表3にMnおよびMwを示す。また、溶解度パラメータSPZの算出した結果もあわせて表3に示す。
<構造Zを有するポリエーテルZ3の準備>
構造Zを有するポリエーテルZ3として、数平均分子量が20,000のポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)を準備した。溶解度パラメータSPZの算出した結果を表3に示す。
構造Zを有するポリエーテルZ3として、数平均分子量が20,000のポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製)を準備した。溶解度パラメータSPZの算出した結果を表3に示す。
<構造Zを有するポリエステルZ4の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・1,6−ヘキサンジオール 22.1質量部
・セバシン酸 25.0質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルを合成した。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・1,6−ヘキサンジオール 22.1質量部
・セバシン酸 25.0質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルを合成した。
次に、前記で合成したポリエステルを100.0質量部仕込み、脱水NMP100質量部加え、室温で撹拌し溶解させた。ついで、m−キシレンジイソシアネートを100.0質量部滴下し、さらにチタン酸ブチルを0.3質量部滴下後、一晩撹拌することで、構造Yを有するポリエステルZ4を有する溶解液を得た。前記溶液の一部を大量のメタノールに投入し、沈殿したものを回収することでポリエステルZ4の分子量を測定したところ、Mnは19,300、Mwは40,600であった。また、溶解度パラメータSPZを算出した結果を表3に示す。
<構造Zを有するポリスチレンZ5の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン 100.0質量部
・アセトン 100.0質量部
窒素によるバブリング操作を30分行った後、0℃に冷却し、2,2’−アゾビス[(2−ヒドロキシメチル)プロピオニトリル](和光純薬工業社製)を1.0質量部滴下し、紫外線を照射しながら3日間撹拌した。反応液を大量にメタノールに投入し、沈殿物を回収、乾燥することで構造Zを有するポリスチレンZ5を得た。ポリスチレンZ5のMnは46,900、Mwは98,400であった。また、ポリスチレンZ5の溶解度パラメータSPZの算出した結果を表3に示す。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン 100.0質量部
・アセトン 100.0質量部
窒素によるバブリング操作を30分行った後、0℃に冷却し、2,2’−アゾビス[(2−ヒドロキシメチル)プロピオニトリル](和光純薬工業社製)を1.0質量部滴下し、紫外線を照射しながら3日間撹拌した。反応液を大量にメタノールに投入し、沈殿物を回収、乾燥することで構造Zを有するポリスチレンZ5を得た。ポリスチレンZ5のMnは46,900、Mwは98,400であった。また、ポリスチレンZ5の溶解度パラメータSPZの算出した結果を表3に示す。
<構造Zと重合性不飽和基を有する重合性単量体Z6の準備>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン 200.0質量部
・ステアリルアルコール 20.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.2質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。そして空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルを得た。次に、得られたポリエステルを200.0質量部に対して、テトラヒドロフラン150.0質量部を加えて溶解させ、トリエチルアミン25.9質量部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド6.0質量部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で3時間撹拌し、さらに室温で2時間撹拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈殿を行うことで、構造Zと重合性不飽和基を有する重合性単量体Z6を合成した。また、重合性単量体Z6のMnは4,600、Mwは6,800であった。また、重合性単量体Z6の溶解度パラメータSPZを算出したところ18.1[(J/cm3)0.5]であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン 200.0質量部
・ステアリルアルコール 20.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.2質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて5時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、更に2時間保持した。そして空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルを得た。次に、得られたポリエステルを200.0質量部に対して、テトラヒドロフラン150.0質量部を加えて溶解させ、トリエチルアミン25.9質量部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド6.0質量部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で3時間撹拌し、さらに室温で2時間撹拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈殿を行うことで、構造Zと重合性不飽和基を有する重合性単量体Z6を合成した。また、重合性単量体Z6のMnは4,600、Mwは6,800であった。また、重合性単量体Z6の溶解度パラメータSPZを算出したところ18.1[(J/cm3)0.5]であった。
<ブロック共重合体A1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・重合性単量体Y1 200.0質量部
・脱水MNP 100.0質量部
撹拌して溶解させた後、窒素を導入しながら重合体X1を138.1質量部仕込み、さらにチタン酸ブチルを0.3質量部滴下後、一晩撹拌した。そして反応溶液を大量のメタノールに投入し、沈殿を回収、乾燥することでブロック共重合体A1を合成した。ブロック共重合体A1のMn19,700は、Mwは39,500であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・重合性単量体Y1 200.0質量部
・脱水MNP 100.0質量部
撹拌して溶解させた後、窒素を導入しながら重合体X1を138.1質量部仕込み、さらにチタン酸ブチルを0.3質量部滴下後、一晩撹拌した。そして反応溶液を大量のメタノールに投入し、沈殿を回収、乾燥することでブロック共重合体A1を合成した。ブロック共重合体A1のMn19,700は、Mwは39,500であった。
<ブロック共重合体A2乃至8およびA10、11の合成>
ブロック共重合体A1の合成において、使用する構造Yを有する重合体の溶解液や構造Xを有する重合体の種類や添加量を表4のように変えた以外は全て同様にして、ブロック共重合体A2乃至8およびA10、11を合成した。表4にあわせてそれぞれのMnおよびMwを示す。
ブロック共重合体A1の合成において、使用する構造Yを有する重合体の溶解液や構造Xを有する重合体の種類や添加量を表4のように変えた以外は全て同様にして、ブロック共重合体A2乃至8およびA10、11を合成した。表4にあわせてそれぞれのMnおよびMwを示す。
<グラフト共重合体A9の合成>
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・重合性単量体X10 50.0質量部
・重合性単量体Y5 80.0質量部
・重合性単量体Z6 50.0質量部
・スチレン 10.0質量部
・メタクリル酸 10.0質量部
・アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.20質量部
・トルエン 200.0質量部
80℃まで加熱し、5時間反応を行った。室温まで冷却後、反応液をテトラヒドロフランに溶かした後、大量のメタノールし沈殿物を回収、乾燥することで、グラフト共重合体A9を得た。グラフト共重合体A9のMn60,500は、Mwは108,600であった。
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・重合性単量体X10 50.0質量部
・重合性単量体Y5 80.0質量部
・重合性単量体Z6 50.0質量部
・スチレン 10.0質量部
・メタクリル酸 10.0質量部
・アゾビスイソブチロニトリル(開始剤) 0.20質量部
・トルエン 200.0質量部
80℃まで加熱し、5時間反応を行った。室温まで冷却後、反応液をテトラヒドロフランに溶かした後、大量のメタノールし沈殿物を回収、乾燥することで、グラフト共重合体A9を得た。グラフト共重合体A9のMn60,500は、Mwは108,600であった。
<ブロック共重合体B1の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・重合性単量体Z1 100.0質量部
・脱水MNP 100.0質量部
撹拌して溶解させた後、窒素を導入しながら重合体X1を108.6質量部仕込み、m−キシレンジイソシアネートを重合性単量体Z1に対して等モル量滴下し、さらにチタン酸ブチルを0.3質量部滴下後、一晩撹拌した。そして反応溶液を大量のメタノールに投入し、沈殿を回収、乾燥することでブロック共重合体B1を合成した。ブロック共重合体B1のMn22,900は、Mwは50,400であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・重合性単量体Z1 100.0質量部
・脱水MNP 100.0質量部
撹拌して溶解させた後、窒素を導入しながら重合体X1を108.6質量部仕込み、m−キシレンジイソシアネートを重合性単量体Z1に対して等モル量滴下し、さらにチタン酸ブチルを0.3質量部滴下後、一晩撹拌した。そして反応溶液を大量のメタノールに投入し、沈殿を回収、乾燥することでブロック共重合体B1を合成した。ブロック共重合体B1のMn22,900は、Mwは50,400であった。
<ブロック共重合体B2乃至B8および、B10乃至B12の合成>
ブロック共重合体B1の合成において、使用する構造Zを有する重合体の種類や添加量を表5のように変えた以外は全て同様にして、ブロック共重合体B2乃至B8およびB10乃至B12を合成した。表5にあわせてそれぞれのMnおよびMwを示す。
ブロック共重合体B1の合成において、使用する構造Zを有する重合体の種類や添加量を表5のように変えた以外は全て同様にして、ブロック共重合体B2乃至B8およびB10乃至B12を合成した。表5にあわせてそれぞれのMnおよびMwを示す。
<ブロック共重合体B9の合成>
ブロック共重合体B1の合成において、重合性単量体Z1と脱水NMPの代わりに、前記の構造Yを有するポリエステルZ4を有する溶解液を200.0質量部用いた。また重合体X1の添加量を83.4質量部に替え、それ以外は全て同様にしてブロック共重合体B9を合成した。表5にブロック共重合体B9のMnおよびMwを示す。
ブロック共重合体B1の合成において、重合性単量体Z1と脱水NMPの代わりに、前記の構造Yを有するポリエステルZ4を有する溶解液を200.0質量部用いた。また重合体X1の添加量を83.4質量部に替え、それ以外は全て同様にしてブロック共重合体B9を合成した。表5にブロック共重合体B9のMnおよびMwを示す。
<樹脂微粒子1の調製>
ビーカーに以下の原料を仕込んでブロック共重合体A1およびブロック共重合体B1を溶解させ、油相を得た。
・ブロック共重合体A1 15.0部
・ブロック共重合体B1 15.0部
・トルエン 150.0部
ビーカーに以下の原料を仕込んでブロック共重合体A1およびブロック共重合体B1を溶解させ、油相を得た。
・ブロック共重合体A1 15.0部
・ブロック共重合体B1 15.0部
・トルエン 150.0部
また、フラスコ内に以下の原料を仕込み、水相を得た。
・イオン交換水 570.0部
・ドデシル硫酸ナトリウム 3.0部
前記水相を撹拌しながら、前記油相を水相中に滴下した。その後、超音波ホモジナイザー(UH−300、エスエムティー社製)で5分間処理することで水相中にサブマイクロメーターサイズの油相液滴を形成させた。その後、油相中に含まれるトルエンをエバポレータにより除去することで樹脂微粒子1の水分散液を得た。水分散液中の過剰ドデシル硫酸ナトリウムを除去するために限外濾過を行い、凍結乾燥により水分を除去することで樹脂微粒子1を得た。
・イオン交換水 570.0部
・ドデシル硫酸ナトリウム 3.0部
前記水相を撹拌しながら、前記油相を水相中に滴下した。その後、超音波ホモジナイザー(UH−300、エスエムティー社製)で5分間処理することで水相中にサブマイクロメーターサイズの油相液滴を形成させた。その後、油相中に含まれるトルエンをエバポレータにより除去することで樹脂微粒子1の水分散液を得た。水分散液中の過剰ドデシル硫酸ナトリウムを除去するために限外濾過を行い、凍結乾燥により水分を除去することで樹脂微粒子1を得た。
<樹脂微粒子2乃至15の調製>
前記樹脂微粒子1の作製におけるブロック共重合体A1およびブロック共重合体B1の種類および添加量を表6のように変更する以外は同様にして樹脂微粒子2乃至15を得た。
前記樹脂微粒子1の作製におけるブロック共重合体A1およびブロック共重合体B1の種類および添加量を表6のように変更する以外は同様にして樹脂微粒子2乃至15を得た。
<樹脂微粒子分散液1乃至15の調製>
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン100.0質量部と、樹脂微粒子1乃至15を10.0質量部投入し、超音波ホモジナイザーで2分間分散処理をすることで、固形分濃度9.1質量%の樹脂微粒子分散液1乃至15を調製した。
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン100.0質量部と、樹脂微粒子1乃至15を10.0質量部投入し、超音波ホモジナイザーで2分間分散処理をすることで、固形分濃度9.1質量%の樹脂微粒子分散液1乃至15を調製した。
<重合体Y1および重合体Z1からなる樹脂微粒子分散液16の調製>
重合体Y1を25.0質量部と、重合体Z1を25.0質量部を酢酸エチル200質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)3質量部をイオン交換水200質量部とともに加え、40℃に加熱して、乳化機(IKA製、ウルトラタラックス T−50)を用いて8000rpmにて10分撹拌し、その後酢酸エチルを蒸発することで、重合体Y1および重合体Z1からなる樹脂微粒子分散液16を調製した。
重合体Y1を25.0質量部と、重合体Z1を25.0質量部を酢酸エチル200質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)3質量部をイオン交換水200質量部とともに加え、40℃に加熱して、乳化機(IKA製、ウルトラタラックス T−50)を用いて8000rpmにて10分撹拌し、その後酢酸エチルを蒸発することで、重合体Y1および重合体Z1からなる樹脂微粒子分散液16を調製した。
<重合体X1および重合体Z1からなる樹脂微粒子分散液17の調製>
樹脂微粒子分散液16の調製において、重合体Y1の替りに重合体Z1を用い、他の条件は同じにして重合体X1および重合体Z1からなる樹脂微粒子分散液17を調製した。
樹脂微粒子分散液16の調製において、重合体Y1の替りに重合体Z1を用い、他の条件は同じにして重合体X1および重合体Z1からなる樹脂微粒子分散液17を調製した。
<重合体X1および重合体Y1、重合体Z1からなる樹脂微粒子分散液18の調製>
樹脂微粒子分散液16の調製において、重合体Y1および重合体Z1の替りに、重合体X1を12.5質量部、重合体Y1を12.5質量部、重合体Z1を25.0質量部を用いて、他の条件は同じにして重合体X1および重合体Y1、重合体Z1からなる樹脂微粒子分散液18を調製した。
樹脂微粒子分散液16の調製において、重合体Y1および重合体Z1の替りに、重合体X1を12.5質量部、重合体Y1を12.5質量部、重合体Z1を25.0質量部を用いて、他の条件は同じにして重合体X1および重合体Y1、重合体Z1からなる樹脂微粒子分散液18を調製した。
<共重合体A1および共重合体B1からなる樹脂微粒子分散液19の調製>
樹脂微粒子分散液16の調製において、重合体Y1の替りに共重合体A1を、重合体Z1の替りに共重合体B1用い、他の条件は同じにして共重合体A1および共重合体B1からなる樹脂微粒子分散液19を調製した。
樹脂微粒子分散液16の調製において、重合体Y1の替りに共重合体A1を、重合体Z1の替りに共重合体B1用い、他の条件は同じにして共重合体A1および共重合体B1からなる樹脂微粒子分散液19を調製した。
<樹脂R1の合成>
まず、ポリエステルE1の合成を行った。加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 123.0質量部
・1,6−ヘキサンジオール 76.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルE1を合成した。ポリエステルE1の融点は73℃、Mnは5,800、Mwは11,800であった。
まず、ポリエステルE1の合成を行った。加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 123.0質量部
・1,6−ヘキサンジオール 76.0質量部
・酸化ジブチルスズ 0.1質量部
減圧操作により系内を窒素置換した後、180℃にて6時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて230℃まで徐々に昇温し、さらに2時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、ポリエステルE1を合成した。ポリエステルE1の融点は73℃、Mnは5,800、Mwは11,800であった。
次いで、加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリエステルE1 210.0質量部
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 56.0質量部
・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 34.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるTHFを留去し、樹脂R1を得た。樹脂R1の融点は65℃、Mnは16,500、Mwが33,500であった。また、樹脂R1の溶解度パラメータSPRは、ブロックポリマーのセグメントであるポリエステルE1のSP値とし算出したところ、17.3[(J/cm3)0.5]であった。
・ポリエステルE1 210.0質量部
・キシリレンジイソシアネート(XDI) 56.0質量部
・シクロヘキサンジメタノール(CHDM) 34.0質量部
・テトラヒドロフラン(THF) 300.0質量部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。50℃まで加熱し、15時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるTHFを留去し、樹脂R1を得た。樹脂R1の融点は65℃、Mnは16,500、Mwが33,500であった。また、樹脂R1の溶解度パラメータSPRは、ブロックポリマーのセグメントであるポリエステルE1のSP値とし算出したところ、17.3[(J/cm3)0.5]であった。
<樹脂R2の合成>
窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェールAエチレンオキサイド付加物(2.0mol付加) 100.0質量部
・ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.3mol付加) 38.4質量部
・イソソルビド 25.5質量部
・テレフタル酸 37.3質量部
・イソフタル酸 31.1質量部
・ジ(2−エチルヘキサン酸)スズ 1.3質量部
窒素雰囲気下、200℃で6時間かけて反応させた。さらに、210℃にて無水トリメリット酸8.3質量部を添加して、40mmHgの減圧下にて5時間反応を行い、その後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで樹脂R2を得た。樹脂R2のMnは2,700、Mwは9500であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ビスフェールAエチレンオキサイド付加物(2.0mol付加) 100.0質量部
・ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.3mol付加) 38.4質量部
・イソソルビド 25.5質量部
・テレフタル酸 37.3質量部
・イソフタル酸 31.1質量部
・ジ(2−エチルヘキサン酸)スズ 1.3質量部
窒素雰囲気下、200℃で6時間かけて反応させた。さらに、210℃にて無水トリメリット酸8.3質量部を添加して、40mmHgの減圧下にて5時間反応を行い、その後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで樹脂R2を得た。樹脂R2のMnは2,700、Mwは9500であった。
また、樹脂R2の重合体組成比を1H−NMRで解析したところ、モル比で以下の通りであった。
・ビスフェールAエチレンオキサイド付加物(2.0mol付加) 49.0
・ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.3mol付加) 23.0
・イソソルビド 28.0
・テレフタル酸 54.0
・イソフタル酸 51.0
・トリメリット酸 5.0
樹脂R2の重合体組成比から溶解度パラメータSPRを計算ソフトウェアで算出した。その結果20.0[(J/cm3)0.5]であった。
・ビスフェールAエチレンオキサイド付加物(2.0mol付加) 49.0
・ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.3mol付加) 23.0
・イソソルビド 28.0
・テレフタル酸 54.0
・イソフタル酸 51.0
・トリメリット酸 5.0
樹脂R2の重合体組成比から溶解度パラメータSPRを計算ソフトウェアで算出した。その結果20.0[(J/cm3)0.5]であった。
<樹脂R3の合成>
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン 52.0質量部
・アクリル酸ブチル 38.0質量部
・メタクリル酸 10.0質量部
・トルエン 130.0質量部
・N,N−ジメチルホルムアミド 50.0質量部
上記のモノマー溶液を70℃まで昇温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを0.9質量部混合し、70℃にて6時間撹拌を行った。さらに、撹拌を続けながら80℃まで昇温し、1時間保持した後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで樹脂R3を得た。樹脂R3のMnは25,000、Mwは40,000であった。また、樹脂R3の溶解度パラメータSP(a)を計算ソフトウェアで算出した。その結果18.3[(J/cm3)0.5]であった。
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・スチレン 52.0質量部
・アクリル酸ブチル 38.0質量部
・メタクリル酸 10.0質量部
・トルエン 130.0質量部
・N,N−ジメチルホルムアミド 50.0質量部
上記のモノマー溶液を70℃まで昇温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを0.9質量部混合し、70℃にて6時間撹拌を行った。さらに、撹拌を続けながら80℃まで昇温し、1時間保持した後、空冷し、反応を停止させた。メタノールに再沈殿した後、濾別した濾物を乾燥することで樹脂R3を得た。樹脂R3のMnは25,000、Mwは40,000であった。また、樹脂R3の溶解度パラメータSP(a)を計算ソフトウェアで算出した。その結果18.3[(J/cm3)0.5]であった。
<樹脂R1の溶液1の調製>
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン141.0部と、樹脂R1を100.0部とを投入し、温度40℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、固形分濃度41.5質量%の樹脂R1の溶液1を調製した。
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン141.0部と、樹脂R1を100.0部とを投入し、温度40℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、固形分濃度41.5質量%の樹脂R1の溶液1を調製した。
<樹脂R2及びR3の溶液2及び3の調製>
樹脂R1の溶液1の調整において、樹脂R1の替りに樹脂R2およびR3を用い、他の条件は同様にして樹脂R2及びR3の溶液2及び3を調製した。いずれの溶液ともに固形分濃度41.5質量%であった。
樹脂R1の溶液1の調整において、樹脂R1の替りに樹脂R2およびR3を用い、他の条件は同様にして樹脂R2及びR3の溶液2及び3を調製した。いずれの溶液ともに固形分濃度41.5質量%であった。
<樹脂R1の分散液4の調製>
ブロックポリマー1、50質量部を酢酸エチル200質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)3質量部をイオン交換水200質量部とともに加え、40℃に加熱して、乳化機(IKA製、ウルトラタラックス T−50)を用いて8000rpmにて10分撹拌し、その後酢酸エチルを蒸発することで、樹脂R1の分散液4を調製した。
ブロックポリマー1、50質量部を酢酸エチル200質量部に溶解させ、アニオン系界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)3質量部をイオン交換水200質量部とともに加え、40℃に加熱して、乳化機(IKA製、ウルトラタラックス T−50)を用いて8000rpmにて10分撹拌し、その後酢酸エチルを蒸発することで、樹脂R1の分散液4を調製した。
<着色剤分散液1の調製>
・C.I.Pigment Blue15:3 100.0質量部
・アセトン 150.0質量部
・ガラスビーズ(1mm) 300.0質量部
前記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が200nm、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液を得た。
・C.I.Pigment Blue15:3 100.0質量部
・アセトン 150.0質量部
・ガラスビーズ(1mm) 300.0質量部
前記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が200nm、固形分量が40.0質量%の着色剤分散液を得た。
<着色剤分散液2の調製>
・C.I.Pigment Blue15:3 50質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5質量部
・イオン交換水 200質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均のメジアン径(D50)が220nm、固形分量が20質量%の着色剤分散液1を得た。
・C.I.Pigment Blue15:3 50質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5質量部
・イオン交換水 200質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均のメジアン径(D50)が220nm、固形分量が20質量%の着色剤分散液1を得た。
<ワックス分散液1の調製>
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス 16.0質量部
・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体) 8.0質量部
・アセトン 76.0質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を50℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス 16.0質量部
・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体) 8.0質量部
・アセトン 76.0質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー(IWAKIガラス製)に投入し、系内を50℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
ついで、系内を50rpmの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、3時間かけて25℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
この溶液を1mmのガラスビーズ20質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて3時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が270nm、固形分量24.0質量%のワックス分散液1を得た。
<ワックス分散液2の調製>
・パラフィンワックスHNP10(融点:75℃、日本精蝋社製) 30質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5質量部
・イオン交換水 270質量部
以上を混合し95℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均のメジアン径(D50)が200nm、固形分量が15質量%のワックス分散液2を得た。
・パラフィンワックスHNP10(融点:75℃、日本精蝋社製) 30質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬) 5質量部
・イオン交換水 270質量部
以上を混合し95℃に加熱して、IKA社製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均のメジアン径(D50)が200nm、固形分量が15質量%のワックス分散液2を得た。
<トナーの製造>
[実施例1]
(トナー粒子1の製造)
・樹脂R1溶液 200.0質量部
・着色剤分散液1 12.0質量部
・ワックス分散液1 20.0質量部
・アセトン 20.0質量部
を容器に投入し、ディスパー(特殊機化社製)を用い1000rpmで1分間撹拌することにより樹脂組成物1を得た。
[実施例1]
(トナー粒子1の製造)
・樹脂R1溶液 200.0質量部
・着色剤分散液1 12.0質量部
・ワックス分散液1 20.0質量部
・アセトン 20.0質量部
を容器に投入し、ディスパー(特殊機化社製)を用い1000rpmで1分間撹拌することにより樹脂組成物1を得た。
図1に示す装置においてバルブV1、V2、圧力調整バルブV3を閉じた状態で造粒タンクt1に、前記樹脂組成物1を投入し、30℃に温調した。
造粒タンクt1の内部を回転速度300rpmで撹拌しながら、バルブV1を開き、ボンベB1から二酸化炭素(純度99.99%)を造粒タンクt1に導入し、内部圧力が2.0MPaに到達したところでバルブV1を閉じた。
次に、樹脂溶液導入タンクt2に、40.0質量部の樹脂微粒子分散液1を仕込んだ後、内部温度を30℃に調整した。バルブV4を開き、樹脂微粒子分散液導入タンクt2の内部圧力を2.5MPaにした後、バルブV4を閉じた。バルブV2を開き、造粒タンクt1の内部を1000rpmで撹拌しながら、ポンプP2を用いて樹脂微粒子分散液導入タンクt2内の樹脂微粒子分散液1を造粒タンクt1内に導入した。そして、樹脂微粒子分散液1をすべて導入し終えたところでバルブV2を閉じた。導入後の、造粒タンクt1の内部圧力は2.2MPaとなった。
造粒タンクt1内の温度が30.0℃であることを確認し、回転速度1000rpmで10分間撹拌して造粒を行い、液滴の調製を行った。
次に回転速度を300rpmまで落とし、バルブV1を開き、造粒タンクt1内の圧力を5.0MPaにした後、バルブV1を閉じた。5分後、バルブV1を開け、ボンベB1からポンプP1を用いて二酸化炭素を造粒タンクt1内に導入した。この際、圧力調整バルブV3を8.0MPaに設定し、造粒タンクt1の内部圧力を8.0MPaに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒(主にアセトン)を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクt3に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
1時間後にポンプP1を停止し、バルブV1を閉じ、圧力調整バルブV3を少しずつ開き、造粒タンクt1の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子1を回収した。
トナー粒子1の表面に存在するポリウレア基構造由来のN量と、有機ポリシロキサン構造に由来するSi量をXPSにより測定し、N量(atom%)/Si量(atom%)を算出した。その結果を表7に示す。
(トナー1の製造)
トナー粒子1について、トナー粒子100.0質量部に対して一次粒子の個数平均粒径が40nmのシリカ微粒子1.0質量部を加え、FMミキサ(日本コークス工業製)を用いて混合しトナー1を得た。
トナー粒子1について、トナー粒子100.0質量部に対して一次粒子の個数平均粒径が40nmのシリカ微粒子1.0質量部を加え、FMミキサ(日本コークス工業製)を用いて混合しトナー1を得た。
[実施例2]
(トナー粒子2の製造)
丸型ステンレス製フラスコ中に以下の原料を混合した。
・樹脂R1の分散液4 375質量部
・着色剤分散液2 25質量部
・ワックス分散液2 67質量部
・10質量%ポリ塩化アルミニウム水溶液 1.5質量部
IKA社製ウルトラタラックスT50にて混合分散した後、撹拌しながら45℃にて60分間保持した。その後、樹脂微粒子分散液19を3.50質量部、緩やかに添加し、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら96℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、pHが5.5よりも低くならないようにした。その後、96℃にて5時間保持した。
(トナー粒子2の製造)
丸型ステンレス製フラスコ中に以下の原料を混合した。
・樹脂R1の分散液4 375質量部
・着色剤分散液2 25質量部
・ワックス分散液2 67質量部
・10質量%ポリ塩化アルミニウム水溶液 1.5質量部
IKA社製ウルトラタラックスT50にて混合分散した後、撹拌しながら45℃にて60分間保持した。その後、樹脂微粒子分散液19を3.50質量部、緩やかに添加し、0.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを6にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら96℃まで加熱した。昇温までの間、適宜水酸化ナトリウム水溶液を追加し、pHが5.5よりも低くならないようにした。その後、96℃にて5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に40℃のイオン交換水3Lに再分散し、300rpmで15分間撹拌・洗浄した。これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.01になったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo.5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続した。
次に乾燥用のバットに入れ、53℃の乾燥機にて4時間アニール処理を施し、トナー粒子2を得た。
トナー粒子2の表面に存在するポリウレア基構造由来のN量と、有機ポリシロキサン構造に由来するSi量をXPSにより測定し、N量(atom%)/Si量(atom%)を算出した。その結果を表7に示す。
(トナー2の製造)
トナー粒子2について、トナー粒子100.0質量部に対して一次粒子の個数平均粒径が40nmのシリカ微粒子1.0質量部を加え、FMミキサ(日本コークス工業製)を用いて混合しトナー2を得た。
トナー粒子2について、トナー粒子100.0質量部に対して一次粒子の個数平均粒径が40nmのシリカ微粒子1.0質量部を加え、FMミキサ(日本コークス工業製)を用いて混合しトナー2を得た。
[実施例3]
(トナー粒子3の製造)
・樹脂R1 100.0質量部
・ピグメントブルー15:3 5.0質量部
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス 5.0質量部
・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体)
2.5質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度140℃に設定した二軸混練機(PCM−45型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、樹脂R1を有する粒子3を得た。
(トナー粒子3の製造)
・樹脂R1 100.0質量部
・ピグメントブルー15:3 5.0質量部
・ジペンタエリスリトールベヘン酸エステルワックス 5.0質量部
・ワックス分散剤(ポリエチレン15.0質量部の存在下、スチレン50.0質量部、n−ブチルアクリレート25.0質量部、アクリロニトリル10.0質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量8,500の共重合体)
2.5質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)でよく混合した後、温度140℃に設定した二軸混練機(PCM−45型、池貝鉄工(株)製)にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。次に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して、樹脂R1を有する粒子3を得た。
次いで、得られた粒子3の10.0質量部を、1.0質量部のドデシル硫酸ナトリウムと、284.4質量部のイオン交換水に加え、超音波ホモジナイザーにて300W、15分間の破砕処理を行うことで樹脂R1を有する粒子3の分散液を得た。そして、限外濾過による精製・濃縮処理を行った。次に、この分散液を50℃まで冷却し、pH=7に調整した。そして、この分散液の固形分100.0質量部に対して、前記の樹脂微粒子1の水分散液を4.0質量部、5分かけて添加し、50℃のまま30分間撹拌した。その後、1℃/分のスピードで室温まで冷却した。さらに、難水溶性無機塩除去のために室温になったのを確認してから10%塩酸を添加し、pHを1.5に調整した。そのまま2時間撹拌し、ろ過と水による洗浄を3回繰り返した後に固形分を回収し、30℃の減圧乾燥機で1日間乾燥して、トナー粒子3を得た。
トナー粒子3の表面に存在するポリウレア基構造由来のN量と、有機ポリシロキサン構造に由来するSi量をXPSにより測定し、N量(atom%)/Si量(atom%)を算出した。その結果を表7に示す。
(トナー3の製造)
トナー粒子3について、トナー粒子100.0質量部に対して一次粒子の個数平均粒径が40nmのシリカ微粒子1.0質量部を加え、FMミキサ(日本コークス工業製)を用いて混合しトナー3を得た。
トナー粒子3について、トナー粒子100.0質量部に対して一次粒子の個数平均粒径が40nmのシリカ微粒子1.0質量部を加え、FMミキサ(日本コークス工業製)を用いて混合しトナー3を得た。
[実施例4乃至16]
実施例1において、使用する原材料の種類を表7に記載するように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子4乃至16を得た。
実施例1において、使用する原材料の種類を表7に記載するように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー粒子4乃至16を得た。
トナー粒子4乃至16の表面に存在するポリウレア基構造由来のN量と、有機ポリシロキサン構造に由来するSi量をXPSにより測定し、N量(atom%)/Si量(atom%)を算出した。その結果を表7に示す。
[比較例1乃至3]
実施例2において、使用する樹脂微粒子分散液19を、樹脂微粒子分散液16乃至18に変更した以外は、実施例2と同様にして得たトナーを、それぞれトナー17乃至19とした。
実施例2において、使用する樹脂微粒子分散液19を、樹脂微粒子分散液16乃至18に変更した以外は、実施例2と同様にして得たトナーを、それぞれトナー17乃至19とした。
トナー粒子17乃至19の表面に存在するポリウレア基構造由来のN量と、有機ポリシロキサン構造に由来するSi量をXPSにより測定し、N量(atom%)/Si量(atom%)を算出した。その結果を表7に示す。
[比較例4及び5]
実施例1において、使用する原材料の種類を表7に記載するように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー20及び21を得た。
実施例1において、使用する原材料の種類を表7に記載するように変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー20及び21を得た。
トナー粒子20及び21の表面に存在するポリウレア基構造由来のN量と、有機ポリシロキサン構造に由来するSi量をXPSにより測定し、N量(atom%)/Si量(atom%)を算出した。その結果を表7に示す。
(│SPR―SPZ│、SPZ―SPY、(SPY+SPZ)/2の算出)
実施例1乃至16および比較例1乃至5で用いられる原材料のSP値であるSPR、SPY、SPZを用いて、トナー1乃至21の、│SPR―SPZ│、SPZ―SPY、(SPY+SPZ)/2を算出した。その結果を表7に示す。
実施例1乃至16および比較例1乃至5で用いられる原材料のSP値であるSPR、SPY、SPZを用いて、トナー1乃至21の、│SPR―SPZ│、SPZ―SPY、(SPY+SPZ)/2を算出した。その結果を表7に示す。
<トナーの評価>
得られたトナー1乃至21について、以下の方法に基づいて評価した。評価結果を表8示す。
得られたトナー1乃至21について、以下の方法に基づいて評価した。評価結果を表8示す。
(トナーの耐久性の評価)
市販のキヤノン製プリンターLBP9200Cを使用して耐久性の評価を行った。LBP9200Cは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを260g充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
市販のキヤノン製プリンターLBP9200Cを使用して耐久性の評価を行った。LBP9200Cは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを260g充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他のステーションにはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
30℃、80%RHの高温高湿環境下にて、10000枚ごとにトナーを補給しながら、印字率が1%の画像を連続して50000枚を出力した。
トナーの微粉量の測定は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3100」(シスメックス社製)を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。具体的な測定方法としては、イオン交換水20mlに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加える。その後、測定試料0.02gを加え、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散機(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却した。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を円相当径0.60μm以上1.98μm以下の個数粒径の頻度%を求めて微粉量とした。
50,000枚時点でのカートリッジ内トナーのトナーをサンプリングし、微粉量を評価した。評価結果を表8に示す。
(評価基準)
A:微粉量が、3.0個数%未満である。
B:微粉量が、3.0個数%以上、5.0個数%未満である。
C:微粉量が、5.0個数%以上、10.0個数%未満である。
D:微粉量が、10.0個数%以上、15.0個数%未満である。
E:微粉量が、15.0個数%以上である。
A:微粉量が、3.0個数%未満である。
B:微粉量が、3.0個数%以上、5.0個数%未満である。
C:微粉量が、5.0個数%以上、10.0個数%未満である。
D:微粉量が、10.0個数%以上、15.0個数%未満である。
E:微粉量が、15.0個数%以上である。
尚、本発明においてはCランクまでを良好な耐久性と判断した。
(トナーの環境安定性の評価)
低温低湿(LL)環境、および高温高湿(HH)環境における帯電量の差を、以下の方法により評価した。
低温低湿(LL)環境、および高温高湿(HH)環境における帯電量の差を、以下の方法により評価した。
トナーおよび所定のキャリア(日本画像学会標準キャリア:フェライトコアを表面処理した球形キャリアN−01)をふた付きのプラスチックボトルにそれぞれ、1.0g、19.0g入れ、温度15℃、相対湿度10%のLL環境および温度32.0℃、相対湿度85%のHH環境に5日放置する。
次に、上記キャリア、上記トナーを入れたプラスチックボトルのふたを閉め、振とう機(YS−LD、(株)ヤヨイ製)で、1秒間に4往復のスピードで1分間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。次に、図2に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。図2において、底に目開き20μmのスクリーン3のある金属製の測定容器2に、該現像剤0.5g以上1.5g以下を入れ、金属製のフタ4をする。この時の測定容器2全体の質量を精秤し、W1(g)とする。次に吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を2.5kPaとする。この状態で2分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計9の電位をV(V)とする。ここで、8はコンデンサーであり容量をC(mF)とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を精秤し、W2(g)とする。この試料の摩擦帯電量Q(mC/kg)は下式の如く算出される。
試料の摩擦帯電量Q(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
試料の摩擦帯電量Q(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
LL環境における振とう直後の試料の摩擦帯電量をQl(mC/kg)、HH環境における上記摩擦帯電量をQh(mC/kg)とした時、Qh/Qlを環境安定性の指標とした。
さらに、上述した耐久性の評価で使用したプリンターLBP9200Cにて画像を20,000枚出力した後、カートリッジから抜き取ったトナーにおいても、同様の評価を行い、耐久後の環境安定性を評価した。評価結果を表8に示す。
(評価基準)
A:0.95以上
B:0.90以上0.95未満
C:0.80以上0.90未満
D:0.80未満
A:0.95以上
B:0.90以上0.95未満
C:0.80以上0.90未満
D:0.80未満
尚、本発明においてはCランクまでを良好な環境安定性と判断した。
(トナーの定着性の評価)
定着性の評価には、過酷環境の長期放置を行っていないフレッシュなトナーを用いた。
定着性の評価には、過酷環境の長期放置を行っていないフレッシュなトナーを用いた。
上記トナー1乃至21を8.0質量部と上記キャリア92.0質量部を混合してなる二成分現像剤1乃至21を調製した。評価には上記二成分現像剤1乃至21、カラーレーザー複写機CLC5000(キヤノン社製)を改良した評価機を用いた。CLC5000紙上のトナー載り量を1.2mg/cm2になるように上記複写機の現像コントラストを調整し、単色モードで、先端余白5mm、幅100mm、長さ280mmの、「べた」の未定着画像を常温常湿度環境下(23℃、60%RH)で作成した。紙は、厚紙A4用紙(「プローバーボンド紙」:105g/m2、フォックスリバー社製)を用いた。
次に、LBP5900(キヤノン社製)の定着器を手動で定着温度設定が可能となるように改造し、定着器の回転速度を270mm/s、ニップ内圧力:120kPaに変更した。該改造定着器を用い、常温常湿度環境下(23℃、60%RH)で、80℃から180℃の範囲で10℃ずつ定着温度を上昇させながら、上記「べた」の未定着画像の各温度における定着画像を得た。
得られた定着画像の画像領域に、柔和な薄紙(例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製)を被せ、該薄紙の上から4.9kPaの荷重をかけつつ5往復、該画像領域を摺擦した。摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下記式により画像濃度の低下率ΔD(%)を算出した。このΔD(%)が10%未満のときの温度を定着開始温度とし、以下のような評価基準で低温定着性を評価した。
尚、画像濃度はカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A:製造元 X−Rite社製)で測定した。
(式):ΔD(%)=(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度×100
(式):ΔD(%)=(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)/摺擦前の画像濃度×100
(評価基準)
A:定着開始温度が100℃以下
B:定着開始温度が110℃
C:定着開始温度が120℃
D:定着開始温度が130℃
E:定着開始温度が140℃以上
A:定着開始温度が100℃以下
B:定着開始温度が110℃
C:定着開始温度が120℃
D:定着開始温度が130℃
E:定着開始温度が140℃以上
尚、本発明においてはCランクまでを良好な低温定着性と判断した。
t1 造粒タンク、t2 樹脂微粒子分散液導入タンク、t3 溶媒回収タンク、B1 ボンベ、P1 ポンプ、P2 ポンプ、V1 バルブ、V2 バルブ、V4 バルブ、V3 圧力調整バルブ
Claims (4)
- 前記樹脂Sが、前記構造Xを有するセグメントaと、前記構造Yを有するセグメントbとが、共有結合してなるブロック共重合体Aである請求項1に記載のトナー。
- 前記シェルが、前記構造Xを有するセグメントaと、下記式(2)及び下記式(3)を満たす構造Zを有するセグメントcとが共有結合してなるブロック共重合体Bをさらに有する請求項1又は2に記載のトナー。
|SPR−SPZ|≦2.0 式(2)
3.0≦(SPZ−SPY) 式(3)
(式(2)及び(3)中、SPRは、前記樹脂Rの溶解度パラメータを示し、SPZは、前記構造Zの溶解度パラメータを示し、SPYは、前記構造Yの溶解度パラメータを示す。) - 前記構造Zが、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、アクリレート、およびメタクリレートからなる群より選択される少なくとも1つの単量体を含む単量体組成物の重合体、を有する請求項3に記載のトナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018149282A JP2020024319A (ja) | 2018-08-08 | 2018-08-08 | トナー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018149282A JP2020024319A (ja) | 2018-08-08 | 2018-08-08 | トナー |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020024319A true JP2020024319A (ja) | 2020-02-13 |
Family
ID=69618631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018149282A Pending JP2020024319A (ja) | 2018-08-08 | 2018-08-08 | トナー |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2020024319A (ja) |
-
2018
- 2018-08-08 JP JP2018149282A patent/JP2020024319A/ja active Pending
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